Voltamperometra de

redisolucin

Recordando
Voltamperometra:
o La voltamperometra es una tcnica eletroanaltica de anlisis
que consiste en la medida de la relacin intensidad potencial
en una celda electroltica
o Se basa en aplicar un potencial y medir la corriente que se
genera

Definicin
La voltamperometra de redisolucin es una tcnica polarogrfica que
se basa en la preconcentracin de un analito y en su posterior
redisolucin.
En este mtodo la corriente que circula en la celda es proporcional al
potencial aplicado, y la concentracin del analito es proporcional a la
corriente.

Definicin

Instrumentacin
Se trabaja con celdas de tres electrodos:
1. Electrodo de referencia: Ag/AgCl
2. Electrodo auxiliar: Pt
3. Electrodo indicador: Hg

Instrumentacin
Los electrodos indicadores tienen que tener dos requisitos:
o Alta reproducibilidad de la superficie
o Baja corriente de fondo
Tipos:
o Electrodo de mercurio de gota colgante
o Electrodo de pelcula de mercurio

Electrodo de mercurio de gota

colgante

Electrodo de mercurio de gota

colgante

Electrodo de pelcula de
mercurio
Hilo de Cu o Fe
Tefln

Grafito en polvo

Pelcula de mercurio

Electrodos

Sistema de medicin

Modos de trabajo
Voltamperometra de redisolucin andica (ASV)
Anlisis por redisolucin potenciomtrica (PSA)
Voltamperometra de redisolucin catdica (CSV)
Voltamperometra de redisolucin adsortiva (AdSV)

Voltamperometra de
redisolucin andica

Voltamperometra de
redisolucin andica
Consiste en tres pasos:
1. Depositar el analito sobre el electrodo de trabajo, en este caso es una
reduccin. Se aplica un potencial ms negativo que el E1/2 del in que se
quiere reducir durante un tiempo largo (60 seg a 30 minutos) con fuerte
agitacin. Este proceso tiene que ser MUY REPRODUCIBLE
2. Acabado este proceso se deja reposar el sistema de 30 a 60 seg

3. Se hace el barrido hacia potenciales menos negativos (oxidacin), de manera

que se da el proceso inverso a la electrodeposicin.

Voltamperometra de
redisolucin andica
En la primera etapa se tienen que controlar tres parmetros:
1. Tiempo de reduccin

2. Agitacin
3. Temperatura

Voltamperometra de
redisolucin andica

Voltamperometra de
redisolucin andica

Voltamperometra de
redisolucin andica

Voltamperometra de
redisolucin andica

Voltamperometra de
redisolucin andica
Ecuaciones para la corriente:
o Electrodo de gota de mercurio:
1 2
=

o
o
o
o
o
o

1 2

2,69 105

(0,725 105 )
3
2
1
2

=
=
=
=
=
0 =

Voltamperometra de
redisolucin andica
Ecuaciones para la corriente:
o Pelcula de mercurio
2 2
=
2,7
o
o
o
o
o
o

=
=
=
=
=
=

Voltamperometra de
redisolucin andica

Corriente medida

Voltamperometra de
redisolucin andica
Modos de trabajo:
1. Voltamperometra de redisolucin andica
2. Voltamperometra de redisolucin sustractiva
3. Voltamperometra de redisolucin con recogida
4. Redisolucin andica con cambio medio

Voltamperometra de
redisolucin sustractiva
Es una modificacin de la voltamperometra de redisolucin.
Consiste en la medida de la corriente de fondo y en su posterior
sustraccin de la corriente total medida.
Se utilizan dos electrodos idnticos sumergidos en la misma
disolucin

1 + 2 +

= 1 2

Voltamperometra de
redisolucin sustractiva
La ventaja del tratamiento sustractivo es la utilidad para compensar
tanto la componente fardica de la corriente de fondo como la
componente capacitiva.

Se puede llegar a lmites de deteccin por debajo de los ppb.

Para Cd y Cu (metales pesados muy estudiados en contaminacin) se
pueden llegar a lmites de deteccin de 0.01 = 10 /
La nica desventaja es la utilizacin de dos electrodos iguales:
o Misma rea
o Misma composicin
o Mismo desgaste
.
.
.
o Etc.

Voltamperometra de
redisolucin sustractiva

Voltamperometra de redisolucin
andica con recogida
Esta tcnica implica la utilizacin de un electrodo de disco-anillo
rotatorio.
El electrodo de disco se lleva a cabo la electrodeposicin y el barrido
de redisolucin en donde se origina un flujo de iones hacia el anillo.
La idea en esta tcnica es que la agitacin es producida por el mismo
electrodo, facilitando la medida de la corriente.

Discos acoplables al electrodo

Voltamperometra de redisolucin
andica con cambio de medio
Esta tcnica consiste en la deposicin del analito en el electrodo y su
posterior redisolucin en otra solucin que represente un medio ms
adecuado.
Con este mtodo se pueden mejorar aspectos como la selectividad.
o Recordar:
Los electrodos son selectivos a un determinado ion pero igual
detectan a todos.

Anlisis por redisolucin

potenciomtrica
Es el anlogo a la voltamperometra de redisolucin.
La diferencia radica en que la oxidacin ser dada por un agente oxidante (Hg o Cr).

Para facilitar el transporte de los iones se aplica un movimiento convectivo (rotacin

del electrodo).

Anlisis por redisolucin

potenciomtrica

Voltamperometra de
redisolucin catdica
Consiste en dos pasos:
1. Depositar el analito sobre el electrodo de trabajo. En este caso es una
oxidacin. Se aplica un potencial positivo capaz de oxidar el electrodo de
trabajo, de manera que los iones producidos reaccionen con el analito y
precipiten.
2. Aplicar un potencial de reduccin

+
+ +
+ +

Voltamperometra de
redisolucin catdica
o En las reacciones anteriores, M es el material andico (usualmente mercurio).
o Sin embargo, para determinar halgenos se puede utilizar plata para obtener los
halogenuros de plata.
o La sensibilidad de la tcnica depende de la cantidad de analito que pueda ser
depositada en un periodo de tiempo.
o Una sensibilidad mayor se alcanza con un rea mayor, es por esto que se prefiere el
electrodo de gota de mercurio.

Voltamperometra de
redisolucin catdica

Voltamperometra de
redisolucin catdica

Voltamperometra de
redisolucin adsortiva
Este tipo de voltamperometra de redisolucin se basa en un esquema
de preconcentracin mediante un proceso no electroltico.
La adsorcin de componentes orgnicos a superficies electrdicas
siempre ha sido considerado un problema.
La adsorcin resuelve el problema debido a la especificidad de esta
para los distintos compuestos.

Voltamperometra de
redisolucin adsortiva
La cantidad de analito adsorbido en la superficie del
electrodo depende de varios factores:
o
o
o
o
o
o

Disolvente
Naturaleza del electrodo
Fuerza inica
pH
Trasporte de materia
Temperatura
= 7,36

1 1
4
10 2 2

Voltamperometra de
redisolucin adsortiva

Voltamperometra de
redisolucin adsortiva

Voltamperometra de
redisolucin adsortiva

Lmites de deteccin

Costo de equipos

Aplicaciones