Reciclado qumico

Hoy en da muchos plsticos son reciclados fsicamente, para ello,

generalmente son recolectados, lavados y molidos. Una vez molidos se les
calienta (funde) y da la forma que se desea para su nueva aplicacin. Este
proceso es relativamente sencillo, pero no puede aplicarse a todos los
plsticos ni realizarse numerosas veces, los plsticos reciclados son de menor
calidad que el material nuevo (material virgen). Cada vez que el material es
reciclado sufre un proceso de degradacin que disminuye sus propiedades.
Adems, el reciclaje fsico requiere que el material se encuentre libre de
impurezas y contaminacin, no slo de sustancias txicas o peligrosas, sino
tambin de otros plsticos o materiales. Este es uno de los inconvenientes ms
grandes para lograr un buen reciclaje fsico, la separacin de los materiales.

Como una alternativa al reciclaje fsico se

puede realizar el reciclaje qumico, el cual, a
diferencia del primero, implica cambios en la
estructura qumica del material. El reciclaje
qumico, al basarse en una reaccin qumica
especfica, no necesita los complicados pasos de
purificacin que son indispensables para el
reciclaje fsico. Adems, permite utilizar al
desecho plstico como fuente de materia prima,
no slo para producir nuevamente el material
original (como material virgen), sino producir otros
materiales con diferentes caractersticas.

Como una alternativa al reciclaje fsico se puede realizar el reciclaje

qumico, el cual, a diferencia del primero, implica cambios en la estructura
qumica del material. El reciclaje qumico, al basarse en una reaccin qumica
especfica, no necesita los complicados pasos de purificacin que son
indispensables para el reciclaje fsico. Adems, permite utilizar al desecho
plstico como fuente de materia prima, no slo para producir nuevamente el

material original (como material virgen), sino producir otros materiales con
diferentes caractersticas.
Existen varios procesos de reciclado qumico, de los cuales los ms
importantes son: metanlisis, gliclisis e hidrlisis. Otra alternativa a estas es
para fabricar un material, denominado concreto polimerico, con aplicacin en el
campo de la construccin.
Los procesos de glicolisis, metanolisis e hidrlisis son similares, por lo tanto
desarrolalremos con ms detalle solamente uno de ellos y a continuacin
explicaremos la formacin del concreto polimerico a partir de PET.
El proceso qumico ofrece las siguientes ventajas
Muy competitivo econmicamente. Para una planta de produccin de
30,000 t/ao se estima el costo de produccin de unas 500 $/t, debido a
la utilizacin de aditivos de bajo costo y de baja consumacin de energa
. Actualmente (3-2001) se construye in Italia una planta pilota de tamao
comercial, que permitir cotizar instalaciones llave en mano a partir de
10-2001.
No seleccin o lavado previo es necesario
No eliminacin de tapas o etiquetas necesaria
Botellas con stratificacin de capas bloqueantes para oxigeno son
tratados sin problemas
Acido Terephtalico y Ethyleneglycol vendibles directamente a la
industria qumica o utilizadores specialisados.
Alternativamente
se
puede
producir
un
producto
PHT
(Polyhidroxilethilterephtalato) que puede ser utilizado directamente para
la produccin de botellas PET
Plantas existentes convencionales de reciclaje PET pueden ser
adaptadas para el proceso qumico.

El proceso de metanolisis- proceso Petrectec

Dupont desrroll una tecnologa de reciclado completamente nueva. A este
proceso verde se le conoce como Tecnologa de Regeneracin del Polister
(Petretec).El proceso Petretec puede tratar films de polister, fibras y plsticos
con niveles de contaminantes muchos mayores que los aceptados en el
reciclado mecnico como material reciclable. El proceso Petretec utiliza
reacciones qumicas basadas esencialmente en "descondensar" las molculas
de polister. Cualquier PET que contenga metales, tintes u otros materiales
que interferiran en el reciclado son separados y destinados al reciclado
mecnico, vertido o incineracin. El PET remanente se disuelve en DMT a
temperaturas por encima de los 220 oC, formndose una disolucin de desecho
de PET en DMT. En una reaccin de transesterificacin despolimerizante el
PET reacciona con metanol para producir los monmeros originales del
polmero, como se muestra debajo. La reaccin se lleva a cabo a escala
industrial en un reactor de metanolisis a 260-300 oC, y una presin de 340-650
kPa.

Del reactor de metanolisis, el DMT y el etilen glicol (EG), mezclados con un

exceso de metanol se pasan a travs de una columna de eliminacin de
metanol. El metanol eliminado de esta manera se recicla en el proceso. El DMT
y el EG forman un azetropo que impide su separacin por destilacin. Para
conseguir esto, los qumicos de la Dupont aaden p-toluato de metilo (MPT) en
este punto del proceso Petretec. Con ello se forma un azetrop de MPT y EG,
que permite la separacin del DMT de los otros dos componentes. El destilado
MPT/EG forma una solucin de dos capas. La superior est enriquecida con
MPT y puede reciclarse en el proceso. El DMT sigue una destilacin
fraccionada para aumentar su pureza.

La reaccin de despolimerizacin, que es el centro de la tecnologa

Petretec produce DMT y etilenglicol. La enorme ventaja de esto es que se
reproducen monmeros idnticos a aquellos empleados como material de
partida en la reaccin de polimerizacin. Por consiguiente, no existen lmites en
los usos del PET hecho a partir de ellos. Esto supone una reduccin en la
dependencia de los productos petroqumicos para la produccin.

Formacin de concreto polimrico

La idea es descomponer qumicamente el PET, es decir, romper la cadena
para obtener sus eslabones separados. Estos eslabones son utilizados para
formar una nueva cadena, diferente de la anterior (PET). Esta a su vez tiene la
particularidad de poseer algunos eslabones que pueden unirse a otros tres (en
ves de slo a dos), la molcula formada es un polister insaturado. La
caracterstica de las cadenas de estos poliesteres, es que permiten que todas
ellas puedan ser unidas formando una especie de red tridimensional (este
proceso de unin de cadenas se conoce como entrecruzamiento o curado). El
resultado es una estructura o matriz muy grande, interconectada y muy fuerte.
Si por ejemplo, esta matriz es rellenada con arena o grava, el producto final es
una especie de concreto cuyo "pegamento" o aglutinante es un polmero (en

vez de cemento en el caso de concretos tradicionales). A este concreto lo

llamamos concreto polimrico.

Este concreto
polimrico posee
propiedades
diferentes a las del
concreto
convencional.
Comparado con el
concreto
de
cemento Portland
los productos de
concreto
polimrico son de
3 a 5 veces ms fuertes, mucho ms resistentes a la absorcin de
humedad y presentan mayor capacidad de absorcin de energa de
impacto. Adems, puede drsele propiedades segn las necesidades
de cada aplicacin.

Reciclado qumico de PET

El poli(tereftalato de etileno), conocido por el acrnimo de PET, es un polister saturado utilizado

generalmente en la elaboracin de botellas de plstico descartables.

Actualmente, los desechos de estas botellas constituyen un problema medioambiental debido a la

gran cantidad acumulada ya que, a pesar de no ser un material nocivo, poseen gran resistencia a
la degradacin. Debido a esto, son importantes los mtodos para el reciclaje de este material, entre
los cuales se encuentran el reciclaje mecnico y el qumico.

El reciclaje mecnico se basa en el tratamiento de los residuos plsticos mediante mtodos

fsicos de purificacin y la reduccin de los mismos a escamas o flakes de PET, los cuales pueden
ser extrudidos y granulados en forma de pellets. El producto obtenido presenta propiedades
inferiores al PET virgen y la imposibilidad de ser utilizado nuevamente en envases que estn en
contacto con alimentos por el grado de contaminacin que presenta. (Use of Recycled Plastics in
Food Packaging: Chemistry Considerations de la FDA 2006). (Recycling of Plastics for Food
Contact Use, publicado por ILSI 1998)

Recientemente se han desarrollado mtodos denominados de sper-limpieza (super clean) que

permiten obtener PET por reciclaje mecnico. El PET obtenido mediante estos mtodos es apto
para el uso en contacto con alimento. Consisten en tratamientos de descontaminacin trmica,
qumico-fsico (hidrlisis superficial de soda custica-tratamiento trmico) y mediante extraccin
con disolventes.
El reciclaje qumico es una alternativa viable para el tratamiento de desechos de PET. Este
mtodo presenta la ventaja que hace posible la obtencin de materias primas orgnicas que
posteriormente podran ser usadas para producir nuevamente PET apto para estar en contacto con
alimentos u otros materiales con distintas propiedades. Pero esto depender del grado de pureza
que presenten los monmeros obtenidos.
Cabe destacar que previo a todo proceso de reciclaje qumico le precede un reciclaje mecnico
para la obtencin de escamas de PET. El tamao de las escamas puede variar entre 2 (o menos) a
10 mm. Una granulometra ms fina significa una disminucin en el tiempo del proceso debido a un
incremento en la velocidad reaccin por el aumento de la superficie de contacto.

De los procesos qumicos para la despolimerizacin de PET, la metanlisis, la hidrlisis y sobre

todo la gliclisis, son los procesos mas utilizados. Sin embargo, la metanlisis e hidrlisis se llevan
a cabo a condiciones de presin y temperatura mayores que en el caso de la gliclisis, y adems,

debido a las condiciones cidas o bsicas de la hidrlisis, esta puede generar mayores problemas
ambientales.
Contrario a lo que se podra pensar y a pesar de las mltiples alternativas que existen para reciclar
el PET, esta prctica constituye menos del 5% del consumo anual del polmero a nivel mundial.

En el caso de la gliclisis, el proceso mas empleado, es llevado a cabo con etilenglicol (EG). El
producto principal es el monmero tereftalato de bis(2-hidroxietileno) (BHET) que puede ser
utilizado directamente para la sntesis de PET o de resinas de polister insaturado.

Procesos de despolimerizacin
Los procesos de reciclaje qumico que existen en el mercado estn normalmente patentados, por lo
que los detalles concretos no se conocen. Por lo que se har una descripcin en base a datos
experimentales.

Metanlisis
La despolimerizacin del PET a travs de la metanlisis se lleva a cabo por medio del tratamiento
del polmero con altas cantidades de metanol en presencia de un catalizador (trisopropxido de
aluminio o acetato de zinc y sales de cido arilsulfnico) a altas presiones (20-25 Kg/cm3) y a
temperatura (180-280C). Este proceso incluye un alto nmero de operaciones unitarias, como la
filtracin (centrfuga), cristalizacin multietapa, destilacin al vaco, etc. En la metanlisis se
descompone el PET en sus molculas bsicas, dimetil tereftalato y etilenglicol que pueden ser
nuevamente polimerizados para la obtencin de PET virgen. Se obtiene un producto de DMT de
muy buena calidad y los resultados son bastante consistentes. Este proceso tambin puede ser
usado para PET coloreado y con contenidos de otros polmeros contaminantes (PE, PVC,
polmeros termoestables). El metanol recuperado es reutilizado.
Diagrama de bloques de la Metanlisis del PET.

Las experiencias llevadas a cabo por empresas como DuPont y Hoerscht Celanese han
demostrado que los monmeros resultantes del reciclado qumico son lo suficientemente puros
para ser reutilizados en la fabricacin de nuevas botellas de PET para gaseosas.

Hidrlisis
Se llama hidrlisis a una reaccin cido-base entre una sustancia, tpicamente una sal, y el agua.
Esta reaccin es importante por el gran nmero de contextos en los que el agua acta como
disolvente. Tambin se aplica a algunas reacciones cido-base en las que participa el agua y se
rompe un enlace covalente, como se ilustra en la figura.

Al ser disueltos en agua, los iones constituyentes de una sal se combinan con los iones hidronio,
H3O+ o bien con los iones hidroxilo, OH-, o ambos. Dichos iones proceden de la disociacin del
agua. Esto produce un desplazamiento del equilibrio de disociacin del agua y como consecuencia
se modifica el valor del pH.

Los iones A-, BH+ procedentes de cidos dbiles AH o bases dbiles B se hidrolizan por accin del
agua, dependiendo el grado de la reaccin de la debilidad del cido o de la base; los iones
procedentes de cidos o bases fuertes no se hidrolizan apreciablemente. El equilibrio de la
reaccin se puede desplazar mediante la adicin de un cido o una base al medio de reaccin.

La hidrlisis del PET produce AT puro y EG para su posterior reutilizacin en la produccin de

polmero virgen. El proceso de hidrlisis es clasificado en tres categoras diferentes, as: hidrlisis
neutra con agua o vapor, hidrlisis cida e hidrlisis alcalina o saponificacin.

Hidrlisis neutra
Es llevada a cabo con agua o vapor a altas presiones, para obtener AT puro. El rango de
temperatura de la reaccin va desde 180C hasta 275C. Los rangos tpicos para la reaccin de
hidrlisis presurizada son de 180 a 220C en exceso de agua, con una relacin en peso PET-agua
de 1:6 a 1:12 y presiones de 1 a 4 MPa. El tiempo de reaccin depender de cantidad de reactivos,
presin y temperatura utilizados).

Hidrlisis cida
La hidrlisis cida del PET implica el uso de un cido inorgnico fuerte, como el cido ntrico o
cido sulfrico, para despolimerizar el PET en un pH de 2 a 6. El producto de la reaccin es, entre
otros, el AT crudo, que se debe purificar por medio de la formacin de su sal de sodio.
Comnmente en esta reaccin se usa el cido sulfrico, con una con concentracin no menor al 87
wt%, para llevar a cabo el proceso en tiempos cortos a bajas temperaturas de 85-95C. El uso de
cido sulfrico diluido (menor al 67 wt%) necesita temperaturas de reaccin ms altas (cerca de
150C) y altas presiones. Esta tcnica es fcil de realizar a nivel laboratorio pero a escala industrial
es un proceso que involucra gran cantidad de costos sobre todo en la fase de separacin, ya que
demanda muchas materias primas que aumentan significativamente el costo de produccin y por
ende se crea un sobrecosto de los productos muy por encima de los precios del mercado. Adems,
la hidrlisis cida incrementa la disolucin de impurezas, las que ocasionan procesos posteriores
de purificacin de los monmeros obtenidos.

Hidrlisis cida del PET

Hidrlisis alcalina
Este proceso es llevado a cabo con el uso de una solucin acuosa de hidrxido de sodio, con una
concentracin del 4 al 20%, a una temperatura entre 180 y 250C bajo presiones de 1.4 a 2 MPa.

La reaccin procede lentamente, se puede tomar entre 3 y 6 horas, dependiendo de la

temperatura, presin y cantidad de reactivos utilizados.

Esquema de bloque de la hidrlisis bsica de PET

El PET triturado se introduce en un reactor e hidroliza con una solucin de NaOH en presencia de
bromuro de tributilhexadecil fosfonio (3Bu6Dpb: QBr) como catalizador en una atmsfera inerte de
nitrgeno y agitacin constante, producindose la sal de NaTPA (tereftalato disdico), bromuro de
sodio (NaBr) y etilenglicol (EG). Existen procesos en los cuales se prescinde del uso de QBr.
Reacciones:

Concentraciones:

Transcurrido el tiempo estipulado el reactor es enfriado y posteriormente se separa la fase lquida

del PET que no reaccion.
La fase lquida es tratada con cido clorhdrico a fin de precipitar el cido tereftlico para el
posterior filtrado. El cido tereftlico, retenido en el filtro, es sometido a un proceso de secado /
cristalizado en un horno de microondas, para posteriormente ser almacenado en silos para la
venta.
La fase lquida restante se somete a un proceso de destilacin para la recuperacin del etilenglicol
y del catalizador.

Rendimientos
Segn datos experimentales de hidrlisis bsica (sin uso de catalizador QBr), realizados con PET
virgen, los mximos rendimientos son obtenidos a 150C, relacin PET/NaOH 1:2.4, dimetro de
escamas de PET 1-0.5. (Fuente: Cartif)

Caracterizacin del cido tereftlico obtenido a partir de PET post-consumo por valoracin cidobase y DSC (calorimetra de barrido). El grado de pureza es del 85%. (Fuente: Cartif)

Gliclisis
Cuando el PET es disuelto en exceso de EG a altas temperaturas, la reaccin de condensacin es
reversada, esto es lo que se conoce como gliclisis. Los productos de dicha reaccin son el bishidroxietilentereftalato (BHET) y algunos oligmeros de bajo peso molecular.

El BHET se usa en la poliesterificacin del PET, la cual es la etapa previa para la policondensacin
del PET nuevamente.

Mtodo 1:
La reaccin de gliclisis es catalizada por acetatos de Zn, Mn, Co, Pb, etc. en presencia de
carbonato de sodio y sulfato de potasio. El proceso de despolimerizacin se lleva a cabo a 190C,
con una relacin molar EG/PET de 4:1, en un tiempo de aproximadamente 8 horas (dependiendo
de cantidad de reactivos y parmetros de temperatura y presin utilizados). Esta reaccin es
acelerada a altas presiones.

PHET cristalizado

Diagrama de bloques del proceso de la gliclisis I

A travs de los aos, la gliclisis se ha convertido en el proceso ms viable en el reciclado qumico,

debido a que puede ser operado de modo batch o continuo, a pequea o gran escala con
relativamente bajas inversiones de capital. Estas caractersticas le dan muchas ventajas sobre sus
similares en el reciclado qumico, la metanlisis y la hidrlisis, pues stas necesitan ser operadas
en plantas con capacidades mnimas de 50.000 toneladas por ao para ser comercialmente
viables.
Es el proceso de despolimerizacin ms viable tcnica y econmicamente para realizar a escala
industrial. En este proceso no se obtienen las materias primas para volver a polimerizar el PET sino
una mezcla de oligmeros que puede utilizarse para la fabricacin de polisteres insaturados, lo
que puede presentar un beneficio econmico.

Recientes publicaciones han descrito el uso de xileno como medio de reaccin en la gliclisis y
radiaciones microondas como fuente energtica.

Resinas de polister no saturado

Las resinas de polister insaturado son lquidos muy viscosos que tienen la caracterstica de poder
entrecruzar sus cadenas mediante la adicin de un monmero vinlico obtenindose de este modo
productos slidos termoestables.
Para la obtencin de resinas de polister insaturado, se sintetiza un polister lineal de bajo peso
molecular que contiene insaturaciones (dobles enlaces carbono-carbono). El anhdrido maleico es
el monmero mas utilizado para introducir la insaturacin a la cadena debido a su alta
reactividad. La reaccin tambin se lleva a cabo con etilenglicol y acido adpico, el cual permite
aumentar la separacin de las insaturaciones y por lo tanto disminuir la fragilidad del producto final.
Posteriormente a la sntesis del polister insaturado, el curado de la resina produce el
entrecruzamiento de los dobles enlaces del polister lineal con la ayuda de un monmero vinlico
(estireno). En esta etapa, adems, es necesaria la adicin de un catalizador y un iniciador que
permita la reaccin de entrecruzamiento.

Bote fabricado con resinapolister no saturada

reforzada con fibra de vidrio

Sntesis del polister insaturado

La sntesis del polister insaturado puede llevarse a cabo mediante una reaccin con el producto
de la despolimerizacin de PET, el BHET, anhdrido maleico (AM) y etilenglicol bajo atmsfera de
nitrgeno y agitacin constante a una temperatura de 190C. La relacin entre hidroxilo/carboxilo
(OH/COOH) es de 1,2/1 y se utilizan acetato de calcio y oxido de antimonio (III) como
catalizadores. El agua producida por condensacin de los reactivos y el etilenglicol en exceso se
elimina por destilacin.

Mtodo 2:
Este otro mtodo presenta pequeas variaciones respecto al mtodo 1. En el se modifican algunos
parmetros de temperatura y tiempos de reaccin como, as tambin, las concentraciones de los
reactivos involucrados. Este mtodo prescinde del carbonato de sodio y del sulfato de potasio.
Luego de la molienda de las botellas post-consumo, las escamas (de 2 mm) son introducidas en el
reactor donde se aade etilenglicol y acetato de zinc (catalizador). La reaccin se lleva a cabo en
una atmsfera inerte de nitrgeno a una temperatura de entre 195 y 220C. Luego se realiza una
extraccin con agua y posterior filtrado para eliminacin de impurezas y PET que no reaccion. El
sobrenadante se introduce en un cristalizador. El posterior filtrado permite obtener BHET slido y
etilenglicol en solucin. El etilenglicol puede ser recuperado por destilacin al vaco y reutilizado en
el proceso.

Proporcin de los reactivos:

Segn datos experimentales, los mejores rendimientos se obtuvieron a: (Fuente: Cartif)
Relacin EG/PET: 6:1 (masa en masa)
Relacin catalizador/PET: 1% (masa en masa)
Tiempo de reaccin: 2hs30minutos a 3hs30minutos (el tiempo depender de la cantidad de
reactivos, temperatura, etc.)
Temperatura de reaccin: 195C a 220C

Diagrama en bloque del proceso de gliclisis II

Rendimientos de la gliclisis
Para mejorar la economa del proceso se reutiliza el etilenglicol
El rendimiento a BHET con EG reciclado es 81%
El rendimiento a BHET con el PET residual es 80% (datos experimentales den un rendimiento del
90% con PET virgen).
Los impropios del PET residual quedan en el reactor sin reaccionar
La reaccin de gliclisis da un poliol reciclado y un glicol (subproducto) en dos fases inmiscibles.
Los mejores resultados obtenidos para concentraciones de disolventes en procesos
experimentales fueron de relaciones de 6:1 EG/PET con 1% de catalizador de acetato de
zinc. (Fuente: Cartif)

El uso de etilenglicol proveniente del mismo proceso de gliclisis disminuye el rendimiento con
respecto al uso de etilenglicol virgen, pero disminuye el costo de materia prima.(Fuente: Cartif)

En cuanto a la caracterizacin del BHET obtenido de botellas post-consumo presenta un grado de

contaminacin mayor respecto del PET virgen, por lo que se necesita evaluar metdicamente su
uso para elaboracin de resina virgen para elaboracin de productos en contacto con
alimentos. (Fuente: Cartif)

Punto de fusin como medida de pureza

Otros procesos para el reciclaje qumico

Aminlisis
Esta reaccin lleva al PET a la formacin de las correspondientes diamidas de AT y EG. El proceso
es llevado a cabo en una solucin acuosa de aminas primarias, como metilamina o etilamina a
temperaturas de entre 20 y 100C. El PET debe estar en forma de polvo o de fibras, para garantizar
una alta superficie de reaccin que permita una rpida despolimerizacin en estado slido. Los
productos de reaccin, es decir las diamidas pueden ser usadas como compuestos intermedios o

monmeros para la produccin de polisteres de amidas o poliureas por medio de algunas

reacciones subsecuentes con isocianatos.

Pirlisis: es el craqueo de las molculas por calentamiento en el vaco. Este proceso genera
hidrocarburos lquidos o slidos que pueden ser luego procesados en refineras para la obtencin
de combustible sinttico para motores de ciclo disel. Es utilizado en plsticos compuestos
nicamente de carbono e hidrgeno (por ejemplo: PE y PP).
Pero con este mtodo tambin puede ser obtenido carbn activado a partir de PET (utilizado, entre
otros usos, en la purificacin de agua) mediante pirlisis extrema. Este es un mtodo de poco uso.

Gasificacin: mezclas de plsticos son calentados con aire o con oxgeno. As se obtienen los
siguientes gases de sntesis: monxido de carbono e hidrgeno, que pueden ser utilizados para la
produccin de metanol o amonaco o incluso como agentes para la produccin de acero en hornos
de venteo.
Presenta la ventaja, frente a otros procedimientos de reciclado qumico, de poder admitir como
alimentacin toda la corriente de residuos municipales, sin necesidad de separar previamente los
plsticos.
Son muchas las compaas que estn investigando esta opcin de reciclado, entre ellas Shell Oil,
pero es Thermoselec, S.A. (Locarno. Suiza) quien lidera esta tecnologa en su planta piloto
instalada en Verbania (Italia) se tratan 4,2 tn/hr de residuos slidos municipales, que producen
(50kg de gas de sntesis, 220 kg de escoria, 23kg de metales y 18 kg de sales por cada residuo
tratado. En el proceso, los residuos, previamente compactados y desgasificados, se pirolizan a
600C y alimentan al gasificador a 2.000C. El gas de sntesis obtenido, una vez limpio, se quema
en una turbina de gas para producir 300Kw de electricidad. Est prevista la puesta en marcha, en
Alemania, de una planta de 20 tn/hr.

Nota
Tanto los parmetros de reaccin como los reactivos involucrados en los diferentes mtodos de
despolimerizacin del PET de la presente publicacin son slo a modo de referencia, tomados de
mtodos experimentales de reciclado qumico, puesto que dichos parmetros y reactivos se
pueden ver modificados, a nivel industrial, dependiendo tanto de factores de rendimiento como de
factores econmicos. Si bien existen empresas dedicadas a procesos de reciclado qumico con
basta experiencia en el mercado, se trata de mtodos que an se encuentran en desarrollo,
pudiendo tener variaciones en los procesos realizados por una u otra empresa.

Fuentes:
www.cartif.com
www.aprepet.org.mx
www.umich.mx
www.umsa.bo
www.pslc.ws
www.wikipedia.org
www.uva.es
www.quiminet.com