Zastosowanie teorii grup w chemii kwantowej

Jacek Korchowiec, Zakad Chemii Teoretycznej im. K. Gumiskiego,

Wydzia Chemii UJ
Niniejsze opracowanie ma na celu wprowadzenie podstawowych wielkoci i jest dalekie od
wyczerpujcego omwienia teorii grup i jej zastosowa w chemii kwantowej. Przedstawiony
zostanie praktyczny aspekt teorii bez wprowadzenia rygorystycznego formalizmu. Omwione
zostan: elementy symetrii i operacje symetrii z nimi zwizane, pojcie grupy, podgrupy,
klasy, tabela mnoenia grupowego, tabela charakterw, pojcia reprezentacji nieredukowalnej
(nieprzywiedlnej) i redukowalnej (przywiedlnej). Wielkoci te zostan wykorzystywane do
generowania orbitali molekularnych w opisie zdelokalizowanym i w opisie zlokalizowanym,
faktoryzacji rwna wiekowych, symetrii drga normalnych i regu wyboru. Czytelnika
zachcamy do poszerzenia wiedzy z teorii grup w oparciu o takie podrczniki jak: Wstp do
teoretycznej spektroskopii molekularnej. Teoria grup Marka Pawlikowskiego i
Zastosowanie teorii grup w chemii Alberta Cottona. Rozdziay powicone teorii grup
mona znale w takich podrcznikach do chemii kwantowej jak: Idee chemii kwantowej
Lucjana Pieli i Elementy mechaniki i chemii kwantowej Alojzego Gobiewskiego.

Elementy symetrii i sprzone z nimi operacje symetrii

Elementy symetrii (operatory symetrii) i zwizane z nimi operacje symetrii pozwalaj
przeksztaci dany obiekt, np. czsteczk chemiczn, w obiekt fizycznie nieodrnialny.
Zajmiemy si tylko tymi operacjami symetrii, ktre w wyniku przeksztacenia pozostawi co
najmniej jeden punkt stay. Operacje te definiuj grupy punktowe. Zademonstrujemy to na
przykadzie czsteczki NH3. Czsteczka ta ma ksztat czworocianu. W jednym z
wierzchokw czworocianu jest atom azotu. Pozostae wierzchoki wyznaczaj podstaw
czworocianu, ktra jest trjktem rwnobocznym. W naroach tego trjkta znajduj si
atomy wodoru. Na rys. 1 przedstawiono kilka przeksztace tej czsteczki, w wyniku ktrych
otrzymujemy nieodrnialne obiekty. Dziki ponumerowaniu atomw wodoru w czsteczce
kolejnymi cyframi moglimy odrni stan pocztkowy od stanu kocowego. Naley
pamita, e atomy s nieodrnialne, a numeracj wprowadzono wycznie w celach
pogldowych. Zabieg ten pozwoli take wygenerowa tabel mnoenia grupowego
(dwukrotne dziaanie operatorami symetrii). W czsteczce NH3 mona wyrni nastpujce
elementy symetrii: E (element jednostkowy), C3 (o trjkrotna przechodzca przez atom N i
prostopada do podstawy wyznaczonej przez atomy wodoru - obrt o 120o), C32 (o trjkrotna
o

- obrt o 240o), 1 (paszczyzna zawierajca o trjkrotn i przechodzca przez atom wodoru

H1), 2 (paszczyzna zawierajca o trjkrotn i przechodzca przez atom wodoru H2) i 3
(paszczyzna zawierajca o trjkrotn i przechodzca przez atom wodoru H3).

Rysunek 1

Fizycznie nieodrnialne stany czsteczki NH3 otrzymane w wyniku dziaania operatorw E , C 3

, C 32 , 1 , 2 i 3 . Numeracja atomw wodoru wprowadzono dla celw pogldowych.

W oparciu o rys. 1 mona wygenerowa tabel mnoenia grupowego:

C3

C32

C3

C32

C3

C3

C32

C32

C32

C3

C3

C32

C32

C3

C3

C32

(1)
atwo zauway, e w kadym rzdzie i kadej kolumnie tabeli mnoenia grupowego
znajduj si wszystkie operacje symetrii. Innymi sowy zbir operacji symetrii tworzy grup.
Do okrelenia grupy nie musimy zna wszystkich elementw symetrii. Istnieje bowiem
minimalny zbir (generatory grupy), ktry pozwoli otrzyma pozostae elementy symetrii. W
grupie, ktr rozwaamy s to C3 i 1 . ( C3 C3 = C32 , C3 1 = 2 , 1 1 = E , ).
Zgodnie z definicj zbir G={A, B, } zoony z g elementw, w ktrym zdefiniowane jest
dziaanie grupowe zwane mnoeniem, tworzy grup jeeli:

Speniona jest relacja zamknicia, tzn. dla kadej uporzdkowanej pary elementw
grupy A i B istnieje element C nalecy do G, taki e C = A B.
ii. Speniona jest prawo cznoci, tzn. jeeli A, B, C nale do G to (AB)C = A(BC).
iii. Istnieje element jednostkowy (tosamociowy), ktry jest przemienny ze wszystkimi
elementami grupy AE = EA = A.
iv. Istnieje element odwrotny do dowolnego elementu grupy. R jest elementem
odwrotnym do A jeeli: RA = AR = E, zwykle przyjmujemy oznaczenie R = A-1.
Z grupy zoonej z szeciu wymienionych elementw symetrii mona wyrni mniejsze
zbiory, zwane podgrupami, ktre speniaj warunki i-iv. Ich tabele mnoenia grupowego
powstay przez wykrelenie odpowiednich wierszy i kolumn w tabeli 1, co zilustrowano
poniej:
i.

E
E

C3

C32

C3

C32

C3

C3

C32

2
3

2
3

C3

(2)

Wymiary podgrup (liczba elementw symetrii w podgrupie) s dzielnikami rzdu grupy

(liczby elementw w grupie). Z tabel mnoenia grupowego (rw. 2) wida, e s one
przemienne: AB = BA. Zauwa, e pena grupa nie bya przemienna.
Jeeli A i X G to B = X-1AX jest take elementem grupy. Mwimy, e element B
powsta w wyniku przeksztacenia przez podobiestwo elementu A elementem X, lub e A i B
s ze sob sprzone. Zbir elementw wzajemnie sprzonych nazywamy klas. W oparciu
o tabel mnoenia grupowego (rw. 1) mona pokaza, e elementy symetrii mona podzieli
na trzy klasy: ( E ), ( C3 , C32 ) i ( 1 , 2 , 3 ). Zauwa, e grupa jest sum rozcznych klas.
Istnienie klasy zawierajcej element jednostkowy zwizane jest z definicj tego elementu: EX
= X. Wobec tego, niezalenie od X, X-1EX = X-1XE = E. Przynaleno C3 i C32 do tej samej
klasy ilustruj zbiory rwna:
( E ) 1 C3 E = EC3 = C3

( E ) 1 C32 E = EC32 = C32

(C3 ) 1 C3C3 = C32C32 = C3

(C3 ) 1 C32C3 = C32 E = C32

(C32 ) 1 C3C32 = C3 E = C3

( v ) 1 C3 v = v v' = C32

(C32 ) 1 C32C32 = C3C3 = C32

( v ) 1 C32 v = v v" = C3

( v' ) 1 C3 v' = v' v"' = C32

( v' ) 1 C32 v' = v' v = C3

( v" ) 1 C3 v" = v" v = C32

( v" ) 1 C32 v" = v" v' = C3 .

(3)

W wyniku transformacji podobiestwa elementu C3 dowolnym elementem grupy dostajemy

zawsze C3 lub C32 . Podobnie transformacja podobiestwa elementu C32 dowolnym
elementem grupy prowadzi do C3 lub C32 . Analogiczne rwnania mona zapisa dla ostatniej
z klas. Sprawdzenie pozostawiam czytelnikowi.

Reprezentacje macierzowe operatorw symetrii

Rozpatrzmy punkt P o wsprzdnych kartezjaskich (x,y,z). W wyniku dziaania
operatorw symetrii E , C3 , C32 , 1 , 2 i 3 punkt P przechodzi w punkt P o wsprzdnych
(x, y, z). Wsprzdne punktu P otrzymamy w wyniku nastpujcych przeksztace:

E:

x' 1 0 0 x


y' = 0 1 0 y
z' 0 0 1 z

(4)

C3 :

x' 1 / 2

y' = 3 / 2
z ' 0

3 / 2 0 x

1/ 2 0 y

0
1 z

(5)

C32 :

x' 1 / 2 3 / 2 0 x


y' = 3 / 2 1/ 2 0 y

z ' 0

0
1 z

(6)

1 :

x' 1 0 0 x


y' = 0 1 0 y
z' 0 0 1 z

(7)

2 :

x' 1 / 2 3 / 2 0 x


1/ 2
0 y
y' = 3 / 2

z ' 0

0
1 z

(8)

3 :

x' 1 / 2

y' = 3 / 2
z ' 0

(9)

3 / 2 0 x

1/ 2 0 y

0
1 z

3 :

x' 1 / 2

y' = 3 / 2
z ' 0

3 / 2 0 x

1/ 2 0 y

0
1 z

(9)

W wyprowadzeniu powyszych rwna zaoono, e paszczyzna 1 zawiera o OX. Macierze

wystpujce w rw. 4-9 s reprezentacj operatorw symetrii. Maj one struktur blokow.
Mona w nich wyrni dwa diagonalne bloki: 22 i 11. Mwimy, e ta reprezentacja
macierzowa jest redukowalna (przywiedlna) i daje si rozoy na sum prost dwch
nieredukowalnych (nieprzywiedlnych) reprezentacji. Liczba nieredukowalnych reprezentacji
jest rwna liczbie klas. Do kompletu brakuje jeszcze jednej reprezentacji nieredukowalnej. W
rw.4-9 rozpatrzylimy jak transformuje si wektor osiowy (wektor przesunicia). Brakujc
reprezentacj mona znale analizujc wektor biegunowy (wektor rotacji). Ciekaw
wasnoci nieredukowalnych reprezentacji jest ortonormalno wektorw zbudowanych w
oparciu o te macierze. Zestawmy elementy a11 z macierzy z rw. 4-9 w wektor: (1,-1/2,1/2,1,-1/2,-1/2). Zrbmy to samo z elementem a12: (0,31/2/2, -31/2/2,0, -31/2/2, 31/2/2). Wida, e
otrzymane wektory s ortogonalne wzgldem siebie. Ta obserwacja jest oglna i stanowi tre
wielkiego twierdzenia o ortogonalnoci:

ij( ) ( R) [kl( ) ( R)]

g
ik jl .
l

(10)
Sumowanie przebiega po wszystkich operacjach symetrii, ij( ) ( R) jest ij-tym elementem tej nieredukowalnej reprezentacji operatora symetrii R, l jest wymiarem tej reprezentacji, a g
jest rzdem grupy. Bezporednie wykorzystanie wielkiego twierdzenia o ortogonalnoci jest
niepraktyczne, gdy musi by znana pena reprezentacja macierzowa. Znacznie wygodniejsze
w uyciu jest mae twierdzenie o ortogonalnoci:

( ) ( R) ( ( ) ( R))

= g .

(11)

W rwnaniu tym ( ) ( R) jest charakterem (ladem macierzy) odpowiadajcym -tej

nieredukowalnej reprezentacji. Sumujc diagonalne elementy w jednym i drugim bloku dla
kolejnych operacji symetrii (rw. 4-9) dostajemy nastpujce dwa wektory: (2,-1,-1,0,0,0) i
(1,1,1,1,1,1). Wektory te s ortogonalne a kwadrat dugoci jest rwny 6 czyli rzdowi grupy
zgodnie z rw. 11. Wykorzystujc mae twierdzenie o ortogonalnoci mona skonstruowa
wektor zawierajcy charaktery nieuwzgldnionej jeszcze reprezentacji. Reprezentacja ta musi
by jednowymiarowa bo suma kwadratw wymiarw musi by rwna rzdowi grupy:

 l2 = g .

(12)

atwo zauway, e tylko wektor (1,1,1,-1,-1,-1) jest ortogonalny do dwch pozostaych

wektorw a jego dugo jest rwna rzdowi grupy. Zmiana fazy nie wchodzi w rachub bo
element jednostkowy pozostawia dany obiekt niezmieniony.
Informacje o nieredukowalnych reprezentacjach grupy punktowej C3v, do ktrej naley
czsteczka amoniaku, mona zebra w poniszej tabeli charakterw:
C3v
A1
A2
E

E
1
1
2

2C3
1
1
-1

3v
1 z
-1 Rz
0 (x, y) (Rx, Ry)

x2+y2, z2
(13)
(x2-y2, xy) (xz, yz)

Oznaczenie grupy punktowej C3v, do ktrej naley amoniak zostanie wyjanione pniej.
Liczby przed symbolem operatorw symetrii oznaczaj liczb elementw w klasie. Naley,
rozumie, e 2 C3 odnosi si do C3 i C32 a 3 v do paszczyzn 1 , 2 i 3 . Dolny wskanik
przy oznaczeniu paszczyzny v jest skrtem od sowa vertical. Oczywicie, wszystkie
czsteczki nalece do tej samej grupy punktowej maj dokadnie te same elementy symetrii.
Wiersze 2-4 w tabeli charakterw odpowiadaj reprezentacjom nieredukowalnym. Symbol A
oznacza reprezentacje jednowymiarowe a symbol E reprezentacj dwuwymiarow. Obie
reprezentacje jednowymiarowe s parzyste wzgldem osi trjkrotnej. W przypadku gdy
reprezentacja jest nieparzysta wzgldem osi gwnej to uywa si symbolu B. Dolne indeksy
oznaczaj parzysto (1) i nieparzysto (2) wzgldem paszczyzny symetrii. W przypadku
gdy istniej osie dwukrotne prostopade do osi gwnej to indeksy dolne 1 i 2 oznaczaj
parzysto i nieparzysto wzgldem tych osi. Gdy dana grupa punktowa zawiera
reprezentacje trjwymiarowe to oznaczamy je liter T. Gdy w czsteczce istnieje rodek
symetrii to parzysto/nieparzysto wzgldem tej operacji symetrii oznaczamy dolnymi
indeksami g/u. Gdy w czsteczce istnieje paszczyzna prostopada wzgldem osi gwnej to
symbole prim i bis oznaczaj parzysto i nieparzysto wzgldem tej paszczyzny.
Elementy symetrii w tabeli charakterw s zebrane w klasy, std tylko trzy kolumny.
Pamitaj, e charaktery macierzowych reprezentacji operatorw symetrii nalecych do tej
samej klasy s sobie rwne. Dwie ostatnie kolumny w tej tabeli okrelaj jak transformuje si
wektor translacji (x, y, z) i rotacji (Rx, Ry, Rz) oraz formy kwadratowe. Skadowa z-owa
wektora translacji transformuje si jak reprezentacja peno symetryczna A1. Pozostae dwie
skadowe transformuj si jak reprezentacja dwuwymiarowa E. Zostao to pokazane na
pocztku tego rozdziau.

pocztku tego rozdziau.

Aby ustali jak transformuje si wektor biegunowy R wystarczy rozpatrzy wektor

momentu pdu

l = r p.

(14)

W tym celu, naley sprawdzi jak transformuj si skadowe:

lx = i y z
y
z

ly = i z x ,
z
x

(15)

lz = i x y
x
y
w wyniku dziaania kolejnych operacji symetrii. Rwnania 4-9 okrelaj transformacj

skadowych wektora pooenia r i mona je bezporednio wykorzysta. Dla pochodnych

czstkowych naley si oprze na poniszych relacjach:

x y z
=
+
+
x' x' x x' y x' z

x y z
=
+
+
.
y ' y ' x y ' y y ' z

x y z
=
+
+
z ' z ' x z ' y z ' z

(16)

Uycie tych wzorw zademonstrujemy na przykadzie skadowej z-owej momentu pdu.

Zwizek pomidzy operatorem l z przed dokonaniem transformacji a operatorem l z ' po
transformacji dla kolejnych elementw symetrii jest nastpujcy:
E:

C3 :

lz ' = i x'
y ' = i x y = lz
x'
x
y '
y

lz ' = i x'
y ' =
x'
y '
1
3
3 1
3
1 1
3

= lz
= i x +

y
x y
+
2
2 2 x 2 y 2
2 2 x 2 y

(17)

(18)


C32 :

lz ' = i x'
y ' =
x'
y '
1
3 3 1 3
1 1
3

= lz
= i x

y
x y

2
2 2 x 2 y 2
2 2 x 2 y

1 :

lz ' = i x'
y ' = i x + y = lz
x
y
x'

y '

2 :

y ' =
lz ' = i x'
x'
y '
1
3
3 1
3
1 1
3

= lz
= i x
+

y
x + y
2
2 2 x 2 y 2
2 2 x 2 y

3 :

y ' =
lz ' = i x'
x'
y '
1
3 3 1 3
1 1
3

= lz
= i x +
+
+
y
x + y
2
2 2 x 2 y 2
2 2 x 2 y

(19)

(20)

(21)

(22)

Z zamieszczonych zwizkw midzy l z a l z ' wida, e skadowa z-owa momentu pdu

transformuje si jak reprezentacja jednowymiarowa A2. Czytelnikowi pozostawiam
sprawdzenie pozostaych dwch skadowych.
W przypadku form kwadratowych wystarczy przeanalizowa jak x ' 2 + y ' 2 , z ' 2 ,
wyraaj si przez niepromowane odpowiedniki, np.:
2

C3 :

1
3
1
3
x ' 2 + y ' 2 , = x +
y +
x y = x 2 + y 2 .
2
2 2
2

(23)

Analogiczne obliczeniach mona wykona dla pozostaych operacji symetrii. Za kadym

razem dostaniemy ten sam zwizek midzy primowanymi i nieprimowanymi
wsprzdnymi. Tumaczy to dlaczego

x2 + y2

transformuje si jak reprezentacja

penosymetryczna A1. Niezalenie od operacji symetrii z ' = z wobec tego take z 2

transformuje si jak reprezentacja penosymetryczna. Zauwa, e zmiana znaku w rw. 23
powoduje pojawienie si czonu mieszanego xy dlatego x 2 y 2 i xy transformuj si

cznie jak reprezentacja dwuwymiarowa E.

Niekiedy, aby sprawdzi wasnoci
transformacyjne, mona wykorzysta iloczyn prosty reprezentacji. Naley pamita, e
charaktery odpowiadajce iloczynowi prostemu dwch lub wicej reprezentacji s iloczynem
charakterw tych reprezentacji. W przypadku iloczynw xz i yz , para ( x, y ) transformuje
si jak reprezentacja E a z jak reprezentacja A1. Iloczyn prosty A1E jest tosamociowo
rwny E (A1EE) std para ( xz, yz ) transformuje si jak reprezentacja dwuwymiarowa E.
Ostatnie dwie kolumny mona take wykorzysta to okrelenia reprezentacji zgodnie z
ktr transformuj si orbitale atomowe (AO, atomic orbitals) atomu centralnego. W
przypadku NH3 jest to atom N. Zauwa, e atom azotu jest punktem staym i dziaanie
dowolnego elementu symetrii pozostawia go w tym samym miejscu i dlatego AO atomu azotu
maj dobrze okrelon symetri. Orbitale typu s transformuj si zgodnie z reprezentacj
penosymetryczn. Warto orbitalu 1s w danym punkcie przestrzeni zaley wycznie od r
(r2=x2+y2+z2). Orbitale typu p (px, py, pz) transformuj si jak skadowe wektora pooenia za
orbitale typu d (dz2, dxz, dyz, dxy, dx2-y2) transformuj si tak jak odpowiednie formy
kwadratowe. W przypadku ligandw (atomy H) wszystkie orbitale atomowe napinaj baz
reprezentacji redukowalnej, ktr naley rozoy na reprezentacje nieredukowalne. Posta
orbitali symetrii otrzymujemy po wykorzystaniu operatorw rzutowych.
W czsteczce NH3 nie wystpoway takie elementy symetrii jak osie inwersyjne.
Obrt wzgldem osi inwersyjnej S n powstaj w wyniku zoenia obrotu wok osi C n i
odbicia w paszczynie do niej prostopadej h . Dolny wskanik h jest skrtem od sowa
horizontal. Na szczegln uwag zasuguj osie inwersyjne S 2 czyli rodek symetrii i . Pod
wpywem rodka symetrii punkt o wsprzdnych (x, y, z) przechodzi w punkt o
wsprzdnych (-x, -y, -z).
Kada czsteczka chemiczna zawiera pewne elementy symetrii. W skrajnym
przypadku jest to element jednostkowy E , ktry mona utosami z obrotem o 360o wok
dowolnej osi. Istotne wobec tego jest okrelenie grupy punktowej czsteczki. Poniej
przedstawiono procedur ustalenia grupy punktowej dowolnej czsteczki chemicznej:
krok 1.
krok 2.
krok 3.
krok 4.

grupy szczeglne (Cv , Dh) i (T, Td, Th, O, Oh, I, Ih)

brak osi obrotw (C1, Cs, Ci)
wycznie osie inwersyjne (S2n)
o Cn nie wynikajca z istnienia osi S2n

Przyjte oznaczenia s zgodne z notacj wprowadzon przez Schoenfliesa. Istniej take inne
notacje (midzynarodowa, Kreutza-Zarby). W chemii kwantowej przyja si notacja
Schoenfliesa i ona bdzie stosowana w tekcie. Grupy szczeglne Cv i Dh zawieraj o o

nieskoczonej krotnoci. Symbole literowe C i D oznaczaj brak lub istnienie osi

dwukrotnych prostopadych do osi C. Pozostae grupy szczeglne odnosz si do bry
platoskich. Litery T, O i I oznaczaj odpowiednio: tetraedr, oktaedr i ikosaedr. Brak osi
obrotw sprowadza si do grupy C1 (wycznie E), Cs (istnienie paszczyzny symetrii), Ci
(istnienie rodka symetrii). Dosy ciekawy przypadek stanowi grupy S2n. Jedynymi
elementami symetrii w tej grupie s te, ktre wynikaj z istnienia osi inwersyjnej. Wymg
parzysto tej osi jest zwizany z fundamentaln rnic pomidzy S2n+1 i S2n. Zauwa, e 2nkrotne dziaanie osi S2n jest tosame z E, podczas gdy (2n+1)-krotne dziaanie osi S2n+1 jest
tosame z h, a istnienie tej paszczyzny nie wynika z istnienia osi inwersyjnej. W kroku 4, w
zalenoci od pozostaych elementw symetrii, ustalenie grupy punktowej jest przedstawione
na rys. 2.

Rysunek 2

Ustalenie grupy punktowej dla czsteczki, w ktrej istnieje jedna o gwna

W pierwszym kroku sprawdza si czy istniej osie dwukrotne prostopade do osi

gwnej. Gdy nie ma takich osi to w symbolu grupy punktowej pojawia si litera C. Nastpnie
sprawdza si czy istnieje paszczyzna prostopada do osi gwnej. Gdy paszczyzna istnieje to
grup punktow oznaczamy symbolem Cnh. Gdy takiej paszczyzny nie ma to sprawdza si
czy istniej paszczyzny zawierajce o gwn. Oczywicie, z istnienia jednej paszczyzny
wynika istnienie jeszcze n-1 paszczyzn. Symbolem grupy punktowej w takim przypadku jest
Cnv. Jeeli nie ma paszczyzn v to grup punktow oznaczamy symbolem Cn. W przypadku
gdy istnieje n osi C2 prostopadych do osi gwnej to grup punktow oznaczamy liter D. W
kolejnym kroku sprawdzamy istnienie paszczyzny h. Gdy owa paszczyzna istnieje to Dnh
jest symbolem grupy punktowej. Gdy jej nie ma to sprawdzamy czy istniej paszczyzny
zawierajce o gwn. Gdy istniej takie paszczyzny to grup punktow oznaczamy
symbolem Dnd, w przeciwnym przypadku symbolem Dn. Dolny indeks d w symbolu Dnd jest

nd

nd

skrtem od sowa dihedral.

Zastosowanie teorii grup w zagadnieniach chemii kwantowej zwizane jest z
przemiennoci operatora energii elektronowej ( H el ) z operatorami symetrii ( R ):
H el R = R H el .

(24)

Relacja ta jest zrozumiaa intuicyjnie. Jeeli rozpiszemy hamiltonian elektronowy jako sum
energii kinetycznej elektronw ( T ) i energii potencjalnej zwizanej z oddziaywaniami
el

elektron-elektron ( Vee ), elektron-jdro ( Ven ) i jdro-jdro ( Vnn ) to przemienno R z

operatorem energii potencjalnej jest oczywista. Przeksztacenie czsteczki pod wpywem
operatora R nie zmienia odlegoci pomidzy czstkami (elektronami i jdrami).

Przemienno z operatorem energii kinetycznej jest konsekwencj izotropii przestrzeni. Jeeli

operator R dziaa na N-elektronow, niezdegenerowan funkcj falow to funkcja ta
przejdzie w siebie z dokadnoci do czynnika fazowego:
R el (1, 2, ..., N ) = el (1, 2, ..., N ) .

(25)

W przypadku degeneracji, wyjciowy stan elektronowy przejdzie w kombinacj liniow

wszystkich g-krotnie zdegenerowanych stanw wasnych:
g

R el ,i (1, 2, ..., N ) = C j ,i el , j (1, 2, ..., N ) .

(26)

j =1

Podobne rozwaania mona przeprowadzi dla funkcji jednoelektronowych (orbitali):

R i (1) = i (1)

(27)

i
g

R i (1) = C j ,i j (1) .

(28)

j =1

Jest to oczywicie konsekwencj komutowania operatora Focka z operatorem symetrii.

Informacje zwizane z symetri mona wykorzysta aby uproci obliczenia. Pozwala to
zaoszczdzi czas gdy nie musimy wielokrotnie oblicza tych samych caek jedno- i
dwuelektronowych. Ponadto moemy wykluczy z oblicze te z nich, ktre ze wzgldu na

symetri s rwne zeru. Caka i* A j dr jest rna od zera tylko wtedy, gdy funkcja
podcakowa transformuje si jak reprezentacja penosymetryczna lub w przypadku gdy

podcakowa transformuje si jak reprezentacja penosymetryczna lub w przypadku gdy

transformuje si jak reprezentacja redukowalna zawierajca skadow penosymetryczn.
Znajc symetri orbitali i symetri operatora, naley obliczy iloczyn prosty reprezentacji
zgodnie z ktrym si one transformuj i rozoy go na reprezentacje nieredukowalne. Jest to
rozszerzenie pojcia parzystoci/nieparzystoci funkcji podcakowej. Analiza momentw
przejcia caek wystpujcych w reguach wyboru spektroskopii molekularnej, pozwala
stwierdzi czy dane przejcie jest dozwolone.

Orbitale molekularne - opis zdelokalizowany

Diagram korelacyjny dla czsteczki amoniaku mona bardzo atwo skonstruowa
wykorzystujc wprowadzone elementy teorii grup. Cae postpowanie da si sprowadzi do
prostego szablonu zoonego z kilku krokw:
krok 1.
krok 2.
krok 3.
krok 4.
krok 5.

klasyfikacja orbitali atomu centralnego (atom azotu)

skonstruowanie reprezentacji redukowalnej , zwizanej z orbitalami ligandw
(atomy wodoru)
rozoenie na sum prost reprezentacji nieredukowalnych
konstrukcja orbitali symetrii ligandw
sporzdzenie diagramu korelacyjnego

W przypadku atomu azotu w czsteczce amoniaku mamy do dyspozycji zapenione orbitale

1s, 2s, 2px, 2py i 2pz. Orbitale 1s, 2s i 2pz transformuj si jak reprezentacja A1. Orbitale 2px i
2py transformuj si jak reprezentacja dwuwymiarowa E.
Orbitale 1s trzech atomw wodoru napinaj baz reprezentacji redukowalnej. Orbitale
kolejnych atomw wodoru rozrniamy dolnymi indeksami 1, 2 lub 3. Charaktery
macierzowych reprezentacji operatorw symetrii s rwne:
C3v

E
3

2C3
0

3v
1

Przy wyznaczeniu ladu macierzy mona wykorzysta prost regu, ktra mwi, e
przyczynek do charakteru maj tylko te funkcje bazy, ktre pozostaj na swoim miejscu.
Orbitale 1s1, 1s2 i 1s3 mona utosami z jednorodnymi kulami centrowanymi na atomach H1,
H2 i H3. Operator jednostkowy pozostawia wszystkie kule na swoich miejscach. Operator
obrotu powoduje, e kada z kul przechodzi na miejsce ssiada. Std na diagonali macierzy
transformacji wystpuj same zera. Odbicie w paszczynie pozostawia jedna z kul na swoim
miejscu a pozostae dwie wymieniaj si pozycjami. W macierzy transformacji na diagonali

miejscu a pozostae dwie wymieniaj si pozycjami. W macierzy transformacji na diagonali

mamy dwa zera i jedynk. Wobec tego charakter jest rwny jednoci. Peny zestaw macierzy
transformacji przedstawiony zosta poniej:
E

C3

C32

v,1

v,2

v,3

1 0 0

0 1 0
0 0 1

0 0 1

1 0 0
0 1 0

0 1 0

0 0 1
1 0 0

1 0 0

0 0 1
0 1 0

0 0 1

0 1 0
1 0 0

0 1 0

1 0 0
0 0 1

W kolejnym kroku reprezentacj rozkadamy

nieredukowalnych. Naley tu wykorzysta wyraenie:
n =

na

sum

prost

1
( ) ( R) ( R) ,
g R

reprezentacji

(29)

ktre mona wyprowadzi w oparciu o mae twierdzenie o ortogonalnoci. W wyraeniu tym

n jest krotnoci -tej nieredukowalnej reprezentacji w . Zauwa, e sumowanie przebiega
po elementach symetrii a nie po klasach elementw symetrii. Po zastosowaniu rw. 29
reprezentacja jest nastpujc sum prost:

= A1 E .

(30)

Innymi sowy, z orbitali 1s1, 1s2 i 1s3 mona utworzy jeden orbital o symetrii A1 i dwa
orbitale o symetrii E. Posta tych orbitali mona dosta wykorzystujc operatory rzutowe:
P =

l
g

( ) ( R) R .

(31)

Sta l / g mona zaniedba poniewa otrzymane orbitale i tak trzeba bdzie unormowa.
Dziaajc operatorem rzutowym P A1 na dowoln funkcj bazy otrzymamy sum orbitali
atomowych ligandw:

A1 = P A1 (1s1 ) = N1 (1s1 + 1s 2 + 1s3 ) ,

(32)

ktr naley unormowa. Dziaajc operatorem P E na orbital 1s1 otrzymuje si:

1E = P E (1s1 ) = N 2 [2(1s1 ) 1s 2 1s3 ] .

(33)

Aby uzyska drugi orbital ze zdegenerowanych orbitali naley zadziaa operatorem P E na

orbital 1s2:

2E' = P E (1s 2 ) = N 3 [2(1s 2 ) 1s1 1s3 ] .

Rysunek 3

(34)

Diagram korelacyjny dla czsteczki NH3

Otrzymany orbital nie jest ortogonalny do orbitalu danego w rw. 33 i naley uy procedury
ortogonalizacyjnej Schmita aby zortogonalizowa go do pierwszego z otrzymanych orbitali:

2E = 2E'

1E 2E'
2E'

2E' 1E 1E

1E = N 4 ( 1s 2 1s3

(35)

W rw. 35 uyto notacji Diraca dla oznaczenia wektorw (orbitali) i ich iloczynw
skalarnych. Do sporzdzenia diagramu korelacyjnego nie bya konieczna znajomo ksztatu
orbitali symetrii. Konstruujc ten diagram naley pamita, e nakadaj si ze sob jedynie
orbitale o tej samej symetrii, poniewa operator energii jest penosymetryczny. Orbital 1s
atomu azotu ma znacznie nisz energi ni orbital A1 , dlatego przechodzi w orbital
niewicy. Orbitale 2s i 2pz atomu azotu, oba o symetrii A1, nao si z orbitalem A1 . W

wyniku tego powstan trzy orbitale: jeden wicy, jeden niewicy i jeden antywicy. Z
naoenia orbitali 2px i 2py atomu N (symetria E) z orbitalami 1E i 2E powstan dwa
orbitale wice i dwa antywice, oczywicie o tej samej symetrii co orbitale wyjciowe.
Diagram korelacyjny przedstawiony jest na rys.3. Po prawej i lewej stronie tego
diagramu znajduj si wyjciowe AO atomu azotu i atomw wodoru. rodkowa cz
ilustruje tworzenie si orbitali molekularnych z orbitali atomowych i orbitali symetrii. Za
wyjtkiem orbitalu 1a1 wszystkie pozostae s zdelokalizowane na cay ukad molekularny.

Orbitale molekularne - opis zlokalizowany

W opisie zlokalizowanym tworzy si orbitale molekularne dwucentowe. Aby to osign,
orbitale atomowe rotuje si tak aby otrzyma orbitale o dobrze okrelonych wasnociach
kierunkowych. Wybierzmy jako baz reprezentacji orbitale zhybrydyzowane. Przedstawmy je
jako strzaki nakierowane na atomy wodoru (hybrydy h1, h2 i h3) i woln par elektronow
(hybryd h4). Czsteczka wraz z wybran baz jest zaznaczona na rys. 4. Rysunek przedstawia
wyidealizowan struktur amoniaku. Atomy wodoru znajduj si w naroach tetraedru.
Wolna para elektronowa skierowana jest take w kierunku wolnego naronika tetraedru. W
rzeczywistoci czsteczka jest nieznacznie spaszczona a kty pomidzy wizaniami
odbiegaj od tych wynikajcych ze struktury tetraedrycznej. O trjkrotna jest skierowana
wzdu kierunku na ktrym jest narysowany hybryd h4. Na paszczynie xz ley atom H1.

Rysunek 4

Schematyczne przedstawienie czsteczki amoniaku z czarnymi strzakami ilustrujcymi

wasnoci kierunkowe orbitali hybrydyzowanych.

Reprezentacj redukowaln zwizan z tymi hybrydami,

C3v

E
4

2C3
1

3v
2

rozkadamy na sum prost reprezentacji nieredukowalnych (rw. 29):

= 2 A1 E .

(36)

Transformacj (mieszanie si) orbitali atomowych mona zapisa nastpujcym rwnaniem:

h1 a11

h2 a 21
h = a
3 31
h a
4 41

a12
a 22

a13
a 23

a32
a 42

a33
a 43

a14 2 s

a 24 2 p x
.
a34 2 p y

a 44 2 p z

(37)

Wspczynniki macierzy a znajdziemy w sposb poredni. W odrnieniu od orbitali

atomowych azotu hybrydy nie maj dobrze okrelonych wasnoci symetrii. Macierz a jest
macierz ortogonaln. Macierz odwrotn do niej jest macierz transponowana. Po odwrceniu
rw. 37 przyjmie posta:

2s a11

2 p x a12
2p = a
y 13
2p a
z 14

a 21
a 22

a31
a32

a 23
a 24

a33
a34

a 41 h1

a 42 h2
.
a 43 h3

a44 h4

(38)

Orbitale 2s i 2pz nale do reprezentacji A1. Pozostae orbitale p nale do reprezentacji E.

Orbitale atomowe odtworzymy z orbitali zhybrydyzowanych wykorzystujc operatory
rzutowe:

1 = P ( a1 ) h1 = (h1 + h2 + h3 ) / 3

2 s = (1 + 2 / 3 ) 3 / 2 = (h1 + h2 + h3 + h4 ) / 2

2 p z = (1 / 3 + 2 ) 3 / 2 = (h4 h1 / 3 h2 / 3 h3 / 3) 3 / 2

2 = P ( a1 ) h4 = h4

1 = P ( e ) h1 = (2h1 h2 h3 ) / 6

2 p x = (2h1 h2 h3 ) / 6
2 p y = (h2 h3 ) / 2

2' = P ( e ) h2 = (2h2 h1 h3 ) / 6

2 = (h2 h3 ) / 2

Po uwzgldnieniu uzyskanych wynikw, rw. 38 przyjmuje posta:

2s 1 / 2

2 px 2 / 6
2p = 0
y

1/ 2

1/ 2

1/ 6
1/ 2

1/ 6
1/ 2

1 / 2 h1

0 h2
.
0 h3

(39)

1/ 2
1/ 2
2s 1 / 2

2 p x 2 / 6 1/ 6 1/ 6
=
2p 0
1/ 2 1/ 2
y
2p 3 /6 3 /6 3 /6
z

1 / 2 h1

0 h2
.
0 h3

3 / 2 h4

(39)

Odwrcenie tego rwnania prowadzi do:

h1 1 / 2 2 / 6

h2 1 / 2 1 / 6
h = 1 / 2 1 / 6
3

0
h4 1 / 2

0
1/ 2
1/ 2
0

3 / 6 2s

3 / 6 2 px

3 / 6 2 p y
3 / 2 2 p z

(40)

Przy wyprowadzeniu rw. 40 zaoono, e hybryd h1 ley na osi OX i rwnocenno

energetyczn wszystkich orbitali zhybrydyzowanych (taki sam udzia orbitalu 2s we
wszystkich hybrydach). Hybryd h1 nakada si z orbitalem 1s atomu H1; podobnie zachowuj
si hybrydy h2 i h3. Hybryd h4 przechodzi w orbital niewicy (wolna para elektronowa).
Diagram korelacyjny w opisie zlokalizowanym jest przedstawiony na rys. 5.

Rysunek 5

Diagram korelacyjny w opisie zlokalizowanym

Rysunek 5

Diagram korelacyjny w opisie zlokalizowanym

Symetria drga normalnych

Z przedstawionych zastosowa teorii grup wida, e do opisu bardzo istotny jest wybr bazy.
Drgania normalne to kolektywny ruch wszystkich atomw ukadu, przy czym rodek masy
ukadu nie zmienia swojego pooenia. Dla prostoty opisu, lokalne ukady wsprzdnych
zostay zwizane z kadym atomem. W ten sposb atomy mog si przemieszcza w
przestrzeni. Zbir 3M (M liczba atomw w ukadzie) wektorw jednostkowych napina baz
reprezentacji redukowalnej. Procedura okrelania symetrii drga normalnych zostanie
omwiona na przykadzie czsteczki NH3. lady macierzy transformacji o wymiarze 1212
maj nastpujce wartoci:
C3v

E
12

2C3
0

3v
2

Reprezentacj rozkadamy na sum prost reprezentacji nieredukowalnych (rw. 29):

(41)
= 3 A1 A2 4 E .
Konsekwencj przyjcia lokalnych ukadw wsprzdnych jako bazy reprezentacji jest
wczenie do niej translacji (tr) i rotacji (rot) czsteczki. W oparciu o tabel charakterw
grupy punktowej C3v moemy okreli jak transformuje si wektor translacji:

tr = A1 E

(42)

i rotacji
rot = A2 E .

(43)

Po ich wykluczeniu z dostaniemy reprezentacj zwizan wycznie z drganiami

normalnymi (osc):
osc = 2 A1 2 E .

(44)

W oparciu o tabel charakterw moemy sprawdzi aktywno tych drga w spektroskopii IR

i Ramana. Dane drganie jest aktywne w spektroskopii IR jeeli transformuje si tak jak x,
y lub z. Milczco zaoylimy, e wzbudzenie zachodzi z oscylacyjnego stanu
podstawowego ( 0osc = N 0 e Q ) do pierwszego wzbudzonego stanu oscylacyjnego (
2

1osc N1Qe Q ), gdzie Q jest wsprzdn normaln. Przejcie takie jest dozwolone gdy jedna
2

z caek (moment przejscia):

osc

x1osc d ,

osc

y1osc d lub

osc

z1osc d jest rna od

zera. W czsteczce amoniaku wszystkie drgania normalne s aktywne w widmie IR. W

spektroskopii Ramana moment przejcia jest rwny 0osc ij1osc d , gdzie ij (i, j = x, y, z )
jest skadow tensora polaryzowalnoci. Skadowe te transformuj si jak odpowiednie formy
kwadratowe (patrz ostatnia kolumna tabeli charakterw). W czsteczce NH3 wszystkie
drgania normalne s aktywne w widmie Ramana.

Uproszczenie oblicze
Rozpatrzmy czsteczk benzenu w przyblieniu -elektronowym. Orbitale otrzymuje si w
wyniku rozwizania zagadnienia wasnego:
F j = e j j ,
gdzie F

(45)

jest operatorem Focka w przyblieniu -elektronowym. Przechodzc do

reprezentacji macierzowej dostaje si ukad rwna sekularnych:

F C = SCe .

(46)

Macierz C grupuje wspczynniki rozwinicia orbitali molekularnych w bazie znanych

funkcji atomowych. S jest macierz caek nakadania, F macierz Focka w bazie orbitali
atomowych (przyblienie elektronowe), a w diagonalnej macierzy e znajduj si energie
orbitali . Zakadajc, e kady atom wgla dysponuje jednym orbitalem atomowym,
mogcym utworzy wizania , kada z tych macierzy jest szeciowymiarowa. Czsteczka
benzenu naley do grupy punktowej D6h. Tabela charakterw tej grupy punktowej
przedstawiona jest poniej.

D6h

2C6

2C3

C2

3C2

3C2

2S3

2S6

3d

A1g

3v
1

A2g

-1

-1

-1

-1

B1g

-1

-1

-1

-1

-1

-1

B2g

-1

-1

-1

-1

-1

-1

Rz

x2+y2,z2

D6h

2C6

2C3

C2

3C2

3C2

2S3

2S6

3d

A1g

A2g

-1

-1

-1

-1

B1g

-1

-1

-1

-1

-1

-1

B2g

-1

-1

-1

-1

-1

-1

E1g

-1

-2

-1

-2

E2g

-1

-1

-1

-1

A1u

-1

-1

-1

-1

-1

-1

A2u

-1

-1

-1

-1

-1

-1

B1u

-1

-1

-1

-1

-1

-1

B2u

-1

-1

-1

-1

-1

-1

E1u

-1

-2

-2

-1

E2u

-1

-1

-2

-2

Rysunek 6

3v
Rz

Rx,Ry

x2+y2,z2

(xz,yz)
x2+y2,xy

(x,y)

Cz a: schematyczne zaznaczenie niektrych elementw symetrii; cz b orbitale atomowe

biorce udzia w tworzeniu orbitali molekularnych typu .

Na rys. 6a pokazano wybrane elementy symetrii. Z definicji, o gwna (C6) pokrywa si z

osi z, jest prostopada do paszczyzny czsteczki i przechodzi przez rodek piercienia

aromatycznego. Osie waciwe wynikajce z istnienia osi szeciokrotnej (C3 i C2) i osie
niewaciwe (S6, S3) le take na osi z. Pozostae osie dwukrotne s zaznaczone na rysunku.
Paszczyzna h pokrywa si z paszczyzn czsteczki. Jedn z paszczyzn d zaznaczono na
rys. 6a. Paszczyzny v s pooone pomidzy paszczyznami d (poowi rodki
przeciwlegych wiza).
Orbitale 2pz atomw wgla napinajce baz reprezentacji redukowalnej s
przedstawione na rys. 6b. Charaktery odpowiadajce macierzowej reprezentacji operatorw
symetrii w tej bazie s rwne:

D6h

2C6

2C3

C2

3C2

3C2

2S3

2S6

3d

3v

-2

-6

W przeciwiestwie do orbitali 1s atomw wodoru z poprzednich przykadw, ktre byy

traktowane jak jednorodne kule, orbitale 2pz posiadaj dwie gazie: dodatni nad paszczyzn
i ujemn pod paszczyzn, std w czci przeksztace dochodzi do zmiany fazy (pojawiaj
si ujemne wartoci charakterw). Po rozoeniu reprezentacji na sum prost reprezentacji
nieredukowalnych otrzymujemy:
= A2u E2u E1g B1g .

(47)

Ksztat orbitali molekularnych uzyskujemy bezporednio po uyciu operatorw rzutowych:

A2 u = N1 ( p z1 + p z2 + p z3 + p z4 + p z5 + p z6 )

B1 g

1E2u

= N 2 p z1 p z2 + p z3 p z4 + p z5 p z6

(48)

= N 3 2 p z1 p z2 p z3 + 2 p z4 p z5 p z6

(49)

(50)

2E2u = N 4 ( p z2 p z3 + p z5 p z6 )

(51)

1 1g = N 5 (2 p z1 + p z2 p z3 2 p z4 p z5 + p z6 )

(52)

2 1g = N 6 ( p z2 + p z3 p z5 p z6 )

(53)

Wspczynniki normujce mona znale zakadajc ortonormalno funkcji bazy,

2 p * 2 p d = . Przykad ten pokazuje, e w oparciu o teori grup mona okreli

)(

 (2 p z ) (2 p z
*

)d =

ij

. Przykad ten pokazuje, e w oparciu o teori grup mona okreli

ksztat orbitali molekularnych bez koniecznoci wykonywania oblicze kwantowochemicznych. Jest to moliwe ze wzgldu na fakt, e orbitale 2pz atomw wgla byy
rwnocenne z uwagi na symetri. Otrzymane funkcje diagonalizuj macierz Focka. Energi
orbitali w czsteczce benzenu oblicza si nastpujco:

*
e A2 u = A2 u F A2 u d =

) (

1
*
= p z1 + p z2 + p z3 + p z4 + p z5 + p z6 F p z1 + p z2 + p z3 + p z4 + p z5 + p z6 d
6

(54)

Warto energii orbitalnej mona uzyska po przyjciu dodatkowych uproszcze, np. stosujc
przyblienie Hckla. W tym przyblieniu zakada si, e 2 p zi * F 2 p zi d = C a

(2 p z ) F (2 p z
*

)d =

CC .

) (

Druga z caek jest rna od zera tylko wtedy, gdy atomy i-ty i j-ty

s poczone wizaniem chemicznym. Przy tych zaoeniach energie orbitalne s rwne:

ea2u = C + 2 CC

(55)

ee1 g = C + CC

(56)

ee2 u = C CC

(57)

eb1 g = C 2 CC

(58)

Kolejno energetyczn poziomw mona ustali, opierajc si na regule wzw. Zostao to

zilustrowane na rys. 7.

Rysunek 7

Diagram energetyczny wraz ze schematycznym przedstawieniem struktury wzowej orbitali

molekularnych w czsteczce benzenu.

W innych czsteczkach aromatycznych np. naftalen, antracen atomy wgla tworz rozczne
grupy. Posta orbitali otrzymuje si z rozwizania rwna wiekowych. Teoria grup pozwala
zmniejszy wymiar rozwizywanych rwna dziki sprowadzeniu ich do blokowo
diagonalnej postaci. Czytelnikowi pozostawiam doprowadzenie macierzy Focka dla
czsteczki antracenu w przyblieniu elektronowym do posta blokowo-diagonalnej
pokazany na rys. 8. Wykorzystanie symetrii pozwala znacznie uproci obliczenia. Zamiast
diagonalizacji macierzy o wymiarze 1414, diagonalizujemy macierze o mniejszych
wymiarach.

Rysunek 8. Blokowo diagonalna posta macierzy Focka dla czsteczki antracenu w ramach przyblienia elektronowego.