Caracterização Espectroscópica Da Dinâmica Eletrônica em Moléculas de Porfirina.

UNIVERSIDADE DE SO PAULO
ESINSTITUTO DE FSICA DE SO CARLOS
TIAGO GUALBERTO BEZERRA DE SOUZA
Caracterizao espectroscpica da dinmica eletrnica em molculas

de porfirina
So Carlos
2015
TIAGO GUALBERTO BEZERRA DE SOUZA
Caracterizao espectroscpica da dinmica eletrnica em molculas

de porfirina
Dissertao apresentada ao Programa

Ps-Graduao em Fsica do Instituto
Fsica de So Carlos da Universidade
So Paulo, para obteno do ttulo
Mestre em Cincias.
rea de concentrao: Fsica Aplicada
Orientador: Prof. Dr. Leonardo De Boni
VERSO CORRIGIDA
(Verso original disponvel na Unidade que aloja o Programa)
So Carlos
2015
de
de
de
de
minha famlia,
cujo amor incondicional, meu bem-querer
e a boa vontade foram essenciais para o desabrochar das minhas virtudes.
Atravs deles sobressai.
AGRADECIMENTOS
Ao professor Leonardo De Boni por todas as nossas conversas e discusses. Sou grato
pela sua ajuda e ateno nos momentos mais crticos durante a elaborao e execuo deste
trabalho.
Ao grupo de Fotnica IFSC, cujo clima agradvel favorece o cultivo do
conhecimento.
todos do Instituto de Fsica de So Carlos professores, funcionrios e colegas cuja cooperao e trabalho competente tambm foram importantes para o meu aprendizado e
desenvolvimento.
CAPES pelo auxilio financeiro e concesso da minha bolsa de estudos. E s demais
agncias de fomento pelo apoio financeiro pesquisa do grupo de Fotnica e, por
conseguinte, realizao desta pesquisa.
Aos meus familiares, pelo apoio e incentivo ao longo desses anos de estudo que me
conduziram at aqui. E em especial Fab, pela atenciosa reviso do meu texto.
E sem dvida a todos os grandes e fortes, pois eles foram, e ainda so, o meu ponto de
referncia.
"Algo pensa em mim!"

Friderich Wilhelm Nietzsche
RESUMO
SOUZA, T. G. B. Caracterizao espectroscpica da dinmica eletrnica em molculas
de porfirina. 2015. 113 p. Dissertao (Mestrado em Cincias) Instituto de Fsica de So
Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, 2015.
Neste trabalho descreve-se tcnicas experimentais envolvendo espectroscopias pticas
lineares e no-lineares capazes de caracterizar efeitos de estados excitado singleto e tripleto
em molculas orgnicas fluorescentes. Efeitos como a absoro de estado excitado e a troca
de paridade eletrnica singleto-tripleto, tem ampla aplicao em diversas reas de interesse
humano. Logo, se faz necessrio o estudo e desenvolvimento de materiais com essas
caractersticas, tanto quanto o aprimoramento dos mtodos de caracterizao dessas
propriedades. Este trabalho tambm consta com o estudo das propriedades espectroscpicas
de molculas de porfirinina, as quais esto entre as principais molculas utilizadas nas
aplicaes. Assim, submeteu-se um conjunto composto por vinte e uma molculas, todas
derivadas da molcula de porfirina e com quatro radicais acoplados a ela, s seguintes
tcnicas experimentais: Varredura-Z absortiva e variaes dessa tcnica, desenvolvidas no
grupo de Fotnica-IFSC, como a Varredura-Z por Trem de Pulsos (ZTP) e a medida da
Fluorescncia por Trem de Pulsos (FTP), afim de caracterizar os parmetros espectroscpicos
de cada amostra correspondentes ao modelo de Jablonski com cinco nveis de energia. A
caracterizao desse conjunto de porfirinas permitiu a avaliao da mudana na dinmica
populacional eletrnica causada por determinados radicais, que podem favorecer um
determinado efeitos e, assim, otimizar uma molcula a uma dada finalidade.
Palavras-chave: Espectroscopia no-linear. Molculas de porfirina. Dinmica populacional.
ABSTRACT
SOUZA, T. G. B. Spectroscopic characterization of electronic dynamic in porphyrin

molecule. 2015. 113 p. Dissertao (Mestrado em Cincias) Instituto de Fsica de So
Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, 2015.
This work describes experimental techniques in linear and nonlinear optical spectroscopy able
to characterize excited state singlet and triplet optical effects of fluorescent organic molecules.
Effects like excited state absorption and intersystem crossing between singlet and triplet states
have a broad application in several areas of human interest. So, it is useful the study and
development of materials with those properties, as much as the characterization methods of
them. It is also included in this work the study of the spectroscopic properties of porphyrin
molecules, which are among the most used in the applications. Thus, a set of twenty one
porphyrin based molecules were probed with the follow spectroscopic techniques: Absorptive
Z-SCAN and variations of that technique developed in the IFSC-Photonics Group as Pulse
Train Z-SCAN and Fluorescence by Pulse Train, in order of characterize the spectroscopic
parameters corresponding to a five energy level Jablonski diagram. The characterization of
the whole set of porphyrins allowed a study of the change in electronic population dynamics
in the porphyrin molecule caused by a specific radical, which may privilege a certain kind of
effect and, consequently, manufacturing a molecule for a given application.
Keywords: Nonlinear spectroscopy. Porphyrin molecule. Population dynamics.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Espectro eletromagntico e a classificao das regies com a indicao dos tipos
de transio energtica............................................................................................. 27
Figura 2 Representao pictogrfica do ction da molcula de hidrognio .......................... 32
Figura 3 Representao de quatro nveis energia eletrnica em funo da distncia
internuclear .............................................................................................................. 33
Figura 4 Representao da combinao das funes de onda gerando o orbital molecular
em fase e fora de fase (direita) e a representao pictogrfica (esquerda). ............. 35
Figura 5 - Representao dos nveis de energia dos orbitais moleculares da molcula de
H2+, a seta representa o spin do eltron. .................................................................. 36
Figura 6 - Representao pictogrfica de tipos de formao de orbitais moleculares a partir
de orbitais atmicos do tipo p. ................................................................................. 36
Figura 7 - Estrutura base de uma molcula de porfirina de base livre ( esquerda) e
acoplada ( direita). ................................................................................................. 40
Figura 8 Representao dos orbitais de Gourterman ............................................................. 41
Figura 9 Diagrama de energia representando os processos de luminescncia molecular,
os orbitais moleculares HOMO, LUMO e os estados vibracionais, a
transferncia ISC e o princpio de Franck-Condon ................................................. 43
Figura 10 Estrutura qumica e nomenclatura das amostras de molculas de porfirinas
utilizadas neste estudo. ......................................................................................... 44
Figura 11 - Diagrama de Jablonski. .......................................................................................... 49
Figura 12 Arranjo experimental para as espectroscopias que utilizaram o laser
ANTARES em 532nm como fonte de excitao .................................................. 64
Figura 13 Trem de pulsos produzido pelo sistema mode-lock e Q-Switch do laser
ANTARES. O grfico do canto superior direito mostra a distncia entre pulsos
consecutivos. ......................................................................................................... 65
Figura 14 Arranjo para retirar apenas o pulso de maior intensidade do trem de pulsos
produzido pelo ANTARES. Os pulsos pretos e vermelhos possuem
polarizaes perpendiculares entre si. .................................................................. 67
Figura 15 Diagrama de Jablonski com trs bandas de energia, duas bandas singleto e uma
banda de tripleto. .................................................................................................. 68
Figura 16 Grficos com a seo de choque de absoro (curva preta) e fluorescncia

normalizada (curva vermelha) para cada amostra estudada. Para visualizar a
estrutura de absoro das bandas Qs, os seus valores so mostrados
multiplicados por um fator 10 (curva tracejada). Tambm indicado o
comprimento de onda referente a cada pico. .........................................................70
Figura 17 Espectro de absorbncia na regio das bandas Q (a) e de fluorescncia para as
amostras de referncia e S9 (c). Estrutura qumica da amostra de referncia (b). 76
Figura 18 Fluorescncia resolvida no tempo com ajuste exponencial para quatro amostras
com tempos de decaimento distintos.....................................................................79
Figura 19 - Sinal de fluorescncia da amostra S21 excitada pelo trem de pulsos. ...................82
Figura 20 Razo da intensidade da fluorescncia pela do pulso de excitao para cada
pulso do trem. So exibidos os dados de apenas algumas amostras. ....................83
Figura 21 Obteno do tempo de transferncia entre sistemas modelando os dados
experimentais da amostra S21 com as equaes de taxa para um sistema de
trs bandas. ............................................................................................................84
Figura 22 Representao pictogrfica de um arranjo de Varredura-Z para a medida de
uma no-linearidade refrativa positiva. .................................................................87
Figura 23 - Curva de Varredura-Z refrativo, mostrando os casos de
positivo e negativo
e os parmetros de interesse. .................................................................................88
Figura 24 Curva de Varredura -Z absortivo, exemplificando o efeito de uma nolinearidade populacional. ......................................................................................90
Figura 25 Medida de Varredura-Z de uma amostra de CS2. ..................................................91
Figura 26 Varredura-Z absortivo para a amostra S10 em funo da potncia do feixe de
excitao. ...............................................................................................................92
Figura 27 Diagrama de Jablonski com trs nveis de energia. ...............................................93
Figura 28 Varredura-Z absortivo da amostra S10 junto com o ajuste do parmetro
. ....94
Figura 29 Transmisso do trem de pulsos longe e no foco do feixe de excitao, para a

amostra S10. ..........................................................................................................97
Figura 30 Razo entre as intensidades de cada pulso do trem de pulsos na posio do
foco e longe do foco. So exibidos os dados de apenas algumas amostras. .........98
Figura 31 Diagrama de Jablonski com cinco nveis de energia. ............................................98
Figura 32 Obteno da sesso de choque entre bandas de tripleto modelando os dados
experimentais com as equaes de taxa para um sistema de cinco bandas. .........99
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Concentrao, peso molecular e frmula qumica das amostras estudadas............ 47
Tabela 2 Seo de choque de absoro em 532nm. .............................................................. 74
Tabela 3 Resultados obtidos para a eficincia quntica das amostras estudadas. ................. 77
Tabela 4 Tempo de fluorescncia das amostras estudadas. ................................................... 80
Tabela 5 Tempo de troca entre sistemas das amostras estudadas.......................................... 84
Tabela 6 Tempos de decaimento radioativo, de converso interna e eficincia quntica
de tripleto das amostras estudadas. ........................................................................ 85
Tabela 7 Seo de choque de transio
em 532nm. .............................................. 95
em 532nm. ............................................ 100
Tabela 9 Razes entre as sees de choque de estado excitado e estado fundamental,

para a excitao em 532nm. ................................................................................. 102
Tabela 10 Reapresentao dos valores obtidos para a eficincia quntica de
tripletizao, para a excitao em 532nm. .......................................................... 104
SUMRIO
PRLOGO .................................................................................................................... 23
1
ESPECTROSCOPIA PTICA ............................................................................ 27
ORBITAIS MOLECULARES.............................................................................. 31
2.1 INTRODUO TEORIA QUNTICA MOLECULAR .......................................... 31

2.2 A TEORIA LCAO ...................................................................................................... 34
3
MOLCULAS DE PORFIRINA ......................................................................... 39
3.1 FLUORESCNCIA, FOSFORESCNCIA, ISC E CONVERSO INTERNA ........... 41

3.2 AMOSTRAS ............................................................................................................... 44
4
EQUAES DE TAXA ........................................................................................ 49
TEORIA DA INTERAO LUZ-MATRIA ................................................... 55
5.1 PTICA LINEAR ...................................................................................................... 55

5.2 PTICA NO-LINEAR ............................................................................................. 56
5.3 ABSORO DE ESTADO EXCITADO .................................................................... 61
6
TCNICAS EXPERIMENTAIS .......................................................................... 63
6.1 ARRANJOS................................................................................................................ 63
6.2 TCNICAS ESPECTROSCPICAS LINEARES ...................................................... 67
6.2.1 ABSORBNCIA E FLUORESCNCIA ........................................................................... 68
6.2.2 EFICICIA QUNTICA DE FLUORESCNCIA............................................................ 74
6.2.3 FLUORESCNCIA RESOLVIDA NO TEMPO (FRT) .................................................... 77
6.2.4 FLUORESCNCIA COM TREM DE PULSOS (FTP) ..................................................... 80
6.2.5 PARMETROS COMPLEMENTARES ........................................................................... 85
6.3 TCNICAS ESPECTROSCPICAS NO-LINEARES ............................................. 86

6.3.1 A TCNICA DE VARREDURA-Z ................................................................................... 86
6.3.2 CARACTERIZAO DO FEIXE DE EXCITAO ....................................................... 91
6.3.3 VARREDURA-Z POR PULSO NICO (ZPU) ................................................................. 92
6.3.4 VARREDURA-Z POR TREM DE PULSOS (ZTP) .......................................................... 96
APLICAES ..................................................................................................... 101
7.1 LIMITAO PTICA ............................................................................................. 101

7.2 TERAPIA FOTODINMICA .................................................................................. 102
EPLOGO .................................................................................................................... 105
REFERNCIAS .......................................................................................................... 107
APNDICE NOMECLATURA QUMICA DAS AMOSTRAS ......................... 113
23
Anseio a chegada de novos fsicos,

que tenham aspiraes diferentes daquelas de seus predecessores.
Fsicos que procuram o perigo. Fsicos do custe o que custar!
PRLOGO
Neste trabalho descrevem-se algumas das diversas tcnicas experimentais utilizadas

em espectroscopia ptica, so elas:
Espectroscopia por Absorbncia e Fluorescncia Linear; Fluorescncia Resolvida no
Tempo (FRT); Fluorescncia por Trem de Pulsos (FTP); Varredura-Z por Pulso nico
(ZPU) e Varredura-Z por Trem de Pulsos (ZTP).
As trs primeiras tcnicas se encontram no rol da espectroscopia linear, enquanto que
as duas ltimas constam no grupo de espectroscopias no-lineares, nas quais as propriedades
pticas dependem tambm da intensidade do feixe de excitao.
Os alvos das tcnicas citadas so geralmente cromforos, que so molculas com alta
absoro da poro visvel do espectro eletromagntico e frequentemente apresentam
fluorescncia e fosforescncia. H um cromforo que se destaca, tanto do ponto de vista de
suas aplicaes, como de suas propriedades no-lineares: as molculas de porfirina. As
porfirinas so molculas orgnicas versteis com ricas propriedades fotoqumicas, com a
vantagem extra de ter as propriedades dos seus estados excitados ajustveis. Mudanas nas
caractersticas do estado excitado das molculas de porfirina podem ser controladas por
modificaes estruturais como: acoplamento de radicais com diferentes eletronegatividades
mantendo ou no a simetria da molcula, incorporando metais a sua composio, alterando o
tamanho e extenso da conjugao
, e entre outras. Todas essas qualidades alteram a
orientao e magnitude do momento de dipolo permanente ou induzido dessas molculas, o

que permite modificar as suas caractersticas no-lineares e, assim, criar molculas com
melhores propriedades, adaptadas s suas aplicaes.
Visando caracterizar e estudar as propriedades pticas de estado excitados das
porfirinas quando a elas so acoplados diversos tipos de radicias, submeteu-se um conjunto
24
composto por vinte e um derivados da molcula de porfirina s tcnicas experimentais

citadas. Os resultados experimentais foram analisados utilizando um diagrama de Jablonski
com cinco nveis de energia, suficiente para estudar os efeitos da molcula de porfirina e,
complementarmente, foi utilizado um conjunto de equaes diferenciais acopladas,
conhecidas como Equaes de Taxa, para simular os dados experimentais e extrair os
parmetros do modelo.
Cada tcnica experimental utilizada isola apenas um dos parmetros espectroscpicos
do diagrama com cinco nveis de energia, enquanto que relaes entre eles provm outros. Os
parmetros espectroscpicos acessados pelas tcnicas usadas foram:
Sees de choque de absoro (
) e taxas de decaimento (
) entre os estados considerados no modelo, e as eficincias qunticas de fluorescncia (

e tripletizao (
e
)
).
Dessa maneira, conduziu-se o desenvolvimento deste estudo em sete captulos,

dividido de maneira que o primeiro captulo deste trabalho comea com uma introduo a
espectroscopia ptica, dando uma noo preliminar e situando a espectroscopia ptica dentre
os seus diversos tipos. Este resumo tambm explora as diversas vertentes da espectroscopia
ptica, dando nfase para aquelas que foram utilizadas nos experimentos realizados. J o
captulo seguinte trata de mais uma introduo, desta vez aos orbitais moleculares. Ela se faz
necessria porque este um trabalho de espectroscopia molecular, de modo que o conceito de
orbitais moleculares de extrema importncia para o completo entendimento dos efeitos
observados. O captulo inicia-se com a teoria quntica molecular que descreve o tratamento
quntico aplicado s molculas, explicando os seus pontos mais fundamentais; e em seguida
exemplificada a teoria LCAO, que uma das abordagens mais utilizadas para a resoluo dos
orbitais moleculares.
O captulo 3 faz a apresentao da molcula estudada, as porfirinas. Nele constam
aspectos gerais desse cromforo, como a sua absoro, propriedades da sua conjugao,
efeitos da sua dinmica eletrnica ligados a sua fluorescncia, fosforescncia e a transferncia
entre sistemas, e em resumo a importncia do seu estudo espectroscpico dentro de um
contexto geral. Tambm nesse captulo se encontra o conjunto de molculas de porfirinas que
sero o alvo desse estudo, assim como as suas peculiaridades, a sua origem e o modo que as
amostras foram preparadas para os ensaios experimentais.
25
O modelo utilizado para simular os resultados experimentais e obter os parmetros

espectroscpicos das amostras apresentado no captulo 4. Onde descrito o modelo fsico
que explica a interao das amostras com a luz de excitao, o diagrama de Jablonski e os
parmetros espectroscpicos associados a ele. Logo em seguida contemplam-se as Equaes
de Taxa, que so resolvidas numericamente para a anlise e obteno de todos os parmetros
espectroscpicos, assim como as estratgias e suposies utilizadas para resolver esse sistema
de equaes diferenciais.
Toda a discusso sobre ptica linear e no-linear necessrias para o entendimento dos
experimentos realizados encontram-se no captulo 5. Neste ponto, introduz-se o efeito nolinear de absoro de estado excitado (ESA), que um efeito chave no desenvolvimento deste
trabalho, bem como sua existncia na molculas de porfirina.
O captulo 6 trata de todas as tcnicas experimentais empregadas para a caracterizao
espectroscpica das amostras. Nele esto descritos os equipamentos e arranjos pticos, assim
como os detalhes da execuo de cada experimento. Ao longo do texto so exibidos grficos
contendo os dados obtidos para algumas amostras, a ttulo de clareza do procedimento, e
tabelas com todos os resultados adquiridos para todo o espao amostral.
Por ltimo, o captulo 7 descreve duas das aplicaes em que os resultados obtidos so
de extrema relevncia, juntamente com uma anlise dos resultados e uma colocao destes
frente ao cenrio atual dessas aplicaes.
26
27
O homem por de trs dos culos srio, simples e forte.

Quase nunca conversa. Tem poucos, raros amigos
1 ESPECTROSCOPIA PTICA
Essencialmente a espectroscopia o estudo da absoro e emisso de radiao
eletromagntica por tomos ou molculas em seus diversos estados (gasoso, lquido, slido e
plasma). Nas interaes espectroscpicas, o estado de energia dos eltrons da amostra muda, e
essa mudana em energia encarada como uma transio quntica de um eltron em um
estado de menor energia para um estado de maior energia, no caso de absoro, ou vice-versa,
no caso de emisso. A transio entre estados de energia pode se dar em diversos nveis, por
exemplo: nuclear, eletrnica, vibracional, rotacional e magntica (figura 1). (1-2)
Figura 1 - Espectro eletromagntico e a classificao das regies com a indicao dos tipos de transio
energtica.
Fonte: Adaptada de Atkins (1).
Controlando os parmetros de excitao do sistema e monitorando os parmetros

espectroscpicos de resposta (e.g. comprimento de onda, intensidade radioativa, coerncia,
etc) pode-se mapear/sondar os estados de energia e inferir conhecimento sobre a estrutura
e/ou propriedades da amostra. Por exemplo, a estrutura energtica da amostra pode ser
determinada a partir de medidas dos comprimentos de onda das linhas espectrais emitidas pela
amostra aps a sua excitao. J a intensidade das linhas espectrais traz informaes a
28
respeito da probabilidade de que uma determinada transio ocorra, assim como tambm
depende da sua funo de onda e de suas simetrias.
A espectroscopia pode ser realizada em nvel atmico ou molecular, sendo o ltimo
aquele ser relevante neste trabalho. No caso da espectroscopia molecular, diferente da
atmica em que apenas mudanas nos nveis de energia eletrnicos so possveis, existem
mudanas em energia devido s rotaes e vibraes das molculas. Desse modo, a
espectroscopia molecular mais complexa do que a atmica e, consequentemente, permite o
acesso a mais informaes a respeito da estrutura e das propriedades desses sistemas.
H elementos que so fundamentais para a espectroscopia, dos quais se pode realar:
a) Fontes de excitao: a escolha da fonte de excitao bem particular e
depende muito do experimento a ser realizado e das amostras a serem
analisadas. Na espectroscopia ptica geralmente so utilizados lasers
monocromticos, podendo ou no ser sintonizveis em frequncia, ou uma
fonte de luz com espectro de banda larga acoplado a uma grade de difrao.
b) Elementos pticos: esses podem ser lentes, espelhos, grades de difrao, filtros
espaciais e de cores, cristais, etc. Em suma, qualquer objeto que cause uma
modulao conhecida no feixe de luz de excitao ou no de resposta
(transmisso, reflexo, fluorescncia, etc), realando um determinado efeito.
c) Detectores: sua funo principal converter o sinal luminoso em corrente
eltrica, para ento ser digitalizado e armazenado por um programa de
computador. A escolha do detector depende tambm da finalidade e
especificidade do experimento, sendo os fatores de escolha principais: o tempo
de resposta a um sinal luminoso na frequncia da radiao medida e a
adequao ao nvel de intensidade do sinal. Em espectroscopia ptica so
muito utilizados detectores a base de semicondutores, como silcio (Si),
germnio (Ge), e arseneto de glio (GaAs). Outros so teis para a
quantificao de potncia luminosa, sendo que para esse fim so usualmente
utilizados fotodiodos.
d) Amostras: assim como um elemento ptico, a amostra pode provocar uma
mudana na radiao eletromagntica incidente sobre ela, pois a luz pode
interagir com a amostra atravs de um efeito de absoro ressonante ou noressonante. Parmetros da amostra podem ser modificados para alterar a sua
resposta luz, como por exemplo o caminho ptico da amostra e a densidade
de absorvedores.
29
Classificam-se as espectroscopias pticas em dois subconjuntos principais:

Espectroscopias de absoro e de emisso. As espectroscopias de absoro so mais
comumente usadas e fornecem informaes sobre os estados de energia excitados, pois
correspondem a transies de eltrons do estado fundamental, devido absoro de energia,
para estados excitados. Dessa forma, monitorando os parmetros relacionados s absores
mapeiam-se os estados excitados de energia. J as espectroscopias de emisso correspondem
ao caso inverso; nelas analisa-se a radiao emitida pela amostra quando os seus eltrons,
que j se encontram em um estado excitado de energia, decaem a qualquer um dos estados de
menor energia, podendo essa emisso ocorrer de forma espontnea ou estimulada, radioativa
ou no radioativa. Ento, no caso de emisso radioativa, medindo a radiao emitida
determina-se como ocorrem as transies entre esses estados. Geralmente, os espectros de
absoro e de emisso entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado possuem
simetrias, um em relao ao outro, porque os nveis de energia no so significativamente
alterados, na maioria dos casos, pela diferente distribuio eletrnica dos estados fundamental
e o primeiro excitado.
As espectroscopias tambm podem ser adjetivadas com mais duas denominaes:
Espectroscopias lineares e no-Lineares. (3) A espectroscopia linear faz aluso ptica
linear em que, basicamente, a polarizao de um meio depende linearmente do campo eltrico
da luz de excitao. No entanto, na espectroscopia no-linear a dependncia entre a
polarizao e o campo eltrico da radiao passa a ter dependncias de maior ordem com o
campo eltrico, e para que essas dependncias se tornem significativas necessrio que a
intensidade do campo eltrico incidente tenha energia da ordem das ligaes intra-atmicas
ou intra-moleculares. (4) Ambos os casos sero discutidos mais detalhadamente no captulo
cinco que discute a interao de luz com a matria.
Os diferentes tipos de espectroscopias se distinguem principalmente pelo comprimento
de onda da radiao de excitao, pois os ftons interagem de forma diferente com a matria
dependendo da sua energia. Contudo, a espectroscopia mais relevante para o entendimento
deste trabalho ser a espectroscopia ptica. Ela atua na regio visvel do espectro
eletromagntico e nas suas regies adjacentes (
), como o ultravioleta
(UV) e o infravermelho (IR). Neste tipo de espectroscopia so acessados principalmente os

nveis eletrnicos de energia e, consequentemente, so evidenciadas as transies entre nveis
de energia eletrnicos da amostra. Isso se deve ao fato de que as transies entre o nveis de
energia eletrnicos de amostras moleculares serem da ordem de alguns eltron-volts (eV), que
coincide com a energia dos ftons nessa regio do espectro eletromagntico.
30
At agora se verificou a importncia do comprimento de onda na espectroscopia, e como

este define as suas classificaes. No entanto, outro parmetro de extrema importncia, e que
por si s define mais uma classe de espectroscopias, o tempo. Controlar ou mensurar o
tempo de interao, assim como o tempo de resposta, revela caractersticas importantes sobre
a amostra. Esse tipo espectroscopia conhecida como espectroscopia resolvida no tempo;
nela tambm se estuda a dinmica temporal dos parmetros espectroscpicos. Um exemplo
desse tipo de espectroscopia, tambm muito utilizado neste estudo, so as tcnicas de
fluorescncia resolvida no tempo. Resolver espectroscopicamente no tempo, geralmente,
exige um sistema rpido de aquisio, capaz de resolver dinmicas da ordem de
nanosegundos, ou menos, pois as transies eletrnicas ocorrem nessa escala temporal.
31
Aquele que bom e justo diz:

"O que no sou o que para mim Deus e a virtude!"
2 ORBITAIS MOLECULARES
A espectroscopia do tomo de hidrognio foi fundamental para os fundamentos da

mecnica quntica e para a sua comprovao como uma teoria slida. Porm, como a maioria
dos sistemas qumicos so molculas como as molculas de porfirina que so utilizadas
neste trabalho torna-se importante entender como a mecnica quntica aplicada nesses
sistemas. Por molculas, diz-se um sistema de tomos quimicamente ligados, tal que nelas
haja um compartilhamento de eltrons formando ligaes covalentes, diferentemente das
ligaes inicas em que os tomos se mantm unidos atravs da atrao coulombiana.
Assim como j foi dito, as espectroscopias podem ser aplicadas tanto a tomos, quanto
a molculas e, em ambos os casos, costumeiramente empregado um tratamento fsico semiclssico, uma vez que os tomos e molculas so sistemas tratados como qunticos e as ondas
eletromagnticas so abordadas a partir de uma abordagem clssica do eletromagnetismo.
O objetivo desta seo dar uma breve descrio de uma das principais teorias,
baseadas na mecnica quntica, que descrevem as ligaes moleculares, a teoria LCAO (do
ingls: linear combination of atomic orbitals).
2.1 INTRODUO TEORIA QUNTICA MOLECULAR

A mecnica quntica foi extremamente bem sucedida em realizar uma descrio da
matria em nvel atmico. As suas propriedades puderam ser descritas matematicamente de
maneira analtica e em pleno acordo com os experimentos, permitindo melhor o entendimento
do seu comportamento e previses sobre esses sistemas. Embora a mecnica quntica trate
com preciso o tomo de hidrognio, ela no prov uma descrio analtica de sistemas mais
complexos (tomos com mais de um eltron, tomos pesados, molculas, etc). Porm, j que a
mecnica quntica se mostrou superior s outras teorias no nvel atmico, esperado que,
com algumas aproximaes e hipteses, ela possa ser utilizada para obter boas estimativas
para os parmetros desses sistemas mais complexos (mtodos perturbativos independentes e
dependentes do tempo, variacionais e a teoria LCAO).
32
So apresentados os fundamentos do modelo para a mais simples das molculas

diatmicas, o ction da molcula de hidrognio (
), pois um caso simplificado em
comparao com molculas maiores, e cuja extrapolao apenas uma questo de

complexidade matemtica. Esse sistema composto por apenas dois prtons unidos por uma
ligao covalente e um eltron (figura 2).
Figura 2 Representao pictogrfica do ction da molcula de hidrognio
Fonte: Elaborado pelo autor.
Visto que dois prtons formam o ncleo dessa molcula, deve-se considerar no
apenas a interao entre o eltron e cada prton, mas tambm a interao entre os
componentes do ncleo.
A expresso para a hamiltoniana total desse sistema inclui: trs termos para a energia
cintica, uma para cada partcula do sistema, e trs termos para a energia potencial, que
considera a interao entre todos os constituintes.
tal que,
indiquem cada um dos prtons, e
(1)
as distncias entre o eltron e cada
um dos prtons e a distncia internuclear, respectivamente.

A equao 1 no possui soluo analtica, e aqui que a primeira aproximao se faz
necessria. Considerando que o prton muito mais pesado que o eltron (
supe-se que para uma transio eletrnica o ncleo no se move. Embora o ncleo de fato
altere a sua configurao aps uma transio eletrnica, o seu movimento tratado como
independente (aproximao de Born-Oppenheimer). (1) Essa aproximao conduz s
seguintes equaes:
33
(
(
(2)
( ))
O conjunto de equaes 2 mostram a separao da funo de onda devida ao eltron e

a devida ao ncleo, tal que na parte eletrnica mantm-se
a energia potencial eletrnica (
constante e na nuclear mantm-se
) fixa. As duas equaes devem ser resolvidas
simultaneamente.
No entanto, geralmente despreza-se a equao do ncleo e estima-se o potencial
eletrnico a partir de consideraes clssicas. Contudo, um tratamento mais completo pode
ser empregado e faz uso de uma srie de potncias de
para calcular a energia. A partir de
procedimentos como esse constroem-se grficos da energia eletrnica em funo da distncia

internuclear.
Figura 3 Representao de quatro nveis energia eletrnica em funo da distncia internuclear
A figura 3 mostra um esboo para a curva de energia potencial para o estado

fundamental e os trs primeiros estados excitados. A energia da molcula mnima na
distncia de equilbrio (mnima energia potencial) do estado fundamental, que no
necessariamente a mesma para os estados excitados. Nem todos os estados excitados so
estveis, sendo que alguns deles podem existir apenas por um curto perodo de tempo, pois o
seu sistema nunca chega ao equilbrio.
34
2.2 A TEORIA LCAO

Os eltrons presentes em molculas so descritos por orbitais moleculares (OM) (5),
assim como os eltrons em tomos so descritos por orbitais atmicos. Ao invs de ser
localizada num tomo individualmente, a funo de onda do eltron se estende por toda a
molcula.
Existem vrios meios de descrever matematicamente um orbital molecular. H um
mtodo, por exemplo, que leva em considerao apenas os eltrons na camada de valncia
(ligao de valncia). Porm, o mtodo mais simples e que tambm conduz a bons resultados
a teoria LCAO. Nesta teoria, usa-se o mtodo variacional linear para criar combinaes
lineares de orbitais atmicos para cada um dos constituintes da molcula a fim de construir o
orbital molecular. No caso da molcula H2+, o exemplo mais simples, tem-se:
( )
(3)
( )
Por razes de simetria, razovel esperar que
seja igual a
, pois no h
preferncia pelo eltron entre estar ligado ao primeiro ou segundo tomo de hidrognio do
ncleo. O que fornece duas possibilidades: a soma ou diferena entre
( )
( )
(os
ndices H(1) e H(2) referem-se funo de onda do hidrognio de ndices 1 e 2). Com essa
considerao e supondo que o eltron esteja no estado fundamental, temos duas combinaes
lineares dos orbitais atmicos para formar o orbital molecular.
(
( )
( ))
( )
( ))
(4)
O novo orbital molecular, chamado de sigma ( ), possui simetria cilndrica e pode ser
classificado como gerade (palavra em alemo para ligado), ou ungerade (palavra em alemo
para anti-ligado). O primeiro caso uma construo em fase das funes de onda do tomo de
hidrognio, e o segundo uma construo fora de fase (figura 4).
35
Figura 4 Representao da combinao das funes de onda gerando o orbital molecular em fase e fora de fase
(direita) e a representao pictogrfica (esquerda).
Fonte: Adaptado de Ball (2).
A funo de onda molecular pode ser normalizada:
tal que a integral
( )
( )
(5)
gera um nmero positivo e conhecida como Integral de Superposio.
Desse modo, a teoria LCAO prov uma funo de onda aceitvel para o orbital
molecular da molcula H2+.
Pode-se, ento, derivar as propriedades desse sistema, como as auto-energias para os
OM (
| |
). Supondo uma hamiltoniana puramente eletrnica e que a distncia
internuclear seja R, tem-se as seguintes auto-energias:
(6)
As igualdades
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
(7)
( )
apenas so verdadeiras porque se trata de uma
molcula homo-nuclear. Caso se tratasse de uma molcula hetero-nuclear cada termo seria
36
distinto. Nota-se, tambm pela simetria da nuvem eletrnica, que
possui menor energia que
, o que pode ser visualizado com o auxlio do diagrama da figura 5 para as auto-energias de
cada estado.
Figura 5 - Representao dos nveis de energia dos orbitais moleculares da molcula de H 2+, a seta representa o
spin do eltron.
Para molculas com mais constituintes e com maior nmero de eltrons, outros
orbitais moleculares sero relevantes, como por exemplo o orbital molecular do tipo
formado pelos orbitais atmicos
orbitais moleculares
(figura 6) e, que por sua vez, so mais energticos que os
Figura 6 - Representao pictogrfica de tipos de formao de orbitais moleculares a partir de orbitais atmicos
do tipo p.
Uma caracterstica especial dos orbitais moleculares
a sua capacidade de formar
sistemas conjugados. Conjugao, em qumica, a ligao entre dois orbitais
sobrepondo
uma ligao , mais comumente conhecida como dupla ligao. Compostos formados pela
alternncia entre duplas e simples ligaes geram orbitais moleculares em que os seus eltrons
37
ficam delocalizados, ou seja, os eltrons dessas ligaes no ficam restritos a um stio em

particular, mas se tornam livres para percorrer a conjugao. Devido a essa liberdade, o
momento de dipolo dessas molculas aumenta em magnitude, o que geralmente melhora a sua
absoro de radiao eletromagntica nas regies do UV e visvel, entre outras propriedades.
Em geral, vale a regra:
Quanto maior o nmero de molculas conjugadas, maior ser o comprimento de
onda em que a molcula absorve.
Para os casos em que as molculas tem muitos eltrons as transies eletrnicas se do
entre o orbital molecular ocupado de mais alta energia, ou HOMO (do ingls: Highest
Occupied Molecular Orbital), e o orbital molecular desocupado de mais baixa energia, ou
LUMO (do ingls: Lowest Unoccupied Molecular Orbital), atravs da excitao por luz que
coincida, em energia, com a diferena energtica entre esses orbitais moleculares e quando a
transio for permitida pelas regras de transio por dipolo eltrico. Os estados HOMO e
LUMO tambm so chamados de estado fundamental e estado excitado, respectivamente.
38
39
"Deus criou o homem e concedeu-lhe livre arbtrio,

para escolher entre o bom e o ruim, o certo e o errado, o bem e o mal.
E se assim realmente foi, Ele concedeu ao homem a razo,
e com ela o homem conclue que no h deuses!"
3 MOLCULAS DE PORFIRINA
As porfirinas so um grupo de molculas orgnicas hetero- e macro-cclicas, cuja base

formada por quatro grupos aromticos pirrole ligados por pontes de metino (figura 7-a). Seu
nome vem da derivao da palavra em grego para roxo, devido sua absoro e cor
caracterstica. Elas representam um grupo qumico grande, pois diversos tipos de radicais
podem ser acoplados sua estrutura-base e elas podem acomodar um metal de transio no
seu centro, sendo denominadas metaloporfirinas (figura 7-b) (6).
H dois stios distintos onde os radicais podem ser acoplados ao macro-ciclo da
porfirina por substituio eletroflica (7): nas posies 5, 10, 15 e 20, em que so chamados de
meso subistitutos, e nas posies 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17 e 18, em que so chamados de -pirrole
subistitutos (figura 7). O primeiro tipo ocorre naturalmente, enquanto que o segundo s pode
ser obtido atravs de sntese laboratorial. Todas as molculas usadas neste estudo possuem
seus radicais na posio de meso substitutos.
A incorporao de metais estrutura das molculas porfirinas modifica as
propriedades no-lineares de seus compostos (8-11). Trs representantes bem conhecidos das
metaloporfirinas (figura 7-b) so a hematoporfirina, que possui um on de ferro e est presente
nos glbulos vermelhos do sangue, a clorofila, que possui um on de magnsio e encontrada
nas clulas vegetais, e a vitamina B12, que possui um tomo de cobalto. Nos dois primeiros
casos a porfirina est relacionada troca gasosa e pela cor caracterstica de cada um desses
compostos.
40
Figura 7 - Estrutura base de uma molcula de porfirina de base livre ( esquerda) e acoplada ( direita).
Fonte: Elaborado pelo autor
O interesse nas molculas de porfirina surge da sua intensa absoro na regio visvel
do espectro eletromagntico, das suas propriedades pticas no-lineares (12), bem como da
sua participao em vrios processos biolgicos. Para entender melhor as porfirinas, e todas
as suas propriedades pticas citadas, necessrio embasamento em fotoqumica,
portantosegue uma introduo ao tema.
A absoro de determinadas frequncias de luz nas molculas geralmente est
associada presena de certos tipos de ligaes qumicas. A essas ligaes d-se o nome de
cromforos, pois eles so responsveis pelas cores das substncias em que esto presentes.
Um tipo muito comum de cromforo a ligao dupla entre carbonos (C=C) que
absorve em torno da regio de 180nm (ultravioleta) e excita um eltron a um orbital molecular
mais energtico. No entanto, quando essa ligao faz parte de um sistema conjugado, essa
transio pode ser deslocada at a regio visvel do espectro eletromagntico, dependendo do
comprimento da conjugao. Nos sistemas conjugados a transio HOMO-LUMO se d entre
os orbitais moleculares
ligados e anti-ligados (
) (1-2) e devido longa conjugao
das porfirinas, elas se tornam excelentes absorvedoras de radiao visvel. E por causa da cor
intensa que elas apresentam, so amplamente utilizadas em corantes e pigmentos para as mais
diversas aplicaes. Mais a diante, no sub-captulo 6.2.1 que trata da absorbncia das
amostras, v-se que o espectro caracterstico das porfirinas composto por duas regies
distintas, a primeira entre 380-500nm contendo uma banda (chamada de banda B), e a
segunda entre 500-750nm composta por quatro bandas (chamadas de bandas Q) denominadas
de IV, III, II, I, (
) sendo a primeira (IV) aquela imediatamente seguinte
banda B. O espectro linear das porfirinas entendido atravs de um modelo com quatro OM
sendo eles dois orbitais
LUMO+1 (figura 8).
: HOMO e HOMO-1; e dois orbitais
excitados: LUMO e
41
Figura 8 Representao dos orbitais de Gourterman
A teoria prev que a mistura desses dois estados de energia, cria um estado excitado de
alta energia, gerando a banda B (ou banda de Soret) com uma grande fora de oscilador, e um
estado excitado de mais baixa energia com menor fora de oscilador, gerando as bandas Q
(13-14).
Porm nas metaloporfirinas outro mecanismo de absoro est presente. Devido
presena do on metlico, eltrons do orbital atmico
desse on podem ser transferidos para
o anel conjugado e tal transio conhecida como transferncia de carga. (1) Os parmetros
espectroscpicos das metaloporfirinas so consideravelmente diferentes das porfirinas de base
livre, pois h uma maior simetria da nvem eletrnica. Como efeito do on metlico na
estrutura da porfirina a estrutura das bandas Q mudam, neste caso formada apenas por duas
bandas, designadas por
. Especula-se que a estabilidade do complexo metlico pode
estar relacionado com as amplitudes relativas entre essas duas bandas. Observa-se que quando
o metal forma um complexo quadrado-planar com a porfirina, e no caso contrrio
(
) os metais so facilmente substitudos por prtons. (7)

As porfirinas so molculas que apresentam fotoluminescncia e transferncia entre
sistemas (ISC, do ingls: intersystem crossing). A fotoluminescncia a emisso de ftons

pelos materiais aps sofrerem uma excitao. Nas porfirinas, os processos de
fotoluminescncia incluem a fluorescncia e a fosforescncia.
3.1 FLUORESCNCIA, FOSFORESCNCIA, ISC E CONVERSO INTERNA
Fluorescncia a emisso de luz pelo decaimento espontneo dos eltrons do primeiro

estado singleto excitado (no caso das porfirinas) para o estado fundamental. Da mesma forma
define-se a fosforescncia, porm o decaimento se d de um estado de tripleto de mais baixa
42
energia e o estado fundamental. Por causa que a fosforescncia corresponde a um decaimento

proibido por regras de transio por dipolo eltrico, o retorno dos eltrons para o estado
fundamental se d atravs preferencialmente por outras vias, nesse caso mais provveis que a
radioativa (quadrupolo eltrico, colises, transferncia de energia, etc), e consequentemente, a
emisso radioativa por fosforescncia lenta (de
s at minutos). Outra caracterstica
fundamental que decorre da diferena entre a fluorescncia e a fosforescncia que a primeira

se extingue logo aps o cessamento da excitao, que abastea o LUMO continuamente com
eltrons, assim a fluorescncia dura apenas poucos nanosegundos (
s) aps o termino da
excitao.
A energia dos ftons emitidos, em ambos os casos, igual diferena de energia entre
os estados nos quais ocorre as transies. Como as transies radioativas se do muito
rapidamente (
), os ncleos atmicos, por serem muito mais massivos, no
conseguem se reorganizar durante a transio para minimizar a energia da nova distribuio

eletrnica e, por isso, elas se realizam sem que haja mudana da configurao nuclear. o
que declara, equivalentemente, o princpio de Franck-Condon (15):
Durante uma transio eletrnica, a mudana de um estado vibracional para outros
ser mais provvel quando houver a maior sobreposio entre as funes de onda dos
estados vibracionais.
Devido s regras de seleo de dipolo eltrico, a excitao radioativa de um eltron no
estado fundamental singleto para o primeiro estado excitado do tripleto proibida em
sistemas atmicos e pouco provvel em sistemas moleculares. Logo, para que haja
fosforescncia, o estado tripleto excitado adquire populao atravs do decaimento de eltrons
de outro estado singleto excitado de mais alta energia. Durante o decaimento maior a
probabilidade de haver troca de paridade do spin dos eltrons e, consequentemente, a troca
entre sistemas singleto-tripleto. A esse decaimento se d o nome de transferncia entre
sistemas (ISC, do ingls intersystem crossing) e, como o LUMO o primeiro estado de maior
energia que o estado tripleto menos energtico, a sua contribuio a mais significativa. O
ISC, apesar de ser uma transio proibida por dipolo eltrico, ocorre nos sistemas moleculares
devido sobreposio das funes de onda do estado singleto excitado com a o estado de
tripleto. Adicionalmente, um forte acoplamento spin-rbita da molcula muda os critrios de
transio comparados ao caso onde no h esse acoplamento. Em metaloporfirinas esse
acoplamento ainda maior por conta do on metlico, o que torna o ISC ainda mais provvel
43
do que nas porfirinas de base livre. A figura 9 ilustra o diagrama de energia de um sistema
onde ocorre a fluorescncia, fosforescncia e a transferncia entre sistemas.
Figura 9 Diagrama de energia representando os processos de luminescncia molecular, os orbitais moleculares
HOMO, LUMO e os estados vibracionais, a transferncia ISC e o princpio de Franck-Condon
Complementarmente, ilustra-se na figura 9 a dinmica eletrnica entre o estado

fundamental e os estados excitados de singleto e tripleto, destacando tambm os estados de
energia vibracionais (
) de cada estado eletrnico e ressalta-se o efeito de relaxao
vibracional (converso interna-Ci). Na converso interna o eltron excitado em determinado

nvel vibracional decai muito rapidamente para outro de mais baixa energia (
), o que
leva esse eltron para o estado de mnima energia dentro da banda eletrnica e, nesse caso,
pode haver mudana na distncia internuclear. Logo, as transies eletrnicas se do, mais
frequentemente, entre o estado vibracional de mnima energia do LUMO e estado vibracional
de maior energia do HOMO. Outra forma, mais pertinente, de se declarar o princpio de
Franck-Condon dizer que as transies radioativas so verticais no diagrama da figura 9.
44
3.2 AMOSTRAS
Neste trabalho foi usado um conjunto de amostras composto por vinte e uma porfirinas
(denominado de conjunto S), sendo que cada elemento do conjunto (Si)* se diferencia dos
outros por possuir unicamente quatro radicais acoplados a sua estrutura. As amostras foram
sintetizadas no Trinity Biomedical Sciences Institute do Trinity College Dublin-Ireland sob a
responsabilidade do professor Mathias O. Senge que, em colaborao com o professor
Leonardo de Boni, forneceu as amostras para que fossem caracterizadas com as tcnicas que
sero discutidas neste trabalho. Modelos e tcnicas similares aos utilizados neste trabalho
foram usados pelo professor Senge e seus colaboradores a fim de estudar as snteses das
molculas de porfirinas 5,10-A2B2 no regime de nanosegundos, a correlao da sua estrutura e
das propriedades no-lineares e o efeito de solventes sobre esse composto. (11,16-18)
Os radicais acoplados s porfirinas mudam a dinmica eletrnica entre os seus nveis
de energia, mudana essa avaliada atravs da mudana dos parmetros espectroscpicos de
cada amostra. Ento foram selecionados alguns radicais, em sua grande maioria envolvendo
um grupo fenil, para estudar sua influncia nas propriedades no-lineares e nos parmetros
espectroscpicos. Dessa maneira, pode-se avaliar quais conjuntos de radicais so adequados
para determinadas aplicaes, visando maximizao da utilizao das propriedades pticas
das porfirinas. A seguir, exibida a estrutura qumica das porfirinas utilizadas neste trabalho.
Figura 10 Estrutura qumica e nomenclatura das amostras de molculas de porfirinas utilizadas neste estudo.
continua
O ndice
, denomina cada uma das amostras.
45
continuao
46
Quando puras e temperatura ambiente, as amostras se encontram no estado slido

(em p ou flocos) e, para realizar os experimentos, foi necessrio dilu-las em concentraes
da ordem de
molar, pois nesta concentrao a agregao das molculas pode ser
desprezada, assim como manter baixa a absoro ptica para evitar efeitos de reabsoro da
fluorescncia e emisso estimulada.
Os agregados de porfirinas exibem propriedades distintas dos seus constituintes e
foram uma vasta rea de pesquisa (19). Dois tipos de agregados de porfirinas tm sido muito
estudados: os agregados-J (lado-a-lado) e os agregados-H (face-a-face). Ambos podem ser
distinguidos dos seus monmeros atravs do espectro de absoro, pois os agregados-J
exibem um largo deslocamento do seu espectro para o vermelho, enquanto que nos
agregados-H o deslocamento para o azul, em relao ao espectro do monmero (20). So
diversas as aplicaes desses agregados em materiais no-lineares (21), clulas solares
orgnicas (22) e sensores pticos (23).
Para todas as amostras o solvente usado para as diluies foi o dimetilsulfxido
(DMSO), solvente aprtico e polar, escolhido por sua baixa volatilidade e alta solubilizao
das molculas de porfirina, alm de no absorver luz na regio do UV-VIS ( presso e
temperatura ambiente). Tambm sabido que o solvente afeta as propriedades
espectroscpicas das amostras (e.g. espectro de absoro e fluorescncia, dinmica molecular,
etc.) e, por isso, importante ressaltar que os resultados apresentados neste trabalho foram
todos obtidos para amostras dissolvidas em DMSO. A tabela 1 mostra a frmula qumica, o
peso molecular e a concentrao (em nmero de partculas por volume) para cada amostra. O
volume da cada soluo foi de 5ml.
No apndice A consta a nomeclatura qumica (em ingls) por extenso de cada amostra
utilizada.
47
Tabela 1 Concentrao, peso molecular e frmula qumica das amostras estudadas.
Amostra
Ref.
Formula
qumica
S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
S9
S10
S11
S12
S13
S14
S15
S16
S17
S18
S19
S20
S21
(24)
(25)
(26)
(24)
(27)
(24)
(28)
(28)
(24)
(26)
(29)
(30)
(29)
(31)
(31)
(25)
(32)
(25)
(33)
(28)
C51H48N4O7
C39H44N4O
C48H32N6O2
C47H42N6O7
C49H38N4O5
C46H38N4O2
C41H39N5O5
C34H34N4O3
C50H38N4O6
C45H37N5O2
C40H31N5O2
C46H32N6O4
C47H44N4O3
C50H44N6O2
C46H50N4
C38H34N4O2
C36H30N4
C33H32N4O
C44H43BN4O2Zn
C43H34N4Si
C40H24N4Zn
Peso
molecular
(g/mol)
829,9494
584,7929
724,8067
802,8724
762,8498
678,8195
681,7789
546,6588
790,8599
679,8076
613,7064
732,7841
712,8773
760,9234
658,916
578,7022
518,6502
500,6334
736,0388
634,8424
626,0354
Concentrao*
(
)
2,0(3)
2,5(5)
2,5(6)
2,0(6)
2,0(4)
2,3(8)
2,1(7)
3,5(6)
1,4(6)
2,9(4)
2,6(7)
2,4(3)
2,2(8)
2,6(4)
1,9(6)
2,6(5)
2,5(2)
2,2(5)
2,1(3)
2,6(6)
1,9(4)
Para as medidas pticas, as solues encontravam-se em uma cubeta de quartzo com

caminho ptico de 2mm, servindo, assim, de porta amostras, com exceo apenas das medidas
do espectro de fluorescncia, nas quais foi utilizado uma cubeta tambm de quartzo com
caminho ptico de 1cm.
O smbolo # se refere ao nmero de molculas.
48
49
Escuta! Que eu quero ouvir.

Levanta! Escuta tambm com os teus olhos.
E quando chegares a acordar, acordado ficars. Eternamente!
4 EQUAES DE TAXA
Processos moleculares que ocorrem com a absoro ou emisso de luz so

costumeiramente descritos pelo diagrama de Jablonski*. (15) Esse diagrama ilustra as
transies eletrnicas que ocorrem entre as bandas de energia e, embora no esteja
representado nesse diagrama, em cada banda de energia eletrnica existem numerosos estados
de energia vibracionais e rotacionais. Porm, a ttulo de simplificao, so apenas exibidos os
estados de energia eletrnicos, que so representados por linhas horizontais. Nesse diagrama,
para indicar processos de transio radioativos so utilizadas setas contnuas, enquanto que os
no-radioativos so representados por setas tracejadas.
Figura 11 - Diagrama de Jablonski.
A figura 11 mostra o nvel de energia singleto fundamental ( ), o primeiro ( ) e

segundo excitado ( ), estado de tripleto de mais baixa energia ( ) e excitado ( ), e os
processos relacionados absoro de luz pela molcula. Obviamente o diagrama de Jabloski
pode ser muito mais complexo e envolver outras bandas de energia, mas para a descrio
espectroscpica das molculas de porfirina cinco nveis de energia so suficientes. Ainda
considerando o diagrama da figura 11, ressalta-se que, embora o parmetro espectroscpico
seja exibido a ttulo de completeza, ele no ser avaliado.
*
Fsico ucraniano Alexander Jablonski, cujas conquistas lhe concederam o ttulo de pai da espectroscopia por
fluorescncia (72).
Por ser o caso das amostra deste estudo, impe-se que o estado fundamental um estado singleto. No entanto,
h molculas em que tem os seus eltrons num estado tripleto na configurao de menor energia.
50
O parmetro
que
a taxa de probabilidade de transio entre estados (
menos energtico do que
, sendo
) (34) e est relacionado com a absoro de ftons pela
molcula. Esta taxa depende da luz de excitao e da diferena de energia dos estados que
participam da transio. Para uma luz monocromtica tem-se:
( ).
Na equao 8, o smbolo
(8)
designa a densidade mdia do fluxo de ftons (nmero de
ftons por rea por segundo) e representa a dependncia com a luz de excitao, diretamente
proporcional intensidade luminosa ( ) e inversamente proporcional energia do fton
(
), enquanto que a seo de choque de transio (
) d a probabilidade para que
um eltron na molcula absorva o fton ( ) e realize uma transio entre os estados.

J as transies indicadas pela letra
na figura 11 representam as taxas de decaimento
), que so definidas como o inverso do tempo de vida mdio da transio entre estados
), ou seja, expressa o tempo que um eltron num estado excitado m leva para
decair espontaneamente para o estado n ou, da mesma forma, o tempo que um estado perde a
frao de
do seu nmero de eltrons.
Outro conceito importante quando se trata de fluorforos, no ilustrado na figura 11,

o tempo de fluorescncia ( ), que o tempo de vida dos eltrons no estado LUMO. O
tempo de fluorescncia incorpora todas as taxas de decaimento entre o primeiro estado
excitado e o estado fundamental, ou seja, o tempo de vida do estado LUMO depende das
taxas de decaimento radiativo (
)* e no-radioativo (
(
). Logo:
(9)
Para o exemplo do diagrama de Jablonski exibido na figura 11, a taxa de decaimento

no-radioativo composta pelas taxas de converso interna e transferncia entre sistemas
(
), ou seja, so todas as taxas de decaimento que depopulam o primeiro
estado excitado. Usualmente os fluorforos tem um tempo de fluorescncia da ordem de

dezenas de nanosegundos.
Os sobrescritos S e T nos parmetros espectroscpicos representam transies entre estados singleto e estados
tripletos respectivamente.
51
No caso da taxa de fosforescncia (
), por ela ser uma transio proibida por regras
de seleo de dipolo eltrico, ela menor do que a de fluorescncia, variando entre

. Mas apesar da troca de paridade (
) tambm ser um sistema proibido por regras de
seleo, ela da mesma ordem da taxa de fluorescncia, e isso s ocorre devido

sobreposio em energia do estado excitado com o estado de tripleto. Para estados excitados
superiores ao LUMO, as taxas de decaimento so cada vez mais altas, o que conduz a um
retorno ao LUMO em tempos muito rpidos. Neste estudo, essas taxas de decaimento
superiores so desprezadas (
), pois elas no afetam significativamente a
dinmica eletrnica dos estados de energia de interesse, j que os seus tempos

correspondentes so inferiores largura temporal do pulso de excitao utilizado.
As taxas de decaimento variam de acordo com a diferena, e a estruturao como um
todo, das bandas de energia, assim como com a distribuio da nuvem eletrnica (OM) que a
molcula possui em cada estado. Desse modo, controlando a distribuio eletrnica de uma
molcula (i.e. acoplando radicais molcula) podemos favorecer o processo de decaimento
para um tipo de taxa especfica (fluorescncia, fosforescncia, troca de paridade, converso
interna, etc).
O nmero de eltrons em cada banda de energia denominado de populao ( ( ))
desse estado, e varia temporalmente medida que se inicia a excitao (
), sendo regido
pelos parmetros da dinmica eletrnica entre bandas, nas quais as transies so mais
provveis. Como a quantidade de eltrons disponveis para transferncia entre bandas
aproximadamente constante (22
-eltrons para a porfirina, porm apenas 18 deles so
delocalizados segundo a regra de Hckel da aromaticidade), pode-se normalizar as populaes

de cada banda de energia ( ) pelo nmero total de eltrons ( ) disponveis na molcula para
realizar transies (
).
A dinmica de populaes em cada estado, alterada por transies de eltrons, pode

ser modelada por um conjunto simples de equaes diferenciais acopladas, as quais levam o
nome de equaes de taxa. (35-36) Para o diagrama da figura 11, tem-se:
52
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
(
( )
( )
( )
( )
( )
desprezvel quando comparadas a
( )
( )
Apesar de ocorrerem transies
como condio inicial
( )
( )
( )
(10)
( )
( )
com
, a sua probabilidade
. Adicionalmente, esse conjunto de equaes tm

e zero para as populaes das outras bandas e s vlida
quando os tempos de relaxao vibracional so mais rpidos que do que as taxas de

decaimento contempladas no modelo. Da definio de populao normalizada, segue
naturalmente outra condio de contorno
( )
As equaes de taxa possuem soluo analtica apenas para um regime de amostra fina
e um perfil temporal e espacial de intensidade constante para o pulso de excitao. Na maioria
dos sistemas, as equaes de taxa no podem ser resolvidas analiticamente e, portanto, a sua
soluo obtida numericamente. Contudo, para resolver a dinmica eletrnica populacional
dentro do pulso de excitao, i.e. considerando que o feixe de excitao pulsado e possui
uma largura temporal bem definida, tem de se levar em considerao a transmitncia do pulso
a cada intervalo de tempo (iterao). Para avaliar os efeitos da transmitncia em cada iterao
necessrio levar em conta as absores de todas as transies, o que feito definindo uma
seo de choque efetiva (
) como a mdia das sees de choque entre os estados ponderada
pela populao de cada estado, obtendo-se, assim, o coeficiente de absoro da amostra ( )

em funo do tempo (35):
( )
tal que
( )
( )
( )
(11)
a concentrao das amostra.

Ento, juntamente com os parmetros da amostra e do feixe de excitao (energia do
pulso, durao, perfil temporal e transversal), pode-se obter a variao na transmitncia da

amostra em funo do tempo e do comprimento (z).
53
( )
( ) ( )
(12)
a dependncia da intensidade com o eixo espacial z contempla os casos em que a intensidade

do feixe de excitao varia com a posio, i.g. feixe gaussiano.
54
55
Que Zeus e todas as Musas me preservem de ser filisteu,

homem abandonado pelas Musas, homem de rebanho!
5 TEORIA DA INTERAO LUZ-MATRIA
Este captulo resume os pontos principais do modelo da interao da luz com a matria
utilizados neste trabalho. Sero revisados conceitos de ptica linear e ptica no-linear com
um tratamento semi-clssico. Ambos os assuntos possuem exacerbada importncia para
elucidar os fenmenos observados e para o entendimento geral dos experimentos realizados.
5.1 PTICA LINEAR

Basicamente, a ptica linear considera uma dependncia linear entre o campo eltrico
( ) e a polarizao macroscpica induzida ( ) em um meio dieltrico. Pode-se resumir essa
relao na seguinte equao:
( )
( )
( )
(13)
o tensor susceptibilidade eltrica do meio dieltrico. (37)

No geral, a susceptibilidade eltrica um tensor de ordem dois, mas no caso de um
meio isotrpico e homogneo ele representado por uma grandeza escalar
( )
.A
equao 13 prope que a polarizao induzida oscila em fase e com a mesma frequncia do
campo eltrico que lhe d origem.
Outra caracterstica que define a ptica linear a relao entre o ndice de refrao ( )
e a susceptibilidade eltrica do meio, expressa da seguinte forma:
( )
( )
( )
( )
Adota-se a conveno em que as grandezas vetoriais e tensoriais so estritas em negrito.

Apesar de sua natureza tensorial, a susceptibilidade eltrica reduzida, majoritariamente, a uma grandeza
escalar ao longo deste trabalho, pois as amostras so isotrpicas.
(14)
56
sendo que a parte real de
( ) representa a refratividade do meio e a parte imaginria ( ) o
seu coeficiente de atenuao (que est ligado absoro do material atravs da expresso
). (38)
Na ptica linear, vale a relao de Kramers-Kronig para essas grandezas (equao 15),
tal que apenas a obteno de uma delas necessrio e suficiente para a caracterizao ptica
de um meio, pois a partir de uma delas obtm-se a outra.
( )
(15)
Finalizando, pode-se dizer que todos os fenmenos pticos lineares de um material

(absoro, refrao, reflexo, difuso, disperso, birrefringncia, etc) tm origem no conjunto
bsico de equaes citadas.
5.2 PTICA NO-LINEAR

Atribui-se o incio da ptica no-linear ao comeo de 1875, quando foi lanada a
publicao que relatava a mudana induzida no ndice de refrao ( ) de uma soluo com
molculas de disulfeto de carbono (
). Essa variao de , que dependia do quadrado da
amplitude do campo eltrico radiativo, atualmente conhecida como efeito Kerr*. (39)
Atualmente, costuma-se designar por ptica no-linear (4,40) efeitos da interao luzmatria, cuja mudana no ndice de refrao e/ou no coeficiente de absoro so dependentes
da intensidade do campo eltrico aplicado (equaes 16 e 17):
(16)
(17)
Somente a dependncia linear com a intensidade ser considerada (
| | ), embora
efeitos quadrticos com o campo eltrico e de ordens superiores existam (
etc) os seus
efeitos so mais difceis de serem observados e eles no so relevantes neste trabalho.

Desde o seu advento, as pesquisas de efeitos no-lineares e o desenvolvimento de
materiais com essas propriedades cresce substancialmente, principalmente por causa do seu
*
Homenagem ao seu descobridor, o fsico escocs John Kerr.
57
uso em novas tecnologias. So diversas as reas que utilizam as propriedades no-lineares dos
materiais, para citar algumas: telecomunicaes, armazenamento de dados, computadores e
mostradores digitais.
Primeiramente, os materiais inorgnicos foram o principal alvo das pesquisas e
aplicaes de materiais opticamente no-lineares, mas com o passar dos anos eles foram
perdendo espao para os materiais compostos por molculas orgnicas e organometlicas.
Essa mudana de cenrio acontece quando foi descoberto que a resposta no-linear dessa nova
classe de materiais orgnicos se mostrou muito mais rpida (nanosegundos) do que a sua
predecessora (41), principalmente em molculas que apresentam sistemas conjugados. A
vantagem que os sistemas conjugados tm sobre os outros que as suas propriedades nolineares esto associadas diretamente ao momento de dipolo da molcula e a relativa
facilidade que se tem de induzi-los comparado aos materiais inorgnicos, cujos efeitos nolineares so geralmente de origem orientacional e trmico (microssegundos).
A dependncia das propriedades pticas do meio material com a intensidade luminosa
(equaes 16 e 17) a manifestao macroscpica da interao no-linear entre eles, podendo
ter diversos fenmenos associados a sua origem, as vezes manifestando-se em conjunto. A
seguir, apresentado um breve resumo das principais origens das no-linearidades em
molculas orgnicas, dando-se nfase quelas mais pertinentes explicao dos efeitos
discutidos neste trabalho, que so as de origem eletrnica e populacional. J as nolinearidades de origem trmica e orientacional no sero discutidas aqui, porm um resumo de
seus efeitos pode ser encontrado na literatura. (4,42-43)
A- ORIGEM ELETRNICA
Embora esse tipo de no-linearidade no seja o responsvel pelos fenmenos

observados neste trabalho, ele o mais fundamental. Logo, importante o seu estudo para
uma compreenso mais profunda sobre efeitos no-lineares.
Esse tipo de no linearidade se d para intensidades pticas da ordem dos campos
eltricos interatmicos. Por exemplo, no caso do campo eltrico do tomo de hidrognio
(4,44):
tal que
o raio de Bohr e
a susceptibilidade eltrica do vcuo.
58
Nos efeitos pticos no-lineares eletrnicos no suficiente declarar uma dependncia

linear da polarizao com o campo eltrico (equao 13), pois em altas intensidades a
polarizao do material precisa ser expressa como uma srie de potncias de , considerando
os termos relacionados polarizao linear (
[
( )
( )
) e a no-linear (
( )
). (4,40,35)
( )
(18)
a susceptibilidade eltrica de primeira ordem e corresponde susceptibilidade eltrica
linear;
( )
a susceptibilidade eltrica no-linear de segunda ordem que representada por
um tensor de ordem trs, pois corresponde s possveis combinaes das trs componentes
cartesianas da polarizao e dos dois campos eltricos interagentes; e
( )
a susceptibilidade
eltrica no-linear de terceira ordem que representada por um tensor de ordem quatro.
A influncia da intensidade passa a existir quando os termos da polarizao de
segunda ordem (
( )
( )
prximo ao valor da polarizao de primeira ordem (

no-linear (
( )
) seja no nulo, os efeitos de polarizaes de ordens inferiores (
de
( )
). Mesmo que cada termo polarizao
sempre o sobrepujaram. Por exemplo, seja a ordem de magnitude de

magnitude de
( )
) torna-se significante, o que acontece quando o valor de
( )
igual a 1, ento a
, na maioria dos materiais que apresentam essa no-linearidade, da ordem
; e da ordem de
evidente que os efeitos de

so maiores que os de
( )
( )
para
( )
. Baseando-se nesses valores, fica
so dominantes em relao aos outros, e que os efeitos de
( )
, e assim subsequentemente. Portanto, como so os valores das
susceptibilidades no-lineares so pequenos quando comparados aos lineares, a influncia de

altas intensidade decisiva para os fenmenos no lineares se manifestarem.
Amostras isotrpicas, e.g. molculas dissolvidas em um solvente, so denominadas
como materiais centrossimtricos. Nessa classe de materiais, a energia potencial associada
fora restauradora que produz a polarizao no material, segundo o modelo harmnico
clssico (Lorentz), uma funo par, o que implica que
no-linearidades se apresentam como efeitos de
( )
( )
(equao 18). (4) Logo, as

e de ordens superiores. Em
contrapartida, materiais anisotrpicos presentam, como efeito dominante, as no-linearidades

devidas susceptibilidade de segunda ordem, e esses materiais so denominados como nocentrossimtricos (aqueles cuja energia potencial no apresenta simetrias). Graas s
59
propriedades de simetria os termos de

( )
( )
podem ser medidos, pois do contrrio os efeitos de
seriam dominantes e dificultariam a quantificao dos seus efeitos.

A mudana no ndice de refrao causada por uma no-linearidade eletrnica
considerada instantnea, ou seja, muito rpida comparada largura temporal dos pulsos de
excitao disponveis normalmente para induzi-la. O ndice de refrao no-linear
(equao 16) calculada pela equao 19.
( )
(19)
A no-linearidade eletrnica um processo paramtrico, o que significa que no h

mudana no estado de energia sistema, ou seja, no h transferncia de eltrons entre estados
qunticos. A susceptibilidade eltrica do material muda porque o campo eltrico intenso o
suficiente para deformar o orbital molecular, alterando, consequentemente, o momento de
dipolo intrnseco da molcula.
B- ORIGEM POPULACIONAL
A no-linearidade populacional dominante nas propriedades das porfirinas e das

molculas com sistemas conjugados em geral. Ela consiste na influncia da intensidade
luminosa sobre as populaes (quantidade de eltrons) do estado fundamental e nos primeiros
estados excitados e, por ser um processo no-paramtrico no qual h transferncia de energia
entre estados reais, dominante sobre s no-linearidades de origem eletrnicas e
orientacionais.
Trata-se de um efeito relacionado diferena entre a susceptibilidade eltrica de
primeira ordem do estado fundamental (
( )
) e a dos estados excitados (
( )
) das molculas.
Assim a expresso da polarizao eltrica para a molcula deve levar em considerao tanto a
contribuio do estado fundamental, quanto dos estados excitados. Para um sistema
populacional de dois nveis (
) de energia tem-se:
( )
tal que
( )
( )
( )
( )
( )
( )
(20)
60
Como consequncia na polarizao, tem-se:
( )
( )
( )
)+
(21)
Lembrando que a dinmica da densidade de populao em cada estado modelada

pelas equaes de taxa, nesse caso para um sistema de dois nveis:
( )
( ))
( )
(22)
Uma soluo analtica para a equao 22 pode ser obtida admitindo-se que a
populao no estado excitado seja pequena se comparada com a do estado fundamental
(
( )
). Assim:
( )
( )
( )
(23)
E no caso geral:
( )
tal que
);
( )
()I
( )
(24)
Nas equaes 23 e 24 fica evidente a dependncia da populao com a intensidade

luminosa de excitao. Dessa forma, o termo que depende da intensidade (
expresso da polarizao (equao 21) se porta como um termo de
( )
) na
eletrnico. Logo, em
um material centrossimtrico ambos os efeitos podem estar presentes. Contudo o efeito noparamtrico dominante porque ele ressonante.
61
5.3 ABSORO DE ESTADO EXCITADO

Comumente os cromforos apresentam efeitos de absoro no-linear (equao 17) de
origem populacional, conhecidos como Absoro de Estado Excitado (ESA, do ingls
Excited State Absorption) (45,46), mas tambm referido na literatura como Absoro
Saturada e Saturada Reversa. (47) Como o nome j evidencia, h um efeito no-linear
absortivo dependente da intensidade da luz incidente e causado pela absoro de ftons por
estados excitados. Conforme aumenta-se a densidade de ftons interagentes a populao do
estado HOMO j no suficiente para manter a dinmica de absoro em intensidades acima
da intensidade de saturao
(equao 24), pois uma vez que os eltrons transitam para o
estado excitado o tempo de decaimento para o estado fundamental longo para que eles
voltem ao estado fundamental tornando-se novamente disponveis para absorver outros
ftons. Assim, como consequncia dos efeitos de ESA, a transmitncia do cromforo pode
aumentar ou diminuir com a intensidade luminosa acima do valor crtico, tornando-o mais
transparente ou mais opaco luz de excitao, dependendo das caractersticas da absoro do
segundo estado excitado.
A exigncia que o cromforo deve atender para que haja um efeito de ESA que
aumente a transmitncia da amostra que a absoro de eltrons do primeiro estado excitado
para os estados excitados mais energticos seja desprezvel quando comparada com a
absoro da transio HOMO-LUMO para determinada faixa do espectro, e como a absoro
mais significativa entre os estados excitados a do primeiro para o segundo suficiente
declarar que
Agora, o efeito de ESA que diminui a transmitncia da amostra que o caso

observado em todas as amostras deste trabalho o inverso da anterior, pois nele o
cromforo torna-se mais opaco com o aumento da intensidade acima do valor crtico. Para
que ele ocorra, necessrio que a seo de choque de transio do primeiro para o segundo
estado excitado seja maior do que a HOMO-LUMO (
) na faixa do comprimento de
onda de excitao. Assim, mesmo considerando que a taxa de decaimento de um estado mais
energtico para o primeiro estado excitado seja maior do que a LUMO-HOMO (
aumento de populao no LUMO favorece a transio
), o
, o promove os efeitos de ESA.
Como o caso das porfirinas, os cromforos que apresentam ESA representam um

papel importante nas aplicaes tecnolgicas de limitao ptica. Esses materiais so
importantes em dispositivos que requerem alta transmitncia em baixa intensidade luminosa e
baixa transmitncia em altas intensidades como, por exemplo: em culos de proteo (48),
62
sensores para pulsos de luz intensos (49), travamento de fase (do ingls: mode-locking) (50)
em laseres, modulao de pulsos pticos e chaves pticas (36), aplicados em diversos setores
industriais, militares e tecnolgicos.
O efeito de ESA em porfirinas foi primeiramente observado por Blau (12) e o efeito
chave utilizado nas tcnicas de Varredura-Z de pulso nico (ZPU) (51) e trem de pulsos (ZTP)
(52) aplicadas para mensurar as transies
das molculas deste estudo.
63
Que os deuses saibam o que ter ps de argila!
6 TCNICAS EXPERIMENTAIS
Cada tcnica experimental a ser descrita fornece um dos parmetros espectroscpicos
(
) necessrios para descrever a dinmica populacional em um diagrama de Jablonski
com cinco nveis de energia. Porm, os modelos utilizados para cada tcnica so
interdependentes, ou seja, alguns modelos dependem dos parmetros obtidos por outros. No
entanto, o modelo usado em cada caso tal que haja um nico parmetro espectroscpico
livre no ajuste dos dados experimentais. Ento, embora no seja uma sequncia linear, so
abordadas, em primeiro lugar, as tcnicas que envolvem espectroscopia linear, que exigem um
modelo com apenas dois nveis de energia (estado fundamental e excitado), e depois as
tcnicas espectroscpicas no-lineares, nas quais o modelo conta com um nmero maior de
estados de energia (e.g. a adio de um estado de tripleto, um terceiro estado singleto
excitado, etc).
Neste trabalho, utilizou-se a tcnica de Varredura-Z absortiva e adaptaes dela para
mensurar as absores de estados excitados. Ento, devido sua importncia na avaliao
desses parmetros espectroscpicos (
) ser dedicada uma seo com uma breve
introduo da tcnica e suas principais caractersticas.

Na descrio de cada tcnica so apresentadas suas caractersticas e os resultados
experimentais obtidos, de forma que, graficamente, so exibidos apenas alguns dados
experimentais devido ao grande volume de amostras e a similaridade entre eles.
6.1 ARRANJOS
Para as medidas de absorbncia e eficincia quntica de fluorescncia, foram
utilizados dois equipamentos comercias. As medidas de absorbncia foram feitas em um
espectrofotmetro modelo UV-1800, fabricado pela empresa SHIMADZU, capaz medir a
absorbncia de uma amostra com preciso de 1nm dentro do intervalo de comprimento de
onda de 200-1100nm. J para medidas de fluorescncia, usadas para avaliar a eficincia
quntica de fluorescncia, foi utilizado um espectrofotmetro de fluorescncia modelo F7000,
fabricado pela empresa HITACHI, tambm com preciso de 1nm, que pode variar o
comprimento de onda de excitao dentro do intervalo desejado de 500-800nm para o
64
presente estudo, assim como selecionar dentro desse intervalo o comprimento de onda no qual
a fluorescncia medida.
Para as demais tcnicas, o feixe de excitao provido por um arranjo ptico nico
constitudo por um laser modelo ANTARES, fabricado pela empresa Coherent, duas lentes
atuando como um telescpio para expandir o feixe a um dimetro de 3cm, duas lentes
convergentes para realizar medidas de Varredura-Z absortiva, um estgio de translao para
fazer a varredura-Z da amostra ao longo do feixe focalizado e detectores de silcio (Thorlabs)
para medir os sinais de fluorescncia (D1) e de transmisso (D2) da amostra. A figura 12
mostra um esquema simplificado do arranjo experimental.
Figura 12 Arranjo experimental para as espectroscopias que utilizaram o laser ANTARES em 532nm como
fonte de excitao
No ANTARES, a fonte radioativa um laser de estado slido de Nd-YAG (ons Nd3+

imersos numa matriz de Y3Al5O12) que produz um feixe pulsado com comprimento de onda
centrado em
(infravermelho) de alta potncia (
). Esta potncia suficiente
para usar um cristal de KTP (Fosfato de Titnio Potssio) como dobrador de frequncia e
gerar, com uma boa eficincia, o segundo harmnico* do feixe fundamental (
),
sendo este ltimo o utilizado nos experimentos como feixe de excitao.

A caracterstica mais marcante do laser ANTARES e que o torna essencial para as
tcnicas que mensuram
, que ele um laser pulsado mode-lock e Q-Switch.
O mode-lock (1,35) (ou travamento de fase) um mtodo que trava a fase de vrias
frequncias ressonantes da cavidade laser para produzir pulsos curtos (da ordem de
picosegundos). Para isso, o ANTARES utiliza o efeito acusto-ptico de um cristal piezoeltrico
estimulado em uma radiofrequncia de 38,08MHz (frequncia de ressonncia ptica) para
A gerao de 2 harmnico , em si, um processo no-linear relacionado susceptibilidade de segunda ordem

( ( ) ) de natureza eletrnica. A descoberta deste efeito considerado um marco no desenvolvimento da ptica
no-linear e atribuda a Peter Franken e colaboradores (71).
65
realizar um mode-lock ativo que produz pulsos de aproximadamente
FWHM (do
ingls: Full Width Half Maximum).

J o Q-Switch (1,35) um mtodo que torna a cavidade no-ressonante, diminuindo o
seu fator de qualidade (fator Q), por um determinado perodo de tempo, permitindo uma
maior inverso de populao no cristal, ou seja, aumentando a energia disponvel para a
amplificao do feixe. um mtodo utilizado para produzir pulsos da ordem de
nanosegundos com intensidades maiores do que o laser seria capaz de provir na absteno
dele.
A combinao conjunta do mode-lock e do Q-Switch resultam na produo de uma
srie de pulsos curtos com intensidades que seguem a envoltria de um pulso longo, o qual
denomina-se trem de pulsos (figura 13). (53) A frequncia com que os trens de pulsos so
emitidos controlada pelo Q-Switch que, no caso do ANTARES, pode ser sintonizado entre 0
at 1kHz. A potncia mdia mxima do trem de pulsos varia entre 15 a 30mW, dependendo
das condies de eficincia do laser.
Figura 13 Trem de pulsos produzido pelo sistema mode-lock e Q-Switch do laser ANTARES. O grfico do
canto superior direito mostra a distncia entre pulsos consecutivos.
Quando o trem de pulsos interage com uma amostra que absorve em 532nm e possui
um tempo de relaxao superior, ou da ordem, do tempo entre os pulsos do trem, provocam-se
efeitos populacionais acumulativos, ou seja, antes mesmo dos eltrons excitados voltarem ao
66
seu estado fundamental, outro pulso de excitao interage com a amostra provocando mais
absores.
O trem de pulsos necessrio para as tcnicas de Varredura-Z por trem de pulsos e
fluorescncia por trem de pulsos. No entanto, as tcnicas de fluorescncia resolvidas no tempo
e Varredura-Z por pulso nico utilizam um nico pulso de alta intensidade, cuja durao deve
ser menor que o tempo de relaxao do sistema. O motivo pelo qual o trem de pulsos no
adequado para essas tcnicas encontra-se no tempo entre dois pulsos consecutivos do modelock (
), pois como esse tempo da ordem, ou inferior, ao tempo de relaxao das
molculas de porfirina, o trem de pulsos no pode ser usado para monitorar a resposta
temporal do sistema no estado singleto sem que haja contribuies de efeitos acumulativos.
Por isso, para analisar as amostras garantindo que, aps a excitao, elas retornem
completamente ao seu estado de equilbrio, extrai-se um nico pulso do trem de pulsos e
ajusta-o a uma taxa de repetio adequada. Essa seleo do pulso mais intenso do trem de
pulsos feita fazendo com que o feixe laser atravesse um sistema composto por uma clula
Pockels (54) e dois polarizadores cruzados. O efeito Pockels Eletro-ptico produz uma
birrefringncia num meio ptico proporcional intensidade do campo eltrico aplicado a ele,
e com isso a clula Pockels roda a polarizao de um feixe linearmente polarizado que
atravessa esse meio rpido o suficiente, de forma que apenas um pulso tem a sua polarizao
rodada de 90. O primeiro polarizador cria uma polarizao linear antes da clula Pockels, o
segundo polarizador barra os pulsos que no sofreram rotao, deixando passar apenas o
pulso escolhido (figura 14). Contudo, como o feixe do ANTARES j linearmente polarizado
necessrio apenas um polarizador aps a clula Pockels para filtrar o pulso a ser utilizado.
Com este mtodo possvel alcanar pulsos com potncias de at 2mW*.
Potncia para uma taxa de repetio de 100Hz.
67
Figura 14 Arranjo para retirar apenas o pulso de maior intensidade do trem de pulsos produzido pelo
ANTARES. Os pulsos pretos e vermelhos possuem polarizaes perpendiculares entre si.
A potncia mdia do feixe de excitao ( ) quantificada utilizando-se um medidor

de potncia trmico (OPHIR srie 53611), que um detector trmico. Como a temperatura
depende da taxa de repetio dos pulsos, foi fixada a taxa de repetio do Q-Switch em 100Hz
para todas as medidas de potncia do feixe de excitao.
Para determinar a intensidade de pico de cada pulso a partir da potncia mdia,
considerou-se que o feixe de excitao possui um perfil gaussiano transversal de distribuio
de intensidade (modo TEM00 do ANTARES), bem como uma distribuio gaussiana no tempo
e uma largura temporal igual quela produzida pelo mode-lock do ANTARES (
). Desse modo, a relao entre a potncia mdia e a intensidade de pico obtida a
descrita pela equao 25.
tal que
a largura espacial FWHM e
( )
(25)
a frequncia do Q-Switch.
6.2 TCNICAS ESPECTROSCPICAS LINEARES

Este captulo apresenta e discute os resultados de trs tcnicas espectroscpicas
lineares utilizadas, para as quais suficiente fazer uso de um diagrama de Jablonski com trs
nveis de energia, um estado fundamental, um excitado de singleto e um excitado de tripleto,
para analisar os resultados (figura 15).
68
Figura 15 Diagrama de Jablonski com trs bandas de energia, duas bandas singleto e uma banda de tripleto.
Tomando-se os devidos cuidados para que os efeitos de emisso estimulada sejam

desconsiderados, esse sistema com trs nveis de energia pode ser caracterizado
espectroscopicamente atravs de medidas de absorbncia, fluorescncia resolvida no tempo
(FRT) e fluorescncia induzida por trem de pulsos (FTP). Esta ltima a primeira a envolver
um estado excitado de tripleto, pois as demais necessitam apenas de dois nveis de energia
para a completa caracterizao de suas propriedades. A seguir, apresentam-se as tcnicas
lineares juntamente com os resultados experimentais obtidos para cada uma delas.
6.2.1 ABSORBNCIA E FLUORESCNCIA

Absorbncia uma medida espectroscpica da absoro de luz pela amostra para dado
comprimento de onda ( ( )). Ela est relacionada com a densidade ptica do material, o qual
leva em conta o nmero de absorvedores e a magnitude de absoro de cada um deles. Medese a absorbncia atravs da transmitncia da amostra ( ):
(26)
a intensidade de luz incidente na amostra e a intensidade de luz que emerge da mostra.

Demonstra-se que a transmitncia possui uma dependncia exponencial com a
absorbncia (lei de Beer-Lambert). Para amostras lquidas comum utilizar a base 10:
(27)
tal que
( ) ,
sendo a absorbtividade molar,
ptico da luz, comum em estudos qumicos.
a concentrao molar e
o caminho
69
No entanto, para amostras slidas e gasosas a base neperiana empregada, definio

comum em estudos fsicos:
(28)
tal que
( )
, sendo
a seo de choque de transio,
a densidade de
absorvedores e o caminho ptico da luz.

Assim, medindo a transmitncia da amostra para diversos comprimentos de onda
obtm-se o espectro da seo de choque de transio entre o estado de energia fundamental e
os diversos estados vibracionais contidos no estado de excitado das molculas de porfirina.
Contudo, o espectrofotmetro utilizado avalia a absorbncia da amostra pela equao 27,
assim foi necessrio converter as medidas, usando a equao 28, de forma a calcular a sesso
de choque desta transio (
, equao 29).
( )
(29)
Dessa forma, obteve-se a seo de choque de transio para todas as amostras
, e,
consequentemente, a taxa de probabilidade de transio a partir do estado fundamental

(equao 8).
A figura 16 rene os grficos que mostram o espectro da seo de choque de absoro
, obtidos atravs do espectro de absorbncia e da equao 29, juntamente com o seu
espectro de fluorescncia correspondente para cada amostra
. Os espectros de fluorescncia
foram obtidos excitando-se as amostras em 500nm e coletando a fluorescncia

perpendicularmente ao eixo do feixe de excitao entre os limites de 615 a 800nm. Como o
fluormetro utilizado conta com uma fotomultiplicador, as amostras precisaram ser diludas ao
ponto em que nenhum pico correspondente s bandas de absoro posteriores ao comprimento
de onda de excitao da fluorescncia, em uma cubeta com 1cm, ultrapassasse a escala de 0,1
de absorbncia. Garante-se, assim, que efeitos de reabsoro da fluorescncia pela amostra
no ocorram.
70
Figura 16 Grficos com a seo de choque de absoro (curva preta) e fluorescncia normalizada (curva
vermelha) para cada amostra estudada. Para visualizar a estrutura de absoro das bandas Qs, os
seus valores so mostrados multiplicados por um fator 10 (curva tracejada). Tambm indicado o
comprimento de onda referente a cada pico.
continua
71
continuao
continua
72
continuao
73
Os espectros de absoro e, consequentemente, os de seo de choque de absoro

(
) das porfirinas apresentam uma estrutura de bandas caracterstica j mencionada. Esses
espectros, comuns maioria das amostras, consistem em uma banda mais intensa, geralmente
em torno de
, a qual chamada de banda Soret* ou banda B, e quatro outras
bandas subsequentes, correspondentes a nveis de energia intermedirios, entre 500 e 700nm,

que so chamados de bandas Q. Da mesma forma, a banda de emisso de fluorescncia
tambm caracterstica, com mximo em torno de 655nm, e a sua emisso acontece nos dois
nveis de energia mais baixos das bandas Q.
Na maior parte das amostras
a estrutura das bandas de absoro e fluorescncia so
similares entre as amostras, ou seja, o acoplamento dos diferentes radicais no muda

consideravelmente a forma, as magnitudes, nem as posies das bandas, apenas deslocando,
em alguns nanmetros, o comprimento de onda entre elas. Excees so as amostras S11 e
S14 que apresentam uma diminuio considervel na amplitude da banda B, possivelmente
causada pela presena de tomos de nitrognio (NH2 e N-C) nos radicais meso substitutos,
que quebram a simetria da molcula, j que o nitrognio possui uma eletronegatividade menor
do que o oxignio. No caso das amostras S6 e S20, que apresentaram uma diferena nas
bandas Q, pois nesses casos a banda III a mais intensa. Uma hiptese para essa mudana a
presena de uma ligao carbnica tripla na sua estrutura de um de seus meso-subistitutos. J
no caso das amostras S19 e S21, que so metaloporfirinas, seus espectros de absoro diferem
das demais por possurem apenas dois picos referentes s bandas Qs com
, indicando
estabilidade do complexo metlico, e com valores mais elevados de amplitude para a banda B,
o que j era de se esperar, pois sabido que o acoplamento de um tomo pesado na estrutura
da porfirina modifica as suas caractersticas pticas. (36)
Os parmetros espectroscpicos no-lineares e a fluorescncia resolvida no tempo
utilizam como feixe de excitao o segundo harmnico do feixe fundamental do laser
ANTARES (
). Logo, a seo de choque de absoro em 532nm relevante para
resolver as equaes de taxas que descrevem os efeitos observados pelas outras tcnicas que
utilizam o ANTARES.
Como se deseja estabelecer uma correlao entre os parmetros espectroscpicos e os
radicais meso substituintes de cada amostra, os resultados so apresentados em grupos, de
forma que as amostras de cada grupo possuam radiais ou caractersticas estruturais prximas
entre si. Consequentemente, agrupou-se as amostras em sete subgrupos: trimetoxifenil (S1,
*
Em espectroscopia de absoro, corresponde ao pico de absoro mais intenso em torno de 400nm, assim
batizado em homenagem ao qumico suo Jacques-Louis Soret.
74
S4, S7 e S8), metoxifenil (S3, S5, S9, S10 e S13), etinil (S6 e S20), amino-nitro-fenil (S11, S12
e S14), aliftico (S15, S16 e S17), hexil (S2 e S18) e as metaloporfirinas com zinco(II) (S19 e
S21). Vale ressaltar que essa classificao no absoluta, sendo til para agrupar as
propriedades dessas molculas e tentar isolar o efeito de determinados radicais, pois sabe-se
que h amostras que poderiam pertencer a duas classes diferentes.
A tabela 2 evidencia a seo de choque de absoro em 532nm, exibida em grupos e
ordem decrescente de magnitude.
Tabela 2 Seo de choque de absoro em 532nm.
Amostra
Amostra
S1
2,2(3)
S14
3,6(2)
S4
2,17(13)
S12
2,3(2)
S7
1,2(3)
S11
1,39(12)
S8
1,5(2)
S15
2,1(2)
S9
2,1(3)
S17
1,3(2)
S5
1,8(2)
S16
1,1(2)
S3
1,6(2)
S18
1,51(13)
S10
1,6(2)
S2
1,2(2)
S13
1,23(14)
S21
1,4(2)
S20
3,5(2)
S19
0,96(12)
S6
3,3(2)
6.2.2 EFICICIA QUNTICA DE FLUORESCNCIA

A espectro de fluorescncia das amostras (figura 16) foram medidas excitando as
amostras em 500nm, dentro do pico mais energtico da banda Q (exceto as metaloporfirinas
S19 e S20, que foram excitadas em 550nm). A energia absorvida rapidamente dissipada em
processos no-radioativos, conduzindo os eltrons at o mais baixo estado vibracional do
estado excitado. Essa perca de energia produz um desvio para o vermelho na emisso de
fluorescncia, efeito conhecido como desvio de Stokes. (15).
O espectro de emisso da fluorescncia no depende do comprimento de onda da
excitao, o que conhecido como regra de Kasha. (15) Uma vez no estado excitado de mais
baixa energia, a emisso de fluorescncia acontece quando os eltrons decaem
radioativamente ao estado fundamental.
As curvas de fluorescncia foram normalizadas pelo seu pico mais intenso, pois a sua
intensidade depende de vrios parmetros, como a concentrao, absorbncia no comprimento
75
de onda de excitao, sensitividade da fotomultiplicadora do fluormetro, entre outros. Logo,

as medidas no normalizadas do espectro de fluorescncia eliminam a dependncia com os
parmetros citados e fornecem informaes sobre a quantidade de energia emitida de forma
radioativa na transio para o estado fundamental.
O espectro de fluorescncia til para estimar a eficincia quntica de fluorescncia
( ) das amostras (15), sendo outro parmetro espectroscpico importante na caracterizao
dos fluorforos. Ela relaciona o nmero de ftons emitidos em forma de fluorescncia com o
nmero de ftons absorvidos na transio para o estado excitado atravs da equao 30.
(30)
Experimentalmente, uma maneira de obter
comparar a integral do espectro de
fluorescncia da amostra com o de outra amostra, cuja eficincia quntica (
) j
conhecida. No entanto, esse mtodo uma aproximao e, para que essa comparao conduza
a resultados plausveis, necessrio que algumas condies sejam atendidas:
a) o espectro de absorbncia da amostra deve ser similar ao da referncia.
b) deve-se evitar reabsores e emisso estimulada pela amostra, mantendo-se um nvel
baixo de absorbncia (
).
c) as condies experimentais devem ser as mesmas ao medir a amostra e a referncia

(e.g. comprimento de onda de excitao, temperatura, etc).
Atendidas s condies citadas obtem-se a eficincia quntica das amostras atravs da
equao 31. (55)
( )
( )
(31)
tal que ( ) a funo intensidade da fluorescncia em relao ao comprimento de onda, que

integrada em um intervalo de comprimento de onda que contemple todo o espectro;
fator de absoro, definido como sendo a frao de luz que incide na amostra e absorbida
(
excitao); e
), sendo (
) a absorbncia da amostra no comprimento de onda de
o ndice de refrao da amostra (devido baixa concentrao dos
cromforos o ndice de refrao da amostra considerado o mesmo que o do solvente).
76
Para determinar a eficincia quntica das porfirinas analisadas neste trabalho foi
utilizado como referncia a amostra de hematoporfirina*, adquirida comercialmente da
Frontier Scientific e cuja eficincia quntica foi previamente determinada (
08). (56)
A hematoporfirina possui uma estrutura de bandas similar das amostras estudadas neste
trabalho, o que a torna uma boa amostra de referncia. A absorbncia das bandas Qs da
referncia e de uma das amostras (figura 17-a), a estrutura molecular da hematoporfirina
(figura 17-b) e os seus espectros de fluorescncia (figura 17-c) so exibidos a seguir.
Figura 17 Espectro de absorbncia na regio das bandas Q (a) e de fluorescncia para as amostras de
referncia e S9 (c). Estrutura qumica da amostra de referncia (b).
No espectro de fluorescncia a amostra de referncia foi excitada em 500nm, valor

correspondente regio prxima da primeira banda Q, numa concentrao tal que a
absorbncia da amostra foi da ordem de 0,1, satisfazendo, assim, todas as condies para
determinar a eficincia quntica do conjunto de amostras S. Ento, procedendo-se
identicamente, obteve-se a integral do espectro de fluorescncia e, usando a equao 31,
determinou-se
para todas as amostras. Os resultados so exibidos na tabela 3.
A hematoporfirina extrada das hemcias do sangue humano e tem um papel importante no mecanismo de
troca gasosa do sangue.
77
Tabela 3 Resultados obtidos para a eficincia quntica das amostras estudadas.
Amostra
Amostra
S1
0,054(3)
S12
0,031(2)
S8
0,037(4)
S11
0,004(3)
S4
0,026(2)
S14
0,001(2)
S7
0,014(2)
S17
0,040(5)
S9
0,074(3)
S16
0,038(3)
S5
0,058(5)
S15
0,036(4)
S3
0,055()
S2
0,053(6)
S10
0,054(4)
S18
0,038(2)
S13
0,035(2)
S21
0,025(3)
S6
0,026(2)
S19
0,033(3)
S20
0,017(2)
REF
0,080(5)
Todas as amostras apresentaram eficincia quntica menor do que a referncia

(
). Como esperado, a maioria das amostras possuem uma eficincia quntica
similar entre si, assim como a posio no espectro e a amplitude das bandas de absoro
discutidas anteriormente. Da mesma forma, as excees que se ressaltaram foram as amostras
S6 e S20, S19 e S21, S11 e S14, sendo que as duas ltimas apresentaram a mais baixa
eficincia quntica de todo o conjunto de amostras. No entanto, as amostras S4, S7 e S12
tambm apresentaram um valor de
abaixo da mdia, porm j conhecido que a presena
do grupo NO2 favorece as transies no radiativas, aumentando o valor de
. (15)
6.2.3 FLUORESCNCIA RESOLVIDA NO TEMPO (FRT)

Para concluir a anlise espectroscpica linear, que utiliza um diagrama de Jablonski
com dois nveis de energia, mediu-se a fluorescncia das amostras em funo do tempo. Nesta
tcnica, monitora-se a fluorescncia emitida pela amostra coletando-a com uma fibra ptica,
colocada perpendicularmente ao feixe de excitao, enquanto ela excitada com um nico
pulso (
) do sistema ANTARES. Embora a largura temporal do pulso seja de
aproximadamente 100ps, o tempo de resposta do detector de silcio usado para medir a

intensidade de fluorescncia emitida de aproximadamente 800ps. Portanto, a resoluo
temporal mxima que se pode obter est em torno de 1ns.
78
A espectroscopia resolvida no tempo foi realizada da seguinte forma: um pulso do

feixe de excitao em 532nm incide na amostra, que por sua vez a absorve e produz
fluorescncia, emitindo-a isotropicamente em todas as direes. Com o auxilio de um guia de
ondas, a fluorescncia produzida pela amostra coletada perpendicularmente ao feixe de
excitao e direcionada ao detector. Para isolar o sinal de fluorescncia do sinal do feixe
fundamental, um filtro de cor acoplado ao guia de onda. O filtro de cor absorve por
completo o feixe de excitao e transparente ao sinal de fluorescncia, garantindo que
apenas o sinal de fluorescncia seja coletado.
Ao incidir na amostra, o pulso promove um aumento de populao no primeiro estado
de energia excitado ( ). A dinmica populacional do estado
pode ser modelada pela
equao de taxa para este nvel (equao 32).
( )
( )
(32)
A intensidade da fluorescncia tem uma dependncia direta com a populao no

estado
Dessa forma, mudando a varivel da equao 32 para acentuar a dependncia da
populao com a intensidade do feixe de excitao (
( )
( )), pode-se resolv-la para
obter a soluo para a dinmica da fluorescncia (equao 33).
( )
(33)
A equao 33 modela os dados experimentais e obtm-se o tempo de fluorescncia

para cada amostra Si. A seguir, a figura 18 mostra a curva mdia de 50 medidas de FRT para
algumas amostras, juntamente com os seus respectivos ajustes.
79
Figura 18 Fluorescncia resolvida no tempo com ajuste exponencial para quatro amostras com tempos de
decaimento distintos.
Para todas as amostras a FRT evidencia um decaimento mono-exponencial,

salientando que essa dinmica retrata apenas o mecanismo de decaimento observado a partir
de 800ps, ou seja, no possvel afirmar que os efeitos de decaimento sejam monoexponenciais para tempos mais curtos do que a resoluo mnima da tcnica experimental.
Essa peculiaridade no influencia o tratamento utilizado para descrever os posteriores efeitos
pticos no-lineares.
Novamente, a fluorescncia normalizada por sua amplitude mxima, pois a
intensidade no carrega informaes sobre o decaimento temporal da fluorescncia aps a
excitao. Assim, na figura 18, v-se que a amostra S18 a que apresenta maior tempo de
fluorescncia, isto , o decaimento mais longo, enquanto que a S21 aquela que possui o
tempo mais curto, ou seja, a dinmica mais rpida. O tempo do decaimento radioativo (
influenciado principalmente pela distncia em energia entre os estados HOMO-LUMO,

porm, o parmetro que mais influenciado no tempo de fluorescncia o decaimento noradioativo (
), que pode variar bastante em funo dos meso-substituintes, pois pode
privilegiar o modo como ele acontece (e.g. relaxao trmica, vibracional, transferncia entre
sistemas, etc).
80
A tabela 4 sumariza os resultados para todas as amostras.

Tabela 4 Tempo de fluorescncia das amostras estudadas.
Amostra
S8
Amostra
13,16(5)
S12
10,16(3)
S1
12,64(2)
S11
S4
7,71(2)
S14
S7
4,63(2)
S16
14,36(4)
S10
13,43(5)
S17
12,48(6)
S13
13,42(4)
S15
11,39(3)
S3
12,51(6)
S18
14,79(9)
S5
12,43(7)
S2
12,02(5)
S9
11,54(6)
S19
3,11(12)
S6
11,54(6)
S21
2,899(14)
S20
11,44(6)
No foi possvel medir os tempos de fluorescncia para as amostras S11 e S14, pois a
eficincia quntica dessas amostras muito baixa (tabela 3) e o detector utilizado no teve
sensibilidade suficiente para medir o sinal.
Constata-se que, para a maioria das amostras, o tempo de fluorescncia est em torno
de
e, novamente, destacam-se as metaloporfirinas S19 e S21, por apresentarem um
decaimento extremamente rpido devido influncia do metal pesado na sua composio, e

as amostras S4 e S7, que tambm possuem um decaimento ligeiramente abaixo do que a
maioria, o que pode ser uma consequncia do grupo
. Porm, a amostra S12 tambm
possui esse radical e tem um tempo apenas levemente mais baixo do que a mdia das demais.
6.2.4 FLUORESCNCIA COM TREM DE PULSOS (FTP)

A partir daqui , comea-se a considerar a influncia dos estados de energia de tripleto
na dinmica populacional do modelo para as molculas de porfirinas. Ainda trata-se o sistema
do ponto de vista da ptica linear, porm a novidade consiste em usar uma sequncia de
pulsos consecutivos com separao temporal menor, ou da ordem, do tempo de relaxao
eletrnica das molculas de porfirinas excitadas. Usar o trem de pulsos para popular o
81
primeiro estado excitado favorece a troca entre sistemas, pois ele propicia uma quantidade
maior de eltrons nesse estado e, consequentemente, aumenta o nmero de eltrons que
trocam de paridade da funo de onda de spin. Quando os eltrons realizam a transferncia
entre sistemas, devido s caractersticas do estado de tripleto, a populao da dinmica entre
estados de singleto sofre um decrscimo, o que influncia diretamente na intensidade de
fluorescncia produzida. A tcnica FTP utiliza essa diminuio da fluorescncia para avaliar a
taxa de transferncia entre sistemas (
). (57)
De forma idntica medida de fluorescncia resolvida no tempo, que coleta a

fluorescncia induzida perpendicularmente ao feixe de excitao, a tcnica FTP usa todo o
trem de pulsos produzidos pelo ANTARES para excitar a fluorescncia da amostra e analisar o
efeito acumulativo causado pela transferncia de populao entre sistemas (
). Para levar
em considerao os estados de tripleto e avaliar os seus efeitos na dinmica populacional,

resolve-se as equaes de taxa de um sistema de trs nveis de energia (figura 15) para
Considerando que a taxa de decaimento fluorescente j foi determinado, assim como a seo
de choque de absoro do estado fundamental, como um parmetro de entrada, resolve-se o
sistema de equaes de taxa com
(equaes 34) como nico parmetro livre. Sendo
assim, as equaes de taxa para esse novo sistema com trs nveis de energia so:
( )
( )
( )
(
( )
( )
( )
( )
(34)
( ).
Como esperado, a transferncia entre sistemas retira a populao disponvel da

dinmica
, que responsvel pela emisso de fluorescncia, e como o tempo de
fosforescncia muito mais longo do que o tempo de todo o trem de pulsos, ele pode ser
desprezado. Para um pulso nico no regime de intensidade linear a fluorescncia induzida
proporcional amplitude da excitao porque, dentro do pulso (100ps), a populao que
transferida para o estado de tripleto ( ) insignificante e pode ser desconsiderada.
Entretanto, quando se usa o trem de pulsos para excitar a amostra, esta no possui tempo
suficiente para que toda a populao retorne ao estado de equilbrio. Como o tempo entre
pulsos consecutivos do trem de 13ns (figura 13), que da mesma ordem de grandeza do que
82
o tempo de fluorescncia (tabela 4), logo, nem todos os eltrons retornaro ao estado
fundamental antes da chegada do pulso consecutivo. Esta sucesso de pulsos favorece o
processo de troca entre sistemas porque, uma vez que h a mudana de paridade, o eltron
fica no estado
(
por um tempo mais longo do que toda extenso temporal do trem de pulsos
). O tempo em que o eltron permanece no estado
corresponde taxa de
fosforescncia que, normalmente, da ordem de microssegundos para porfirinas de bases

livres. Ento, a excitao por trem de pulsos induz a um acmulo de populao no estado de
tripleto que, por sua vez, se reflete na quantidade de fluorescncia produzida. A ttulo de
exemplo, o sinal de fluorescncia e o sinal de excitao para a amostra S21 em funo do
tempo so exibidos na figura 19.
Figura 19 - Sinal de fluorescncia da amostra S21 excitada pelo trem de pulsos.
No figura 19, possvel ver que mesmo para a amostra S21, que tem um tempo de
fluorescncia curto (
dinmica rpida entre
) comparado ao tempo entre os pulsos (figura 13), ou seja, uma

(canto superior direito da figura 19). Porm, conforme
transfere-se cada vez mais populao para a o estado
, possvel ver uma diminuio na
proporo da intensidade de fluorescncia pela de excitao a cada pulso. A razo da

intensidade do pico de fluorescncia (
) pela intensidade do pico de excitao (
uma curva decrescente em funo da quantidade de pulsos aplicados, como visto na figura
20.
83
Figura 20 Razo da intensidade da fluorescncia pela do pulso de excitao para cada pulso do trem. So
exibidos os dados de apenas algumas amostras.
A normalizao nos dados na figura 20 tem o intuito de eliminar a dependncia do

sinal com a potncia de excitao incidente na amostra e o erro foi obtido pelo desvio padro
correspondente a 10 medies de cada amostra nas mesmas condies experimentais.
O percentual de intensidade que cada amostra atinge no regime de saturao depende,
de forma complexa, de todos os parmetros espectroscpicos (
), pois apesar de os
dados para as amostras S4 e S13 serem quase sobrepostos, os seus parmetros

espectroscpicos so diferentes e no foram encontradas possveis correlaes com os radicais
associados a elas.
A resoluo numrica das equaes 34, usando como parmetros de entrada
de cada amostra, simulam o sistema de trs nveis com
como nico parmetro livre. A
figura 21 mostra um ajuste para os dados no normalizados da amostra S21, e o valor de

obtido para essa amostra.
84
Figura 21 Obteno do tempo de transferncia entre sistemas modelando os dados experimentais da amostra
S21 com as equaes de taxa para um sistema de trs bandas.
A tabela 5 exibe os resultados obtidos para todas as amostras.

Tabela 5 Tempo de troca entre sistemas das amostras estudadas.
Amostra
S1
Amostra
24,1(3)
S12
23,4(3)
S8
21,0(3)
S11
S4
20,6(2)
S14
S7
14,8(3)
S17
23,7(3)
S5
24,1(3)
S15
22,8(2)
S10
22,8(3)
S16
19,1(4)
S9
22,7(2)
S18
24,6(2)
S3
20,3(4)
S2
17,2(4)
S13
16,5(2)
S19
6,7(2)
S20
25,2(3)
S21
6,6(2)
S6
21,5(4)
No geral, o tempo de ISC se mostrou ser em mdia
. Porm, novamente h
excees como as amostras S11 e S14, pois devido baixa eficincia quntica no foi possvel
medir a sua fluorescncia. Como discutido anteriormente, as metaloporfirinas (S19 e S21)
85
apresentam uma dinmica diferente das porfirinas de base livre e, devido ao alto acoplamento
spin-rbita propiciado pelo metal em sua composio, a transferncia entre sistemas
favorecida, culminando em tempos mais curtos (
) do que as amostras de base-livre.
Outras amostras que se destacaram por terem tempos levemente inferiores s demais so S2,
S7 e S13, as quais, com exceo da amostra S7 que possui um grupo
, seus radicais no se
destacam como uma justificativa direta para esse resultado.
6.2.5 PARMETROS COMPLEMENTARES

Adicionalmente, determinados os parmetros
tempo de decaimento radioativo (
radioativo de converso interna (
, pode-se calcular o
) pela equao 30 e o tempo de decaimento no) atravs da equao 9. Alm disso, do mesmo modo que
definiu-se a eficincia quntica de fluorescncia (equao 31), pode-se definir a eficincia

quntica de tripletizao (
) (58) e o seu valor pode ser estimado atravs da equao 35.
(56)
(35)
Os resultados esto sumarizados na tabela 6.

Tabela 6 Tempos de decaimento radioativo, de converso interna e eficincia quntica de tripleto das amostras
estudadas.
Amostra
S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
S9
S10
( )
23,5(2)
22,52(13)
23,0(3)
29,6(5)
21,6(2)
44,2(8)
34,1(5)
35,4(4)
15,55(6)
24,52(9)
30(3)
48(3)
38(4)
13(2)
29(2)
26(5)
7,0(1,2)
39(4)
28(1,2)
37(1,5)
Amostra
0,52(7)
0,70(6)
0,62(12)
0,37(8)
0,52(6)
0,54(15)
0,31(7)
0,63(12)
0,51(3)
0,59(3)
S11
S12
S13
S14
S15
S16
S17
S18
S19
S20
( )
33,2(2)
38,4(2)
32,0(4)
37,5(3)
31,0(4)
38,4(2)
9,5(9)
66,6(8)
19(1,4)
88(5)
24(3)
68(6)
29(4)
41(2)
6,2(7)
22(3)
0,43(4)
0,81(3)
0,50(8)
0,75(8)
0,53(9)
0,60(4)
0,46(6)
0,45(7)
S21
11,65(14)
5,4(8)
0,44(8)
86
6.3 TCNICAS ESPECTROSCPICAS NO-LINEARES
Das tcnicas espectroscpicas no-lineares utilizou-se a Varredura-Z por pulso nico

(ZPU) e a Varredura-Z por trem de pulsos (ZTP), ambas baseadas na tcnica de Varredura-Z
desenvolvida por Sheik-Bahae e colaboradores (59-60) para a mensurao de no-linearidades
pticas. Desse modo, a tcnica de ZTP uma adaptao desenvolvida por Misoguti e
colaboradores (61) para utilizar as caractersticas do trem de pulsos produzido pelo ANTARES
para investigar efeitos populacionais dependentes da intensidade da excitao.
Devido importncia da tcnica de Varredura-Z e sua utilizao neste estudo, ser
dissertada uma breve introduo a ela. Complementarmente, descrito como a Varredura-Z
foi utilizada para a caracterizao do feixe de excitao e para medir os efeitos de absoro de
estado excitado (ESA).
6.3.1 A TCNICA DE VARREDURA-Z

A Varredura Z (do ingls Z-SCAN) uma tcnica experimental que permite a
avaliao do ndice de refrao e o coeficiente de absoro no-linear. Ela tem sido
amplamente utilizada, principalmente devido simplicidade e preciso em medidas do sinal e
magnitude dos parmetros no-lineares. A sua simplicidade consiste no fato de ser uma
tcnica que necessita de apenas um feixe, ao contrrio das outras que envolvem mais de um
feixe e mais instrumentao. (59)
A tcnica baseia-se no efeito de auto-focalizao, tambm conhecido como efeito
Kerr-ptico. (4,35) Este efeito faz com que a amostra comporte-se como uma lente,
focalizando o feixe incidente, ou seja, a amostra causa uma mudana de fase ao longo do
plano transversal do feixe, tal como acontece em lentes cristalinas. A focalizao causada pela
no-linearidade refrativa pode ser positiva, assim como uma lente convergente, ou negativa,
como uma lente divergente.
A tcnica consiste em transladar a amostra ao longo de um feixe focalizado
previamente por uma lente convergente, de tal forma que a intensidade luminosa que
atravessa a amostra aumenta conforme a amostra se movimenta na direo do foco, e nele
que a intensidade de excitao mxima sobre a amostra, assim como o efeito no-linear .
87
Prosseguindo o translado, a amostra afasta-se do foco e, por conseguinte, diminui a

intensidade luminosa incidente sobre ela. Longe do foco, a intensidade luminosa deve ser
aquela que produza apenas efeitos pticos lineares, que podem ser usados como uma escala de
referncia.
Para medir uma no-linearidade refrativa, posiciona-se uma ris longe do foco e medese a transmitncia da luz atravs dela em funo da posio da amostra e em relao ao foco.
Devido ao efeito no-linear, a amostra causa uma mudana na divergncia do feixe conforme
ela se move ao longo dele. Supondo que a amostra possua uma no-linearidade refrativa
positiva (
), ela comporta-se como uma lente convergente. Ento, antes do foco e dentro
do regime no-linear, a amostra aumenta a divergncia do feixe transmitido diminuindo a

transmitncia, avaliada pelo detector ( ), aps a ris e aps o foco diminui a divergncia
aumentando a transmitncia atravs da ris (figura 22).
Figura 22 Representao pictogrfica de um arranjo de Varredura-Z para a medida de uma no-linearidade
refrativa positiva.
Para uma no-linearidade refrativa negativa (
) o caso anlogo, porm, a
amostra seria representada por uma lente divergente e a variao da transmitncia seria
oposta. A figura 23 mostra o resultado de simulaes tericas para curvas de Varredura-Z
com
positivo e negativo. O resultado normalizado pela transmitncia linear.
88
Figura 23 - Curva de Varredura-Z refrativo, mostrando os casos de

interesse.
positivo e negativo e os parmetros de
Somente com a variao da transmitncia entre o pico e o vale da curva de VarreduraZ(
) j possvel avaliar a magnitude e o sinal da no-linearidade refrativa, pois quanto
maior for o valor de
, maior ser essa variao. A distncia pico-vale (
) se relaciona
com as caractersticas geomtricas do feixe.

O modelo terico formulado por Sheik-Bahae e colaboradores para o ajuste da curva
de Varredura-Z considera que o feixe incidente tenha um perfil de intensidade transversal
gaussiano, que corresponde ao modo
de uma cavidade laser. Logo, equivale a dizer
que o campo eltrico de um feixe focalizado, propagando-se na direo , tem a seguinte

expresso (35,40):
tal que
( )
( )
( )
( )
) o dimetro do feixe em ,
curvatura da frente de onda em ,
( )
(36)
o comprimento de Rayleigh,
(
) o raio de
o mdulo do vetor de onda,
( ) a amplitude do
a distncia radial do plano transversal do feixe,

campo eltrico no foco e (
( )
) a fase.
89
O efeito no-linear refrativo causa uma variao na fase do campo eltrico (
), dada
por:
(
( )
(37)
com
(
sendo
( )
(38)
a variao de fase no eixo de simetria do feixe (
)e
a variao da fase
no foco do feixe. Adicionalmente, tem-se que:

( )
( )
(39)
(40)
com:
(
sendo que
o comprimento efetivo da amostra (caminho ptico), L o comprimento
fsico da amostra,
o coeficiente de absoro linear da amostra e
)a
variao no ndice de refrao que depende do tipo de no-linearidade refrativa induzida.

Agora, o campo eltrico complexo que sai da amostra (
) possui uma distoro de
fase:
(
(41)
Finalmente, a expresso para a transmitncia instantnea normalizada da amostra

atravs da ris pode ser escrita como (59):
tal que
o raio de abertura da ris,
posio da ris e
|
|
)|
(
(42)
)|
), sendo
o raio do feixe na
o campo eltrico na ris, que pode ser obtido atravs de uma
transformao de Hankel e utilizando o princpio de Huygen, para o campo ptico distante de

.
90
Em condies de amostra fina (

variao de fase pequena (|
), uma pequena abertura da ris (
) e uma
), tem-se que:
(
(43)
e, independentemente dessas condies, vale:
(44)
Pelo mesmo princpio, a tcnica de Varredura-Z capaz de avaliar os efeitos nolineares da absoro (51) com uma simples mudana no arranjo da figura 22, substituindo a
ris por uma lente convergente e focalizando toda a luz transmitida no detector. Portanto,
mede-se a transmitncia enquanto a amostra realiza uma varredura em torno do foco e a
normaliza pela transmitncia linear. Novamente, a origem da no-linearidade da absoro
depende do tipo de no-linearidade que a amostra apresenta. A seguir, a figura 24 mostra o
resultado de uma simulao de Varredura-Z absortiva, considerando o modelo proposto.
Figura 24 Curva de Varredura -Z absortivo, exemplificando o efeito de uma no-linearidade populacional.
91
6.3.2 CARACTERIZAO DO FEIXE DE EXCITAO

O feixe de excitao, ao sair colimado do ANTARES, ampliado por um telescpio e,
ento, passa por outra lente convergente para ser focalizado na regio em que a amostra
realizar a varredura-Z. Como se trata de um feixe de modo
focalizado, tendo um
perfil transversal de intensidade descrito por uma curva gaussiana, faz-se necessrio a sua
caracterizao para que, em qualquer posio aps a focalizao, a sua intensidade seja
determinada. Com esse objetivo, uma medida de ZPU refrativa foi realizada em uma amostra
de Dissulfeto de Carbono (
(predominante quando o
), cujos efeitos no-lineares de origem orientacional
excitado com pulsos de pico segundos) j foram estudados
extensivamente (59). O resultado exibido na figura 25.

Figura 25 Medida de Varredura-Z de uma amostra de CS2.
Com a medida de Varredura-Z da amostra de

Rayleigh do feixe gaussiano atravs da equao 44 (
determina-se o comprimento de
). (35) Consequentemente,
a cintura do feixe determinada pela equao 45.
(45)
92
Desse modo, caracterizados o comprimento de Rayleigh e a cintura do feixe no foco

da lente (
), calcula-se a intensidade do feixe gaussiano de excitao em qualquer ponto ao
longo da translao da amostra no eixo Z (equao 25).
6.3.3 VARREDURA-Z POR PULSO NICO (ZPU)

Para analisar os efeitos ESA nas amostras (Si), submeteram-as tcnica ZPU. Esta
tcnica consiste em realizar uma Varredura-Z absortiva na amostra, utilizando como feixe de
excitao um pulso nico extrado do trem de pulsos produzidos pelo ANTARES. (51) Logo,
necessrio avaliar a dependncia do sinal de absoro no-linear com a intensidade do feixe
de excitao. O procedimento experimental descrito a seguir.
Realizaram-se medidas de Varredura-Z de absoro nas amostras (62) variando a
potncia do feixe de excitao. Os resultados para a amostra S10 exibido na figura 26. Nele,
cada ponto representa uma mdia de 50 medidas e as linhas so apenas guias visuais para
realar as medidas de cada potncia.
Figura 26 Varredura-Z absortivo para a amostra S10 em funo da potncia do feixe de excitao.
Como o caso de todas as amostras, a amostra S10 apresenta o efeito de absoro de

estado excitado (ESA) negativo, ou seja, na regio prxima ao foco a intensidade suficiente
para que a populao no estado
seja comparvel populao no estado
. Assim, os
93
efeitos de absoro daquela banda comecem a ser significativos para a descrio da dinmica
total da molcula. Apenas sabendo que o efeito ESA negativo, conclui-se e que a seo de
choque de absoro do estado excitado maior do que a do estado fundamental (
),
pois a transmitncia do feixe pela amostra decresce na regio focal. Este efeito pode ser
modelado por um sistema com trs nveis de energia (figura 27).
Figura 27 Diagrama de Jablonski com trs nveis de energia.
Na figura 26, a dependncia da transmitncia normalizada com a potncia mostra que

h uma saturao do efeito de ESA com o aumento da potncia do laser. A saturao ocorre
quando a populao no estado
estado
diminui at o limite em que ela se iguale a populao do
, pois, a partir da, no possvel promover uma inverso de populao entre esses
estados. Para a dinmica ilustrada na figura 27, a taxa de decaimento

instantnea, pois o tempo de vida mdio do estado
do pulso de excitao (
considerada como
muito mais rpido do que a durao
).
Ento, modelando os dados obtidos com a tcnica de Varredura-Z, para uma dada
potncia, usando as equaes de taxa (equaes 46) e os parmetros espectroscpicos j
obtidos com as tcnicas lineares, apenas resta como parmetro espectroscpico livre o valor
da seo de choque do estado singleto excitado (
). Nesse caso, usou-se sempre a curva de
ESA com mais baixa potncia, evitando-se a possibilidade de ocorrerem efeitos no-lineares
de origem trmica, alm de que, a baixas potncias, o comprimento de Varredura-Z
necessrio para uma linha de base de transmitncia linear menor. A seguir so exibidas as
equaes de taxa utilizadas para modelar esta dinmica populacional.
94
( )
( )
( )
( )
( )
(
( )
( )
( )
)
( )
(46)
( )
( ).
A figura 28 mostra os dados experimentais do ZPU para a amostra S10 (pontos) junto
com a soluo numrica das equaes de taxa para este sistema (curva slida).
Figura 28 Varredura-Z absortivo da amostra S10 junto com o ajuste do parmetro
Com um procedimento idntico, obteve-se a seo de choque de absoro de estado

singleto excitado para todo o conjunto de amostras. Os resultados so exibidos na tabela 7.
95
Amostra
em 532nm.
) Amostra
S1
3,7(2)
S12
3,1(3)
S4
3,1(2)
S11
S7
2,0(2)
S14
S8
1,8(2)
S15
2,9(3)
S9
3,6(3)
S17
2,6(2)
S5
3,5(3)
S16
2,0(2)
S3
2,7(3)
S18
2,1(2)
S10
2,6(2)
S2
2,0(2)
S13
2,2(2)
S19
3,6(3)
S6
4,1(2)
S21
3,5(2)
S20
4,0(2)
Observa-se, que para todas as amostras apresentaram

e S14 j que no foi possvel determinar o valor de
, salvo as amostras S11
, em consequncia da baixa eficincia
quntica de fluorescncia. Futuramente, medidas usando a tcnica de excitao e prova (do

ingls, pumping-probe) sero suficientes para a determinao dos tempos de decaimento
dessas amostras.
Diferentemente dos parmetros espectroscpicos determinados previamente, no
possvel relacionar diretamente a seo de choque de transio
com os radicais de cada
molcula, pois esse parmetro se relaciona com os outros de forma mais complexa. No
entanto, a razo entre
um fator importante quando molculas so usadas em
limitadores pticos. Nesse caso, as amostras que apresentam a maior razo so as

metaloporfirinas S19 e S21 cujos valores de
so respectivamente 3,7(6) e 2,5(4), o
que demonstra que elas so as melhores candidatas a esse tipo de aplicao. No outro
extremo, tem-se a amostra S20, com a razo prxima de 1. O captulo 7, que trata de algumas
aplicaes da molcula de porfirina, trar mais informaes a respeito da razo entre as sees
de choque.
96
6.3.4 VARREDURA-Z POR TREM DE PULSOS (ZTP)

A tcnica ZTP anloga tcnica ZPU, porm esta realiza-se uma varredura em Z ao
longo de um feixe focalizado, coletando-se toda a luz transmitida atravs da amostra
(Varredura-Z absortivo) utilizando todo o pulso do ANTARES (52). Como de praxe, o trem
de pulsos utilizado para avaliar os efeitos acumulativos, nesse caso para avaliar a seo de
choque de absoro entre os nveis de tripleto das molculas de porfirina. (63)
medida que o trem de pulsos interage com a amostra na regio focal, os pulsos do
trem provocam um efeito de ESA devido acumulao de populao no estado
acumulao de populao em
estado
. A
aumenta os efeitos causados pela absoro de eltrons para o
. Para fazer a avaliao da seo de choque de transio entre os dois estados tripleto
excitados de mais baixa energia (
) a tcnica ZTP mede a transmitncia da amostra em dois
tempos. Primeiro, posiciona-se a amostra no regime de intensidade linear do feixe de

excitao (no caso distante, aproximadamente, 3cm do foco, para a potncia utilizada) e,
nessa posio a transmitncia proporcional ao sinal de excitao, seguindo a envoltria do
trem de pulsos ao longo do tempo (figura 29), sofrendo apenas um decrscimo em amplitude
causado pela absoro linear. Num segundo momento, translada-se a amostra at o mximo
de intensidade (foco) e, novamente, adquirida a transmitncia em funo do tempo. Por fim,
compara-se a transmitncia da amostra excitada pelo trem de pulsos no regime linear com
aquele correspondente ao no-linear. Deve-se utilizar uma potncia adequada para o feixe de
excitao, pois o feixe pode alcanar intensidades que provocam absores de estados
excitados de maior energia ou que geram efeitos no-lineares de diferentes origens. A figura
29 mostra o sinal do trem de pulsos que passa atravs da amostra, longe da regio focal e nela.
97
Figura 29 Transmisso do trem de pulsos longe e no foco do feixe de excitao, para a amostra S10.
Observa-se que no h uma diferena acentuada entre a intensidade dos primeiros

pulsos, menos energticos (de menor intensidade), quando se compara com aqueles
correspondentes ao trem de pulsos no regime linear com o no-linear. Isso se deve ao fato de
que, nem o efeito de transferncia entre sistemas, nem o efeito de ESA, so pronunciados nos
pulsos iniciais. Porm, quando a amostra est no foco do feixe, h uma diminuio da
transmisso do feixe medida que o nmero de pulsos incidentes aumenta. Essa diminuio
de intensidade, com relao transmitncia linear quando a amostra se encontra no foco,
causada por efeitos de ESA nos pulsos mais energticos.
De forma anloga tcnica FTP, calcula-se a razo entre a intensidade da
transmitncia de um determinado pulso no foco com o seu correspondente no regime linear. O
resultado para algumas amostras exibido na figura 30. O erro das medidas foi estimado
atravs do desvio padro de um conjunto de 50 medidas.
98
Figura 30 Razo entre as intensidades de cada pulso do trem de pulsos na posio do foco e longe do foco.
So exibidos os dados de apenas algumas amostras.
Os dados exibidos na figura 30 demonstram que ocorre uma saturao na proporo

entre a intensidade de pico dos pulsos no foco e longe dele. Como esperado, a razo entre os
primeiros pulsos unitria porque a intensidade baixa e no h efeitos acumulativos. A
amplitude de saturao que cada amostra apresenta na tcnica ZTP est relacionada com
perceptvel que, quanto maior for
, mais rpido se manifestam os efeitos acumulativos e
mais brevemente a razo
alcanar a saturao.
Um diagrama Jablonski contendo cinco nveis de energia (figura 31) necessrio para
modelar todos os efeitos de ESA e acumulativos apresentados pelas amostras quando
submetidas tcnica ZTP.
Figura 31 Diagrama de Jablonski com cinco nveis de energia.
99
Consequentemente, as equaes de taxa para o sistema de cinco nveis so:

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
(47)
( )
( )
Resolvendo as equaes 47 utilizando-se os parmetros espectroscpicos obtidos pelas

outras tcnicas, o parmetro livre a ser ajustado a seo de choque de transio entre os
nveis
. A figura 32 exibe o ajuste para a amostra S10.
Figura 32 Obteno da sesso de choque entre bandas de tripleto modelando os dados experimentais com as
equaes de taxa para um sistema de cinco bandas.
100
A tabela 8 exibe os resultados obtidos para
de todas as amostras estudadas.
Amostra
em 532nm.
) Amostra
S1
3,2(2)
S12
2,9(2)
S4
2,40(14)
S11
S8
1,7(2)
S14
S7
1,62(13)
S15
2,4(2)
S9
2,87(14)
S17
1,9(2)
S5
2,7(2)
S16
1,6(2)
S3
2,28(13)
S18
2,02(13)
S10
2,2(2)
S2
1,82(12)
S13
1,88(12)
S19
2,68(13)
S6
3,9(2)
S21
2,5(14)
S20
3,36(14)
Comparando as tabela 2, 7 e 8, observa-se, em todas as amostrar estudadas apresentam

o seguinte comportamento:
Os casos extremos dessa desigualdade j so conhecidos, pois a causa do efeito de

ESA negativo. Porm, o fato de que o parmetro
sempre se encontra entre os valores dessa
desigualdade, provavelmente, um indicativo de que as distncias entre os nveis de energia,

e a sua distribuio vibracional, no se alteram significativamente quando as molculas se
encontram nos seus estados excitados. Em geral, o parmetro
maior em 20% do que
sendo que a sua maior diferena se apresenta na amostra S21, na qual esse valor chega a 40%.
101
Epicuro o mitigador de almas teve uma opulncia

que se resumia a um pequeno jardim de figos, queijos e alguns amigos.
Quem, hoje em dia, pode declara-se rico com to pouco?
7 APLICAES
So ubquas as aplicaes das molculas de porfirina e, apenas para dar alguns

exemplos de suas aplicaes na tecnologia e de como as suas propriedades so pertinentes
essas aplicaes, sero apresentadas, brevemente, as principais vantagens do uso das
porfirinas como limitadores pticos e na terapia fotodinmica (PDT).
7.1 LIMITAO PTICA
A limitao ptica o processo que inibe um potencial dano ptico causado em um

material devido a radiaes de alta intensidade, ao mesmo tempo que permite uma eficiente
transmisso dessa radiao em regimes de mais baixa intensidade. Assim, um bom limitador
ptico tem uma transmitncia linear at um limiar de intensidade, a partir do qual a
transmitncia permanece constante. Nesse contexto, um material adequado para esse fim deve
ter alta dissipao ptica no-linear, ou seja, uma dissipao que depende da intensidade da
radiao incidente, uma resposta rpida excitao e uma ampla faixa espectral. Ento,
devido s suas propriedades e tambm versatilidade em sintonizar as suas propriedades
atravs da incorporao de radicais, as porfirinas se tornam excelentes candidatas a essa
aplicao, o que garantido pelos avanos nas metodologias de sua sntese e o crescente
conhecimento a respeito das caractersticas moleculares que governam esses processos.
Por apresentarem efeitos de ESA negativo, i.e. diminuio da transmitncia com o
aumento da intensidade do feixe de excitao, as porfirinas estudadas se tornam candidatas a
limitadores pticos. O parmetro frequentemente utilizado para classificar a potencialidade
das porfirinas para esta aplicao a razo entre as sees de choque de estado excitado e
fundamental, podendo ser o estado excitado de singleto ou tripleto. As duas razes
diferenciam amostras que so adequadas para pulsos curtos (
rpida (
) e longos (
) por ser uma dinmica mais lenta (
) por ser uma dinmica

). A tabela 9 exibe os
valores das razes das sees de choque para cada uma das amostras S em 532nm.
102
Tabela 9 - Razes entre as sees de choque de estado excitado e estado fundamental, para a excitao em
532nm.
Amostra
Amostra
S1
1,7(2)
1,4(2)
S12
1,3(2)
1,27(14)
S7
1,7(4)
1,4(4)
S14
S4
1,4(3)
1,11(9)
S14
S8
1,2(2)
1,1(2)
S17
2,0(3)
1,5(3)
S5
1,9(3)
1,5(2)
S16
1,8(4)
1,5(3)
S13
1,8(3)
1,5(2)
S15
1,4(2)
1,2(2)
S3
1,7(3)
1,4(2)
S2
1,7(3)
1,5(3)
S9
1,7(3)
1,4(2)
S18
1,4(2)
1,34(14)
S10
1,6(2)
1,4(2)
S19
3,8(6)
2,8(4)
S6
1,2(2)
1,19(9)
S21
2,5(4)
1,8(3)
S20
1,14(9)
0,96(7)
A tabela 9 mostra que, dentro do erro experimental, no h nenhuma amostra que se

sobressaia s outras considerando-se os parmetros utilizados, com exceo das
metaloporfirinas S19 e S20, cujas propriedades so conhecidamente superiores s porfirinas
de base livre para esse propsito. Tambm no h notoriedade das amostras estudadas, pois,
mesmo nos casos das metaloporfirinas, outras amostras contendo diferentes metais na sua
composio mostram-se superiores, como, por exemplo, as metaloporfirinas com chumbo, em
que
(11). Contudo preciso lembrar que estes valores so
vlidos para a excitao em 532nm, portanto a eficincia dessas molculas como limitadores
pticos pode se mostrar promissora em outros comprimentos de onda de excitao, onde seria
necessrio caracterizar tambm o espectro de estado excitado dessas molculas para avalia-las
por completo.
7.2 TERAPIA FOTODINMICA

Terapia Fotodinmica (PDT do ingls, Photodynamic Therapy) um tratamento
clnico que tem sido usado no tratamento de cncer (64-65), doenas dermatolgicas (66),
oftalmolgicas (67), entre outras aplicaes. Essa terapia consiste, basicamente, no emprego
de luz visvel, inofensiva para os tecidos biolgicos, para estimular a produo de radicais
103
livres, que so altamente prejudiciais para as clulas, de modo que estes venham a interagir
com clulas defeituosas causando-lhes a morte. No entanto, a produo de radicais livres
dentro do organismo do paciente realizada atravs de um fotossensibilizador que, ao
absorver a luz de excitao, torna-se reativo e estimula a produo do composto prejudicial
clula defeituosa. E aqui que agem as porfirinas, pois elas so cromforos que podem ser
inertes ao organismo do hospedeiro. Quando eltrons ocupam estados excitados das
molculas de porfirinas, estas podem reagir com espcies de oxignio molecular transferindo
eltrons e criando radicais livres. (68) No seu estado tripleto fundamental (estado de tripleto
de mais baixa energia), o oxignio molecular inerte ao organismo, sendo at necessrio para
o seu funcionamento, porm no seu estado excitado de singleto ele torna-se extremamente
prejudicial ao organismo.
Os parmetros espectroscpicos utilizados para caracterizar a eficincia da molcula
de porfirina para o PDT so: o tempo de transferncia entre sistemas (
diretamente relacionado com a eficincia quntica de tripletizao (
estado de tripleto excitado (
molecular (
) que est
), o tempo de vida do
) e a sua eficincia quntica de produo de oxignio
). (69) Como estado de tripleto possui um tempo de vida longo, a probabilidade
de que a molcula de porfirina interaja o oxignio molecular aumenta, quando comparada a

interao com o estado singleto excitado. Logo, as porfirinas, ou os fotossensibilizadores, em
geral, precisam possuir um conjunto complexo e interligado de caractersticas para que
possam tornar-se candidatas aplicao em PDT.
Neste estudo, apenas os dois primeiros dos parmetros citados no paragrafo anterior
foram quantificados para o conjunto de porfirinas S. A tabela 10 resgata os valores obtidos
para
104
Tabela 10 Reapresentao dos valores obtidos para a eficincia quntica de tripletizao, para a excitao em
532nm.
Amostra
Amostra
S8
0,63(12)
S12
0,43(4)
S1
0,52(7)
S14
S4
0,37(8)
S14
S7
0,31(7)
S16
0,75(8)
S13
0,81(3)
S17
0,53(9)
S3
0,62(12)
S15
0,50(8)
S10
0,59(3)
S2
0,70(6)
S5
0,52(6)
S18
0,60(4)
S9
0,51(3)
S19
0,46(6)
S6
0,54(15)
S21
0,44(8)
S20
0,45(7)
Considerando apenas a eficincia quntica de tripletizao como parmetro para

avaliar as amostras aplicao em PDT, pode-se dizer que as amostras S2, S13 e S16 so as
possveis candidatas a essa aplicao, pois elas so as que apresentam os maiores valores de
. As porfirinas utilizadas atualmente nos tratamentos possuem uma eficincia quntica de
tripletizao maior do que 0,8. Mas vale ressaltar que outros parmetros precisam ser
mensurados para que, enfim, essas amostras sejam utilizadas. Por ltimo, vale chamar a
ateno para o fato de que, apesar das metaloporfirinas terem se mostrado superiores para a
aplicao em limitadores pticos, aqui elas esto entre as piores colocaes como candidatas a
aplicao em PDT.
105
Entre as mais elevadas atitudes humanas o silncio est.

Caminho para a distino, o silncio fortalece. Um dia, convidarei amigos para silenciar.
Quem suportar o silncio? Apenas aquele que suportar a si mesmo.
EPLOGO
Com base no modelo de um diagrama de Jablonski com cinco nveis de energia e das
tcnicas espectroscpicas lineares e no-lineares utilizadas, caracterizou-se os vrios
parmetros espectroscpicos que definem a dinmica populacional entre os nveis de energia
eletrnicos das amostras e, a partir dos parmetros obtidos, foram feitas as anlises das
propriedades das amostras.
Analisou-se a influncia que conjuntos de radicais acoplados s molculas de porfirina
tiveram sobre alguns parmetros espectroscpicos das amostras, por exemplo: o efeito que
tiveram sobre as propriedades de fluorescncia, fosforescncia, absoro de estado excitado e
de troca de paridade, que so os mais relevantes nas aplicaes desse cromforo. As as
amostras S11 e S14 foram as que tiveram os seus espectros de absoro modificados
significativamente devido presena de ligaes contendo tomos de nitrognio (NH2 e N-C).
Tais modificaes causaram uma reduo na absoro das molculas em 532nm, a ponto de
influenciarem a emisso de fluorescncia, o que impossibilitou que outros parmetros fossem
avaliados. Adicionalmente, constatamos o quo drsticas so as mudanas nos parmetros
espectroscpicos quando um metal adicionado ao stio central da estrutura das molculas de
porfirina, mudanas essas que so cruciais na escolha entre as variedades desta molcula. Em
contraposio, mudanas mais sutis tambm ocorrem, como o caso do subconjunto de
amostras S3, S5, S9, S10 e S13 que, apesar de apresentarem radicais, simetrias e espectros de
absorbncia e fluorescncias semelhantes entre elas, possuem diferenas ligeiramente
acentuadas nas suas taxas de decaimento radioativo e de converso interna. Ento, embora
elas apresentem caractersticas macroscpicas semelhantes (e.g. comprimento de onda e
tempo de fluorescncia) o modo como a sua dinmica populacional age so distintos, fato que
pode torn-las mais propcias a alguma aplicao ou revelar algum aspecto importante sobre o
seu acoplamento com os radicais que as diferenciam.
Duas aplicaes para as molculas de porfirina foram citadas: o seu uso em
limitadores pticos e na terapia fotodinmica. Investigando as literaturas, constatou-se que
106
nenhuma das vinte e uma amostras analisadas se mostrou excepcional para essas aplicaes,
de modo que as suas propriedades esto dentro, ou at abaixo, das utilizadas correntemente
para estas aplicaes. Contudo, interessante notar que amostras que so potencialmente
candidatas a uma das aplicaes no o so para a outra, evidenciando que as amostra
analisadas neste trabalho podem ser utilizadas em outras aplicaes.
A riqueza deste trabalho consiste no potencial que as tcnicas espectroscpicas
apresentadas possuem, uma vez que no exigem complexidades em demasia e fornecem um
conjunto completo de parmetros espectroscpicos que permite a avaliao das propriedades
de materiais compostos de molculas de porfirinas, ou cromforos em geral, para as suas
possveis aplicaes. Dentre as tcnicas experimentais utilizadas destacam-se a FTP e ZTP
que permitem a avaliao dos estados de tripleto das amostras.
Perspectivas futuras para este trabalho podem ser a anlise espectroscpica dos
parmetros no-lineares em comprimentos de onda diferentes de 532nm e tambm para uma
espectroscopia no-linear mais ampla, a utilizao de um amplificador ptico paramtrico
para selecionar entre vrios comprimentos de onda, ou uma espectroscopia com o feixe de
excitao de luz branca, que pode ser produzido atravs de processos de auto modulao de
fase.
107
REFERNCIAS
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112
113
APNDICE NOMECLATURA QUMICA DAS AMOSTRAS
S1: 5-Hexyl-10,20-bis(4-methoxycarbonylphenyl)-15-(3,4,5-trimethoxyphenyl)porphyrin
S2: 5,10-Dihexyl-15-(4-methoxyphenyl)porphyrin
S3: 5,15-Bis(4-cyanophenyl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin
S4: 5-Hexyl-10,20-bis(3-nitrophenyl)-15-(3,4,5-trimethoxyphenyl)porphyrin
S5: 5-(4-Methoxycarbonylphenyl)-10,15,20-tris(3-methoxyphenyl)porphyrin
S6: 5-Butyl-10,20-bis(3-methoxyphenyl)-15-(phenylethynyl)porphyrin
S7: 5-Hexyl-10-(3-nitrophenyl)-15-(3,4,5-trimethoxyphenyl)porphyrin
S8: 5-Pentyl-15-(2,4,6-trimethoxyphenyl)porphyrin
S9: 5,15-bis(4-methoxycarbonylphenyl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin
S10: 5-Butyl-10,20-bis(3-methoxyphenyl)-15-(4-cyanophenyl)porphyrin
S11: 5-(4-Aminophenyl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin
S12: 5,10-Bis(4-methylphenyl)-15,20-bis(4-nitrophenyl)porphyrin
S13: 5-Hexyl-10,15,20-tris(3-methoxyphenyl)porphyrin
S14: 5,10-Bis(4-(N,N-dimethylamino)phenyl)-15,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin
S15: 5,10-Dihexyl-15,20-bis(4-methylphenyl)porphyrin
S16: 5-Butyl-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin
S17: 5-Butyl-10,20-diphenylporphyrin
S18: 5-Hexyl-15-(4-methoxyphenyl)porphyrin
S19: [5-Butyl-10,20-bis(4-methylphenyl)-15-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan2-yl)porphyrinato]zinc(II)
S20: 5,10,15-Triphenyl-20-(trimethylsilylethynyl)porphyrin
S21: [5-(4-ethynylphenyl)-15,20-diphenyl-porphyrinato]zinc(II)

Caracterização Espectroscópica Da Dinâmica Eletrônica em Moléculas de Porfirina.

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Caracterização Espectroscópica Da Dinâmica Eletrônica em Moléculas de Porfirina.

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UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESINSTITUTO DE FSICA DE SO CARLOS

TIAGO GUALBERTO BEZERRA DE SOUZA

Caracterizao espectroscpica da dinmica eletrnica em molculas

TIAGO GUALBERTO BEZERRA DE SOUZA

Caracterizao espectroscpica da dinmica eletrnica em molculas

Dissertao apresentada ao Programa

"Algo pensa em mim!"

Palavras-chave: Espectroscopia no-linear. Molculas de porfirina. Dinmica populacional.

SOUZA, T. G. B. Spectroscopic characterization of electronic dynamic in porphyrin

Keywords: Nonlinear spectroscopy. Porphyrin molecule. Population dynamics.

Figura 16 Grficos com a seo de choque de absoro (curva preta) e fluorescncia

Figura 29 Transmisso do trem de pulsos longe e no foco do feixe de excitao, para a

Tabela 8 Seo de choque de transio

em 532nm. ............................................ 100

Tabela 9 Razes entre as sees de choque de estado excitado e estado fundamental,

ESPECTROSCOPIA PTICA ............................................................................ 27

2.1 INTRODUO TEORIA QUNTICA MOLECULAR .......................................... 31

MOLCULAS DE PORFIRINA ......................................................................... 39

3.1 FLUORESCNCIA, FOSFORESCNCIA, ISC E CONVERSO INTERNA ........... 41

EQUAES DE TAXA ........................................................................................ 49

TEORIA DA INTERAO LUZ-MATRIA ................................................... 55

5.1 PTICA LINEAR ...................................................................................................... 55

TCNICAS EXPERIMENTAIS .......................................................................... 63

6.3 TCNICAS ESPECTROSCPICAS NO-LINEARES ............................................. 86

APLICAES ..................................................................................................... 101

7.1 LIMITAO PTICA ............................................................................................. 101

Anseio a chegada de novos fsicos,

Neste trabalho descrevem-se algumas das diversas tcnicas experimentais utilizadas

, e entre outras. Todas essas qualidades alteram a

orientao e magnitude do momento de dipolo permanente ou induzido dessas molculas, o

composto por vinte e um derivados da molcula de porfirina s tcnicas experimentais

) entre os estados considerados no modelo, e as eficincias qunticas de fluorescncia (

Dessa maneira, conduziu-se o desenvolvimento deste estudo em sete captulos,

O modelo utilizado para simular os resultados experimentais e obter os parmetros

O homem por de trs dos culos srio, simples e forte.

Fonte: Adaptada de Atkins (1).

Controlando os parmetros de excitao do sistema e monitorando os parmetros

Classificam-se as espectroscopias pticas em dois subconjuntos principais:

(UV) e o infravermelho (IR). Neste tipo de espectroscopia so acessados principalmente os

At agora se verificou a importncia do comprimento de onda na espectroscopia, e como

Aquele que bom e justo diz:

A espectroscopia do tomo de hidrognio foi fundamental para os fundamentos da

2.1 INTRODUO TEORIA QUNTICA MOLECULAR

So apresentados os fundamentos do modelo para a mais simples das molculas

), pois um caso simplificado em

comparao com molculas maiores, e cuja extrapolao apenas uma questo de

Fonte: Elaborado pelo autor.

indiquem cada um dos prtons, e

as distncias entre o eltron e cada

um dos prtons e a distncia internuclear, respectivamente.

O conjunto de equaes 2 mostram a separao da funo de onda devida ao eltron e

constante e na nuclear mantm-se

) fixa. As duas equaes devem ser resolvidas

para calcular a energia. A partir de

procedimentos como esse constroem-se grficos da energia eletrnica em funo da distncia

Fonte: Elaborado pelo autor.

A figura 3 mostra um esboo para a curva de energia potencial para o estado

2.2 A TEORIA LCAO

Por razes de simetria, razovel esperar que

Fonte: Adaptado de Ball (2).

A funo de onda molecular pode ser normalizada:

tal que a integral