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CARBOHIDRATOS
Qumica Orgnica II
Facultad de CC.QQ. Y Farmacia
USAC
2014 Seccin D
Licda.DPinagel USAC
Origen
Sintetizados por las plantas a partir de
agua, CO2 y luz mediante la fotosntesis.
Su nombre deriva de su composicin, que
puede escribirse como Cn(H2O)n e
interpretarse como hidratos de carbono.
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CLASIFICACIN
Si se hidrolizan a molculas mas simples,
son carbohidratos complejos, como di, tri,
oligo o polisacridos.
Si no se hidrolizan, son monosacridos o
azcares simples.
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Clasificacin de Monosacridos
De acuerdo a su grupo funcional principal,
los monosacridos se dividen en aldosas
(polihidroxialdehidos) y cetosas
(polihidroxicetonas). Los prefijos tri, tetra,
penta y hexa indican el nmero de
carbonos: aldotetrosa, cetopentosa
La terminacin -osa es caracterstica de
los carbohidratos.
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Clasificacin: ejemplos
Glucosa,
una
glucose,
a
D-aldohexosa
D
-aldohexose
fructose,
a
Fructosa,
una
D-cetohexosa
D
-ketohexose
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=>
Monosacridos: representacin
Generalmente se puede emplear tres tipos
de frmulas para representar a los
monosacridos: proyecciones de Fisher,
frmulas de silla y frmulas de Haworth
(para hexosas y pentosas).
En las proyecciones de Fischer, el
carbono 1 se escribe en el tope de la
frmula.
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CHO
H
HO
OH
HO H 2 C
HO
HO
OH
OH
O
OH
OH
C H 2O H
C H2 O H
Frmula de
Fischer
H
OH
OH
OH
Frmula de
Haworth
OH
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Proyecciones de Fischer de
monosacridos
Los carbonos quirales no se representan.
Los grupos hidroxilo se escriben a la derecha para los centros con configuracin
absoluta R, y a la izquierda para los de
configuracin S.
Se usa tambin la designacin de
configuracin relativa (relativa al gliceraldehido) usando las letras D y L.
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CHO
Azcares D y L
OH
C H2O H
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=>
La degradacin de carbohidratos es esencialmente la reaccin
inversa de la sntesis, por lo mismo, puede observarse que la
configurcin del carbono 2 del gliceraldehido permanece sin cambios.
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Aldohexosas
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=>
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Aldopiranosas
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Representaciones de la glucosa
Frmula de
silla
CHO
H
HO
OH
HO H 2 C
HO
HO
OH
OH
O
OH
OH
C H 2O H
C H2 O H
Frmula de
Fischer
H
OH
OH
OH
Frmula de
Haworth
OH
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Anmeros
Cuando un monosacrido se cicla, se
genera un nuevo centro quiral en el
carbono hemiacetlico (C1)
El carbono hemiacetlico se conoce como
carbono anomrico.
Los dos diastermeros generados en la
forma hemiacetlica se conocen como
anmeros.
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Ciclacin de la fructosa
OH
CH2 OH
C
HO
OH
OH
CH2 OH
..
CH2 OH
..
.. b
OH
..
CH2 OH
OH
HO
CH 2 OH
Forma piranosa
C
OH
HO
OH
O OH
CH2 OH
OH
CH2 OH
D-Fructosa
OH
Forma Furanosa
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Anmeros de la fructofuranosa
=>
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Mutarrotacin
Cuando un anmero puro se disuelve en
agua, la rotacin ptica de la solucin
cambia hasta llegar a un valor constante.
Este fenmeno se conoce como
mutarrotacin.
H O H2C
HO
HO
O
OH
H O H2C
HO
HO
OH
O
OH
OH
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Clculos de % de cada
anmero
Sea []D +112.2 la rotacin ptica de la
-D-glucosa y []D +18.7 la rotacin
ptica de la -D-glucosa, cuando se
encuentran como anmeros puros.
Al disolver cualquier anmero, y luego de
alcanzar el equilibrio, se obtiene el valor
de []Deq +52.6 , que equivale a la
siguiente frmula (N. []D)+(N. []D )
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Clculos
N es la fraccin molar de cada anmero, y
se sabe que N + N = 1
En equilibrio tenemos que
+52.6 = (+112.2N)+(+18.7N) y por lgebra
concluimos que en equilibrio N es 0.36 y
N es 0.64
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Epimerizacin
=>
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Reordenamiento enodiol
=>
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Epimerizacin
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Reduccin a alditoles
CHO
H
OHCH2
HO
HO
OH
HO
CH 2 OH
OH
OH
OH
OH
1. NaBH 4
2. H 3O+
CH 2 OH
-D-Glucopiranosa
D-Glucosa
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HO
OH
H
OH
OH
CH 2 OH
D-glucitol (D-sorbitol)
Alditol
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Oxidacin de monosacridos
Si el grupo aldehdo se oxida a un cido
carboxlico, el producto se denomina cido
aldnico.
Se nombran usando la raz del azcar y
cambiando osa por -nico
Se puede emplear varios oxidantes
dbiles para esta oxidacin: reactivo de
Tollens, de Benedict y de Fehling.
Estos tres reactivos son alcalinos.
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Oxidacin de monosacridos
Todas las aldosas se oxidan y se conocen
como azcares reductores.
Algunas cetosas tambin se oxidan con
los reactivos alcalinos y se clasifican
tambin como azcares reductores.
Esto se debe a que en medio alcalino se
da el reordenamiento enodiol.
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=>
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OH
H
R
R
O
+ Cu
OH
+2
m edio
+ C uO
2
O
alcalino
R
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Oxidacin de monosacridos
El cido ntrico es un oxidante ms
poderoso y oxida las aldosas a cidos
aldricos, que son cidos dicarboxlicos.
Se oxida el grupo CHO y el CH2OH
terminal.
Se nombran usando la raz del azcar,
cambiando osa por rico.
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meso
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cidos urnicos
cido glucurnico
OH
HO
OH
OH
C
O
OH
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Formacin de glicsidos
Adems de un alcohol, el azcar puede
reaccionar de manera similar con una
amina o un compuesto azufrado) y se
obtiene un acetal, conocido como Nglicsido, o S-glicsido.
Los glicsidos son comunes en la
naturaleza.
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OH
Glicsidos
H2C
HO
HO
CH3
O c CH3
OH
NC
Linamarina
(O-Glicsido)
Algunas
variedades de
yuca (Manihot
esculenta)
contienen
cantidades
elevadas de
linamarina
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OH
S-Glicsidos
H2C
HO
HO
NOSO 2K
S
OH
Sinigrina
(S-Glicsido)
Isotiocianato de
alilo,
CH2CHCH2NCS,
voltil
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S-Glicsidos
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N-Glicsidos
Los nuclesidos que
forman los cidos
nucleicos son Nglicsidos.
El azcar es una
pentosa (ribosa) y la
amina es una amina
heterocclica.
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NH 2
N
CH2OH
N
N
H
OH HO
Adenosina
(N-Glicsido)
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N-Glicsidos
Algunos antibiticos,
como la
estreptotricina F,
producida por varias
especies de
Streptomyces,
actinobacterias que
viven en el suelo, son
glicsidos
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Glicsidos: nomenclatura
Se debe indicar cual anmero es.
La terminacin osa se sustituye por
-sido
Por ejemplo:
O-metil--D-glucopiransido
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Glicsidos
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HO
excess CH3I
Ag2O
CH2OHO
H H
HO
CH3O
OCH3
CH3O
H
CH3O
H H
CH3O
H3O
CH2OCH3
O
OH
OH
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CH2OCH3
O
H H
CH3O
OH
CH3O
H
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Reacciones en el grupo
carbonilo
Formacin de hemiacetales y acetales.
Reaccin con fenilhidrazina: con un
equivalente, se produce fenilhidrazona y
con tres equivalentes, una osazona
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Reacciones en el carbonilo
La formacin de osazonas se da en hidroxialdehidos y en -hidroxicetonas, no
solamente en carbohidratos.
Dos azcares epmeros en C-2 darn la
misma osazona.
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Formacin de osazonas
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Formacin de osazonas
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Formacin de osazonas
Debido a que varios
azcares pueden dar la
misma osazona y tambin
debido a que pueden tener el
mismo peso molecular y una
estructura con pocas
variaciones estructurales, los
puntos de fusin de las
osazonas formadas no son
de utilidad para distinguir
entre diferentes
monosacridos.
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Formacin de osazonas
sin embargo, la forma de los cristales permite diferenciar entre
osazonas de diferentes mono o disacridos.
Glucosazona 250x
Maltosazona 250x
Galactosazona 250x
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Sntesis de Killiani-Fischer
H
CN
O
R
HCN
H
OH
H 2 /P d
OH
R
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OH
H 3O +
R
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Degradacin de Wohl
Bsicamente es la inversa de la sntesis
de Killiani-Fischer y acorta la cadena en
un tomo de carbono, iniciando con C-1.
No da buenos rendimientos, pero es una
reaccin general para aldohexosas y
aldopentosas.
H
H
OH
R
NO H
H
H 2N O H
CN
anh. acetico
OH
R
N aO Ac
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N aO Me
+ HCN
OH
R
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Otros monosacridos
La ramnosa, un
monosacrido que
puede clasificarse como
una metilpentosa o una
6-desoxihexosa, ha sido
objeto de algunos
estudios que dieron pie
para su uso en
cosmticos.
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CARBOHIDRATOS
COMPLEJOS
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DISACRIDOS y OLIGOSACRIDOS
Tres uniones glicosdicas ocurren en la
naturaleza comnmente:
1-4 : El carbono anomrico se une al
oxgeno en C4 de un segundo azcar.
1-6 : El carbono anomrico se une al
oxgeno en C6 de un segundo azcar.
1-1 : Los carbonos anomricos de los dos
azcares estn unidos a travs de un
oxgeno.
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Clasificacin
Oligosacridos: dos o ms (hasta 10)
azcares simples unidos por uniones
glicosdicas.
Polisacridos: cientos o miles de azcares
simples unidos por uniones glicosdicas.
Homosacridos: todos los azcares que
los conforman son iguales.
Heterosacridos: estn formados por ms
de un tipo de azcar.
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Disacridos
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Celobiosa
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Maltosa
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Lactosa
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Gentiobiosa
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Azcar no
reductor
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OLIGOSACRIDOS
Contienen de 3 a 10 unidades de
monosacridos, iguales o diferentes entre
s.
La estaquiosa y la rafinosa son
oligosacridos presentes en las
leguminosas, responsables de la digestin
incompleta de stas y su fermentacin en
el tracto digestivo.
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Oligosacridos lcteos
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Oligosacridos lcteos
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Oligosacridos lcteos
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POLISACRIDOS
Son de inters principalmente aquellos
polisacridos formados por miles de
unidades de glucosa: el almidn, el
glucgeno, la celulosa.
Las diferencias estructurales y qumicas
entre ellos estn en las uniones
glicosdicas entre las diversas unidades
de glucosa.
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CELULOSA
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CELULOSA
Los mamferos carecen de la enzima glicosidasa por lo que no pueden digerirla.
Estructura fibrosa, insoluble.
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Derivados de la celulosa
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Carboximetilcelulosa
Se obtiene a partir de la reaccin
entre celulosa y cido
cloroactico. Es soluble en agua
(20 mg/mL) y se emplea como
espesante, estabilizante y
emulsificante en la industria de
alimentos. Tambin se usa en
productos farmacuticos, como
colirios para aliviar la resequedad
ocular.
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ALMIDN
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ALMIDN
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Unin -glucosdica
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Amilopectina, insoluble
Unin 1,6
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Glicgeno o glucgeno
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Glucgeno
Almacenado en el hgado y msculo como
reserva de energa.
Las mltiples ramificaciones facilitan que
las unidades de glucosa que lo conforman
puedan pasar rpidamente a la sangre.
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Agarosa
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Dextranas
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Aminocarbohidratos
Uno de los grupos OH del azcar ha sido
sustituido por un grupo NH2 libre,
acetilado, -NHCOCH3,o metilado, NHCH3
Sus polmeros tienen funciones
estructurales.
Forman parte de algunos antibiticos y
juegan un papel importante en el
reconocimiento molecular.
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Quitina y Quitosano
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Quitina y Quitosano
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Glicosaminoglicanos (GAG)
Son los heteropolisacridos ms
abundantes en el organismo
Sus propiedades de viscosidad y
resistencia a la compresin los hacen
tiles como lubricantes en articulaciones.
Constituidos por unidades de disacridos
que se repiten: un aminoazcar; un azcar
modificado con carga negativa.
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cido hialurnico
Heparina
Sulfato de condoitrina
Sulfato de queratan
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cidos nucleicos
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Nuclesidos
NH
N
H
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Timina (T)
O
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Nucletidos
Ribonucletidos: El grupo OH de C5
forma un ster con cido fosfrico
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Nucletidos
El AMP puede existir en forma cclica,
cAMP, y juega un papel importante en la
comunicacin intracelular.
El ATP es una fuente de energa.
La nicotinamida adenina dinucletido
(NAD) es una coenzima que transporta
electrones en reacciones redox.
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Referencias
Carey, F. (2006) Qumica Orgnica. 6.
Edicin. McGraw Hill.
Wade,L.G. (2012) Qumica Orgnica. 7.
Edicin. Pearson Education
McMurry, John. (2008) Qumica Orgnica.
7 Edicin. Cengage Learning.
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