laboration de cramiques poreuses

par consolidation de granules atomiss

G. Jean, V. Sciamanna, M. Gonon, M. Demuynck, F. Cambier

Plan
I.
II.
III.
IV.
V.

Objectifs
Mthodologie
Utilisation de granules atomiss
Conclusions
Perspectives

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I. Objectifs
Dvelopper une nouvelle mthode dlaboration de cramiques
macroporeuses pour des applications dans le domaine de :
La filtration
Le transfert / mlange de fluides
La catalyse

Cahier des charges :

Porosit ouverte
Taux de porosit suprieur 30%
Pores fortement interconnects; dimensions comprises entre 10 et 100 m

Cette mthode devra permettre de moduler :

Le taux de porosit (entre 30 et 80%)
La forme , la taille et la distribution de taille des pores
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Techniques dlaboration conventionnelles

1. Technique du rplica

-> Bonne interconnectivit mais taille de pores > 200 m

2. Mthode sacrificielle

-> Taille de pores (de 1 700 m) bien contrle mais porosit

ferme ou ouverte faiblement interconnecte
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3. Mthode des mousses cramiques

-> Taille des pores (de 35 m 1,2 mm) contrle mais porosit peu/ pas
interconnecte

Limitations de ces techniques

1. Taille de pores leve (technique du rplica)
2. Faible interconnectivit des pores (technique sacrificielle
et mousses cramiques)
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II. Mthodologie
Lier un assemblage constitu dunits
cramiques (sphres, cylindres, etc.) pulvrulentes
par frittage.
Poudre
cramique

Units
lmentaires

Assemblage

Soudure
de
lassemblage

Matriau
final

Le frittage doit permettre la formation de ponts au niveau du contact entre

les units cramiques avec une densification limite afin de conserver un
taux de porosit lev.

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III. Utilisation de granules atomiss

1. Structure attendue
Units lmentaires = granules atomiss
Assemblage = empilement de granules atomiss
Aprs frittage = ngatif de la structure obtenue par la mthode
sacrificielle employant des billes de polymre

Mthode sacrificielle
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Structure attendue

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Deux niveaux de porosit

Porosit intergranulaire
Ne des espaces laisss libre entre les granules constitutifs de
lempilement

Porosit intragranulaire
Lie la technique de granulation utilise (atomisation)

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2. Caractrisation des granules

MEB : Les granules sont :
sphriques
poreux
BET : Surface spcifique leve : 6,87 m2/g
Granulamtrie laser en voie sche :
d50 = 76 m
Distribution mono-modale
Facteur de sphricit 0,91
Distribution en taille des pores
Volume (%)

X40
d10 = 15,132 m
d50 = 75,951 m
d90 = 147,130 m

Diamtre des pores (m)

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Densit relative (%)

Courbe de compaction des granules

Dformation
plastique
Rarrangement
des granules

32%

0,2
Pression de compaction (MPa)

En labsence de pression : la densit relative est de 32% (Le taux de porosit

maximal obtenu par soudage dun empilement de ces granules est de 68%)
A partir de 0,2 MPa : la densit relative augmente. La dformation plastique
des granules conduit la disparition progressive de la porosit intergranulaire
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3. Frittage libre et sous faible pression

Frittage naturel
Pas de tenue mcanique aprs une chauffe jusque 1600C

Frittage sous charge (0,2 MPa)

0,2
Temprature (C)

1400

Pression (MPa)

1200
1000

0,1

800
600
400

Pression (MPa)

Temprature (C)

1600

200
0

0
0

Matriau obtenu :

100

200

300

400

500

600

Temps (minutes)

Essai de compression : rupture 51 MPa

Taux de porosit : 42 %
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Apports lis lapplication dune pression plus

importante
Lapplication dune pression plus importante permettrait de
favoriser la diffusion en phase solide au niveau des contacts
entre granules.
Un prtraitement thermique des granules est ncessaire afin :
Daccroitre leurs proprits mcaniques
Dviter leur dformation plastique lors de lapplication dune pression
De conserver la porosit intergranulaire

Etudier leffet du traitement thermique sur les granules

Courbe dilatomtrique de la poudre dalumine
Courbe de compaction des granules
Surfaces spcifiques des granules

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Courbe dilatomtrique dun compact de poudre

dalumine (P172LSB)

(%)

Dbut de densification

Caractristiques de la poudre :
d50= 0,41 m
Surface spcifique: 8,2 m/g

Heat rate
5C/min

Temperature (C)
La densification commence entre 1000C et 1100C
A partir de 1000C, la densit relative du compact diminue
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Courbes de compaction et BET des granules prtraits

Densit normalise

Surface spcifique
BET (m/g)

20C

6,87

800C

5,08

1200C

2,48

Gamme de
pression
tudie

0,2
Pression de compaction
Pressure (MPa)
(MPa)
Les dformations plastiques apparaissent pour des pressions croissantes au
fur et mesure que lon augmente la temprature du traitement
-> Il y a renforcement des proprits mcaniques
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Essais sous faible pression (1,3MPa)

Cycle 1
2h

1600

1,4

1,2

1200

1000

0,8

800
0,6

600

0,4

400

Pression (MPa)

Temprature (C)

1400

0,2

200
0

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Temps (minutes)
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Distribution en taille des pores (par porosimtrie Hg)

Taux de porosit cumul (%)

Porosit
intragranulaire

Porosit
intergranulaire

60
50
40
30
20
10
0
0,01

0,1

0,2

Matriau obtenu :

10

Diamtre des pores (m)

100

1000

Essai de compression : rupture7 MPa

Taux de porosit total : 54%
Surface spcifique : 3,7 m/g (granules non traits = 6,87 m/g ; traits 1200C = 2,48 m/g)
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Essais sous faible pression (1,3MPa)

Cycle 2
1600

1200

1000

0,8

800

0,6

600
0,4

400

Pression (MPa)

Temprature (C)

1,2

80min

1400

0,2

200
0

0
0

100

200

300

400

500

Temps (minutes)

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Distribution en taille des pores (Par porosimtrie Hg)

Porosit
intergranulaire
Taux de porosit cumul (%)

30
25
20
15
10

5
0
0,01

0,1

Matriau obtenu :

10

100

1000

Diamtre des pores (m)

Essai de compression : rupture 110MPa

Taux de porosit total : 27%
Surface spcifique : 0,37 m/g
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4. Analyse des rsultats

La porosit intragranulaire diminue au fur et mesure que la
temprature de frittage augmente.
Pour conserver cette porosit il faut limiter la temprature de
frittage ce qui aura un effet ngatif sur la formation de ponts
aux contacts entre granules.
Augmentation de la pression applique ( 10 MPa)
Pressage chaud
Proprits mcaniques des chantillons insuffisantes pour des pressions
10 MPa (aprs un palier de 2h 1000C).

Utilisation de la technologie SPS suppose :

Permettre de rduire les tempratures de frittage
Favoriser la formation de cous durant le stade initial de frittage

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5. Frittage Flash ou SPS (Spark Plasma Sintering)

SPS=Technique de pressage chaud assist par un courant
lectrique (continu, continu puls, alternatif)

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 Essais raliss avec un palier de 7 min. 1000C pour

pressions (de 1,6 10 MPa)
Pression applique
Dure du palier
Porosit total
Essai de compression

HP 1200C

HP 1600C

SPS 1000C

SPS 1000C

SPS 1000C

1,3MPa

1,3MPa

4 MPa

8 MPa

10 MPa

2h

54%

27%

58%

55%

53%

7 MPa

110 MPa

10 MPa

25 MPa

30MPa

7 minutes

Avantages du SPS par rapport au pressage chaud

Vitesses de chauffe et de refroidissement leves
Temprature de cycle plus faible
Temps de cycle plus court
Tenue mcanique acceptable (aprs un palier de 7 min. 1000C) pour
des pressions 4 MPa
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Distribution en taille des pores (porosimtrie Hg)

Taux de porosit cumul (%)

60

Type de porosit

SPS 1000C

50

Inter
HP 1200C

40

Intra (<1 m)

SPS 1000

40%

60%

HP 1200

60%

40%

30
20

10
0
0,01

0,1

1
10
Diamtre des pores (m)

100

1000

Travailler plus basse temprature permet de mieux conserver

la porosit intragranulaire
Lchantillon SPS prsente un taux de porosit intergranulaire
plus faible, centr sur 7 m (li la pression applique).
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V. Conclusions
Des matriaux avec un taux de porosit allant jusqu environ
55% ont t obtenus.
En jouant sur les cycles temprature/pression , il est
possible de moduler les proportions de porosit inter et
intragranulaire des chantillons, voire de ne conserver que la
porosit intergranulaire.
Lapplication dune pression permet de diminuer sensiblement
la temprature de frittage.
La technologie SPS permet de rduire fortement la dure du
frittage.

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VI. Perspectives
Moduler le taux de porosit via lajout de porognes entre
et/ou dans les granules (porosits inter et intra granulaires).
Raliser et utiliser des units cramiques de tailles et de formes
diverses (sphres creuses, cylindres, etc.).
Transposer la technique dautres cramiques (cordirite,
zircone, ).

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Merci de votre attention

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