(CLASES) Lección VIII Modelos Cinéticos

Cintica Metalrgica
Aplicaciones de los Modelos Cinticos a

Metalurgia
g
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos
Cintica Metalrgica II
6. Aplicacin de los Modelos

Cinticos a la Metalurgia
6.1 Nociones bsicas:

La velocidad de reaccin de un sistema heterogneo
depende de:
a)) Naturaleza de las sustancias
b) Concentracin de reactantes fluidos
c) Temperatura
d) rea de la interfase
e) Geometra de la interfase
f) Naturaleza de la interfase
g) Presencia y naturaleza de los productos en la interfase
h) Hidrodinmica del sistema
Las etapas son:

A( fl ) B( s ) P( fl ) Q( s )
1) Transporte de A a la superficie del slido (transporte

de A a travs de la p
pelcula fluida de espesor
p
x))
2) Difusin de A a travs de la capa de productos slidos
Q
3) Adsorcin de A en la interfase
4) Reaccin qumica en la interfase
5) Desorcin de los productos de reaccin
6) Transporte de productos fluidos de reaccin a travs
de la capa Q de productos
7) Transporte de productos fluidos de reaccin a travs
de la pelcula fluida
Las etapas son:
Productos
Slidos

A( fl ) B( s ) P( fl ) Q( s )
Pelcula
Fluida
Q
Slido
Fluido
4
5
6
7
x
P
4


La velocidad de reaccin y las leyes experimentales
A( fl ) bB( s ) Pr oductos ( s , fl )
La velocidad de reaccin:
vr vt
1 dn A
1 dn
n
B kexp c i
S dt
bS dt
En cintica heterognea la constante de velocidad puede ser:

a) Una constante qumica de velocidad. En este caso que
cuantifica el efecto de la naturaleza de las sustancias
as como la de la interfase.
b) Una constante de transporte que cuantifica el rgimen
de transporte y depende de las variables hidrodinmicas
c) Una constante mixta cuando el transporte y la reaccin
qumica tienen lugar a una velocidad comparable


Efecto de la temperatura: Ver 3.3
La energa de activacin:
gua p
para definir el tipo
p de control de
La EA nos sirve de g
una reaccin heterognea.
En procesos slido-fluido:
Controlados por la reaccin qumica:
> 40 kjmol (> 10 kcal/mol)
Cuando es por control de transporte:
< 20 kj/mol (< 5 kcal/mol)
El rgimen de control mixto:
20 kj/mol (< 5 kcal/mol) < EA < 40 kjmol (> 10 kcal/mol)


Ejemplos de ecuaciones cinticas
Reaccin
Ecuacin cintica
2 Au( s ) 4CN (ac ) O2 ( ac ) 2 H 2O

2 Au CN
2 ( ac )
2OH
( ac )
v kCN [CN ]
H 2O2 ( ac )
v kO2 [O2 ]
CuFeS 2 ( s ) 4 Fe3( ac )
EA kJ/mol
[CN - ]bajo
8.36 - 20.9
8.36 - 20.9
[CN ]alto
v k[ Fe 3 ]1/ 2 (medio Cl - )
Cu(2ac ) 5 Fe(2ac ) 2 S ( s )
Au( s ) 3 / 2Cl 2 ( ac ) Cl (ac ) AuCl43( ac )
kka [Cl2 ][Cl ]

kh
1 k a [Cl ]
[Cl ][ H ]
83.0
43.5


Reacciones slido-lquido sin formacin de capa
de productos slidos
p controlante: transporte
p
de materia en la
a)) Etapa
interfase
x
Concentracin CA
Fluido A
CA
Slido B
CS=0


Reacciones slido-lquido sin formacin de capa de
productos slidos
a) Etapa controlante: transporte de materia en la
interfase
Cuando la reaccin qumica es muy rpida, el reactivo
fluido se agota rpidamente en la superficie del slido.

se forma una gradiente de concentracin en la pelcula
fluida adyacente a la superficie del slido. La velocidad
de difusin que viene dada por la 1ra ley de Fick ser: (
las unidades de D sern cm2/s)
1 dn A
C
D A
S dt
x
El coeficiente de difusin vara con la temperatura:

Q
D D0 exp
RT


productos slidos
interfase
La
integracin segn la 1ra ley de Fick en condiciones
estacionarias o sea flujo constante: (el valor de x
ser de 0.05 cm a 0.001)
C
1 dn A
D
DC A CS
S dt
x
Bajo condiciones hidrodinmicas constantes x

constante y se puede definir una constante de
transporte ( o coeficiente de transferencia de masa) en
cm/s
1 dn A
1 dnB
D
kd
S dt
kd C A
S dt
bk d C A
10


productos slidos
interfase
Tomar en cuenta que para control por transporte, el
orden de reaccin es siempre unitario, la velocidad
depende poco de la temperatura y adems es sensible
a la velocidad de agitacin.
Muchos procesos pirometalrgicos, a altas
temperaturas , exiben este tipo de control: la
combustin del carbono,
carbono la oxidacin de metales con
xidos voltiles como producto.
En hidrometalurgia: la corrosin de metales activos en
cidos, la disolucin en cidos de xidos simples (CuO,
ZnO), la cianuracin del oro y la mayora de reacciones
de cementacin. M.Sc Ing. Oscar Silva Campos
11


productos slidos
L influencia
La
i fl
i d
de llas variables
i bl hid
hidrodinmicas
di i
se puede
d
interfase
expresar mediante un nmero adimensional:
S h 2 B ( Re ) a ( S c ) b
k d
dv
v
S h d ; Re ; S c
D
D
Para un sistema de partculas esfricas en caida libre
y que puede ser equivalente a partculas
densas
suspendidas (por agitacin) similar a los sistema de
1/ 3
1/ 3
lixiviacin: k d d
vt d
2.0 0.6

D
D
2 1
viscocidad cinemtica(cm .s )
12


productos slidos
interfase
Cuando
la velocidad terminal v para 0.4 < Re < 500:
t
4 g 2 ( s f )d 3
vt
2
225 f
1/ 3
D
g
k d 0.31
D2/3
r

1/ 3
Donde para partculas muy finas (r < 10 m): k D

d
Y para partculas muy gruesas (r > 100 m):
g
2/3
k d 0.31
D

1/ 3
s f
f
13


Reacciones slido-lquido sin formacin de capa
de productos slidos
p controlante: reaccin qumica
q
b)) Etapa
x
Concentracin CA
Fluido A
CA
Slido B
CA= CS
14


productos slidos
b)) Etapa
p controlante: reaccin qumica
q
Cuando la reaccin qumica es muy lenta comparada
con los fenmenos asociados al transporte de materia
no va a haber un gradiente de concentracin
significtivo, en este caso la velocidad de reaccin se
expresar as:
1 dnB
n
S dt
bk q C A
Ntese que kq ser independiente de la hidrodinmica,

muy sensible a la temperatura y n depender del
mecanismo intrseco de la reaccin. Ejms: la lixiviacin
cida de xidos muy estables como ferrita, ilmenita, etc;
el sistema clorurado para el oro, etc...
15


productos slidos
c) Etapa controlante: control mixto
Cuando el control es mixto hay competencia entre los
dos mecanismos ya descritos:
1 dnB
bk q C Sn
S dt
1 dnB
velocidad de transporte
bk d C A CS
S dt
velocidad qumica
En condiciones estacionarias se igualan

g
ambas
expresiones y para n=1, Cs:
CS
k k
kd
1 dnB
C A ;
b q d CA
kd kq
S dt
kd kq
16


productos slidos
c) Etapa controlante: control mixto
La constante mixta tiene una dependencia intermedia
de la temperatura (EA entre 20 y 40 kJ/mol)y
dependencia moderda de las variables hidrodinmicas:
k mix
kd kq
kd kq
Este control es tpico

p
de procesos
p
pirometalrgicos
p
g
donde es posible operar en amplios rangos de
tempertura. Ntese que al bajar T kq tiende a disminuir
y kd>>kq con lo que el control mixto se revierte a favor
del control qumico y visceversa al aumentar la
temperatura kd baja y kq>>kd de tal suerte que el control
Ing. Oscarpor
Silva Campos
mixto se inclina al M.Sc
control
transporte de masa: 17


productos slidos
p controlante: control mixto
c)) Etapa
x
Concentracin CA
Fluido A
CA
Slido B
0=CA= CS
18


A( fl ) B( s ) P( fl ) Q( s )
Reacciones slido-lquido con formacin de capa de productos
slidos
a)Etapa controlante: transporte de materia a travs de la capa
de p
productos
l
Fluido A
Concentracin CA
CA
Slido B
CS=0
19


slidos
productos
de p
La difusin de A a travs de la capa de productos se puede
expresar de acuerdo a la 1ra ley de Fick:
1 dn A De
C A CS
S dt
l
De
D
t
De dependenpe a parte de D de las caraactersticas fsicas

de la capa, donde es la porosidad de la capa y t es el factor
de tortuosidad (t 1). Normalmente t no se conoce y el valor
de De se debe obtener experimentalmente . Usualmente De
10-1 - 10-2 veces D, para capas porosas. Si Cs =0:
D
D
1 dn A
b e C A ; e cte
M.Sc Ing. Oscar
S dt
lSilva Campos
l
20
10


slidos
de p
productos
Las principales caractersticas de este control son:
a) Orden de reaccin unitario
b) Poca dependencia de la temperatura (5-15 kJ/mol) a
no ser
que la temperatura altere las caractersticas
de la capa.
c)) Velocidad
l d dd
de reaccin
por unidad
d dd
de superficie
f
constante
d) Se ajusta a una ley parablica. Para tal fin S debe ser
volumen de capa
Sl fluido de CA =
constante reaccionando
en un
medio
cte y:
21


slidos
productos
de p
P otra parte, ell volumen
Por
l
de
d la
l capa es proporcional
i
l all
nmero de moles de B reaccionados:c
Por lo tanto:
volumen de capa ( nB , 0 nB ,t )
( n B , 0 n B ,t )
S
Sustituyendo e integrando:
n B ,t
bD
1
nB ,0 nB ,t dnB e C A dt
S nB , 0
0
22
11


slidos
de p
productos
Por lo tanto:
n B , 0 n B ,t
Simplificando la expresin:
2bDe
C At

n 2 k pt
Esta ley
y se presenta
p
en pirometalurgia
p
g en procesos
p
de
oxidacin
(tostacin)
de sulfuros y en la oxidacin
de
metales es decir reacciones a travs de capas ms o menos
porosas de xidos. En hidrometalurgia es tpico de la
lixiviacin de sulfuros (cp, gl, es,..) con agentes
oxidantes(Fe(III), etc.) cuando stos generan capas poco
porosas de azufre elemental
23


Reacciones slido-lquido con formacin de una capa de
productos slidos
b) Etapa controlante: la reaccin qumica
Cuando el transporte a travs de la capa de productos es
rpido comparado con la reaccin qu1mica, no se forma
gradiente de concentracin (CS = CA) y la velocidad de
reaccin es independiente de la existencia de dicha
capa.
En este caso se tiene
t ene un control qu
qumico
m co ssimilar
m lar al pr
primer
mer
caso presentado. Como ejemplos se dan los siguientes
casos:
a)La oxidacin de metales y de sulfuros cuando dan
capas de xidos muy porosos.
Ing. Oscar Silva Campos
b)La lixiviacin deM.Sc
sulfuros
en ciertas condiciones
conduce a capas de azufre muy porosas
24
12


productos slidos
c)) Control mixto en la capa
p de productos
p
l
Fluido A
Concentracin CA
CA
Slido B
0= CS = CA
25


productos slidos
p de productos
p
En condiciones estacionarias se igualan las velocidades
de la reaccin qumica y la de transporte de materia a
travs de la capa de productos lo que nos permite
determinar la concentracin de A en la superficie y la
velocidad de reaccin:
De
CS l C A
D
kq e
l
De k q
1 dn A
b
CA
S dt
De k q l
26
13


Reacciones slido-lquido con una capa de productos slidos
c) Control mixto en la capa de productos
En sentido estricto no puede hablarse de una constante
mixta pues l=variable.
l=variable
Normalmente, la variable que posibilita estos regmenes
mixtos es el tamao de partcula.
a) Partculas muy pequeas: la capa de productos muy
delgada en consecuencia De>>kql se tiene control
qumico
q
b) Partculas muy grandes: la capa de productos muy
gruesa aun para bajas conversiones y kql >> De y se tiene
control por transporte de materia.
c) Partculas intermedias:
control qumico al inicio, control
27
por transporte al final y mixto en conversiones
d


productos slidos
p de productos
p
Partculas
pequeas
1
Partculas intermedias
Control qumico
Control por transporte
en capa de productos
Control mixto
0
Partculas grandes
Tiempo
28
14

6.2 Modelizacin en sistemas slido-fluido:

A. Modelo de partculas esfricas de tamao decrecientec
Pecula fluida
Slido
B
B. Modelo de partculas esfricas de tamao constante con

ncleo sin reaccionar:
Ncleo sin reaccionar
Slido
S
B
Pecula fluida
Otras formas sencillas posibles son modelos para placas

planas y cilindros.
29


Modelo para control qumico:
Si la reaccin qumica es la etapa lenta, Cs=CA y por tanto
ess independiente
i d
di t de
d la
l presencia
s
i o no de
d capass d
de
productos
1 dnB
bk q C An
S dt
Y adems:
donde S 4r 2
4
nB r 3 B ; diferenciando
3
dnB 4r 2 B dr
Reemplazando e integrando:
r0
B dr bk q C An dt
30
15


Modelo para control
qumico:
Si CA= cte sino CA=f(t), pero en la mayora de casos de
reacciones slido-fluido podemos considerarla constante:
r0 r
Y dividiendo por
ro:
n
r bk q C A
1
t
r0
B r0
Si
bk q C An
Finalmente:
1 1
1/ 3
Volumen Reaccionado
Volumen inicial
bk q C An
4 / 3 r03 4 / 3 r 3
4 / 3 r03
B r0
r
1
r0
31


Pasos para la verificacin delmodelo
a) Comprobacin del modelo:
Si se hacen experimentos a r0, CA, y T constantes y se
determina a diferentes tiempos la funcin ser una
recta que pasa por el origen
b) Determinacin del orden de la reaccin:
Pueden hacerse experimentos a r0 y T constantes y
determinar vrs t a diferentes concentraciones:
kexp
bk q C An
B r0
log k exp log
bk q
n log C A
B r0
32
16


Modelo para el control por transporte de materia en la
pelcula fluida
La ecuacin que se aplica es:
1 dnB
bk d C A
S dt
Con la ayuda de la hidrodinmica se determinar kd:
g
2/3
y k 0.31
D

1/ 3
D
k d k d'
r
'
d
Y la expresin diferencial de nB ser:
4 B r 2 dr
D
b k d' C A
dt
4 r
r
33


Modelo para el control por transporte de materia en la
pelcula fluida
Integrando la expresin anterior:
r
r0
dr
D
'
kd
r
Y recordando la expresin:
Se obtiene finalmente:
1 1
1/ 3
bC A
r
1/ 3
1
r0
D k d' r0 1
D
' ln
k d r0
D k d' r0
1/ 3
k d'
bC A
B r0
34
17


Modelo para el control por transporte de materia en la pelcula
fluida
Para partculas muy pequas (r < 10 m):

b C
1 1 2bDC
r
2/3
2
B 0
Y para partculas grandes (r > 100 m) kd = cte.:
1 1
1/ 3
bk d C A
t
B r0
Ntese que esta ecuacin se asemeja a la obtenida para

el control qumico por lo que no garantiza por si un
control determinado. Es la diferente dependencia de las
constantes kq o kd con la temperatura quien mejor
35
elucida el asunto M.Sc Ing. Oscar Silva Campos


Modelo para el control por transporte de materia en la capa de
Paraproductos
este control se debe asumir que C en la
A
supeprficie del ncleo sin reaccionar es cero (CS=0).

0).
La velocidad de transporte a travs de la capa de
productos es:
1 dn A
dC A
De
S dt
dr
para partculas esfricas :

-
dC A
dn A
4 r 2 De
dr
dt
En condiciones estacionarias :
dn
- A cte
dt
36
18


productosdesde r=r a C hasta r=r a C =0:
Integrando
0
dn dr
- A 2 4 De
dt r0 r
r
CS 0
dC
CA
En consecuencia: - dn A 1 1 4 D C
e A
dt r
r0
En con sec uencia :
Re cordando que :
dn A
B 4 r 2 dr
B r 2 dr 1
bdt
1
DeC A
r
r
0
37


productos C =cte e integrando desde r=r hasta r=r
Considerando
A
0
a tt=t:
t
t
1 1 2
bDeC A
r dr
dt
r r0
B 0
r0
r
En consecuencia:
r
r 6bDeC A
t
1 3 2
B r02
r0
r0
Introduciendo en la expresin:
2bDeC A
2
2/3
1 1
t
3
B r02
38
19

4.3 Otras ecuaciones empricos y semiempricos:
2 k pt
Modelo parablico:
Ecuacin de Jander:
Otra ecuacin de
difusin:
Modelo semiemprico
de Avrami:
1 1 k t
1/ 3 2
(1 ) ln 1 kod t
1
ln
1
k At
d (t )
n
k (T )1 (t )
dt
Modelo cintico
general:
1/n
39


Tipo de Control Cintico en Reacciones de Cementacin
Sistema
EA kJ/mol
Tipo
p de control
Eth, V
Ag+ / Cu
Ag+ / Zn
Ag+ / Zn (CN-)
Cd2+ / Zn
Cu2+ / Zn
Pb2+ / Fe
0.46
1.56
0.95
0.36
1.10
0.31
8 - 20
8 - 25
23
17 - 20
13
50
Transporte
Transporte
Transporte
Transporte
Transporte
Electroqumico
Ni2+ / Fe
0.21
30
Electroq. / mixto
40
20

(CLASES) Lección VIII Modelos Cinéticos

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

(CLASES) Lección VIII Modelos Cinéticos

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Cintica Metalrgica

Aplicaciones de los Modelos Cinticos a

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

6. Aplicacin de los Modelos

1) Transporte de A a la superficie del slido (transporte

6. Aplicacin de los Modelos

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

En cintica heterognea la constante de velocidad puede ser:

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

2 Au( s ) 4CN (ac ) O2 ( ac ) 2 H 2O

kka [Cl2 ][Cl ]

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

fluido se agota rpidamente en la superficie del slido.

El coeficiente de difusin vara con la temperatura:

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

Bajo condiciones hidrodinmicas constantes x

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

Donde para partculas muy finas (r < 10 m): k D

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

Ntese que kq ser independiente de la hidrodinmica,

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

En condiciones estacionarias se igualan

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

Este control es tpico

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

De dependenpe a parte de D de las caraactersticas fsicas

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

6. Aplicacin de los Modelos

6.1 Nociones bsicas:

6. Aplicacin de los Modelos