Reaes de substituio

eletroflica aromtica

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Caio Lima Firme

Substituio eletroflica aromtica

reaes representativas
Benzeno cido ntrico

Benzeno cido sulfrico

bromo

gua

cido benzenosulfnico

bromobenzeno

Benzeno cloreto de t-butila

Benzeno cloreto de propanola

gua

cido bromdrico

t-butilbenzeno cido clordrico

1-fenil1-propanona

cido clordrico

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Benzeno

nitrobenzeno

Reaes eletroflicas aromticas: mecanismo Geral

Benzeno e o eletrfilo

complexo sigma

+
Complexo sigma = ction ciclohexadienila

Complexo sigma

Mecanismo geral de reaes eletroflicas aromticas

Y-

EY

Energia

HY

Y-

Estado de
transio
+

Y-

Y-

Estado de
transio

ETCVR

Intermedirio

EY

HY

Coordenada da reao

Complexo

O complexo eletronicamente equivalente ao ction pentadienila (quatro eltrons
deslocalizados)

As cargas positivas so distribudas nas posies orto e para em relao ao stio de
substituio

A remoo do prton no stio da substituio no ocorre simultaneamente com a
insero do eletrfilo.

2+
3

2
+

H
E= NO2

1+

E SbF6-

1+ = 3+
2 = 3
H

Determinado
por RMN

Nitrao do benzeno

O HNO3 um cido e agente oxidante em altas temperaturas.

Como a reao do HNO3 com o benzeno muito lenta, necessrio aquecer a
reao, o que pode fazer o HNO3 oxidar o benzeno.
Para resolver isso, usa-se H2SO4 que reage com HNO3 para formar o eletrfilo mais
forte o on nitrnio NO2+
Sntese do nitrobenzeno: Adicionar 74g de H2SO4 em 50g de HNO3 em banho de gelo
e depois acrescentar 26g de benzeno de 3 em 3mL. A temperatura no pode
ultrapassar 55oC durante a adio. Depois, refluxar por 45 minutos.
HNO3

NO2 +

2 H2 SO4

O
HO

2 HSO4O
H2 SO4

H2 SO4

H3 O+

HO

HSO4-

O-

H
HO

OH+

H3O+

2 HSO4 -

H2SO4
30-40oC

Benzeno cido ntrico

nitrobenzeno (95%)

gua

O
HSO4 -

N
O

Halogenao do benzeno

O bromo e o cloro no conseguem reagir diretamente com o benzeno porque o

benzeno no um nuclefilo to forte quanto os alcenos. necessrio o uso de
cido de Lewis para viabilizar a reao entre benzeno e halognios.
Ferro e bromo reagem formando FeBr3 que, em seguida, reage com bromo para
formar o complexo de cido-base de Lewis.
A funo do cido de Lewis enfraquecer a ligao halognio-halognio e diminuir
a energia de ativao para a formao do complexo .
A anilina, com um grupo ativado amino, reage com bromo sem uso de catalisador.
A reatividade dos halognios em substituio eletroflica aromtica: I2<Br2<Cl2<F2
A iodao de tolueno e benzeno feita com HNO3 que oxida o I2 a I+, que mais
reativo.
Fe

Benzeno

bromo

bromobenzeno
(65-75%)

cido
bromdrico

Br

+
Anilina

CH3

NH2

NH2

CH3

Br

Br2
Br

Tolueno

I2

HNO3

Mecanismo da halogeno do benzeno

Sntese do bromobenzeno: colocar 50g de benzeno seco, 0,5 mL de piridina e 125g

de bromo em banho de gelo. Aumentar a temperatura para 70oC e deixar por 45
minutos at o vapor vermelho desaparecer.
A clorao e a brominao do benzeno, usando AlCl3 como catalisador, uma
reao com cintica de terceira ordem. Isto consistente com a formao do
complexo Br2/Cl2-AlCl3 que age como agente halogenador ativo.

velocidade da reao = k.[composto aromtico].[Br2 ou Cl 2 ].[AlCl3 ]

Sulfonao do benzeno

A reao do trixido de enxofre (SO3) com benzeno, catalisado por H2SO4, muito
mais reativa do que a reao do benzeno com cido sulfrico.
O SO3 no necessrio na sulfonao do tolueno, pois o grupo metila um
moderado ativador da reao de substituio eletroflica aromtica.
H2SO4

H2SO4
Benzeno

trixido
de enxofre

cido benzenosulfnico

120oC

Alquilao Friedel-Crafts do benzeno

Os carboctions so os eletrfilos mais importantes na substituio eletroflica

aromtica por causa da formao da ligao carbono-carbono (ligao muito forte).
Uma das formas de se obter carboction a partir da reao de haletos de alquila
secundrio e tercirio cido de Lewis. Dessa reao, forma-se o complexo cidobase de Lewis que, em seguida, libera o carboction para reagir com o benzeno.
No caso dos haletos de alquila primrio, o complexo cido-base de Lewis que
reage com o benzeno e no o carboction primrio isolado porque este muito
instvel para existir isoladamente.

AlCl3
0o C
Benzeno

cloreto de t-butila

Cloreto de t-butila

Cloreto de
alumnio

t-butilbenzeno (60%)

cido clordrico

Complexo decloreto de t-butila

cloreto de alumnio

Cloreto de t-butila - cloreto de alumnio t-butila

Tetracloroaluminato

Alquilao Friedel-Crafts do benzeno

Mecanismo da alquilao do benzeno a partir de haletos de alquila tercirio e cido

de Lewis.

Alquilao Friedel-Crafts do benzeno

Mecanismo da alquilao do benzeno a partir de haletos de alquila primrio e cido

de Lewis.

AlCl3

CH3CH3Cl
+

CH3CH3Cl

CH3CH2

AlCl3
+

CH3CH2

Cl

HCl

AlCl3

Cl

AlCl3

HCl

Alquilao Friedel-Crafts do benzeno

Rearranjos podem ocorrer quando haletos de alquila primrios so usados para

reagir com cido de Lewis.

AlCl3
0oC

Alquilao do benzeno via outros agentes

alquilantes

Rotas alternativas para se formar carboctions existem. Uma das formas

alternativas para se obter carboctions a partir da reao de lcoois ou alcenos
com cidos fortes.
A reao de compostos aromticos com alcenos na presena de cidos de Lewis a
base para a produo industrial de muitos compostos aromticos alquilados. O
estireno, por exemplo, preparado pela desidrogenao do etilbenzeno, que feito
de benzeno e etileno.

H2SO4

Benzeno

Ciclohexeno

Ciclohexilbenzeno (65-68%)

HCl, AlCl3

630oC
ZnO

Benzeno

Etileno

Etil-benzeno

Estireno

Limitaes da alquilao Friedel-Crafts

As reaes de Friedel-Crafts somente funcionam com benzenos, halobenzenos e

derivados de benzeno com substituintes doadores de eltrons. Elas falham com
derivados de benzeno com substituintes retiradores (ou atratores) de eltrons,
como NO2 e SO3H.
A reao sensvel umidade e ao ar por causa da formao do carboction. Por
isso, para se fazer a reao de Friedel-Crafts deve-se usar atmosfera inerte,
geralmente sob nitrognio seco (tcnica do balozinho ou tcnica de Schlenk).
Haletos de alquila primrio so suscetveis a sofrerem rearranjo para formar um
carboction mais estvel, antes de reagirem com o benzeno.
Como os grupos alquila so substituintes ativadores da reao de substituio
eletroflica aromtica, o produto de alquilao de Friedel-Crafts mais reativo que
o reagente de partida (o benzeno). Por conta disso, difcil parar a reao na
monoalquilao do benzeno. A reao de alquilao de Friedel-Crafts tende a
formar um produto dialquilado.
Para se evitar a dialquilao da reao de Friedel-Crafts, usa-se grande
quantidade em excesso do benzeno, na proporo de aproximadamente 50:1
(benzeno/haleto de alquila). Aps a reao, feita uma destilao que separa
o excesso de benzeno do produto monoalquilado.

Acilao de Friedel-Crafts do benzeno

A acilao de Friedel-Crafts analoga alquilao de Friedel-Crafts, exceto pelo

reagente que o cloreto de acila ao invs do cloreto de alquila.
Para compostos aromticos mais reativos (com substituintes doadores de eltrons),
o eletrfilo ativo provavelmente o complexo formado entre o haleto de acila e
cido de Lewis.
Para compostos aromticos menos reativos como benzeno (ou derivados com
substituintes retiradores de eltrons), o eletrfilo ativo provavelmente o on
aclio.
O grupo acila no rearranja como acontece com os carboctions derivados de
haleto de alquila primrios.
O produto da reao de acilao de Friedel-Crafts uma cetona aromtica.

AlCl3
CS2, 40 C
Benzeno

Cloreto de propanola

1-fenil-1-propanona (88%)

on aclio

Acilao de Friedel-Crafts e reduo de Clemmensen

possvel obter alquilbenzenos a partir da acilao de Friedel-Crafts.

O produto formado a partir da acilao de Friedel-Crafts, um acilbenzeno ou cetona
aromtica, reduzido a alquilbenzeno a partir da reduo de Clemmensen.
Atravs da reduo de Clemmensen,
possvel alquilar benzenos que so
impossveis via alquilao de Friedel-Crafts. Por exemplo, a obteno de npropilbenzeno a partir da alquilao de Friedel-Crafts, pois forma-se
isopropilbenzeno por conta do rearranjo do carboction primrio em carboction
secundrio.
A reduo de Clemmensen consiste de um tratamento do acilbenzeno ou cetona
aromtica com HCl em agua e amlgama de zinco.

RC(O)Cl

reduo

AlCl3

AlCl3

Zn(Hg)
HCl

Benzeno

cloreto de butanola

1-fenil-1-butanona (86%)

Butilbenzeno (73%)