Potenciales Termodinmicos

DEFINICION: Sabemos que S = S (U, V, N) contiene toda la

informacin termodinmica de un sistema en equilibrio. Adems,
cuando las variables que caracterizan el estado de equilibrio son (U, V,
N) decimos que trabajamos en la representacin de la entropa.
Hiptesis: A partir de ahora supondremos que la funcin entropa es
montona creciente con U. Esto es: S U 0 T 0 (14) Notar que
hay sistemas que NO cumplen esa propiedad (los que tienen acotados
el nivel de energa mximo).
Por motivos histricos es conveniente expresar U en funcin de (S, N,
V) a partir de la expresin
S = S (U, V, N). Esto siempre se puede realizar si T (U, V, N) 0. 5
El conjunto de variables que caracterizan el estado de equilibrio en la
representacin de la energa es (S, V, N) y su Potencial
Termodinmico es U = U(S, V, N) (que se obtiene de invertir S = S (U,
V, N)).
Potencial de Helmont (o Energa Libre): Se obtiene a partir del
Potencial Termodinmico Energa Interna realizando una transformada
de Legendre sobre la variable S: F(T, V, N) = U(S, V, N) T S , T = U
S V N (19) La diferencia es: dF = SdT P dV + dN (20)
(Recordar que dU = T dS P dV + dN). NOTAR: F T V N =
S(T, V, N) F V T N = P(T, V, N) F N T V = (T, V, N) (21)
Entalpia: Se obtiene a partir del Potencial Termodinmico Energa
Interna realizando una transformada de Legendre sobre la variable V :
H(S, P, N) = U(S, V, N) + P V , P = U V SN (22) La diferencial es:
dH = T dS + V dP + dN
NOTAR: H S P N = T(S, P, N) H P
SP = (S, P, N) (24)

SN = V (S, P, N) H N

Potencial de Gibbs (o Energa Libre de Gibbs): Se obtiene a partir del

Potencial Termodinmico Energa Interna realizando una transformada
de Legendre sobre las variables S, V : G(T, P, N) = U(S, V, N)T S+P V
, T = U S V N , P = U V SN (25) La diferencial es: dG =
SdT + V dP + dN (26) NOTAR: G T P N = S(T, P, N) G P T
N = V (T, P, N) G N T P = (T, P, N) (27)
Potencial Macrocanonico: Se obtiene a partir del Potencial
Termodinmico Energa Interna realizando una transformada de
Legendre sobre las variables S, N: F(T, V, ) = U(S, V, N)T SN , T =
U S V N , = U N SV (28) La diferencial es: dF = SdT P
dV N d
En termodinmica, un potencial termodinmico es una ecuacin
constitutiva asociada a un sistema termodinmico que tiene
dimensiones de energa. El calificativo de potencial se debe a que
en cierto sentido describe la cantidad de energa potencial disponible
en el sistema termodinmico sujeta a ciertas restricciones
(relacionadas con las variables naturales del potencial). Adems los
potenciales sirven para predecir bajo las restricciones impuestas qu
cambios termodinmicos sern espontneos y cuales necesitarn
aporte energtico.
As los diferentes potenciales corresponden a diferentes tipos de
restricciones sobre el sistema. Los cuatro potenciales ms comunes
son:

Nombre Frmula

Energa
interna
Energa
libre de
Helmholt

(depende del
sistema)

Ecuaciones
fundamentales

Variabl
es
natural
es

z
Entalpa
Energa
de Gibbs
Gran
potencial
(o
Potencial
de
Landau)
donde T = temperatura, S = entropa, P = presin, V = volumen, Ni es
el nmero de partculas y el potencial qumico.
La energa libre de Helmholtz se representa frecuentemente
por F (particularmente en fsica), aunque la IUPAC prefiere el
smbolo A (que se usa fundamentalmente en qumica).
Puede demostrarse que el conocimiento de uno de los potenciales
termodinmicos en funcin de sus variables naturales permite obtener
todas las variables termdinmicas del sistema. Esto es posible
mediante la utilizacin de las cuatro relaciones Maxwell para la
termodinmica, ecuaciones en derivadas parciales que relacionan las
variables de estado con potenciales termodinmicos. Cada potencial
termodinmico, bajo este punto de vista, no es solamente una
magnitud fsica a la que corresponda un valor (nmero real) que
eventualmente podamos medir, sino que ms propiamente hay que
verlo como una dependencia funcional matemtica, la cual contiene
toda la informacin del sistema. Es por esto que se habla de las
"variables naturales" de cada potencial: se trata de las magnitudes que
juegan el papel de variables independientes en la funcin asociada al
potencial (en la cual, evidentemente, el papel de variable dependiente
lo juega el valor numrico del potencial como magnitud fsica
mensurable).

Principio de energa mnima: (es un corolario del de S mxima): El

valor de equilibrio de cualquier parmetro interno sin ligadura es tal
que hace mnima la energa interna para el valor dado de la entropa.
Principios extrmales: Los valores de equilibrio de los parmetros
internos sin ligadura minimizan los potenciales termodinmicos
correspondientes: F: sistema en contacto con foco trmico, T cte. H:
sistema en contacto con fuente de presin, P cte. G: sistema en
contacto con ambos focos, T y P ctes. 12 Se obtienen usando las
transformaciones de Legendre, ms la diferencial exacta.