Paradela 2012 PDF

Filipe Manuel Ramos Paradela
Licenciado em Engenharia Qumica

Mestre em Bioenergia
Estudo da pirlise de misturas de

resduos de plsticos, pneus e biomassa
Dissertao para obteno do Grau de Doutor em
Engenharia Qumica e Bioqumica
Orientadora:
Doutora Ana Maria Martelo Ramos, Professora Associada, Faculdade de

Cincias e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa
Co-Orientadora:
Doutora Maria Filomena de Jesus Pinto, Investigadora Principal, Unidade

Emisses Zero do Laboratrio Nacional de Energia e Geologia
Co-Orientador:
Doutor Ibrahim Kadri Gulyurtlu, Investigador Coordenador,
Unidade

Jri:
Presidente:
Doutor Manuel Jos Teixeira Carrondo, Professor Catedrtico da Faculdade

de Cincias e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa
Arguentes:
Doutor Francisco Manuel da Silva Lemos, Professor Catedrtico do Instituto

Superior Tcnico da Universidade Tcnica de Lisboa
Doutora Maria Ins Purcell de Portugal Branco, Professora Auxiliar da
Universidade de Aveiro
Vogais:
Doutor Lus Miguel Palma Madeira, Professor Associado da Faculdade de

Engenharia da Universidade do Porto
Setembro 2012
Unidade
Filipe Manuel Ramos Paradela

Licenciado em Engenharia Qumica
Mestre em Bioenergia
Estudo da pirlise de misturas de

resduos de plsticos, pneus e biomassa
Dissertao para obteno do Grau de Doutor em
Engenharia Qumica e Bioqumica
Orientadora:

Co-Orientadora:

Co-Orientador:
Unidade

Jri:
Presidente:
Doutor Manuel Jos Teixeira Carrondo, Professor Catedrtico da Faculdade

de Cincias e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa
Arguentes:
Doutor Francisco Manuel da Silva Lemos, Professor Catedrtico do Instituto

Superior Tcnico da Universidade Tcnica de Lisboa
Doutora Maria Ins Purcell de Portugal Branco, Professora Auxiliar da
Universidade de Aveiro
Vogais:
Doutor Lus Miguel Palma Madeira, Professor Associado da Faculdade de

Engenharia da Universidade do Porto
Setembro 2012
Unidade
Estudo da pirlise de misturas de resduos de plsticos, pneus e biomassa
Copyright: Filipe Paradela, FCT/UNL, UNL
A Faculdade de Ciencias e Tecnologia e a Universidade Nova de Lisboa tm o direito,

perptuo e sem limites geogrficos, de arquivar e publicar esta dissertao atravs de exemplares
impressos reproduzidos em papel ou de forma digital, ou por qualquer outro meio conhecido ou que
venha a ser inventado, e de a divulgar atravs de repositrios cientificos e de admitir a sua cpia e
distribuiao com objectivos educacionais ou de investigacao, no comerciais, desde que seja dado
crdito ao autor e editor.
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer Doutora Filomena Pinto e ao Doutor Ibrahim Gulyurtlu da Unidade

Emisses Zero do Laboratrio Nacional de Energia e Geologia e Professora Ana Maria Ramos do
Departamento de Qumica da Faculdade de Cincias e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa
pela orientao do trabalho, disponibilidade, e pela reviso criteriosa da dissertao.
Doutora Paula Costa, ao Doutor Miguel Miranda e Mestre Marina Guerreiro pelo auxlio
na parte experimental e pelos conhecimentos adquiridos ao trabalhar com eles.
Aos colegas da UEZ do LNEG que de algum modo colaboraram na realizao deste trabalho.
Ao Paulo Loureno pelo apoio na parte grfica.
Aos meus pais, avs, restante famlia e amigos pelo apoio e compreenso durante este
trabalho.
Este trabalho foi financiado pela FCT-MCES atravs da bolsa n SFRH / BD / 41406 / 2007.
ii
SUMRIO
As sociedades modernas encontram-se fortemente dependentes de fontes de energia fsseis,

o que poder ter consequncias graves num futuro prximo se no forem adotadas medidas que
permitam diminuir esta situao. Outra vertente problemtica, atual, a elevada produo de
resduos e o seu deficiente reaproveitamento.
O presente trabalho procurou integrar o tratamento de trs tipos de resduos pelo processo de
pirlise com o objetivo da sua valorizao.
A adio de uma mistura dos principais plsticos presentes nos resduos slidos urbanos
permitiu melhorar a pirlise de biomassa e de borracha de pneu em condies de pirlise
descontnua. Obtiveram-se, deste modo, produtos lquidos com contedo energtico aprecivel,
semelhante ao do gasleo de aquecimento, bem como gases com poder calorfico superior ao do gs
de cidade e slidos com contedo energtico superior ao de alguns carves.
Foi estudada a influncia das condies operatrias no rendimento e composio das fraes
de produtos obtidos (gases, lquidos e slidos). Verificou-se que o teor de plstico na mistura inicial
foi a condio que mais afetou os resultados, favorecendo a formao de lquidos e de
hidrocarbonetos gasosos. O aumento do tempo de reao favoreceu a produo de gases e o seu
teor em alcanos. O acrscimo deste parmetro tambm promoveu a produo de lquidos mais leves
e com maior teor de alcanos. O aumento da temperatura de reao diminuiu o rendimento da frao
lquida promovendo o de slidos e de gases e aumentou a produo de alcanos nos gases.
Obtiveram-se lquidos com menor resduo da destilao e maior teor de alcanos. A presso inicial
favoreceu a produo de alcanos gasosos.
O estudo da otimizao das condies experimentais, atravs da implementao de um plano
fatorial de ensaios, revelou que a produo de lquidos totais (lquidos diretamente decantados da
autoclave mais os lquidos adsorvidos nos slidos, recuperados por extrao) maximizada por uma
temperatura de reao de 350C, uma presso inicial de azoto de 0,2 MPa e um tempo de reao de
30 minutos obtendo-se nestas condies um rendimento de 91,2%, enquanto que a produo
mxima dos lquidos decantados ocorre quando se utiliza uma temperatura de 450C, 18 minutos de
reao e a presso de 0,8 MPa de azoto inicial, produzindo 55,3% de lquidos decantados.
Numa ltima fase do trabalho foi realizado um estudo cintico das reaes ocorridas durante
o processo de pirlise. Foi proposto um modelo de mecanismo que melhor se ajustou aos resultados
experimentais e calculados os parmetros cinticos dos diferentes passos envolvidos.
Palavras-chave: Pirlise, plsticos, biomassa, pneus, resduos.
iii
iv
ABSTRACT
Modern societies are heavily dependent on fossil fuels, which could have serious
consequences in the near future if appropriate measures to solve this situation are not taken. Another
problematic aspect is the high production of waste and its poor management.
The present study sought to integrate the treatment of three types of waste by the pyrolysis
process with the aim of their valorization.
The addition of a mixture of the main plastics present in solid waste has enhanced pyrolysis of
biomass and rubber tires under conditions of slow pyrolysis. It was thus able to obtain liquid products
with appreciable energy content, similar to heating oil, gases with gross calorific value around of city
gas and solids with higher energy content than of certain coals.
The influence of operating conditions on the yield and composition of the fractions of products
(gases, liquids and solids) was studied. It was found that the amount of plastic in the initial mixture is
the condition that affected the results, favoring the formation of liquid and gaseous hydrocarbons. The
increase in reaction time increased the yield of gas and its content of alkanes, and promoted the
production of lighter liquids with higher content of alkanes. Increasing the reaction temperature
decreased the yield of the liquid fraction, promoting the formation of solids and gases, and increased
the production of gaseous alkanes. It was obtained liquids with less distillation residue and higher
alkane content. The initial pressure favors the production of gaseous alkanes
The study of the optimization of experimental conditions, through the implementation of a
experimental design, revealed that the production of total liquids (liquid decanted directly from the
autoclave plus liquids adsorbed on solid, recovered by extraction) is maximized by a reaction
temperature of 350 C, an initial pressure of nitrogen 0,2 MPa and a reaction time of 30 minutes,
resulting in a yield of 91,2%, while the maximum production of decanted liquids occurs when using a
temperature of 450 C, 18 minutes of reaction time and an initial nitrogen pressure of 0,8 MPa,
yielding 55,3% of decanted liquids.
The final phase of the work was a kinetic study of the reactions occurring during the pyrolysis
process. A model mechanism that best fit the experimental data was proposed and the kinetic
parameters of the different steps involved were calculated.
Keywords: Pyrolysis, plastics, biomass, tires, waste.
vi
NDICE
Agradecimentos...........................................................................................................................i
Sumrio......................................................................................................................................iii
Abstract.......................................................................................................................................v
ndice.........................................................................................................................................vii
ndice de Figuras........................................................................................................................xi
ndice de Tabelas.....................................................................................................................xxi
Lista de Smbolos e Abreviaturas...........................................................................................xxiii
Lista de Converses................................................................................................................xxv
1.
ENQUADRAMENTO ..................................................................................................... 1
1.1
APRESENTAO E ORGANIZAO DO TRABALHO ..................................................... 1
1.2
SITUAO ENERGTICA ATUAL ............................................................................... 1
1.3
2.
1.2.1
SITUAO MUNDIAL..................................................................................... 1
1.2.2
SITUAO EM PORTUGAL ............................................................................. 3
NECESSIDADE DE NOVAS FONTES DE ENERGIA ......................................................... 5
INTRODUO .............................................................................................................. 7
2.1
2.2
RESDUOS PLSTICOS ........................................................................................... 7

2.1.1
CONSUMO DOS PRINCIPAIS TIPOS DE PLSTICO .............................................. 8
2.1.2
QUANTITATIVOS EM PORTUGAL DE RESDUOS SLIDOS URBANOS .................... 9
2.1.3
QUANTITATIVOS DE RESDUOS PLSTICOS .....................................................10
RESDUOS DE BIOMASSA .......................................................................................13

2.2.1
2.3
2.4
QUANTITATIVOS .........................................................................................15
RESDUOS DE BORRACHA DE PNEUS ......................................................................18

2.3.1
PROCESSO DE PRODUO ..........................................................................18
2.3.2
QUANTITATIVOS .........................................................................................19
ALTERNATIVAS DE DESTINO FINAL DE RESDUOS .....................................................20

2.4.1
DEPOSIO EM ATERRO ..............................................................................20
2.4.2
VALORIZAO ENERGTICA .........................................................................20
2.4.3
RECICLAGEM FSICA ...................................................................................21
2.4.3.1
2.4.4
Cdigos de Identificao de Plsticos ............................................21
RECICLAGEM BIOLGICA .............................................................................22
2.4.4.1
Compostagem ...............................................................................22
2.4.4.2
Digesto Anaerbia .......................................................................22
2.4.5
RECICLAGEM TERMOQUMICA ......................................................................23
2.4.5.1
Gasificao ...................................................................................23
2.4.5.2
Liquefao Direta ..........................................................................24
2.4.5.3
Liquefao Indireta ........................................................................24
vii
2.4.5.4
2.5
2.6
Pirlise ..........................................................................................25
PIRLISE DE RESDUOS .........................................................................................25

2.5.1
INTRODUO .............................................................................................25
2.5.2
TIPOS DE PIRLISE .....................................................................................27
2.5.3
MECANISMO DA DEGRADAO TRMICA DE POLMEROS DE ADIO ................28
2.5.3.1
Polietileno .....................................................................................30
2.5.3.2
Polipropileno .................................................................................34
2.5.3.3
Poliestireno ...................................................................................36
2.5.3.4
Misturas de plsticos .....................................................................38
2.5.4
PIRLISE DE BIOMASSA VEGETAL .................................................................41
2.5.5
PIRLISE DE BORRACHA DE PNEUS ...............................................................45
2.5.6
PIRLISE DE MISTURAS DE RESDUOS ...........................................................49
2.5.7
PROCESSOS UTILIZADOS COMERCIALMENTE ..................................................53
DESENHO DE EXPERINCIAS (PFE) .......................................................................55

2.6.1
CONCEITOS E METODOLOGIA .......................................................................55
2.6.2
FUNO E SUPERFCIES DE RESPOSTA .........................................................56
2.6.2.1
Nveis de fatores e normalizao ...................................................57
2.6.2.2
Plano fatorial de ensaios para o caso em estudo ...........................58
2.6.2.3
Efeito dos fatores ..........................................................................59
2.6.3
ANLISE DA VARINCIA ...............................................................................61
2.6.4 ANLISE DA CURVATURA DO MODELO, AJUSTE AO MODELO QUADRTICO E PLANO

COMPOSTO CENTRAL ...........................................................................................................64
2.6.5
2.7
3.
JUSTIFICAO DO TRABALHO REALIZADO ...............................................................69
PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................71

3.1
MATERIAIS UTILIZADOS .........................................................................................71
3.2
ENSAIOS DE PIRLISE ..........................................................................................73
3.3
3.2.1
AUTOCLAVE DE 1 LITRO ..............................................................................73
3.2.2
CONJUNTO DE REATORES DESCONTNUOS PARR 0.16L ..................................75
ANLISE DOS PRODUTOS OBTIDOS.........................................................................77

3.3.1
Medio da Massa Volmica .........................................................77
3.3.1.2
Cromatografia gasosa ...................................................................78
LQUIDOS E SLIDOS ...................................................................................79
DISCUSSO DOS RESULTADOS ..............................................................................83

4.1
viii
GASES ......................................................................................................77
3.3.1.1
3.3.2
4.
DIREO DE PESQUISA E OTIMIZAO DA VARIVEL RESPOSTA ........................66
ENSAIOS DE PIRLISE ..........................................................................................83

4.1.1
CURVAS DE PRESSO E TEMPERATURA .........................................................83
4.1.2
COMPOSIO DOS PRODUTOS GASOSOS, PCS E IW ......................................86
4.1.3
COMPOSIO DOS PRODUTOS LQUIDOS .......................................................87
4.2
ENSAIOS DE REPRODUTIBILIDADE ..........................................................................93

4.2.1
4.3
4.4
COMPOSIO DOS LQUIDOS E GASES ...........................................................94
EFEITO DAS CONDIES EXPERIMENTAIS ................................................................98

4.3.1
EFEITO DA COMPOSIO DA MISTURA ...........................................................98
4.3.2
EFEITO DO TEMPO DE REAO ...................................................................109
4.3.3
EFEITO DA TEMPERATURA DE REAO ........................................................117
4.3.4
EFEITO DA PRESSO INICIAL DE ENSAIO ......................................................125
PLANO F ATORIAL DE ENSAIOS ............................................................................134

4.4.1
VARIVEL DEPENDENTE A MAXIMIZAR .........................................................134
4.4.2
PRIMEIRO PLANO FATORIAL ......................................................................134
4.4.2.1
Anlise da resposta obtida ..........................................................135
4.4.2.1
Lquidos totais .............................................................................135
4.4.2.2
Lquidos decantados ...................................................................149
4.4.2.3
Composio dos gases ...............................................................150
4.4.2.4
Composio dos lquidos.............................................................151
4.4.3
SEGUNDO PLANO FATORIAL ......................................................................156
4.4.3.1
Anlise da resposta obtida ..........................................................156
4.4.3.2
Lquidos totais .............................................................................158
4.4.3.3
Lquidos decantados ...................................................................159
4.4.3.4
Composio dos gases ...............................................................172
4.4.3.5
Composio dos lquidos.............................................................173
4.5
ANLISE DE SINERGIAS NA MISTURA DE RESDUOS ................................................178
4.6
ESTUDOS CINTICOS ..........................................................................................180

4.6.1
RENDIMENTOS .........................................................................................183
4.6.2
COMPOSIO DOS LQUIDOS......................................................................194
4.7
PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DAS FRAES LQUIDAS E SLIDAS .....................210
4.8
OUTROS COMPOSTOS PRESENTES NAS FRAES LQUIDAS ....................................213
4.9
CONSTRANGIMENTOS E LIMITAES EXPERIMENTAIS .............................................215
5.
CONCLUSES ..........................................................................................................217
6.
PERSPETIVAS DE TRABALHO FUTURO ................................................................219
7.
BIBLIOGRAFIA .........................................................................................................221
ANEXO I Cdigos de Identificao de Plsticos.................................................................231

ANEXO II Principais Produtos da Indstria Petroqumica...................................................235
ANEXO III Principais Produtos da Pirlise de Biomassa..................................241
ANEXO IV Superfcies de Resposta do 1 Plano Fatorial de Ensaios................................247
ANEXO V Superfcies de Resposta do 2 Plano Fatorial de Ensaios.................................259
ix
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1: Evoluo do consumo mundial de energia primria, principais fontes e projees at 2035
[2, 3]. ............................................................................................................................2
Figura 1.2: Fontes de energia primria em 2010. Valores em milhes de tep e em % do total [4].........2
Figura 1.3: Evoluo do consumo de energia primria em Portugal [5]. ...............................................3
Figura 1.4: Produo de Energia Eltrica por fonte em Portugal em 2010 [10]. Em TWh e % do total.
Produo total: 52,2 TWh. ............................................................................................4
Figura 2.1: Crescimento da produo de plsticos no Mundo e na Europa [15]. ..................................8
Figura 2.2: Composio mdia dos RSU [16]. ................................................................................... 10
Figura 2.3: Principais polmeros presentes na frao dos plsticos dos RSU [14]. ............................. 10
Figura 2.4: Quantidade de resduos de plstico e principais destinos em Portugal em 2004, em kt e %
do total. Total: 475 kt [20]. .......................................................................................... 11
Figura 2.5: Destino dos resduos plsticos na Europa Ocidental em 2010 [15]. % Reciclagem =
(Resduos locais reciclados + Resduos exportados para serem reciclados)/Resduo
coletado. % Recuperao Energtica = Recuperao Energtica (Incinerao)/Resduo
coletvel. Resduos no recuperados = Depositados em aterro. ................................. 11
Figura 2.6: Evoluo dos principais destinos dos resduos de plsticos na UE-27 + Noruega + Sua
[15, 20]. ...................................................................................................................... 12
Figura 2.7: Poupando recursos (petrleo) atravs do tratamento de resduos de plstico. ................. 13
Figura 2.8: Oligmero de glucose...................................................................................................... 14
Figura 2.9: Macromolcula da lenhina ............................................................................................... 14
Figura 2.10: Disponibilidade de resduos de biomassa ainda no aproveitados (2628 mil toneladas
secas/ano) [23]. .......................................................................................................... 15
Figura 2.11: Estimativa das disponibilidades de resduos de biomassa de origem florestal e da
indstria transformadora da madeira (2 200 mil toneladas/ano) [24]. ........................... 16
Figura 2.12: Esquematizao das diversas vias de produo de bioenergia, com as suas respetivas
fontes e aplicaes (adaptado de [29]). ...................................................................... 17
Figura 2.13: Esquema de um processo de pirlise aplicado a resduos. ............................................ 26
Figura 2.14: Relao entre a temperatura de decomposio e energia de dissociao das ligaes de
alguns polmeros [14]. ................................................................................................ 30
Figura 2.15: Molcula de Etileno (IUPAC: Eteno) .............................................................................. 30
Figura 2.16: Cadeia de Polietileno linear ........................................................................................... 30
Figura 2.17: Variao da massa molecular do polmero e da produo de volteis durante a
degradao trmica de PE. A massa molecular foi analisada por Cromatografia de
Excluso Molecular e a perda de massa por TGA [14]. ............................................... 31
Figura 2.18: Molcula de Propileno (IUPAC: Propeno) ...................................................................... 34
Figura 2.19: Polipropileno isotctico .................................................................................................. 34
Figura 2.20: Molcula de Estireno ..................................................................................................... 36
xi
Figura 2.21: Estrutura do poliestireno sindiotctico ( esquerda) e do poliestireno atctico ( direita).

.................................................................................................................................. 36
Figura 2.22: Exemplo da frao lquida dos produtos da pirlise rpida de biomassa (bio-leo)......... 44
Figura 2.23: Rendimentos dos produtos da pirlise de colza em funo da temperatura. direita a
velocidade de aquecimento de 30C/min (pirlise lenta), esquerda de 300C/min
(pirlise rpida). Em ambos os casos as partculas apresentam um tamanho entre
0,425 a 0,85mm (adaptado de [38]). ........................................................................... 45
Figura 2.24: Distribuio das parafinas e olefinas na frao de lquidos pesados obtida na pirlise da
mistura de pinho e PE por Sharypov et al. [107].......................................................... 50
Figura 2.25: Interao entre dois fatores A e B. As linhas paralelas indicam que no existe interao
( esquerda), ao passo que as linhas cruzadas indicam que a interao existe (
direita) [139]. .............................................................................................................. 60
Figura 2.26: Representao dos ensaios no plano composto central [115]. ....................................... 65
0
Figura 2.27: timo da funo objetivo. Transio do ponto central z (plano anterior) para um novo
ponto central z otimizado atravs do incremento [115]. ........................................... 67
Figura 3.1: Aspeto da granulometria dos materiais utilizados............................................................. 71
Figura 3.2: Exemplo de uma mistura utilizada nos ensaios de pirlise: 10% de pinho, 10% de pneus e
70% de plsticos (56% PE, 17% PS e 27% de PP). .................................................... 72
Figura 3.3: Autoclave utilizada nos ensaios de pirlise. ..................................................................... 73
Figura 3.4: Representao esquemtica da instalao de pirlise. .................................................... 74
Figura 3.5: Instalao utilizada nos ensaios para o estudo cintico. .................................................. 76
Figura 3.6: a) Pormenor do arrefecimento da autoclave com gelo. b) Autoclave com o termopar
montado e a junta de grafite e o indicador de presso em separado. .......................... 76
Figura 3.7: Densmetro utilizado na medio da densidade dos produtos gasosos. ........................... 77
Figura 3.8: Cromatgrafo utilizado nas anlises de amostras gasosas. ............................................. 79
Figura 3.9: Destilador utilizado na separao do lquido recolhido em trs fraes. ........................... 80
Figura 3.10: Extrator de Soxhlet automtico utilizado nas extraes dos slidos. .............................. 80
Figura 3.11: Cromatgrafo associado a espectrmetro de massa (GC/MS) utilizado na identificao
de compostos nas amostras lquidas. ......................................................................... 81
Figura 3.12: Cromatgrafo utilizado na quantificao dos compostos nas amostras lquidas. ............ 81
Figura 4.1: Ensaio realizado com 80% de mistura de plsticos, 10% de pinho e 10% de borracha de
pneus, tempo de reao de 20 minutos, temperatura de 450C e presso inicial de 0,41
MPa. .......................................................................................................................... 84
Figura 4.2: Curvas das derivadas da temperatura e da presso, at temperatura de reao........... 84
Figura 4.3: Curvas das temperaturas da autoclave e da presso ao longo do ensaio e no fim, com a
ativao do arrefecimento........................................................................................... 85
Figura 4.4: Curvas das derivadas da presso e temperatura, ao longo do ensaio e no fim, com a
ativao do arrefecimento........................................................................................... 85
Figura 4.5: Exemplo de um cromatograma da frao dos gases. ....................................................... 86
Figura 4.6: Aspeto da destilao de lquidos provenientes de ensaios com biomassa. ...................... 87
xii
Figura 4.7: Exemplo de um cromatograma de um primeiro destilado (a vermelho) e de um segundo

destilado (a verde). ..................................................................................................... 88
Figura 4.8: Exemplo de um cromatograma do lquido extrado. O pico maior o solvente utilizado na
extrao. .................................................................................................................... 89
Figura 4.9: Exemplo de compostos presentes num primeiro destilado do lquido e respetivas
concentraes. Ensaio realizado com presso inicial: 0,41 MPa, tempo de reao: 20
minutos, temperatura de reao: 420 C e composio: 10% pneu, 10% pinho, 80%
plstico. ...................................................................................................................... 90
Figura 4.10: Exemplo de compostos presentes no segundo destilado do lquido e respetivas
concentraes. ........................................................................................................... 91
Figura 4.11: Exemplo de compostos presentes no lquido extrado do slido e respetivas
concentraes. ........................................................................................................... 92
Figura 4.12: Exemplo das amostras da extrao dos slidos com DCM. Da esquerda para a direita,
extraes de: ensaio s com plsticos, ensaio com 60% de plsticos, extrao do
pinho original, ensaio com 40% de plsticos e ensaio com 20% de plsticos. ............. 92
Figura 4.13: Curvas de destilao dos lquidos decantados obtidos nos ensaios de reprodutibilidade.
.................................................................................................................................. 95
Figura 4.14: Propores das trs fraes provenientes da destilao dos lquidos decantados obtidos
nos ensaios de reprodutibilidade................................................................................. 95
Figura 4.15: Produo de alcanos lineares. ....................................................................................... 96
Figura 4.16: Produo de compostos aromticos. ............................................................................. 96
Figura 4.17: Produo de alcenos lineares. ....................................................................................... 97
Figura 4.18: Concentraes dos compostos gasosos. ....................................................................... 97
Figura 4.19: Efeito do teor de plsticos da mistura na distribuio dos produtos. Condies dos
ensaios: temperatura de reao de 420C, tempo de ensaio de 15 minutos, presso
inicial de 0,41 MPa. .................................................................................................... 99
Figura 4.20: Efeito do teor de plsticos da mistura na proporo de lquidos decantados/extrados. 100
Figura 4.21: Efeito da variao da percentagem de plstico na mistura inicial na distribuio dos
produtos gasosos. .................................................................................................... 101
Figura 4.22: Efeito do teor de plsticos da mistura na produo dos gases, em massa. .................. 101
Figura 4.23: Efeito da variao da percentagem de plsticos da mistura inicial na composio dos
produtos gasosos, agrupados por classes. ............................................................... 102
Figura 4.24: Efeito da variao da percentagem de plsticos da mistura inicial na produo de
compostos gasosos, agrupados por classes. ............................................................ 102
Figura 4.25: Relao entre o teor de pinho nas misturas e a massa de CO e CO2 formados ........... 103
Figura 4.26: Variao do PCS e da densidade dos gases com a percentagem de plsticos na mistura
inicial. ....................................................................................................................... 104
Figura 4.27: Variao do IW com a percentagem de plsticos na mistura inicial. ............................. 104
Figura 4.28: Efeito do teor de plsticos da mistura nas curvas de destilao. .................................. 105
xiii
Figura 4.29: Propores das trs fraes provenientes da destilao dos compostos lquidos
decantados obtidos nos ensaios realizados com diferentes teores de plsticos na
mistura. .................................................................................................................... 105
Figura 4.30: Efeito do teor de plsticos da mistura na composio dos produtos lquidos, agrupados
por classes. .............................................................................................................. 106
Figura 4.31: Efeito do teor de plsticos na produo de alcanos lineares. ....................................... 107
Figura 4.32: Efeito do teor de plsticos na produo de compostos aromticos. .............................. 108
Figura 4.33: Efeito do teor de plsticos na produo de alcenos...................................................... 108
Figura 4.34: Variao do rendimento das trs fraes, com cinco tempos de reao diferentes.
Temperatura de reao 420C, presso inicial 0,41 MPa e composio da mistura:
10% de pinho, 10% de borracha de pneus, 45% de PE, 13% de PS e 22% de PP. ... 110
Figura 4.35: Efeito do tempo de reao na proporo de lquidos decantados/extrados. ................ 110
Figura 4.36: Efeito do tempo de reao na distribuio dos produtos gasosos, em percentagem
volmica. .................................................................................................................. 111
Figura 4.37: Efeito do tempo de reao na produo dos produtos gasosos, em massa. ................. 111
Figura 4.38: Efeito do tempo de reao na distribuio dos gases, agrupados por classes. ............. 112
Figura 4.39: Efeito do tempo de reao na produo dos gases, agrupados por classes. ................ 112
Figura 4.40: Variao do PCS e da densidade dos gases com o tempo de reao. ......................... 113
Figura 4.41: Variao do IW com o tempo de reao. ..................................................................... 113
Figura 4.42: Efeito do tempo de reao nas curvas de destilao.................................................... 114
decantados obtidos nos ensaios realizados utilizando diferentes tempos de reao.. 114
Figura 4.44: Efeito da variao do tempo de reao na composio dos produtos lquidos, agrupados
por classes. .............................................................................................................. 115
Figura 4.45: Efeito do tempo de reao na produo de alcanos lineares. ....................................... 115
Figura 4.46: Efeito do tempo de reao na produo de compostos aromticos. ............................. 116
Figura 4.47: Efeito do tempo de reao na produo de alcenos. .................................................... 116
Figura 4.48: Variao do rendimento das trs fraes, com cinco temperaturas de reao diferentes.
Tempo de reao selecionado de 20 minutos, presso inicial 0,41 MPa e composio
da mistura: 10% de pinho, 10% de borracha de pneus, 45% de PE, 13% de PS e 22%
de PP. ...................................................................................................................... 117
Figura 4.49: Efeito da temperatura de reao na proporo de lquidos decantados/extrados. ....... 118
Figura 4.50: Efeito da temperatura de reao na distribuio dos produtos gasosos, em percentagem
volmica. .................................................................................................................. 118
Figura 4.51: Efeito da temperatura de reao na produo dos produtos gasosos, em massa. ........ 119
Figura 4.52: Efeito da temperatura de reao na distribuio dos produtos gasosos, agrupados por
classes. .................................................................................................................... 120
Figura 4.53: Efeito da temperatura de reao na produo dos produtos gasosos, agrupados por
classes. .................................................................................................................... 120
Figura 4.54: Variao do PCS e da densidade dos gases com a temperatura de reao. ................ 121
xiv
Figura 4.55: Variao do IW com a temperatura de reao. ............................................................ 121

Figura 4.56: Efeito da temperatura de reao na destilao da frao lquida. ................................. 122
decantados obtidos nos ensaios realizados a diferentes temperaturas de reao. .... 122
Figura 4.58: Efeito da variao da temperatura de reao na composio dos produtos lquidos,
agrupados por classes.............................................................................................. 123
Figura 4.59: Efeito da temperatura de reao na produo de alcanos lineares. .............................. 123
Figura 4.60: Efeito da temperatura de reao na produo de compostos aromticos. .................... 124
Figura 4.61: Efeito da temperatura de reao na produo de alcenos. ........................................... 124
Figura 4.62: Variao do rendimento das trs fraes, com cinco presses iniciais diferentes. Tempo
e temperatura de reao otimizados (20 minutos e 420C, respetivamente) e
composio da mistura reacional de resduos: 10% pinho, 10% borracha de pneus,
45% PE, 14% PS e 21% PP. .................................................................................... 125
Figura 4.63: Efeito da presso inicial na proporo de lquidos decantados/extrados...................... 126
Figura 4.64: Efeito da presso inicial na composio dos produtos gasosos. ................................... 127
Figura 4.65: Efeito da presso inicial na distribuio dos compostos gasosos, agrupados por classes,
em percentagem volmica. ....................................................................................... 127
Figura 4.66: Efeito da presso inicial na produo dos compostos gasosos, em massa. ................. 128
Figura 4.67: Efeito da presso inicial na produo dos compostos gasosos, agrupados por classes.
................................................................................................................................ 128
Figura 4.68: Variao do PCS e da densidade dos gases com a presso inicial. ............................. 129
Figura 4.69: Variao do IW com a presso inicial. ......................................................................... 129
Figura 4.70: Curvas de destilao dos ensaios com variao da presso inicial. ............................. 130
decantados obtidos nos ensaios realizados utilizando diferentes presses iniciais. ... 130
Figura 4.72: Efeito da variao da presso inicial na composio dos produtos lquidos, agrupados
por classes. .............................................................................................................. 131
Figura 4.73: Efeito da presso inicial na produo de alcanos lineares. ........................................... 131
Figura 4.74: Efeito da presso inicial na produo de compostos aromticos. ................................. 132
Figura 4.75: Efeito da presso inicial na produo de alcenos. ........................................................ 132
Figura 4.76: Superfcies de Resposta do 1 Plano Fatorial de Ensaios. Tempo de reao: 10 minutos.
................................................................................................................................ 138
................................................................................................................................ 139
................................................................................................................................ 140
................................................................................................................................ 140
................................................................................................................................ 141
xv
Figura 4.81: Superfcies de Resposta do 1 Plano Fatorial de Ensaios. Temperatura de reao:

350C. ...................................................................................................................... 142
380C. ...................................................................................................................... 143
400C. ...................................................................................................................... 143
420C. ...................................................................................................................... 144
450C. ...................................................................................................................... 145
Figura 4.86: Superfcies de Resposta do 1 Plano Fatorial de Ensaios. Presso inicial: 0,2MPa. ..... 146
Figura 4.91: Comparao entre os rendimentos experimentais e os estimados pelo modelo linear no
primeiro intervalo. ..................................................................................................... 150
Figura 4.92: Produo de gases referente ao 1 Plano Fatorial de Ensaios. .................................... 151
Figura 4.93: Produo de gases referente ao 1 Plano Fatorial de Ensaios, agrupados por classes.151
Figura 4.94: Proporo de lquidos decantados/extrados nos ensaios do primeiro intervalo. ........... 152
Figura 4.95: Curvas de destilao dos lquidos decantados do 1 plano fatorial de ensaios. ............ 152
Figura 4.96: Propores das trs fraes provenientes da destilao dos lquidos decantados do
primeiro plano fatorial de ensaios. ............................................................................ 153
Figura 4.97: Produo dos compostos lquidos no primeiro plano fatorial de ensaios, agrupados por
classes. .................................................................................................................... 153
Figura 4.98: Produo de alcanos lineares no primeiro Plano Fatorial de Ensaios. .......................... 154
Figura 4.99: Produo de compostos aromticos nos ensaios do primeiro Plano Fatorial de Ensaios.
................................................................................................................................ 155
Figura 4.100: Produo de alcenos lineares nos ensaios do primeiro Plano Fatorial de Ensaios. .... 155
Figura 4.101: Lquidos totais do segundo intervalo. Avaliao grfica do ajuste dos dois modelos. .. 159
Figura 4.102: Lquidos decantados do segundo intervalo. Avaliao grfica do ajuste dos dois
modelos. .................................................................................................................. 161
Figura 4.103: Modelo quadrtico lquidos decantados. Superfcies de resposta do 2 Programa
Fatorial de Ensaios. Tempo constante: 10 minutos. .................................................. 162
xvi

Fatorial de Ensaios. Temperatura de reao constante: 390C. ................................ 165
Figura 4.113: Modelo quadrtico lquidos decantados. Superfcies de resposta do 2o Programa
Fatorial de Ensaios. Presso inicial constante: 0,21 MPa. ......................................... 169
Figura 4.118: Produo de gases referente ao segundo Plano Fatorial de Ensaios. ........................ 173
Figura 4.119: Produo de gases referente ao 2 Plano Fatorial de Ensaios, agrupados por classes.
................................................................................................................................ 173
Figura 4.120: Proporo de lquidos decantados/extrados no segundo intervalo. ........................... 174
Figura 4.121: Curvas de destilao dos lquidos decantados do 2 plano fatorial de ensaios. .......... 174
segundo plano fatorial de ensaios............................................................................. 175
Figura 4.123: Propores das classes dos compostos nos lquidos do segundo plano fatorial de
ensaios..................................................................................................................... 176
Figura 4.124: Produo de alcanos lineares no segundo Plano Fatorial de Ensaios. ....................... 176
Figura 4.125: Produo de compostos aromticos no segundo Plano Fatorial de Ensaios............... 177
Figura 4.126: Produo de alcenos lineares no segundo Plano Fatorial de Ensaios. ....................... 177
Figura 4.127: Rendimentos experimentais e tericos das fraes dos produtos. .............................. 178
Figura 4.128: Produo experimental e terica dos compostos lquidos. ......................................... 179
Figura 4.129: Produo das classes de produtos gasosos, experimental e terica. ......................... 179
Figura 4.130: Mecanismo reacional proposto para a pirlise de resduos de borracha de pneus,
plsticos e pinho....................................................................................................... 181
Figura 4.131: Modelao cintica da mistura de resduos para T=350C. ........................................ 183
xvii
Figura 4.136: Resultados experimentais e da modelao cintica referentes ao rendimento dos gases
s temperaturas testadas. ........................................................................................ 186
Figura 4.137: Resultados experimentais e da modelao cintica referentes ao rendimento dos
lquidos pesados s temperaturas testadas. ............................................................. 186
lquidos leves s temperaturas testadas. .................................................................. 187
slidos totais s temperaturas testadas. ................................................................... 187
Figura 4.140: Resultados da modelao cintica referentes ao rendimento dos produtos
intermedirios s temperaturas testadas................................................................... 188
Figura 4.141: Resultados da modelao cintica referentes ao rendimento do slido resultante da
polimerizao dos produtos intermedirios (C) s temperaturas estudadas. ............. 189
Figura 4.142: Representao de Arrhenius das constantes cinticas. .............................................. 190
Figura 4.143: Esquema simplificado proposto por Johannes et al. [159]. ......................................... 192
Figura 4.144: Mecanismo reacional proposto por Costa [78] para a pirlise de resduos plsticos. .. 193
Figura 4.145: Mecanismo reacional proposto por Miranda [115] para a pirlise de misturas de
resduos de pneus e de plsticos. ............................................................................. 193
Figura 4.146: Proporo de lquidos decantados/extrados nos ensaios a 420C. ............................ 194
Figura 4.147: Efeito do tempo de reao nas curvas de destilao dos lquidos decantados dos
ensaios a 420C. ...................................................................................................... 195
Figura 4.148: Efeito do tempo de reao nas propores dos destilados dos ensaios a 420C. ....... 195
Figura 4.149: Proporo de lquidos decantados/extrados nos ensaios a 450C. ............................ 196
Figura 4.150: Efeito do tempo de reao nas curvas de destilao dos lquidos decantados dos
ensaios a 450C. ...................................................................................................... 196
Figura 4.151: Efeito do tempo de reao nas propores dos destilados dos ensaios a 450C. ....... 197
Figura 4.152: Produo de alcanos lineares nos ensaios a 350C. .................................................. 197
Figura 4.157: Evoluo da produo de alcanos lineares ao longo do tempo s temperaturas de
reao estudadas. .................................................................................................... 200
Figura 4.158: Evoluo da produo de cada composto aromtico quantificado a 350C. ............... 201
xviii
Figura 4.163: Evoluo da produo de compostos aromticos ao longo do tempo s temperaturas de
reao estudadas. .................................................................................................... 203
Figura 4.164: Produo de alcenos lineares nos ensaios a 350C. .................................................. 204
Figura 4.169: Evoluo da produo de alcenos lineares ao longo do tempo s temperaturas de
reao estudadas. .................................................................................................... 206
Figura 4.170: Evoluo da produo das classes de compostos com o tempo de reao a 350C .. 207
Figura 4.171: Evoluo da produo das classes de compostos com o tempo de reao a 380C .. 207
Figura 4.172: Evoluo da produo das classes de compostos com o tempo de reao a 400C... 208
Figura A.1: Lquidos decantados estimados pelo modelo linear. Tempo de reao: 10 minutos. ...... 249
Figura A.6: Lquidos decantados estimados pelo modelo linear. Temperatura de reao: 350C. .... 252
Figura A.10: Lquidos decantados estimados pelo modelo linear. Temperatura de reao: 450C. .. 255
Figura A.11: Lquidos decantados estimados pelo modelo linear. Presso inicial: 0,21 MPa. ........... 256
Figura A.16: Lquidos totais estimados pelo modelo linear. Tempo de reao: 10 minutos. .............. 261
Figura A.17: Lquidos totais estimados pelo modelo linear. Tempo de reao: 15 minutos............... 262
Figura A.21: Lquidos totais estimados pelo modelo linear. Temperatura de reao: 390C. ............ 264
xix
Figura A.26: Lquidos totais estimados pelo modelo linear. Presso inicial: 0,2 MPa. ...................... 268
Figura A.31: Lquidos totais estimados pelo modelo quadrtico. Tempo de reao: 10 minutos. ...... 271
Figura A.36: Lquidos totais estimados pelo modelo quadrtico. Temperatura de reao: 390C. .... 274
Figura A.41: Lquidos totais estimados pelo modelo quadrtico. Presso inicial: 0,21 MPa. ............. 278
Figura A.46: Lquidos decantados pelo modelo linear. Tempo de reao: 10 minutos. ..................... 281
Figura A.51: Lquidos decantados pelo modelo linear. Temperatura de reao: 390C. ................... 284
Figura A.56: Lquidos decantados pelo modelo linear. Presso inicial: 0,2 MPa............................... 288
xx
NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1: Produo/Consumo de vrias formas de biomassa, na Unio Europeia 25, em 2005 e
2006 (adaptado de [29]). ............................................................................................ 17
Tabela 2.2: Composio mdia de pneus ligeiros e pesados [33] ...................................................... 19
Tabela 2.3: Parmetros que afetam a distribuio dos produtos de pirlise. ...................................... 28
Tabela 2.4: Rendimentos de produtos tpicos obtidos por diferentes mtodos de pirlise de madeira
[40]. ............................................................................................................................ 42
Tabela 2.5: Composio do bio-leo produzido pela Dynamotive. ..................................................... 43
Tabela 2.6: Composio qumica de trs tipos de leo de pirlise de biomassa e de um gasleo de
aquecimento............................................................................................................... 43
Tabela 2.7: Produtos da pirlise de pneus a temperaturas entre 300 e 700C (adaptado de [91]). ..... 47
Tabela 2.8: Produtos da pirlise de pneus: identificao dos gases e respetivo poder calorfico, para
temperaturas entre 400 e 700C (% volmica) [91]. .................................................... 47
Tabela 2.9: Produtos da pirlise de misturas de plsticos, biomassa e celulose, a 500C.
Percentagens mssicas (adaptado de [110]). ............................................................. 51
Tabela 2.10: PCS de produtos recuperados pelo processo de Conrad [37]. ...................................... 53
Tabela 2.11: Matriz de planeamento do fatorial 23 (fatores A, B e C) [139]......................................... 59
Tabela 3.1: Anlise dos resduos utilizados ....................................................................................... 72
Tabela 4.1: Reprodutibilidade dos ensaios ........................................................................................ 94
Tabela 4.2: Nveis dos fatores do primeiro plano fatorial de ensaios. ............................................... 135
Tabela 4.3: Matriz de planeamento do primeiro programa fatorial 23 com a resposta obtida em cada
ensaio. ..................................................................................................................... 136
Tabela 4.4: Anlise da varincia do modelo linear ajustado ao rendimento lquido total do primeiro
intervalo. .................................................................................................................. 137
Tabela 4.5: Anlise da varincia do modelo linear ajustado ao rendimento dos lquidos decantados do
primeiro intervalo. ..................................................................................................... 149
Tabela 4.6: Nveis dos fatores do segundo plano fatorial de ensaios. .............................................. 156
Tabela 4.7: Matriz de planeamento do fatorial 23 com as respostas obtidas em cada ensaio. .......... 157
Tabela 4.8: Matriz de planeamento do fatorial 23 com as respostas obtidas em cada ensaio Ensaios
complementares. ...................................................................................................... 157
Tabela 4.9: Anlise da varincia do modelo linear ajustado ao rendimento dos lquidos totais do
segundo intervalo. .................................................................................................... 158
Tabela 4.10: Anlise da varincia do modelo quadrtico de ajuste aos lquidos totais do segundo
programa fatorial ...................................................................................................... 159
Tabela 4.11: Anlise da varincia do modelo linear ajustado ao rendimento dos lquidos decantados
do segundo intervalo. ............................................................................................... 160
Tabela 4.12: Anlise da varincia do modelo quadrtico ajustado ao rendimento dos lquidos
decantados do segundo intervalo ............................................................................. 160
Tabela 4.13: Constantes de velocidade do modelo.......................................................................... 189
xxi
Tabela 4.14: Energias de ativao e fatores pr-exponenciais determinados. ................................. 191

Tabela 4.15: Constantes de Arrhenius obtidas por Johannes et al. [159]. ........................................ 192
Tabela 4.16: Comparao dos valores estimados e experimentais da composio elementar e do
PCS. ........................................................................................................................ 210
Tabela 4.17: Anlise elementar e PCS de produtos slidos obtidos neste trabalho e comparao com
materiais referidos na literatura................................................................................. 211
xxii
LISTA de SMBOLOS e ABREVIATURAS
Apresenta-se uma lista dos smbolos e abreviaturas utilizados no presente trabalho, bem
como das tradues pelas quais algumas expresses so mais reconhecidas na literatura
internacional, nomeadamente a sua traduo na lngua inglesa:
% m/m Percentagem Mssica (% w/w)
% v/v Percentagem Volmica
bbl (blue barrel) Barril de Petrleo
WTI (West Texas Intermediate) Qualidade de Crude de Referncia Internacional
BEB Borracha de Estireno-Butadieno (Styrene butadiene rubber, SBR)
bs Base Seca (db Dry Basis)
CDR Combustveis Derivados de Resduos (RDF Refuse Derived Fuels)
COV Compostos Orgnicos Volteis (VOC Volatile Organic Compounds)
FER Fontes de Energia Renovveis (RES - Renewable Energy Sources)
GNL Gs Natural Liquefeito (LNG Liquefied Natural Gas)
HAP Hidrocarbonetos Aromticos Policclicos (PAH Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)
IW ndice de Wobbe (WI Wobbe Index)
OCDE Organizao para a Cooperao e Desenvolvimento Econmico (OECD Organization for Economic Co-operation and Development)
PCI Poder Calorfico Inferior (NCV Net Calorific Value)
PCS Poder Calorfico Superior (GCV Gross Calorific Value)
PE Polietileno (Polyethylene)
PEAD Polietileno de alta densidade (HDPE high density polyethylene)
PEBD Polietileno de baixa densidade (LDPE low density polyethylene)
PELBD Polietileno linear de baixa densidade (LLDPE linear low density polyethylene)
PET Politereftalato de etileno (Polyethyleneterephtalate)
PIB Poliisobutileno (Polyisobutylene)
PIB - Produto Interno Bruto (GDP - Gross Domestic Product)
PMMA Polimetacrilato de metilo (Polymethylmethacrylate)
PMS Polimetilestireno (Polymethylstyrene)
PP Polipropileno (Polypropylene)
PS Poliestireno (Polystyrene)
PTFE Politetrafluoretileno (Polytetrafluorethylene, Teflon)
PTN Presso e Temperatura Normais (NTP - Normal Temperature and Pressure): 20C e
1 atm (101,325 kPa)
PVC Policloreto de vinilo (Polyvinyl chloride)
RSU Resduos Slidos Urbanos (MSW Municipal Solid Wastes)
RUB Resduos Urbanos Biodegradveis (BMW Biodegradable Municipal Wastes)
SEC Size Exclusion Cromatography (Cromatografia de Excluso Molecular)
xxiii
ssc seco e sem cinzas (daf dry ash free) base de amostra analisada sem humidade e
sem cinzas
tep tonelada de equivalente de petrleo (toe tonne of oil equivalent)
xxiv
LISTA de CONVERSES
Neste trabalho adotou-se o sistema de escala curta (short scale) de prefixos de
quantidades:
Mil = 1000 = quilo = k...
6
Milho = 1 000 000 = 10 x = mega = M...

Bilio = 109 = giga = G...
12
Trilio = 10 = tera = T...

15
Quatrilio = 10 = peta = P...

1 metro cbico (m3) (Unidade SI) = 35,315 ps cbicos (cubic feet (cf) )
Quantidades de Energia:
GJ
kWh
MBTU
tep
1 GJ
277,8
0,948
2,4 x 10-2
1 kWh
3,6 x 10-3
3,4 x 10-3
8,6 x 10-5
1 MBTU
1,055
293,2
2,5 x 10-2
1 tep
41,9
11,6 x 10
39,7
Petrleo:
PCI: 41,9 MJ/kg
Densidade mdia: 0,87 kg/l
Volume: 1 bbl = 159 litros = 42 gales
Gs Natural (PTN):
PCS: 39 MJ/m3
PCI = 0,9 x PCS = 35,1 MJ/m
1 tep = 1074 m3 de gs natural

1 m3 de GNL = 593 m3 de gs natural PTN.
xxv
xxvi
1. Enquadramento
1. ENQUADRAMENTO
1.1
Apresentao e organizao do trabalho
O presente trabalho foca a valorizao de trs tipos especficos de resduos: biomassa

vegetal, plsticos e borracha de pneus, atravs do processo de pirlise. No captulo 1.2 justificada a
importncia do tema, apresentando o panorama energtico a nvel mundial e em Portugal. De
seguida feita uma caracterizao do sector dos plsticos (captulo 2.1), da biomassa (captulo 2.2),
dos pneus (captulo 2.3) bem como uma reviso bibliogrfica dos trabalhos desenvolvidos na rea de
pirlise destes tipos de materiais (captulo 2.5) e no captulo 2.6 apresentado o mtodo do Plano
Fatorial de Ensaios com a Metodologia da Superfcie de Resposta, aplicado na maximizao dos
lquidos produzidos por pirlise.
O procedimento experimental apresentado no captulo 3. assim como o equipamento e os
mtodos de anlise utilizados.
O captulo 4. dedicado apresentao e discusso dos resultados. No captulo 5. so
apresentadas as concluses mais importantes, bem como sugestes para o trabalho futuro.
1.2
1.2.1
Situao energtica atual
Situao Mundial
As necessidades energticas das sociedades modernas so elevadas: precisam de

eletricidade para aplicaes domsticas, industriais, servios, etc.; precisam tambm de combustveis
para o sector dos transportes, cuja evoluo em termos de quantidade proporcional evoluo do
nvel de vida da sociedade. Especial incidncia neste particular para o caso dos pases em vias de
desenvolvimento, como a ndia e a China, nos quais est a ocorrer um grande incremento das
necessidades energticas neste incio de sculo, devido ao crescimento econmico e alteraes
culturais [1].
Para suprir esta necessidade energtica, so utilizados maioritariamente produtos de origem

fssil, principalmente petrleo, mas tambm carvo e gs natural, com contribuies da energia
nuclear e hidreltrica, que variam em importncia de pas para pas. A Figura 1.1 apresenta o
consumo mundial histrico e projetado destas fontes de energia [2, 3].
A Figura 1.2 mostra as fontes de energia primria utilizadas no ano de 2010. Verifica-se que a
contribuio dos combustveis fsseis para a produo de energia muito elevada, sendo o
fornecimento de energia proveniente do petrleo cerca de 35%. As previses atuais indicam que esta
situao se dever manter at 2030 [2].
1. Enquadramento
Figura 1.1: Evoluo do consumo mundial de energia primria, principais fontes e projees at 2035 [2,
3].
Figura 1.2: Fontes de energia primria em 2010. Valores em milhes de tep e em % do total [4].
Em 2009 o consumo mundial de energia diminuiu pela primeira vez em 30 anos (-1,1%) ou
130 Mtep, como resultado da crise econmica e financeira (o PIB mundial decresceu 0,6% neste
ano). Tambm a instabilidade poltica no Norte de frica verificada na primavera de 2011 levou a que
o fornecimento de petrleo proveniente dessa regio fosse afetado, o que provocou uma subida
acentuada do seu preo, ultrapassando os valores recorde que j tinha atingido em 2008, aps a
subida constante da dcada anterior.
1. Enquadramento
1.2.2
Situao em Portugal
Portugal um pas com escassos recursos energticos prprios, nomeadamente aqueles que
asseguram a generalidade das necessidades energticas da maioria dos pases desenvolvidos (como
o petrleo, o carvo e o gs natural).
Tal situao de escassez conduz a uma elevada dependncia energtica do exterior (cerca
de 80% da energia primria consumida em Portugal em 2009 proveio de fontes importadas) [5],
sendo totalmente dependente das importaes de fontes primrias de origem fssil, com uma
pequena contribuio das energias hdrica (fortemente dependente das disponibilidades hdricas
anuais), elica, solar e geotrmica, biogs e de lenhas e resduos, que seria importante aumentar.
Portugal est assim perante uma reduzida diversificao da oferta energtica primria o que
aliado escassez de recursos prprios conduz a uma maior vulnerabilidade do sistema energtico s
flutuaes dos preos internacionais, nomeadamente do preo do petrleo, exigindo esforos no
sentido de aumentar a diversificao.
A Figura 1.3 mostra a evoluo do consumo de energia primria em Portugal. Segundo dados
da Direo Geral de Energia e Geologia [5], Portugal consumiu em 2009 cerca de 24,1 Mtep de
energia primria. Seguindo a tendncia mundial, tambm se registou um decrscimo no consumo de
energia primria a partir do pico de 27,1 Mtep de 2005.
Figura 1.3: Evoluo do consumo de energia primria em Portugal [5].
O consumo de petrleo observa uma taxa de crescimento semelhante do consumo total de

energia primria que resulta da sua elevada contribuio para o total dessa energia (Figura 1.3). Em
termos relativos o petrleo mantm um papel essencial na estrutura de abastecimento (embora se
note uma tendncia de descida), representando 49% do consumo total de energia primria em 2009,
contra 56% de 2005 e 61,5% em 2000.
1. Enquadramento
Quase metade do petrleo importado consumido no sector dos transportes, depois de

refinado em gasolina, gasleo, ou GPL. Em 2010, importaram-se 11,8 milhes de tep (equivalentes a
261 mil barris de petrleo por dia) [5]. O preo mdio do barril de petrleo em 2010 foi de 77,4 US$
[6], o que corresponde a cerca de 55,3 /barril. Podemos ento chegar a uma estimativa da fatura
que o estado portugus despendeu com a importao de petrleo em 2010 de cerca de 5300 milhes
de euros nesse ano.
A introduo do gs natural em Portugal, em 1997, contribuiu para diversificar a estrutura da
oferta de energia e reduzir a dependncia exterior em relao ao petrleo. Tem-se registado uma
evoluo positiva da penetrao do gs natural, representando este combustvel, em 2009, 18% do
total do consumo em energia primria.
Em 2009, Portugal consumiu cerca de 4,8 bilies de metros cbicos de gs natural [7]. Pode
fazer-se tambm uma estimativa da fatura que o estado portugus despendeu na aquisio de gs
natural. O preo mdio do gs natural, em 2009, foi cerca de 0,27 /m3 [8]. A despesa total associada
importao de gs natural, em 2009, foi ento de cerca de 1300 milhes de euros.
O consumo de carvo representou em 2009, 12% do total do consumo de energia primria
(2,8 Mtep) [5], um decrscimo face ao ano 2000 de 3% no consumo nas centrais termoeltricas.
Prev-se uma reduo progressiva do peso do carvo na produo de eletricidade, devido ao seu
impacto nas emisses de CO2 [5]. O preo mdio da tonelada de carvo na Europa, em 2009, foi de
110 US$ [9]. Entrando em conta com o poder calorfico mdio do carvo utilizado (0,61 tep/ton), as
2,8 Mtep consumidas de carvo, em 2009, equivaleram a cerca de 400 milhes de euros
despendidos pelo estado portugus.
Somando as despesas, do petrleo, gs natural e carvo, Portugal ter gasto, em 2009, cerca
de 7000 milhes de euros na importao de fontes de energia primria.
A Figura 1.4 apresenta a estrutura de produo de energia eltrica em Portugal, em 2010
[10]. As FER (Fontes de Energia Renovveis) sero discutidas no subcaptulo seguinte.
Figura 1.4: Produo de Energia Eltrica por fonte em Portugal em 2010 [10]. Em TWh e % do total.
Produo total: 52,2 TWh.
1. Enquadramento
1.3
Necessidade de novas fontes de energia
Os desenvolvimentos nos ltimos tempos no panorama do abastecimento energtico global

vieram levantar questes sobre a continuidade da ajustabilidade da poltica energtica, analisada no
subcaptulo anterior, isto , sobre a manuteno da predominncia dos combustveis fsseis como
fontes de energia primria.
Podem enumerar-se diversas questes, como as ambientais (emisso de poluentes e de
gases com efeito de estufa), econmicas (subida do preo do barril de petrleo), de segurana e
independncia do abastecimento energtico (principais reservas mundiais encontram-se localizadas
num pequeno nmero de pases, muitos deles a viverem perodos de instabilidade poltica) ou, at
mesmo, questes relativas quantidade de recurso disponvel (existem estimativas que apontam
para uma durao das reservas convencionais de cerca de 40 anos, ao ritmo de consumo atual [11]),
que levam a repensar e a tentar encontrar polticas energticas alternativas. Esta alterao do padro
de consumo energtico tanto mais importante quanto maior for a dependncia externa de um pas,
como vimos ser o caso de Portugal.
Certos pases encontram-se mais avanados na utilizao dos recursos ditos renovveis.
Estes so assim designados pelo facto das quantidades energticas utilizadas poderem ser
redisponibilizadas numa escala de tempo semelhante do ser humano, o que no acontece com os
combustveis fsseis, visto serem produtos da decomposio de matria orgnica num processo que
leva milhares de anos, sendo portanto um recurso no renovvel na escala de tempo humana.
As fontes de energia renovveis (FER) que atualmente se encontram em explorao, com
tecnologia de aproveitamento bem desenvolvida e mercado implementado (chamadas de FER
clssicas) so a solar (aproveitamento trmico ou fotovoltaico atravs de painis solares), a grande
hdrica (produo de eletricidade em barragens) e mais recentemente a elica (tambm produo de
eletricidade atravs de moinhos de vento modernos). Para alm destas existem tambm as minihdricas (pequenas produes at 50 MW), a geotermia (aproveitamento do gradiente trmico natural
do solo da terra), a energia das ondas e das mars.
A promoo do uso de energias alternativas constitui tambm um importante contributo para
o cumprimento dos compromissos assumidos em matria de alteraes climticas e para uma maior
eficincia energtica e carbnica dos pases [12].
Desde 1995, ano em que cessou a extrao de carvo em Portugal, a produo de energia
primria endgena , na sua totalidade, obtida atravs das fontes de energia renovveis (FER).
Tradicionalmente a contribuio das FER para o total do consumo de energia primria tinha origem
essencialmente na energia hdrica e na biomassa, particularmente dos produtos florestais em
aplicaes domsticas. Contudo, a energia elica presentemente a forma de energia renovvel que
apresenta a maior taxa de crescimento mdio anual (34% nos ltimos 4 anos), tendo em 2010
alcanado 3700 MW de potncia instalada [10].
A incorporao de FER no consumo bruto de energia eltrica foi de 52% em 2010,
ultrapassando a meta estabelecida pela UE para Portugal de 39% em 2010. No entanto preciso
1. Enquadramento
salientar que o ano de 2010 foi um ano em que houve uma grande produo de energia a partir das
hidroeltricas (28%) comparando por exemplo com os 14% do ano anterior [10].
Relativamente ao contributo das energias renovveis no consumo de energia primria, este
representou em 2009 somente 20% do total do consumo em energia primria [5]. Contudo, tem
havido um crescimento acentuado da potncia instalada em FER nos ltimos anos para produo de
eletricidade, tendo-se atingido em 2010 6375,5 MW totais, sendo 4988 MW em hdrica, 1698 MW em
biomassa, biogs e resduos slidos urbanos, 3705 MW em elica, 18 MW em geotrmica e 122 MW
em fotovoltaica. Em 2010 foram produzidos 17924 GWh de energia eltrica a partir de FER [10].
Uma fonte de energia que poder vir a desempenhar um papel importante no abastecimento
energtico futuro, devido sua abundncia e diversidade, a biomassa. De facto, tem sido utilizada
na sua forma mais clssica desde tempos pr-histricos, atravs da queima de lenha para
aquecimento humano ou domstico. Pases como a ndia, ou certos pases africanos, ainda
apresentam a biomassa como a principal fonte energtica, devido utilizao intensiva de resduos
vegetais para aquecimento tradicional das casas.
Tambm a valorizao de resduos apresenta um elevado potencial, podendo ser uma
soluo quer para o problema da sua deposio, quer como alternativa de gerao de energia (na
forma de combustveis, produo de eletricidade e/ou calor).
2. Introduo
2. INTRODUO
2.1
Resduos Plsticos
Os plsticos so o material de eleio do sculo XXI, embora a sua histria remonte ao

sculo XIX. Apesar da produo de polmeros sintticos s se ter iniciado em cerca de 1839 com a
descoberta acidental do processo de vulcanizao da borracha por Charles Goodyear, sempre
existiram e se utilizaram polmeros naturais, como o mbar, casca de tartaruga, cera ou chifres de
animais, cujo comportamento bastante similar [13].
Um polmero (como o nome indica, do grego polumers, constitudo por muitas partes: polu-,
poli + meros, parte) uma repetio de pequenas unidades chamadas monmeros que so
molculas que se ligam umas s outras atravs de ligaes que variam em cada tipo de material
dependendo do tipo de polimerizao que acontece.
Devido s suas caractersticas prprias, nomeadamente densidade muito baixa, grande
versatilidade, podendo ser fabricados tipos de plsticos especficos para cada situao, a utilizao
de materiais plsticos encontra-se muito disseminada e as quantidades consumidas anualmente
apresentam uma tendncia crescente (ver captulo 2.1.1).
Atualmente utilizada comercialmente uma grande variedade de plsticos: cerca de 50 tipos
diferentes [14]. Existem dois critrios principais de classificao de polmeros: comportamento trmico
e mecanismo de polimerizao. Estas classificaes so importantes do ponto de vista da reciclagem
dos polmeros porque o mtodo de degradao (para reciclagem) mais apropriado para um
determinado polmero depende muito das suas propriedades trmicas e do mecanismo utilizado na
sua polimerizao. Assim, de acordo com o seu comportamento trmico os polmeros dividem-se em
termoplsticos e termoendurecveis.
Um termoplstico um polmero cujas molculas se encontram ligadas por foras de ligao
secundrias fracas, o que faz com que amoleam quando expostas ao calor e que retornem sua
estrutura inicial quando arrefecem. Quando um polmero termoplstico amolecido pelo calor pode
ser moldado por extruso, injeo e prensagem. Este processo pode ser repetido diversas vezes.
Deste modo, os termoplsticos tm como principais vantagens a sua versatilidade e consequente
larga gama de aplicaes. So, por exemplo, os principais polmeros utilizados em embalagem
porque podem ser rpida e economicamente moldados em qualquer forma necessria [14].
Um plstico termoendurecvel um polmero reticulado, sendo formado por estruturas
tridimensionais de cadeias ligadas entre si covalentemente. Ao ser aquecido at fuso sofre a
perda da reticulao, degradando, no recuperando as propriedades iniciais ao voltar temperatura
ambiente. So valorizados pela sua durabilidade e resistncia mecnica e so usados
maioritariamente na indstria automvel e de construo, com alguma aplicao tambm como
adesivos, tintas e revestimentos. Como exemplo existem os poliuretanos (usados em isolamento,
brinquedos, botas de ski, etc.), os polisteres insaturados (utilizados em vernizes, mobilirio, etc.) e
as resinas epoxdicas (usadas em colas, revestimentos de circuitos eltricos, etc.).
2. Introduo
No que respeita ao reaproveitamento dos plsticos, apenas os termoplsticos so reciclveis

por meios fsicos uma vez que a sua estrutura permite que quando voltam ao estado slido aps a
sua fuso, mantenham as suas propriedades. Isto , durante a fuso de um termoplstico no ocorre
nenhuma reao qumica e logo a sua estrutura no sofre alteraes irreversveis. O aquecimento de
um termoendurecvel at fuso conduz quebra das ligaes covalentes que estabelecem a
reticulao e degradao do polmero, no voltando ao seu estado inicial aps arrefecimento.
A outra classificao normalmente empregue tem a ver com o mecanismo de polimerizao
de materiais polimricos. Assim, existem os polmeros de adio ou de crescimento em cadeia, em
que a polimerizao se d pela incorporao de monmeros insaturados, atravs da reao por
quebra de uma dupla ligao dos monmeros sem libertao de quaisquer molculas (p.e. as
poliolefinas PP (Polipropileno), PE (Polietileno), PS (Poliestireno)) e os polmeros de condensao
ou de crescimento gradual, em que a reao ocorre entre dois compostos com grupos funcionais
complementares com libertao de pequenas molculas, como gua, cidos ou lcoois, etc. (o Nylon6,6 um exemplo clssico de um polmero de condensao em que unio de cido adpico e
hexametilenodiamina se processa com a libertao subsequente de duas molculas de gua, para
dar origem unidade repetitiva do polmero) [14]. Quando os dois reagentes de partida so
polifuncionais ocorre reticulao do polmero.
2.1.1
Consumo dos principais tipos de plstico
O consumo de plsticos aumentou exponencialmente no ltimo meio sculo. A Figura 2.1

representa este crescimento no mundo e na Europa desde 1950. De notar o decrscimo do consumo
no ano de 2009, fruto da crise econmica que como se referiu anteriormente tambm provocou uma
diminuio do consumo global de energia.
Figura 2.1: Crescimento da produo de plsticos no Mundo e na Europa [15].
2. Introduo
Uma consequncia negativa do enorme consumo destes materiais a grande produo de

resduos associada. Este incremento acelerado do consumo de plsticos tambm ir sem dvida
colocar presso no uso do petrleo e do gs natural (principais matrias-primas na sua produo),
uma vez que as suas reservas esto a diminuir.
Cerca de 75% dos materiais polimricos produzidos na Europa em 2009 englobam os 5
polmeros de maior consumo mundial [15]: PE (13,1 Mt), PP (8,6 Mt), PS (3,6 Mt), PET (3,6 Mt), e
PVC (5,0 Mt). Os valores totais de resinas no correspondem ao total de plsticos produzidos, uma
vez que a formulao dos plsticos ainda engloba aditivos, plastificantes, retardantes de chama, etc.,
sendo por isso o total de plsticos produzidos na Unio Europeia maior que o total de resinas
consumido na sua produo (em massa).
A principal utilizao dos plsticos atualmente na produo de embalagens [15]. Este facto
deve-se s suas caractersticas prprias, como j foi referido no incio do captulo. Para alm dessa
aplicao, os plsticos esto presentes em quase todos os bens que se usam na sociedade moderna,
seja na construo civil, na indstria automvel ou em aplicaes eltricas e eletrnicas, entre outros,
e a sua ausncia implicaria uma forma de vida e padres de consumo bastante diferentes das
sociedades desenvolvidas.
2.1.2
Quantitativos em Portugal de Resduos Slidos Urbanos
O termo Resduos Slidos Urbanos (RSU) designa a mistura de resduos de origem

domstica. Engloba ainda resduos provenientes do sector de servios ou de estabelecimentos
comerciais ou industriais e de unidades prestadoras de cuidados de sade com uma natureza ou
composio afim dos domsticos.
De acordo com a lei (decreto-lei n. 239/97, de 9 de Setembro) desde que no seja
ultrapassado o limiar de produo dirio de 1100 litros, todos estes resduos caem dentro dos
resduos slidos urbanos. Em termos prticos, so objeto de recolha municipal.
Segundo dados de 2005 [16], Portugal produziu cerca de 5 milhes de toneladas de RSU
nesse ano, que corresponde soma da recolha indiferenciada com a recolha seletiva (recolha
seletiva multimaterial - ecopontos, porta a porta e ecocentros - e recolha seletiva de Resduos
Urbanos Banais). Para uma populao de 10,4 milhes de habitantes, significa que em mdia o
portugus produz cerca de 1,3 kg de RSU por dia (a mdia europeia (UE-15) de 1,4 kg/(pessoa.dia)
[17]).
Os RSU tm uma determinada composio em termos do tipo de materiais que os compem
e do peso relativo de cada uma destas tipologias. A composio mdia dos RSU produzidos em
Portugal, em 2005, apresentada na Figura 2.2 [16].
Na Figura 2.3 apresenta-se a composio em termos dos plsticos presentes nos RSU [14].
Esta composio foi o ponto de partida para a identificao da mistura reacional de plsticos a utilizar
na parte experimental deste trabalho (subcaptulo 3.1).
2. Introduo
Figura 2.2: Composio mdia dos RSU [16].
Figura 2.3: Principais polmeros presentes na frao dos plsticos dos RSU [14].
2.1.3
Quantitativos de resduos plsticos
Se tomarmos em conta o valor apresentado no captulo anterior de cerca de 5 milhes de

toneladas de RSU produzidos em Portugal no ano de 2005, e se considerarmos a percentagem
mdia de 10% de plsticos nos RSU, chegamos ao valor de 500 mil toneladas de resduos de
plsticos presentes nos RSU (valor que est de acordo com os dados do Instituto de Resduos [18]).
Para alm destas 500 mil toneladas de resduos plsticos no fluxo dos RSU tambm se
registam cerca de 200 mil toneladas oriundas das indstrias de produo e processamento de
materiais plsticos bem como de outro tipo de indstrias que usam produtos embalados como parte
do seu processo de fabrico [19].
Na Figura 2.4 apresentam-se os totais de resduos de plstico e os seus destinos em Portugal
em 2004 [20]. Como comparao, apresentam-se na Figura 2.5 os principais destinos dos resduos
plsticos nos pases europeus [15], observando-se que, excetuando oito pases em que a quase
10
2. Introduo
totalidade dos resduos de plsticos valorizada, a maior parte destes resduos ainda no
recuperada na Europa Ocidental.
Figura 2.4: Quantidade de resduos de plstico e principais destinos em Portugal em 2004, em kt e % do

total. Total: 475 kt [20].
Figura 2.5: Destino dos resduos plsticos na Europa Ocidental em 2010 [15]. % Reciclagem = (Resduos
locais reciclados + Resduos exportados para serem reciclados)/Resduo coletado. % Recuperao
Energtica = Recuperao Energtica (Incinerao)/Resduo coletvel. Resduos no recuperados =
Depositados em aterro.
11
2. Introduo
Na Figura 2.6 est representada a evoluo em termos de destino final dos resduos de
plstico produzidos na Europa Ocidental [15, 20]. Pode concluir-se que, embora continue a ser o
principal destino dos resduos, a deposio em aterro diminuiu de 70% em 1996 para 42% em 2010,
devido ao aumento dos fluxos de reciclagem (10% para 24%) e de valorizao energtica (20% para
34%) destes resduos. Tambm no caso concreto de resduos plsticos, Portugal apresenta uma
situao desfavorvel em relao mdia europeia, apresentando uma maior taxa de deposio em
aterro (68% face a 53%), prejudicando deste modo a frao de reciclagem deste tipo de resduos
(11% face a 17%).
Figura 2.6: Evoluo dos principais destinos dos resduos de plsticos na UE-27 + Noruega + Sua [15,
20].
Os principais plsticos reciclados em Portugal (reciclagem fsica, porque o nico tipo de

reciclagem deste resduo existente em Portugal) so filme de PE, o principal material utilizado nas
embalagens, PET e PEAD [21].
A Figura 2.7 mostra como, na fase de fim de vida dos produtos plsticos, a reciclagem e a
valorizao dos resduos podem ajudar a poupar recursos [15].
Assim, atravs da reciclagem da matria-prima (qumica) para a obteno dos produtos
qumicos precursores, da reciclagem mecnica (fsica) para novas formas do plstico em questo ou
da valorizao energtica para obteno de energia ou calor, poder-se- contribuir para a poupana
de recursos valiosos e cada vez mais escassos.
12
2. Introduo
Figura 2.7: Poupando recursos (petrleo) atravs do tratamento de resduos de plstico.
2.2
Resduos de biomassa
Outro dos materiais utilizados no presente trabalho foi a biomassa vegetal, mais
concretamente resduos de pinho, utilizada isoladamente ou em misturas com os resduos de
plsticos e de borracha de pneus.
O termo biomassa designa o material orgnico proveniente de fontes vivas. Engloba a
biomassa vegetal, derivada de plantas, rvores, algas ou culturas agrcolas, e a biomassa animal,
derivada de resduos biodegradveis de animais. Esta definio exclui material orgnico que tenha
sido transformado por processos geolgicos, como carvo ou petrleo.
A definio da estrutura da biomassa um fator importante para a compreenso da
distribuio dos produtos e mecanismos de certas reaes em que ela utilizada, como a
combusto, a gasificao e, no caso concreto deste trabalho, a pirlise. A biomassa de origem
vegetal tipicamente constituda, em termos estruturais, por trs principais componentes, que variam
em proporo nas diferentes espcies:
Celulose: um polmero natural (polissacrido) linear formado por ligaes entre monmeros
de glucose. O grau de polimerizao da celulose pode variar entre 1000 e 7000 monmeros
repetidos. O dissacrido resultante da unio de apenas duas molculas de glucose a celobiose. o
principal constituinte da parede celular de clulas vegetais.
13
2. Introduo
Figura 2.8: Oligmero de glucose
Hemicelulose: outro polissacrido natural. No entanto, enquanto que na celulose as

ligaes so sempre 1-4 entre monmeros de glucose, na hemicelulose existem vrios monmeros
para alm da glucose, como a xilose, a galactose, etc. Como consequncia as ligaes entre eles
no produzem um polmero linear como na celulose, o que faz com que a hemicelulose tenha uma
estrutura amorfa e seja menos resistente fisicamente hidrlise. Tambm o grau de polimerizao
menor, normalmente cerca de 200 unidades e existem cadeias laterais, por oposio celulose.
Lenhina: um polmero aromtico natural que ocorre nas paredes celulares onde forma
ligaes covalentes com a celulose.
Exibe uma estrutura extremamente complexa (Figura 2.9), onde as vrias cadeias no
lineares formam ligaes entre si, o que resulta numa estrutura em rede, o que um facto
extremamente incomum em polmeros. Podem-se identificar grupos metxido, benzilo, hidroxilo na
sua estrutura, entre outros e a sua massa molar pode atingir os 10000 g/mol. A biomassa vegetal
com elevada percentagem de lenhina apresenta uma maior resistncia mecnica.
Figura 2.9: Macromolcula da lenhina
14
2. Introduo
Contudo, apesar desta variao das composies destes trs componentes principais, a
madeira apresenta uma composio qumica que pouco varia com a sua origem, podendo ser
representada por uma frmula genrica (CH1,44O0,66) [22].
No captulo 2.5.4 apresentar-se-o os trabalhos realizados com pirlise de biomassa vegetal
e os principais produtos obtidos.
2.2.1
Quantitativos
Em Portugal no existem dados oficiais relativos quantidade de resduos de biomassa.

Existem no entanto alguns estudos que procuram estimar essa quantidade, como, por exemplo, o
trabalho de Dias [23], do Ministrio da Agricultura, Pescas e Florestas [24] e de Patro [25].
Na Figura 2.10 apresentada a contribuio de vrios sectores para o quantitativo de
resduos de biomassa ainda no aproveitados (segundo os resultados obtidos por Dias [23]).
Figura 2.10: Disponibilidade de resduos de biomassa ainda no aproveitados (2628 mil toneladas
secas/ano) [23].
Segundo o relatrio do Ministrio da Agricultura, Pescas e Florestas [24], o valor estimado

para as disponibilidades de resduos de biomassa de origem florestal e da indstria transformadora
da madeira foi de 2 200 kt secas/ano. Este valor baseado no Frum Energias Renovveis em
Portugal, de 2001. A contribuio relativa dos vrios sectores apresentada na Figura 2.11.
Relativamente aos subprodutos agroindustriais de natureza lenhocelulsica, foi efetuado um
inqurito postal junto das empresas agroindustriais portuguesas que processam este tipo de materiais
[26]. A amostra apresenta uma boa cobertura geogrfica e uma adequada representao dos
diferentes subsectores agroindustriais. Contudo a taxa de resposta foi baixa, cerca de 17%. O
inqurito permitiu caracterizar os subsectores, em termos da sua composio e distribuio regional e
identificar os diferentes materiais produzidos, respetivas quantidades, destinos e valores econmicos
atuais. Os principais subprodutos identificados foram os seguintes: dreche cervejeira, bagao de uva
sem lcool, polpa de alfarroba, casca de arroz, repiso de tomate, bagao de azeitona extractado,
casca de frutos rijos, engao, borra de vinho sem lcool e grainha de uva.
15
2. Introduo
Figura 2.11: Estimativa das disponibilidades de resduos de biomassa de origem florestal e da indstria
transformadora da madeira (2 200 mil toneladas/ano) [24].
No seu trabalho de 2007 [25], Patro menciona um potencial atual de produo de biomassa
florestal de 3,5 Mt, das quais 2,5 Mt sero resduos no aproveitados. Este valor est tambm de
acordo com os obtidos nos outros relatrios.
Os resduos provenientes da indstria de transformao da madeira so na sua maioria
aproveitados para o fabrico de contraplacados e MDF (medium density fiberboard), enquanto que
noutros sectores grande parte dos resduos so reutilizados dentro da prpria fbrica como fonte de
energia, como o caso da indstria transformadora da cortia e de pequenas indstrias de
panificao e de cermica, na alimentao dos seus fornos [23].
Outro exemplo uma instalao equipada com um gaseificador de leito fluidizado, com
capacidade til de 10,4 MW t que utiliza a casca de pinheiro resultante do processo de fabrico de
pasta de papel, na empresa Portucel, em Vila Velha de Rdo [27].
Tambm a central eltrica de biomassa de Mortgua aproveita uma quantidade aprecivel de
resduos florestais, que alimentam uma potncia eltrica de 9 MW e. Em plena carga, esta central est
desenhada para consumir 12,2 ton de biomassa/h. Laborando cerca de 7800h/ano resulta num
aproveitamento anual de cerca de 95 mil toneladas de resduos florestais.
Em relao produo de resduos de biomassa vegetal na Unio Europeia a sua

quantificao apresenta-se mais difcil, devido sua grande diversidade e aos diferentes mtodos
utilizados nos vrios pases para a produo de estatsticas sobre a sua produo, caractersticas,
transporte e tratamento. Em muitos casos a biomassa gerada e subsequentemente utilizada
localmente, limitando o seu uso em grande escala ou at em coutilizao com outras fontes
energticas.
No entanto existem trabalhos que estimaram a quantidade de biomassa que a Unio
Europeia produziu em 2010, um dos quais [28] chegou a um total de 57 Mtep, das quais 27 Mtep
seriam fruto de culturas energticas e as restantes 30 Mtep derivadas de resduos. Segundo o
16
2. Introduo
mesmo trabalho, cerca de 25 Mtep deste total foram absorvidos pelo mercado no aquecimento
domstico e na produo de calor para processos industriais, e as restantes 32 Mtep utilizadas na
produo de eletricidade. Destas ltimas, uma frao de 6 Mtep foi usada em centrais de
cocombusto com carvo, e as restantes 26 Mtep em instalaes de cogerao de calor e
eletricidade [28].
Na Figura 2.12 resumem-se as principais fontes e processos ligados produo de
bioenergia a partir da biomassa e na Tabela 2.1 os quantitativos estimados pela European Biomass
Industry Association [29].
Figura 2.12: Esquematizao das diversas vias de produo de bioenergia, com as suas respetivas
fontes e aplicaes (adaptado de [29]).
Tabela 2.1: Produo/Consumo de vrias formas de biomassa, na Unio Europeia 25, em 2005 e 2006
(adaptado de [29]).
UE-25 Produo/Consumo de Biomassa
2005 (ktep)
2006 (ktep)
Uso de energia
Biogs (para eletricidade ou para calor e

potncia combinados)
4 708
5 347
Produo
Biomassa slida
58 678
60 000 (Estimado)
Produo
Resduos slidos municipais renovveis
5 300
5 500 (Estimado)
Produo
Bioetanol
557
878
Consumo
Biodiesel
2 245
3 849
Consumo
Outro biocombustvel (leo vegetal ou

biogs para transporte)
190
649
Consumo
Total
71 678
76 223
17
2. Introduo
2.3
Resduos de borracha de pneus
As borrachas so materiais polimricos, flexveis e extensveis, pertencentes famlia dos

elastmeros: com a aplicao de uma fora, as suas molculas alinham-se na direo em que esto
a ser puxadas e quando libertadas da extenso, elas recuperam espontaneamente o seu estado
natural com arranjos aleatrios. As borrachas podem ser naturais ou sintticas: as borrachas naturais
so obtidas a partir da seiva de certas plantas tropicais (ltex) enquanto que as sintticas so obtidas
artificialmente de produtos petrolferos. Destas, as mais importantes so o poli(estireno-butadieno),
polibutadieno, poliisopreno e borrachas de etileno-propileno. Atualmente os dois tipos de borracha
encontram-se ao mesmo nvel de preos e de mercado [30].
Atualmente, a maior produo de borracha natural (tambm designada de cauchu, cujo
principal polmero o poliisopreno) encontra-se no sudoeste asitico (nomeadamente Tailndia,
Indonsia e Malsia) com uma produo conjunta de 70% da produo global [31].
Como j mencionado anteriormente, Charles Goodyear descobriu o processo de
vulcanizao, permitindo a utilizao da borracha em diversos produtos, incluindo os pneus. Em
1845, foi patenteado o primeiro pneu pneumtico, por Robert William Thomson, um engenheiro
ferrovirio escocs. Em 1888, John Boyd Dunlop, um cirurgio veterinrio de Belfast, patenteou um
pneu pneumtico para bicicletas. Os pneus pneumticos foram aplicados a veculos motores pela
primeira vez pelo fabricante de borracha francs Michelin & Cie [28, 32].
Fritz Hofmann foi o primeiro a sintetizar com sucesso uma borracha em 1909, na Alemanha, e
a sua investigao desenvolveu-se bastante durante a Primeira Guerra Mundial. No mercado
americano, o primeiro elastmero foi colocado em 1931 por Dupont de Nemours, sob a marca
Neoprene. O desenvolvimento da borracha sinttica aumentou durante a Segunda Guerra Mundial.
Esta tem a sua origem em dois gases: butadieno (um subproduto da refinao de petrleo) e estireno
(capturado ou no processo de coqueificao ou tambm como subproduto da refinao de petrleo).
Quando estes dois se misturam na presena de espuma de sabo num reator obtm-se ltex lquido.
A borracha seca coagulada, lavada, seca e embalada para exportao. Em 2003, a produo total
de borracha sinttica na UE ultrapassou os 2,8 milhes de toneladas, sendo 25% da produo
mundial [28, 32].
Um pneu tem vrias funes e tem que atingir um equilbrio entre uma srie de parmetros.
Estes incluem suportar o peso, resistncia, aguentar e suportar velocidades grandes e pequenas, e
ter uma boa adeso superfcie sem gerar um atrito demasiado elevado. A utilizao da borracha
nos pneus, graas s suas caractersticas, permite atingir essas especificaes.
2.3.1
Processo de produo
As principais matrias-primas de um pneu so borracha natural, borracha sinttica, negro de

fumo (ou negro de carbono) e petrleo. A percentagem de compostos de borracha na massa total de
pneu tipicamente maior que 40%, funcionando os restantes materiais como reforo.
Aproximadamente metade da borracha utilizada de origem natural. Aproximadamente um tero dos
18
2. Introduo
compostos consiste em substncias de enchimento. O mais importante destes o negro de fumo,

que d a cor ao pneu. O petrleo outro enchimento importante, sendo utilizado como plastificante.
Alm destes, so utilizados agentes endurecedores, de vulcanizao (enxofre), qumicos e agentes
de proteo (por exemplo, de antienvelhecimento). Apresentam-se na Tabela 2.2 as composies
mdias de pneus ligeiros e pesados [33].
Tabela 2.2: Composio mdia de pneus ligeiros e pesados [33]
Material
Pneu Ligeiro
Pneu Pesado
Borracha / Elastmeros
47%
45%
Negro de Fumo
21,5%
22%
Ao
16,5%
25%
Txtil
5,5%
--
xido de Zinco
1%
2%
Enxofre
1%
1%
Aditivos
7,5%
5%
Em relao ao processo de fabrico, as matrias-primas so misturadas e aquecidas a uma

temperatura de aproximadamente 120C. A consistncia da borracha varia consoante o local de
aplicao no pneu, assim como a utilidade e o modelo do pneu. Por exemplo, existem poucas
semelhanas entre a borracha utilizada num pneu de bicicleta e a utilizada num pneu de competio
[34].
2.3.2
Quantitativos
A venda de pneus de automveis no equipamento original diminuiu 18% de 2008 para 2009.
A venda total (incluindo equipamento original e equipamento de reposio) foi cerca de 260 milhes
em 2009 segundo dados da Associao Europeia de Produtores de Pneus e Borrachas [31].
Todos os anos na Europa, so gerados cerca de 3,4 milhes de toneladas de pneus usados,
dos quais 3 milhes de toneladas so ou reciclados ou recuperados. Isto corresponde a cerca de 300
milhes de unidades.
Segundo dados da entidade responsvel pela gesto dos pneus usados em Portugal, a
Valorpneu, foram recolhidas 94,3 mil toneladas de pneus usados em 2010. Desta quantidade 19%
foram enviadas para recauchutagem, 1% foram reutilizadas, 27% para recuperao energtica e 53%
enviadas para reciclagem. Segundo as suas estimativas, foram colocadas no mercado cerca de 83,3
mil toneladas de pneus novos nesse ano.
19
2. Introduo
2.4
Alternativas de destino final de resduos
Nos prximos subcaptulos far-se- uma breve descrio dos principais destinos atuais dos
resduos produzidos.
2.4.1
Deposio em aterro
O aterro sanitrio um depsito controlado de resduos no solo, executado com a

preocupao de minimizar os potenciais danos sade pblica e os impactes ambientais. Os aterros
apresentam baixos custos de implementao e operao, permitem o depsito dos resduos de forma
sanitariamente adequada, com drenagem de gases e recolha e tratamento dos lquidos gerados na
degradao da matria orgnica, e possibilitam a drenagem das guas pluviais e o aproveitamento
da energia contida nos gases gerados pela decomposio da matria orgnica. No entanto, os
aterros tambm
apresentam
algumas desvantagens:
necessidade
de
grandes reas,
preferencialmente adjacentes aos centros produtores de resduos; a elevada vulnerabilidade s

condies climatricas; a necessidade de drenagem e tratamento dos gases e dos lixiviados; a
desvalorizao das reas utilizadas; alguns componentes dos resduos so dificilmente degradados
pela natureza; a dificuldade cada vez maior em obter locais prprios para a sua construo; o perigo
de haver fugas e contaminao dos solos e guas subterrneas; e talvez a sua maior desvantagem
seja a de impossibilitar a recuperao ou valorizao de alguns componentes dos resduos, que
ainda apresentam potencial energtico e qumico. Os resduos so cada vez mais considerados como
um recurso.
No obstante os inconvenientes ambientais dos aterros e alguma diminuio do seu uso, esta
opo continua a ser o principal destino dos RSU e resduos perigosos em Portugal, embora na
Unio Europeia o recurso a aterros tenha vindo a diminuir.
O Decreto-Lei n. 152/2002, de 23 de Maio, limita a deposio em aterro de certo tipo de
resduos (especialmente resduos biodegradveis, que so responsveis pela formao de lquidos e
gases que necessitam de ser retirados), visando fomentar as alternativas de reciclagem existentes
para cada um deles.
2.4.2
Valorizao energtica
A valorizao energtica atravs da incinerao o principal destino dos resduos utilizado

atualmente, a seguir deposio em aterros. um processo que ocorre a altas temperaturas (600 a
1100C) para recuperar o potencial energtico dos resduos e que converte resduos combustveis em
resduos no combustveis e/ou cinzas, reduzindo significativamente a massa e o volume do material
original (at 90%) e garantido ao mesmo tempo a destruio de todos os microorganismos
patognicos. Os principais produtos desta combusto so gases (CO2, H2O, CO) e slidos (cinzas e
escrias).
20
2. Introduo
Neste processo, o potencial energtico dos resduos libertado atravs da sua queima
aproveitado atravs da produo de energia eltrica (mais usual) ou de calor. So tipicamente
recuperados cerca de 15 MJ/kg de material de partida, que corresponde a uma eficincia global de
65% [22].
A incinerao apresenta, no entanto, algumas desvantagens, principalmente a nvel ambiental
e de sade pblica. Dependendo das condies da queima, ao nvel do gradiente trmico, do
excesso de comburente, ou mesmo da configurao do incinerador, podero ser produzidos gases
poluentes ou mesmo perigosos (como por exemplo na incinerao de resduos clorados, como o
PVC, em que pode haver formao de dioxinas). Tambm as escrias resultantes tm de ser
inertizadas devido presena de metais pesados, alcatres ou HAP (cancergenos). Este processo
tambm prejudicado pela presena de resduos biodegradveis que diminuem o poder calorfico da
mistura global.
2.4.3
Reciclagem Fsica
A reciclagem mecnica ou fsica de um material envolve uma srie de operaes que no

alteram a sua estrutura qumica. limitada a fluxos de materiais recolhidos seletivamente ou que
possam ser facilmente separados, por processos utilizando a diferena de densidades ou de
magnetismo, principalmente resduos de embalagens. Os fluxos de materiais so lavados para
remoo de detritos e contaminantes, triturados, fundidos e regranulados. Contudo, por exemplo para
o caso concreto dos plsticos, a reciclagem fsica limitada apenas aos termoplsticos porque os
termoendurecveis no podem ser remoldados por ao do calor. Outro aspeto que limita a
reciclagem fsica o baixo valor comercial de alguns produtos reciclados em relao a produtos
virgens, mais atrativos para o consumidor.
2.4.3.1
Cdigos de Identificao de Plsticos
No caso concreto dos resduos de plsticos, foi desenvolvido um sistema de cdigos para
ajudar a identificar e separar os principais tipos de plsticos com o intuito de facilitar e incentivar a
sua reciclagem. Com efeito, este sistema de cdigos de identificao de resinas foi introduzido em
1988 pela "American Society of Plastics Industry (ASPI), devido a presses por parte de organismos
ligados reciclagem deste material em todo o mundo. Consiste na atribuio de um nmero, que
indicado no material, consoante o polmero que o compe.
O cdigo da ASPI foi desenvolvido com o objetivo de satisfazer as necessidades dos
recicladores e ao mesmo tempo fornecer s indstrias produtoras um sistema uniforme e consistente
que pudesse ser usado internacionalmente. Devido ao facto dos programas municipais de reciclagem
terem como principal alvo as embalagens, o sistema de cdigos da ASPI oferece um meio de
identificar a composio em termos dos polmeros que constituem as garrafas ou embalagens
encontradas nos resduos residenciais. As firmas recicladoras apresentam diferentes nveis de
21
2. Introduo
exigncia em relao pureza do plstico recebido, dependendo do processo de reciclagem que

utilizam. A maioria delas exige que os plsticos sejam separados por tipo e tambm de outros
reciclveis, uma vez que a presena, nos plsticos reciclados, de quantidades mnimas de outros
plsticos muitas vezes suficiente para alterar as suas caractersticas e reduzir o seu valor
comercial.
Outro inconveniente da reciclagem fsica de resduos plsticos a degradao dos materiais
no processo, que impede o uso de plsticos reciclados, p.e. na indstria alimentar, se na sua
utilizao estiverem em contacto direto quer com o produto, quer com o consumidor. Um mtodo que
tem sido utilizado para incorporar plsticos reciclados fisicamente em embalagens de produtos
alimentares a utilizao de embalagens de trs camadas, em que a camada do meio a mais
grossa e composta por plsticos reciclados e as duas exteriores so compostas por plsticos virgens,
que podero assim estar em contacto quer com o produto embalado, quer com o consumidor [14].
Como se referiu, estes cdigos so apenas usados nas embalagens. Outros sistemas esto a
ser desenvolvidos para os plsticos em geral, podendo referir-se o ISO/DIS 11469, intitulado "Plastics
- Generic Identification and Marking of Plastic Products" [35].
Os cdigos dos diversos tipos de resinas, as suas caractersticas e principais aplicaes so
apresentados no Anexo I.
2.4.4
Reciclagem Biolgica
tipicamente utilizada na converso de resduos com elevada carga orgnica, utilizando os

processos de decomposio de materiais orgnicos por parte de microorganismos.
2.4.4.1
Compostagem
A compostagem um processo de reciclagem da frao orgnica dos resduos slidos

urbanos (cerca de 60%), que permite estabilizar e valorizar a frao orgnica dos resduos
domsticos e os resduos de limpeza de parques e jardins.
Este processo caracterizado pela decomposio aerbia dos resduos a temperaturas na
gama de 20/40C, com crescimento de microorganismos termoflicos e libertao de energia. O
produto resultante deste processo um composto estabilizado, que pode ter aplicao direta no solo,
como corretivo orgnico. Para alm disso permite a reduo do volume inicial dos resduos em cerca
de 50% [36]. Este processo no aplicvel aos resduos plsticos, mas pode ser aplicado a resduos
lenhocelulsicos.
2.4.4.2
Digesto Anaerbia
A digesto anaerbia consiste num processo em que os resduos orgnicos sofrem um

processo de degradao, por ao de microrganismos anaerbios, na total ausncia de oxignio.
22
2. Introduo
Trata-se de um processo que ocorre naturalmente quando as condies envolventes o propiciam e

apresenta como principal produto o metano (gs com elevado potencial energtico). Os principais
resduos tratados e/ou valorizados por esta via so aqueles com elevada carga orgnica como
efluentes domsticos ou industriais e resduos de animais. Este processo no aplicvel a nenhum
dos tipos de resduos estudados neste trabalho.
2.4.5
Reciclagem Termoqumica
Os processos termoqumicos atualmente utilizados no tratamento de resduos, atravs da

utilizao de temperaturas e/ou presses elevadas para alterar a sua estrutura qumica, so:
Gasificao;
Liquefao Direta ou Indireta;
Pirlise.
A aplicao de cada um destes mtodos depende da composio do resduo a tratar e

tambm dos produtos que se pretendem obter, fatores que iro influenciar a viabilidade tcnica,
ambiental e econmica de cada um dos processos em cada caso particular.
2.4.5.1
Gasificao
A gasificao um processo de converso termoqumica de materiais que tem como objetivo

a produo de compostos gasosos. A gasificao ocorre em condies redutoras, conseguidas
atravs da restrio do fornecimento de oxignio, normalmente fornecido atravs da injeo de ar.
Embora existam vrios processos de gasificao, estes ocorrem a temperaturas que podem variar
entre 750 e 900C. O gs resultante tipicamente uma mistura de monxido de carbono, dixido de
carbono, hidrognio, vapor de gua, metano, azoto e pequenas quantidades de hidrocarbonetos mais
pesados. O gs tem um poder calorfico superior (PCS) relativamente baixo, normalmente entre 4 a
10 MJ/Nm3, comparativamente, p.e. ao gs natural que tem um PCS de 38 MJ/Nm3 [37] (um gs com
3
um PCS superior (10-18 MJ/m ) pode ser obtido se se utilizar oxignio puro como oxidante, mas esta
situao encarece muito o processo). Este gs pode ter vrias aplicaes, tais como, ser usado como
combustvel em caldeiras, motores de combusto interna, turbinas a gs e pilhas de combustvel. O
gs pode ainda ser usado em sntese orgnica para a produo de vrios produtos qumicos por
sntese de Fischer-Tropsch ou sntese de metanol. A gasificao no uma tecnologia nova, sendo
historicamente empregue na gasificao de carvo, e mais recentemente no processamento de
fraes pesadas do petrleo. Nas duas ltimas dcadas a gasificao de produtos derivados da
biomassa e de resduos slidos orgnicos como meio de obteno de produtos qumicos tem sido
alvo de interesse crescente.
Atualmente existem algumas instalaes a nvel mundial que utilizam o processo de
gasificao para a degradao e converso de resduos polimricos. Uma das suas maiores
23
2. Introduo
vantagens o facto de no ser preciso separar os diferentes polmeros presentes nos resduos
plsticos por espcie, e at em muitos casos os plsticos so gasificados conjuntamente com outros
tipos de resduos. Contudo a viabilidade de um processo de gasificao depende maioritariamente da
possvel aplicao do gs de sntese, quer como fonte de energia por combusto, quer como fonte
para a sntese de vrios qumicos (metanol, amonaco, hidrocarbonetos, cido actico, etc.). Apenas
neste ltimo caso se pode falar de uma verdadeira reciclagem da matria-prima de resduos
plsticos, e neste caso o gs de sntese produzido ter de sofrer etapas subsequentes de limpeza e
purificao para ser usado em sntese petroqumica [14]. Tambm as altas temperaturas e caudais de
oxignio necessrios podero penalizar o processo em alguns casos.
No caso especfico da gasificao de biomassa vegetal, a maioria das instalaes existentes
processam resduos de madeira, e podem ser produzidos gases com PCS de 17 MJ/m 3 [20]. Neste
caso, no entanto, no se pode falar duma reciclagem da matria-prima, pois este processo aplicado
com o objetivo de transformar um combustvel slido noutro, na forma de gs, o que trar vantagens
principalmente na maior facilidade de transporte e numa queima mais limpa e mais eficiente.
2.4.5.2
Liquefao Direta
A liquefao direta tem por objetivo a converso de materiais em produtos lquidos de

elevado valor econmico que podero ser utilizados como combustveis ou como matria-prima na
indstria. um processo que ocorre numa nica etapa, a temperatura moderada (350 a 500C) e
presso elevada (normalmente superior a 10 MPa) [37].
Ao contrrio do que acontece na liquefao indireta os materiais so diretamente convertidos
em produtos lquidos. Este processo auxiliado pela presena de catalisadores e solventes. Por ao
trmica e cataltica ocorre a quebra de algumas ligaes existentes na estrutura inicial, originando-se
espcies intermdias, que podem ser estabilizadas pela adio de hidrognio. Este pode ser
fornecido na forma gasosa ou por solventes que doam hidrognio ao meio reacional. Formam-se
ento compostos com menor nmero de tomos de carbono, que so lquidos ou at mesmo gasosos
e que podem ser utilizados como combustveis ou como matria-prima para diversas indstrias [37].
A aplicao deste processo ao tratamento de resduos est ainda em fase de estudo e
desenvolvimento.
2.4.5.3
Liquefao Indireta
A liquefao indireta um processo complexo que engloba vrias operaes. Este processo
tem por objetivo a produo de lquidos que so obtidos a partir do gs de sntese. Os resduos
sofrem primeiro gasificao para produo do gs de sntese (CO, CO 2, H2 e CH4). As molculas de
pequenas dimenses inicialmente formadas voltam depois a ser associadas para originarem
molculas de maiores dimenses (lquidos) pelo processo de sntese de Fischer-Tropsch ou sntese
de metanol. Estes processos foram desenvolvidos para o carvo, mas podero ser utilizados para os
24
2. Introduo
gases provenientes da gasificao de resduos, podendo contudo ser necessrio introduzir

previamente operaes de limpeza ou afinao das caractersticas do gs de sntese [37].
O metanol sintetizado a partir de hidrognio e de monxido ou dixido de carbono na
presena de um catalisador e sob condies adequadas de presso e temperatura. O metanol assim
obtido purificado por destilao e pode ser posteriormente convertido em gasolina pelo processo
Mobil MTG (Methanol To Gas), que recorre utilizao de zelitos. Os hidrocarbonetos obtidos por
este processo apresentam gamas de temperaturas de ebulio semelhantes s da gasolina (curvas
de destilao semelhantes), embora se forme uma pequena frao de GPL (gs de petrleo
liquefeito) e uma quantidade ainda menor de gs. O seu contedo aromtico elevado ao contrrio
dos produtos provenientes da sntese de Fischer-Tropsch, os quais so predominantemente
olefnicos e parafnicos.
Neste ltimo processo de sntese obtm-se uma vasta gama de hidrocarbonetos (parafinas e
olefinas) e de produtos oxigenados (lcoois), cuja composio depende das condies de presso e
de temperatura utilizadas e do catalisador selecionado. O processo mais eficiente consiste em utilizar
zelitos mais seletivos que permitam melhorar a qualidade dos produtos e reduzir os complexos
processos de purificao.
2.4.5.4
Pirlise
Devido a ser o processo de converso termoqumica estudado neste trabalho o processo de

pirlise ser descrito mais aprofundadamente no subcaptulo seguinte.
2.5
2.5.1
Pirlise de resduos
Introduo
O termo pirlise (do grego: pur = fogo; luo = soltar) designa a decomposio trmica de
materiais na ausncia de oxignio. Tambm so usados no mesmo sentido os termos termlise e
craqueamento trmico.
A tcnica de pirlise utilizada h muito na produo industrial de carvo vegetal a partir da
madeira e mais recentemente na transformao de carvo mineral em coque para utilizao na
indstria metalrgica.
A pirlise aplicada matria orgnica (i.e., composta principalmente por hidrocarbonetos)
promove o cracking (quebra) das molculas mais pesadas e a sua converso noutras de massa
molecular mais baixa. So normalmente usadas temperaturas moderadas e presses no muito
superiores presso atmosfrica. Atualmente o principal objetivo da pirlise a obteno de
hidrocarbonetos lquidos que possam ser usados como combustveis ou como matria-prima para
certas indstrias. Na Figura 2.13 apresenta-se um resumo esquemtico de um processo de pirlise
aplicado a resduos (adaptado de [37]).
25
2. Introduo
A pirlise especialmente adequada para a reciclagem qumica de misturas de resduos

plsticos uma vez que, em contraponto com a reciclagem fsica (como se viu no captulo 2.4.3), pois
permite a presena de impurezas e de contaminantes ou mesmo de vrios tipos de plstico no fluxo a
reciclar.
Resduos
Gs de Sntese de MPC
C, H, O
(mdio poder calorfero)
Produtos
Qumicos
CO, H2, CH4, C2-C6,
Inorgnicos
CO2
Energia = Qumica
Reactor de
leo (lquidos)
Converso por
Limpeza
dos Gases
Recuperao
de Energia
Pirlise
Caldeira, Motor
Slidos
ou Turbina
C,H, O
Calor
(Indirecto)
Cinzas
Inorgnicas
Inorgnicos
Calor e/ou
Electricidade
Figura 2.13: Esquema de um processo de pirlise aplicado a resduos.
A maioria dos primeiros estudos sobre a degradao trmica de polmeros tinha como
objetivo a determinao da sua estabilidade trmica ou mesmo constituio e no o desenvolvimento
de alternativas viveis para a converso de resduos polimricos. Como exemplos podem citar-se
estudos sobre a formao de isopreno a partir da degradao trmica da borracha ou sobre as
caractersticas de flamabilidade de isolantes. Foi na dcada de 1970 que a degradao trmica de
plsticos e borracha comeou a ser considerada como uma alternativa interessante para a reciclagem
da matria-prima (feedstock recycling) de tais resduos.
A decomposio trmica de polmeros pode ser considerada como despolimerizao apenas

em alguns casos. Assim, o poliestireno e o polimetacrilato de metilo (PMMA) so exemplos de
polmeros que podem ser termicamente degradados com a formao, com alto rendimento, dos
monmeros correspondentes. Contudo, para a maioria dos polmeros a degradao trmica leva a
uma mistura complexa de produtos, contendo baixas concentraes dos seus monmeros.
O tipo e a distribuio de produtos derivados da degradao trmica de cada polmero
dependem de vrios fatores: o polmero em si, as condies reacionais, o tipo e o modo de operao
do reator, etc. [14].
Das variveis da reao a temperatura a mais significativa porque influencia a converso do
polmero e a distribuio de produtos. Em termos genricos podem recuperar-se at quatro fraes
26
2. Introduo
de produtos da decomposio trmica de materiais plsticos e de borracha, dependendo do seu

estado fsico temperatura ambiente: gases, lquidos, ceras slidas e resduo slido. medida que
aumenta a temperatura, a frao de gases aumenta e o resduo slido aparece como carvo slido
devido promoo de reaes de transformao de hidrocarbonetos em coque. Portanto a
decomposio trmica de materiais polimricos pode ser realizada para obter uma variedade de
produtos com diferentes aplicaes: gases combustveis, gases olefnicos teis em sntese qumica
(petroqumica), nafta e destilados mdios, fraes de leo, parafinas e olefinas de cadeia longa,
coque, etc. Estes produtos podem ser diretamente usados como combustveis ou como matria-prima
de produtos qumicos, ou em alternativa, podem ser processados e melhorados em refinarias para
produzir combustveis de melhor qualidade [14, 37].
Os processos trmicos como a pirlise so mais utilizados na reciclagem da matria-prima de
polmeros
de
adio,
enquanto
os
polmeros
de
condensao
so
preferencialmente
despolimerizados por reao com certos agentes qumicos (despolimerizao qumica) [14].
2.5.2
Tipos de Pirlise
Existem vrios tipos de pirlise de acordo com as condies em que esta decorre: em termos
de velocidade de aquecimento, temperatura de reao utilizada, presso utilizada, gs de inertizao
e tempo de residncia dos produtos no meio reacional. Assim, podem-se definir os seguintes tipos de
pirlise, que tm o objetivo de maximizar ou minimizar determinada frao dos produtos de pirlise:
Pirlise lenta (tambm designada por carbonizao): Utilizam-se baixas velocidades de

aquecimento (menores que 2C/s), baixas temperaturas (menores que 500C) e tempos de residncia
dos produtos elevados (gs: maiores que 5s e slidos: podem ser minutos, horas ou at dias). Tem
como objetivo a maximizao do resduo carbonoso (slidos) como por exemplo na produo clssica
de carvo vegetal a partir da biomassa vegetal, devido lenta volatilizao do combustvel, bem
como s reaes secundrias de coquefao e polimerizao dos produtos primrios mais volteis
[38].
Pirlise rpida: Utilizam-se elevadas velocidades de aquecimento (10 a 200C/s), baixos
tempos de residncia (gs: entre 0,5 a 2s) e temperaturas moderadas (cerca de 600C). Os vapores
formados so rapidamente arrefecidos para condensarem, com o objetivo de maximizar a frao
lquida dos produtos. utilizada, por exemplo, na produo de bio-leo a partir de biomassa vegetal
[38].
Pirlise instantnea (pirlise de flash): As velocidades de aquecimento so ainda mais
elevadas (maiores que 1000C/s), e os tempos de residncia ainda menores (dos slidos, menores
que 1 segundo) atravs da utilizao de partculas muito pequenas do material a pirolisar, de modo a
maximizar a transferncia de calor [39].
Gasificao piroltica: Com o objetivo de maximizar a produo de gases (gs de sntese),
utilizam-se temperaturas e tempos de residncia elevados.
27
2. Introduo
Pirlise sob vcuo: o material orgnico aquecido sob vcuo com o intuito de reduzir o ponto
de ebulio e evitar reaes qumicas adversas. usado em qumica orgnica como meio de sntese.
Na chamada termlise de vcuo de flash o tempo de residncia do substrato temperatura de
trabalho reduzido tanto quanto possvel tambm para minimizar reaes secundrias adversas.
Na Tabela 2.3 apresenta-se um resumo dos efeitos que determinadas variveis experimentais
exercem nos tipos e composio dos produtos finais (adaptado de [40]).
Tabela 2.3: Parmetros que afetam a distribuio dos produtos de pirlise.
Parmetro
Efeito
Composio qumica
Os produtos primrios da pirlise esto diretamente relacionados com a

estrutura e composio dos reagentes, e tambm com o mecanismo da
sua decomposio (puramente trmico ou cataltico).
Temperatura de pirlise
e velocidade de
aquecimento
Temperaturas mais elevadas e maiores velocidades de aquecimento

aumentam a quebra das ligaes e favorecem a produo de pequenas
molculas.
Tempo de Pirlise
Maiores tempos de residncia favorecem uma converso secundria dos

produtos primrios, produzindo mais resduo carbonoso, alcatres, bem
como produtos termicamente mais estveis, diminuindo assim o efeito da
estrutura original do polmero.
Tipo de reator
Determina principalmente a qualidade da transferncia de calor, da

mistura, dos tempos de residncia de gases lquidos, e o grau de
libertao de produtos primrios.
Presso de operao
Presses baixas reduzem a condensao de fragmentos reativos

formando mais resduo carbonoso.
Presena de gases
reativos como oxignio
(ar), e hidrognio
Gera calor internamente atravs de oxidaes parciais, dilui os produtos e

influencia equilbrios, cinticas e mecanismos.
Uso de catalisador
O seu uso influencia os mecanismos e a cintica, logo, a distribuio dos

produtos.
Aditivos incorporados
Geralmente evaporam ou decompem-se. Apenas em casos pontuais

podero influenciar a cintica ou o mecanismo da reao.
Fase lquida ou gasosa
A pirlise em fase lquida retarda a libertao dos produtos de reao,

favorecendo assim interaes posteriores entre eles.
2.5.3
Mecanismo da Degradao Trmica de Polmeros de Adio
A degradao trmica de plsticos e de borracha ocorre por meio de um mecanismo de

formao de radicais, que pode envolver trs vias de decomposio diferentes:
(i) Ciso aleatria (random cracking), que ocorre em qualquer ponto da cadeia
polimrica e que d origem a fragmentos polimricos mais pequenos como
produtos primrios, que por sua vez podem ser sujeitos a novas reaes de ciso
ao acaso.
28
2. Introduo
(ii) Ciso de fim de cadeia, onde so formadas uma pequena molcula e um fragmento
polimrico de cadeia longa. Se a pequena molcula libertada for o monmero de
origem, a degradao trmica pode ser considerada como um processo de
despolimerizao efetiva.
(iii) Libertao de substituintes funcionais levando formao de pequenas molculas.
Neste caso a cadeia polimrica pode reter o seu comprimento ou a libertao da
molcula pode ser acompanhada pela quebra da cadeia principal.
Em muitos casos ocorrem simultaneamente mais de uma destas vias. Assim a degradao
trmica do PE e do PP ocorre por cises quer de fim de cadeia quer ao acaso. Contudo, no caso do
PVC, o mecanismo predominante do primeiro passo a remoo de HCl segundo a via (iii) seguida
da decomposio da restante cadeia de dienos a temperatura mais elevada, pela via (i) [14]. Durante
a degradao trmica de muitos polmeros podem ocorrer outras reaes secundrias como a
isomerizao, ciclizao, aromatizao, recombinao de espcies, etc. Assim, frequentemente
observado um aumento do grau de ramificao lateral das cadeias medida que o comprimento
destas vai sendo reduzido.
De acordo com as vias descritas em cima a decomposio trmica envolve frequentemente a
formao de espcies volteis numa matriz polimrica bastante viscosa. O transporte destas
espcies atravs da massa polimrica fundida at fase de vapor no um processo direto, pelo que
podem ocorrer limitaes de transferncia de massa. Vrios autores tm observado que a velocidade
de degradao do polmero depende de fatores como a rea superficial e o dimetro da amostra de
polmero, o que mostra que a decomposio controlada pela difuso e/ou vaporizao das espcies
volteis [14].
Por outro lado a decomposio trmica de polmeros um processo endotrmico. Tem de ser
fornecida, pelo menos, a energia de dissociao da ligao C-C na cadeia para quebr-la. este o
principal fator que determina a estabilidade do polmero. Assim, pode ser observada uma relao
direta entre a energia de dissociao e a temperatura de decomposio para vrios polmeros (Figura
2.14).
Devido ao facto dos polmeros fundidos serem lquidos muito viscosos com baixa
condutividade trmica tambm podem ocorrer limitaes transferncia de calor, levando formao
de gradientes trmicos. Contudo este efeito no levado em conta na maioria dos estudos
laboratoriais devido pequena dimenso das amostras de polmero, mas um aspeto crucial no
desenho de instalaes piloto ou reatores industriais para a converso trmica de resduos de
plstico.
29
2. Introduo
Figura 2.14: Relao entre a temperatura de decomposio e energia de dissociao das ligaes de
alguns polmeros [14].
De seguida far-se- uma reviso bibliogrfica dos trabalhos publicados sobre a pirlise dos
principais plsticos usados individualmente.
2.5.3.1
Polietileno
Figura 2.15: Molcula de Etileno (IUPAC: Eteno)
Figura 2.16: Cadeia de Polietileno linear
O polietileno o polmero que aparece em maior quantidade nos resduos plsticos, em

ambas as formas: alta (PEAD, ou HDPE) e baixa (PEBD, ou LDPE) densidade. O PEAD um
polmero bastante linear enquanto que o PEBD j apresenta maior grau de ramificao.
Consequentemente o PEAD tem maior cristalinidade e maior ponto de fuso que a forma PEBD
devido ao melhor empacotamento das cadeias lineares em relao s ramificadas. Tambm se
observam diferenas ao nvel de comportamento e estabilidade trmica destas poliolefinas. A
30
2. Introduo
degradao trmica do PEBD ocorre a temperaturas um pouco inferiores do PEAD (417C face a
447C, respetivamente), contudo ambas as formas so completamente volatilizadas a temperaturas
inferiores a 500C [14].
Os produtos obtidos por degradao trmica de PE dependem da temperatura de degradao
e do tipo de reator. A maioria dos estudos presentes na literatura sobre a pirlise desta poliolefina a
temperaturas elevadas (a maioria com temperaturas superiores a 600C). Apenas alguns artigos
focam a degradao a temperaturas inferiores, semelhantes s que foram utilizadas no presente
trabalho. A comparao dos resultados obtidos torna-se ento difcil j que a temperatura da reao
de pirlise um fator chave na distribuio e composio dos produtos. No entanto far-se- uma
pequena descrio dos principais resultados obtidos com condies semelhantes s usadas neste
trabalho.
A degradao de PE a baixas temperaturas favorece a produo de lquidos, enquanto que a
frao gasosa favorecida a temperaturas mais elevadas [41].
Figura 2.17: Variao da massa molecular do polmero e da produo de volteis durante a degradao
trmica de PE. A massa molecular foi analisada por Cromatografia de Excluso Molecular e a perda de
massa por TGA [14].
A degradao do PE principia a cerca de 350C com a diminuio da massa molecular do

polmero, devido a cises aleatrias nas cadeias (Figura 2.17). Com o desenvolvimento da
degradao formam-se produtos com maior densidade e lquidos. Numa fase mais avanada
aumenta a produo de compostos insaturados nos produtos.
Darivakis et al. [42] efetuaram a pirlise de PE num forno aquecido eletricamente sob um
fluxo de hlio. A perda de massa do polmero foi quase total a 700C e foram recolhidas duas fraes
de produtos: gases e lquidos condensveis, formados por alcatres e produtos de volatilizao de
31
2. Introduo
elevada massa molecular. Usando uma velocidade de aquecimento muito elevada (1000 C/s) a
volatilizao do PE atingiu perto de 100% em apenas 0,7-0,8 segundos.
Kaminsky [43] investigou a pirlise de PE num reator de leito fluidizado, tendo obtido curvas
de distribuio dos produtos na gama de 650-810C. Estes eram constitudos principalmente por
hidrocarbonetos de baixa massa molecular, com uma elevada proporo de olefinas (etileno,
propileno, ciclopentadieno, etc.) e de compostos aromticos (benzeno e tolueno). Tambm foram
detetados metano e hidrognio em quantidades significativas. Quando a temperatura de reao foi
aumentada, observaram-se mudanas significativas na distribuio dos produtos: o contedo em
propileno diminui, o de etileno passa por um mximo e o de benzeno aumenta para atingir um valor
mximo de cerca de 25% m/m. Tambm se observou um mximo na curva da produo de metano
(20% m/m) a cerca de 760C.
Scott et al. [44] tambm investigaram a pirlise de PE num reator de leito fluidizado. Os
produtos principais foram hidrocarbonetos gasosos com rendimentos de cerca de 60% a
temperaturas de 730 e 790C, embora tenham sido tambm obtidos condensados em quantidades
significativas (30%). A frao gasosa era rica em olefinas (resultado semelhante ao obtido por
Kaminsky [43]), especialmente etileno. Assim, foi obtida uma seletividade mxima para este
monmero de 31,1% m/m, a cerca de 790C.
Conesa et al. [45] estudaram a distribuio dos produtos obtidos por pirlise de PE com
diferentes graus de ramificao lateral, usando um reator de leito fluidizado, temperaturas entre 500 e
900C e vrios tempos de residncia. Os principais produtos obtidos na frao gasosa foram
hidrocarbonetos de 1 a 5 tomos de carbono, quer alcanos quer alcenos e mesmo alcinos, no caso
do acetileno, e tambm benzeno, tolueno, xileno e estireno. A temperaturas de reao mais baixas,
500 e 600C, foram detetadas tambm quantidades significativas de alcatres e ceras. Foi tambm
observado que o PE mais ramificado produzia mais compostos aromticos. Assim, foi atingido um
rendimento de 20% m/m de benzeno na pirlise do PE ramificado a 800C. Os autores sugeriram que
a formao de maiores quantidades de compostos aromticos possa resultar da captura
intramolecular de um tomo de hidrognio para dar origem a um anel aromtico mais estvel.
Williams e Williams [46] estudaram a pirlise de ambas as formas de PE (alta e baixa
densidade) num reator de leito fixo, em que variaram a temperatura em cada ensaio entre 25 e
700C. Foram recolhidas duas fraes principais de produtos: gases com um rendimento de 15-17%
e lquidos (leos) com rendimentos entre 80-84% (m/m). Os gases eram de novo ricos em etileno,
propileno e buteno, com menores percentagens de alcanos de C1 a C4. Os lquidos foram analisados
por FTIR (Infravermelhos com transformada de Fourier) e SEC (Cromatografia de excluso molecular)
e verificou-se que eram compostos principalmente por alifticos (alcanos) e uma menor proporo de
olefinas e apresentavam pontos de ebulio na gama de 100-500C. Comparados com estudos
prvios sobre pirlise em leito fluidizado, o alto rendimento em leos obtido neste trabalho em leito
fixo seria devido a diferenas significativas no modo de contacto entre o polmero e o azoto e
consequente velocidade de transferncia de calor nos dois tipos de sistemas de pirlise.
Em relao composio da frao lquida da pirlise de PE existem alguns trabalhos na
literatura, embora com condies variveis de operao. A anlise por GC dos compostos presentes
32
2. Introduo
num lquido de pirlise de PE [14], realizada a 420C e com um tempo de reao elevado, de 90
minutos, apresentou uma distribuio de compostos maioritariamente na gama de C5-C22, com a
presena de dois picos em cada nmero de carbono: o respetivo alcano linear e 1-alceno. Em alguns
casos foi detetado um terceiro pico, indicando a presena de dienos.
Demirbas [47, 48] estudou a pirlise de PE num reator tubular, com temperaturas de reao
entre 352 e 602C. Os produtos lquidos e gasosos foram analisados e foi verificado que, com o
aumento da temperatura a percentagem de alcanos aumentou de 30,3% para 44,5% e a de
compostos aromticos de 2,8 para 5,8%. Consequentemente a proporo de alcenos diminui de 44,7
para 31,5% e a de naftenos de 22,4 para 17%.
McCaffery et al. [49] investigaram a termlise de PE de baixa densidade a temperaturas
moderadas, semelhantes s utilizadas neste trabalho, entre 425 e 450C, e obtiveram uma elevada
percentagem de frao lquida (82% a 450C). Esta frao era constituda principalmente por uma
mistura de alcanos e alcenos lineares. Ao contrrio de outros autores, verificaram uma diminuio da
percentagem da frao gasosa formada com o aumento da temperatura.
Cozzani et al. [50] estudaram a pirlise de PE num reator de leito fixo, na qual variaram a
temperatura entre 500 e 800C e o tempo de residncia. Em contraste com os estudos anteriormente
descritos, estes autores obtiveram trs fraes distintas como produtos: para alm dos gases e
lquidos obtiveram ainda um slido remanescente (resduo carbonoso). A percentagem de resduo
slido aumentou com o aumento da temperatura de reao. Assim, enquanto que temperatura mais
baixa, 500C, a presena deste resduo era negligvel, a temperaturas entre 700 e 800C a sua
percentagem atingiu valores acima de 20% (m/m).
Mastral et al. [51, 52] estudaram a influncia da temperatura e do tempo de residncia na
pirlise de PE utilizando um reator de leito fluidizado alimentado continuamente a uma velocidade de
3-4 g/min. Testaram cinco temperaturas entre 650 e 850C e tempos de residncia muito baixos de
0,64 e 2,6 segundos, portanto em condies de pirlise rpida. Os autores verificaram que, para
temperaturas na gama de 650-730C, independentemente do tempo de residncia utilizado, os
produtos obtidos dividiam-se em trs fraes: gases, lquido leve e lquido viscoso. A sua distribuio
relativa variava com o aumento, quer da temperatura, quer do tempo de reao. Foi observado que,
com o aumento da temperatura e do tempo de reao, a percentagem da frao gasosa aumentava
at estabilizar a 780C e as fraes de lquidos diminuam. Tambm verificaram um aumento das
concentraes de metano e etano nos gases, com os aumentos referidos da temperatura e tempo de
reao.
Walendziewski [53] utilizou um reator tubular com alimentao em contnuo (com uma taxa de
alimentao de 0,3 a 0,5 kg/h), temperaturas de reao entre 420 e 440C, e um tempo de reao
muito elevado, de 100h, para estudar a degradao de PE de alta densidade, e obteve resultados de
84,5 % de lquidos, 10,2% de gases e 5,1% de resduo slido. O autor estudou tambm a composio
das fraes lquidas e gasosas produzidas. A primeira era constituda por uma mistura de alcanos e
alcenos com cinco a vinte tomos de carbono e a segunda tambm por estas duas classes de
hidrocarbonetos alifticos mas com 1 a 5 tomos de carbono.
33
2. Introduo
Em relao influncia da presso na degradao do PE, pode citar-se o trabalho de Murata

et al. [54], que utilizaram um reator de fluxo contnuo com agitao e presses entre 0,1 e 0,8 MPa.
Verificaram que este parmetro influenciava significativamente a velocidade de volatilizao, a
velocidade de formao de ligaes duplas e consequentemente a distribuio dos produtos, tendo
observado que estas velocidades eram diminudas com o aumento da presso de reao.
Jan et al. [55] estudaram a degradao trmica e cataltica (BaCO3) de resduos de garrafas
de PEAD num reator descontnuo de vidro Pyrex. Usando esse equipamento experimental
conseguiram uma velocidade de aquecimento de 40C/min e chegaram s condies timas de
450C, proporo de catalisador/polmero de 0,1 e tempo de reao de 2 horas. Os autores
observaram que as trs fraes obtidas do fracionamento do leo apresentavam caractersticas
fsico-qumicas bastante semelhantes s da gasolina, querosene e gasleo.
Ueno et al. [56] realizaram uma anlise quantitativa dos mecanismos de degradao de
PEAD atravs de pirlise acoplada a GC/MS e simulao computacional. Observaram duas
distribuies dos produtos de ciso a diferentes temperaturas (590, 700 e 800C), determinadas pela
relao entre a velocidade da reao e a taxa de volatilizao. Os principais produtos obtidos foram
olefinas, especialmente a 590C.
2.5.3.2
Polipropileno
Figura 2.18: Molcula de Propileno (IUPAC: Propeno)
Figura 2.19: Polipropileno isotctico
O polipropileno outra poliolefina que surge em elevada percentagem nos resduos plsticos.
Em relao ao PE, a sua estrutura difere pela presena de um grupo metilo em cada segundo
carbono da cadeia principal, formada pela polimerizao do propileno. Este facto implica que metade
dos carbonos da cadeia sejam carbonos tercirios, que so menos estveis do que os secundrios,
em que existem tomos de hidrognio em vez do grupo alquilo, sendo consequentemente mais
reativos. Esta maior reatividade do PP em relao ao PE, que no apresenta carbonos tercirios na
sua estrutura (exceto em casos de PE de baixa densidade ramificados, mas mesmo nestes o grau de
ramificao de apenas 2% [27]), tem como consequncia uma maior facilidade de degradao,
34
2. Introduo
apresentando o PP uma maior degradao a temperaturas mais baixas que o PE. A quebra aleatria
da cadeia polimrica do PP produz radicais primrios e secundrios e, subsequentemente, so
formados radicais tercirios por reaes de transferncia intramolecular de hidrognio.
Segundo trabalhos descritos na literatura, podem ser obtidos produtos volteis por
degradao trmica de PP a temperaturas inferiores a 400C. Um desses trabalhos, realizado por
Tsuchiya e Sumi [57] a temperaturas na gama de 360-400C, sob vcuo, obteve gases com elevado
teor de propileno (propeno) mas tambm hidrocarbonetos mais pesados, sobretudo pentano.
Kiang et al. [58] estudaram a decomposio trmica de duas formas de PP: isotctico e
atctico. Foi observado que a primeira forma degradou-se mais rapidamente que a segunda. Foram
obtidas converses do PP isotctico superiores a 80% a 414C em menos de 20 minutos, conduzindo
formao de gases e lquidos numa proporo de cerca de 30/70% (m/m). Enquanto que o gs
continha uma grande concentrao de propileno, a frao lquida consistia principalmente em olefinas
ramificadas como 2-metil-1-penteno, 2,4-dimetil-1-hepteno e 2,4,6-trimetil-1-noneno.
A pirlise de PP a temperaturas superiores a 600C tem sido realizada em reatores e
sistemas semelhantes aos descritos anteriormente para a pirlise de PE. Kaminsky [59] estudou
tambm a decomposio desta poliolefina num reator de leito fluidizado a 740C, pela qual obteve um
rendimento de gases de 57,3% (m/m), cuja composio apresentava principalmente metano, etileno e
propileno. A frao lquida, com um rendimento de cerca de 40%, era formada por compostos
alifticos e aromticos em propores semelhantes. Foram obtidos rendimentos significativos de
benzeno e tolueno.
Westerhout et al. [60, 61] estudaram a pirlise de PP em reatores rotativos de cone.
Observaram um rendimento de 95% de gs (m/m) produzido temperatura de 750C composto
principalmente por propileno, etileno, butadieno e metano.
Contudo, Williams e Williams [46] obtiveram resultados opostos aos de Westerhout: obtiveram
um rendimento de gs de apenas 15%, a 700C, utilizando um reator de leito fixo. Como para o caso
do PE, a elevada percentagem da frao de leos obtida neste tipo de sistema de pirlise devida
provavelmente a uma velocidade de aquecimento da massa reacional mais lenta e a um menor
contacto entre esta e a fase gasosa do que em sistemas com reatores de leito fluidizado ou
circulante.
Hujuri et al. [62] efetuaram uma anlise cromatogrfica dos produtos da pirlise de PP virgem
utilizando temperaturas entre 200 e 600C. Verificaram que o rendimento de hidrocarbonetos mais
leves (C5~C10) a baixas temperaturas (200 a 300C) era baixo, aumentando gradualmente at
temperatura de decomposio mxima (446C) e diminuindo para temperaturas mais altas. Os
autores consideraram os seguintes mecanismos de degradao: (a) clivagem da cadeia principal para
formar radicais de fim de cadeia, (b) transferncia intramolecular de hidrognio produzindo radicais
internos, (c) transferncia intermolecular de hidrognio formando produtos e radicais volteis e (d)
ciso- produzindo volteis e cadeias polimricas insaturadas nos seus extremos.
35
2. Introduo
2.5.3.3
Poliestireno
O poliestireno (PS) outro plstico que surge em quantidades apreciveis nos resduos
domsticos e industriais. Como no caso do PP, metade dos carbonos da cadeia polimrica do PS so
tercirios, neste caso devido presena de grupos benzil em cada dois carbonos. Como
consequncia a degradao trmica do PS tambm ocorre a temperaturas relativamente baixas.
Estudos termogravimtricos mostram que a degradao trmica deste polmero principia a
temperaturas prximas de 350C, com a libertao de volteis a traduzir-se na perda de massa
observada [14].
Figura 2.20: Molcula de Estireno
Figura 2.21: Estrutura do poliestireno sindiotctico ( esquerda) e do poliestireno atctico ( direita).
Na maioria dos trabalhos existentes sobre a pirlise de PS, o principal produto o monmero
de partida, o estireno. Este facto observa-se na degradao tanto com baixas como com altas
temperaturas. Assim, o PS um dos poucos polmeros que pode ser despolimerizado termicamente
no verdadeiro sentido da palavra, efetuando-se a reciclagem da matria-prima.
36
2. Introduo
Schroder e Ebert [63] estudaram a degradao trmica de PS a temperaturas de cerca de

300C. A partir da evoluo da sua distribuio com o tempo de reao, os autores identificaram trs
tipos de produtos: produtos primrios, que se formam quase instantaneamente e cuja concentrao
diminui com o tempo de degradao. Como exemplos citaram o estireno, o difenilbuteno, o
trifenilhexeno e outros trmeros; produtos estveis, cuja concentrao aumentava com o tempo de
reao at um certo limite. As principais espcies identificadas que seguem esta tendncia eram:
tolueno, etilbenzeno, cumeno e trifenilbenzeno. Estes autores designaram como produtos
intermedirios aqueles cuja concentrao passa por um mximo mas que medida que a converso
prossegue, eventualmente desaparecem. Como exemplos citaram o -metilestireno, o difenilpropano
e o difenilbutano.
No seu trabalho num reator de leito fixo, Zhang et al. [64] observaram que a degradao
trmica de PS a 350C sob fluxo de azoto conduz a uma converso superior a 80%, com uma alta
seletividade de 70% para a produo de estireno. O dmero de estireno, -metilestireno, tolueno e
etilbenzeno foram os outros produtos identificados.
Contudo, Carniti et al. [65] chegaram a uma distribuio de produtos diferente no seu trabalho
de pirlise de PS a temperaturas na gama de 360-420C utilizando tubos de vidro selados, sob vcuo.
Neste caso os principais produtos identificados foram o tolueno e o etilbenzeno, e no o estireno. A
observao de que o rcio estireno/etilbenzeno diminua com o aumento, quer da temperatura quer
do tempo de reao, levou os autores a sugerirem que o estireno formado inicialmente, e
posteriormente convertido em etilbenzeno. Esta transformao secundria ter sido observada,
segundo os autores, porque neste tipo de sistema, de tubos fechados, no permite que compostos
volteis como o estireno deixem a zona de reao, ao contrrio do que acontece em sistemas de
reao abertos.
Williams et al. [66] analisaram a composio dos leos produzidos na degradao do PS a
500C num reator descontnuo, com craqueamento secundrio dos produtos volteis a 500, 600 e
700C. Os principais produtos obtidos foram estireno, benzeno, xileno, tolueno, oligmeros de
estireno e alguns derivados alquilados do estireno. Tambm foram detetados quantidades
significativas
de
hidrocarbonetos
aromticos
policclicos
(HAP):
fenantrenos,
fluorantenos,
benzopirenos, criseno, etc. Muitos destes compostos so potenciais agentes carcinogneos e/ou
mutagnicos, portanto a sua presena pode afetar a possibilidade de utilizao do lquido de pirlise
de PS diretamente como combustvel. A concentrao dos HAPs aumentou com a temperatura do
craqueamento secundrio. Os autores propuseram que estes compostos so formados por reaes
de Diels-Alder a partir do estireno e seus oligmeros.
Ericson [67] observou rendimentos de estireno superiores a 60% num reator de pirlise
comercial. Um aumento da temperatura de reao provocou uma diminuio deste monmero. O
maior rendimento em estireno (cerca de 85%) foi obtido a cerca de 600C. Audisio e Bertini [68]
obtiveram resultados semelhantes quando estudaram a pirlise de PS entre 600 e 750C, tendo
observado rendimentos na gama de 70-90%. Em contraste com a degradao de PS a baixas
temperaturas, foram detetadas quantidades significativas de benzeno no produto de pirlise. O
rendimento em estireno foi tambm correlacionado com a massa molecular do PS. Cadeias mais
37
2. Introduo
longas de PS produziram maiores teores em estireno. Os autores propuseram que o estireno seria
formado por reaes de ciso-, enquanto que o tolueno, etilbenzeno e -metilestireno seriam
formados essencialmente por transferncia intramolecular de hidrognio.
A elevada seletividade para o estireno no parece depender do tipo de reator utilizado. Assim,
Sinn et al. [69] apresentaram rendimentos de estireno de 79,8 e 71,6% ao realizaram a pirlise num
reator de leito fluidizado a 640 e 740C respetivamente. Lovett et al. [70] apresentaram rendimentos
at 92% utilizando um microreactor a elevada temperatura (965C) e tempos de residncia muito
reduzidos (500ms).
Andreikov et al. [71] estudaram a pirlise de PS em misturas com subprodutos provenientes
de instalaes produtoras de etileno, com o objetivo de avaliar as potencialidades deste processo
para melhorar a pirlise de resduos de PS. Os principais produtos obtidos neste trabalho foram
etilbenzeno, cumeno, tolueno e 1,3-difenilpropano.
2.5.3.4
Misturas de plsticos
O interesse do estudo da pirlise de misturas de resduos plsticos deriva do facto destes no

se encontrarem em fluxos separados. Portanto torna-se importante uma simulao das misturas dos
vrios plsticos como estes surgem nos resduos, mais do que o estudo da degradao de cada
plstico individualmente. Existem alguns trabalhos publicados sobre a pirlise de misturas de
plsticos, contudo as condies experimentais e a composio das misturas so muito variveis, o
que torna difcil uma efetiva comparao entre esses trabalhos. Contudo, uma vez que no presente
trabalho se utilizou uma mistura dos trs principais tipos de plstico, em termos de ocorrncia no fluxo
de resduos, foi feita uma reviso bibliogrfica desses trabalhos no sentido de apurar, principalmente,
se foram detetados alguns efeitos sinergticos ou se as condies utilizadas na pirlise de cada
plstico individualmente se poderiam manter na pirlise das suas misturas.
Em alguns casos os resultados e concluses so contraditrios. Assim, enquanto Wu et al.
[72] no observaram nenhuma interao entre os componentes durante a pirlise de uma mistura de
PEAD, PEBD, PP, PS, ABS e PVC, outros autores observaram resultados significativamente
diferentes ao efetuarem a degradao de misturas de plsticos comparativamente converso dos
polmeros individualmente.
Por exemplo, Williams e Williams [46] investigaram a pirlise a 700C, com uma velocidade
de aquecimento de 25C/minuto de uma mistura de plsticos num reator de leito fixo. A mistura
consistia em PEAD (31,25%), PEBD (31,25%), PP (7,29%), PS (13,5%), PVC (11,46%) e PET
(5,21%) que pretendia simular a frao de plsticos dos RSU da sua regio. Esta mistura foi
decomposta maioritariamente numa frao lquida de leos, com um rendimento de 75%. Foi
calculada uma distribuio terica dos produtos com base nos resultados obtidos para cada plstico
individualmente. Ao comparar os rendimentos tericos e os observados foram detetadas certas
diferenas: o HCl recolhido da mistura foi apenas cerca de um tero do valor esperado (de acordo
com o teor em PVC da mistura), o que poder ter sido devido formao de compostos
organoclorados na frao de leo. De igual forma, foi observado um aumento significativo na
38
2. Introduo
quantidade de resduo carbonoso formado ao converter a mistura. A anlise por FTIR do leo
produzido pela mistura indicou a presena de compostos aromticos e grupos oxigenados em
quantidades muito maiores do que a simples acumulao de cada frao de leo derivado da pirlise
de cada polmero isolado. Para estes autores, os resultados obtidos sugeriram que os produtos
primrios formados pela degradao de cada polmero na mistura poderiam reagir com os produtos
de decomposio dos outros plsticos presentes na mistura, o que resultaria em modificaes
significativas na distribuio dos produtos.
Kaminsky et al. [59, 73, 74] estudaram o efeito da temperatura em trs misturas, uma
contendo 73% de PE/PP, 26% de PS e 1% de PVC, outra com 64%de PE/PP e 3,6% de PS e por
ltimo uma outra contendo quase na totalidade PP e PE (e menos de 1% de PS) utilizando um reator
de leito fluidizado com capacidade para processar 1 a 2 kg/h de mistura. Utilizaram temperaturas de
pirlise entre 545 e 750C e tempos de residncia de 2,3 a 3 segundos. A percentagem dos produtos
gasosos aumentou com a temperatura desde 27% a 545C at 73% a 750C. A frao lquida variou
inversamente, entre 44% a 545C at 19% a 750C. Em relao composio da frao gasosa, os
autores verificaram que era constituda maioritariamente por eteno e propeno (cerca de 60% do total
de gases), 8 a 14% de metano e 7 a 9% de 1,3-butadieno. Tambm foi identificada a presena de
butano e etano. A frao lquida consistia em alcanos, alcenos e compostos aromticos. Os
compostos aromticos que os autores identificaram foram maioritariamente benzeno, tolueno, xileno
e estireno, cujo valor dependia da percentagem de PS na mistura.
Demirbas [47, 48] estudou o efeito da temperatura na pirlise de uma mistura de resduos
plsticos (PE, PP e PS) utilizando temperaturas entre 352 e 602C. O autor analisou a composio
dos produtos lquidos obtidos, observando uma diminuio na percentagem de alcanos com o
aumento da temperatura de 352C para 527C; no entanto, quando a temperatura aumentou
posteriormente de 527C para 602C, o autor detetou um ligeiro aumento na concentrao destes
compostos. A concentrao de alcenos, compostos aromticos e naftnicos aumentou sempre com o
aumento de temperatura.
A influncia da temperatura de reao na pirlise de uma mistura com 90% PEAD e 10% de
PS tambm foi estudada recentemente por Miskolczi et al. [75], utilizando temperaturas de 410, 430 e
450C. Estes autores verificaram um aumento da percentagem de compostos lquidos e gasosos com
o aumento deste parmetro. Tambm na sua composio observaram essa influncia uma vez que,
nos gases, a concentrao dos produtos da degradao trmica do PEAD (hidrocarbonetos com dois
e quatro tomos de carbono) aumentaram com a temperatura enquanto que a do metano diminuiu.
Os autores explicaram esta observao com a diferena de energias de ativao dos dois polmeros,
pois o PS apresenta uma energia de ativao menor que a do PEAD portanto a temperaturas mais
baixas a quebra da cadeia de PS foi mais favorecida do que a de qualquer outro polmero existente
na mistura. Com o aumento da temperatura os produtos provenientes da degradao do PEAD
aumentaram enquanto que os do PS diminuram, por isso os produtos da degradao do PS estavam
presentes em maiores concentraes a baixas temperaturas e os do PEAD a temperaturas mais
elevadas. Esta tendncia foi verificada tambm na composio dos lquidos, uma vez que foi
39
2. Introduo
observado um aumento na percentagem de alcanos e alcenos e uma diminuio significativa na de

compostos aromticos com o aumento da temperatura.
Wong e Broadbelt [76] compararam os resultados obtidos na pirlise de uma mistura com
igual percentagem de PP e PS, com os obtidos na pirlise de cada um individualmente, utilizando um
reator descontnuo e temperaturas de 350C e 420C. Quando foi utilizada a mistura verificaram, para
ambas as temperaturas, que o valor obtido para a converso era maior do que a mdia dos obtidos
para cada um dos plsticos individualmente. Relativamente concentrao de compostos aromticos
nos produtos finais, verificaram que estes provinham apenas da degradao do PS, uma vez que o
seu valor foi semelhante para a mistura e para o PS usado separadamente. Aps a realizao de um
estudo da degradao trmica da mistura e dos plsticos em separado, estes autores sugeriram que
a converso total do PS no foi influenciada pela presena do PP, contudo a degradao do PP na
mistura parece ter sido retardada. Este resultado estaria de acordo com o facto dos radicais tercirios
do PS serem mais estveis do que os do PP e logo a reao de iniciao por remoo de hidrognio
pelos radicais do PS se tornar predominante.
Bockhorn et al. [77] observaram resultados semelhantes quando estudaram a influncia da
presena de PS na degradao do PE. Estes autores detetaram uma reduo significativa na energia
de ativao aparente quando o PE foi pirolisado na presena de PS, tendo o seu valor diminudo
aproximadamente 90 kJ/mol. A ordem de reao no foi afetada pela presena de PS. Relativamente
composio dos produtos verificaram que quanto maior era a percentagem de PS na mistura, maior
concentrao de insaturados era detetada, sendo esta acompanhada pela formao de maiores
quantidades de compostos hidrogenados a partir do PS. Com base nestes resultados os autores
referiram que era provvel terem ocorrido reaes de transferncia de hidrognio do PE para o PS.
Costa [78] estudou o efeito das condies experimentais na pirlise de PE, PS e PP
individualmente, e posteriormente em misturas destes plsticos. As reaes de pirlise realizaram-se
no mesmo equipamento que as deste trabalho e uma das misturas de plsticos testadas foi 60% PE,
20% PS e 20% PP, composio muito semelhante da mistura de plsticos utilizada no presente
trabalho, que como j se referiu procura simular a constituio dos resduos plsticos presentes nos
RSU: 56% de PE, 27% de PP e 17% de PS. As condies experimentais utilizadas pela autora
tambm foram semelhantes s deste trabalho: temperatura de reao de 400C, presso inicial de
0,41 MPa e tempo de reao de 30 minutos, tendo obtido rendimentos de produtos de cerca de 75%
de lquidos, 8% de gases e 7% de slidos (m/m). Em relao composio das fraes, a autora
observou que a frao gasosa era constituda por cerca de 83% de alcanos e 17% de alcenos (v/v),
com o metano a ser o constituinte principal com 35%, seguido do etano com 28% e do propano com
16% (v/v). Em relao composio da frao lquida, obteve resultados de 60% (v/v) de alcanos (de
C5 a C16 com a concentrao a diminuir com o nmero de carbonos), 27% de compostos aromticos
(maioritariamente tolueno e etilbenzeno, produtos da degradao do PS) e 13% de alcenos (tambm
de C5 a C16 com a concentrao a diminuir com o nmero de carbonos). No foram detetados alcanos
cclicos nem ramificados em quantidades significativas (menos de 1% do total).
Bajus et al. [79] estudaram a pirlise de uma mistura de sete plsticos (PEAD/PEBD
/PELBD/PP/PS/PET/PVC: 34,6/17,3/17,3/9,6/9,6/10,6/1,1 %m/m) num reator descontnuo presso
40
2. Introduo
atmosfrica, utilizando temperaturas entre 350 e 500C. Os autores observaram que a presena de
PS, PET e PVC aumentava a produo de CO e CO 2 nos produtos gasosos e de estireno, benzeno,
tolueno e xilenos nos lquidos/ceras.
Lee et al. [80] efetuaram testes de pirlise a misturas de plsticos (PEAD/PEBD/PP/PS =
3:2:3:1) num reator semicontnuo com agitao, a 350 e 400C. temperatura mais baixa, formaramse primeiro compostos aromticos e posteriormente alcenos, ao utilizar tempos de reao mais
longos; temperatura mais elevada, a ordem de produo foi primeiro aromticos, de seguida
alcenos e finalmente alcanos. Os autores observaram tambm que os alcenos produzidos
apresentavam massa molecular bastante menos que os outros compostos, o que levou os autores a
sugerirem que estes seriam produzidos por mecanismos de ciso de fim de cadeia para alm da
ciso aleatria, mecanismo predominante para os outros produtos. Estes alcenos leves e naftenos
com massa molecular de cerca de 120g/mol atingiram um mximo de produo aos 343 minutos a
350C e aos 83 minutos a 400C.
2.5.4
Pirlise de biomassa vegetal
possvel identificar trs tipos de biomassa vegetal: biomassa florestal, agrcola e aqutica.
Este trabalho foca a utilizao especfica de um resduo de um produto de origem florestal, o pinho,
como tal esta discusso incidir sobre a utilizao da biomassa florestal.
A biomassa vegetal tradicionalmente mais valorizada mais por processos de combusto,
com tecnologias j bem implementadas comercialmente, mas que apresentam rendimentos de
obteno de calor e/ou energia (atravs da utilizao imediata dos gases de combusto em turbinas
ou caldeiras) tipicamente baixos (cerca de 30% de rendimento global de produo de energia
eltrica). Tambm existem j algumas instalaes de gasificao da biomassa, processo que tem a
vantagem de produzir um gs combustvel que, embora tenha um PCS inferior ao gs natural, mais
fcil de manusear que a biomassa slida de origem, tem uma combusto mais completa e por isso
mais limpa e apresenta rendimentos de transformao em eletricidade bastante mais elevados que a
combusto direta de biomassa (podendo atingir rendimentos de 80%) [40].
Contudo a madeira apresenta duas desvantagens principais que diminuem o rendimento
nestes dois processos: pode apresentar quantidades elevadas de gua (20 a 50%, dependendo do
tempo decorrido entre o corte e a utilizao e as condies em que foi armazenada) e apresenta-se
com formas e tamanhos variveis, com uma densidade baixa.
O presente trabalho trata de um terceiro processo de converso da biomassa, que tambm
importante nos dois processos descritos acima, j que a pirlise sempre a primeira etapa que toma
lugar quer na combusto, quer na gasificao embora nestes casos seja seguida de uma oxidao
dos seus produtos primrios, total ou parcial (limitando a quantidade de oxignio disponibilizado na
gasificao), respetivamente [20].
Na Tabela 2.4 encontram-se os rendimentos tipicamente atingidos por diferentes mtodos de
pirlise da madeira [40].
41
2. Introduo
Tabela 2.4: Rendimentos de produtos tpicos obtidos por diferentes mtodos de pirlise de madeira [40].
Lquidos
Carbonizado
(slidos)
Gases
Pirlise Rpida
75%
12%
13%
Carbonizao
(Pirlise Lenta)
30%
35%
35%
Gasificao
5%
10%
85%
Nos estudos desenvolvidos sobre a pirlise de biomassa vegetal, e dos seus componentes
individualmente, em condies de pirlise rpida [40], foram obtidos produtos lquidos de valor
acrescentado, que podem ser utilizados em variadas aplicaes industriais. O lquido resultante,
designado por bio-leo, uma mistura extremamente complexa de compostos, que podem chegar
aos 200. Devido a ser constitudo predominantemente por compostos polares ele miscvel com
lcoois como o metanol e o etanol mas imiscvel em hidrocarbonetos.
No entanto so conhecidos os principais produtos da decomposio termoqumica na
ausncia de oxignio das principais estruturas constituintes da biomassa [81]. A hemicelulose (que
o primeiro componente a se decompor entre 200C e 260C) produz principalmente cido actico,
furfural e furano; a celulose (cuja degradao ocorre entre 240C e 350C), principalmente
formaldedo, hidroxiacetaldedo, acetol, levoglucosano, 5 hidroximetilfurfural; e a lenhina, devido
sua complexidade estrutural, forma um enorme leque de produtos (pequenas quantidades de fenis
monomricos, mas sobretudos fragmentos oligomricos) e forma a frao mais pesada do bio-leo (
o ltimo componente a degradar-se, entre 280C e 500C), constituda principalmente por: fenol e
seus derivados (catecol, resorcinol, hidroquinona, guaiacol, baunilha, eugenol, siringol, cresol, dimetil
fenol e trimetil fenol) e produtos oligomricos, principalmente em que o anel benznico se polimeriza
(naftaleno, antraceno e bifenilo). As estruturas e aplicaes de cada um destes produtos so
apresentadas no Anexo III.
A composio de um bio-leo (Figura 2.22, produzido por pirlise rpida de biomassa
celulsica) comercializado por uma empresa canadiana (Dynamotive) [82] apresentada na Tabela
2.5. Para alm dos produtos mencionados, com valor comercial tambm formada gua em
propores variveis, devido quer humidade residual da biomassa, quer hidrogenao dos grupos
hidroxlicos na estrutura da lenhina [83].
Na Tabela 2.6 compara-se a composio qumica de trs tipos de leo de pirlise com a de
um gasleo tpico para aquecimento.
O principal problema referido na literatura acerca da utilizao deste bio-leo como
combustvel o seu elevado teor em oxignio. De facto, apesar das vantagens que apresenta a nvel
de maior facilidade de manuseamento e densidade energtica (comparado com o resduo slido de
partida), para alm de ser um aproveitamento de um resduo, a alta concentrao de oxignio e de
gua implica um menor poder calorfico do que o gasleo. Para alm disso, muitas vezes o leo
42
2. Introduo
resultante da pirlise vem contaminado com partculas slidas devidas areia usada no leito
fluidizado ou ao resduo carbonoso.
Tabela 2.5: Composio do bio-leo produzido pela Dynamotive.
% (m/m)
Mistura de Pinho/Abeto
(53/47) sem casca
gua
23,4
Lenhina e slidos insolveis em Metanol
24,9
Celubiosano
1,9
Glioxal
1,9
Hidroxiacetaldedo
10,2
Levoglucosano
6,3
Formaldedo
3,0
cido Frmico
3,7
cido Actico
4,2
Acetol
4,8
Tabela 2.6: Composio qumica de trs tipos de leo de pirlise de biomassa e de um gasleo de
aquecimento.
% (m/m)
Gasleo de
aquecimento
Bio-leo da
Universidade de
Waterloo [84]
Bio-leo
Dynamotive
[78]
Bio-leo da
Universidade de
Raiano [84]
87,3
52,6
45
66
12,6
6,5
7,2
0,04
40,8
46
26
Nd
<0,3
0,8
0,22
Nd
<0,06
<0,1
Proporo
H/C
1,73
1,48
1,6
1,31
PCS (MJ/kg)
45
19
Densidade
(kg/l)
0,87
Nd
1,25
1,2
nd: no determinado
Tambm o alto contedo em cidos carboxlicos faz com que este produto apresente um pH
da ordem dos 2-3, o que pode provocar problemas de corroso. A gua presente tambm faz com
43
2. Introduo
que os bio-leos sejam imiscveis com os combustveis tradicionais, compostos por hidrocarbonetos
apolares.
Figura 2.22: Exemplo da frao lquida dos produtos da pirlise rpida de biomassa (bio-leo).
Assim, um dos principais objetos de investigao atual sobre estes produtos o seu
melhoramento, atravs de processos catalticos, fsicos ou qumicos, de modo a permitir a sua
utilizao no s como combustvel de aquecimento em caldeiras, substituindo o fuelleo, mas
tambm em aplicaes mais exigentes como combustvel automvel [40, 85, 86].
Atualmente, a pirlise da biomassa uma rea alvo de grande investigao, com artigos
publicados todos os anos a nvel mundial. De seguida enumeram-se apenas alguns exemplos dado o
grande nmero de publicaes:
Onay e Kokar [38] compararam a pirlise lenta e rpida da colza em reatores de leito fixo
(Figura 2.23). Obtiveram um rendimento mximo de leo por volta dos 550C utilizando condies de
pirlise rpida (velocidade de aquecimento de 300C/min).
44
2. Introduo
Figura 2.23: Rendimentos dos produtos da pirlise de colza em funo da temperatura. direita a
velocidade de aquecimento de 30C/min (pirlise lenta), esquerda de 300C/min (pirlise rpida). Em
ambos os casos as partculas apresentam um tamanho entre 0,425 a 0,85mm (adaptado de [38]).
Uma das reas de investigao mais importantes a utilizao de catalisadores para

aumentar o rendimento do bio-leo e a produo de biogs na pirlise de biomassa. Ates et al. [87]
comparam os resultados dos rendimentos dos produtos de pirlise usando os catalisadores DHC-32 e
HC-K1.3Q com resultados sem catalisador. Os autores utilizaram um reator de leito fixo e
constataram que o rendimento em bio-leo aumentou na presena dos catalisadores, a 500C. A
750C, a produo de gs aumentou com o consequente decrscimo de compostos lquidos.
Tambm Wang et al. [88] analisaram a catlise em leito fluidizado para a produo de compostos
aromticos. Com o catalisador CoMo-S/Al2O3 conseguiram um rendimento de 6,3% em aromticos e
com o NiMo/Al2O3 conseguiram um rendimento de 99,5% de metano.
Bajus [89] estudou a recuperao de madeira de faia por pirlise utilizando um reator
descontnuo, temperaturas na gama de 350/450C e um tempo de reao de 95 minutos. O principal
objetivo do trabalho foi a identificao das espcies oxigenadas e carbonceas produzidas no
processo. O autor chegou aos seguintes rendimentos mssicos de produtos: 25% de gs, 44% de
lquidos e 31% de resduo slido mas observou que existiam evidncias experimentais que sugeriam
a existncia de competio na formao das trs fraes, dependendo das condies de
aquecimento.
2.5.5
Pirlise de borracha de pneus
Devido s elevadas necessidade energticas do processo de pirlise, os gases formados

durante este processo so geralmente consumidos para fornecer a energia necessria ao sistema,
sobrando os outros produtos: leos, slidos carbonosos e fio de ao. Visto ser um processo trmico
em descontnuo, este processo apresenta custos operacionais elevados, o que o torna atualmente
45
2. Introduo
economicamente pouco atrativo [90]. Os preos de produo para os produtos obtidos no justificam
os custos operatrios, e a sua qualidade fica aqum das matrias-primas virgens.
At recentemente, os principais responsveis pela investigao nesta rea eram as prprias
corporaes industriais, onde os mtodos cientficos e a idoneidade dos resultados nem sempre so
respeitados. Por exemplo, as amostras de pneus utilizadas nem sempre incluam todos os
componentes de um pneu, como os fios de metal e fibras, o que pode afetar os resultados
experimentais obtidos. Tambm o facto de os reatores no se encontrarem muitas vezes em estado
estacionrio na altura da recolha das amostras de produtos pode introduzir desvios nos resultados
[91].
As temperaturas utilizadas so normalmente da ordem dos 250 a 500C, embora haja
referncia de trabalhos a temperaturas to altas como 950C. A temperaturas superiores a 250C, os
pneus originam uma quantidade muito grande de leos lquidos e gases. Acima de 400C,
dependendo do processo empregue, o rendimento dos leos e slidos pode decrescer em relao
produo de gs.
Investigao laboratorial demonstrou que um pneu sujeito a pirlise tem o potencial para
produzir aproximadamente 4 litros de leo, 3 kg de slido carbonoso, 1,5 kg de gs e 1 kg de ao e
cinzas. Como as reaes de pirlise decorrem na ausncia de oxignio, as emisses de NO 2 e SO2
so menores do que as que resultam na incinerao. Alm do mais, a pirlise decorre em recipientes
fechados, pelo que as emisses associadas ao incinerador no ocorrem. O gs gerado queimado
como combustvel para o processo [92].
De seguida descrevem-se alguns exemplos de trabalhos realizados na rea da pirlise da

borracha de pneus.
Benallal et al. [93] utilizaram a pirlise sob vcuo a 510C e presso entre 2 e 20kPa. O
processo apresentou resultados em massa de 50% em leo, 25% em negro de carbono, 9% em
fibras e 11% de gs. A destilao do leo piroltico originou 20% de nafta leve, 6,8% de nafta pesada,
30,7% de destilado intermdio e 42,5% de resduo. O D,L-limoneno foi um dos compostos
identificados em maior quantidade na frao da nafta, com uma concentrao de aproximadamente
7% em massa. A nafta apresentava um contedo elevado em compostos aromticos, alcenos e isoalcanos (45, 22 e 15% em volume, respetivamente). A presena elevada de enxofre, azoto e
compostos olefnicos e diolefnicos tornam a nafta imprpria para misturar na gasolina, sem
preparao prvia. No entanto, 2% do volume da nafta pode ser misturado na alimentao da
hidrofinaria sem afetar os requerimentos do processo.
Nos estudos de Cunliffe et al. [94], tiras de pneus usados foram submetidas a pirlise a
temperaturas entre os 450 e 600C, num reator descontnuo de leito fixo. Verificou-se que a
quantidade de leo diminua com o aumento da temperatura, ao passo que a produo de gases
aumentava. Os resultados mostraram que o leo produzido apresentava propriedades semelhantes
s de um gasleo leve. O contedo em compostos aromticos aumentava com o aumento da
temperatura, com um consequente decrscimo em compostos alifticos. Com o aumento de
temperatura, aumentou igualmente o contedo em HAP de 1,5 para 3,5% em massa. Foram
46
2. Introduo
identificados compostos como metilfluorenos, tri- e tetra-metilfenantrenos e criseno em concentraes

significativas. Os resultados da anlise dos gases confirmaram que a desidrogenao dos alcanos a
alcenos se dava por um mecanismo de Diels-Alder, seguido por uma ciclizao e aromatizao. O
limoneno foi identificado nos leos, em 3,1% da massa total, a 450C, decaindo para 2,5% aos
600C. Foram igualmente identificados compostos aromticos leves como o benzeno, tolueno, xileno
e estireno.
Rodriguez et al. [91] caracterizaram os produtos da pirlise de pneus, a presso atmosfrica,
3
numa autoclave de 3,5 dm e a vrias temperaturas (Tabela 2.7 e Tabela 2.8). De notar a elevada
concentrao de buteno nos gases formados, que pode ser formado diretamente dos monmeros de
butadieno integrados no polmero.
Tabela 2.7: Produtos da pirlise de pneus a temperaturas entre 300 e 700C (adaptado de [91]).
Temperatura da pirlise (C)
300
400
500
600
700
Slido
87,6
55,9
44,8
44,2
43,7
Lquido
4,8
24,8
38,0
38,2
38,5
Gs
7,7
19,3
17,2
17,5
17,8
Tabela 2.8: Produtos da pirlise de pneus: identificao dos gases e respetivo poder calorfico, para
temperaturas entre 400 e 700C (% volmica) [91].
Temperatura da pirlise (C)
400
500
600
700
Metano
4,4
19,8
20,0
20,6
Eteno
4,3
9,4
9,7
8,9
Etano
4,5
9,1
9,0
8,1
Propeno
4,1
6,4
6,5
4,5
Propano
4,4
4,4
4,1
3,2
Buteno
30,8
17,5
17,9
16,0
Butano
6,1
3,8
4,0
3,8
Penteno
3,7
2,8
3,6
2,1
Pentano
12,8
4,8
3,8
4,6
Hexeno
2,2
1,1
0,9
0,9
Hexano
5,1
1,7
1,6
1,6
CO
4,2
4,8
6,5
10,4
CO2
10,7
9,4
8,8
11,4
SH2
2,6
5,1
3,6
3,9
PC (MJ.m-3)
84,0
75,5
75,3
68,5
PC (MJ.kg-3)
41,7
42,1
42,2
39,4
47
2. Introduo
Em 2002, Williams et al. [95] estudaram a pirlise cataltica, de modo a maximizar a formao
de compostos aromticos com um anel, comercialmente valiosos, como o benzeno, tolueno, m-, p- e
o-xileno. O sistema inclua dois reatores de leito fixo em srie, em que o ltimo continha o catalisador
(zelito). As temperaturas variavam entre 430 e 600C. O tamanho dos poros e a razo
slica/alumnio no catalisador foram parmetros que influenciaram o rendimento dos compostos
aromticos. Os zelitos de tipo Y e ZMS-5 foram igualmente testados para aumentar o rendimento
dos gases e diminuir a formao de coque nos catalisadores. Consequentemente o rendimento dos
compostos aromticos nos leos aumentava [95, 96].
J em 2010, foi estudada em Espanha por Lopez et al. [97] a pirlise de pneus em contnuo,
num reator de leito de jorro cnico, comparando os resultados com os obtidos previamente num
reator descontnuo. A operao em contnuo a 425-600C apresentou rendimentos de 1,8-6,8% em
massa de gases, 44,5-55,0% de lquidos (hidrocarbonetos C5~C10, com um mximo de 19,3% de
limoneno a 425C), 9,2-11,5% de alcatro (C11+) e 33,9-35,8% de slido carbonoso. As principais
diferenas entre os dois processos incidiram no rendimento de compostos aromticos, que foi
superior no processo contnuo, enquanto que o rendimento da frao lquida pesada (alcatro) foi
maior no descontnuo. Os autores notaram que para a frao lquida resultante do processo contnuo
ser utilizada como combustvel, necessrio proceder sua hidrogenao. O alto rendimento em
limoneno, a flexibilidade nas condies de operao e a capacidade para remover continuamente o
negro de carbono residual, so as vantagens do reator de leito de jorro cnico. O bom desempenho
deste reator deve-se ao movimento cclico, o bom contacto entre as fases, a alta velocidade de
aquecimento e o tempo de residncia reduzido dos produtos volteis.
Roy et al. [98] utilizaram pirlise de vcuo para transformar a poro de borracha de pneus
usados em leo e gs e recuperaram o resduo na forma de negro de fumo. Investigaram tambm
diferentes aplicaes comerciais para os produtos obtidos.
Bajus e Olahov [99] efetuaram ensaios de pirlise lenta de pneus num reator descontnuo,
utilizando temperaturas na gama de 400-570C, e obtiveram rendimentos de 1,4 a 11,1% de gases,
6,4 a 50,0% de lquidos (com um rendimento mximo de limoneno de 9% a 450C) e 6,1 a 46,3% de
resduo slido. A concentrao de isopreno e benzeno, bem como da frao de compostos
aromticos C7~C10 diminuiu com o aumento da temperatura. A presena de compostos de enxofre no
lquido de pirlise tambm diminuiu com a temperatura, tendo sido identificados compostos como
sulfureto de hidrognio, dissulfureto de carbono, tiofeno e seus derivados alqulicos.
Islam et al. [100] estudaram a pirlise de pneus usados de bicicletas e riquechs no
Bangladesh num reator de leito fixo com serpentinas internas de aquecimento, com o objetivo de
determinar a influncia da temperatura final, do caudal do gs de arraste e do tamanho da partcula
nos rendimentos dos produtos e na composio do lquido. A gama de temperaturas estudada foi
entre 375 e 575C, tendo sido obtido um rendimento mximo em lquidos a 475C. Os lquidos obtidos
eram comparveis a combustveis derivados do petrleo e tambm matrias-primas qumicas
valiosas. Os principais compostos identificados foram tolueno, xilenos, limoneno e alcenos.
Kaminsky e Mennerich [101] estudaram a distribuio dos produtos da pirlise de BEB
(Borracha de Estireno-Butadieno) em leito fluidizado escala laboratorial. Estes autores observaram
48
2. Introduo
o aumento da produo de gases e das fraes lquidas com o aumento da temperatura de 500 para
600C. A frao lquida mais pesada representou 40% do total de produtos a 500C e os compostos
obtidos em maior quantidade foram o estireno (10%), tolueno e etilbenzeno. O principal composto
presente na fase gasosa foi o monmero 1,3-butadieno, cuja concentrao atingiu 30% a 500C.
Ucara et al. [102] estudaram o efeito da utilizao de dois tipos de pneus (de veculos ligeiros
e de camies) como matria-prima no processo de pirlise. Usaram um reator de leito fixo e
temperaturas de 550C, 650C e 800C. Estes autores concluram que os produtos gasosos eram
semelhantes nos dois casos, compostos maioritariamente por hidrocarbonetos na gama C 1~C4,
enquanto que os leos formados eram mais leves que o diesel e mais pesados que a nafta. Os
lquidos obtidos com os dois tipos de pneus, mesma temperatura, apresentaram propriedades
fsicas semelhantes mas os pneus de camies produziram lquidos com maior concentrao de
compostos aromticos e de enxofre do que os pneus de veculos ligeiros. Tambm o negro de fumo
obtido a partir destes ltimos apresentou maior potencialidade para ser utilizado como carvo ativado
devido ao seu baixo teor de cinzas.
2.5.6
Pirlise de misturas de resduos
O estudo da pirlise de misturas de resduos mais recente, encontrando-se trabalhos que

procuram estudar os resduos municipais para uma reciclagem mais direta e abrangente. No
existem tantos trabalhos na literatura referentes copirlise de resduos, nomeadamente de sistemas
binrios
(plsticos+biomassa,
plsticos+pneus,
pneus+biomassa)
ou
ternrios
(plsticos+pneus+biomassa) como os referentes pirlise de resduos isolados. Apresentam-se a

seguir descries resumidas dos trabalhos mais importantes encontrados na literatura.
Sivakumar et al. [103] estudaram a copirlise de resduos de papel e outros resduos
lenhocelulsicos com resduos de plstico, mas usando condies diferentes das utilizadas neste
trabalho: utilizaram um catalisador aquoso alcalino e monxido de carbono como gs, para alm de
utilizarem altas presses e o seu objetivo ser a integrao desta mistura no processamento
(liquefao) do carvo.
Outro trabalho referido o de Blasi [104], mas este autor apenas faz uma modelao de
parmetros cinticos da pirlise de misturas destes dois tipos de resduos, sem apresentar valores
experimentais.
Sharypov et al [105, 106, 107] estudaram a pirlise de misturas de biomassa, PE e PP, numa
autoclave rotativa, concluindo que a biomassa se degrada termicamente primeiro que as poliolefinas.
A 400C, o slido formado da biomassa atua como um doador de radicais. Numa mistura de 1:1 de
madeira de faia e PP, utilizando uma presso de 3MPa, constataram que com o aumento da
temperatura de 360 at 450C, diminuiu a concentrao de CO2, aumentando a concentrao de CO,
CH4, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8 e a soma dos compostos com 4 tomos de carbono. Ao aumentar a
presso para 5MPa, a quantidade de gases aumentou ligeiramente, assim como a frao de lquidos
leves. A 3MPa e a 400C, com o aumento da concentrao de madeira na mistura, aumentou a
concentrao de CO, CO2 e CH4, diminuindo a poro dos restantes gases. Na relao de 1:1 a
49
2. Introduo
400C, mais que 50% (em massa) dos produtos finais encontrava-se na fase lquida. Estes foram
separados em lquidos destilveis e lquidos extrados. Na primeira frao, os principais compostos
obtidos foram o 2,4-dimetil-1-heptano e o 4,6-dimetil-2-heptano, independentemente do tipo de
biomassa utilizado. Os picos mais altos no espectro de massa foram observados para o octano e o
nonano [106]. A composio da frao dos lquidos pesados na mistura de pinho com PE encontra-se
representada na Figura 2.24 [107].
Figura 2.24: Distribuio das parafinas e olefinas na frao de lquidos pesados obtida na pirlise da
mistura de pinho e PE por Sharypov et al. [107]
Bajus [108] estudou o craqueamento trmico de misturas de resduos de plsticos e de

material lenhoso com o objetivo de melhorar a pirlise lenta da biomassa atravs da presena dos
plsticos. A melhoria observada pode ser o resultado de maiores taxas de transferncia de massa e
calor, devida fase lquida que formada mais rapidamente na degradao dos plsticos. O autor
observou que o aumento do tempo de reao de 22 para 116 minutos aumentou o teor de alcanos e
alcenos dos gases, reduzindo o de monxido e dixido de carbono. O aumento da temperatura de
reao de 450C para 500C conduziu a uma diminuio da frao lquida e do resduo slido e a um
correspondente aumento dos produtos gasosos e de carvo vegetal. A temperaturas mais baixas a
formao dos xidos de carbono foi favorecida, enquanto que as temperaturas mais altas favoreciam
a formao de alcanos e alcenos, que seriam ento os responsveis pelo aumento da formao da
fase gasosa com a temperatura.
A pirlise de misturas de plsticos com pinho foi estudada por Bhattacharya et al. [109],
utilizando temperaturas de 450 e 525C e presso atmosfrica. Uma mistura contendo igual
quantidade de PS e de pinho, produziu quase 100% de um slido carbonoso meio lquido a 450C.
A 525C obtiveram 64,9% de lquidos, 12,1% de slido e 23% de gs. A mistura de 50% de PEAD e
50% de pinho deu origem, a 450C, a 38,9% de lquidos, 25,9% de slido carbonoso e 35,2% de gs.
Ao aumentar a temperatura de reao para 525C a produo de lquidos caiu para 9,1%, a de
slidos para 11,9% e o rendimento de gases aumentou para 79%. Uma terceira mistura continha PP
e pinho em partes iguais: na temperatura mais baixa esta mistura produziu 46% de lquidos, 32% de
slidos e 22% de gases, enquanto que o aumento da temperatura conduziu de novo a um decrscimo
50
2. Introduo
da produo de lquidos (27%) e de slidos (24%) e a um aumento dos gases (49%). Os gases
detetados foram sobretudo monxido de carbono, dixido de carbono e metano.
Misturas de pinhas e plsticos foram submetidas a pirlise a 500C num reator semicontnuo
por Brebu et al. [110]. Os autores prepararam tambm uma mistura com celulose, para analisarem a
influncia da composio da biomassa. Os resultados obtidos esto sintetizados na Tabela 2.9.
Tabela 2.9: Produtos da pirlise de misturas de plsticos, biomassa e celulose, a 500C. Percentagens
mssicas (adaptado de [110]).
Alimentao
Gs
Fase Aquosa
leos
Slido
Pinha
15,9
38,6
8,9
36,6
Pinha/PE (1/1)
16,5
18,9
45
19,6
Pinha/PP (1/1)
16,8
18,4
45,7
19,1
Pinha/PS (1/1)
8,8
17,4
52,3
21,5
Pinha/PE/PP/PS (3/4/2/1)
11,3
11,9
64,1
12,7
Celulose/PE/PP/PS (3/4/2/1)
21,5
14
54,9
9,6
Cao et al. [111] estudaram a pirlise de misturas de pneus e biomassa (serradura) num reator
de leito fixo, e verificaram em especial a formao de HAPs no processo. Chegaram concluso que
a presena da biomassa inibia a formao de HAPs normalmente formados pela pirlise de pneus,
conseguindo-se reduzir bastante a produo destes compostos. A quantidade de HAPs no leo foi
menor quando utilizaram 60% de biomassa na mistura (o mximo testado). Os autores formularam a
hiptese de que ocorre uma transferncia de hidrognio entre os vapores da pirlise de pneus e
biomassa. A utilizao de catalisadores melhorou a qualidade do leo produzido (a nvel de poder
calorfico, viscosidade e outras propriedades importantes para o uso como combustvel) sendo o
SBA-15 o que apresentou melhores resultados.
Num trabalho anterior do grupo de investigao a que perteno [112] foi estudada a pirlise
de uma mistura de resduos de plsticos e de pinho, na mesma instalao experimental usada no
presente trabalho. Constatou-se que a presena de plsticos aumentava o rendimento dos lquidos,
originando compostos tpicos da pirlise rpida da biomassa mesmo utilizando condies de pirlise
lenta. Foi posta a hiptese que esta situao se devia ao aumento da transferncia de calor e de
massa, devido fase lquida que se formava na pirlise dos plsticos. Verificou-se ainda que com o
acrscimo do tempo de reao, aumentou a concentrao de alcanos nos gases (diminuindo a
concentrao de CO e CO2), assim como a concentrao de compostos aromticos nos lquidos; com
o aumento da temperatura de reao, diminuiu a frao lquida, aumentando a poro de slidos e de
gases (nestes ltimos, devido formao de alcanos); o aumento da presso inicial diminuiu a
concentrao de alcanos lquidos, elevando a quantidade de compostos aromticos; o aumento da
concentrao de pinho foi o parmetro que mais influenciou o rendimento e composio dos
produtos: maiores teores de pinho favoreceram a produo de gases (sobretudo CO e CO2), de
51
2. Introduo
slidos e de uma fase aquosa nos lquidos, reduzindo a produo de alcanos e alcenos.
Posteriormente, Bernardo et al. estudaram a toxicidade dos produtos slidos resultantes deste
trabalho [113]. Amostras do slido produzido ante e aps extrao foram submetidas a ensaios de
lixiviao (ISO/TS 21268-2) e os resultados qumicos e ecotoxicolgicos foram analisados de acordo
com a proposta francesa dos critrios sobre os mtodos de avaliao da ecotoxicidade de resduos
(CEMWE - Criteria on the Evaluation Methods of Waste Ecotoxicity). O extrato no foi considerado
como ecotxico pelo critrio ecotoxicolgico (EC50 (30min)10%), mas foi considerado ecotxico pelo
critrio qumico (Ni0.5 mg/L). O resduo no extrado foi considerado ecotxico pelo critrio
ecotoxicolgico e perigoso pela legislao europeia (concentrao de compostos aromticos superior
a 100 ppb), concluindo que a extrao com diclorometano consegue retirar uma boa quantidade de
contaminantes orgnicos mais leves. No ano seguinte, foram publicados resultados pelos mesmos
autores com um trabalho semelhante aplicado a uma mistura de plsticos, pinho e pneus usados
[114]. Os resultados permitiram chegar mesma concluso de que a extrao reduz o potencial
txico do slido. No entanto, os elementos inorgnicos permanecem aps a extrao, concluindo-se
que o slido com ou sem extrao considerado como perigoso e ecotxico.
O trabalho levado a cabo por Miranda et al. [115] revelou que a produo e composio dos
lquidos da pirlise de pneus e plsticos (PS, PP e PE), num reator descontnuo de 1 dm3, eram
fortemente dependentes da temperatura e do tempo de reao. Os autores utilizaram a metodologia
da superfcie de resposta dos planos fatoriais de ensaios para maximizar o rendimento de lquidos:
temperatura de ensaio a 370C, presso inicial de 0,48 MPa e tempo de reao de 15 min. A melhor
composio de mistura para maximizar a formao de compostos lquidos foi: 30% (m/m) de resduos
de borracha de pneu, 20% de PE, 30% de PP e 20% de PS. No ensaio com estas condies
experimentais obtiveram um rendimento de gs de 4,9%, 81,3% de lquidos e 12,7% de slidos. A
frao lquida obtida era maioritariamente composta por alcanos (47% m/m), dos quais se
destacaram o hexadecano (9% v/v) e o heptadecano (7% v/v), seguidos pelos compostos aromticos
(39%), sendo o tolueno (16% v/v) e o etilbenzeno (17% v/v) os compostos mais comuns. Os alcenos
atingiram os 14%, predominando o noneno (4% v/v) [115].
Ohmukai et al. [116] estudaram a utilizao de um forno vertical na pirlise de resduos
municipais. Contudo, as temperaturas utilizadas (700-900C) foram muito superiores s do presente
trabalho.
Alias et al. [117] investigaram a copirlise de uma mistura com teores iguais de resduos de
pneus e de palmeira num reator de leito fixo a 500C, utilizando uma velocidade de aquecimento de
30C/min e 2 horas de tempo de reao. A utilizao de 10% do catalisador Co(NO3)2.6H2O resultou
num aumento do rendimento de lquidos de 42.8% para 50,1% sem provocar um aumento no
rendimento de resduo. Os autores concluram que os resduos de palmeira apresentam boas
caractersticas para poderem ser usados como suporte do catalisador na copirlise destes resduos.
52
2. Introduo
2.5.7
Processos utilizados comercialmente
Atualmente existem j algumas empresas a utilizar o processo de pirlise com o objetivo de

transformar resduos em produtos de valor acrescentado.
As companhias Synpro Industries Group, Jentan Resources, Lda., RMAC International,
Wayne Technology Corporation e Worthing Industries, Inc. so exemplos de empresas que
empregam esta tecnologia para processar resduos de pneus [118].
A companhia norte-americana Conrad Industries [37] opera uma instalao de demonstrao
de pirlise (com a capacidade de 24 tpd, utilizando o processo Kleenair), maioritariamente aplicada a
pneus, mas que tambm j fez estudos com plsticos puros. Na Tabela 2.10 apresentam-se os
valores energticos das fraes obtidas pela recuperao de diferentes tipos de resduos, entre eles
os utilizados neste trabalho.
Tabela 2.10: PCS de produtos recuperados pelo processo de Conrad [37].
Resduo
Gs de Sntese (MJ/m3)
Bio-leo (MJ/kg)
Resduo Carbonoso (MJ/kg)
Borracha de Pneu
55,9
42,1
27,9
PE
63,3
41,9
PP
59,6
41,9
Polister
16,8
37,2
Madeira
16,8
33,7
27,9
Composto
16,0
16,3
CDR (RSU)
18,6
A companhia Ande Scientific [37] encontra-se a desenvolver um Sistema Contnuo de

Pirlise de Pneus atravs do qual pretende produzir (em %m/m) 35% de resduo carbonoso, 12% de
ao (presente na malha do pneu), 36% de lquido e 17% de gs.
No que respeita a instalaes utilizando a pirlise de plsticos os primeiros pilotos foram
executados por empresas como BASF, Mobil, BP, Mazda, ou por instituies acadmicas como a
Universidade de Hamburgo [41]. Exemplos de empresas que atualmente se encontram a produzir
com comercializao do produto so a Envion [119], empresa americana que utiliza um processo de
infravermelhos patenteado que, segundo a empresa, lhes permite processar todos os tipos de
plstico; da inglesa CynarPlc [120], da canadiana JIB Plastics2Oil [121], da polaca T-Technology
[122] (representante da Polymerenergy da ndia [123]) e da americana Agilyx [124].
Empresas que utilizam como matria-prima do processo de pirlise diferentes tipos de

biomassa so: a anteriormente citada (captulo 2.5.4) empresa canadiana Dynamotive que utiliza uma
tecnologia de leito fluidizado em duas instalaes de 400 e 2000 kg/h. A empresa australiana
Renewable Oil Corporation utiliza tecnologia licenciada pela Dynamotive para produzir combustveis
renovveis, carvo vegetal e produtos qumicos atravs de processos modulares capazes de
53
2. Introduo
processar 65 kt de biomassa seca por ano (resduos florestais, do cultivo da cana de acar e
provenientes de RSU) [125]. Outras empresas que utilizam leito fluidizado so a americana Ensyn
que tem a maior capacidade instalada (2 instalaes de 1500 kg/h) [126], a inglesa Wellman (250
kg/h) [127], a finlandesa VTT (20 kg/h) [128] e a italiana ENEL (650 kg/h) [129]. Utilizando o processo
de pirlise sob vcuo, a canadiana Pyrovac produz 3500 kg/h [130]. A holandesa BTG utiliza um
reator de cone rotativo para produzir 80 a 250 kg/h [131]. O reator Auger utilizado pela Renewable
Oil International (200 kg/h) [132]. Outras tecnologias ainda esto em fase de demonstrao, como o
reator de leito circulante (utilizado no Centre for Renewable Energy Sources and Saving, na Grcia,
produzindo 10 kg/h [133]) ou a pirlise ablativa (desenvolvida no National Renewable Energy
Laboratory dos EUA [134], produzindo 20 kg/h e na Universidade de Aston, Inglaterra, com um reator
com a mesma capacidade [135]). A finlandesa Fortum no especifica o tipo de tecnologia que utiliza
na produo de 250 kg/h de bio-leo. Esta empresa divulgou que vai investir 20 milhes de euros
numa unidade industrial de pirlise e produo de energia eltrica, que ser a primeira do gnero,
com capacidade para produzir at 5700 kg/h de bio-leo [136].
A empresa canadiana KleanIndustries oferece uma vasta gama de solues de tratamento de
resduos (entre eles pneus, plsticos e biomassa) atravs de processos como a pirlise, gasificao e
liquefao [137].
54
2. Introduo
2.6
Desenho de Experincias (PFE)
Durante este estudo foram efetuados ensaios de pirlise de misturas de resduos de

plsticos, borracha de pneu e pinho. Com os objetivos de racionalizar o nmero de ensaios
experimentais e de otimizar as condies experimentais do processo, nomeadamente presso inicial,
temperatura e tempo de reao, tendo em vista a maximizao dos lquidos produzidos, recorreu-se
ao desenho de experincias pela Metodologia de Superfcie de Resposta (MSR) de Plano Fatorial de
Ensaios.
A escolha de um determinado desenho experimental depende dos objetivos da experincia e
do nmero de fatores a investigar. A MSR apresenta vantagens ao ser aplicada ao presente trabalho,
pois permite:
- estimar interaes e efeitos quadrticos entre os fatores e portanto dar uma ideia da forma
(local) da superfcie de resposta do processo;
- melhorar ou otimizar condies do processo;
- identificar problemas e fraquezas do processo;
- tornar um processo mais robusto (menos sensvel a influncias externas no controlveis);
Procurou-se tambm ajustar modelos de regresso aos resultados experimentais gerados

nesta planificao e analisar a respetiva significncia estatstica.
2.6.1
Conceitos e metodologia
A Metodologia de Superfcie de Resposta (MSR) um conjunto de tcnicas matemticas e

estatsticas que so aplicveis na modelao e anlise de problemas em que a resposta de interesse
influenciada por vrias variveis, sendo o seu objetivo a otimizao da resposta [115, 138]. A
designao experincia, ou ensaio, refere-se a um teste no qual se modificam propositadamente
certas variveis ou parmetros do processo (os fatores), de modo a verificar-se as alteraes
consequentes numa ou mais caractersticas do procedimento experimental, identificando-se assim as
respetivas causas. Os valores que os fatores adotam denominam-se por nveis, e a transio entre
um valor e outro produz um efeito observado na resposta. A resposta a caracterstica da
experincia a otimizar [139].
Na aplicao do Mtodo Cartesiano, ou Mtodo Clssico de Experimentao, quando
estamos perante de fatores dependentes, o efeito produzido por diferentes variveis independentes
varia consoante a combinao especfica dos restantes fatores, resultando num conjunto desconexo
de informao e de interpretao problemtica. Na presena de vrias variveis independentes, o
respetivo mtodo mostra-se apropriado no tratamento da informao, sendo possvel a interpretao
dos resultados. No entanto, este modelo no prev o seu efeito com as restantes combinaes
possveis. Tendo isto em conta, no presente estudo julgou-se adequado a utilizao da MSR com o
plano fatorial, em detrimento de outros modelos, considerando ainda:
55
2. Introduo
O desconhecimento do comportamento termoqumico das vrias misturas dos resduos

em objeto de estudo, no tendo sido encontradas referncias na literatura sobre o tema;
A reduo do esforo experimental e analtico;
A anlise e otimizao da resposta do sistema para todas as combinaes dos fatores

(efeitos principais e interaes) [115].
A metodologia do plano fatorial completo traduz-se nos seguintes benefcios [30]:
Experimentao simultnea de diversos fatores com eficincia mxima;
Determinao das estimativas dos efeitos de cada um dos fatores, assim como das suas
interaes;
Determinao de uma estimativa do erro experimental;
Verificao dos fatores que afetam a resposta de modo significativo;
Verificao da existncia de interaes significativas dos fatores;
Averiguao da melhor combinao de nveis dos fatores que permita a otimizao da

resposta;
Determinao da melhor combinao de nveis dos fatores que reduza as variaes na

resposta;
Ajuste de um modelo emprico que permita prever o valor da resposta dentro da regio
experimental.
2.6.2
Funo e superfcies de resposta
No desenho fatorial, em cada ensaio ou replicao so estudadas todas as combinaes

possveis dos nveis dos fatores em estudo. Esta metodologia permite estimar a resposta dos fatores
com exatido semelhante ao do caso da variao singular de cada varivel separadamente, numa
zona perfeitamente definida por intervalos previamente estabelecidos [140].
Este mtodo permite definir um modelo arbitrrio, que possibilita o estabelecimento de
relaes entre um dado conjunto de fatores xi (variveis independentes) com a varivel resposta Y
(varivel dependente). A varivel resposta Y pode ser expressa por uma funo matemtica como a
equao (2.1):
(2.1)
onde representa o erro associado funo Y e k o nmero de fatores envolvidos (variveis
experimentais no presente caso). Os vrios valores de Y para diferentes condies experimentais
designam-se por respostas Ym observadas nas condies m. A resposta esperada dada pela
equao:
(2.2)
56
2. Introduo
A superfcie representada pela equao (3.2) designa-se por superfcie de resposta [141].
A superfcie de resposta pode ser uma representao grfica num espao tridimensional. A
funo pode tambm ser aproximada a um modelo de primeira ordem, no caso de a resposta ser
descrita de modo fidedigno por um modelo de regresso linear de variveis independentes:
(2.3)
Se a superfcie de resposta do sistema apresentar curvatura, a funo aproximada com

mais rigor por um modelo de segunda ordem, dado pela equao (2.4).
(2.4)
sendo 0 o termo independente, seguido pelo efeito linear, pelo efeito quadrtico e pelo efeito
das interaes [115, 139].
2.6.2.1
Nveis de fatores e normalizao
A existncia de vrios nveis pode exigir um trabalho extensivo, na medida que um fatorial
completo, no qual so testados os fatores A, B, , K a lA, lB, , lK nveis, implica a execuo de lA x
lB x x lK ensaios. O fatorial com dois nveis em estudo o mais simples, ou seja, lA = lB = = lK
= 2. Este tipo genericamente representado por 2k, sendo 2 o nmero de nveis de cada fator e k o
nmero de fatores a analisar [142].
Nos mtodos clssicos de desenho de experincias, os dois nveis dos fatores so
representados por -1 (nvel baixo) e +1 (nvel alto), ou, de uma forma mais simples, por e +. O efeito
mdio de um fator resulta da alterao do nvel, manifestando-se na resposta. Usualmente, o efeito
representa-se por uma letra maiscula (A, B, ) ou por um conjunto de letras, quando se tratam das
interaes. Quando se tem em considerao apenas dois nveis no caso em estudo, assume-se que
os efeitos so lineares [139]. As variveis x i so normalizadas em +1 e -1 de acordo com os dois
nveis utilizados. O total de combinaes possveis dos k fatores que variam entre os dois nveis
dado pela expresso (2.5):
(2.5)
Atravs da normalizao das variveis independentes x i calculam-se os fatores zi, por meio
da expresso (2.6):
57
2. Introduo
(2.6)
onde xi corresponde ao nvel alto e x i ao nvel baixo da varivel independente x i. O ponto

central corresponde mdia entre os nveis alto e baixo, equao (2.7), tendo como coordenadas
normalizadas
. As repeties de ensaios com as condies do ponto central
permitem estimar o erro experimental, assim como ajustar um modelo adequado de primeira ordem
que reflete as condies reais do processo.
(2.7)
Poder-se-ia tambm efetuar rplicas para cada diferente condio experimental para uma
melhor estimativa do erro experimental, no entanto este procedimento seria exaustivo, devido ao
esforo adicional subjacente ao nmero de ensaios a realizar, resultando frequentemente num
aumento significativo dos custos associados, pelo que no foi utilizado. De entre algumas alternativas
para a estimativa do erro experimental referidas na literatura [115, 142, 143, 144] optou-se pela
execuo de rplicas unicamente no ponto central do plano de ensaios, que ser a base para a
estimativa da disperso do processo observado quando os valores dos fatores se mantm
constantes.
O ponto estacionrio do sistema pode corresponder tanto ao valor da resposta mxima como
a um ponto de sela, sendo atingido quando as derivadas parciais das diversas respostas Y mi, em
ordem a zi, se anulam. Assim, o timo alcanado atravs da expresso (2.8).
(2.8)
A soluo z1s, z2s,..., zks, corresponde ao ponto estacionrio do sistema em estudo.
2.6.2.2
Plano fatorial de ensaios para o caso em estudo
Com o objetivo de organizar devidamente o planeamento das experincias correspondentes a

k
um fatorial 2 , principalmente quando o nmero de fatores aumenta, foi desenvolvido um algoritmo

que se baseia numa ordem padro que rege as combinaes de nveis a introduzir. Cada experincia
tem uma determinada combinao de nveis de fatores representada por letras minsculas
correspondentes aos fatores no nvel alto, omitindo-se as letras dos fatores no nvel baixo [30].
No presente estudo, os fatores (variveis experimentais) em anlise so a temperatura,
tempo de reao e presso inicial, ou seja, k = 3. Os ensaios a realizar podem ser consultados na
respetiva matriz de planeamento (Tabela 2.11). No primeiro ensaio, todos os fatores se encontram no
58
2. Introduo
nvel baixo, pelo que a combinao representada por (1). No segundo ensaio, o fator A encontra-se
no nvel alto e os outros dois no nvel baixo, pelo que a designao a. Segue-se o mesmo raciocnio
para as combinaes seguintes, de modo a obterem-se todas as combinaes possveis. O nmero
de ensaios a realizar resulta da equao (2.5), sendo neste caso 8.
As colunas das interaes dos fatores resultam da multiplicao dos sinais nas colunas de
k
cada fator, em cada ensaio. de notar desde j que, num fatorial 2 , o nmero total de efeitos
principais e respetivas interaes pode ser dado por (2k 1). Como cada fator tem dois nveis, cada
efeito tem um grau de liberdade (nmero de nveis menos um) [115].
Tabela 2.11: Matriz de planeamento do fatorial 2 (fatores A, B e C) [139].
Ensaio
Ordem padro
z1 (A)
z2 (B)
z3 (C)
Ym (resposta)
AB
AC
BC
ABC
(1)
Y1
Y2
Y3
ab
Y4
Y5
ac
Y6
bc
Y7
abc
Y8
2.6.2.3
Efeito dos fatores
O efeito principal de cada fator E(zi) consiste na diferena entre a mdia das respostas Ym, do
nvel mais alto de zi, e a mdia das respostas Y m, do nvel mais baixo de zi, como apresentado na
equao (2.9). Sempre que a mdia das respostas do nvel alto superior mdia das respostas
obtidas no nvel baixo, o efeito apresenta-se positivo.
(2.9)
No caso do plano fatorial 23, a equao (2.9) origina as equaes (2.10) a (2.12):
(2.10)
(2.11)
(2.12)
59
2. Introduo
Para avaliar os efeitos cruzados dos fatores, recorre-se a um raciocnio semelhante. Sejam A,
B e C trs fatores correspondentes a z1, z2 e z3. O efeito da interao de AB dado pela diferena
mdia entre o efeito de A, quando B est no nvel alto, e o efeito de A, quando B est no nvel baixo.
Isto equivale a calcular a diferena mdia do efeito de B, quando A est no nvel alto, e o efeito de B,
quando A est no nvel baixo. Podemos transpor isto para uma expresso de clculo da diferena
mdia de z1 = z2 e z1 z2. A mesma lgica se aplica para o efeito das interaes AC, BC e ABC
(equaes (2.13) a (2.17)).
(2.13)
(2.14)
(2.15)
(2.16)
(2.17)
A interao de fatores pode ser demonstrada graficamente. A Figura 2.25 apresenta um

exemplo ilustrativo da interao de dois fatores A e B. A resposta dada consoante o valor de A
afetado por B+ e B-. No primeiro caso, as linhas do fator B esto paralelas, revelando que no h
interao significativa entre os dois fatores, enquanto no segundo h um cruzamento claro entre as
linhas, mostrando uma interao significativa.
Figura 2.25: Interao entre dois fatores A e B. As linhas paralelas indicam que no existe interao (
esquerda), ao passo que as linhas cruzadas indicam que a interao existe ( direita) [139].
60
2. Introduo
2.6.3
Anlise da varincia
A anlise da varincia dos resultados permite avaliar a significncia dos efeitos dos fatores. A
varincia no plano fatorial de trs fatores com dois nveis a disperso entre as respostas mdias do
nvel alto e baixo de um fator zi e o valor mdio total das respostas obtidas Y (um conjunto de quatro
observaes de nvel alto e um conjunto de quatro observaes de nvel baixo) [115].
A soma de quadrados SQ(zi) de ajuste ao modelo estatstico utilizado pode ser calculada pela
expresso (2.18), que pode ser manipulada e simplificada na equao (2.19).
(2.18)
(2.19)
A equao (2.19) vlida para todos os fatores e interaes em estudo e traduz a relao
entre a influncia dos fatores na resposta (efeito produzido) e a soma dos quadrados de cada fator.
A varincia, ou mdia quadrtica MQ, dada pela expresso (2.20), em que N representa o
nmero de graus de liberdade. Como mencionado anteriormente, o nmero de graus de liberdade no
presente caso 2 1 = 1, pelo que a expresso (2.20) toma a forma da expresso (2.21).
(2.20)
(2.21)
Para a estimativa do erro experimental, so efetuadas replicaes de ensaios com as

condies do ponto central. No entanto, este mtodo assume que o erro verificado nas rplicas no
ponto central o mesmo para toda a gama das variveis em estudo, pelo que pode no ser ajustvel
na sua totalidade. O clculo do erro experimental resultante do grupo de observaes realizadas no
ponto central baseia-se nas equaes (2.22), (2.23) e (2.24), onde SQE a soma dos quadrados do
erro experimental, MQE a varincia do erro experimental e NVE corresponde ao nmero de graus de
liberdade associados varincia do erro.
(2.22)
(2.23)
(2.24)
61
2. Introduo
A varincia do erro experimental comparada com a varincia de cada fator, permitindo

assim verificar se ambas pertencem ou no mesma populao. Esta comparao d-nos a
indicao se as varincias associadas aos diferentes fatores so ou no significativas. A distribuio
de probabilidades mais adequada para esta anlise de varincias a de Fisher-Snedecor. O teste F
compara a razo das varincias obtida pelos dados experimentais, equao (2.25), com o valor crtico
da distribuio de Fisher, F(N1,N2), para um dado nvel de significncia , sendo N1 e N2 os graus de
liberdade da varincia MQ(zi) e da varincia do erro experimental MQE, respetivamente.
(2.25)
(2.26)
3.1.3. Modelo de regresso multivarivel
Alm de ser possvel identificar, de entre os nveis em estudo, quais os que conduzem a um
melhor valor de resposta, o plano fatorial visa definir um modelo que permita estimar a resposta para
outros valores dos nveis dentro da regio experimental. Este mtodo habitualmente utilizado
quando a relao entre a resposta (varivel dependente) e os fatores (variveis independentes) no
conhecida.
Neste caso, os fatores em estudo (xi) so variveis contnuas e quantitativas: temperatura de
reao (x1), presso inicial (x2) e tempo de reao (x3). O modelo geral normalizado de regresso
multivarivel foi definido pela equao (2.27):
(2.27)
Este modelo, porm, adequa-se apenas ao intervalo experimental previamente estabelecido,

no devendo ser extrapolado para valores fora deste intervalo sem verificao experimental.
A equao (2.27) define um modelo designado por modelo linear ou por modelo de primeira
ordem. Esta designao referencia que cada varivel aparece individualmente na equao com o
expoente 1, apesar dos termos das interaes terem uma ordem superior.
Geralmente quando os fatores apresentam efeitos individuais e interaes pouco
significativas o ajuste do modelo a um polinmio de primeiro grau apropriado. Em situaes em que
as interaes dos respetivos fatores so muito significativas, em que o desvio obtido entre os
resultados experimentais e o modelo so significativos e em que o valor obtido para a soma
quadrtica pura ou o coeficiente de correlao forem baixos, o melhor modelo de ajuste poder ser
quadrtico ou de segunda ordem, em que a superfcie de resposta do modelo apresenta curvatura.
Contudo, deve ser feita uma avaliao do valor obtido na anlise da varincia global do modelo, pois
um forte indicador de ajuste (ou no) do modelo ao sistema em estudo. Apresenta-se na equao
(2.28) o modelo quadrtico de ajuste normalizado.
62
2. Introduo
(2.28)
Os coeficientes do modelo polinomial podem ser calculados segundo o mtodo dos mnimos
quadrados, implicando a existncia de um nmero de dados experimentais superior ao nmero de
incgnitas. Para a utilizao do modelo quadrtico como funo de ajuste necessria a realizao
de um nmero de ensaios superior aos necessrios na utilizao do modelo linear. S depois
possvel executar o ajuste do modelo e avaliar se existe curvatura atravs do recurso ao plano
composto central.
O ajuste do modelo linear aos dados experimentais resulta no polinmio de primeira ordem
apresentado na equao (2.29).
(2.29)
sendo Ye a resposta estimada e bijl a estimativa dos parmetros com o mtodo dos mnimos
quadrados.
Visto que os fatores tm dois nveis, as respetivas variaes so apenas compostas pela
componente linear, constatando-se ainda que os coeficientes de regresso bijl so iguais a metade
dos efeitos dos fatores (ou das interaes). Efetivamente, o coeficiente de regresso mede a
alterao na resposta Y quando um fator sofre uma variao unitria no seu valor; a estimativa do
efeito, por seu lado, baseia-se numa alterao de 2 unidades (de -1 para +1) e, desse modo, os
coeficientes de regresso so iguais a metade dos valores dos efeitos [139].
(2.30)
O termo independente do polinmio b0 pode ser calculado pela mdia de todas as respostas,
apresentado na equao (2.31):
(2.31)
Ao denominador da expresso anterior adiciona-se o nmero de ensaios no ponto central, n:
(2.32)
A elaborao do modelo matemtico a base da metodologia de superfcie de resposta. Esta

permite representar e interpretar graficamente os resultados obtidos, de modo a determinar-se as
condies timas de operao. Neste estudo, a representao grfica da superfcie de resposta
referente ao plano fatorial de trs fatores conseguida mantendo constante o valor de uma das
63
2. Introduo
variveis. Outro modo de apresentao do modelo consiste na utilizao de um grfico de contornos,

com linhas de nvel (isolinhas) que representam as respostas estimadas. Cada linha de nvel
corresponde a um nmero infinito de combinaes de fatores que indicam o valor da resposta
esperada.
2.6.4
Anlise da curvatura do modelo, ajuste ao modelo quadrtico e plano composto

central
No processo de anlise da curvatura do modelo, examinam-se, numa primeira fase, a

significncia dos efeitos de interao, no entanto uma anlise mais detalhada exige o teste da
posio relativa da resposta obtida no ponto central previamente estabelecido. Quando a resposta
obtida no ponto central se localiza aproximadamente no meio das respostas obtidas nos nveis alto e
baixo, o modelo possivelmente enquadra-se num ajuste linear. Deste modo, a diferena entre a
mdia das respostas da funo Y (varivel dependente) e a mdia das respostas no ponto central
dever ser mnima.
Caso isto no se verifique, possivelmente poder existir ento curvatura, pelo que se deve
proceder avaliao da significncia estatstica da diferena constatada entre a resposta obtida e a
que se deveria obter no caso de um modelo linear (equao (2.33)).
(2.33)
A equao anterior frequentemente designada por soma de quadrados ou soma quadrtica

pura, que considera o nmero de ensaios n e a diferena entre a mdia das respostas da varivel
dependente e a mdia das respostas obtidas no ponto central.
Se a superfcie de resposta apresentar de facto curvatura, o ajuste realizado com o modelo
quadrtico para a confirmar se os resultados obtidos correspondem (ou no) a uma melhoria da
varivel em estudo (resposta do sistema). utilizada a expresso (2.34), resultante da estimativa
pelo mtodo dos mnimos quadrados, dos coeficientes da expresso (2.28):
(2.34)
No entanto, a aproximao pelo modelo quadrtico exige a aplicao de um novo plano

fatorial, implicando a realizao de um maior conjunto de observaes, desta vez com o emprego de
trs nveis para possibilitar a estimativa dos coeficientes da regresso quadrtica. Uma soluo
plausvel e igualmente eficaz consiste em completar o plano fatorial j existente (com dois nveis) com
um nmero adicional de ensaios (em menor nmero comparativamente com a aplicao do plano a
trs nveis), utilizando novos pontos espaciais devidamente determinados, tanto ao nvel da sua
distncia axial ao centro, como ao nvel do nmero de pontos que so necessrios obter.
64
2. Introduo
Num plano fatorial do tipo 23, so necessrios seis ensaios extra para completar a
componente experimental. Os ensaios so escolhidos de acordo com a Figura 2.26 (plano composto
central), localizados na direo central das faces de um cubo ao longo dos seus eixos (denominados
de pontos axiais) [115].
Figura 2.26: Representao dos ensaios no plano composto central [115].
O nmero total de ensaios de um plano composto central pode ser definido pela equao
(2.35):
(2.35)
em que NTotal corresponde ao nmero total de ensaios, p o nmero total de combinaes

possveis (referente aos k fatores para os dois nveis j definidos), w corresponde ao nmero de
ensaios adicionais correspondente a cada face do cubo e n o nmero de ensaios realizados com as
condies do ponto central.
O valor do parmetro a calculado considerando o nmero de fatores escolhidos e o nmero
de nveis de cada fator atravs da expresso (2.36), a fim de se manter a rotatividade do plano.
(2.36)
No caso do plano fatorial 2 , a = 1,682.

65
2. Introduo
Para a determinao dos parmetros ijl, recorre-se utilizao do mtodo dos mnimos
quadrados, pelo que, as expresses simplificadas (2.30) e (2.31) utilizadas na determinao dos
parmetros do modelo linear no se aplicam neste novo enquadramento estatstico [115].
2.6.5
Direo de pesquisa e otimizao da varivel resposta
A finalidade do emprego da MSR, em qualquer estudo, a determinao das condies de

operao timas de um sistema ou a determinao da regio do espao de fatores na qual as
condies de operao so satisfeitas. Usualmente, a primeira estimativa das condies de operao
timas encontra-se distante do timo verdadeiro. Nestas ocasies, pretende-se direcionar a pesquisa
rapidamente para as proximidades do timo, recorrendo a um procedimento simples e eficiente a
nvel econmico.
Um mtodo de otimizao usualmente utilizado o mtodo do Declive Mximo Ascendente

(Steepest Ascent), igualmente conhecido como mtodo de Box-Wilson ou mtodo do Gradiente [115,
139]. Este procedimento desloca sequencialmente o plano de ensaios na direo de uma
maximizao da resposta (no caso do objetivo ser a minimizao da resposta, o mtodo ganha a
designao Steepest Descent).
Para a otimizao da funo, recorre-se ao declive mximo como direo de pesquisa a partir
do modelo ajustado ao plano de ensaios j definido por Ye = f(z1,z2,z3). Este declive, por sua vez,
conseguido atravs das derivadas parciais da funo em relao a cada um dos fatores (equao
(2.37)).
(2.37)
em que um vetor gradiente
definido pelos fatores
, por meio da expresso de vetor
gradiente de norma unitria (Eq. (2.38)).
(2.38)
A norma da equao (2.38) define-se por:
(2.39)
Os ensaios a realizar so determinados pela direo de pesquisa definida pelo vetor

gradiente de norma unitria, de acordo com os incrementos , sob a forma de variveis normalizadas,
66
2. Introduo
e tendo como origem o ponto central do plano anterior. Cada novo ponto de pesquisa assim obtido
pela equao (2.40).
(2.40)
A Figura 2.27 retrata a evoluo da resposta, partindo do ponto central dos fatores z, ao
passo do incremento .
Figura 2.27: timo da funo objetivo. Transio do ponto central z0 (plano anterior) para um novo ponto
central z otimizado atravs do incremento [115].
Os valores dos incrementos , tambm conhecidos como passo do mtodo de Steepest

Ascent, so determinados de forma emprica, considerando a resposta do sistema. Pretende-se
evitar um nmero excessivo de ensaios a realizar e, por outro lado, se os incrementos forem muito
pequenos ou muito grandes, a resposta observada poder no apresentar nenhuma oscilao, ou
no convergir para o timo do sistema. Com isto em conta, estes valores devem ser sucessivamente
ajustados, considerando o valor da resposta anterior, at que se atinja um valor mximo, isto , a
direo em que os valores ajustados aumentam mais rapidamente. O novo plano fatorial de ensaios
pode ser assim estabelecido, tendo como centro o valor mximo de resposta obtido.
As coordenadas do vetor gradiente obtidas para o modelo ajustado (equao (2.29)
3
considerando um plano fatorial do tipo 2 , so definidas pelas expresses (2.41) a (2.43).
(2.41)
(2.42)
(2.43)
67
2. Introduo
Como a direo de pesquisa tem como base o ponto central
, com coordenadas (0,0,0) por
definio, os vetores diferenciais anteriores tomam a forma simplificada dos coeficientes bi, mas na
segunda iterao e seguintes, ter de se ter em conta a contribuio dos coeficientes das interaes
multiplicadas pelos novos zi que so atualizados em cada passo do mtodo pela expresso (2.40).
As coordenadas do ponto timo podem ser estimadas numa primeira aproximao por um
modelo linear que conduzir a um segundo plano fatorial numa regio espacial mais prxima do
timo, seguido do ajuste do modelo de regresso polinomial de segunda ordem. Estas coordenadas
pertencem a um ponto que, se existir, designa-se por ponto estacionrio, que pode representar um
mximo. As derivadas parciais dos fatores zi satisfazem a condio (2.44) no ponto estacionrio.
(2.44)
A expresso anterior aplicada a um polinmio quadrtico, considerando um plano fatorial do

3
tipo 2 (equao (2.34)) origina as equaes parciais (2.45) a (2.47), cuja resoluo indica o ponto
estacionrio (timo) do sistema.
(2.45)
(2.46)
(2.47)
68
2. Introduo
2.7
Justificao do trabalho realizado
A pirlise de certos plsticos foi j demonstrada no sentido de fornecer uma abordagem

alternativa para a sua reciclagem, com o objetivo de melhorar o seu destino, fornecendo produtos
finais de alto valor. No entanto, existem resduos de outros materiais que se encontram em grande
quantidade e que podem tambm ser utilizados no processo de pirlise para uma reciclagem mais
eficiente e rentvel. Tais materiais podem incluir resduos de pneus, de biomassa ou outros tipos de
polmeros. A pirlise de cada tipo de material um processo que envolve reaes complexas, cujas
condies operatrias tm que ser ajustadas para obter o produto final desejado, e que pode tambm
ser melhorado utilizando catalisadores adequados para atingir a seletividade pretendida para os
produtos alvo. Como a disponibilidade de resduos diferenciados pode variar, dependendo de vrios
fatores, a eventual utilizao de diferentes misturas poder promover uma utilizao do processo de
pirlise em maior escala por um lado e por outro permitir a obteno de uma maior gama de produtos
finais.
Neste sentido foram adicionados, cada um individualmente, outros resduos ao processo de
pirlise de plsticos realizado por Costa [78], para analisar as consequncias sobre os rendimentos e
composio dos produtos obtidos. Em primeiro lugar, foram adicionados resduos de pneus para
investigar a sua influncia sobre o processo e os nveis de converso (efetuado por Miranda [115]), j
que os pneus produzem algum resduo slido que principalmente de origem carbonosa. Alm disso,
a partio do enxofre presente nos pneus pelos produtos slidos, lquidos e gasosos foi tambm
estudada. Foram deste modo estabelecidas as condies mais satisfatrias para a produo de
lquidos a serem utilizados como combustveis para aplicaes industriais e de transporte.
Neste trabalho decidiu introduzir-se biomassa, na forma de pinho, mistura de resduos de
plsticos e de pneus, devido relativa abundncia deste resduo em Portugal, como j foi referido. A
pirlise isolada de biomassa tem sido objeto de vrios estudos, produzindo lquidos que so bastante
oxigenados. portanto necessrio e essencial um tratamento posterior dos lquidos produzidos para
poderem ser utilizados como combustvel ou como matria-prima na indstria qumica. A mistura de
trs materiais diferentes pode proporcionar condies durante a pirlise que possibilitem a
modificao da natureza dos produtos finais, reduzindo o seu teor de compostos oxigenados. A
presena de hidrognio, libertado naturalmente durante a pirlise, poder promover reaes de
hidrogenao, removendo alguns dos compostos oxigenados produzidos durante a pirlise do pinho.
Devido muito exigente componente analtica de identificao dos produtos e necessidade de se
ter um estudo de referncia base completo, foi decidido realizar o trabalho de partida deste sistema
ternrio de resduos sem a presena de qualquer catalisador. Estas condies iniciais permitem
compreender o efeito de mistura, j que as reaes so extremamente complexas e a variao de
demasiados parmetros dificulta a compreenso bsica do processo envolvendo misturas de
resduos.
69
2. Introduo
70
3. Parte Experimental
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1
Materiais utilizados
Foram utilizados os trs tipos de resduos de plstico (Figura 3.1), que aparecem em maior
percentagem nos RSU: PS, PP e PE, adquiridos a uma fbrica de reciclagem (Ambiente
Recuperao de Materiais Plsticos, S. A.). Estes plsticos apresentavam uma granulometria entre
0,8 cm e 1 cm. Uma vez que o objetivo do presente trabalho foi o estudo do efeito das condies
experimentais na pirlise de misturas de plsticos, de biomassa vegetal (pinho) e de borracha de
pneus, optou-se por utilizar uma mistura destes trs plsticos com as mesmas propores com que
eles surgem nos RSU (tendo em conta s estes trs plsticos, numa base de 100% de plsticos, 56%
de PE, 27% de PP e 17% de PS). Foi utilizado um resduo de pinho, com granulometria de 1 a 2,5
mm obtido numa serrao. Foi utilizado o resduo de borracha de pneus triturados (fornecido pela
empresa Imprio R. I. Pneus S. A.) na forma de tiras de cerca de 2 cm de comprimento por 5 mm de
largura e 2 de espessura. Os restantes constituintes do pneu (p. e. tela e metal) no foram
considerados neste estudo.
Polipropileno (PP)
Pinho
Polietileno (PE)
Poliestireno (PS)
Borracha de Pneu
Figura 3.1: Aspeto da granulometria dos materiais utilizados.
71
Na Tabela 3.1 apresenta-se a anlise elementar e imediata dos trs tipos de resduos
utilizados no presente trabalho e na Figura 3.2 um exemplo da mistura utilizada nos ensaios.
Tabela 3.1: Anlise dos resduos utilizados
Anlise Elementar (%m/m) (ssc)

Pinho
PE
PP
PS
Pneus
Carbono
51,6
84,8
70,5
86,1
86,1
Hidrognio
4,9
14,5
11,6
7,4
7,2
Azoto
0,9
0,3
0,5
6,1
0,2
Enxofre
nd
0,3
0,1
0,1
1,5
Oxignio
42,6
nd
nd
nd
0,1
Anlise Imediata (%m/m)

Pinho
PE
PP
PS
Pneus
Carbono Fixo
13,6
0,1
0,1
0.2
33,5
Volteis
74,5
99,8
82,6
99,5
61,6
Cinzas
0,3
0,1
17,2
0,0
2,9
Humidade
11,6
0,0
0,1
0,3
2,0
PCS
(MJ/kg ssc)
20,19
46,4
37,6
38,9
38,5
ssc: seco e sem cinzas; nd: no detetado.
Figura 3.2: Exemplo de uma mistura utilizada nos ensaios de pirlise: 10% de pinho, 10% de pneus e 80%
de plsticos (56% PE, 17% PS e 27% de PP).
72
3.2
3.2.1
Ensaios de Pirlise
Autoclave de 1 Litro
Os ensaios preliminares e do plano fatorial de ensaios foram realizados numa autoclave (AC)
de 1 litro, fabricada em liga Hastelloy C276, da Parr Instruments modelo 4571 (Figura 3.3). As
condies mximas de temperatura e presso que este equipamento suporta so 500C e 34 MPa,
respetivamente. A operao da autoclave controlada por um controlador PID Parr 4843.
Figura 3.3: Autoclave utilizada nos ensaios de pirlise.
A Figura 3.4 apresenta o esquema da instalao experimental usada.

O procedimento experimental para cada ensaio seguidamente descrito.
A autoclave era carregada com 100g da mistura a pirolisar e depois era fechada e o ar
remanescente removido com passagem de azoto; seguidamente a autoclave era pressurizada, com
azoto, presso inicial desejada.
Os ensaios decorreram desde o perodo de aquecimento at ao patamar de temperatura de
pirlise desejada, que era mantida atravs do sistema de arrefecimento durante o tempo pretendido.
Foram recolhidos os valores de temperatura e presso de 5 em 5 minutos, na rampa, e de minuto em
minuto perto e durante o patamar de temperatura. A velocidade de aquecimento, at ao patamar,
variou com a composio da mistura do ensaio, tendo apresentado um valor mdio de cerca de
5,5C/min. As velocidades de aquecimento nos ensaios s com um tipo de resduos foram: Pinho:
3,1C/min; Pneus: 6.9C/min; Plsticos: 6,0 C/min.
Aps o perodo desejado para cada ensaio ( temperatura de pirlise), o aquecimento era
desligado e a gua de arrefecimento ligada a 100%.
73
Figura 3.4: Representao esquemtica da instalao de pirlise.

Legenda: 1 Autoclave; 2 Forno de Aquecimento; 3- Agitador; 4 Serpentina de arrefecimento; 5
Tubo de recolha de lquidos; 6 Bainha do termopar; 7 Tubagem para entrada dos gases; 8 Tubagem
de escape (disco de rotura); 9 Tubagem de sada dos gases; 10 Banho de Arrefecimento; 11 -Redutor
de presso; 12 Manmetro; 13 Contador de gases; 14 Controlador; 15 Circuito de leitura da
temperatura do forno; 16 Circuito de leitura da temperatura da autoclave; 17 Circuito de leitura e
atuao da agitao; 18 Circuito de atuao na vlvula da gua de refrigerao; 19 Circuito de
atuao na potncia de aquecimento do forno; 20 Computador para leitura, armazenamento e atuao
no processo; 21 Recolha de Gases.
Quando os produtos da reao atingiam a temperatura ambiente os gases eram medidos

atravs de um contador e recolhidos num saco para posterior anlise por Cromatografia Gasosa e
para determinao da sua densidade (mtodos descritos em 3.3.1).
Por fim, abria-se a autoclave e pesava-se o seu contedo final. Os hidrocarbonetos lquidos
foram recolhidos e pesados para posterior destilao em trs fraes que seriam ento analisadas
por cromatografia gasosa acoplada com espectrmetro de massa, para identificar os produtos
principais (captulo 3.3.2).
A frao slida foi recolhida e pesada para posterior extrao com solventes dos lquidos
embebidos.
O lquido extrado foi calculado atravs da expresso (3.1)
74
(3.1)
Em que:
(3.2)
Os resultados so apresentados na forma de rendimento em lquidos totais (soma dos

lquidos extrados com os decantados diretamente da autoclave), gases e slidos para cada ensaio,
bem como a sua composio qualitativa.
3.2.2
Conjunto de reatores descontnuos Parr 0.16L
Nos estudos cinticos realizados para a mistura de resduos de borracha de pneus, resduos
de plsticos e de pinho foi utilizada a instalao apresentada na Figura 3.5. A referida instalao
composta por seis microreactores de 0,16L (construdos em Hasteloy C276 por Parr Instruments), um
forno de aquecimento basculante (com controlador de temperatura e de agitao), um termopar tipo
K, um transdutor de presso Ashcroft (psicomtrico), um controlador de temperatura Parr 4842 e uma
linha de abastecimento de gs (N2).
A selagem da autoclave realizada por uma junta de grafite que encaixa entre a tampa e o
corpo da autoclave. Cada autoclave era preparada antecipadamente para o ensaio: registava-se a
sua tara, colocavam-se 20g da mistura de resduos, e selava-se. Purgava-se o ar no interior da
autoclave com azoto. Quando o forno atingia 900C, colocava-se a autoclave no seu interior e
comeava a contagem do tempo. Tiravam-se valores da temperatura e da presso de dois em dois
minutos durante o aquecimento e de meio em meio minuto no patamar. Quando a temperatura do
reator atingia o valor predefinido para o ensaio, esta era mantida atravs de um processo manual de
remoo e reintroduo da autoclave no forno. As velocidades de aquecimento nestas condies
foram substancialmente maiores que as referidas nos ensaios na autoclave de 1 litro. Visto se ter
estudado apenas uma mistura de resduos, as oscilaes das velocidades de aquecimento ficaram a
dever-se s pequenas diferenas de massa entre as seis autoclaves utilizadas. Contudo, estas
oscilaes foram pequenas e a mdia da velocidade de aquecimento foi de 28C/min, ou seja, o
tempo de aquecimento da autoclave foi quase 6 vezes menor que o correspondente nos ensaios na
autoclave de 1 litro. No final do tempo predefinido para o ensaio a autoclave era removida do forno e
mergulhada num banho de gua com gelo (Figura 3.6) para se conseguir o arrefecimento brusco do
reator at a temperatura ambiente, minimizando o mais possvel reaes que pudessem ocorrer
depois do tempo definido. O resto do procedimento foi semelhante ao da autoclave de 1 litro, com a
diferena de nunca se terem obtido gases em quantidades suficientes para serem recolhidos para
posterior anlise cromatogrfica.
75
Figura 3.5: Instalao utilizada nos ensaios para o estudo cintico.
a)
b)
Figura 3.6: a) Pormenor do arrefecimento da autoclave com gelo. b) Autoclave com o termopar montado e
a junta de grafite e o indicador de presso em separado.
76
3.3
Anlise dos produtos obtidos
3.3.1
Gases
O volume dos gases foi contabilizado atravs de contador e de calibrao entre o volume de
gases produzido versus a presso final do reator, antes da sua despressurizao. Aps a anlise do
saco de gases recolhido atravs de cromatografia gasosa e da subtrao do azoto final (que igual
ao volume de azoto inicialmente utilizado na pressurizao da autoclave) foi contabilizado o volume
efetivo de cada componente gasoso. Finalmente atravs da densidade de cada componente foi
calculado a respetiva massa produzida.
3.3.1.1
Medio da Massa Volmica
A massa volmica dos gases recolhidos foi determinada pela Norma IP 59 Mtodo C [87]
utilizando o equipamento apresentado na Figura 3.7.
Figura 3.7: Densmetro utilizado na medio da densidade dos produtos gasosos.
O princpio em que este mtodo se baseia o de que o tempo que volumes iguais de gases
levam a escoar atravs de um pequeno orifcio, nas mesmas condies proporcional raiz
quadrada das suas massas volmicas. Como tal, se for ignorada a presena de vapor de gua nos
gases A e B (de referncia), pode utilizar-se a equao (3.3) [145].
77
(3.3)
em que dA e dB so as massas volmicas do gs a determinar A e do gs de referncia B e tA

e tB os respetivos tempos que os gases demoram a escoar no aparelho.
Mas se entrarmos em conta com o facto que os gases A e B esto saturados de vapor de
gua, ento a equao anterior transforma-se na equao (3.4) mais rigorosa devido ao fator
corretivo do vapor de gua [145].
(3.4)
Em que:
Pv Presso de vapor de gua em mmHg temperatura T do ensaio.
P Presso atmosfrica em mmHg
O gs de referncia B que foi utilizado foi o ar comprimido, cuja densidade dB temperatura

de ensaio foi determinada atravs de valores tabelados.
3.3.1.2
Cromatografia gasosa
Os gases foram posteriormente analisados por cromatografia em fase gasosa, para

determinar o seu teor em hidrocarbonetos, dixido de carbono, monxido de carbono, hidrognio,
oxignio e azoto. Para esta anlise foi utilizado um cromatgrafo Hewlett-Packard 6890 (Figura 3.8),
equipado com duas colunas de enchimento, uma Molecular Sieves 5 A para a determinao do azoto,
hidrognio e metano e uma Porapak Q para a determinao de hidrocarbonetos constitudos por dois
a cinco tomos de carbono e para o CO e o CO2.
Este aparelho est equipado com uma vlvula de amostragem de gases e com dois
detetores, um DIC (Detetor de Ionizao de Chama FID) e um DCT (Detetor de Condutividade
Trmica TCD) montados em srie. A anlise quantitativa dos hidrocarbonetos gasosos foi feita por
calibrao externa com misturas padro de gases, atravs da comparao da rea do pico de cada
composto (estabelecido atravs do tempo de reteno caracterstico de cada um) na amostra com a
rea do pico desse composto nas misturas de calibrao.
Para o clculo da distribuio relativa dos compostos presentes nas amostras gasosas foi
calculado o efeito da diluio em azoto (gs inerte utilizado na pressurizao dos ensaios de pirlise).
A distribuio relativa de cada composto na amostra foi calculada pelo quociente entre a
concentrao de cada composto na amostra e o valor total da concentrao de todos os compostos
quantificados. Estes compostos foram depois agrupados em alcanos, alcenos e produtos oxigenados
(Monxido e Dixido de Carbono). Foi tambm calculada a massa de cada composto individual na
amostra atravs da densidade tabelada ajustada temperatura de recolha e a percentagem de cada
78
composto, e foi verificado que este mtodo apresentou resultados semelhantes determinao da
densidade pelo mtodo do densmetro descrito anteriormente.
Figura 3.8: Cromatgrafo utilizado nas anlises de amostras gasosas.
A partir da composio volumtrica dos gases obtida das anlises cromatogrficas,

determinou-se o poder calorfico superior (PCS) dos gases atravs da mdia ponderada dos PCS de
cada composto.
Tambm foi calculado o ndice de Wobbe (valor proporcional ao calor introduzido num
queimador a uma presso constante), a qual uma medida padro de comparao entre gases
combustveis. Este ndice calculado pela equao (3.5) [115]:
(3.5)
3.3.2
Lquidos e slidos
Em relao aos restantes produtos da pirlise, os lquidos foram separados dos slidos por
decantao e fracionados por destilao segundo as normas NP 1336 [146] e ASTM D86 [147].
O equipamento utilizado para esta operao apresentado na Figura 3.9.
A primeira frao foi constituda pelos compostos que destilaram desde a temperatura
ambiente at 150C, a segunda pelos que destilaram entre 150C e 270C, e a terceira frao, muito
viscosa e muitas vezes slida temperatura ambiente, pelos compostos mais pesados que no
destilaram at 270C.
79
Figura 3.9: Destilador utilizado na separao do lquido recolhido em trs fraes.
Os lquidos embebidos na frao slida da pirlise foram extrados com solventes (segundo a
norma ASTM D5369-93 (2008) [148]): primeiro com diclorometano (CH2Cl2, DCM), e numa segunda
extrao com tetrahidrofurano (THF). Foi utilizado o extrator automtico de Soxhlet representado na
Figura 3.10. O procedimento consistiu em medir a perda de massa de uma amostra de 3 g do slido
mergulhada durante 3 horas (ou 5 para o THF) em 50 ml do solvente, enquanto este entrava em
refluxo e extraa os compostos solveis. A amostra hmida era, no final, colocada na estufa a 55C e
pesada no dia seguinte.
Figura 3.10: Extrator de Soxhlet automtico utilizado nas extraes dos slidos.
As duas primeiras fraes da destilao dos lquidos (os compostos mais leves) e os
lquidos extrados foram posteriormente analisados por cromatografia gasosa associada a
80
espectrometria de massa (GC/MS), para identificao de compostos. Foi utilizado um cromatgrafo

HP 6890 acoplado a um espectrmetro de massa LECO Pegasus III, apresentado na Figura 3.11.
Figura 3.11: Cromatgrafo associado a espectrmetro de massa (GC/MS) utilizado na identificao de

compostos nas amostras lquidas.
Os produtos lquidos foram analisados por cromatografia em fase gasosa de amostras

lquidas para quantificao de compostos utilizando um cromatgrafo HP 6890 (Figura 3.12) equipado
com duas colunas capilares, uma PONA (dimetil polisiloxano) para a frao mais leve e uma DB-5
((5%-fenil)-metilpolisiloxano) para a segunda frao e para as fraes obtidas na extrao.
Figura 3.12: Cromatgrafo utilizado na quantificao dos compostos nas amostras lquidas.
Este aparelho estava equipado com injetor split/splitless, dois detetores DIC (um para cada
coluna) e um amostrador automtico. A quantificao dos compostos presentes nas amostras foi
81
efetuada tal como para a anlise cromatogrfica dos gases, atravs da calibrao com padres com
diferentes concentraes, apresentando tempos de reteno caractersticos e reas de pico
proporcionais s concentraes. O aparelho de GC/MS estava equipado com uma coluna equivalente
s utilizadas no GC. Os picos mais relevantes que no correspondiam a compostos inicialmente
identificados no GC puderam ser identificados (no GC/MS) e posteriormente quantificados por GC.
O clculo final em relao aos compostos lquidos envolveu a soma, para cada composto,
dos seus volumes presentes em cada uma das quatro fraes produzidas, entrando em conta com a
quantidade total de cada uma dessas fraes.
Nos lquidos extrados, o volume produzido de cada composto y foi calculado pela equao
(3.6).
(3.6)
Em que:
Vy= Volume do composto produzido (ml)
Cy= Concentrao do composto dada pela anlise cromatogrfica (% volmica)
Vsolv+extr = Volume do solvente e produtos extrados final (ml)
S = Massa total de slidos recolhidos da autoclave (g)
Sa = Massa da amostra de slidos utilizada na extrao (g)
Foi tambm calculado o PCS dos lquidos de pirlise, com base nas suas composies em
termos de percentagem mssica de carbono, hidrognio, azoto, enxofre e oxignio, sendo este ltimo
calculado por diferena (estas percentagens foram obtidas atravs da anlise de CHN utilizando um
detetor Leco CHN 2000 e o enxofre utilizando um equipamento Leco CS-144DR). Foi utilizada uma
verso atualizada da frmula de Dulong que foi proposta num trabalho recente de Channiwala [149],
que recolheu dados experimentais do PCS de 200 espcies de biomassa e combustveis fsseis e
adaptou a frmula de Dulong aos novos valores.
Utilizou-se a equao adaptada (3.7) para efetuar o clculo do PCS:
PCS (em MJ/kg) = 0,3491 C + 1,1783 H - 0,1034 O 0,0211 Cinzas + 0,1005 S 0,0151 N
(3.7)
em que as letras representam as fraes mssicas dos elementos obtidas por anlise
elementar.
82
4. Discusso dos Resultados
4. DISCUSSO DOS RESULTADOS

4.1
4.1.1
Ensaios de Pirlise
Curvas de presso e temperatura
Atravs da anlise das curvas de temperatura e presso obtidas nos ensaios de pirlise (a
Figura 4.1 apresenta um exemplo), obtiveram-se os valores de velocidade de aquecimento de cada
ensaio, at temperatura de reao (patamar). A mdia destes valores foi de 5,5 C/min como j foi
referido. De referir que as curvas de temperatura do forno (fonte externa de aquecimento) foram
sempre idnticas, variando apenas nos 5/10 primeiros minutos devido a diferenas na temperatura
ambiente. Portanto a velocidade de aquecimento do meio reacional (medida no termopar incorporado
na bainha da autoclave) dependeu apenas de velocidades de transferncia de calor na mistura a
pirolisar. Assim, observou-se que os ensaios realizados apenas com borracha de pneus
apresentaram a maior velocidade de aquecimento mdia (6,8C/min), enquanto que nos ensaios com
a mistura de plstico escolhida (56% de PE, 27% de PP e 17% de PS) a velocidade de aquecimento
mdia foi de 5,6 C/min e os ensaios apenas com pinho foram os que demoraram mais tempo a
atingir a temperatura de reao predefinida (velocidade mais lenta de 3,1C/min).
Assim, em termos de condies reacionais utilizadas, o tipo de pirlise utilizado neste
trabalho pode ser classificado como pirlise lenta (baixa velocidade de aquecimento, temperaturas
baixas (inferiores a 450C) e tempo de residncia dos produtos elevados). Contudo foram
identificados certos produtos tpicos da pirlise rpida de biomassa, como se discutir adiante
(captulo 4.8).
Tambm se observou que havia um perodo durante o aquecimento (aps cerca de 45 min)
em que a velocidade de aquecimento diminua, isto , a derivada da curva da temperatura em funo
do tempo diminua, aps o qual voltava a aumentar rapidamente (~70 min). Simultaneamente a curva
de presso, que at a esse ponto tinha aumentado pouco, revelou um aumento abrupto, sugerindo a
formao de gases. Estas variaes sugerem que o meio reacional absorveria o calor do forno
transmitido pelas paredes, no para aumentar a sua temperatura (calor sensvel) mas para usar essa
energia em reaes endotrmicas com a subsequente formao de gases. O facto de este
comportamento ter sido observado de um modo mais marcado em ensaios com maior percentagem
de pinho (em que existiu maior formao de gs, como se ver adiante) refora essa hiptese. As
Figuras 4-1 e 4-2 exemplificam o comportamento descrito. A temperatura de ensaio neste caso foi
atingida aps 74 minutos.
83
Figura 4.1: Ensaio realizado com 80% de mistura de plsticos, 10% de pinho e 10% de borracha de pneus,
tempo de reao de 20 minutos, temperatura de 450C e presso inicial de 0,41 MPa.
Figura 4.2: Curvas das derivadas da temperatura e da presso, at temperatura de reao.
Durante o tempo de ensaio predefinido a temperatura foi mantida constante, mas a presso
aumentava ainda, embora com um incremento menor que anteriormente, sinal de que ainda se
formavam gases (Figura 4.3).
Aps o tempo de ensaio desejado, a mistura reacional foi arrefecida repentinamente. Todas
as curvas manifestaram ento a seguinte tendncia: a primeira reao ao arrefecimento (atravs da
injeo de gua na serpentina) era uma queda acentuada da presso, enquanto que a temperatura
no descia tanto inicialmente (Figuras 4-3 e 4-4).
84
Figura 4.3: Curvas das temperaturas da autoclave e da presso ao longo do ensaio e no fim, com a
ativao do arrefecimento.
Figura 4.4: Curvas das derivadas da presso e temperatura, ao longo do ensaio e no fim, com a ativao
do arrefecimento.
Esta queda da presso pode ser explicada pela condensao dos volteis, que liberta ainda
um pouco de energia uma vez que se trata de um processo exotrmico, o que fazia com que a
temperatura no descesse imediatamente. S no segundo minuto a seguir ativao do
arrefecimento que se notou uma maior descida da temperatura, enquanto que por sua vez a
diminuio da presso abrandava. De este ponto em diante, at recolha dos produtos
temperatura ambiente, a presso seguiria a evoluo da temperatura segundo a equao
85
P2/P1=T2/T1, (embora aproximadamente, uma vez que a mistura gasosa produzida encontra-se um
pouco afastada das condies de gs ideal).
4.1.2
Composio dos produtos gasosos, PCS e IW
Na Figura 4.5 apresentado um exemplo dos cromatogramas obtidos na anlise das fraes
gasosas, mostrando os principais produtos obtidos, que so alcanos, alcenos e tambm monxido e
dixido de carbono, para alm do azoto que foi utilizado como gs inerte para pressurizar a
autoclave. Os valores so apresentados em percentagem volumtrica de gs corrigido do azoto de
pressurizao.
Quando se aumentou as percentagens de pinho, os teores de CO e CO 2 tambm
aumentaram, devido ao teor em oxignio do pinho (descrito em 4.3.1). Nos gases obtidos na pirlise
de apenas resduos plsticos e de apenas pneus no foi detetada a presena de CO nem de CO2.
Figura 4.5: Exemplo de um cromatograma da frao dos gases.
As percentagens dos compostos identificados no somam 100%, porque a percentagem de

identificao de compostos da anlise cromatogrfica variou entre 89% e 100%, o que significa que a
percentagem mssica de compostos no identificados foi cerca de 10%. Tal deve-se ao facto de no
terem sido identificados todos os compostos que se formaram na pirlise do pinho ou do pneu, por se
apresentarem em concentraes reduzidas e/ou por no existirem padres para a sua identificao.
Os valores de ndice de Wobbe dos gases obtidos foram calculados como descrito
anteriormente (3.3.1) e foram representados juntamente com os ndices de Wobbe mdios de
diferentes gases utilizados atualmente a nvel comercial e industrial, para termo de comparao. Os
gases de petrleo liquefeito (GPL, propano e butano), obtidos nas refinarias petrolferas, apresentam
os valores mais elevados de ndice de Wobbe, entre 72,9 MJ/m3 e 87,3 MJ/m3. Os gases naturais
86
recolhidos diretamente do subsolo diferem ligeiramente na sua composio, consoante a sua origem.
3
Geralmente o seu ndice de Wobbe encontra-se entre 39,1 MJ/m e 54,7 MJ/m . O gs de cidade, ou
gs manufaturado, produzido a partir de hidrocarbonetos e efluentes das petroqumicas,
apresentando os valores de ndice de Wobbe mais baixos, entre 22,4 MJ/m3 e 24,8 MJ/m3 [27].
4.1.3
Composio dos produtos lquidos
A recolha dos produtos lquidos da autoclave por decantao mostrou a existncia de duas
fases imiscveis nas fraes lquidas de ensaios com a presena de biomassa, uma fase orgnica e
uma fase aquosa em pequena quantidade (formada maioritariamente por gua, conforme verificado
em anlises posteriores). Em trabalhos anteriores, de pirlise de misturas de plsticos e pinho [112]
verificou-se que a destilao conjunta destas duas fases era algo violenta e difcil de controlar na
zona dos 80/100 C (Figura 4.6). Neste trabalho adotou-se um novo procedimento de separao
prvia das duas fases, por decantao, de modo a efetuar apenas a destilao da fase orgnica.
Figura 4.6: Aspeto da destilao de lquidos provenientes de ensaios com biomassa.
Apenas foram realizadas anlises cromatogrficas frao orgnica dos lquidos, devido
inexistncia de padres para se poderem quantificar os compostos presentes na fase aquosa.
Contudo, esta ltima foi analisada por GC/MS para identificar os principais compostos presentes.
Tambm nos ensaios realizados com menor percentagem de plsticos (0, 20 e 40%), onde no
houve produo de lquido que fosse diretamente recolhido da autoclave (portanto no se efetuaram
destilaes), verificou-se que a anlise do lquido extrado do slido por GC apresentava uma
quantificao de compostos reduzida. Isto , a soma das concentraes dos compostos calibrados
resultava em percentagens totais baixas, e notava-se a existncia de picos com reas significativas
que no eram nenhum composto calibrado e portanto no foram quantificados. Na anlise em GC/MS
deste lquido extrado identificaram-se tambm alguns compostos que apareciam nas fases aquosas.
Estes compostos sero apresentados adiante (captulo 4.8).
87
Na Figura 4.7 so apresentados os cromatogramas obtidos na anlise do primeiro e segundo

destilados dos lquidos (em sobreposio), mostrando que estes so uma mistura complexa de
diversos compostos e que alguns destes compostos aparecem nestas duas fraes. Os resultados
obtidos mostram que a composio dos lquidos tambm bastante afetada pela composio da
mistura de resduos utilizada, sendo este parmetro o que mais afetou no s o rendimento em
lquidos mas tambm a sua composio e propriedades, como se ver no captulo 4.3.1.
Figura 4.7: Exemplo de um cromatograma de um primeiro destilado (a vermelho) e de um segundo

destilado (a verde).
Na Figura 4.8 apresenta-se um cromatograma de um lquido proveniente da extrao. Devido

tcnica experimental utilizada (descrita em 3.3.2), os compostos extrados aparecem em
concentraes muito pequenas, totalizando menos de 7-8% da amostra analisada. O solvente
utilizado representa tipicamente cerca de 90-95% da amostra.
88
Figura 4.8: Exemplo de um cromatograma do lquido extrado. O pico maior o solvente utilizado na
extrao.
Na Figura 4.9 apresenta-se um exemplo dos resultados da quantificao de um primeiro

destilado do lquido de pirlise. Foi observado que apareciam maioritariamente os mesmos
compostos, que j tinham sido calibrados em GC em trabalhos anteriores [78, 112, 115] em
concentraes que variaram com as condies experimentais. O mesmo aconteceu para os
compostos dos segundos destilados (Figura 4.10) e dos lquidos da extrao (Figura 4.11). As baixas
percentagens dos compostos quantificados na Figura 4.11 devem-se ao facto de estes se
encontrarem muito diludos no lquido final da extrao. Com efeito, cerca de 95% deste lquido era o
solvente utilizado (DCM), enquanto que a soma das concentraes dos compostos extrados seria
apenas os restantes 5% (valores que variavam, com a percentagem de extrao dos slidos de cada
ensaio, mas sempre nesta ordem de grandeza), ao contrrio dos destilados, em que a soma das
concentraes dos compostos quantificados era muito mais elevada, na ordem dos 90% para o
primeiro e dos 60% para o segundo.
Em relao segunda extrao (com THF) dos slidos restantes da extrao com DCM,
verificou-se que a percentagem de extrao total s aumentava em poucos casos, contudo no foi
possvel identificar os compostos extrados devido ao nvel de diluio muito elevado.
Teoricamente, a destilao deveria separar os compostos cujo ponto de ebulio (p.e.) fosse
menor que 150C, dos compostos mais pesados. Assim, segundo os pontos de ebulio, a primeira
frao deveria englobar os compostos at ao 1-noneno (C9:2) que tem um p.e. normal de 147C e o
nonano (C9), com um p.e. de 151C deveria aparecer j no 2 destilado. Contudo, o efeito da mistura
dos vrios compostos pode provocar variaes do ponto de ebulio e at a existncia de patamares
89
de ebulio. Alguns compostos, principalmente aqueles com p.e. na zona de transio (150C),
surgiram nos dois destilados. O tolueno (p.e. 110C) e o etilbenzeno (p.e. 136C) apareceram em
concentraes elevadas no primeiro destilado mas tambm foram quantificados no 2. Em relao ao
resduo da destilao, este deveria conter, em teoria, os compostos cujo p.e. fosse superior a 270C,
i.e., alcanos e alcenos a partir de C15 (p.e. 270C), ou seja hidrocarbonetos pesados (alcatres), que
produziam um resduo lquido muito viscoso e muitas vezes slido temperatura ambiente. Os
compostos que apareceram em concentraes mais elevadas em cada frao foram:
1 destilado: alcanos de 6 a 14 tomos de carbono e respetivos 1-alcenos (em

menor quantidade), compostos aromticos (principalmente tolueno e etilbenzeno,
mas tambm cumeno, xilenos, cimeno, propilbenzeno, butilbenzeno, mesitileno,
estireno). De notar que a identificao e quantificao dos alcenos se revelaram
mais complicadas, porque a anlise por GC-MS mostrou que, por vezes, dois ou
trs dos picos vizinhos do pico principal (alcano linear) seriam ismeros do mesmo
alceno, em que a variao da localizao da ligao dupla origina diferentes
tempos de reteno. Portanto a quantificao de alcenos seria a soma da
concentrao destes ismeros, mas por vezes estes no eram corretamente
atribudos automaticamente.
Figura 4.9: Exemplo de compostos presentes num primeiro destilado do lquido e respetivas
concentraes. Ensaio realizado com presso inicial: 0,41 MPa, tempo de reao: 20 minutos,
temperatura de reao: 420 C e composio: 10% pneu, 10% pinho, 80% plstico.
2 destilado: principalmente alcanos de 10 a 21 tomos de carbono e respetivos 1e 2- alcenos (em menor quantidade), e menores quantidades de tolueno e
etilbenzeno.
90
Figura 4.10: Exemplo de compostos presentes no segundo destilado do lquido e respetivas

concentraes.
Lquidos da Extrao: a extrao permitia solubilizar os compostos que se

encontravam adsorvidos no resduo slido da pirlise, devido ao bom efeito de
extrao de hidrocarbonetos pelo solvente utilizado, o DCM. A gama de compostos
presentes no lquido resultante revelou-se muito extensa.
Assim, foram
quantificados alcanos desde o C6 at C28, embora os que apresentaram

concentraes mais significativas foram sempre na gama de C7 a C16, tal como os
1-alcenos correspondentes e compostos aromticos como tolueno, etilbenzeno,
estireno, viniltolueno (metilestireno), e relativamente altas concentraes de 4-etil2-metoxifenol (ou 4-etil guaiacol, em ensaios com biomassa).
Na Figura 4.12 apresenta-se um exemplo dos vrios aspetos que os lquidos da extrao
apresentaram.
Os compostos identificados e quantificados foram reunidos em grupos, correspondentes aos
que se utilizam no designado perfil PONA de combustveis (Paraffins alcanos, Olefins alcenos,
Naphthenes cicloalcanos e ramificados e Aromatics Aromticos). Contudo, a soma das
concentraes dos cicloalcanos (ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, metilciclohexano e
etilciclohexano), em todas as fraes apresentou sempre uma concentrao global relativa inferior a
2%, a qual no mostrou qualquer variao aprecivel com as variaes das condies experimentais.
Por esta razo, optou-se por omitir o grupo de cicloalcanos e compostos ramificados nas figuras
relativas composio dos lquidos.
91
Figura 4.11: Exemplo de compostos presentes no lquido extrado do slido e respetivas concentraes.
Figura 4.12: Exemplo das amostras da extrao dos slidos com DCM. Da esquerda para a direita,
extraes de: ensaio s com plsticos, ensaio com 60% de plsticos, extrao do pinho original, ensaio
com 40% de plsticos e ensaio com 20% de plsticos.
92
4.2
Ensaios de Reprodutibilidade
No sentido de verificar a reprodutibilidade dos ensaios de pirlise, realizaram-se repeties de

ensaios nas seguintes condies: composio da mistura - 80% de plsticos, 10% de pinho, 10% de
borracha de pneus, temperatura de reao - 420C, tempo de reao - 20 minutos e presso inicial 0,62 MPa.
Devido complexidade do processo de pirlise e da recolha e anlise dos diferentes produtos

no foi efetuada uma anlise aos erros associados aos rendimentos e composio dos produtos.
Com efeito, as maiores causas de erro seriam difceis de contabilizar, nomeadamente a evaporao
dos compostos mais volteis, algumas perdas nos processos de destilao e extrao e incertezas
nas anlises cromatogrficas.
O desvio relativo de cada ensaio foi calculado pela expresso (4.1). Foi tambm calculado o
desvio padro de cada grandeza avaliada para o conjunto das quatro repeties.
(4.1)
Os resultados obtidos so apresentados na Tabela 4.1.
Pode observar-se que os desvios obtidos foram na sua maioria inferiores a 5% da grandeza
medida. As mdias dos desvios mais elevadas foram obtidas para os alcenos, cuja determinao
cromatogrfica foi mais difcil, como referido no captulo 4.1.3 mas tambm porque os valores
absolutos das grandezas so mais pequenos, portanto uma pequena variao provoca um desvio
maior em percentagem da grandeza. O maior desvio verificado para os gases tambm se pode dever
maior dificuldade em quantificar esta frao, uma vez que podero ter existido erros no contador
para medir o volume de gases e na anlise cromatogrfica, para alm de perdas dos produtos
durante a sua manipulao.
93
Tabela 4.1: Reprodutibilidade dos ensaios
Repetio:
Valor Mdio
Gases (%m/m)
6,7
6,4
7,0
7,2
6,8
(desvio relativo (%))
-1,5
-6,4
2,0
5,8
3,5
Slidos (%m/m)
15,2
14,4
14,8
14,5
14,7
3,0
-1,9
0,3
-1,4
1,7
Lquidos decantados (%m/m)
50,6
49,6
50,1
51,5
50,5
0,3
-1,7
-0,7
2,1
1,2
Lquidos extrados (%m/m)
27,5
29,6
28,2
26,8
28,0
-1,8
5,6
0,6
-4,4
3,3
Lquidos totais (%m/m)
78,1
79,2
78,3
78,3
78,5
-0,4
0,9
-0,2
-0,2
0,5
Alcanos Gasosos (% v/v)
66,6
68,0
66,4
67,9
67,2
-1,0
1,1
-1,2
1,0
1,1
Alcenos Gasosos (% v/v)
10,0
9,4
8,7
8,7
9,2
8,1
2,5
-5,2
-5,5
5,3
CO + CO2 (% v/v)
17,2
16,8
18,7
16,8
17,4
-1,1
-3,4
7,5
-3,1
3,8
Alcanos Lquidos (Vol)
21,5
22,5
21,2
22,7
21,9
-2,2
2,4
-3,5
3,4
2,9
Alcenos Lquidos (Vol)
5,4
6,0
5,1
5,3
5,5
-0.9
10,7
-6,2
-3,5
5,3
Aromticos (Vol)
12,4
13,0
13,0
12,8
12,8
-3,1
1,6
1,5
0,0
1,5
Desvio Padro
0,35
0,33
0,81
1,19
0,48
0,82
0,60
0,89
0,74
0,41
0,28
4.2.1
Composio dos lquidos e gases
Na Figura 4.13 apresentam-se as curvas de destilao das repeties dos ensaios e na

Figura 4.14 a proporo dos destilados e dos resduos obtidos. A composio dos lquidos e dos
gases das quatro repeties efetuadas so apresentadas nas Figuras 4-15 a 4-18. Pode observar-se
que estes resultados apresentam um elevado grau de reprodutibilidade.
94
Figura 4.13: Curvas de destilao dos lquidos decantados obtidos nos ensaios de reprodutibilidade.
Figura 4.14: Propores das trs fraes provenientes da destilao dos lquidos decantados obtidos
nos ensaios de reprodutibilidade.
95
Figura 4.15: Produo de alcanos lineares.
Este tipo de distribuio dos alcanos lineares (n-alcanos) foi observado em todos os ensaios
efetuados neste trabalho. Ao representar o volume total produzido de cada alcano em funo do seu
nmero de tomos de carbono da cadeia (por exemplo, heptano: 7, pentadecano: 15, eicosano: 20,
etc.) obteve-se um perfil semelhante a uma distribuio de Poisson, em que existe um aumento da
produo dos compostos mais leves (butano dissolvido, pentano, hexano), se atinge um mximo de
produo num dado composto (variando com as condies mas na gama heptano, octano e nonano)
e depois a produo diminui com o nmero de carbonos at aos compostos lquidos mais pesados.
Figura 4.16: Produo de compostos aromticos.
96
Este perfil de distribuio de alcanos e de alcenos foi tambm observado, por exemplo, por
Sharapov et al. [107], por Murata et al. [54] e por Costa [78]. Este padro de uma certa continuidade
nas concentraes obtidas sugere que a quebra das ligaes dos polmeros ocorre atravs de um
mecanismo de cisso aleatria em que a probabilidade de se formarem compostos que diferem
apenas em um grupo metilo (um carbono na cadeia) semelhante.
Figura 4.17: Produo de alcenos lineares.
Figura 4.18: Concentraes dos compostos gasosos.
97
Quando diferentes ensaios so comparados, a anlise quantitativa das misturas de produtos

coloca uma questo crtica. Ao apresentar os resultados em percentagem volmica, o perfil de
variao pode ser diferente do perfil da distribuio dos produtos quando se consideram os valores
absolutos produzidos em cada ensaio, em massa (para os gases) e em volume (para os lquidos).
Esta situao deve-se a que, ao ter em conta o volume ou massa total das espcies, algumas
espcies podem apresentar percentagens elevadas num ensaio e percentagens baixas noutro mas a
massa produzida ser a mesma nos dois ensaios (devido ao efeito de diluio), razo pela qual se
optou pela apresentao dos resultados em valores absolutos, de forma a evitar leituras erradas dos
resultados experimentais obtidos. Um exemplo marcante desta situao pode ser observado nas
Figuras 4-36 e 4-37.
No caso dos lquidos h ainda a acrescentar o facto de existirem compostos que no foram
quantificados devido inexistncia de padres e curvas de calibrao, sendo que a produo
absoluta foi escolhida para representao dos resultados em detrimento da percentagem de cada
composto do total de identificados.
4.3
Efeito das condies experimentais
Como foi referido anteriormente, foram encontrados poucos trabalhos sobre a pirlise de
misturas similares utilizada neste trabalho (pinho, plsticos e pneus). Discutir-se-o, portanto, os
resultados por comparao com os trabalhos referidos anteriormente sobre a pirlise de plsticos,
biomassa vegetal e de borracha de pneus usados isoladamente (com as limitaes decorrentes
dessa comparao) e com os trabalhos existentes sobre a copirlise destes resduos.
Numa primeira fase do trabalho experimental realizaram-se conjuntos de ensaios em que

apenas se variou uma condio de cada vez mantendo as restantes varveis constantes. Desta
forma foi possvel verificar o efeito de cada condio no rendimento global dos produtos e na
composio dos produtos gasosos e lquidos.
4.3.1
Efeito da composio da mistura
No primeiro conjunto de ensaios fez-se variar a composio da mistura de resduos para a

sua otimizao. Foi utilizada uma proporo relativa de plsticos constante de 56% de PE, 17% de
PS e 27% de PP (% mssicas), enquanto se aumentava o teor de pinho e de borracha de pneus em
igual proporo (0, 10, 20, 30 e 40% de ambos, bem como ensaios com 100% borracha de pneus e
100% pinho). Os resultados apresentados na Figura 4.19 foram obtidos a uma presso inicial
constante de 0,41 MPa, a uma temperatura de reao de 420C, e usando 15 minutos como tempo
de reao. Pode observar-se claramente que o teor de plsticos afetou bastante o rendimento dos
produtos. O incremento da percentagem de plsticos na mistura conduziu a um aumento do
rendimento em lquidos, diminuindo a produo de gases e slidos. Enquanto que a pirlise dos
98
plsticos levou a um rendimento em lquidos superior a 90% (% mssica), com a frao slida e
gasosa a apresentarem rendimentos inferiores a 5% cada, pela pirlise de 100% de pinho obteve-se
um rendimento em lquidos de apenas cerca de 37%, valor inferior at ao rendimento dos slidos
(44%), que foi o principal produto obtido, tendo-se obtido tambm uma grande percentagem de gases
(20%).
Estes resultados confirmam que a pirlise lenta de biomassa vegetal lenhosa, devido baixa
velocidade de aquecimento e aos tempos de residncia elevados, favorece a formao de resduo
carbonoso e de gases, em detrimento da formao de compostos lquidos (em condies normais de
presso e temperatura), que so favorecidos noutras condies de pirlise, como na pirlise rpida
para a formao de bio-leo (captulo 2.5.4). Em relao ao ensaio realizado apenas com borracha
de pneus, obtiveram-se rendimentos de 57% de lquidos, 38% de slidos e apenas 5% de gases.
Figura 4.19: Efeito do teor de plsticos da mistura na distribuio dos produtos. Condies dos ensaios:
temperatura de reao de 420C, tempo de ensaio de 15 minutos, presso inicial de 0,41 MPa.
Os resultados obtidos para o ensaio s com plsticos so comparveis aos obtidos por Costa
[78] em condies semelhantes (usando 60%PE, 20%PP e 20%PS, e tempo de reao maior de 30
minutos). Assim, o rendimento obtido no presente trabalho para a frao lquida, 94% da ordem de
grandeza do obtido pela autora (75%), o mesmo acontecendo com os rendimentos obtidos para os
gases (3% e 8%) e slidos 2% e 7%). As diferenas observadas podero ser devidas ao tempo de
reao utilizado neste trabalho (15 min) ser menor que o utilizado por Costa [78] (30 min) pois o
aumento do tempo de reao parece favorecer uma pequena diminuio dos produtos lquidos para
formar slidos e gases (como se poder verificar na Figura 4.34), concluso a que a autora tambm
chegou ao estudar o efeito do tempo de reao na pirlise dos plsticos individualmente (no estudou
o efeito das condies experimentais nas misturas). Miranda [115] estudou a influncia do teor de
borracha de pneus na pirlise de uma mistura de plsticos (55%PE, 30%PP e 15%PS) a 420C e
99
tambm durante 30 minutos e verificou que o aumento do teor de borracha de pneus diminuiu a
produo de compostos lquidos, aumentando a produo de slidos. Na pirlise de apenas borracha
de pneus obteve rendimentos de 45% para os slidos, 35% para os lquidos e 20% de gases e na
pirlise da mistura de plsticos foram obtidos 60% de compostos lquidos, 12% de slidos e 22% de
gases. De novo, o uso de um tempo superior tambm no trabalho de Miranda pode ter favorecido a
formao de gases e slidos, o que pode explicar estes seus valores serem mais elevados que os
resultados do presente trabalho.
A Figura 4.20 mostra que o uso de maiores teores de plsticos na mistura de resduos
tambm aumentou a proporo de lquidos decantados da autoclave em relao aos lquidos
provenientes da extrao.
Figura 4.20: Efeito do teor de plsticos da mistura na proporo de lquidos decantados/extrados.
Como se verifica na Figura 4.21, o aumento da percentagem de pinho na mistura inicial

provocou um aumento muito pronunciado na concentrao de CO2 e um ligeiro aumento na de CO
(que no foram detetados nos ensaios s com plsticos e pneus). Os compostos oxigenados tero
sido formados devido ao alto teor de oxignio existente no pinho, porventura pelo rearranjo dos
grupos hidrxilo com os carbonos dos anis da estrutura da celulose e da lenhina. Trabalhos
realizados anteriormente com misturas de plstico e pinho [112], bem como os desenvolvidos por
Bajus [108], Sharypov [105], Bhattacharya et al. [109], tambm detetaram a formao destes
compostos na pirlise de biomassa. Bajus observou ainda que no caso da pirlise duma mistura de
resduos polimricos (PE, PP, PS, PVC, PET) e de serradura de faia a 450C, formava-se mais CO
que CO2, num rcio CO2/CO de 0,07, mas na pirlise de apenas madeira a proporo era inversa, de
1,5.
100
Figura 4.21: Efeito da variao da percentagem de plstico na mistura inicial na distribuio dos
produtos gasosos.
De modo a ter uma ideia mais concreta da influncia do teor de plstico na produo absoluta
dos compostos gasosos, a Figura 4.22 apresenta as massas obtidas. Pode verificar-se nesta figura
que a produo de alcanos (principalmente metano, etano e propano) pareceu atingir um mximo
com a mistura de 40% de plsticos. Na pirlise do pinho verificou-se uma formao acentuada de
CO2 e CO, mas de notar que tambm se formaram pequenas concentraes de alcanos,
principalmente de metano. A pirlise dos pneus produziu muito pouco gs nestas condies.
Figura 4.22: Efeito do teor de plsticos da mistura na produo dos gases, em massa.
A Figura 4.24 evidencia o efeito do aumento da percentagem de pinho na produo de

maiores quantidades de CO e CO2, que so os principais responsveis pelo aumento da produo de
gases, tal como j referido, (Figura 4.19), porque embora a concentrao global dos alcanos aumente
101
sempre com o teor de plsticos (Figura 4.23), a sua formao global (Figura 4.24) parece atingir um
mximo na pirlise da mistura de 40% de plsticos e depois decrescer. O aumento global da
concentrao de alcanos ento devido diminuio do volume global e no ao aumento da sua
formao.
Figura 4.23: Efeito da variao da percentagem de plsticos da mistura inicial na composio dos
produtos gasosos, agrupados por classes.
Figura 4.24: Efeito da variao da percentagem de plsticos da mistura inicial na produo de compostos
gasosos, agrupados por classes.
102
Com o objetivo de observar o efeito do teor de pinho na produo de CO e CO2, incluram-se

na Figura 4.25 todos os ensaios contendo diferentes quantidades de pinho, quer do presente
trabalho, quer de trabalhos anteriores [112]. Mesmo comparando ensaios onde as restantes
condies experimentais variaram (por exemplo nos ensaios realizados com 10% de pinho), verificase que existe uma relao quase linear entre a soma das massas destes dois gases e a quantidade
de pinho na mistura (como foi sempre usado 100g de mistura inicial, a percentagem de pinho
corresponde numericamente sua massa na mistura inicial). Cerca de 0,17g de CO+CO 2 foram
produzidas por cada grama de pinho na mistura.
Figura 4.25: Relao entre o teor de pinho nas misturas e a massa de CO e CO 2 formados
Os resultados obtidos para a composio dos gases do ensaio realizado s com plsticos
esto tambm de acordo com os obtidos por Costa [78], que chegou a resultados da mesma ordem
de grandeza (83% de alcanos e 17% de alcenos), utilizando uma mistura de plsticos e condies
experimentais semelhantes. A autora tambm observou que os principais compostos gasosos
produzidos eram o metano e o etano, como no presente trabalho (em %v/v). Rodriguez et al.
utilizaram um processo de pirlise de pneus usados em contnuo a 400C e obtiveram gases com
composio diferente do presente trabalho: os hidrocarbonetos predominantes foram buteno e
pentano [91] (provavelmente os menores tempos de reao no favoreceram a converso destes
compostos noutros de menor massa molecular).
O contedo energtico dos gases produzidos foi tambm influenciado pelo teor de plsticos
na mistura inicial. Assim pode ser observado na Figura 4.26 que a pirlise da mistura s de plsticos
produz a mistura gasosa com maior contedo energtico, embora como se viu, em menor
quantidade. medida que diminui o teor de plsticos na mistura, diminui o PCS dos gases devido ao
baixo poder calorfico do CO e da contribuio nula do CO2 para o PCS, provenientes da pirlise do
pinho. Os gases dos ensaios s com plsticos e s com pneus apresentam um ndice de Wobbe
semelhante ao do gs natural (Figura 4.27). Fruto do elevado contedo em buteno dos gases
103
produzidos por Rodriguez et al. [91], estes autores chegaram a um PCS de 84 MJ/m3. Tambm de
Marco et al. [181] obtiveram um valor de 81,7 MJ/m3 para o PCS do gs produzido na pirlise de uma
mistura de PS/PE/PP, que tambm apresentou um teor mais elevado de C3 e C4 do que o presente
trabalho, pelo que foi determinado um valor superior de PCS. De notar tambm a elevada densidade
dos gases obtidos por pirlise de pinho, devido alta densidade do dixido de carbono.
Figura 4.26: Variao do PCS e da densidade dos gases com a percentagem de plsticos na mistura
inicial.
Figura 4.27: Variao do IW com a percentagem de plsticos na mistura inicial.
Nas figuras seguintes observa-se que, embora o ensaio com 100% de plsticos tenha
produzido maior quantidade de lquidos decantados (Figura 4.20), o aumento dos outros dois
104
constituintes da mistura permitiu reduzir a quantidade de resduo da destilao e aumentar a

proporo dos dois destilados (Figura 4.29).
Figura 4.28: Efeito do teor de plsticos da mistura nas curvas de destilao.
Figura 4.29: Propores das trs fraes provenientes da destilao dos compostos lquidos decantados
obtidos nos ensaios realizados com diferentes teores de plsticos na mistura.
O efeito do teor de plsticos na mistura inicial na composio dos lquidos no pde ser
diretamente avaliado de uma forma clara. Esta observao deve-se ao facto de que, para teores de
105
plstico na mistura inicial inferiores a 60%, no foi produzido lquido decantado na reao. Isto , o
lquido que foi formado encontrava-se embebido na frao slida. Portanto, no se obteve lquido
para se efetuar as destilaes, como nos outros ensaios.
A forma de avaliar a sua composio e de a quantificar foi atravs da extrao do lquido com
DCM. A quantificao foi possvel, resultando nos rendimentos efetivos em lquidos e em slidos
descritos anteriormente. Contudo, a qualificao da composio do lquido no foi total, porque as
anlises dos lquidos extrados por GC desses ensaios (teor de plsticos inferior a 60%)
apresentaram percentagens de identificao dos produtos muito baixas, e foi observada a presena
de picos que no correspondiam a compostos calibrados. Estes compostos foram posteriormente
identificados por GC/MS, como j se referiu, mas a sua quantificao no foi possvel devido
inexistncia dos respetivos padres (estes compostos sero descritos no subcaptulo 4.8).
Assim, para os ensaios com teores de plsticos inferiores a 60% os resultados obtidos para
as concentraes de alcanos, alcenos e compostos aromticos (Figura 4.30) so apenas a soma dos
compostos identificados e quantificados em GC. Pela anlise dos resultados parece haver um
aumento da produo de todos os grupos com o aumento do teor de plsticos na mistura de
resduos. Este aumento mais pronunciado para os alcanos exceto na passagem de 80% para 100%
de plsticos, em que se observou uma diminuio dos alcanos enquanto que os teores dos
compostos aromticos e dos alcenos aumentaram.
Figura 4.30: Efeito do teor de plsticos da mistura na composio dos produtos lquidos, agrupados por
classes.
Na Figura 4.31 apresenta-se o efeito do teor de plstico da mistura inicial de resduos na

produo de alcanos lineares. O ensaio de pirlise realizado s com pinho produziu estes compostos
apenas em quantidades vestigiais, e no ensaio s com pneus tambm se formaram em pequenas
quantidades. O aumento observado com o teor de plsticos de 40% para 60% devido produo
de maiores quantidades de alcanos principalmente na gama C6~C20.
106
Figura 4.31: Efeito do teor de plsticos na produo de alcanos lineares.
A Figura 4.32 mostra por sua vez a influncia do teor de plsticos na produo de compostos
aromticos. Na maioria dos ensaios o composto formado em maior quantidade foi o etilbenzeno,
seguido do tolueno. As excees foram os ensaios com maior quantidade de borracha de pneus
(100% e 40% de borracha de pneus (20% plsticos)) em que os compostos aromticos formados em
maior quantidade foram o estireno, que um dos monmeros do polmero constituinte da borracha e
o p-cimeno. No ensaio s com pinho tambm no se produziram quantidades apreciveis de tolueno
e etilbenzeno; neste ensaio os compostos aromticos maioritrios foram os da famlia do fenol, que
foram identificados mas no quantificados (no captulo 4.8 descrevem-se estes compostos em
detalhe). Pode verificar-se que o aumento do teor de plsticos conduziu a um aumento da produo
de etilbenzeno, tolueno e cumeno, diminuindo a produo de estireno, p-cimeno e, em menor escala,
dos xilenos enquanto que a produo dos outros compostos aromticos se manteve praticamente
constante.
A Figura 4.33 mostra que o aumento do rendimento em alcenos com o teor de plsticos na
mistura se deve maior produo de alcenos na gama C4~C15, embora os volumes produzidos
tenham sido sempre muito pequenos.
107
Figura 4.32: Efeito do teor de plsticos na produo de compostos aromticos.
Figura 4.33: Efeito do teor de plsticos na produo de alcenos.
Os resultados obtidos para a composio dos compostos lquidos do ensaio s com plsticos
esto tambm de acordo com os obtidos por Costa [78], que chegou a resultados da mesma ordem
de grandeza: 60% de alcanos, 27% de aromticos, maioritariamente tolueno e etilbenzeno, e 13% de
alcenos (percentagens volmicas do total dos compostos destes trs grupos; segundo esta
108
representao, o presente trabalho conduziu a 48% de alcanos, 38% de aromticos e 18% de

alcenos). Neste trabalho, contudo, verificou-se que esses alcanos apresentavam cadeias na gama de
C9~C23, ao contrrio dos C5~C16 da autora. Isto foi provavelmente devido ao maior tempo de reao
que a autora utilizou, 30 minutos, o qual teria permitido a ocorrncia de mais cises nos oligmeros,
produzindo compostos de menor massa molecular. Miranda [115] tambm obteve uma composio
dos lquidos da pirlise de plstico semelhante de Costa, tendo obtido um lquido composto por
48% de aromticos, 28% de alcanos e 24% de alcenos na pirlise de 100% de pneus.
Aps a anlise destes resultados optou-se por escolher a mistura reacional de resduos com
a seguinte composio: 10% de pinho, 10% de borracha de pneus, 45% de PE, 13% de PS e 22% de
PP por ter sido a mistura dos trs tipos de resduos que produziu maior quantidade de lquidos.
4.3.2
Efeito do tempo de reao
No segundo conjunto de ensaios variou-se o tempo de reao mantendo as restantes

condies experimentais constantes. Utilizou-se uma presso inicial de 0,41 MPa, temperatura de
reao de 420C e a composio da mistura escolhida de 10% de pinho, 10% de borracha de pneus,
45% de PE, 13% de PS e 22% de PP, enquanto que o tempo de reao variou entre 5 e 30 minutos.
O tempo mnimo de reao testado foi 5 minutos devido ao erro associado a este parmetro quando
tempos de reao inferiores a este valor so usados no equipamento experimental utilizado. Com
efeito, devido velocidade de aquecimento depender da mistura que se usa e da temperatura
ambiente, os tempos de aquecimento at temperatura de reao variaram, e a utilizao de tempos
de reao inferiores a 5 minutos iria resultar em erros experimentais que provocariam maiores
desvios na condio experimental que estava a ser estudada. No futuro poder ser usado um tipo
diferente de reator que permita o uso de tempos de reao inferiores sem aumentar o nvel dos erros
neste parmetro. A Figura 4.34 apresenta os rendimentos obtidos.
Pode verificar-se que um aumento do tempo de reao parece ter diminudo ligeiramente a
formao de compostos lquidos, aumentando a frao de gases e de slidos. Ao estudar a influncia
desta condio operatria na pirlise de plsticos [78], Costa no observou variaes significativas
nos rendimentos das fraes com o aumento do tempo de reao. No entanto, ao estudar misturas
de plsticos e biomassa (serradura de madeira de faia), Bajus [108] tambm observou um aumento
de gases e slidos e um decrscimo de lquidos com maiores tempos de reao. Miranda [115]
chegou a resultados contrrios (aumento da produo de lquidos e diminuio de slidos e gases),
mas utilizou uma mistura diferente, composta por 30% de borracha de pneus, e 70% de plsticos, em
que a proporo individual foi de 30% PP, 20% PE e 20% PS, o que pode explicar a diferena nos
resultados.
A Figura 4.35 mostra que o maior aumento da produo dos lquidos decantados acontece na
passagem de 5 para 10 minutos de tempo de reao, com respetiva diminuio dos lquidos
extrados. O uso de tempos maiores no produziu alteraes significativas na proporo de lquidos
decantados /extrados.
109
Figura 4.34: Variao do rendimento das trs fraes, com cinco tempos de reao diferentes.
Temperatura de reao 420C, presso inicial 0,41 MPa e composio da mistura: 10% de pinho, 10% de
borracha de pneus, 45% de PE, 13% de PS e 22% de PP.
Figura 4.35: Efeito do tempo de reao na proporo de lquidos decantados/extrados.
Na Figura 4.36 possvel observar a influncia do tempo de reao na composio dos

produtos gasosos, podendo verificar-se que os principais compostos obtidos foram o dixido de
carbono e o metano, seguidos do etano e do monxido de carbono.
110
Figura 4.36: Efeito do tempo de reao na distribuio dos produtos gasosos, em percentagem volmica.
Figura 4.37: Efeito do tempo de reao na produo dos produtos gasosos, em massa.
Ao agrupar os compostos obtidos por classes (Figura 4.38), o padro da variao da

distribuio dos produtos com o tempo de reao torna-se mais claro. Assim, observa-se um aumento
da concentrao de alcanos, acompanhado por uma diminuio da concentrao de CO2 e CO quase
linear com o aumento do tempo de reao. A concentrao de alcenos manteve-se sempre baixa e
independente do tempo de reao. Bajus [108] observou uma tendncia semelhante no seu trabalho.
111
Figura 4.38: Efeito do tempo de reao na distribuio dos gases, agrupados por classes.
Contudo, a formao de CO e CO2 em massa (Figura 4.39) parece manter-se constante

medida que o tempo de reao aumenta. Este resultado pode sugerir que os produtos oxigenados
sero os primeiros a ser libertados, e medida que a reao progride vo se formando mais alcanos,
sendo este tipo de produtos os responsveis pelo aumento total do gs.
Figura 4.39: Efeito do tempo de reao na produo dos gases, agrupados por classes.
Quanto ao PCS e IW dos gases obtidos pode verificar-se nas Figuras 4-40 e 4-41,
respetivamente, que o tempo de reao parece provocar um aumento no ndice de Wobbe (IW) do
gs formado, o que est de acordo com o aumento da formao de alcanos e com maior PCS do gs.
112
Figura 4.40: Variao do PCS e da densidade dos gases com o tempo de reao.
Figura 4.41: Variao do IW com o tempo de reao.
Embora o aumento do tempo de reao no tenha tido uma influncia muito marcada na
produo de lquidos totais (Figura 4.34), o seu efeito foi mais evidente na destilao dos lquidos
decantados (Figura 4.42 e Figura 4.43). O uso de tempos mais longos permitiu obter maiores
propores de destilados e menor quantidade de resduo, aproximando as curvas obtidas curva de
destilao da gasolina.
113
Figura 4.42: Efeito do tempo de reao nas curvas de destilao.
obtidos nos ensaios realizados utilizando diferentes tempos de reao.
A Figura 4.44 mostra que existe um aumento de produo de todas as classes de compostos,
mas os alcanos apresentam o aumento mais pronunciado, dando origem a lquidos mais ricos em
alcanos para tempos de reao mais longos. Verifica-se na Figura 4.45 que o referido aumento da
produo de alcanos deve-se principalmente maior produo de compostos na gama C4~C15, a qual
foi mais pronunciada na passagem de 5 para 10 minutos.
114
Figura 4.44: Efeito da variao do tempo de reao na composio dos produtos lquidos, agrupados por
classes.
Figura 4.45: Efeito do tempo de reao na produo de alcanos lineares.
Na Figura 4.46 observa-se que o aumento dos compostos aromticos se deve principalmente
ao aumento da formao de etilbenzeno e tolueno e em menor escala de cumeno e dos ismeros de
xileno.
115
Figura 4.46: Efeito do tempo de reao na produo de compostos aromticos.
O aumento de alcenos foi apenas significativo na passagem de 5 para 10 minutos de reao

(Figura 4.47), enquanto para os tempos mais longos a composio bastante semelhante, com
predominncia do hexeno, hepteno e octeno, embora em concentraes inferiores s dos respetivos
alcanos.
Figura 4.47: Efeito do tempo de reao na produo de alcenos.
Para os ensaios subsequentes, optou-se por usar 20 minutos como tempo de reao porque,
apesar de haver um pequeno decrscimo na produo de lquidos usando os tempos mais longos, os
116
resduos da destilao tambm so minimizados, tendo sido neste ensaio onde se verificou um
compromisso mais satisfatrio entre estes dois resultados.
4.3.3
Efeito da temperatura de reao
Nos resultados apresentados na Figura 4.48 as condies experimentais utilizadas foram as

seguintes: mistura reacional de resduos (10% de pinho, 10% de borracha de pneus, 45% de PE,
13% de PS e 22% de PP) e tempo de reao (20 minutos) previamente selecionados, presso inicial
fixa de 0,41 MPa, enquanto que a temperatura de pirlise variou entre 350C e 450C.
Pode ser observado na Figura 4.48 que um incremento na temperatura de reao parece
diminuir o rendimento em compostos lquidos e favorecer a libertao de compostos gasosos e de
forma menos significativa a formao de produtos slidos.
Embora no tenha estudado a influncia deste parmetro nas misturas que usou, Costa [78]
verificou que o aumento da temperatura tinha maior influncia na pirlise do PS individualmente,
resultando no aumento da frao slida e diminuio da de lquidos. O aumento da temperatura de
reao tambm provocou um aumento (embora mais moderado) da frao lquida da pirlise do PP,
fruto de uma diminuio dos produtos slidos. Segundo a autora, este parmetro no pareceu ter
influncia nos rendimentos das fraes de PE, na gama de temperaturas estudadas (350C-450C).
Figura 4.48: Variao do rendimento das trs fraes, com cinco temperaturas de reao diferentes.
Tempo de reao selecionado de 20 minutos, presso inicial 0,41 MPa e composio da mistura: 10% de
pinho, 10% de borracha de pneus, 45% de PE, 13% de PS e 22% de PP.
A Figura 4.49 mostra que embora o rendimento total de lquidos diminua com o aumento da
temperatura usada, a temperaturas inferiores a 400C no se produziu lquido diretamente decantado
117
da autoclave mas a 400C a proporo desses lquidos j era cerca de metade dos lquidos totais e
essa proporo ainda aumentou nas duas temperaturas mais altas.
Figura 4.49: Efeito da temperatura de reao na proporo de lquidos decantados/extrados.
A Figura 4.50 apresenta a variao das concentraes dos compostos gasosos

individualmente com o aumento da temperatura de reao, enquanto que na Figura 4.51 so
apresentadas as quantidades formadas em cada ensaio.
Figura 4.50: Efeito da temperatura de reao na distribuio dos produtos gasosos, em percentagem
volmica.
118
Figura 4.51: Efeito da temperatura de reao na produo dos produtos gasosos, em massa.
Assim, pode observar-se que os principais compostos obtidos continuam a ser dixido de
carbono e metano, seguidos de etano e de monxido de carbono, embora no ensaio a 350C a
concentrao de CO seja prxima da do metano.
Ao agrupar os compostos obtidos por classes (Figura 4.52) o padro da variao da
distribuio dos produtos com a temperatura de reao torna-se mais claro.
Assim, verifica-se que na pirlise a 350C, os principais produtos obtidos so volteis
derivados da decomposio do pinho (CO e CO2). Com o aumento da temperatura de reao a
concentraes dos alcanos aumenta e a de CO e CO2 diminui, tal como a de alcenos (embora de um
modo menos pronunciado). Tendo em conta o aumento da produo global de gases (em termos de
volume) com a temperatura (Figura 4.48), e verificando a variao das massas absolutas destas trs
classes (Figura 4.53), verificou-se que a diminuio da concentrao de CO e CO2 e de alcenos
deveu-se ao aumento do volume produzido, pois as massas produzidas destes grupos mantiveram-se
semelhantes com o aumento da temperatura. O grupo responsvel pelo aumento de volume
produzido foi principalmente o dos alcanos (a formao de alcanos gasosos aumentou quase
linearmente com a temperatura), que assim aumentou tambm a sua concentrao. Bajus [108]
tambm observou esta tendncia com o aumento da temperatura nos estudos de pirlise de plsticos
misturados com biomassa.
Uma consequncia deste aumento de produo de alcanos com o aumento da temperatura
foi (tal como observado para o tempo de reao) um aumento do contedo energtico do gs
produzido (Figura 4.54 e Figura 4.55), com os gases obtidos pela pirlise a 420C e 450C a
apresentarem um IW muito prximo do gs natural.
119
Figura 4.52: Efeito da temperatura de reao na distribuio dos produtos gasosos, agrupados por
classes.
Figura 4.53: Efeito da temperatura de reao na produo dos produtos gasosos, agrupados por classes.
120
Figura 4.54: Variao do PCS e da densidade dos gases com a temperatura de reao.
Figura 4.55: Variao do IW com a temperatura de reao.
Em relao aos lquidos produzidos, pode verificar-se na Figura 4.56 e na Figura 4.57 que o
aumento da temperatura de reao favoreceu a formao de compostos lquidos decantados mais
leves (curva de destilao mais prxima da gasolina e consequentemente maior proporo de
primeiros destilados e menor proporo de resduo da destilao).
121
Figura 4.56: Efeito da temperatura de reao na destilao da frao lquida.
obtidos nos ensaios realizados a diferentes temperaturas de reao.
Pode observar-se na Figura 4.58 o efeito da temperatura na composio dos produtos

lquidos.
122
Figura 4.58: Efeito da variao da temperatura de reao na composio dos produtos lquidos,
agrupados por classes.
Segundo os resultados obtidos, o aumento da temperatura da reao promoveu a produo

de todas as classes de compostos analisadas, mas em maior escala dos alcanos, que a partir de
380C so os compostos principais, originando assim lquidos mais ricos em alcanos a temperaturas
superiores a 400C.
De acordo com a Figura 4.59, este aumento de produo de alcanos deveu-se maior
formao destes compostos na gama de C4~C15 para as temperaturas mais elevadas. A estas
temperaturas poder existir energia suficiente para quebrar as cadeias maiores (observadas
principalmente no ensaio realizado a 380C gama C16~C25) em molculas mais pequenas.
Figura 4.59: Efeito da temperatura de reao na produo de alcanos lineares.
123
O tolueno, etilbenzeno e em menor grau, os xilenos e o cumeno foram os compostos

aromticos cuja formao mais aumentou com a temperatura (Figura 4.60).
Figura 4.60: Efeito da temperatura de reao na produo de compostos aromticos.
Em relao formao de alcenos, pode verificar-se na Figura 4.61 um padro semelhante

ao dos alcanos, embora em menor quantidade. De novo, o aumento da temperatura conduziu a um
aumento da converso dos alcenos mais pesados nos mais leves.
Figura 4.61: Efeito da temperatura de reao na produo de alcenos.
124
Da anlise destes resultados optou-se por selecionar uma temperatura de reao de 420C,
por se ter observado um efeito semelhante ao do tempo de reao. Com efeito, quando se aumentou
a temperatura de 400C para 420C houve um ligeiro decrscimo da produo de lquidos totais, mas
obteve-se maior quantidade de lquidos decantados e estes lquidos apresentaram muito menor
proporo de resduo da destilao. Por outro lado, a utilizao da temperatura mais elevada (450C)
no resultou em melhorias nestes parmetros pelo que no se justificou o uso desta temperatura.
4.3.4
Efeito da presso inicial de ensaio
Para estudar o efeito da presso inicial foram realizados vrios ensaios em que se variou este
parmetro e se fixaram os valores de tempo e temperatura de reao e da composio da mistura.
Os valores utilizados para estes parmetros foram os resultantes da seleo efetuada nos ensaios
anteriores (20 minutos, 420C, 10% de pinho, 10% de borracha de pneus, 45% de PE, 13% de PS e
22% de PP) e fez-se variar, desta vez, a presso inicial de 0,21 MPa at 1,03 MPa. Como se pode
observar na Figura 4.62, a presso inicial no pareceu influenciar significativamente os rendimentos
dos produtos. Observou-se um pequeno acrscimo na produo de gases com o aumento da presso
inicial, efeito que foi posteriormente verificado tambm nos ensaios realizados para o Plano Fatorial
de Ensaios (captulo 4.4).
Figura 4.62: Variao do rendimento das trs fraes, com cinco presses iniciais diferentes. Tempo e
temperatura de reao otimizados (20 minutos e 420C, respetivamente) e composio da mistura
reacional de resduos: 10% pinho, 10% borracha de pneus, 45% PE, 14% PS e 21% PP.
O efeito da presso inicial na pirlise dos trs tipos de plsticos individualmente foi tambm
estudado por Costa [78]. A autora chegou concluso que este parmetro no influenciava os
125
rendimentos dos produtos obtidos pela pirlise de PS e de PP, mas notou um aumento da frao de
lquidos produzidos pela pirlise de PE (com diminuio dos compostos gasosos), quando a presso
aumentou de 0,14 para 0,41 MPa. Contudo, com o aumento da presso inicial para 0,93 MPa, o
rendimento dos lquidos diminuiu (com aumento dos gases). Miranda observou um ligeiro aumento da
produo de lquidos e de gases com a presso, em detrimento da produo de slidos, na pirlise
de uma mistura com 30% de borracha de pneus, 20% de PE, 30% de PP e 20% de PS [115].
A variao da presso inicial tambm no pareceu influenciar a proporo de lquidos
decantados/extrados (Figura 4.63).
Figura 4.63: Efeito da presso inicial na proporo de lquidos decantados/extrados.
Da anlise dos resultados obtidos sobre a variao da composio da frao gasosa com a
presso inicial (Figura 4.64) conclui-se que a presso inicial no provocou uma alterao significativa
da composio dos gases. Os principais produtos gasosos formados foram sempre o metano (cerca
de 30% v/v), e o etano (cerca de 20%) e a sua concentrao no variou significativamente com o
aumento da presso inicial. A presso inicial tambm no pareceu afetar a percentagem volmica de
cada classe dos compostos (Figura 4.65).
126
Figura 4.64: Efeito da presso inicial na composio dos produtos gasosos.
Figura 4.65: Efeito da presso inicial na distribuio dos compostos gasosos, agrupados por classes, em
percentagem volmica.
Contudo, se analisarmos a massa produzida de cada gs (Figura 4.66) pode verificar-se um

pequeno aumento da produo dos alcanos com a presso, efeito que se torna mais visvel ao
agrupar os compostos por classes (Figura 4.67).
127
Figura 4.66: Efeito da presso inicial na produo dos compostos gasosos, em massa.
Figura 4.67: Efeito da presso inicial na produo dos compostos gasosos, agrupados por classes.
Murata et al. [54] observaram um efeito semelhante na pirlise de PE num reator

descontnuo, em que os principais gases produzidos foram tambm metano, etano, propano mas
tambm propeno.
O contedo energtico dos gases formados manteve-se praticamente constante com o

aumento da presso inicial (Figura 4.68 e Figura 4.69).
128
Figura 4.68: Variao do PCS e da densidade dos gases com a presso inicial.
Figura 4.69: Variao do IW com a presso inicial.
A presso inicial no pareceu exercer um efeito significativo quer na forma das curvas de
destilao (Figura 4.70) quer nas propores dos destilados e resduo (Figura 4.71).
129
Figura 4.70: Curvas de destilao dos ensaios com variao da presso inicial.
obtidos nos ensaios realizados utilizando diferentes presses iniciais.
Como se pode observar na Figura 4.72 o aumento da presso inicial parece provocar uma
pequena diminuio da produo de alcanos e compostos aromticos at ao valor de 0,8 MPa.
130
Figura 4.72: Efeito da variao da presso inicial na composio dos produtos lquidos, agrupados por
classes.
Pode verificar-se na Figura 4.73 que a presso inicial tambm no pareceu afetar
significativamente a distribuio dos alcanos lineares.
Figura 4.73: Efeito da presso inicial na produo de alcanos lineares.
Costa [78] estudou o efeito da presso inicial apenas na pirlise de cada plstico
individualmente. A autora observou um aumento da concentrao de alcanos lineares nos lquidos da
pirlise de PE e de PS de 0,14 MPa para 0,41 MPa, seguida de uma diminuio da mesma quando
utilizou uma presso de 0,93 MPa. Na pirlise do PP o principal composto lquido obtido pela autora
131
foi o pentano, tendo os restantes sido obtidos em concentraes muito pequenas, e o aumento da
presso no teve efeito significativo na concentrao dos alcanos.
O mesmo sucedeu para os compostos aromticos (Figura 4.74) e para os alcenos (Figura
4.75).
Figura 4.74: Efeito da presso inicial na produo de compostos aromticos.
Figura 4.75: Efeito da presso inicial na produo de alcenos.
Em relao aos compostos aromticos, Costa apenas observou um efeito algo significativo no
lquido da pirlise de PP, em que o aumento da presso parece ter favorecido a formao de tolueno,
mesitileno e xilenos, embora a concentrao total de compostos aromticos tenha sido pequena.
132
Costa tambm no observou um efeito significativo da presso na concentrao de alcenos dos

lquidos da pirlise de PS, PE e PP, sendo que neste ltimo o hexeno foi o composto formado
maioritariamente, com os restantes alcenos a apresentarem pequenas concentraes.
Observou-se assim que, para alm de no afetar a produo total de cada grupo de
compostos, a presso inicial tambm no influenciou a distribuio relativa dos compostos lquidos.
Devido sua reduzida influncia no processo (na instalao experimental utilizada neste
estudo) optou-se por escolher uma menor presso inicial baseada em motivos econmicos (menor
consumo de gs de inertizao). Escolheu-se ento utilizar a presso de 0,42 MPa nos estudos
cinticos do processo (captulo 4.6), por ter sido a presso que resultou numa menor produo de CO
e CO2.
133
4.4
Plano Fatorial de Ensaios
No sentido de avaliar de forma quantitativa o efeito das condies operatrias da pirlise e as

suas interaes na produo de lquidos (varivel dependente), otimizando atravs de um mtodo
exato as condies de reao, foi aplicado um desenho estatstico de experincias a este sistema
reacional. Utilizou-se a metodologia descrita na introduo (captulo 2.6) e aplicaram-se as condies
experimentais assim determinadas mistura de resduos previamente selecionada (80% plsticos,
10% borracha de pneus e 10% de pinho (captulo 4.3.1). Foram tambm ajustados modelos
empricos aos resultados experimentais atravs do mtodo dos mnimos quadrados. A partir da
anlise dos grficos de superfcie de resposta gerados por estes modelos e depois da maximizao
pelo Mtodo do Mximo Ascendente, definiram-se os valores timos dos fatores para maior produo
de hidrocarbonetos no estado lquido. As fraes gasosas e lquidas obtidas em cada ensaio foram
analisadas por cromatografia e tambm comparadas com os combustveis gasosos e lquidos
utilizados atualmente a nvel comercial e industrial, por intermdio do clculo do ndice de Wobbe,
Poder Calorfico Superior e de curvas de destilao.
4.4.1
Varivel dependente a maximizar
A relevncia da maximizao do rendimento mssico dos produtos lquidos obtidos no

processo de pirlise justifica-se pela sua utilidade como combustvel lquido ou como matria-prima
para a indstria. As fraes gasosas e slidas apresentam uma importncia relativa, face utilizao
dos lquidos, pelo que no foram consideradas na otimizao do processo. Em paralelo, estudou-se
tambm a influncia das condies experimentais na produo da frao lquida obtida diretamente
da autoclave no final da reao, por decantao, porque a extrao dos lquidos presentes nos
slidos hmidos pode no ser vivel economicamente em grande escala. Portanto, na discusso de
resultados seguinte, o termo lquidos totais refere-se soma dos lquidos decantados e dos lquidos
provenientes da extrao.
A otimizao do rendimento lquido visa avaliar a influncia dos fatores considerados
(variveis independentes), o tempo, temperatura e presso de reao, permitindo uma melhor
compreenso da qumica do processo de pirlise. Procurou-se ainda estabelecer uma relao entre
os valores obtidos para a otimizao dos fatores e as respetivas espcies qumicas formadas.
4.4.2
Primeiro Plano Fatorial
A Tabela 4.2 apresenta os intervalos selecionados para as variveis independentes.

Para a temperatura de reao, estabeleceu-se o valor de 450C como nvel alto, sendo este o
limite mximo de temperatura, considerando as caractersticas do reator utilizado para os ensaios que
por motivos de segurana no permitia o uso de temperaturas mais elevadas. Por outro lado, um
134
nvel baixo inferior a 350C poderia no conduzir a bons resultados na formao das misturas lquidas
de hidrocarbonetos.
A escolha dos valores de presso inicial e tempo de reao resultou das concluses obtidas
nos ensaios preliminares (captulo 4.3), considerando as limitaes dos equipamentos perifricos
(e.g. valor mximo permitido pelo redutor de presso da garrafa de azoto) e os objetivos de obteno
de um rendimento mximo em produtos lquidos, atravs de um processo economicamente
exequvel.
Tabela 4.2: Nveis dos fatores do primeiro plano fatorial de ensaios.
Varivel
Fator
Nvel baixo
(zi = -1)
Ponto central
(zi = 0)
Nvel alto
(zi = 1)
Temperatura (C)
x1
350
400
450
Presso inicial (MPa)
x2
0,21
0,62
1,03
Tempo de reao (min)
x3
10
20
30
4.4.2.1
Anlise da resposta obtida
De acordo com a matriz de planeamento do fatorial 2 (Tabela 2.11) foram determinados os

valores de cada fator, nos 12 ensaios a realizar.
A Tabela 4.3 apresenta a matriz de planeamento do plano fatorial, com os respetivos
rendimentos mssicos de lquidos obtidos em cada ensaio. O maior rendimento de lquidos totais foi
obtido quando se utilizaram a temperatura e a presso no nvel mais baixo e o tempo de reao no
nvel alto (Ensaio 5). Em contrapartida, o menor rendimento obteve-se no Ensaio 3, em que se
usaram a temperatura e o tempo de reao nos nveis baixos e a presso inicial no nvel alto. Uma
primeira leitura destes resultados aponta para o uso de um tempo de reao no nvel alto, com a
presso inicial no nvel baixo, para um melhor rendimento em lquidos. No entanto, preciso
considerar ainda a contribuio de todos os fatores e as suas respetivas interaes.
Pode verificar-se tambm que no se produziram lquidos decantados quando se utilizou a
temperatura mais baixa.
4.4.2.1
Lquidos totais
Tal como foi referido no captulo 2.6, o desvio experimental do plano fatorial foi estimado a
partir dos ensaios realizados no ponto central. O desvio padro obtido nestes ensaios foi de 1,1. O
quociente entre o desvio padro e a mdia dos rendimentos no ponto central indica-nos o valor
estatstico do desvio padro relativo ao erro, sendo neste caso de 1,3.
135
Tabela 4.3: Matriz de planeamento do primeiro programa fatorial 23 com a resposta obtida em cada
ensaio.
Variveis Naturais
Fatores principais
Rendimento Lquidos
ENSAIO
T(x1)
P(x2)
t(x3)
z1
z2
z3
Totais
Decantados
350
0,21
10
82,5
0,0
450
0,21
10
83,1
53,9
350
1,03
10
86,3
0,0
450
1,03
10
77,2
50,7
350
0,21
30
91,6
0,0
450
0,21
30
79,0
47,8
350
1,03
30
84,5
0,0
450
1,03
30
76,8
48,0
400
0,62
20
82,8
57,0
10
400
0,62
20
81,6
50,5
11
400
0,62
20
80,3
53,5
12
400
0,62
20
81,2
51,0
Prosseguindo com o ajuste de um polinmio de regresso aos dados experimentais, por meio
do Mtodo dos Mnimos Quadrados e, considerando todos os fatores em estudo, foi obtido o modelo
expresso na equao (4.2), sendo
o rendimento dos lquidos totais pelo primeiro programa
fatorial.
(4.2)
Portanto, segundo a equao (4.2), para se conseguir um maior rendimento dos produtos
lquidos, devem-se utilizar os nveis baixo da temperatura de reao e da presso inicial. O efeito do
tempo de reao apresenta um valor positivo, embora pequeno, pelo que o seu nvel alto que
produz mais lquidos. Os parmetros que mais influenciaram a formao de compostos lquidos foram
a temperatura de reao e a interao entre os trs parmetros.
Apesar de esta anlise transmitir j algumas indicaes sobre os nveis dos fatores mais
convenientes para a maximizao de produtos lquidos, no o suficiente para assumir concluses,
uma vez que a interao entre os fatores apresenta efeitos significativos.
A Tabela 4.4 apresenta a anlise da varincia correspondente regresso polinomial. So
aqui definidos o erro experimental e a soma dos quadrados dos termos quadrticos puros (calculados
atravs da expresso (2.33)) como componentes dos residuais. Estes termos permitem testar o
ajuste do modelo polinomial variabilidade da resposta observada. Apresenta-se a avaliao da
significncia da regresso, no respeitante ao total dos residuais, assim como os dados referentes
anlise do erro experimental.
136
A soma dos quadrados dos termos de primeira ordem superior das interaes, pois h
uma grande contribuio de cada efeito independente.
A anlise da significncia dos termos quadrticos puros permite avaliar o ajuste do modelo
polinomial. O grau de confiana obtido para o modelo, 99,1%, consideravelmente alto, indicando um
bom ajuste aos dados experimentais.
Foi ainda calculado o valor do coeficiente de correlao mltipla (equao (4.3)), que outro
indicador do ajuste do modelo de regresso polinomial aos dados experimentais. O valor obtido foi de
0,983, muito prximo de 1, indicando que o modelo proposto tem um bom ajuste aos dados
experimentais, dispensando a necessidade de ajuste a um modelo quadrtico ou a formulao de um
novo plano fatorial de ensaios.
(4.3)
Tabela 4.4: Anlise da varincia do modelo linear ajustado ao rendimento lquido total do primeiro
intervalo.
Fonte de Variao
Regresso
Resduos
Total
SQ
MQ
Fexp
100(1-)
Termos 1 ordem
126,2
42,1
37,9
99,31
Interaes
54,8
13,7
12,4
96,69
Total
181,0
25,9
23,3
98,72
Termos quadrticos
3,1
3,1
2,8
80,71
Desvio experimental
3,3
1,1
Total
6,4
1,6
187,4
11
Fexp
100(1-)
16,1
99,12
R : 0,983
A avaliao efetuada at este ponto aponta para os nveis baixo da temperatura de reao e
presso inicial, e o nvel alto do tempo de reao como a combinao de nveis mais apropriada para
um melhor rendimento de lquidos. No entanto, estas indicaes no consideram interaes entre os
fatores. Uma vez que temos interaes significativas, crucial uma anlise mais cuidada. A avaliao
de acordo com a Metodologia da Superfcie de Resposta permite-nos chegar aos valores timos dos
vrios fatores, para a maximizao da resposta.
As superfcies de resposta geradas pelo modelo proposto (equao (4.2)) so apresentadas

de seguida. Os grficos permitem uma visualizao clara do efeito da variao dos nveis dos fatores
na resposta observada. possvel avaliar a influncia da interao entre cada dois fatores mantendo
um dos fatores constante e fazendo variar os outros dois. Para cada fator constante so
apresentados quatro representaes diferentes das superfcies de resposta. Assim, o primeiro grfico
(a) a representao em trs dimenses do efeito dos outros dois fatores sobre o rendimento em
estudo. O segundo grfico (b) uma planificao do primeiro (vista de topo). O terceiro grfico (c)
137
retrata a influncia do segundo fator para diferentes nveis do terceiro e o quarto (d) a permuta
destes dois fatores variveis (d).
Mantendo fixo o tempo de reao e variando a temperatura e a presso inicial possvel

verificar nas superfcies de resposta o efeito da interao entre estas duas variveis experimentais.
Para todos os cinco tempos de reao definidos (Figura 4.76 a Figura 4.80), o aumento da
temperatura diminuiu a produo de lquidos totais, e este efeito foi tanto mais pronunciado quanto
maior foi a presso inicial do ensaio. O aumento da presso tem um efeito negativo na produo de
lquidos de uma maneira geral (com a exceo do tempo de reao mais curto, a temperaturas mais
baixas). Esta influncia da temperatura e da presso inicial tornou-se mais notria com o aumento do
tempo de reao, com o rendimento de lquidos totais a variar entre cerca de 76 e 92% quando se
usou o tempo mximo de 30 minutos.
(a)
(b)
(c)
(d)
138
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
139
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
140
(a)
(b)
(c)
(d)
O efeito do tempo e da presso inicial visvel nas superfcies representadas nas Figura 4.81
a Figura 4.85, em que se fixou a temperatura de reao. Para a menor temperatura de reao, 350C
(Figura 4.81), o aumento do tempo de reao tem um efeito positivo ( exceo da presso de 1,03
MPa), tanto maior quanto menor for a presso utilizada. O aumento da presso inicial negativo para
tempos de reao curtos mas torna-se positivo para tempos mais longos.
Para temperaturas de reao superiores a 380C, o aumento da presso inicial diminuiu

sempre a formao de lquidos totais, qualquer que tenha sido o tempo utilizado. Com o aumento da
temperatura de reao, o aumento do tempo de reao conduziu a uma diminuio de produo de
compostos lquidos, especialmente para as presses mais baixas, onde o efeito verificado a 350C foi
invertido.
141
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 4.81: Superfcies de Resposta do 1 Plano Fatorial de Ensaios. Temperatura de reao: 350C.
(a)
142
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
143
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
144
(b)
(c)
(d)
Por sua vez, fixando a presso inicial em cada conjunto de superfcies, podemos observar o
efeito da temperatura e do tempo de reao (Figuras 4-86 a 4-90). Para as presses iniciais mais
baixas, o aumento do tempo de reao tem um efeito positivo utilizando temperaturas mais baixas e
negativo para as temperaturas superiores. Contudo, este efeito do tempo de reao diminuiu quando
se utilizaram as duas presses mais altas (Figura 4.89 e Figura 4.90).
O aumento da temperatura de reao tem globalmente um efeito negativo, mais acentuado
para maiores tempos de reao e para presses mais baixas.
(a)
(b)
145
(c)
(d)
Figura 4.86: Superfcies de Resposta do 1 Plano Fatorial de Ensaios. Presso inicial: 0,2MPa.
(a)
(b)
(c)
(d)
146
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
147
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
148
De acordo com as superfcies de resposta geradas pela modelao linear dos rendimentos
em lquidos totais no primeiro plano fatorial, as condies timas para maximizar este rendimento
seriam: 350C, 0,2MPa e 30 minutos, que correspondem s condies do ensaio 5. O rendimento
previsto pelo modelo foi de 91,2%, que apresenta um bom acordo com o obtido experimentalmente:
91,6%.
4.4.2.2
Lquidos decantados
Como se pode observar na Tabela 4.3, nenhum dos ensaios realizados com a temperatura
mais baixa (350C) produziu lquidos decantados e a produo no ponto central foi semelhante
obtida quando se utilizou a temperatura mais elevada (450C). Estes resultados sugerem nolinearidade do sistema, uma vez que a resposta do ponto central foi diferente da mdia de todos os
ensaios, e em caso de comportamento linear a resposta no ponto central seria igual mdia de todos
os ensaios.
Esta falta de linearidade foi confirmada pelo baixo valor do coeficiente de correlao de um
modelo de ajuste linear, e elevado residual de termos quadrticos (Tabela 4.5).
primeiro intervalo.
Fonte de Variao
Regresso
SQ
MQ
Fexp
100(1-)
5030,8
1676,9
189,8
99,94
13,7
3,4
0,4
19,11
Total
5044,5
720,6
81,6
99,80
Termos quadrticos
2083,2
2083,2
235,8
99,94
Desvio experimental
26,5
8,8
2109,7
527,4
7154,2
11
Termos 1 ordem
Interaes
Resduos
Total
Total
Fexp
100(1-)
1,4
59,82
O ajuste linear aos rendimentos dos lquidos decantados no primeiro intervalo (
R2: 0,840
) conduziu
equao (4.4).
(4.4)
A Figura 4.91 mostra a diferena entre os ajustes pelo modelo linear dos rendimentos do
primeiro intervalo: enquanto que os rendimentos estimados pelo modelo para os lquidos totais so
muito prximos dos valores experimentais, o mesmo no acontece com os rendimentos estimados
para os lquidos decantados, que se afastam muito do valor experimental, resultando no j referido
baixo coeficiente de correlao.
149
Figura 4.91: Comparao entre os rendimentos experimentais e os estimados pelo modelo linear no
primeiro intervalo.
As superfcies de resposta obtidas pelo modelo linear aplicado aos lquidos decantados no
primeiro intervalo so apresentadas no Anexo IV.
4.4.2.3
Composio dos gases
Na Figura 4.92 apresenta-se a produo dos gases individuais nos ensaios do primeiro plano
fatorial e na Figura 4.93 a soma por classes. Os principais compostos produzidos foram CO2, etano,
propano e metano. Nos ensaios 1 e 3, utilizando 350C e 10 minutos, a produo de alcanos foi baixa
enquanto que a de CO e CO2 j foi considervel. Utilizando o maior tempo de reao a produo de
alcanos aumentou consideravelmente, enquanto a de CO e CO2 se manteve constante. A produo
de alcanos foi mais elevada nos ensaios temperatura de 450C. Estes resultados podem sugerir
que os primeiros compostos gasosos que se formam so o CO e o CO 2, e que s numa etapa
posterior acontece a produo de alcanos e de alcenos.
Pode verificar-se tambm que ocorreu um aumento significativo de produo de gases (efeito
mais marcado nos alcanos) quando se utilizaram as presses mais altas, em ensaios com a mesma
temperatura e tempo de reao (i.e. 13, 24, 57 e principalmente na temperatura de 450C e
tempo de 30 mins 68).
Estes efeitos das trs condies so concordantes com o observado nos ensaios
preliminares (captulo 4.3).
150
Figura 4.92: Produo de gases referente ao 1 Plano Fatorial de Ensaios.
4.4.2.4
Composio dos lquidos
A Figura 4.94 mostra que os ensaios realizados temperatura inferior s produziram lquidos
por extrao, enquanto que no ponto central e nos ensaios temperatura superior a proporo entre
os lquidos decantados e extrados pareceu ser independente do tempo e da presso.
151
Figura 4.94: Proporo de lquidos decantados/extrados nos ensaios do primeiro intervalo.
As curvas de destilao dos lquidos decantados do primeiro intervalo situam-se entre as

curvas tpicas do gasleo e da gasolina (Figura 4.95), sendo bastante semelhantes entre si,
exceo do patamar verificado por volta dos 100C na curva do ensaio 8, que poder ser devido
presena de gua que no tenha sido totalmente separada quando se efetuou a decantao prvia.
Contudo, os ensaios realizados com maior tempo de reao (6 e 8) originaram lquidos mais leves
(curvas mais prximas da gasolina e maior proporo de destilados e menor de resduo da destilao
(Figura 4.96)).
Figura 4.95: Curvas de destilao dos lquidos decantados do 1 plano fatorial de ensaios.
152
Figura 4.96: Propores das trs fraes provenientes da destilao dos lquidos decantados do primeiro
plano fatorial de ensaios.
Verifica-se na Figura 4.97 que a produo de todas as classes de compostos aumenta com a
temperatura, principalmente os alcanos e que o ponto central apresenta resultados da ordem de
grandeza dos obtidos temperatura mais alta.
Figura 4.97: Produo dos compostos lquidos no primeiro plano fatorial de ensaios, agrupados por
classes.
A esta temperatura o tempo de reao e a presso inicial no pareceram influenciar a

produo global de cada classe, exceto a maior produo de compostos aromticos no ensaio 8
153
(maior presso). Contudo, nos ensaios efetuados temperatura mais baixa, o aumento quer da
presso (13 e 57) quer do tempo de reao (15 e 37) favoreceu a formao dos compostos
analisados.
A produo dos alcanos lineares quantificados em cada ensaio representada na Figura
4.98. Verifica-se que a distribuio em termos de nmero tomos de carbono dos compostos
formados nos ensaios temperatura no nvel alto (ensaios pares) semelhante do ensaio no ponto
central e o aumento verificado na produo de alcanos deve-se principalmente maior produo na
gama dos alcanos mais leves (C4~C15). Os alcanos produzidos em maior concentrao foram o
heptano, o octano e o nonano.
Figura 4.98: Produo de alcanos lineares no primeiro Plano Fatorial de Ensaios.
Na Figura 4.99 apresenta-se a produo de cada composto aromtico identificado. O

etilbenzeno foi o composto aromtico com maior produo em todos os ensaios, seguido pelo
tolueno. Os outros compostos apresentaram quantidades muito inferiores. Destes destacam-se o
cumeno, os xilenos, o n-propilbenzeno, o butilbenzeno e o p-cimeno. O estireno foi identificado nos
ensaios realizados com a temperatura mais alta, o que pode sugerir que a decomposio do PS no
seu monmero favorecida a temperaturas mais altas. O benzeno tambm apenas foi identificado
nos ensaios realizados a 450C. A produo de tolueno, xilenos e em menor grau, do etilbenzeno,
parece ter sido favorecida pelo aumento da temperatura (maior produo nos ensaios pares, com a
temperatura alta).
154
Figura 4.99: Produo de compostos aromticos nos ensaios do primeiro Plano Fatorial de Ensaios.
A distribuio dos alcenos nos ensaios do primeiro plano fatorial est representada na Figura
4.100.
Figura 4.100: Produo de alcenos lineares nos ensaios do primeiro Plano Fatorial de Ensaios.
155
Os alcenos foram produzidos em concentraes inferiores s dos alcanos e compostos

aromticos, como referido, e semelhana dos alcanos, os ensaios no ponto central e temperatura
no nvel alto fomentaram a produo de alcenos mais leves (na gama C4~C14).
4.4.3
Segundo Plano Fatorial
Foi obtido um bom ajuste para os rendimentos em compostos lquidos totais com um modelo
linear no intervalo considerado. No entanto como o ajuste aos lquidos decantados no foi
suficientemente adequado, optou-se por proceder realizao de um segundo plano fatorial no
sentido de obter um melhor ajuste.
O mtodo do declive ascendente (referido em 2.6.5) no se aplicou neste caso em virtude de
o modelo linear obtido anteriormente (equao (4.4)) no ter um bom ajuste e no refletir de forma
adequada o comportamento real.
Procurou-se a temperatura mnima que produzisse lquidos decantados, que seria utilizada
como o novo limite inferior da temperatura no segundo plano fatorial de ensaios.
No foi possvel utilizar a metodologia do plano composto central descrita em 2.6.4 uma vez
que o valor de conduziria a um valor de temperatura de 484C, valor superior ao alcanvel na
instalao experimental. Deste modo, os ensaios complementares foram realizados com base no
conhecimento j existente sobre o comportamento do sistema e as limitaes do equipamento.
4.4.3.1
Anlise da resposta obtida
A Tabela 4.6 apresenta os intervalos selecionados para as variveis independentes do

segundo plano fatorial.
Tabela 4.6: Nveis dos fatores do segundo plano fatorial de ensaios.
Varivel
Fator
Nvel baixo
(zi = -1)
Ponto central
(zi = 0)
Nvel alto
(zi = 1)
Temperatura (C)
x1
390
420
450
Presso inicial (MPa)
x2
0,21
0,62
1,03
Tempo de reao (min)
x3
10
20
30
A matriz de planeamento do segundo plano fatorial, com os respetivos rendimentos mssicos

de lquidos obtidos em cada ensaio apresentada na Tabela 4.7. Os ensaios temperatura alta so
os mesmos do primeiro plano fatorial (ensaios 2, 4, 6 e 8). O maior rendimento de lquidos totais foi
obtido quando se utilizaram a temperatura, a presso e o tempo de reao no nvel baixo (Ensaio 13).
Em contrapartida, o menor rendimento obteve-se no Ensaio 4, em que se usaram a temperatura e a
presso no nvel alto e o tempo de reao no nvel baixo. Contudo, a diferena entre os rendimentos
destes dois ensaios foi de apenas 10%.
156
Em relao aos lquidos decantados, exceo dos ensaios efetuados temperatura e

tempo de reao no nvel baixo (ensaios 13 e 14) em que no houve produo e do ensaio
temperatura baixa e tempo de reao e presso no nvel alto (ensaio 16) onde j se verificou um
rendimento de 30%), todos os restantes ensaios apresentaram rendimentos na ordem dos 50%, com
pouca variao entre eles.
Tabela 4.7: Matriz de planeamento do fatorial 23 com as respostas obtidas em cada ensaio.
Variveis Naturais
Fatores principais
Rendimento Lquidos
ENSAIO
T(x1)
P(x2)
t(x3)
z1
z2
z3
Totais
Decantados
13
390
0,21
10
88,4
0,0
450
0,21
10
83,1
53,9
14
390
1,03
10
87,3
0,0
450
1,03
10
77,2
50,7
15
390
0,21
30
83,0
52,1
450
0,21
30
79,0
47,8
16
390
1,03
30
84,6
30,7
450
1,03
30
76,8
48,0
17
420
0,62
20
78,1
50,6
18
420
0,62
20
79,2
49,6
19
420
0,62
20
78,4
50,1
20
420
0,62
20
78,2
51,5
A Tabela 4.8 apresenta os resultados dos ensaios complementares executados para a

aplicao de um modelo de segunda ordem. O ensaio realizado a 426C, 0,21 MPa e 25 minutos de
reao produziu o maior rendimento de lquidos decantados observado, 54,2%.
Tabela 4.8: Matriz de planeamento do fatorial 23 com as respostas obtidas em cada ensaio Ensaios
complementares.
Variveis Naturais
Fatores principais
Rendimento Lquidos
ENSAIO
T(x1)
P(x2)
t(x3)
z1
z2
z3
Totais
Decantados
21
408
0,21
30
-0,4
-1,0
1,0
79,2
52,2
22
450
0,21
20
1,0
-1,0
-0,1
77,5
50,8
23
450
0,62
15
1,0
0,0
-0,6
76,7
50,8
24
425
0,42
30
0,2
-0,5
1,0
77,1
49,5
25
426
0,21
25
0,2
-1,0
0,5
79,1
54,2
157
4.4.3.2
Lquidos totais
O ajuste de um polinmio de regresso linear aos dados experimentais do segundo plano

fatorial (
) atravs do Mtodo dos Mnimos Quadrados conduziu equao (4.5). A Tabela 4.9
apresenta a anlise da varincia desta regresso. Verifica-se que o coeficiente de correlao obtido
baixo, devido sobretudo ao peso dos resduos quadrticos, indicando possvel existncia de curvatura
nesta regio do sistema.
(4.5)
Tabela 4.9: Anlise da varincia do modelo linear ajustado ao rendimento dos lquidos totais do segundo
intervalo.
Fonte de Variao
Regresso
Resduos
Total
SQ
MQ
Fexp
100(1-)
Termos 1 ordem
120,4
40,1
156,2
99,91
Interaes
16,6
4,2
16,2
97,73
Total
137,0
19,6
76,2
99,77
Termos quadrticos
41,1
41,1
159,8
99,89
Desvio experimental
0,8
0,3
Total
41,8
10,5
178,9
11
Fexp
100(1-)
1,9
71,58
R2: 0,766
A utilizao de um modelo quadrtico permite melhorar o ajuste aos pontos experimentais

(
, o que se reflete num maior coeficiente de correlao (Tabela 4.10). Obteve-se a equao
(4.6), em que se pode constatar que os coeficientes dos termos de 1 ordem so bastante
aproximados aos correspondentes do modelo linear, havendo no entanto uma melhoria ao nvel da
estimativa do rendimento do ponto central (que uma fonte de erro importante no modelo linear), e a
introduo de termos quadrticos com efeito significativo.
(4.6)
A Figura 4.101 reflete a melhoria do ajuste quando se utiliza o modelo quadrtico. nos
ensaios do ponto central que se verifica o maior desvio no modelo linear. Atravs do modelo linear o
ponto central calculado pela mdia de todos os valores, que resulta numa boa aproximao se
houver linearidade do sistema, mas se houver curvatura, como acontece neste segundo plano
fatorial, a utilizao do modelo quadrtico resulta num valor mais prximo do experimental.
158
Tabela 4.10: Anlise da varincia do modelo quadrtico de ajuste aos lquidos totais do segundo
programa fatorial
Coeficiente
Grau de
Graus de Soma de
Mdia
Significncia
de
confiana
liberdade quadrados quadrtica Fexp
Correlao
N
SQ
MQ
(1-)*100
R2
Da regresso
10
217,0
21,7
Residuais
6,3
1,1
Total
16
223,3
20,5
0,000736
99,93
0,972
Figura 4.101: Lquidos totais do segundo intervalo. Avaliao grfica do ajuste dos dois modelos.
As superfcies de resposta obtidas pelos modelos linear e quadrticos aplicados aos lquidos
totais no segundo intervalo so apresentadas no Anexo V.
4.4.3.3
Lquidos decantados
O ajuste insuficiente do modelo linear no primeiro intervalo aos rendimentos dos lquidos
decantados foi a razo para se testar um segundo plano fatorial e um ajuste quadrtico, como j foi
referido. O ajuste linear obtido neste segundo intervalo dado pela expresso (4.7) (em que Yd
2l
traduz o ajuste linear aos rendimentos dos lquidos decantados do segundo intervalo) e a respetiva
anlise da varincia apresentada na Tabela 4.11. Pode verificar-se que a utilizao de um novo
limite inferior para a temperatura, em que j existe produo de lquidos decantados, permitiu
melhorar um pouco o ajuste em relao ao primeiro intervalo (refletido num maior coeficiente de
correlao e sobretudo num maior nvel de significncia). No entanto, a soma de quadrados referente
159
aos resduos dos termos quadrticos representa ainda uma parcela significativa, o que levou a tentar
aplicar aos lquidos decantados um ajuste de segundo grau.
(4.7)
segundo intervalo.
Fonte de Variao
Regresso
Residuais
SQ
MQ
Fexp
100(1-)
Termos 1 ordem
2488,4
829,5
1263,12
100,00
Interaes
1208,2
302,1
459,98
99,98
Total
3696,6
528,1
804,18
99,99
Termos quadrticos
604,4
604,4
920,45
99,99
Desvio experimental
2,0
0,7
Total
606,4
151,6
4303,0
11
Total
Fexp
100(1-)
3,4834
87,75
R2: 0,857
Com efeito, a utilizao de um modelo quadrtico conduziu de novo a uma melhoria do

ajuste, obtendo-se um coeficiente de correlao e um grau de significncia elevados (Tabela 4.12). O
polinmio de segundo grau obtido dado pela equao (4.8) em que Yd 2q o ajuste quadrtico aos
rendimentos dos lquidos decantados do segundo intervalo.
(4.8)
Tabela 4.12: Anlise da varincia do modelo quadrtico ajustado ao rendimento dos lquidos decantados
do segundo intervalo
Coeficiente
Grau de
Graus de Soma de
Mdia
Significncia
de
confiana
liberdade quadrados quadrtica Fexp
Correlao
N
SQ
MQ
(1-)*100
R2
Regresso
10
4499,4
449,9
Residuais
77,2
12,9
Total
16
4576,6
35,0
0,00016
99,98
0,983
Na Figura 4.102 pode verificar-se o melhor ajuste do modelo quadrtico em todos os pontos
experimentais, principalmente de novo no ponto central, em que a previso pelo modelo linear
bastante afastada do observado.
160
Figura 4.102: Lquidos decantados do segundo intervalo. Avaliao grfica do ajuste dos dois modelos.
As superfcies de resposta geradas pelo modelo quadrtico para os lquidos decantados

(equao (4.8)) so apresentadas a seguir, para tempos fixos, refletindo a interao entre
temperatura e presso (Figuras 4-103 a 4-107). Constata-se que o modelo quadrtico produziu
superfcies com diversos graus de curvatura. Para tempos de reao inferiores a 25 minutos, o
aumento da temperatura favoreceu a produo de lquidos decantados, enquanto que o aumento da
presso inicial no pareceu ter uma influncia significativa. Para tempos de reao maiores (25 e 30
minutos), observa-se que se atingiu um mximo de produo a temperaturas intermdias e
diminuio com temperaturas mais altas. Nestes tempos de reao maiores a presso inicial revelou
maior influncia: at temperatura do ponto mximo, o rendimento foi favorecido por presses
menores, mas a 450C, esta situao inverteu-se.
(a)
(b)
161
(c)
(d)
Figura 4.103: Modelo quadrtico lquidos decantados. Superfcies de resposta do 2 Programa Fatorial
de Ensaios. Tempo constante: 10 minutos.
(a)
(b)
(c)
(d)
162
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
163
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
164
Se fixarmos a temperatura, as superfcies resultantes refletem as interaes entre o tempo de

reao e a presso inicial (Figuras 4-108 a 4-112): para temperaturas mais baixas, o aumento do
tempo de reao favoreceu fortemente a formao dos lquidos decantados. A presso inicial teve
uma maior influncia a baixas temperaturas e maiores tempos de reao, com o seu aumento a
resultar em menores rendimentos.
(a)
(b)
(c)
(d)
de Ensaios. Temperatura de reao constante: 390C.
165
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
166
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
167
(a)
(b)
(c)
(d)
Em relao interao entre o tempo e a temperatura de reao (Figura 4.113 a Figura

4.117), verifica-se que esta se mantm praticamente constante com o aumento da presso, sendo de
realar no entanto a diminuio do rendimento quando se utiliza o tempo de reao mais longo,
diminuio esta tanto mais acentuada quanto menor a temperatura de ensaio.
168
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 4.113: Modelo quadrtico lquidos decantados. Superfcies de resposta do 2o Programa Fatorial
de Ensaios. Presso inicial constante: 0,21 MPa.
(a)
(b)
169
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
170
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
171
(c)
(d)
De acordo com a maximizao da equao (4.8), corroborada pela anlise das superfcies de
resposta neste intervalo experimental, a maior produo de lquidos decantados obtida quando se
utilizam os seguintes valores: temperatura de reao de 450C, 18 minutos de tempo de reao e
presso inicial de 0,8 MPa, produzindo teoricamente um rendimento mximo de 55,3%.
4.4.3.4
Composio dos gases
Na Figura 4.118 apresenta-se a composio dos gases produzidos nos ensaios do segundo
plano fatorial. Pode verificar-se que os principais compostos produzidos foram tal como no primeiro
intervalo CO2, etano, propano e metano.
Na Figura 4.119 esses compostos so agrupados por classes. Com a temperatura no nvel
baixo, os alcanos gasosos foram produzidos em maior quantidade quando se utilizaram tempos
maiores (ensaios 15 e 16) e pode verificar-se que um aumento de presso conduziu de novo a uma
maior produo de gases, quer de alcanos quer de CO+CO2 (13 14 e principalmente 15 16, com
30 minutos de reao). Nos ensaios complementares (21 a 25) utilizando temperaturas mais
elevadas, houve maior produo de gases. Nestes, foi no ensaio 23 (utilizando a temperatura no nvel
alto, mas a presso intermdia de 0,6 MPa e tempo de reao de 15 minutos) que se produziram
maiores quantidades de alcanos e de alcenos, enquanto que a produo de CO e CO2 foi
semelhante.
172
Figura 4.118: Produo de gases referente ao segundo Plano Fatorial de Ensaios.
4.4.3.5
Verifica-se que temperatura inferior do intervalo, 390C, o tempo de reao mais curto (10
minutos) no foi suficiente para produzir lquidos decantados (ensaios 13 e 14 da Figura 4.120). Nos
ensaios com 30 minutos de reao, j se formaram lquidos recolhidos diretamente da autoclave e
essa formao foi favorecida pela diminuio da presso (1615). O ensaio 15 apresentou um
rendimento e proporo de compostos extrados/decantados semelhantes ao ensaio do ponto central
e aos ensaios complementares (21 a 25).
173
Figura 4.120: Proporo de lquidos decantados/extrados no segundo intervalo.
Da observao das curvas de destilao (Figura 4.121) e das propores das trs fraes da
destilao (Figura 4.122) do segundo intervalo pode concluir-se que o lquido recolhido no ensaio 16
um lquido pesado, com alta proporo de resduo de destilao, e que a diminuio da presso
no s aumentou a produo de lquido decantado como tambm originou um lquido mais leve
(ensaio 15).
Figura 4.121: Curvas de destilao dos lquidos decantados do 2 plano fatorial de ensaios.
174
O ponto central, apesar do referido rendimento de lquidos decantados semelhante ao ensaio

15, deu origem a um lquido um pouco mais leve, com maior proporo de destilados e menor de
resduo. Os lquidos decantados dos ensaios complementares (21 a 25) apresentaram curvas de
destilao semelhantes ao do ponto central, mas com maior proporo de primeiros destilados e
menores de resduos da destilao.
segundo plano fatorial de ensaios.
Em relao composio dos lquidos totais, a Figura 4.123 mostra que para os ensaios
temperatura inferior, a utilizao dos 10 minutos de tempo de reao (ensaios 13 e 14) produziu
lquidos mais ricos em compostos aromticos, enquanto que a utilizao do tempo mais longo de 30
minutos (ensaios 15 e 16) favoreceu a formao de maiores quantidades de alcanos, especialmente
no ensaio presso mais baixa (15). A figura mostra tambm que nos ensaios complementares os
compostos em maior concentrao foram os alcanos e a sua produo foi a mais influenciada pelas
variaes das condies experimentais, relativamente dos compostos aromticos e alcenos, que
pouco variaram a sua concentrao. De notar que o ensaio 23 (realizado a 450C, 0,62MPa e 15
minutos) foi o que produziu menos alcanos lquidos, mas como se viu no subcaptulo anterior, foi
onde se obteve maior quantidade de alcanos gasosos. Este resultado sugere que poder ter ocorrido
uma maior decomposio em espcies mais leves (gasosas) nestas condies de ensaio.
175
Figura 4.123: Propores das classes dos compostos nos lquidos do segundo plano fatorial de ensaios.
Verifica-se que o ensaio 15 a temperatura mais baixa (390C), tempo mais longo (30 mins) e
presso mais baixa (0,21 MPa) levou produo de alcanos em quantidade semelhante obtida nos
ensaios temperatura mais elevada e nos do ponto central (Figura 4.124), enquanto que os restantes
ensaios temperatura mais baixa produziram menores quantidades de alcanos. Observa-se que o
aumento da produo de alcanos se deve maior formao destes compostos na gama C4~C14,
acompanhada de uma diminuio dos alcanos mais pesados C15~C25.
Figura 4.124: Produo de alcanos lineares no segundo Plano Fatorial de Ensaios.
A produo de cada composto aromtico quantificado nos ensaios do segundo plano fatorial
apresentada Figura 4.125. O etilbenzeno foi de novo o composto aromtico com maior
concentrao em todos os ensaios, seguido pelo tolueno. De notar que a influncia da temperatura e
176
do tempo de reao no aumento da produo de tolueno parece ter sido mais significativa do que
para o etilbenzeno (por exemplo a passagem de 10 para 30 minutos de reao na temperatura e
presso mais baixa (ensaio 13 15) provocou um aumento de 40% na produo de tolueno e de
apenas 14% na de etilbenzeno; tambm o uso de uma maior temperatura com as restantes
condies iguais (p.e.: ensaio 14 4 (do primeiro intervalo)) provocou um aumento de 43% na
produo de tolueno e de 24% na de etilbenzeno).
Figura 4.125: Produo de compostos aromticos no segundo Plano Fatorial de Ensaios.
Nos alcenos, observou-se um padro semelhante ao identificado anteriormente para os

alcanos (Figura 4.126).
Figura 4.126: Produo de alcenos lineares no segundo Plano Fatorial de Ensaios.
177
4.5
Anlise de sinergias na mistura de resduos
Na sequncia da avaliao dos efeitos e interaces dos principais fatores (condies

experimentais tempo de reao, temperatura e presso) estudaram-se as possveis sinergias entre os
trs tipos de resduos na mistura. Nesse sentido, para se obterem os valores tericos relativos s
misturas com diferentes teores dos componentes, utilizaram-se as mdias ponderadas dos resultados
obtidos quando foram processados cada um dos resduos em separado.
Verifica-se que os valores dos rendimentos obtidos experimentalmente esto de acordo com
os que tericamente se obteriam (Figura 4.127). O valor que se afasta mais do terico verificou-se na
pirlise da mistura de 40% de pneus, 40% de pinho e 20% plsticos, tendo o rendimento lquido
experimental sido ligeiramente superior ao calculado tericamente. A presena dos plsticos poderia
ter favorecido a quebra de ligaes e as reaces subsequentes, pelo facto de facilitar a transferncia
de massa e de energia.
Figura 4.127: Rendimentos experimentais e tericos das fraes dos produtos.
A Figura 4.128 representa os rendimentos experimentais e calculados teoricamente dos

compostos lquidos agrupados por classes. Observa-se que enquanto a produo de alcenos e
compostos aromticos praticamente igual terica em todos os ensaios, a produo de alcanos foi
maior que o valor esperado nos ensaios com 40, 60 e 80% de plsticos.
178
Figura 4.128: Produo experimental e terica dos compostos lquidos.
Nos produtos gasosos (Figura 4.129), o maior valor observado nos ensaios com 20, 60 e
especialmente 40% de plsticos parece ter sido devido maior produo de alcanos em relao ao
valor esperado, uma vez que as quantidades de CO + CO2 e de alcenos foram praticamente iguais s
calculadas teoricamente.
Figura 4.129: Produo das classes de produtos gasosos, experimental e terica.
179
4.6
Estudos Cinticos
Na sua maioria, os estudos cinticos sobre pirlise encontrados na literatura baseiam-se em

resultados obtidos por anlise termogravimtrica (TGA). Esta tcnica permite elevadas velocidades
de aquecimento o que minimiza o tempo que a mistura reacional demora a atingir a temperatura de
reao desejada, limitando as reaes que ocorrem durante este perodo de aquecimento. Este facto
importante para se poder admitir que as reaes de degradao principiam no tempo zero (inicial)
de cada temperatura estudada. Contudo, o recurso a este mtodo analtico adaptado a estudos
cinticos permite apenas considerar os fenmenos reacionais relacionados com a perda de massa
dos seus constituintes e no estabelecer consideraes mecansticas. Assim, os modelos
apresentados podem corresponder por vezes a aproximaes simples dos fenmenos que ocorrem
na realidade.
Pelo contrrio, neste trabalho, os ensaios experimentais relativos aos estudos cinticos foram
realizados em microautoclaves tal como descrito em 3.2.2. Para cada valor de temperatura e de
tempo de reao estudados, foram quantificados os vrios produtos obtidos. Partindo de uma
proposta de modelo cintico para o processo, foram estimadas as constantes cinticas que conferiam
um melhor ajuste entre os pontos experimentais e os tericos estimados pelo modelo. As constantes
cinticas obtidas foram por sua vez representadas em funo das vrias temperaturas no sentido de
verificar se esta dependncia era descrita pela equao de Arrhenius. Por fim, foram calculados a
energia de ativao (Ea) e o fator pr-exponencial (A) para cada constante cintica que efetivamente
seguisse a lei de Arrhenius (equao (4.9)), atravs da regresso linear de ln k em funo de 1/T.
(4.9)
Devido complexidade do processo de pirlise em anlise, ao elevado nmero de espcies

envolvidas, reagentes e produtos obtidos, foram efetuadas as seguintes simplificaes, no sentido de
se poderem desenvolver hipteses de mecanismos reacionais para o processo em estudo:
Os mecanismos considerados englobam as espcies presentes pelo seu estado

fsico (slidos, lquidos, gases);
As reaes consideradas so de primeira ordem e irreversveis;
A dependncia das constantes de velocidade obtidas com a temperatura pode ser

descrita pela equao de Arrhenius.
Assim, os estudos cinticos efetuados incidiram sobre os mecanismos de formao das

fraes presentes, e no especificamente sobre os compostos envolvidos de forma individualizada.
Esta abordagem foi semelhante anteriormente utilizada por diferentes autores como Costa [78],
Miranda [115], Lin et al. [156], Conesa et al. [157, 166], Ceamanos et al. [158], Johannes et al. [159],
Ramdoss & Tarrer [165] e Karaduman et al. [180].
Como referido na parte experimental (captulo 3.2.2) estes estudos foram realizados em
reatores de 0,16L. Tal como sucedeu nos ensaios com a autoclave de 1L, os produtos lquidos foram
180
analisados de forma a verificar a influncia do tempo e da temperatura de reao nos principais

compostos. Contudo, com a composio da mistura escolhida para realizar os ensaios de cintica
(10% pneus, 10% pinho e 80% plsticos) nunca se produziu gs em quantidade suficiente para poder
ser recolhido e posteriormente analisado. Tambm a velocidade de aquecimento mdia nos ensaios
de cintica foi bastante superior dos ensaios na autoclave de 1L (28C/min comparando com a
velocidade mdia anteriormente referida de 5,5C/min), o que poder resultar em diferenas nos
resultados, mesmo quando se utilizaram as mesmas condies experimentais (tempo e temperatura
de reao e presso inicial), uma vez que o tempo de residncia dos reagentes at comear a
degradao foi bastante menor.
Foram realizados ensaios a cinco temperaturas diferentes, utilizando tempos de reao que
variaram de 0 minutos (arrefecimento logo que a autoclave atingiu a temperatura desejada) at 30
minutos. A presso utilizada foi constante, igual ao valor otimizado nos ensaios preliminares,
0,42MPa (captulo 4.3.4)
Na Figura 4.130 apresentado o mecanismo reacional proposto para a pirlise de resduos
de borracha de pneus, plsticos e pinho, tendo como base os resultados experimentais obtidos.
Podem ocorrer diferentes tipos de reaes neste sistema complexo, em srie ou em paralelo, que
podem
envolver
diferentes
mecanismos
radicalares
(isomerizao,
despolimerizao,
repolimerizao, ciclizao, transferncia de hidrognio intramolecular e intermolecular, entre outras)

[35].
Figura 4.130: Mecanismo reacional proposto para a pirlise de resduos de borracha de pneus, plsticos
e pinho.
No mecanismo proposto, P designa a totalidade dos compostos iniciais dos resduos

(plsticos, pneus e biomassa), P1 os produtos intermedirios, de menor massa molecular (que se
admite que sejam formados logo nos primeiros instantes da reao de pirlise, correspondendo a
uma primeira etapa de fracionamento), G designa os produtos gasosos, LL os compostos lquidos
mais leves (provenientes das destilaes e da extrao com DCM), LP os compostos lquidos mais
pesados (provenientes da extrao com THF) e C um resduo slido carbonoso. Considerou-se que a
181
frao slida final obtida (denominada S) seria uma mistura dos compostos iniciais (P) e produtos
intermedirios no convertidos (P1), e do slido resultante de possveis polimerizaes de produtos
insaturados da reao de pirlise (C). Assim, S = P + P1 + C, sendo que o valor de S foi obtido
experimentalmente para cada ensaio, e os restantes foram estimados pelo modelo.
As equaes diferenciais que descrevem as velocidades de consumo e formao das fraes
consideradas no mecanismo proposto so a seguir indicadas:
dP/dt = k1P
(4.10)
dP1/dt = k1P k2P1 k3P1 k4P1
(4.11)
dLP/dt = k2P1 k5LP k7LP k8LP
(4.12)
dLL/dt = k3P1 + k5LP k6LL k9LL
(4.13)
dG/dt = k4P1 + k6LL + k7LP
(4.14)
dC/dt = k8LP + k9LL
(4.15)
As constantes cinticas dos passos reacionais considerados no modelo foram determinadas

atravs da resoluo numrica das equaes diferenciais, utilizando o mtodo de Eler. Para tal
utilizou-se a ferramenta de regresso no linear Solver do software Microsoft Office Excel,
minimizando a soma do quadrado dos desvios entre os valores experimentais e os valores obtidos
atravs da soluo das equaes.
No estabelecimento do modelo mecanstico proposto comeou por se considerar a hiptese
de a mistura inicial de polmero, P, se decompor diretamente em produtos lquidos e gasosos, tal
como foi observado na pirlise de plsticos e borracha por Miranda [115] mas verificou-se que esse
modelo no se ajustava aos resultados experimentais obtidos. Foi assim necessrio considerar a
formao de uma espcie intermediria P1 resultante de um primeiro fracionamento do polmero P
em cadeias de menor tamanho que iriam decompor-se progressivamente em espcies lquidas e
gasosas. Este pressuposto j tinha sido considerado por Costa [78] na pirlise de plsticos.
Constatou-se experimentalmente que no ponto t=0 para todas as temperaturas, sobretudo as
mais elevadas, tinha j ocorrido converso dos compostos iniciais em produtos devido temperatura
da reao no ser atingida instantaneamente.
Foi realizada a regresso no linear das equaes do modelo considerando o ponto (0,0).
Nesta situao verificou-se que no era conseguido um bom ajuste sobretudo nos instantes iniciais.
Em consequncia optou-se por considerar para t=0 o valor experimental dos rendimentos
obtidos
182
4.6.1
Rendimentos
Nas Figuras 4.131 a 4.135 so apresentados os resultados experimentais dos rendimentos

em produtos, obtidos ao longo do tempo de reao e as curvas resultantes do ajuste do modelo
cintico proposto a diferentes temperaturas. No foram realizados ensaios a temperaturas superiores
a 450C devido ao facto de o limite mximo de operao da autoclave ter sido atingido. Pode
verificar-se que o modelo considerado resultou num ajuste bastante satisfatrio aos valores
experimentais, em todas as gamas de temperaturas e tempos estudados.
Figura 4.131: Modelao cintica da mistura de resduos para T=350C.
183
A 450C, para tempos de reao superiores a 15 minutos a soma das fraes de produtos
obtidos foi diminuindo, sendo cada vez menor que 100% (valor terico), ou seja o erro de fecho do
balano ao sistema foi aumentando. Esta situao pode ser devida a que tenham sido produzidos
184
compostos cada vez mais pequenos e volteis (hiptese reforada pelo aumento verificado na
produo de gases) e que alguns destes compostos no tenham sido contabilizados devido a perdas
por evaporao.
Para uma melhor visualizao do efeito do aumento da temperatura na distribuio dos

produtos obtidos, comparam-se nas Figuras 4.136 a 4.139 os rendimentos experimentais e os obtidos
pela modelao de cada frao de produtos s temperaturas testadas.
Verifica-se que para temperaturas superiores a 400C se observou um aumento da produo

de gases com o tempo da reao (Figura 4.136), qual correspondeu uma diminuio do rendimento
em lquidos (Figura 4.137 e Figura 4.138), efeito mais acentuado para a temperatura mais alta,
450C. A estas temperaturas poder haver energia suficiente para a decomposio prosseguir at
formao de compostos gasosos em condies normais de presso e temperatura.
185
Figura 4.136: Resultados experimentais e da modelao cintica referentes ao rendimento dos gases s
temperaturas testadas.
Figura 4.137: Resultados experimentais e da modelao cintica referentes ao rendimento dos lquidos
pesados s temperaturas testadas.
186
Figura 4.138: Resultados experimentais e da modelao cintica referentes ao rendimento dos lquidos
leves s temperaturas testadas.
Figura 4.139: Resultados experimentais e da modelao cintica referentes ao rendimento dos slidos
totais s temperaturas testadas.
187
Como referido, para se proceder modelao assumiu-se que o slido proveniente da

extrao era uma mistura dos compostos iniciais no convertidos, de produtos intermedirios e do
resduo resultante de repolimerizaes.
Nas figuras 4.140 e 4.141 apresentam-se os resultados da modelao para os rendimentos
dos produtos intermedirios e do slido formado. Uma vez que no se pde diferenciar
experimentalmente as espcies componentes das cinzas da extrao, no se obtiveram resultados
experimentais para comparar com a modelao. Num futuro trabalho poder-se-ia por exemplo
analisar a massa molecular dos slidos, atravs de cromatografia lquida de excluso molecular
(SEC), para se poder verificar o grau de polimerizao/degradao dos slidos obtidos por
comparao com o polmero inicial.
A modelao pressupe a produo de um polmero intermdio como primeiro passo da
degradao, antes da sua transformao em lquidos ou gases. Este produto intermdio consumido
no incio da reao e a sua presena diminui com o aumento da temperatura e do tempo da reao
(sendo praticamente nula para tempos superiores a 500 segundos) (Figura 4.140).
Figura 4.140: Resultados da modelao cintica referentes ao rendimento dos produtos intermedirios s
temperaturas testadas.
De acordo com o modelo estabelecido, o slido resultante da polimerizao dos produtos

intermedirios (designado por C, Figura 4.130) aumenta com a temperatura e o tempo de reao,
sendo que a 350C a sua produo praticamente nula (Figura 4.141).
188
Figura 4.141: Resultados da modelao cintica referentes ao rendimento do slido resultante da

polimerizao dos produtos intermedirios (C) s temperaturas estudadas.
Na Tabela 4.13 apresentam-se as constantes de velocidade do modelo (Figura 4.130) obtidas

para as vrias temperaturas.
Tabela 4.13: Constantes de velocidade do modelo.
k1
k2
k3
T
(C)
k4
k5
5
k6
k7
k8
k9
-1
(k x 10 s )
PP1
P1LP
P1LL
P1G
LPLL
LLG
LPG
LPC
LLC
15,2
10,0
894,2
0,0
17,6
0,3
0,1
1,0
0,1
380
61,7
400,0
890,5
0,4
76,8
0,6
0,2
20,0
0,5
400
100,0
60,0
984,7
4,0
84,9
1,6
0,4
50,0
0,9
420
1501,5
2506,9
100,0
30,0
700,0
1,9
0,6
331,5
2,6
450
4150,2
2000,0
115,8
1390,3
900,0
6,7
0,8
1216,5
6,7
350
Os valores obtidos para as constantes cinticas do modelo confirmam a evidncia

experimental de que a velocidade global de pirlise aumenta com a temperatura. Todos os passos
reacionais considerados apresentam esta dependncia, com exceo da transformao do polmero
intermdio, P1, em lquidos leves, LL, que diminui.
A hiptese estabelecida para a formao de produtos intermdios resultantes de um primeiro
fracionamento da mistura inicial parece ser confirmada pela ordem de grandeza das constantes
cinticas dos passos envolvidos na sua formao e desaparecimento. Os valores das constantes k1,
189
k2 e k3 so das mais elevadas o que sugere que a formao da frao lquida ocorre a partir dessa
espcie.
A 350C, as contantes cinticas apresentam valores baixos, com exceo da correspondente
transformao de P1 em lquidos leves; a transformao de P1 em gases ainda no ocorre, como
se confirma pelo valor nulo obtido para a constante cintica k4.
A 420C e 450C, verifica-se que a formao de P1 praticamente imediata (constantes
cinticas muito elevadas, uma ordem de grandeza superior s temperaturas mais baixas), e a sua
transformao em lquidos pesados igualmente rpida. Uma vez formado, P1 preferencialmente
convertido em lquidos pesados (sugerido pelo valor de k2 ser superior ao dos outros passos atravs
dos quais P1 convertido em produtos). A esta temperatura, a transformao de lquido pesado em
coque favorecida (k8 elevado e superior a k5), enquanto que o aumento da formao de gases
dever provir da transformao dos lquidos leves.
Na Figura 4.142 encontra-se a representao de Arrhenius das nove constantes cinticas do
modelo, ou seja, o seu logaritmo versus o inverso da temperatura, para verificar as possveis
dependncias lineares.
Figura 4.142: Representao de Arrhenius das constantes cinticas.
190
Nos casos onde esta relao se verificou, determinaram-se a energia de ativao e o fator
pr-exponencial, por regresso linear da variao e os correspondentes valores obtidos so
apresentados na Tabela 4.14. Com exceo de k2 e k3 obtiveram-se ajustes satisfatrios (coeficientes
de correlao aceitveis). Verifica-se tambm que apenas a constante cintica da transformao de
P1 em lquidos leves, k3, parece no obedecer lei de Arrhenius.
Tabela 4.14: Energias de ativao e fatores pr-exponenciais determinados.
Ea
(kJ/mol)
A x 10-11
-1
(s )
2
R
k1
k2
k3
k4
k5
k6
k7
k8
k9
PP1
P1LP
P1LL
P1G
LPLL
LLG
LPG
LPC
LLC
221,3
196,4
d.n.l.
391,0
155,8
119,9
75,8
266,9
157,5
3,7E3
5,0E1
d.n.l.
1,3E15
2,0E-2
2,7E-7
2,7E-11
3,1E6
1,7E-4
0,933
0,717
0,643
0,979
0,917
0,972
0,970
0,985
0,994
*d.n.l.: dependncia no linear com a temperatura
Procurou comparar-se estes resultados com valores disponveis na literatura [65, 72, 116,
156-161, 166, 174-178]. No entanto, como referido anteriormente, a maioria dos trabalhos publicados
utilizou a tcnica de TGA para obter as energias de ativao e fatores pr-exponenciais da reao de
pirlise global, e no dos passos envolvidos na formao dos vrios produtos, para alm de terem
sido utilizados maioritariamente plsticos como resduo inicial. Assim, os resultados obtidos no so
diretamente comparveis com os dos trabalhos acima citados.
Aboulkas et al. [177] obtiveram energias de ativao de 165, 219 e 180 kJ/mol para a reao
global de degradao da hemicelulose, celulose e poliestireno, respetivamente, utilizando
termogravimetria. possvel verificar que estes valores so da ordem de grandeza das energias de
ativao obtidas na maioria dos passos do mecanismo proposto no presente trabalho.
No seu estudo da pirlise de PE, Johannes et al. [159] (utilizando autoclaves de 20ml)
propuseram o modelo representado na Figura 4.143, em que: O so os compostos lquidos, G os
gases e C o slido formado na reao (coque). Na Tabela 4.15 so indicados os resultados que estes
autores obtiveram.
191
Figura 4.143: Esquema simplificado proposto por Johannes et al. [159].
Tabela 4.15: Constantes de Arrhenius obtidas por Johannes et al. [159].
k1
k2
k3
k4
Energia de Ativao
(kJ/mol)
91,7
110
140
225
Fator pr-exponencial
s-1
9,8E5
2,0E6
3,6E8
4,8E13
Comparativamente ao modelo proposto no presente trabalho (Figura 4.130), verifica-se que

Johannes no considera um polmero intermdio, pelo que os passos 1 e 3 no podem ser
comparados. O passo 2 do modelo de Johannes compreende os passos 6 e 7 do presente modelo
(produo de gases) e o passo 4 engloba os passos 8 e 9 (produo de coque). Apesar de uma
comparao direta no ser possvel, pode verificar-se que os passos que do origem ao produto
slido (coque) tm maiores energias de ativao e fatores pr-exponenciais que os que do origem
ao gs, nos dois modelos.
Kumar et al. [179] referem uma energia de ativao de 250 kJ/mol e um fator pr-exponencial
17
de 1,71E
para uma constante cintica global da degradao de PEAD em produtos volteis e
produtos residuais. Contudo, o autor considerou que a ordem de reao (n) era de 0,65.
Comparam-se agora os resultados do presente trabalho com os obtidos por Costa [78] e
Miranda [115], j anteriormente citados, devido a terem sido obtidos na mesma instalao
experimental, usando a mesma metodologia de ensaio e mtodos analticos, embora tenham sido
usadas misturas de resduos diferentes, como j referido.
A Figura 4.144 apresenta o mecanismo reacional proposto por Costa [78] mais representativo
do seu sistema. Esta autora tambm optou por considerar as reaes englobadas em transformaes
das fraes de produtos, em que neste caso H representa os lquidos pesados e no se observou a
formao de slidos.
192
Figura 4.144: Mecanismo reacional proposto por Costa [78] para a pirlise de resduos plsticos.
Apenas dois dos passos propostos no modelo demonstraram seguir a lei de Arrhenius. A
autora obteve os seguintes valores: para k2, uma Ea de 94,7 kJ/mol e um A de 1,60E5 s-1, e para k5
uma Ea de 211,4 kJ/mol e um A de 1,96E14 s-1. A autora referiu que o facto de a maioria das
constantes de velocidade no seguirem a lei de Arrhenius pode ser explicado pela alterao do
mecanismo reacional com a temperatura. A energia de ativao obtida para um passo semelhante ao
5 da autora, neste trabalho (LPLL, tambm passo 5) foi um pouco menor, 155,8 kJ/mol, enquanto
que o passo 2 da autora no pode ser comparado, por no ser considerada a transformao direta de
P em L no modelo proposto no presente trabalho.
Na Figura 4.145 apresenta-se o mecanismo proposto por Miranda [115] para a pirlise de
misturas de resduos de pneus e de plsticos, tendo como base os seus resultados experimentais.
Neste caso, HL designa os lquidos pesados.
Figura 4.145: Mecanismo reacional proposto por Miranda [115] para a pirlise de misturas de resduos de
pneus e de plsticos.
193
O autor verificou que trs constantes cinticas seguiam a lei de Arrhenius e chegou aos
seguintes valores: para k1 uma Ea de 46,0 kJ/mol e um A de 9,8E5 s-1, para k2 uma Ea de 80,6 kJ/mol e
um A de 6,7E14 s-1 e para k6 uma Ea de 73,3 kJ/mol e um A de 4,7E13 s-1. Estes valores de energia de
ativao so inferiores aos obtidos no presente trabalho, o que poder dever-se diferena existente
entre os sistemas de resduos estudados: Miranda utilizou 30% de borracha de pneu e 70% de
plsticos.
O facto de os resultados obtidos no presente trabalho apresentarem maior semelhana aos
obtidos por Costa [78] do que aos obtidos por Miranda [115] leva a supor que o comportamento dos
plsticos na pirlise, nestas condies, o preponderante no sistema global, dado que Costa utilizou
100% de plsticos, Miranda 70% e este estudo 80%.
4.6.2
Como j foi referido, os produtos no condensveis temperatura e presso ambiente no

foram formados em quantidade suficiente para a sua recolha e posterior anlise cromatogrfica.
Deste modo, o rendimento da frao dos gases foi determinado por diferena para o total de resduo
inicial aps a pesagem das restantes fraes.
Em relao produo de lquidos a 420C, a Figura 4.146 mostra que inicialmente os

lquidos vm exclusivamente da extrao dos slidos, sendo que os primeiros lquidos decantados
foram obtidos a partir de cerca de 3 minutos de reao. Posteriormente observa-se uma diminuio
da contribuio dos lquidos da extrao acompanhada de um aumento dos lquidos decantados.
Figura 4.146: Proporo de lquidos decantados/extrados nos ensaios a 420C.
194
As figuras seguintes mostram que o aumento do tempo de reao produz lquidos decantados
mais leves, ou seja com curvas de destilao mais prximas da gasolina (Figura 4.147) e com maior
proporo de destilados e menor de resduo (Figura 4.148).
Figura 4.147: Efeito do tempo de reao nas curvas de destilao dos lquidos decantados dos ensaios a
420C.
Figura 4.148: Efeito do tempo de reao nas propores dos destilados dos ensaios a 420C.
195
A 450C, de novo os primeiros lquidos (tempos mais curtos) encontram-se exclusivamente

adsorvidos nos slidos, mas os primeiros lquidos decantados formam-se a tempos mais curtos do
que a 420C, a cerca de 1 minuto (Figura 4.149). Tambm o efeito da produo de lquidos mais
leves com tempos de reao mais longos foi mais pronunciado nos ensaios a 450C (Figura 4.150 e
Figura 4.151).
Figura 4.149: Proporo de lquidos decantados/extrados nos ensaios a 450C.
Figura 4.150: Efeito do tempo de reao nas curvas de destilao dos lquidos decantados dos ensaios a
450C.
196
Figura 4.151: Efeito do tempo de reao nas propores dos destilados dos ensaios a 450C.
Relativamente composio da frao lquida total, os resultados obtidos so apresentados

nas figuras seguintes, correspondendo a cada temperatura estudada.
Como pode ser observado nas Figuras 4.152 a 4.156, semelhana do j verificado nos
ensaios preliminares (captulo 4.3), a produo de alcanos lineares aumentou com a temperatura e
com o tempo de reao, este ltimo tendo um efeito mais acentuado s temperaturas mais elevadas,
sobretudo na gama C6~C15.
Figura 4.152: Produo de alcanos lineares nos ensaios a 350C.
197
198
Na Figura 4.157 pode verificar-se o aumento da produo total de alcanos lquidos com o
tempo de reao para todas as temperaturas estudadas, exceto a 450C. O aumento foi tanto maior
quanto maior a temperatura de reao. A 450C, a partir de cerca de 1000 segundos de reao,
parece haver um decrscimo da produo de alcanos, contudo, este decrscimo pode ser devido ao
199
facto da soma das fraes dos produtos ter sido algo inferior a 100% (devido a maiores erros
experimentais) nestes casos, como j foi referido.
Figura 4.157: Evoluo da produo de alcanos lineares ao longo do tempo s temperaturas de reao
estudadas.
Nas figuras 4.158 a 4.162 verifica-se que os principais compostos aromticos produzidos
foram o etilbenzeno e o tolueno, tal como nos ensaios preliminares e nos ensaios dos planos fatoriais,
embora em menor quantidade devido a se terem usado apenas 20g de mistura de resduos. A
produo destes dois compostos aumentou com o tempo para todas as temperaturas testadas,
verificando-se que o aumento da temperatura pareceu promover um maior aumento na produo de
tolueno que de etilbenzeno. Todos os outros compostos aromticos foram obtidos em quantidades
muito menores. Verifica-se tambm uma pequena produo de estireno e metilestireno nos tempos
iniciais, seguida de uma diminuio para tempos mais longos. possvel que estes compostos sejam
espcies formadas inicialmente pela degradao dos polmeros iniciais (provavelmente do PS ou da
borracha do pneu) e que sirvam de percursores para a posterior formao do tolueno e do
etilbenzeno.
200
Figura 4.158: Evoluo da produo de cada composto aromtico quantificado a 350C.
201
202
A Figura 4.163 mostra o aumento da produo de compostos aromticos com o tempo de

reao, principalmente quando foram usadas as duas temperaturas mais elevadas.
Figura 4.163: Evoluo da produo de compostos aromticos ao longo do tempo s temperaturas de

reao estudadas.
Os alcenos apresentaram uma tendncia de produo semelhante dos alcanos lineares,

embora sempre em menor quantidade (Figura 4.164 a Figura 4.169). Os compostos predominantes
(especialmente a temperaturas mais elevadas) foram os alcenos na gama C6~C14, com o aumento do
203
tempo de reao a favorecer esta gama de compostos mais leves depois dos tempos iniciais em que
se verifica a produo de compostos de cadeia mais longa (C15~C25).
Figura 4.164: Produo de alcenos lineares nos ensaios a 350C.
204
205
Figura 4.169: Evoluo da produo de alcenos lineares ao longo do tempo s temperaturas de reao
estudadas.
As figuras 4.170 a 4.174 retratam a evoluo da formao das classes dos compostos
quantificados, para cada temperatura de reao testada. Observa-se que a 350C e 380C os
primeiros compostos a serem formados so maioritariamente os aromticos e que a produo de
206
alcanos maior para tempos de reao maiores, principalmente quando se utilizaram temperaturas
mais elevadas. Pode verificar-se tambm que enquanto a produo de alcenos parece atingir um
patamar logo nos primeiros tempos de reao, a de alcanos continua a aumentar at tempos mais
longos, bem como a de compostos aromticos, embora em menor grau.
Figura 4.170: Evoluo da produo das classes de compostos com o tempo de reao a 350C
Figura 4.171: Evoluo da produo das classes de compostos com o tempo de reao a 380C
207
Figura 4.172: Evoluo da produo das classes de compostos com o tempo de reao a 400C.
Verifica-se na Figura 4.174 que a diminuio da produo de lquidos a partir de cerca de 500
segundos observada anteriormente (Figura 4.135) pode associar-se mais a uma diminuio nos
alcanos e, em menor escala, nos alcenos, visto que a produo dos compostos aromticos se
manteve praticamente constante. O aumento da produo de gases observado poder ser ento
devido transformao dos alcanos, nomeadamente, formao de parafinas de cadeia cada vez
mais curta (atravs de craqueamento), que so gases em condies normais de presso e
208
temperatura. Tambm a maior formao de slidos poder ser devida a uma recombinao destas
partculas mais pequenas (polimerizao).
No seu estudo cintico sobre a pirlise de uma mistura de teores iguais de PE, PP e PS [78],
Costa observou tambm um aumento da concentrao dos alcanos (principalmente temperatura
mais alta, 420C), acompanhado de uma diminuio dos alcenos, enquanto que a concentrao dos
compostos aromticos se manteve praticamente constante. Os principais compostos aromticos
produzidos foram tambm tolueno e etilbenzeno, mas tambm cumeno, principalmente temperatura
mais elevada.
J Miranda [115], utilizando uma mistura de 30% de borracha de pneus, 20% de PE, 30% de
PP e 20% de PS, concluiu que o aumento da temperatura e do tempo de reao no conduziu a
variaes significativas nas concentraes dos compostos agrupados. Os rendimentos variaram
aproximadamente entre 60 e 75% para os compostos aromticos, 15 a 30% para os alcenos e 8 a
18% para os alcanos. Os principais compostos obtidos pelo autor foram xilenos, etilbenzeno, 4-etil,2metoxifenol, isopreno, pentacosano, hexacosano, dodecano, e, s temperaturas mais elevadas
(430C e 450C) decano.
209
4.7
Propriedades fsico-qumicas das fraes lquidas e slidas
Foi efetuada a anlise elementar das fraes lquidas e slidas produzidas no ensaio do
ponto central do segundo plano fatorial ensaios (realizado com 80% de plsticos, 10% de pinho e
10% de pneus, a 420C, tempo de reao de 20 minutos e presso de 0,62 MPa), como exemplo. A
composio elementar total dos dois destilados foi tambm estimada atravs da composio
elementar de cada composto quantificado, tendo em conta a sua concentrao. Para o resduo da
destilao e para os slidos no foi possvel efetuar esta estimativa, uma vez que no se procedeu
sua anlise qualitativa. Os resultados obtidos so apresentados na Tabela 4.16.
Foi tambm estimado o PCS dos lquidos atravs da frmula de Channiwala (equao 4),
usando os resultados da anlise elementar. Na Tabela 4.16 podem comparar-se os resultados
obtidos com os de Marco et al. [181], referentes a um lquido da pirlise de uma mistura de 1:1:1 de
PE/PS/PP e com os resultados obtidos por Miranda na pirlise de uma mistura de 30% de borracha
de pneus, 20% de PE, 20% de PS e 30% de PP [115]. Os resultados obtidos so semelhantes aos
destes autores e tambm so comparveis composio tpica de um gasleo rodovirio [13].
Tabela 4.16: Comparao dos valores estimados e experimentais da composio elementar e do PCS.
1
2
Lquido
Anlise
1 destilado destilado
destilado
1
2
Lquido
de
Gasleo
Elementar
(calculado
de
de
destilado
destilado
Total pirlise
[13]
(%m/m)
teoricamente) Miranda
Miranda
[181]
[115]
[115]
Carbono
85,9
86,8
81,9
84,9
85,7
85,2
86,5
87,3
Hidrognio
13,1
13,0
11,8
12,8
12,0
12,6
12,3
12,6
Azoto
0,5
1,6
0,5
1,7
0,6
Enxofre
0,03
<0,1
0,03
<0,1
0,03
0,22
Oxignio
(por
diferena)
0,47
0,2
1,57
1,2
0,04
PCS
(MJ/kg)
calculado
45,4
44,8
44,6
44,8
1,77
44,5
44,5
43,7
Os produtos slidos dos ensaios de pirlise foram os resduos carbonosos (char)

provenientes da extrao do slido retirado da autoclave, e tambm alguns dos resduos das
destilaes dos lquidos (compostos que no destilaram at 270C, i.e. com ponto de ebulio
superiores) que se revelaram ser slidos temperatura ambiente (provavelmente hidrocarbonetos
pesados de massa molar maior que 288 g/mol (tetracosano: C24H50)). Como se viu no captulo 4.1, os
210
ensaios que produziram maior quantidade de resduo carbonoso foram os realizados com 100% de
pinho (44%) e 100% de pneus (38%) (a 420C, 15 min de tempo de reao e presso inicial de 0,41
MPa). Esta observao est de acordo com o facto da pirlise lenta de biomassa ser utilizada
comercialmente para a sua carbonizao, i.e. para a maximizao do resduo carbonoso.
Os resultados obtidos pela anlise elementar so apresentados na Tabela 4.17. Para efeitos
de comparao apresenta-se tambm a anlise elementar e o PCS de um resduo carbonoso referido
na literatura (Tang e Huang [182]), assim como de um carvo comercial Wyodac [101] e os resultados
obtidos por Miranda [115].
Tabela 4.17: Anlise elementar e PCS de produtos slidos obtidos neste trabalho e comparao com
materiais referidos na literatura.
Anlise
Elementar
(%m/m)
Cinzas
da
extrao
Cinzas
de
Miranda
[115]
Slido
t. q.
Slido
t. q. de
Miranda
[115]
Resduo
da
destilao
Resduo
Carbonoso
[182]
Carvo
Wyodac
[101]
Carbono
84,8
80,8
77,8
81,6
87,12
83,17
75,0
Hidrognio
2,6
1,5
8,2
7,3
12,2
2,21
5,3
Azoto
1,3
1,1
1,4
1,8
0,6
0,3
0,1
Enxofre
0,98
1,9
0,45
0,9
0,07
0,5
0,5
Oxignio
(por
diferena)
10,32
14,7
12,15
8,4
0,5
18
PCS (MJ/kg
ssc)
experimental
29,9
34,2
29,03
30,0
PCS (MJ/kg
ssc)
calculado
31,7
32,5
35,6
33,4
44,8
31,4
30,6
Os produtos slidos obtidos neste trabalho parecem possuir um valor energtico superior ao
resduo carbonoso referido na literatura e at ao do carvo Wyodac [101]. Contudo, os valores de
PCS dos carves so muito variados e existem carves com PCS mais alto do que o utilizado nesta
comparao.
De qualquer modo de salientar que o resduo de destilao analisado apresenta um PCS
comparativamente elevado, possivelmente devido a ser composto por hidrocarbonetos pesados,
como foi referido.
Dos resultados pode concluir-se que a extrao do slido hmido concentra o enxofre e o
carbono no slido extrado, diminuindo o teor de oxignio e de hidrognio, atravs da extrao de
211
compostos com maior teor destes elementos, reduzindo deste modo o poder calorfico do slido
obtido. Miranda [115] tambm observou esta situao no seu trabalho.
Bernardo et al. [167] estudaram as propriedades fsico-qumicas dos slidos obtidos no
ensaio com 30% de pneus, 30% de pinho e 40% de plsticos e obtiveram uma rea superficial de
2
91,4 m /g, um volume total de poros de 0,363 cm /g, maioritariamente mesoporos (o dimetro mdio
dos poros obtido foi 0,018 m). Os autores observaram que estes valores eram da ordem de
grandeza de resduos carbonosos obtidos noutros trabalhos de pirlise mas que seria necessrio um
processamento subsequente para que os slidos pudessem ser usados como carvo ativado.
212
4.8
Outros compostos presentes nas fraes lquidas
Como j foi referido, nos ensaios com maior quantidade de biomassa, observou-se a
produo de pequenas quantidades de uma fase aquosa, que no pde ser quantificada por GC. Foi
contudo analisada por GC/MS, tal como os lquidos resultantes das extraes dos slidos dos
ensaios com menor teor de plsticos, cuja quantificao por GC apresentou valores muito baixos e
indicou a presena de picos que no estavam identificados (i.e., cujos tempos de reteno no
correspondiam aos produtos da calibrao, usados para a anlise dos outros ensaios).
Verificou-se que alguns compostos presentes na fase aquosa ocorriam igualmente no lquido
da extrao dos ensaios com menor teor de plsticos. Atravs da anlise de CHN (anlise elementar)
e da anlise do PCS por calormetro de bomba chegou-se hiptese de que a fase aquosa seria
constituda maioritariamente por gua. Contudo, no foi possvel a realizao de uma anlise do teor
de gua pelo mtodo de Karl-Fischer devido ao volume insuficiente de amostra.
Foram detetados alguns compostos referidos na literatura como sendo produtos tpicos da
frao lquida da pirlise rpida de biomassa (para alm da gua), de entre os quais se destacam os
seguintes (os compostos que apresentaram picos com rea mais significativa esto a negrito):
Cetonas: Acetona, 2-Butanona, Ciclopentanona, Ciclohexanona, 3-hexen-2-ona, 2pirrolidona, 4-amino 4-metil 2-pentanona, 4-amino 4-hidroxi 2-pentanona, Diacetona lcool,
3-metil 2-butanona, 2-pentanona, Vincubine (2,2,4,4-tetrametil piperidona), Acetofenona,
Isoquinolinona, Butirolactona, di-t-butil benzoquinona.
cidos Carboxlicos: cido 2-propinico, cido Actico, cido butanico, cido

benzenobutanico.
steres: ster metlico do cido actico, ster fenlico do cido actico.
Aminas: Etilenamina, 2-metil 2-propanamina, Acido penttico (cido pentaactico

dietilenetriamina), 2,4,6-trimetil benzenamina (Mesidina), Pirano.
Amidas: Propanamida, Butanamida, Hexanamida.
Derivados de benzeno:
o
Fenol; metil fenol (cresol, vrios ismeros); etil fenol (vrios ismeros); 2-etil,6-metil
fenol; 2,5-dietil fenol, 4-propil fenol, 4-fenil fenol (paraxenol), dimetil fenol (Xilenol,
vrios ismeros); 2-metil, 6-propil fenol; 1-metoxi, 3-metil benzeno (m-metilanisole),
Aminocresol; 2-alil,4-metil fenol; 2,3,5-trimetilfenol (isopseudocumenol); 2,3,5,6tetrametil fenol (Durenol), 2-metoxi fenol (Guaiacol); 2-metoxi, 4-propil fenol,
Butylated Hidroxy Toluene (BHT) (Ionol); 5-metil, 2-isopropil fenol (timol).
Tolueno, Etilbenzeno, Butilbenzeno, 1-metil, 2-isopropil benzeno (o-cimeno),

Heptadecilbenzeno, 1-fenil,1-buteno, trimetilbenzeno (mesitileno).
Naftaleno, Metil naftaleno, Cianonaftaleno, Naftaleno carbonitrilo, 1-etil naftaleno, 1,3dimetil naftaleno, 2,6-dimetil naftaleno; 2-metil, 1 naftalenol.
Fenantreno, 1-metil fenantreno, 3,6 dimetil fenantreno; 2,3,5-trimetil fenantreno,

Reteno (1-metil, 7-isopropil fenantreno).
Antraceno, 1-isopropil antraceno.
213
Bifenil, 1,3-Difenilpropano, p-terfenil.
Nitrilos: Acetonitrilo, Isobutironitrilo, Propanonitrilo, Butanonitrilo, Benzenobutanonitrilo,

Pentanodinitrilo.
Alcenos: 3-metil 1-buteno, Pentadien-3-ol.
Outros compostos: Anidrido Actico, Ftalato dibutlico, Dehidro-4-epiabietal, Hidrazida do

cido actico, 1,2-dimetil piperidina, Isoquinolina, 2-metil 3-piridinol, 2-metil benzofurano.
Apenas foram referidos os compostos que foram identificados por GC/MS com uma
probabilidade elevada, j que as fraes analisadas chegaram a demonstrar a presena de mais de
300 picos. Contudo, a maioria dos compostos apresentava pequenas reas e com uma probabilidade
de identificao baixa.
214
4.9
Constrangimentos e limitaes experimentais
A medio da presso na autoclave foi dificultada pelo facto do controlador apenas

apresentar valores com uma resoluo de 10 psi (por exemplo um valor de 60 psi (0,42 MPa) poderia
corresponder a um valor real entre 55 e 64 psi).
A recolha dos produtos da autoclave foi por vezes difcil em alguns ensaios em que se formou
um slido pastoso, dificultando a decantao dos lquidos e o processo de extrao. Alguns ensaios
tambm produziam slidos que ficavam agarrados s ps e ao sistema de arrefecimento, o que
dificultava a sua recolha, tendo a sua quantificao nestes casos sido efetuada por diferena para
100% menos os gases e os lquidos decantados.
A elevada volatilidade de alguns produtos pode ter levado a perdas por evaporao, que
foram no entanto minimizadas tanto quanto possvel, pelo rpido manuseamento na sua recolha e
armazenamento a baixas temperaturas em recipientes estanques.
Nos ensaios dos estudos cinticos observaram-se pequenas diferenas no perfil de
aquecimento devido a diferenas de massa entre os seis mini reatores utilizados. Por esta razo, o
tempo que o meio reacional demorava a atingir a temperatura pretendida no era sempre exatamente
o mesmo, o que poder ter resultado em pequenas diferenas entre os rendimentos dos compostos
nos tempos iniciais dos ensaios.
Os compostos dos resduos da destilao (a terceira frao, que no destilou at 270C) no
foram identificados/quantificados, por no haver colunas apropriadas devido sua elevada
viscosidade e alguns serem slidos temperatura ambiente.
Alguns lquidos provenientes da extrao formavam uma pelcula em suspenso (indicando
uma possvel polimerizao dos compostos extrados), que foi quantificada na percentagem de
extrao mas no foi analisada por cromatografia com os restantes compostos. Este facto poder
explicar as baixas percentagens de quantificao de compostos em alguns ensaios com maiores
percentagens de extrao.
215
216
5. Concluses
5. CONCLUSES
O presente trabalho estudou a recuperao de misturas de resduos (plsticos, pinho e
pneus) atravs do processo de pirlise (utilizando condies de pirlise lenta: velocidades de
aquecimento baixas e elevados tempos de residncia dos produtos). Foi estudada a influncia das
condies experimentais (composio da mistura, presso inicial de azoto, tempo e temperatura de
reao) na distribuio e composio dos produtos. A proporo relativa dos resduos plsticos
utilizada ao longo do trabalho foi constante (56% de PE, 27% de PP e 17% de PS), procurando
simular as concentraes em que estes plsticos se encontram nos resduos slidos urbanos.
Numa primeira fase efetuaram-se ensaios em grupos onde se variou uma condio
experimental mantendo fixas as trs restantes.
O teor de plsticos na mistura de resduos foi o parmetro experimental que apresentou uma
maior influncia na pirlise de misturas dos trs tipos de resduos. O aumento do teor de plsticos
favoreceu a formao de lquidos (de um rendimento de 37% obtido com 100% de pinho e de 56%
com 100% de pneu para um rendimento de 92% quando se utilizou 100% de plsticos), contudo
aumentou a quantidade de resduo proveniente da destilao dos lquidos decantados. A converso
de compostos aromticos em alcanos e alcenos tambm parece ter sido beneficiada com o aumento
do teor de plsticos. Foi tambm observada uma diminuio da produo de CO e CO2 e um
aumento da formao de hidrocarbonetos gasosos com o aumento do teor de plsticos, levando
assim produo de um gs com maior contedo energtico. Verificou-se que cada grama de pinho
presente na mistura de resduos produzia cerca de 0,17g de CO e CO 2, e que esta proporo era
independente das variaes nas outras condies experimentais.
O aumento do tempo de reao provocou uma diminuio no rendimento dos compostos
lquidos, acompanhada de um aumento dos slidos e gases. A utilizao de tempos de reao mais
longos permitiu a obteno de lquidos mais leves (menor quantidade de resduos da destilao), com
maior teor de alcanos, e de gases com maior poder calorfico devido maior produo de
hidrocarbonetos gasosos. Estes resultados sugerem que os primeiros produtos gasosos, formados
para tempos de reao curtos sejam originados pela desvolatilizao da biomassa (CO e CO2). Os
hidrocarbonetos gasosos formar-se-iam numa fase posterior da reao de pirlise, estando de algum
modo relacionados com a diminuio dos produtos primrios.
O aumento da temperatura de pirlise favoreceu a produo de gs com teores de alcanos
mais elevados (de 39% para 70% m/m) e a formao de compostos lquidos mais leves (menos
resduo da destilao), embora o rendimento dos lquidos tenha diminudo ligeiramente. Em relao
composio da frao lquida, o aumento da temperatura levou ao aumento do teor de alcanos e
alcenos derivado da diminuio da concentrao de compostos aromticos.
A presso inicial de azoto foi o parmetro que se revelou de menor influncia na pirlise deste
sistema. Apenas o rendimento dos gases sofreu um ligeiro aumento (devido a uma maior produo
de alcanos gasosos).
Numa segunda fase do trabalho foi implementado um plano fatorial de ensaios no sentido de
otimizar com rigor, baseado em mtodos estatsticos, as condies operatrias e desenvolver
217
5. Concluses
correlaes estimativas dos rendimentos dos compostos lquidos gerando as respetivas superfcies
de resposta para uma melhor interpretao visual dos efeitos das variveis experimentais. Os lquidos
totais foram ajustados satisfatoriamente por um polinmio de primeiro grau no primeiro intervalo de
condies estabelecido; contudo foi necessrio realizar um ajuste de segunda ordem num segundo
intervalo para os lquidos decantados. A produo de lquidos totais maximizada por uma
temperatura de reao de 350C, uma presso inicial de azoto de 0,2 MPa e um tempo de reao de
30 minutos obtendo-se nestas condies 91,2% de lquidos totais, enquanto que a produo mxima
de lquidos decantados ocorre quando se utiliza uma temperatura de 450C, 18 minutos de reao e a
presso de 0,8 MPa de azoto inicial, produzindo 55,3% de lquidos decantados.
A ltima parte do trabalho consistiu no estudo cintico do processo. Foi obtido um bom ajuste
entre os resultados experimentais e os obtidos atravs do modelo cintico desenvolvido. Foram
calculadas as constantes de velocidade para os passos reacionais considerados no modelo. Foram
tambm calculados a energia de ativao e o fator pr-exponencial para as constantes de velocidade
que seguiram a Lei de Arrhenius.
A maioria dos gases formados nos ensaios de pirlise apresentaram um poder calorfico
superior ao do gs de cidade e os gases formados na pirlise s de plsticos e s de pneus, embora
formados em pequena quantidade, apresentaram um PCS da ordem do gs natural.
Os lquidos formados nos ensaios com biomassa apresentaram duas fases distintas, uma
aquosa e outra orgnica. As fases orgnicas forma destiladas de acordo com as normas NP 1336
[146] e ASTM D86 [147], tendo se obtido duas fraes. A primeira com temperatura de destilao
inferior a 150C e a segunda com temperatura de destilao entre 150C e 270C. Verificou-se que as
fases orgnicas apresentaram um PCS elevado (1 e 2s destilados analisados: 45,4 MJ/kg e 44,5
MJ/kg respetivamente), semelhante ao do gasleo de aquecimento (44,8 MJ/kg). Os principais
compostos lquidos constituintes desta fase orgnica foram alcanos lineares de seis a quinze tomos
de carbono na cadeia (hexano a pentadecano) e compostos aromticos (maioritariamente etilbenzeno
e tolueno mas tambm cumeno, xilenos e propilbenzeno). As fases aquosas foram formadas em
menor quantidade e com contedo energtico muito baixo, devido ao teor de gua muito elevado,
contudo continham alguns compostos com valor comercial.
Tambm os slidos formados nos ensaios realizados, nomeadamente o resduo carbonoso
da extrao com o solvente, e especialmente o resduo da destilao (com temperatura de destilao
superior a 270C) apresentaram valores de PCS elevados (31,7 e 44,8 MJ/kg, nas respetivas
amostras analisadas, bastante superior ao do pinho inicial: 20,2 MJ/kg e tambm superior ao de um
carvo comercial referido na literatura (30,6 MJ/kg)), o que pode viabilizar a sua utilizao como
combustvel por exemplo na co-combusto com carvo.
218
5. Perspetivas de trabalho futuro
6. PERSPETIVAS DE TRABALHO FUTURO

De acordo com a literatura existente, neste trabalho foi realizado pela primeira vez o estudo
da co-pirlise de resduos de plsticos, pneus e biomassa. Como usual em estudos de cintica, o
trabalho foi realizado em reator descontnuo, com todas as desvantagens inerentes eficincia da
transferncia de massa e de calor. Utilizando o conhecimento adquirido, prope-se como trabalho
futuro o estudo deste sistema de pirlise em contnuo, em reator de leito fluidizado, o processo mais
desenvolvido escala piloto para este tipo de reaes. Neste tipo de reator a utilizao de
catalisadores para melhorar o rendimento e qualidade da frao lquida poder ser tambm objeto de
estudo.
No sistema utilizado neste trabalho, o uso de biomassa conduziu formao de compostos
orgnicos oxigenados no miscveis com os hidrocarbonetos apolares (a maior quantidade de
produtos formados), ainda que em pequena quantidade. Seria interessante estudar o efeito da adio
de hidrognio, no sentido de promover reaes de hidrogenao que possam aumentar o rendimento
em hidrocarbonetos, e consequente diminuio dos compostos orgnicos inicialmente presentes na
fase aquosa, tais como lcoois, cidos gordos e aldedos, entre outros.
A potencial utilizao destes produtos como combustveis exige uma caracterizao fsicoqumica completa de acordo com a normalizao existente, que poder ser o objetivo de um trabalho
complementar. Os resultados obtidos permitiro a definio das melhores aplicaes para os
produtos obtidos por pirlise e o desenvolvimento de processos para melhorar as suas caractersticas
fsico-qumicas.
Tambm os aspetos econmicos e ambientais do processo estudado, decisivos para a sua
implementao em escala industrial, podero ser desenvolvidos num futuro trabalho.
219
6. Perspetivas de trabalho futuro
220
7. Bibliografia
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230
ANEXO I Cdigos de Identificao dos principais tipos de plsticos
ANEXO I
Cdigos de identificao dos principais tipos de plsticos
231
232
* Estes produtos so fabricados com uma percentagem de resina reciclada, que pode variar ente 10 a 100% [34].
Cdigo
Tipo de plstico
Caractersticas
Exemplos de aplicaes
Produtos
Reciclados *
Existe uma grande
Limpidez,
Polietileno Tereftalato
fora/resistncia,
(PET ou PETE)
impermeabilidade a gases
Nome comum: polister.
e humidade, resistncia
ao calor.
Garrafas de gua e de
refrigerantes, embalagens
de produtos alimentares,
enchimento de almofadas
e sacos cama, fibras
txteis, etc.
procura de grnulos
de PET reciclado
para a fabricao de
diversos produtos.
Fibra, sacos de
compras, garrafas,
roupa, mobilirio,
carpetes.
Recipientes de
detergentes lquidos,
tubos de drenagem,
Rigidez,
Polietileno de alta
densidade
(PEAD) High Density
Poli Ethylene (HDPE)
Fora/Resistncia,
resistncia a qumicos e
humidade, permeabilidade
a certos gases, facilidade
de processamento,
facilidade de moldagem.
Garrafas de leite, gua e
garrafas de leo,
sumos, garrafas para
caixotes para
produtos qumicos
reciclagem, bancos,
domsticos, garrafas de
canetas, casotas
lcool, embalagens de
para animais,
iogurte e de manteiga,
garrafas de
brinquedos, tanques de
vitaminas,
combustvel, etc.
pavimentos, mesas
de piquenique,
caixas de correio,
vedaes.
Embalagens para gua

mineral, leos
alimentares, maioneses,
detergente e sumos.
Perfis para janelas,
Propriedades fsicas
tubagens de gua e
Vinil (Policloreto de Vinilo
estveis, verstil, rgido,
esgotos, mangueiras,
flexvel ou UPVC);
resistente gordura e a
embalagens para
Antigo PVC.
produtos qumicos,
remdios, brinquedos,
transparente.
bolsas de sangue,
material hospitalar,
embalagens para
aplicaes mdicas,
Embalagens,
pavimentos, cabos,
lombas de estrada,
tapetes, garrafas de
champ.
isolamento de fios e
cabos, etc.
Tubos e conexes para
(Policloreto de Vinilo
Flexvel, elstico e
rgido ou PPVC)
transparente.
gua, calado,
equipamentos mdicocirrgicos, revestimentos,
etc.
233
Sacos para
supermercados e lojas,
filmes para embalar leite e
Polietileno de Baixa
Fcil de produzir,
outros alimentos, sacos
Densidade (PEBD).
impermevel humidade,
industriais, filmes para
Low Density Poly
flexvel, fcil de selar por
fraldas descartveis,
Ethylene (LDPE)
calor.
bolsas de soro, sacos de

lixo, etc. Flexvel, leve,
transparente e
impermevel.
Envelopes para
encomendas,
caixotes de lixo,
pavimentos,
mobilirio, filmes e
folhas para
embalagem,
recipientes para
compostagem
Excelente resistncia a
Polipropileno (PP)
produtos qumicos,
Filmes para embalagens
resistente ao calor,
e alimentos, embalagens
impermevel humidade,
industriais, cordas, tubos
Caixas de bateria de
automveis, luzes
verstil e resistente a
para gua quente, fios e
gordura/leos. O PP pode
cabos, frascos, caixas de
de sinalizao,
ser encontrado em
bebidas, peas de
cabos de bateria,
embalagens rijas, flexveis
automveis, fibras para
vassouras e
ou at em fibras. Tem um
tapetes, utilidades
escovas, funis,
alto ponto de fuso, o que
domsticas, potes, fraldas
tabuleiros.
o torna ideal para
e seringas descartveis,
recipiente de lquidos
etc.
quentes.
Pratos, talheres,
Transparente ou opaco
Poliestireno (PE) (Poly
Styrene (PS))
semispero, vidrado,
rgido, frgil, derrete a
95C. No resistente a
gorduras e a solventes.
Poliestireno Expandido
chvenas e copos para

gua e caf descartveis,
embalagens de alimentos,
interruptores,
televises, revestimento
isolamento trmico,
de frigorficos, capas de
embalagens de
CDs, etc.
ovos, embalagem de
Embalagens de carne,
espuma, rguas.
(PEE) (Expanded Poly
Espumoso, leve, absorve
painis isolantes, caixas,
Styrene (EPS)) vulgo
energia, isolante trmico.
enchimento de proteo
Esferovite.
Termmetros,
aparelhos de som e
de objetos frgeis, etc.

Garrafas de gua
Inclu todas as outras
reutilizveis de 3 e 5
resinas e combinaes
gales, garrafas de sumo
de vrias resinas.
Depende da resina ou
de limo e de ketchup.
Exemplos: Poliamidas
combinao de resinas
ABS/SAN, EVA e PA.
(PA), acrinolitrilo estireno
utilizada. Em geral:
Solados, autopeas,
butadieno/ acrinolitrilo
Flexibilidade, leveza,
chinelos, pneus,
estireno (ABS/SAN),
resistncia abraso,
acessrios desportivos e
Polimetilmetacrilato
possibilidade de design
nuticos, plsticos
(PMMA), acrlico, nylon,
diferenciado.
especiais e de
poliuretano (PU) e
engenharia, CDs,
fenlicos.
eletrodomsticos, corpos
de computadores, etc.
234
Produtos para
aplicaes
especficas,
desenhados de
acordo com os
requerimentos do
cliente. Madeira
plstica.
ANEXO II Principais produtos da indstria petroqumica
ANEXO II
Principais produtos da indstria petroqumica
235
236
Famlia do
Etileno (IUPAC:
Eteno)
Polietilenos
xido de
Etileno
Etilenoglicol
Polisteres
(p.e.:
PoliEtileno
Tereftalato
(PET))
Fluido
refrigerante de
motor (Poli
Etileno Glicol)
teres de glicol
Etoxilatos
Acetato de
Vinil
1,2 Dicloroetano
Tricloroeteno
Tetracloroeteno
Cloreto de Vinil
(IUPAC:
Cloroeteno)
Poli Cloreto de
Vinilo (PCV)
PVC Poli
Vinyl Chloride
Etilbenzeno
Estireno
Poliestirenos
Borrachas
Sintticas
(styrene butadiene
rubber, SBR)
(contm 2023% de
237
estireno)
Olefinas de
maior Massa
molecular
(Sntese)
C4:2 a C20:2
Famlia do
Propileno
(IUPAC:
Propeno)
Cumeno
Acetona
Bisfenol A
Resinas
epxidas
Policarbonatos
lcool
isoproplico
Acrilonitrilo
(IUPAC: 2propenonitrilo)
Polipropileno
xido de
Propileno
Glicol de
propileno
teres de glicol
cido Acrlico
Polmeros de
Acrlico
Cloreto de
Alilo (1-cloro,
2-propeno)
238
Epiclorohidrina
Resinas
epxidas
Ver acima
Famlia do
Butadieno
SBR - BEB (Borracha de
Estireno-Butadieno) Ver acima
Borrachas
Sintticas
Famlia do
Benzeno
Etilbenzeno
Estireno
Poliestirenos
Borrachas
Sintticas
Ver acima
Ver acima
Ver acima
Ver acima
Ver acima
Cumeno
Fenol
Ver acima
Bisfenol A
Resinas
epxidas
Policarbonatos
Ver acima
Ver acima
Ciclohexano
cido adpico
Nylons
Caprolactam
Nylons
Ver acima
Nitrobenzeno
Anilina
Diisocianato
difenil de
metileno
(methylene
diphenyl
diisocyanate
239
(MDI))
Poliuretanos
Alquilbenzeno
Detergentes
Clorobenzeno
Famlia do
Tolueno
(IUPAC:
metilbenzeno)
Ver acima
Benzeno
Diisocianato
de Tolueno
(toluene
diisocyanate
(TDI))
Poliuretanos
cido
Benzico
Nylons
Ver acima
Ver acima
Polisteres
Ver acima
Polisteres
Ver acima
Caprolactam
Famlia dos
Xilenos (IUPAC:
dimetilbenzeno)
orto-xileno
Anidrido ftlico
para-xileno
Tereftalato
dimetlico
cido
tereftlico
240
ANEXO III Principais produtos da pirlise de biomassa
ANEXO III
Principais produtos da pirlise de biomassa
241
242
Da hemicelulose:
cido Actico,
: usado como solvente, e na produo de borracha,
plsticos, fibras de acetato, frmacos e qumicos para fotografia.
Furfural,
: utilizado na sntese do furano, como solvente para a
nitrocelulose e como fungicida e herbicida.
Furano,
: usado na sntese de tetrahidrofurano (THF), um solvente
orgnico comum, na produo de nylon, etc.

Da celulose:
Formaldedo,
: gs utilizado na produo de polmeros sintticos,
nomeadamente resinas termoendurecveis, bem como matria-prima na produo

de outros produtos qumicos, como cosmticos, tintas ou explosivos.
Hidroxiacetaldedo (2-hidroxietanal),
: tem a particularidade de ter sido
o primeiro hidrato de carbono (acar, neste caso uma diose) identificado no

espao (2004), um intermedirio no metabolismo de carbohidratos mais
complexos e protenas.
Acetol (Hidroxiacetona),
(triose); o seu derivado dihidroxiacetona (
: um hidrato de carbono simples

) utilizado nos cremes
bronzeadores de solrio.
Levoglucosano (1,6 Anidro D Glucopiranose),
utilizado em vrias aplicaes [40] como: produo de frmacos, pesticidas,

herbicidas/reguladores de crescimento das plantas, oligossacridos, dextrinas.
243
5 Hidroximetilfurfural (derivado do furfural, que por sua vez o derivado 2 aldedo
do furano),
: a oxidao deste composto em cido furanco-2,5-
dicarboxlico permite a sua utilizao em alternativa ao cido tereftlico como

monmero na produo de PET. Tambm est a ser estudado o seu papel no
tratamento da anemia falciforme, para alm de ser considerado individualmente
como um potencial biocombustvel [13].
Da lenhina:
Fenol (designao comum mais antiga: cido carblico),
: usado como
antissptico, anestsico oral, na produo de frmacos (p.e. aspirina), resinas

sintticas (p.e. Bakelite, com o formaldedo), e herbicidas; e seus derivados:
Catecol (ou pirocatecol),
: usado como qumico na revelao de
filmes.
Resorcinol,
Hidroquinona,
:
: tambm usado na revelao de filmes e como
antioxidante.
Guaiacol (2-metoxifenol),
: usado como expetorante, antissptico, e
anestsico local.
Baunilha,
: usada em perfumes, frmacos e principalmente
como aditivo de alimentos.
Eugenol (derivado 4-alil do guaiacol),
: utilizado em perfumes,
leos essenciais e como antissptico e anestsico local.
244
Pirogalol
(1,2,3-benzenotriol,
piroglico),
designao
comum
mais antiga:
cido
: usado como absorvente de oxignio em
cromatografia, na colorao de cabelos e na revelao de fotografias.

o
Siringol
(2,6-dimetoxifenol,
derivado
1,3-dietermetlico
do
pirogalol),
: contribui para o aroma caracterstico das comidas

cozinhadas tradicionalmente em fornos de lenha.
Cresol,
: usados na produo
de resinas e como desinfetantes.
Xilenol (dimetil fenol),
e ismeros: usados como pesticidas e
na produo de antioxidantes e resinas sintticas.
Trimetil fenol,
e ismeros: usados em sntese orgnica,
frmacos e produtos eletrnicos.

o
Outros derivados alquilo do fenol.
Produtos oligomricos, principalmente em que o anel benznico se polimeriza:
Naftaleno,
: usado tradicionalmente como repelente de
traas, na produo de tintas, solventes e explosivos.
Antraceno,
: utilizado na produo artificial do
corante vermelho de alizarina, de aditivos de conservao da madeira,

inseticidas e materiais de revestimento.
245
Bifenilo,
: reagente na produo de BFCs (bifenis poli
clorados), que foram usados como fluidos dieltricos e agentes de

transferncia de calor. Tambm um intermedirio na produo de outros
compostos orgnicos como emulsificantes, clarificadores ticos, produtos
para proteo de colheitas e plsticos.
246
ANEXO IV Superfcies de resposta do 1 Plano Fatorial de Ensaios
ANEXO IV
Superfcies de Resposta do 1 Plano Fatorial de Ensaios
247
248
Lquidos Decantados do Primeiro Plano Fatorial
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura A.1: Lquidos decantados estimados pelo modelo linear. Tempo de reao: 10 minutos.
(a)
(b)
249
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
250
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
251
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura A.6: Lquidos decantados estimados pelo modelo linear. Temperatura de reao: 350C.
252
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
253
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
254
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
255
(c)
(d)
Figura A.11: Lquidos decantados estimados pelo modelo linear. Presso inicial: 0,21 MPa.
(a)
(b)
(c)
(d)
256
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
257
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
258
ANEXO V Superfcies de resposta do 2 Plano Fatorial de Ensaios
ANEXO V
Superfcies de Resposta do 2 Plano Fatorial de Ensaios
259
260
LQUIDOS TOTAIS ESTIMADOS PELO MODELO LINEAR
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura A.16: Lquidos totais estimados pelo modelo linear. Tempo de reao: 10 minutos.
(a)
(b)
261
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
262
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
263
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura A.21: Lquidos totais estimados pelo modelo linear. Temperatura de reao: 390C.
264
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
265
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
266
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
267
(c)
(d)
Figura A.26: Lquidos totais estimados pelo modelo linear. Presso inicial: 0,2 MPa.
(a)
(b)
(c)
(d)
268
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
269
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
270
LQUIDOS TOTAIS ESTIMADOS PELO MODELO QUADRTICO
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura A.31: Lquidos totais estimados pelo modelo quadrtico. Tempo de reao: 10 minutos.
(a)
(b)
271
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
272
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
273
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura A.36: Lquidos totais estimados pelo modelo quadrtico. Temperatura de reao: 390C.
274
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
275
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
276
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
277
(c)
(d)
Figura A.41: Lquidos totais estimados pelo modelo quadrtico. Presso inicial: 0,21 MPa.
(a)
(b)
(c)
(d)
278
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
279
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
280
LQUIDOS DECANTADOS ESTIMADOS PELO MODELO LINEAR
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura A.46: Lquidos decantados pelo modelo linear. Tempo de reao: 10 minutos.
(a)
(b)
281
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
282
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
283
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura A.51: Lquidos decantados pelo modelo linear. Temperatura de reao: 390C.
284
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
285
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
286
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
287
(c)
(d)
Figura A.56: Lquidos decantados pelo modelo linear. Presso inicial: 0,2 MPa.
(a)
(b)
(c)
(d)
288
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
289
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
290

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Filipe Manuel Ramos Paradela

Licenciado em Engenharia Qumica

Estudo da pirlise de misturas de

Doutora Ana Maria Martelo Ramos, Professora Associada, Faculdade de

Doutora Maria Filomena de Jesus Pinto, Investigadora Principal, Unidade

Doutor Ibrahim Kadri Gulyurtlu, Investigador Coordenador,

Emisses Zero do Laboratrio Nacional de Energia e Geologia

Doutor Manuel Jos Teixeira Carrondo, Professor Catedrtico da Faculdade

Doutor Francisco Manuel da Silva Lemos, Professor Catedrtico do Instituto

Doutor Lus Miguel Palma Madeira, Professor Associado da Faculdade de

Filipe Manuel Ramos Paradela

Estudo da pirlise de misturas de

Doutora Ana Maria Martelo Ramos, Professora Associada, Faculdade de

Doutora Maria Filomena de Jesus Pinto, Investigadora Principal, Unidade

Doutor Ibrahim Kadri Gulyurtlu, Investigador Coordenador,

Emisses Zero do Laboratrio Nacional de Energia e Geologia

Doutor Manuel Jos Teixeira Carrondo, Professor Catedrtico da Faculdade

Doutor Francisco Manuel da Silva Lemos, Professor Catedrtico do Instituto

Doutor Lus Miguel Palma Madeira, Professor Associado da Faculdade de

Estudo da pirlise de misturas de resduos de plsticos, pneus e biomassa

Copyright: Filipe Paradela, FCT/UNL, UNL

A Faculdade de Ciencias e Tecnologia e a Universidade Nova de Lisboa tm o direito,

Estudo da pirlise de misturas de resduos de plsticos, pneus e biomassa

Gostaria de agradecer Doutora Filomena Pinto e ao Doutor Ibrahim Gulyurtlu da Unidade

Ao Paulo Loureno pelo apoio na parte grfica.

Estudo da pirlise de misturas de resduos de plsticos, pneus e biomassa

Estudo da pirlise de misturas de resduos de plsticos, pneus e biomassa

As sociedades modernas encontram-se fortemente dependentes de fontes de energia fsseis,

Estudo da pirlise de misturas de resduos de plsticos, pneus e biomassa

Estudo da pirlise de misturas de resduos de plsticos, pneus e biomassa

Estudo da pirlise de misturas de resduos de plsticos, pneus e biomassa

Estudo da pirlise de misturas de resduos de plsticos, pneus e biomassa

APRESENTAO E ORGANIZAO DO TRABALHO ..................................................... 1

SITUAO ENERGTICA ATUAL ............................................................................... 1

SITUAO EM PORTUGAL ............................................................................. 3

NECESSIDADE DE NOVAS FONTES DE ENERGIA ......................................................... 5

RESDUOS PLSTICOS ........................................................................................... 7

CONSUMO DOS PRINCIPAIS TIPOS DE PLSTICO .............................................. 8

QUANTITATIVOS EM PORTUGAL DE RESDUOS SLIDOS URBANOS .................... 9

QUANTITATIVOS DE RESDUOS PLSTICOS .....................................................10

RESDUOS DE BIOMASSA .......................................................................................13

RESDUOS DE BORRACHA DE PNEUS ......................................................................18

PROCESSO DE PRODUO ..........................................................................18

ALTERNATIVAS DE DESTINO FINAL DE RESDUOS .....................................................20

DEPOSIO EM ATERRO ..............................................................................20

VALORIZAO ENERGTICA .........................................................................20

RECICLAGEM FSICA ...................................................................................21

Cdigos de Identificao de Plsticos ............................................21

RECICLAGEM BIOLGICA .............................................................................22

Digesto Anaerbia .......................................................................22

RECICLAGEM TERMOQUMICA ......................................................................23

Liquefao Direta ..........................................................................24

Liquefao Indireta ........................................................................24

Estudo da pirlise de misturas de resduos de plsticos, pneus e biomassa

PIRLISE DE RESDUOS .........................................................................................25

TIPOS DE PIRLISE .....................................................................................27

MECANISMO DA DEGRADAO TRMICA DE POLMEROS DE ADIO ................28

Misturas de plsticos .....................................................................38

PIRLISE DE BIOMASSA VEGETAL .................................................................41

PIRLISE DE BORRACHA DE PNEUS ...............................................................45

PIRLISE DE MISTURAS DE RESDUOS ...........................................................49

PROCESSOS UTILIZADOS COMERCIALMENTE ..................................................53

DESENHO DE EXPERINCIAS (PFE) .......................................................................55