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RESUMEN
El presente proyecto final de carrera se fundamenta en la investigacin del desarrollo de
nuevos materiales de tipo resina acrlica, destinadas a la fabricacin industrial de tintas al
agua. Se realizarn 10 ensayos de sntesis de manera correlativa, hasta conseguir una
formulacin mejorada para su correcta aplicacin y que a su vez tenga un impacto
medioambiental mnimo.
Previo al estudio de estas 10 sntesis, se encontrar en este texto informacin a cerca de los
materiales utilizados, teora de reaccin en emulsin, as como aspectos prcticos y
recomendaciones a seguir para su sntesis, tanto a nivel de laboratorio como de manera
industrial. A su vez, se presenta un captulo donde se exponen los diferentes parmetros a
controlar en cada sntesis, as como la metdica en que se basan.
Se parte de una composicin determinada, y a tenor de los resultados arrojados de su
aplicacin, se realiza una serie de modificaciones sobre la misma para ir mejorndolos.
Estas
modificaciones
juegan
con
un
amplio
espectro
de
variables,
desde
las
concentraciones de monmeros, cidos y / o emulsionantes hasta la utilizacin de contratipos de diferentes componentes, buscando una mayor efectividad en diferentes aspectos.
Para cada una de las sntesis realizadas, se efecta un control de calidad de la misma, y
una evaluacin de los resultados. Se busca una explicacin directa del tipo causa-efecto
para cada uno de los cambios propuestos, acompandose en todos los casos de grficas
comparativas entre las diferentes tentativas.
De estas modificaciones se extrae que la composicin de la resina tiene que ser concisa y
exacta. La menor variacin en las proporciones, ya sea aumentar o disminuir la cantidad de
cido o la proporcin de los monmeros (por nombrar algunos de los cambios realizados),
puede aumentar el tamao de partcula, incorporar ms sedimentos al producto final o
hasta variar las propiedades de la resina ya aplicada sobre el sustrato.
Finalmente, y una vez comprobadas y evaluadas las propiedades de la resina final, se
realiza un estudio de su viabilidad econmica, para realizar un escalado de laboratorio a
nivel industrial. En este caso en particular, los clculos son referidos a su sntesis en un
reactor de 40 toneladas.
NDICE
Pgina
PREFACIO
INTRODUCCIN
11
11
11
12
17
17
21
3. EMULSIONANTES
23
23
24
26
26
28
29
4.1 TEMPERATURA
29
4.2 pH
29
4.3 AGITACIN
30
31
31
32
5. PROCESO EXPERIMENTAL
35
35
35
37
37
39
40
43
44
48
5.8.1 SLIDOS
49
5.8.2 pH
49
5.8.3 VISCOSIDAD
50
50
5.8.5 SEDIMENTOS
51
52
5.8.7 OTROS
53
53
5.8.9 ESTABILIDAD
54
5.8.10ALCALISOLUBILIDAD
55
5.8.11FORMACIN DE FILM
55
6. RESULTADO Y DISCUSIN
61
63
64
65
66
68
70
73
7.1 INTRODUCCIN
73
74
74
76
7.3 AMORTIZACIN
78
79
7.4.1 CONSIDERACIONES
79
79
81
81
81
82
CONCLUSIONES
85
AGRADECIMIENTOS
87
BIBLIOGRAFA
89
PREFACIO
La experiencia laboral que he desarrollado en estos ltimos 8 aos en la industria de las
resinas, as como la oportunidad de realizar el proyecto final de carrera en el campo de los
polmeros, gener este texto que se presenta a continuacin.
Con este estudio, se pretenda obtener una resina acrlica para el mercado de las tintas,
que fuese competitiva y con un mercado potencial ya establecido. No se descartaba a su
vez, abrir nuevas lneas de prospeccin empresarial.
INTRODUCCIN
Desde la segunda guerra mundial, la polimerizacin en emulsin es una tecnologa que
crece rpidamente, dirigida hacia la produccin de alternativas sintticas a las gomas
naturales. Hoy en da, es la base de una gran industria mundial que continua
expandindose, principalmente gracias a la versatilidad de la reaccin para controlar las
propiedades del polmero formado. En estos ltimos aos las presiones medioambientales,
particularmente dirigidas a la industria del polmero solvente para tintas y adhesivos, ha
hecho que creciera el inters en las emulsiones. La diversidad de los campos de la
polimerizacin en emulsin es evidente, a juzgar por el amplio espectro de aplicaciones
hacia los que va dirigida que incluyen gomas sintticas, pinturas, tintas, adhesivos,
pulimentos para suelos, cementos selladores...
Despus del relativamente rpido desarrollo y comprensin de la polimerizacin en
emulsin, que vino a travs de los estudios realizados por la US Rubber Reserve Company
en los aos 40, se activ el desarrollo tecnolgico en estos campos. Aunque un
conocimiento ms profundo y concreto de las emulsiones no tuvo lugar hasta finales de los
60 y principios de los 70.
Dentro del amplio espectro que nos ofrece el mundo de las emulsiones, decid dedicar mis
esfuerzos a una gama de resinas que estn destinadas a un importante mercado en
expansin, el de las tintas.
No era mi intencin dar detalladas explicaciones tericas sobre el proceso de la emulsin, ni
tampoco sobre la fabricacin por lotes o el control de los reactores de polimerizacin. El
cometido propuesto fue la sntesis de una nueva resina acrlica, similar a otras que se
pueden encontrar en el mercado y dirigida a tintas al agua
10
11
entendiendo como bi-funcional no que tenga dos grupos funcionales, sino que sea
capaz de reaccionar en dos puntos de su molcula para convertirse en un eslabn
de una cadena polimrica por unin covalente con el eslabn anterior y con el
posterior.
12
13
R* + M
Esta etapa requiere de la formacin de radicales libres reactivos que puedan adicionarse al
monmero en la etapa de propagacin. Los radicales libres pueden generarse por
descomposicin de un iniciador o por la autodescomposicin de la propia molcula de
monmero. Las formas de descomposicin tanto del iniciador, como del monmero pueden
darse por mltiples vas, tanto trmicas, fotoqumicas, etc.
Los iniciadores son subdivididos en dos grupos: Disociativos o iniciadores trmicos (por va
homoltica) y Redox o iniciadores qumicos.
Los disociativos forman radicales por una simple disociacin de la molcula o in. El nico
iniciador de esta categora que tiene una importancia relevante en la polimerizacin en
emulsin son los persulfatos inorgnicos, y en particular el sulfato de amonio, persulfato
potsico y en menor grado el persulfato de sodio.
En la sntesis que tiene por objeto este trabajo, se produce por activacin trmica del
iniciador persulfato de amonio.
14
(SO3-O-O-SO3)2-
2 SO4-
2) Propagacin
La propagacin comienza con la adicin del monmero (M) a la especie activa (RM*)
Para dar RMM*, y contina repitindose el mismo proceso en el que ms monmeros se van
adicionando a la especie activa.
RM* + M
RMM*
RMM* + M
Despus de esta adicin el centro activo radical sigue estando localizado en lo que
anteriormente era el doble enlace de la unidad monomrica, de manera que es susceptible
de poder atacar a otra molcula de monmero adicionndola a la cadena formante.
Como consecuencia de las adiciones sucesivas, la cadena polimrica va creciendo por el
extremo en el cual se encuentra situado el centro activo propagador, hasta que dicho centro
se desactiva en la etapa final de terminacin.
15
3) Terminacin
Este proceso continua hasta que las especies se desactivan.
RM...M* + M*
La actividad del centro propagador se puede perder debido a que se unan dos centros
activos de dos cadenas polimricas crecientes o por la interaccin de alguna sustancia que
ceda un halgeno o un hidrgeno al carbono activo de la cadena polimrica. A esta
sustancia se le llama agente de transferencia.
Estos agentes, son sustancias usadas en la polimerizacin en emulsin, cuyo propsito es
el de controlar el tamao de las cadenas y por tanto la masa molecular del polmero que se
est sintetizando. Las reacciones de emulsin en polmeros sin modificadores pueden
producir molculas que alcanza un peso de unos 500000, en cambio utilizando agentes de
transferencia de carga los niveles estn entorno a 100000.
Normalmente, los mercaptanos son usados como modificadores en la polimerizacin en
emulsin.
La reaccin de transferencia tiene el siguiente aspecto:
. + R-SH
H + R-S
16
17
2. POLIMERIZACIN EN EMULSIN.
En este captulo, se describe la polimerizacin en emulsin vista desde un punto cintico
cualitativo basada en el modelo Harkins.
Este
monmero se presenta en forma de gotas estabilizadas por una fina capa de emulsionante,
y en un menor grado, disueltas en la fase acuosa [Blackley, D.C, 1975].
18
19
Gotita
de
Monmero
Figura 2.1: Estadio inicial cuando las micelas y las gotas de monmeros son presentes.
Etapa II:
En esta fase las partculas crecen a expensas de las gotas de monmero, las cuales
disminuirn en tamao y cantidad. El monmero est continuamente difundiendo desde las
gotas de monmero a travs de la fase acuosa hacia las partculas. (Figura 2.2)
20
Etapa III:
En esta etapa, todas las gotas de monmero han desaparecido y el sistema consiste en una
dispersin de partculas de polmero incorporando monmero no reaccionado (figura 2.3). La
absencia de gotas de monmero puede causar eventualmente que la concentracin de
monmero en el interior de la partcula decrezca, de manera que la reaccin descender
hasta finalizar.
R
R
21
22
100
% de conversin
80
60
40
20
0
B
A
23
3. EMULSIONANTES
Un emulsionante o tensoactivo es un material superficialmente activo, esto es, que vara la
tensin superficial de un fluido en el que est disuelto. El emulsionante es un importante
componente del sistema de polimerizacin en emulsin, con gran impacto en el desarrollo
de la reaccin, en la apariencia fsica y en las propiedades finales del producto. Tiene triple
funcin dentro de la polimerizacin:
Emulsionantes anfteros.
24
menudo sales que consisten en una parte hidrofbica (parte alquil o aril) y otra hidroflica.
Generalmente tratamos con sulfatos y sulfanatos emulsionantes.
La ventaja de utilizar un emulsionante aninico frente uno no-inico, es que el primero es
menos sensible a la fluctuaciones de temperatura. Como inconveniente presentan elevada
sensibilidad a las fluctuaciones de pH y a la concentracin del electrolito.
Es as como se crea una compensacin entre las superficies cargadas de las partculas
coloidales. A este fenmeno se le llama doble capa inica.
25
Figura 3.2: Diagrama representativo de dos partculas coloidales separados por una
doble intercara elctrica.
26
27
Concentracin
El nmero y tamao de las micelas est determinado por varios factores, entre los que
destacan:
28
29
temperatura
pH
agitacin
4.1 TEMPERATURA.
Como se ver en prximos apartados, una reaccin en emulsin puede ser iniciada a bajas
temperaturas (caso de las redox o continua), o a elevadas temperaturas (como es el caso de
la polimerizacin semicontinua). Generalmente el intervalo de temperaturas en los que se
inicia la alimentacin por el procedimiento semicontinuo (o de alimentacin) es de 70 a 90
C aproximadamente.
Un incremento en la temperatura fuera de los rangos preestablecidos puede tener diferentes
efectos secundarios:
4.2 pH.
Varios puntos a tener en cuenta:
Efecto directo tiene sobre la viscosidad. Si neutralizamos una emulsin que contiene
grupos cidos en su interior, veremos como se forman partculas de gel o incluso el
30
El pH tambin puede afectar a la eficacia del sistema iniciador. Los persulfatos, por
ejemplo, son disociados mediante una reaccin autocataltica debida a la formacin
de iones hidrgeno (bajo pH), de la misma manera el sistema redox formado por
persulfato-amnico y sulfato de bisulfito de hierro (II) actan mucho mejor a pH bajos
(lo que se consigue con una acidificacin previa del reactor).
4.3 AGITACIN.
La agitacin tiene un peso especfico elevado en el proceso de una reaccin de
polimerizacin en emulsin:
Por otro lado, una excesiva agitacin puede comprometer la estabilidad de las
partculas, causando coagulacin y sedimentacin.
Puede darse el caso que se consiga la disolucin parcial del polmero formado en el
monmero presente, como consecuencia de una excesiva agitacin. Se podr
31
La formacin de espumas por una elevada agitacin, puede dar a la larga problemas
de sedimentacin y filtrado.
En aquellos procesos en los que se adicione primeras materias una vez la reaccin
de polimerizacin ya se ha llevado a cabo (caso de antiespumantes, plastificantes,
biocidas), una correcta agitacin ser crucial si se quiere evitar gelificacin,
sedimentos y / o coagulacin.
convenientemente
de
manera
que
los
slidos
que
presentan
son
aproximadamente del 10-15% [R.L. Adolphs et al., 1997]. Bajo estas circunstancias, el
contenido del reactor tendr una baja viscosidad , es entonces cuando la transferencia de
calor a la pared del reactor es ptima. Cuanto ms monmero es dosificado desde el tanque
de alimentacin, el contenido en slidos ir aumentando gradualmente hasta acercarse al
contenido de slidos terico. Una vez se haya transferido todo el monmero al reactor, el
contenido de monmero libre descender hasta niveles de 500 mg/l o menos. (Figura 4.1)
Slidos %
Viscosidad
Viscosidad
Slidos %
50
40
30
20
10
0
0
1 00
% de alim entacin de m onm ero realizada
32
33
34
35
5. PROCESO EXPERIMENTAL.
5.1 TCNICAS DE PROCESO.
Hay diversas formas de influenciar en las propiedades de las emulsiones. Bsicamente,
esas propiedades son determinadas por la eleccin de los monmeros que la constituirn,
aunque pueden ser alteradas en mayor o menor grado siguiendo diversos caminos:
1. Utilizando diferentes tipos de emulsionantes e iniciadores durante la polimerizacin.
2. Aplicando unas tcnicas especficas de proceso.
3. Agregando aditivos, que promueven especficas reacciones entre estos y los grupos
funcionales de la emulsin.
El punto nmero uno ya fue comentado extensamente en los respectivos captulos que
versaban sobre emulsionantes e iniciadores. Ahora se profundizar un poco ms las
tcnicas bsicas de polimerizacin. Distinguiremos dos tcnicas bsicas de polimerizacin
[Mohamed S.El-Aasser, 1997]:
36
37
Peso (g)
Capacidad
Calorfica (J/C)
H2O
406
406.4,2=1705
EA
126
126.1,97=248
(126/100).78000=98280
MMA
63
63.1,89=119
(63/100).58000=36540
MAA
4.2,1=8
(4/86).66000=3060
2088
137880
TOTAL
Tabla 5.1: Clculo del calor de polimerizacin.
Se tiene que distinguir entre fase del reactor y fase de alimentacin (tanque de
alimentacin), y en aquellas emulsiones que lo necesiten fase catalizadora.
38
temperatura y condiciones
determinadas, su reaccin.
Polimerizacin por lote o continua
Polimerizacin semicontinua
partcula.
reaccin.
partcula.
39
40
Reaccin.
Postreaccin.
41
proceso, aumentando las revoluciones segn aumente la viscosidad. Reemplazar el aire por
una atmsfera de nitrgeno, que debe mantenerse hasta que se enfre la reaccin.
Preparar la fase B aadiendo los monmeros acrlicos sobre la solucin de tensioactivo, y
agitar hasta obtener una pre-emulsin estable.
Reaccin:
Cargar el 5% de la fase B al reactor (fase A), y calentar lentamente a 88-90C. A partir de
los 65-70C se iniciar la polimerizacin, y la reaccin ser exotrmica.
Una vez a 88-90C, y cesada la exotrmia, empezar a alimentar el resto de la fase C (en el
caso que la lleve) y B al reactor en 90 minutos, manteniendo la temperatura a 90-92C.
Una vez completada la alimentacin, lavar el embudo de adicin con 28,80 g de agua
desmineralizada.
Postreaccin:
Mantener el baln a 90C durante 30 minutos, y enfriar a 40C.
Aadir la solucin de biocida en agua lentamente con agitacin.
Comprovar el pH, y corregirlo con pequeas adiciones de la solucin de hidrxido amnico
en agua, aadidas lentamente para evitar la formacin de sedimentos. Dejar estabilizar el
pH durante 5 minutos despus de cada adicin, antes de efectuar una nueva medida.
Determinar el contenido en slidos, y ajustarlo a 40% con agua desmineralizada.
Filtrar a travs de una malla de 100 micras.
Ver contenido de cada una de las fases en el punto 5.6
42
Figura 5.2: Montaje en laboratorio ( reactor+tanque de alimentacin) antes del inicio de una sntesis.
43
10,95
0,94
9,13
0,94
10,95
0,94
10,95
0,94
10,95
0,94
10,95
0,94
10,95
0,94
10,95
0,94
11,18
1,07
11,18
1,07
37,82
2,68
69,14
414,85
207,43
13,83
-
31,52
37,82
2,68
69,14
414,85
207,43
13,83
-
37,82
2,68
69,14
414,85
207,43
4,22
37,82
2,68
57,87
414,85
207,43
13,83
-
37,82
2,68
69,14
345,71
276,57
13,83
-
37,82
2,68
69,14
276,57
345,71
13,83
-
37,82
2,68
109,54
295,92
385,05
13,83
-
37,82
2,68
95,85
258,93
336,62
13,83
-
26,08
95,85
258,93
336,62
13,83
-
26,08
95,85
258,93
336,62
13,83
-
1,44
1,33
1,44
1,33
1,44
1,33
1,44
1,33
1,44
1,33
1,44
1,33
1,44
1,33
1,44
1,33
1,44
1,33
1,44
1,33
11,18
2,55
11,18
2,55
41,64
62,49
41,64
62,49
41,64
62,49
41,64
62,49
23,71
62,49
7,71
62,49
7,71
62,49
11,06
86,75
11,06
86,75
11,06
86,75
N otas:
T odas las m odificaciones realizadas pretender m antener el nivel de slidos de la resina final constante, en este caso 40 % de slidos.
Los cam bios de un cido por otro se realizan m anteniendo el m ism o nm ero de equivalentes cidos.
La acidez se expresa habitualm ente com o m g de KO H por un gram o de producto (en caso de soluciones, se entiende norm alm ente gram o de residuo seco)
La estim acin de la T g se trata de una ecuacin em prica, sin ningn tipo de fundam ento terico, donde T gp es la T g del polm ero, T gi la T g del hom opolm ero
de cada m onm ero y qi la cantidad de cada m onm ero.
44
En el cuadro anterior y en color sombreado se puede observar los cambios correlativos que
se han ido siguiendo al pasar de una sntesis a otra.
A modo de resumen tendremos:
GBSA 1: Composicin original y punto de partida.
GBSA 2: Cambio de emulsionante.
GBSA 3: Cambio de limitador de cadena.
GBSA 4: Cambio tipo de cido.
GBSA 5: Cambio en la composicin de monmeros.
GBSA 6: Cambio en la composicin de monmeros.
GBSA 7: Aumento en la proporcin de cido.
GBSA 8: Disminucin en la proporcin de cido.
GBSA 9: Extraccin del catalizador fuera del tanque de alimentacin.
GBSA 10: Sustitucin del tipo de emulsionante.
Por transesterificacin.
A partir de la ciannidrinacetona.
Los metacrilatos son considerados ms duros que su homlogo acrilato (un ejemplo sera
metacrilato de metil: Tg = 100 C, versus acrilato de metil: Tg = 0 C).
En la GBSA10, el metil metacrilato confiere cierta dureza al polmero formado, siendo el
responsable del aumento o disminucin de una serie de propiedades. Al aumentar la Tg se
podr afirmar que:
1. La flexibilidad disminuye.
2. Adherencia dismuye.
3. Aumenta la dureza.
4. Disminuye la resistencia al agua y a las grasas.
45
Propiedades fisicoqumicas
Aspecto: Lquido
Color: Incoloro
Punto de ebullicin: 101 C
Punto de congelacin: -48 C
Punto de inflamacin: 10 C
Autoinflamabilidad: 430 C
Densidad: 0,936 g/cm3
Hidrosolubilidad: 1,5 g / 100 ml a 20 C
Solubilidad: Metil etil cetona, tetrahidrofurano, steres e hidrocarburos aromticos y
clorados.
Estabilidad y reactividad
Estable bajo condiciones normales. El producto es estabilizado aadiendo un inhibidor de
polimerizacin, como terbutilcatecol, hidroquinona monometil ter, etc.
Es incompatible con nitratos, oxidantes, perxidos... polimerizantes en general. Polimeriza
rpidamente por la luz o calor; es por eso que para impedirlo se debe aadir un inhibidor.
CIDO ACRLICO
Su frmula es:
CH2=CH-COOH
Se trata de un compuesto acrlico bsico.
Se sintetiza por varios mtodos:
A partir de la etilencianhidrina.
Ser el responsable de tener cierto ndice de acidez en la resina formada (ndice de acidez:
Peso en mg necesario para neutralizar un gramo de resina).
De tener mayor o menor ndice de acidez se conferir diferentes propiedades a la resina
sintetizada:
1. A mayor ndice de acidez se tendr mayor viscosidad.
2. Menor resistencia al agua.
3. Menor resistencia a los lcalis.
4. Aumentar el grado de dispersin de los pigmentos ( una vez aplicada ).
46
Propiedades fisicoqumicas.
Aspecto: Lquido a 20 C, por debajo de 13 C slido.
Color: Incoloro
Olor: Acre
Punto de ebullicin: 141,3 C
Punto de congelacin: 13 C
Punto de inflamacin: 54 C, copa cerrada Tag
Autoinflamabilidad: 429 C
Densidad: 1,049 g/cm3
Hidrosolubilidad: Totalmente miscible.
Solubilidad: Alcohol y steres.
Estabilidad y reactividad.
Se debe proteger de la luz y mantenerse separado del calor y de las fuentes de ignicin.
Reacciona con materiales generadores de radicales libres, perxidos y agentes oxidantes
fuertes. Tambin con cidos y bases fuertes.
Es estable siempre y cuando se mantenga con una proporcin de inhibidor de 200 mg / Kg.
BUTIL ACRILATO
Los acrilatos son steres del cido acrlico.
Su frmula es:
CH2=CH-COO-C4H9
Se sintetizan por varios mtodos:
A partir de la etilencianhidrina.
Por transesterificacin.
El butil acrilato conferir ( al ser ms blando, Tg menor ) propiedades opuestas a las del
metil metacrilato, es por eso, que de la correcta combinacin de los dos monmeros
obtendremos las cualidades determinantes de la resina sintetizada.
47
Propiedades fisicoqumicas.
Aspecto: Lquido a 20 C
Color: Incoloro
Olor: Dulce, picante.
Punto de ebullicin: 148 C
Punto de congelacin: -65 C
Punto de inflamacin: 41 C Copa cerrada Tag
Autoinflamabilidad: 393 C
Densidad: 0,9 g/cm3
Hidrosolubilidad: 2 g / l a 0,00 C.
Estabilidad y reactividad.
Estable bajo condiciones normales de almacenamiento. Aunque se aade inhibidor a este
producto para prevenir su polimerizacin, sta puede ocurrir accidentalmente.
Es conveniente evitar el contacto con lo cidos y bases fuertes, agentes oxidantes, luz
ultravioleta, iniciadores de radicales libres y perxidos orgnicos.
48
controles
rutinarios que se les aplica, aunque conviene destacar que se les puede hacer muchos ms
con el afn de caracterizar ms a fondo (si cabe) la resina:
1. Slidos
2. pH
3. Viscosidad
4. Foto
5. Sedimento
6. Contenido de monmero libre
7. Color
8. Olor
9. Temperatura de transicin vtrea
10. Formacin de film
11. Temperatura mnima de formacin de film.
12. Estabilidad
13. Alcalisolubilidad
La caracterizacin de un polmero en emulsin a travs de sus especificaciones, refleja la
correlacin entre la composicin del polmero, su mtodo de preparacin y las propiedades
del producto final.
49
5.8.1 SLIDOS
El contenido en slidos est definido para tener una medida de la conversin de los
monmeros, y siempre es de vital importancia en la formulacin posterior de la resina. Para
la mayora de las emulsiones uno de los mtodos ms utilizados (a parte de la cromatografa
de gases) es el que sigue:
Procedimiento:
Se pesan tres cpsulas y se agrega una cantidad conocida de emulsin. Estas cpsulas son
situadas en una estufa a una temperatura de unos 105C durante una hora. Determinando el
peso actual y el anterior ( antes de que la resina estuviese seca ), el contenido de slidos
puede ser calculado por diferencia. Hay variantes de este mtodo, pero en cualquier caso el
sistema base aplicado es el mismo.
Los resultados se expresan en porcentaje de residuo seco:
% slidos = ( m3 m1 ) x 100 / m2
donde tendremos que:
m1 = peso cpsula
m2 = peso muestra
m3 = peso muestra seca y cpsula
5.8.2 pH
El pH de un polmero en emulsin afecta a la estabilidad de la dispersin, a su viscosidad y
a su compatibilidad con otros productos agregados en el curso de la sntesis.
La determinacin del pH puede ser usado como un mtodo rpido para chequear la
composicin del polmero en emulsin.
Procedimiento:
Se utilizar en este caso un pH metro marca Crison micropH 2000 con electrodo de vidrio
para medios viscosos y poco conductores.
Se tendr el pH metro calibrado y antes de efectuar la medida se atemperar la muestra a
25 C en un bao temosttico. Posteriormente se ajustar la temperatura de lectura del pH
metro a 25 C, e introduciremos el electrodo en la muestra para efectuar la medida y leer el
resultado.
50
5.8.3 VISCOSIDAD
La viscosidad de un polmero en emulsin depende de sus slidos y de la temperatura en la
que se realiza la prueba, y siempre es afectada por el tamao de partcula y de la dispersin
de las partculas en el agua (grandes partculas nos ofrecen menor viscosidad que otras
ms pequeas).
Amplias distribuciones de tamao de partcula, mayor dispersin as como tener un sistema
polidisperso implica una menor viscosidad que cuando las partculas tienen ms o menos el
mismo
tamao
(estrecha
distribucin
de
partcula,
menor
dispersin,
sistema
monodisperso).
Procedimiento:
Utilizaremos para realizar la medicin un viscosmetro Brookfiel con el producto a 25C y el
resultado ser expresado en mili-Pascal segundos, o lo que es lo mismo mPa.s. De esta
manera el viscosmetro dispone de 4 spindle de mayor a menor dimetro que se usar para
medir la viscosidad, e ir de resinas con menor a las que tiene mayor viscosidad.
La presencia de aire en la emulsin afecta a la determinacin de la viscosidad; es muy
importante realizar la medicin una vez se hayan extraido todas las burbujas de aire
atrapadas.
51
Procedimiento:
Se ajustar la longitud de onda del espectrofotmetro a 650 nm y el selector de lectura en
absorbancia. Se llenar la cubeta aproximadamente una tercera parte con agua
desmineralizada y se introduce el soporte de vidrio de forma que coincidan las caras pulidas
de la cubeta con las caras pulidas del soporte. Se colocar la cubeta en el
espectrofotmetro y se ajustar la absorbancia a cero.
Posteriormente ( una vez hecho el blanco ) se seguir el mismo proceso pero esta vez con
la muestra de resina en vez de con agua.
5.8.5 SEDIMENTOS
Durante la sntesis de un polmero en emulsin, las partculas que se han formado pueden
volverse inestables por diferentes razones. Como consecuencia, estas partculas se pueden
agrupar formando sedimentos.
La sedimentacin puede ocurrir durante:
1. La polimerizacin o postreaccin, como sonsecuencia de una elevada temperatura,
incompatibilidad entre primeras materias, etc,
2. ajuste de pH
3. en la formulacin al adicionar ceras, plastificantes...
4. durante el propio almacenamiento.
Si la sedimentacin continua, entonces tendremos una coagulacin llegando a poderse
bloquear el propio reactor de polimerizacin.
El mtodo que utilizaremos ser centrifugar una cantidad conocida de emulsin introducida
previamente en una pera de laboratorio. Los sedimentos se desplazarn por centrifugacin a
la base del tubo y en este se podr cuantificar la cantidad en %. Este control nos da una
buena referencia para saber si un mtodo de filtracin es eficaz.
Procedimiento:
Se necesitar una centrifugadora y un tubo para centrfuga forma de pera en el se pueda
cuantificar visualmente la cantidad de sedimentos depositados en el fondo.
Se llenar el tubo de centrfuga con 100ml de producto y posteriormente se colocar en la
centrfuga compensando el peso con otro tubo lleno colocado en la posicin opuesta.
Se pondr en marcha a 1500 rpm durante 15 minutos, se extrae el tubo, se invierte y se lee
directamente en la escala del tubo el porcentaje de sedimentos depositados.
52
53
3.
5.8.7 OTROS
COLOR
El color de la emulsin puede variar desde blanco azulado pasando por blanco (foto alta)
hasta blanco intenso. El color depender de las primeras materias utilizadas y del proceso,
de manera que cada emulsin tendr su propio color. De esta manera viendo el aspecto se
podr determinar rpidamente y como un primer control si el resultado es el esperado.
Procedimiento:
Colocar el frasco de vidrio con la muestra a contraluz.
Observar la transparencia y el color de la misma sobre fondo blanco. Generalmente las
resinas en emulsin se dividen en emulsiones lechosas y translcidas.
OLOR
En algunos casos, el olor de la dispersin puede tener gran importancia. Puede usarse para
determinar de una manera cualitativa:
Algunas de las primeras materias usadas, como puede ser mercaptanos, aminas,
algunas sustancias acrlicas y algunos emulsionantes.
Contaminacin de bacterias.
Es importante que el olor final de la resina no tenga un olor desagradable, sobre todo para
determinadas aplicaciones como pueden ser las ceras, tintas de impresin etc...
54
enlaces y por lo que lo harn cada una de ellas con sus vecinas adoptando el polmero el
estado gomoso. La temperatura a la que este efecto sucede se denomina Temperatura de
Transicin Vtrea o Tg.
Cada polmero tiene su propia Tg (ver tabla 5.4)
Polmero
Tg (C)
cido metacrlico
179
cido acrlico
106
Metil Metaacrilato
105
Poliestireno
100
Acrilonitrilo
96
Polimetil acrilato
10
Polietil acrilato
-24
Polibutil acrilato
-54
5.8.9 ESTABILIDAD
La estabilidad de una resina viene dada por el equilibrio entre la repulsin y las fuerzas de
atraccin de VanderWaals. Las fuerzas de repulsin son conformadas por:
55
5.8.10 ALCALISOLUBILIDADES
Este es un ensayo especfico que se hace a una serie de emulsiones, este es el caso de la
emulsin sintetizada.
Procedimiento:
Nos indica la sensibilidad de la emulsin a los lcalis. Para su aplicacin final (generalmente
van destinadas al mundo de las tintas), se debe diluir al 25% de slidos e incrementar su ph
aproximadamente a 8,5 adicionando amoniaco. Como consecuencia, la viscosidad de la
solucin aumentar a medida que disminuye el valor de la absorbancia.
La sensibilidad a los lcalis depender de el tanto por ciento de cido, al peso molecular del
polmero y a los monmeros usados.
56
polmero estn rodeadas por un medio solvente, el cual las plastifica por completo. Las
distancias entre las cadenas de polmero estn bien definidas por efectos intermoleculares.
Cuando esta solucin es aplicada, se forma un film que es compacto debido a la flexibilidad,
movilidad y longitud que les confiere las molculas de polmero.
En el caso estudiado, en una dispersin, una fase polimrica en forma de pequeos
glbulos (partculas) est dispersa en una fase acuosa. El sistema es heterogneo (figura
5.1a), una combinacin que va desde un 30-60% de slidos en un 70-40% de agua. Estas
partculas tienen un dimetro que oscila entre los 30-600nm.
Estudios tericos demuestran que la intercara polmero / agua es elevada alcanzando los
6.105 cm2 por gramo de polmero para una partcula de 100nm de dimetro. Es esta
intercara la que juega un importantsimo papel en la formacin del film.
Figura 5.1: Diagrama representando la formacin de film de una emulsin. (a) dispersin correctamente
aplicada, (b) amasijo de partculas (en esta fase el espacio entre las partculas todava esta lleno de
agua), (c) toda el agua se ha evaporado y la dispersin se ha fusionado.
Como la dispersin se seca, la distancia entre las partculas decrece a medida que el agua
se evapora hasta que las partculas toman contacto entre ellas (figura 5.1b), y si las
condiciones son las adecuadas coalescern formando un film (figura 5.1c). Como
consecuencia de este efecto las fronteras entre partculas desaparecern, migrando a travs
de ellas las cadenas moleculares del polmero. Este proceso de denomina auto adhesin y
confiere al film polimrico una serie de propiedades como adhesin, dureza al rayado..etc....
Deformar las partculas de polmero para obtener un film continuo y homogneo, requiere
una fuerza que sea suficientemente grande para vencer la resistencia de las partculas a ser
deformadas. Los polmeros ms rgidos como el polimetil metacrilato ofrecen mayor
57
2=3t/2r
tiempo
Figura 5.2: Ecuacin de Frenkel. Esta ecuacin fue especficamente diseada para describir la mezcla
entre dos gotas de lquido.
As tenemos que el grado con el que la fusin se lleva a cabo es proporcional a la tensin
superficial y al tiempo, e inversamente proporcional al radio de las partculas y a su
viscosidad.
De todo esto se desprende que podemos manipular la formacin de film:
Viendo que la tensin superficial, el tiempo de fusin y la viscosidad es el mismo para una
partcula y sus vecinas, se concluye que ser un factor primordial el dimetro de cada una
58
de las partculas.
Procedimiento:
Se aplicar el film sobre un soporte de vidrio mediante un aplicador de 90 um hmedas. Una
vez seco se observa la formacin de picos ( grid ) y la continuidad del film formado.
Film transparente y
continuo
Figura 5.3: Diagrama que representa el ensayo que se realiza sobre una mesa de MFFT. Aparece
el punto de transicin donde el film se torna de discontinuo a continuo.
Esta propiedad que presentan nos facilita la medida de lo que llamaremos mnima
temperatura de formacin de film (MFFT), es decir, la mnima temperatura en la cual el
polmero todava es capaz de formar un film sobre el sustrato. La MFFT se mide en una
mesa de MFFT.
59
Una delgada capa se aplicada sobre la mesa, la cual est provista de un gradiente de
temperaturas. El agua y otros compuestos voltiles son evaporados, y dependiendo de su
deformabilidad se formar un film continuo o discontinuo (Figura 5.3). De esta manera, la
temperatura a partir de la cual un film quebradizo (discontinuo) y blanco pasa a ser
transparente y continuo se denominar temperatura mnima de formacin de film (MFFT).
La MFFT depender de la Tg del polmero o copolmero, y esta a su vez de las Tg de cada
uno de los monmeros usados. Debido a la existencia de plastificantes y otros productos
que se agregan a la resina, la MFFT ser menor que la Tg.
60
61
6. RESULTADOS Y DISCUSIN.
En la tabla 6.1 se presentan los parmetros que han sido controlados para la caracterizacin
de la calidad del producto obtenido en cada una de las sntesis realizadas, con color
sombreado, se puede observar qu aspectos del control de la resina eran deficientes y
susceptibles de mejora.
Partiendo de una composicin definida, se ir sustituyendo componentes para intentar
conseguir una resina mejorada. Esto es, una emulsin que presente unas buenas
propiedades en el segmento para la que se ha diseado y que tenga un precio competitivo.
Analizando cada uno de los cambios realizados, se podr ir desgranando los diversos
comportamientos que presenta la emulsin en funcin del elemento sustituido o variado su
concentracin, de esta manera tendremos:
62
GBSA1 GBSA2 GBSA3 GBSA4 GBSA5 GBSA6 GBSA7 GBSA8 GBSA9 GBSA10
COMENTARIOS
Punto de
partida
Variacin
emulsionan.
Variacin
limitador
Variacin
cido
Variacin
propor.
mon
Variacin
propor.
mon
Desplaz.
Variacin Variacin
Variacin
cata. fuera
cant. cido cant. cido
emulsionan.
TA
ESPECIFICACIONES
Slidos (1g/2h/105C)
39,81
40,59
39,00
39,52
40,21
40,53
40,05
40,33
40,68
39,88
pH
4,29
4,3
4,5
4,03
4,22
4,46
4,38
4,51
4,2
4,01
Viscosidad (25C, LVT 1/60) mPa
12
12
10
168
27
31
30
27
15
13
Absorbancia (x100, 650nm)
57
62
72
235
45
34
41
45
42
51
Monmero libre (en%)
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
Sedimentos (en%)
0,02
0,02
0,4
0,5
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
Color
Blanco
Blanco
Blanco Blancolechoso Blanco
Blanco
Blanco
Blanco
Blanco
Blanco
Olor
Afrutado
Afrutado
Afrutado
Afrutado
Afrutado
Afrutado
Afrutado
Afrutado
Afrutado
Afrutado
Formacinde film
Correcto
ALCALISOLUBILIDAD
Slidos (1g/1h/105C)
25,29
25,31
25,19
25,1
25,21
25,43
25,31
25,12
25,07
25,54
pH
8,72
8,64
8,41
8,48
8,63
8,6
8,71
8,3
8,57
8,49
Viscosidad (25C, LVT */*) mPa
6300**
5780**
100000
158000**
7321
5120
4210***
4320
5000
4320
Transmitancia (425 nm)
100
83
90
90
84
80
87
90
91
95
Aspecto
Transparente Transparente Transparente Transparente Opalescente Opalescente Transparente Transparente Transparente Transparente
Notas:
* El tipo de spin utilizado y la velocidad suministrada al mismo por el viscosmetro depender de la viscosidad de la resina.
** Una vez solubilizadas la viscosidad aumenta exponencialmente y con el tiempo (entre 3 y 8h) baja demasiado.
***Aparece un salto de viscosidad vs pHdemasiado acusado que se debera mejorar.
Tabla
6.1:
Tabla
resumen
de
las
diferentes
sntesis
realizada
63
GBSA 1 vs GBSA 2
9000
Viscosidad (mPa)
8000
7000
6000
5000
GBSA 1
GBSA 2
4000
3000
2000
1000
0
0
10
15
pH
64
65
del 3-
preferentemente hidrofbicos.
GBSA 1 vs GBSA 3
120000
Viscosidad (mPa)
100000
80000
GBSA 1
GBSA 3
60000
40000
20000
0
0
10
15
pH
66
tiene un carcter
GBSA 1 vs GBSA 4
180000
Viscosidad (mPa)
160000
140000
120000
100000
GBSA 1
GBSA 4
80000
60000
40000
20000
0
0
10
15
pH
67
Viscosidad (mPa)
GBSA 1
GBSA 5
GBSA 6
10
15
pH
68
% MAM
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
Tg (C)
69
Comparativa Viscosidad vs pH
9000
Viscosidad (mPa)
8000
7000
6000
GBSA 1 10% AM
GBSA 7 16% AM
GBSA 8 14% AM
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
10
15
pH
70
Viscosidad (mPa)
6000
5000
Evolucin
viscosidad vs
%cido
4000
3000
2000
1000
0
0
10
15
20
% cido
71
Viscosidad (mPa)
GBSA 8 vs GBSA 9
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
GBSA 8 (presencia
fenoles)
GBSA 9 (Sin
presencia fenoles)
10
15
pH
72
GBSA 9 vs GBSA 10
6000
Viscosidad
5000
4000
GBSA 9
GBSA 10
3000
2000
1000
0
0
10
15
pH
73
74
75
76
7.2.1.8 Imprevistos.
Se dejar un margen de un margen de posibles gastos que no se hayan tenido en cuenta y
que aparezcan durante el transcurso de las tareas de instalacin / construccin. La cantidad
destinada a este concepto se estima en un 6% del inmovilizado. Por tanto la partida
derivada ser de 145.032 .
As los gastos totales cubiertos por el capital inmovilizado sern:
Referencia
7.2.1.1
7.2.1.2
7.2.1.3
7.2.1.4
7.2.1.5
7.2.1.6
7.2.1.7
7.2.1.8
TOTAL
Partida
Cantidad
Terrenos
60.000
Bienes de equipo
2.080.000
Instalaciones auxiliares
0
Mano de obra
17.200
Otros
260.000
Impuestos
60.430
Seguros
36.258
Imprevistos
145.032
2.658.920
77
7.2.2.5 Mantenimiento
Este apartado comprende el conjunto de gastos de conservacin originados por la revisin
peridica de la maquinaria y otros elementos de soporte.
Tambin estn incluidos aqu los gastos de reposicin de algn material, as como las
diferentes piezas de reposicin utilizadas y las operaciones de reparacin que se tengan
que realizar para el normal funcionamiento de la planta.
Generalmente, puede considerarse reservar para este apartado el 2% del valor de los
bienes de equipo. Por tanto la partida derivada de este apartado ascender a 41.600 /
ao.
7.2.2.6 Coste de la gestin de residuos
Para cada proyecto analizado se tiene que determinar el volumen de residuos y emisiones
que se generan, su composicin y el coste de su gestin.
Dentro de este proceso, se generaran una serie de residuos catalogados como Residuos
Pastosos Acuosos. El precio por gestionar estos residuos por un tratador certificado es de
0,522 / Kgr. Suponiendo una fabricacin estimada en 180 lotes al ao, y que en cada
produccin se generan 25 Kgrs de RPA, tendremos:
78
Partida
Cantidad
Materias primas
3.168.000
Energa elctrica
812,592
Agua de refrigeracin
4276,8
Vapor
10.560
Mantenimiento
41.600
Gestin de residuos
2.349
3.227.598
7.3 AMORTIZACIN
7.3.1 CLCULO DE LA AMORTIZACIN.
Para resalcirse de la perdida de valor de gran parte del activo, la empresa necesita introducir
en el coste de la produccin una partida compensatoria, la amortizacin.
Para el clculo de la cantidad a obtener para el retorno de la inversin, en este caso ser de
10 aos, utilizaremos la siguiente frmula:
C= P. ( 1 + K )n
Siendo:
P = Pago inicial
C = Capital a recuperar en los 10 aos
K = Tipo de inters en el mercado ( 10 %)
n = Aos de requerimiento para la amortizacin
79
K = 10 %
n = 10 aos
C = 60.000 . ( 1 + 0.12 )10 = 186.350,9 en 10 aos
Como nos interesa el coste anual:
C = 186.350,9 / 10 = 18.635,09 / ao
7.3.1.2 Amortizacin de los bienes de equipo.
La adquisicin de los equipos necesarios para la fabricacin de la resina de manera
industrial genera unos gastos de 2.080.000 .
Tenemos:
C = 2.080.000 . ( 1 + 0,12 ) 10 = 6.460.164,2 en 10 aos
Anualmente:
C = 646.016,42
80
Este coste unitario tambin puede dividirse en coste unitario fijo o coste unitario variable,
segn haga referencia al capital fijo o al circulante.
V = volumen de produccin
Cv = costes de produccin
Cf = costes fijos
El coste unitario variable ser:
cv = Cv / V
El coste unitario fijo ser:
cf = Cf / V
Clculos
17.200 / 72.105
646.016 / 72.105
18.635,0 / 72.105
60.430 / 72.105
36.258 / 72.105
145.032 / 72.105
260.000 / 72.105
Cf ( / Kgr)
0,0023
0,0897
0,0025
0,0083
0,0050
0,0201
0,0361
0,1640
Clculo
3.168.000 /72.105
4276,8 / 72.105
10.560 / 72.105
812,592 / 72.105
2.349 / 72.105
41.600 / 72.105
Cv ( / Kgr)
0,44
0,000594
0,00146
0,000112
0,000326
0,0057
0,451
81
X = Cf / ( P c v )
X = 2.658.920 / ( 1,58 0,451)
X = 2.355.110,717 Kgrs / ao
82
83
84
85
CONCLUSIONES
Las diferentes sntesis que se han realizado, dan una visin muy exacta de cmo se
comportan los diferentes componentes de la resina dentro de la emulsin. De la
composicin final de la misma, se observa que cambios en cualquiera de sus componentes
influirn en menor o mayor grado sobre el resultado final.
El cambio del limitador de cadena ( de carcter apolar o polar ), demuestra que pequeas
variaciones en el tipo y / o cantidad, influye drsticamente en el resultado final de la resina
sintetizada. En este caso con un elevado valor de absorbancia y gran cantidad de
sedimentos, fruto de un excesivo aumento del tamao de las partculas y su posterior
coalescencia.
La sustitucin de un cido por otro y los resultados posteriores son indicativos de que el
tanto por ciento de hidrofilidad ( solubilidad en agua), debe ir ntimamente ligado con la
naturaleza polar o apolar del limitador de cadena. En una de las sntesis realizadas la
combinacin de cido acrlico con un limitador polar, genera tamaos moleculares
superiores y problemas, a la postre, de sedimentos.
La variacin de la cantidad monmero ( en este caso metacrilato de metilo ), demuestra que
la conformacin espacial de las diferentes especies juega un papel primordial en las
propiedades de la resina. En este caso, se demostr que al contener el metacrilato gran
nmero de grupos metilo, se generan tensiones entre ellos y por tanto problemas de
posicionamiento y relajacin debido a su conformacin tridimensional. Por lo que la
viscosidad, en un principio aumenta al estar impedido el movimiento entre molculas por la
presencia de esos grupos metilo; pero con el tiempo estos grupos metilo se reposicionan
relajando tensiones, para posteriormente facilitar el movimiento entre las molculas de
polmero, y por lo tanto disminuir su viscosidad.
Parece que queda claro, pues, que se abre una gran cantidad de combinaciones y
posibilidades dentro de la emulsiones. Todas las reacciones que transcurren en el interior de
un reactor se pueden explicar, en principio, en base a la naturaleza qumica de cada uno de
sus componentes y la interaccin entre ellos.
86
De las diferentes sntesis realizadas, y a tenor de las diferentes teoras estudiadas para
realizar este trabajo, queda pendiente un estudio concreto de los diferentes movimientos y
corrientes de flujo que hay en el interior del reactor. Variables como, la viscosidad del
producto, la agitacin o la geometra del reactor, toman relevante importancia para explicar
como interaccionan las diferentes especies entre ellas y a travs del medio acuoso. La
realizacin de un estudio por elementos finitos de los fluidos que se encuentran, podra abrir
una puerta en busca de explicaciones de las reacciones que se inician o mueren dentro del
reactor.
87
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quiero dar las gracias al Dr. Orlando Santana, por la manera como ha
dirigido este proyecto a la vez que ha sabido aflorar y ordenar mis conocimientos.
Tambin quiero dar las gracias a Josep Saenz del departamento de R&D de DSM
Neoresins, por la ayuda que me ha prestado en todo momento, sus explicaciones y el
optimismo que supo transmitirme para afrontar este proyecto.
Agradecer tambin de una manera especial a mis compaeros de laboratorio, que hicieron
que el trabajo y el tiempo transcurrido haya sido entraable, esto va por vosotros Jose
Manuel Brindi y a Oscar Ojcar. Y en definitiva, a todo aquel de DSM Neoresins Parets
que en un momento u otro se brindaron para echarme una mano cuando ms lo necesitaba,
Manel, Jordi, Urs, Joan, Toni, Jaito, gracias a todos.
No me quiero olvidar de mis compaeros de carrera, las tardes durante dos aos fueron
ms amenas y divertidas con vosotros: Carlos, Enric, Luis, Jaume y Robert.
88
89
BIBLIOGRAFIA
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
Adolphs R.L. [et al] Emulsion Polymerization Waalwijk The Netherlands 1997
Labastida L. Seminario Resinas Acrlicas Barcelona - Espaa 1977
D. C. Blackley, Emulsion polymerization. Applied Science. London England
1975
BIBLIOGRFA COMPLEMENTARIA