UNIVERSIDAD DE TARAPACA VICERRECTORIA ACADEMICA ter. CONCURSO DE CREACION INTELECTUAL AREA DE DOCENCIA ford 76155 ~ QUIMICA ORGANICA EXPERIMENTAL & AUTOR: FRANCISCO HENRIQUEZ F. ARICA - CHILE 1398INDICE Pag. PROPIEDADES FISICAS Punto de fusién y ebullicién... 1 Conductividad eléctri ? WL 8 REACCIONES DE RECONOCIMIENTO. Anilisis Elemental... 2 Determinacién de Ce a ‘Determinacién deN, 24 Determinacion de S. 26 Anélisis Funcional.. 28 i 28 46 a “a 82 7 104 ny vo - ny Tio Compuesios. : rvnenne 120 SINTESIS ORGANICA Exiruovign (separacicn con solvente). im Destifacién..... . 125 Destilacién por Arrasire con Vapor, . iar Proparacién de Aleanos-Aicenos-Alcines... 129 Preparacidn de Acetaldehido, os — 1B Sevonificacin , Obtencién de Acidos Crasos, Obtencin de Ulicwinans fag Preparacicn de Acetato de Ful, . . 336 Preparacién de Anhidrido Avstico,. 87 Preparacién de Bromuro de Fite. 139 Preparacién de Acido Adipico.. (ah Preparacin de Aspirin : 143 Prepacacién de Acetanitida iy Hreparacidn de o-Nitrofenn 47 Preparacisn de Acido Picrico, 150 Preparacién de Acetafenona 152 Preparacién de Benzofenona 154INTRODUCCION La Quimica Orginica, como drea de la Quimica, no esté ajena a la efinicién que hacen rouchos cientificos y que describe a la Quimica como ‘una ciencia eminentemente experimental, Gran parte del conocimiento en Quimica Orgénica se ha generado buscando una explicacién a situaciones experimentales; sin embargo cuando se trataba de extrapolat esta explicacién a situaciones similares, se _observaba que no entregahn tina respuesta satisfactoria a pesar de la similitud estructural de los compuestos involucrados. Fl andlisis comparativo de las distintas experiencias permitis construir Jo que en la actualidad se conoce como “inecanisino de reaceién” que recoge aspectos estrueturales (conformacién, configuracién), leetronicos (resonancia, hiperconjugacién, efecto inductivo), inhibicién estérica, ete.; junto a aspectos propios de una situacién experimental como son las condiciones en que se realiza una reaceién y sus interrelaciones con los diferentes renctantes. Dentro de estas condiciones deben considerarse punto de fusién y/o ebullicién, solubilidad y acidez principalmenie, Reuniendo el méximo de informacién tedrica y experimental ha sido posible avanzar en la generalizacién de las reacciones de Quimica Orginiea, no sin antes comprobar expcrimentalmente que los mecanismos propuestos son validos para el conjunto de situaciones analizadas y cual o cuales son les limitaciones observadas, Para Ja elaboracién del presente texto se tomo como base las experiencias que se desarrolian en los laboratories de Iss asignaturas de Quimica Orgémica para Jas carreras Quimica Laboratorista, ‘Tecnologia Médica, Obsteiricia y Puericultura, y Enfermeria las que se ordenaron en tres grupos, a saber: propiedades fisicas, reacciones de reconocimiento sintesis orgdnice. La descripcién de las experiencias propiamente dichas, se realizo en Ictra cursiva para diferenciarla del desarrollo teérico que se escribié en letra normal, ‘Mis que entregar toda la informacion acerca de una reaccién quimica, to deseable es que ef alumno pueda comprender que In respuesta a todas sus interrogamtes las encontrar haciendo una exhaustiva investigacion acerca de los findamentos tedricos que condicionan cl resultado de la meuvivsiada. reaccién; en otras palabras se pretende resaltar que Ins actividades sealizadas en laboratorio, sélo podrin set comprendidas si se cuenta con elconocimiento necesario para abordar su andlisis. No existe, por Jo tanto una separaciOn entre las actividades que se realizan en laboratorio con las que se realizan en clases tedricas; sino que ambas son compleraentarias y Jos alumnos no deben darle un enfoque de estudio por separado, porque se corre el riesgo que ademés de duplicar el esfuerzo se obtengan versiones divergentes o al menos paralelas y no convergentes como ocurre cuando se realiza un debido tratamiento integral de Ja asignatura En relacién al fema de las reacciones de reconocimiento de grupos funcionaies tendientes a la identificacion de compuestos orgénieos deberd entenderse que lo que se pretende en esta parte es ejercitar una aplicacién logica y racional de la Quimica Organica otientada, a través del estudio de Ja reactividad quimica, hacia la obtencién de informacién estructural, que en el caso de compuestos estructuralmente simples pueden conducie finalmente a su identificaci6n, Los compuestos orpinicos de estructura cada vez mis compleja que se manejan en et drea de medicina, farmacia, bioquimica, etc, y la necesidad de evaluarlos tanto desde el punto de vista de su reactividad quimica como de su cuantificacién; se ha visto favorecida por el desarrollo tecnolégico de los tltimos tiempos que permiten contar en la actualidad con instrumental especializado para el desarrollo de esta labor. Podemos citar entre ellos : equipos para cromatografia de goses, cromatografia iénica, HPLC; espectroscopia UV. VIS, UV-VIS, IR. RMN-H, RMN.C, espectrometria de masas, Rayos X, ete Se hace impensaible en estos momentos, emprender Ia identificacion de compuestos orgénicos sin la disponibilidad de cierto tipo de instrumental bisico; pero no por eso deberd desecharse la informacién que se abtiene via reacciones quimicas. Al contrario en muchos casos es esta informaciéa tan simple la que permite verificar o interpreter con certeza la informaciéa de tipo instrumental, A diferencia de lo que ocurre en las reacciones de reconocimiento, que estén pensadas para ser aplicadas a varios compuestos; cuando una reacci6n se estudia desde el punto de vista de sintesis, se estudia las condiciones ideales para que sea aplicada a la sintesis de un determinado compuesto orgénico de manera de obtener el mis alto rendimiento posible en este proceso, Fsto invalida todo intento de genctalizar un método y obliga a replantear toda la situacién atin cuando las compuestos a sintetizar ‘engan una estructura similar,Por iltimo 1a recopilacién de las experiencias descritas y el enfoque teérico desarrollado es un intento serio para contribuir con un texto que esté al aleance de muesttos alumnos y les permita comprender mejor las actividades desarrolladas cn los laboratorios de Quimica Orgénica, facilitando el logro de los diversos objetivos planteados en esta asignatura. F. HENRIQUEZ F.T PARTE PROPIEDADES FISICASPROPIEDADES FISICAS PUNTO DE FUSION Y EBULLICION PUNTO DE FUSION: En un tubo Thiele eche vaselina hasta cubrir la entrada superior det brazo lateral, Coleque un termémetro en un tapon horadado en el centro ¥y con un corte lateral en forma de cua para que escapen los vapores. Construya capitares de aproximadamente I min de didmetro. Cierre uno de los extremos. Pulverice una punta de espatula de la muestra sobre wn vidrio reloj, con una varilia de vidrio y coléquela dentro del capilar. Para hacer llegar la sustancia hasta el fondo del eapilar, hégalo resbalar por tun tubo de vidvio de! m ile longitud, colocado perpendicularmente sobre Ja mesa. Repita hasta que la sustancia forme una columna compacta de unos 5 mm de altura. Adhiera et capilar al termémetro, El bulbo det termémetro debe estar al nivel de la entrada superior del tubo Thiele. Como Ud. no conoce el punto de fusiin de las sustancias que se le entregarén, haga una determinacién répida para estimar los Umites de Susi6n, Luego el p,f. preciso determinelo calentando lentamente cuando fa temperatura esté préxima al rango de fusién, Determine el p.f de las sustancias que le indique el profesor. Para eada una de ellas anote la temperatura a la cual comenzé a fundir y aguella en gue la muestra lictia completamente, PUNTO DE EBULLICION: Prepare a lo menos dos capilares de 6 a 8 em de largo, cerrado en uno de los extremos. Uno de ellos de 1-2 cm de didmetro, con ayuda de una micropipeta introduzca 1-2 gotas de liquido problema; invierta el capilar de menor didmetro dentro del tubo eapilar que contiene la muestra, Luego el sistema de doble capilar se une al termémetro de igual forma que en la determinacién de punto de fusion y se introduce en el tubo de Thiele. Se calienta suavemente y se observa si hay desprendimiento de burbujas répido y regular desde el tubo interno. Cuando esto sucedta, se detiene el calentamiento y se anota el punto de ebullicion de la sustancia,Los puntos de fusion (p.£)_y ebullicién (p.c) son constantes fisicas que tradicionalmente se utilizan como un importante complemento on la identificacién de compuestos orgénicos y como criterio de purcza en los procesos de sintesis; a este respecto se debe sefialar que los valores son constantes sélo si se trata de muestras puras. Indudablemente Ios valores de fos puntos de fusién y ebullicién estén estrechamente ligados entre sf y son funcion de fa masa ce las sustancias y de las uniones interalémicas que las mantienea unidas, Para cada tipo de unidn interatémica cabe destacar algunas de tas catacteristieas que le son propins. COMPUESTOS IONICOS : Ei py pc depende furdamentatmente de las fuerzas de atraccién entre los jones, correspondiendo una infuencia ‘menor # las diferencias de masa que pudieran presentar Jas posrticulas que se encuentran bajo esta fuerza de atracciin. Cuando crece la carga o disminuye la distancia imteriénica las fuerzas ‘que mantienen ia red cristalina se hacen més intensas y en consecuencia el pf y pec crece en magnitud considerable. Esta situacién se ilustra Glaramente con los valores de los puntos de fusién de los haluros de sodio que ba continuacién se tabulan: Nal NaCl [Nake 663, soo [992 Estas consideraciones son vilidas cuando se habla de ios compuestos ignicos en general, por lo que no seria raro encontrar algunas excepciones las cuales son perfectamente justificables cuando se realiza un estudio mis detallado de ellas, pero no es materia de estudio en este texto. Por la frecuencia con que se presentan las sales iénicas hidratadas, es de interés indicar fo que sucede en elias respecto a su p.fy su pe. Los cationes (M") estén rodeados por un ntimero fijo de particulas de agua (atraccién dipolo-dipolo) de tal manera que la fuerza de atraccisn entse los jones de la sal se ve muy disminuica ‘Cuando estas sales se fanden, se disuelven en su propia agua de cristalizacién; al seguir calentando el agua se vaporiza y queda un residuo de sal i6nica anhidra, El p.fde esta sal pura se eleva enormemente, como corresponde a su estructura, como se ilustra con los siguientes ejemplos:‘Nombre sto Formula PEC ‘Acetate de sodio trihidratado NaC,H0; “31,0 | 58 | Acetato de sodio anhidro NaCsHs0; 324 Sulfuro de potasio pentahiiratado [IS *5 H.0 | 60_| Sulfuro de Potasio anhidro Ks 840 Al considerar el aumento del pf y p.e de los compuestos iéniens sl crecer la carga de las particulas constituyentes, debe tomarse en cuenta que en esas condiciones la forma del enlace puede acercarse a un caracter covalente o metatico. COMPUESTOS COVALENTES. MOLECULAS INDIVIDUALES: La tendencia a pasar al estado de vapor, de este tipo de mokiculas es flmcién de dos variables : fa masa y ef momento dipolar, Si se considera el momento dipolar como uo, y s¢ tiene presente que de acuerdo @ la ecuacién de B, = % mv ta movilidad de las particulas depende de su ‘masa cuanto menor sca ésta, mayor es la velocidad de las moléculas y viceversa, Hemos de esperar en consecueneia que para este srupo de molécules individuates sin dipolo, o! ».£y el p.e sean tanto menores cuanto menor sea su masa, y vayan creciendo paulatinamente al aumentar la masa de la molécula, Este comportamiento se puede observar con claridad en los compuestos que forman las siguientes series homélogas que a continuacién se citar a manera de ejemplo: Hidrocarburos alifaticos Nombre Peso molecular [Punto ebulicion /Metano 16.04 Etano 30,07 Propano 44,17 ‘Butano 38,12 |Pentano 215 [Hexano | 86,18 (Octano 114.23 Nonano 128,26 150,8 Becano, 142,29 T7441Aldehidos alifiticos Peso molecular | Punto ebullicion °C | Ac.Tridecanoico Ac. Tetradecanoi Cuando las moléculas tienen momento dipolar se producen atracciones dipolo-dipolo y las moléculas estén mis 0 menos asociadas segan la intensidad de esos momentos dipolares, De este modo, para volatilizar estas moliculas y mantenerlas en estado gaseoso, es necesario. suministrar una energia que venza esta atraccién, ademas de la que corresponderia por a cantidad de masa de la molécula. La consecuencia es por tanto que este tipo de moléeulas tienen un p.fy p.e algo superior al que tienen moléculas de masa analoga pero sin dipolos, Si se observa en forma comparativa las series homblogas de los hidrocarburos saturados (aleanos) y_acidos monocarboxilicos, se puede comprobar dicho planteamiento:Alcanos Acidos | Metano. [6d 2 Mesanoica Tina (eet bts ype ae] Jae PEOANOEO mmmah $C MACROMOLECULAS COVALENTES, Es ficil predeci lo que ocurtiné em este grupo de suytunvitis en las que la cohesién se debe a enlaces covaientes con participacién de un gran néimero de dtomas. Puesto que los dtomos estiin todos inmovilizados, enlazados unos con otros, estas sustancias son siempre sélidas. Y para conseguir que pasen al estado de fundidos, o para darles la libertad del estado de vapor, es necesario romper eslaces, por lo que hace falta suministrar una energia elevada . En consecuencia, todos ellos presentan p.f y p.e muy clevadus. La masa de fos dtomos no tiene importaneia frente a la energia del enlace establecido y es por eso que al hacerse mAs débil el enlace covalente es mas, ficil conseguir Ia fasiin o fa volatilizacion de estas sustancias. A su vez, en fineas generales, a! aumentar el voiumen de los étomos, sus. enlaces covalentes van siendo més débiles, Por iitimo, normaimente observamos que a temperatura ambiente todas Jas sustancias idnicas son sdlidas, las sustancins covalentes que forman moléeulas individuaics, tanto apolares como dipolares, pueden ser sétidas, liquisdas 0 gascosas dependiendo de su mase y straccién intermoleculae: y Jas macromolgeulas covaientes son sélidas, En Ja pégina siguiente se muestran dos tipos de equipos para determinacién de p.f. El primero corresponde a un tubo de Thiele y ef segundo a un equipo digital, el cusl entrega un registro del ascenso de la ‘temperatura,CONDUCTIVIDAD ELECTRICA Prepare un gparato para determinar conductividad eléctrica, Use un vaso de precipitado de 100 ml. - Observe la conductividad del agua destilada. Agregue poco a poco cantidades de cloruro de sodio, agitando ia solucién, Observe la conductividad etéctrica después de cada adicién, Repita con glucosa, cloraio de potasio, dcido acético (gotas), amoniaco (gotas) y acetato de sodio. b- Observe la conductividad del etanol. Repita la experiencia anterior. Compare los resultados obtenidos para las sustancias orgdnicas e inorgdnicas utilicadas. Para que una sustancia transporte la corriente eléctrica es nevesatio que disponga de elementos que puedan realizarlo, Sélo los metales y los compuestos iénicos disponen de estos medios. Los metales pueden estar en estado sélido, liquido © gaseoso y debido a su estructura , en Ja que existen electrones de valencia con cierta libertad, aplicando una diferencia de potencial pueden desplazarse flujos de electrones en su interior. Los compuestos iénicos en estado sélide tienen sus particulas en posiciones rigidas y en este estado no son conductores, Puede lograrse dar movilidad a los iones fundiendo ef compuesto o disoiviéndolo en un disolvente adecuado: en ambas formas se hacen conductores. Los compuestos covalentes tienen sus electrones en posicién fija y oftece una gran resistencia al paso o transporte de clecttones. Es especialmente importante el caso del grafito, ya que cada étomo de carbono forma tres enlaces covalentes con los étomos veeinos coustituyendo una macromolécula covalente en un plano, mientras que el cuarto electron permite considerar que posee caracteristicas de enlace metalico, Debido a ello es poco activo quimicamente y buen conductor de la electticidad, siendo uno de los elgctrodos més utilizados en los procesos electroquimicos industrialesELECTROLITOS ‘Bajo el nombre de electrolitos se incluyen todos aquellos compuestos que en estado fundido o en solucién tienen Ia propiedad de conducir la corriente eléctrica. Esta propiedad se debe al hecho de que estas sustancias tienen la posibilidad de dejar en libertad iones, que como es sabido son particulss con carga eléctrica, los cuales pueden movilizarse bajo la aplicacién de una diferencia de potencial . Las sustancias que no tienen esta propiedad se conocen como no-electrolitos. Son electrolitos casi todos los fcidos, bases y sales de la quimica inorginica y son no-electrolitos la mayoria de las sustancins orginicas. Sin embargo esta separacién no es Como se mencioné anteriormente dos de las formas de obtener electrolitos es fundiendo un s6lido iénico o preparando una solueién de un compuesto idnico. Pero se presenta ademés otra forma muy interesante de obtener un electrolito en solucién: es el caso de las sustancias que en estado puro no contienen jones pero pueden dar Ingar a ellos cuando se hallan disuetos en un disolvente adecuado, DISOCIACION E JONIZACION Al disolver Jos compuestos iénicos en agua u otro disoivente polar, éste disminuye la atraccién entre los iones en tal mimero de veces cual sea el valor de su constante digleetrica, El fenémeno de fa disoluciéa consiste en este caso en una separaciin, disociaciéa, de los iones, los cuales quedan simulténeamente radeados por las moléculas del disalvente, es decir solvatados. Nos es ya conocido que no existe una separacién radical entre las sustancias con unién iGnica y covalente; un enlace covalente polar puede aproximarse a una unién iGnica. En algunos casos al disolver en un disolvente polar una sustancia también polar, esta ditima sufte una deformacién y puede suceder que algunos de sus stomos cuasi-iones encuentre més facilidad en la cesién de electrones por parte de algunos de Jos étomos de la moléculla de disolvente que en los de su propia molécula y entonces se produce una separacién, originindose un ion donde antes habla amenlace covalente. Reto es Io que llamaremos ionizacién. Pueden servir de ejemplo las moléculas covalentes de vido clorhidrico, Acido sulfarico, fcido nitrico, deido acético, etc, Consideradas en estado puro no son ‘dnicas; al disolverlas en agur u otra solvente andlogo suften unadeformacién y algunos de sus dtomos de hidrogeno, en forma de H’ , se separan de su molécula ya que encuentran en su medio ambiente otra molécula o ion que ceda clectrones con més facilidad que to hace su moiécula original. Examinados en conjunto, ambos fenémenos, disociacién e ionizacién, tienen un efecto comin: la liberacién de iones, que quedan siempre solvatados. En resumen, en el caso de la disociacién, 10 nice que se ha producide es una separacién de los iones que ya preexistian en la red, snieutras que en ta ionizacién las particulas cargadas se originaron al poner en contacto con el disolvente. A pesar de esta diferencia es frecuente 10 hacer distincién entre ambos fenmenos y expresarse solamente en términos de “disociacién”. ELECTROLITOS FUERTES, DEBILES ¥ MUY DEBILES. La clasificacién que surge ns inmediatamente para los electrolitos es en relacién al nimero de iones -gramo que dejan libre por cada mol de compuesto disuelto, Para hacer esta medida ha de fijarse no sélo la cantidad de soluto sino también la cantidad de disolvente, Se elige para ello “ia dilucién infinita” es decir la cantidad de disolvente suliciente como para que no haya interacciéu entre los jones de soluto, Al estudiarles desde este unto de vista las elasificamos en: FUERTES. En solucion, todas, 0 casi todas, Jas moléculas se hallan disociadas. DEBILES. S6lo se ha disociado una fraceién de mol (pocas uaidades por viento). MUY DEBILES. La fraccién de mol disociada es del orden de une por milo menor. El que un electrolito quede incluido en uno de estos grupos se debe a una de las cuatro causas siguientes: 1. Si ta sustancia es iénica y muy soluble, todos sus iones pasan a Ia solucién y se comporta como un electtolite fuerte,10 2.+ Si el compuesto es iénico pero poco soluble, para cada temperatura hay una cantidad fija de soluto disuelto y ésta se encuentra totalmente Gisociada. Se comportari como un electrolito débil, siendo debido en este caso a su escasa solubilidad. 3.- Sil compuesto es covalente y emite iones en solucién, puede ionizarse completamente y en ese caso su comportamiento corresponde a un electrolito fuerte. 4. Con frecuencia en los compuestos covalentes s6lo una porcién de ellos se ioniza estableciéndose un equilibrio entre ambas formas (moleeular ‘idniea) con un porcentaje de sustancis. ionizada para cada temperatura, Por ‘ejemplo el Acido acético 0,1 M a 18°C esté ionizado en un 1,3% existiendo Ja solucién moléculas de Acido e iones hidrégeno y acetato . Soluciones de hidréxido de amonio, seid sulthidrico, écido fiuorhidrico, ete. estén andlogamente formadas por sustancias covalentes solubles pero son parcialmente ionizadas y son electrolitos débiles, ‘Téngase en cuenta que las moléculas de Ge. acctico, hidréxido de amonio, écido sulthidrico, ete. no conducen la corriente elgetrica, Son tos jones que éstas liberan, los que tienen esa capacidad. En resumen se comportan como electrolitas fuertes ins sustancias iénicas muy solubles y las covalentes que se ionizan en gran extension y se comportan como electrolitos débiles las sustancias ionicas poco solubles y las covalentes que liberan pocn SOLUBILIDAD SOLUBULIDAD FRENTE A SOLVENTES POLARES En tubos separados, coloque aproximadamente un gramo de cloruro de sodio, naftaleno, sacarosa, 2 mi de tetractoruro de carbono y dos mi de ‘alcohol etilico. A cada tubo de ensayo agregue £0 ml de agua. Observe la solubilidad y anatice ef tipo de enlace, : ‘ La solubilidad de un liquido en otro es apreciada por la homogeneldad de la solucion resultante, SOLUBILIDAD FRENTE A SOLVENTES APOLARES: Ensaye para los solutos propuestas en el punto anterior, la solubitidad cambiando el solvente agua por benceno y éter, En ambos casos ocupe s6lo 5 ml de cada solvente, COMPORTAMIENTO DE LA SOLUBILIDAD Para ensayar la solubilidad en soluciones de hidréxido de sodio al 5% bicarbonato de sodia al 5% , decide elorhidrico al 3% y deido sulfivrico concentrado, agite bien la mezcla. Mediante este procedimiento determine Je solubitidad de cada uno de los siguientes compuestos: Talueno, alcohol bencilico, acetamida, sacarosa, benzoato de etilo, anilina y cloruro de benzoilo. Determine ef pH de las soluciones con papel reactive. Anote sus resultados NERALIDADES: Polaridad y Solubilidad: Cuando se disuelve un compuesto (soluto), sus moléculas © iones quedan distribuidos m4s menos sl azar entre las moléculas del disolvente. ‘La distancia interiénica en el cloruro de sodio cristalino es de 28 A (Io que Justifica un p.£=800°C); Sin embargo en una solucién 1 M dichos iones quedan separados a una distancia de 10 A, por ia intercalacién entre sus2 ones de moléculas de disolvente. Se recordaré que el trabajo requerido para separar dos placas de cargas opuestas se disminuye con la ‘ntroduecién de materia entre elas, por un factor que es llamado ia constante dieiéctrica del medio. el agua con una constante dislecttica de 80 favorece la separacién de los iones y disuelve ripidamente el cloruro de sodio, mientras que el ter (constante diglectriea 4,4) 0 el bexano (Constante diétectrica 1,9) son malos disolventes para este tipo de sales, Las moléculas de agua distribuidas entre Jos iones, son dipoles pequetios ‘que se autoorientan extreme con extremo, de tal mvinera que se nevtralizan parcialmente las cargas iGnicas y ast estabilizan el sistema, Se deberia esperar que el efecto de solvatacién y constante dieléctriea tuvieran un efecto aditive sobre la solubilidad, to que na siempre se cumple. Para el caso del agua, Ja capacidad paw formar “enlaces de hidrégeno” os un factor preponderante en su capacidad de solvente de compuestos polares pero a su vez son fuctores negatives para la solubifidad de compuestos no polares. En este punto se debe tener en cuenta que sélo lo semejante disuetve a Io semejante, es decir solventes polares disuelven solutos polares y solventes apolares disuelven sofutos apolares. ‘La mayoria de las moléculas orgénicas tienen tanto una parte polar como una parte no polar, la solubitidad dependent por lo tanto, de la resnitante de ambos factores. A medida que aumenta la porcidn hidrocarburo dentro de a molécula, disminuye la solubilidad en agua y aumenta ts solubilidad en Gter. Esto es vilido tanto para compuestos alifiticos, aromaticos © mixtos, asi el o-naftol y el p-hidroxibifenio son menos solubles que el fenol. FUERZAS INTERMOLECULARES Y SOLUBILIDAD: Las fuerzas intermoleculares. resultantes de la interaccin entre los grupos funcionales de moléculas del mismo solute son responsabies del aumento en el punto de fusion y también de una disminueién de la solubilidad. Asi el Acido avético es muy soluble en agua en compatacién al dcido oxdlico cuya solubilidad es de 9,5 g/100 ml de agua, esta disminucién puede atribuirse a la presencia de un segundo grupo carboxiliea en 2 moléeula, lo que aumenta interaceiones entre si, manteniéndose mas firmemente unidas. La situaciéa también puede ilustrarse af compaiar Ia siteaci6n de la coxamida y sus derivadosB A B c CONE, poructt OON(CHS): bon, CONCH, boner, pe 420% pe2re BL 8re De los tres compuestos seffalados la oxamida (A) ea In. que tiene mayor posibilidad de generar interacciones intermoleculares a través de los bbidrégenos del grupo amido lo que se traduce en un punto de fusién alto y ‘una baja solubilidad. La sustitucién de dichos bideégenos por grupos metilo disminuye el punto de fusién y aumenta Ja solubilidad en agua: la N, N'= imetil (B) y ia N, N, N'.N’-tetrametiloxamiida (C) son solubles en agua, En general las amidas disustituidas presentan menor punto de fusién y mayor solubilidad al no tener ta posibilidad de asociacion como en el caso de las amidas libres y monosustituidas , tal como se ilustra a continuacién. oe ee hy : 4 Le En ciertos casos la interaccion intermolecular puede dar origen a la formacién de estructuras macromoleculares cominmente lamadas polimeros y que se caracterizan por su alto punto de fasién y su escasa solubilidad en agua. El acrilato de metilo es soluble en agua, pero su polimero ¢s insoluble, (CHy==CHCOOCH, ——» bf coocn, ,4 RAMIFICACION DE LA CADENA ¥ SOLUBILIDAD: La presencia de ramificaciones en, un compuesto disminuye las fuerzas intermoleculares, produciendo un aumento de la solul en la cadena que presenta ramificaciOn en comparacién a su homélogo de cadena lineal. Por ejemplo el alcoho! neopentilico es soluble y su homélogo, el alcohol n-amilico es insoluble, on fon C8) —-CHy CH, CH, ~CH,—-O8 oH La posicién del grupo funcional en la cadena carbonada también afecta la solubilidad. EL 3-pentanol es mds soluble que el 2-pemtanol y éste a su ‘vez que el I-pentanol, Ambos efectos son aditivos sobre la solubilidad esto se observa bastante bien en el caso del 2-metil-2-butanoi, que tiene un marcado aumento de la solubifidad en relacién a su homélogo lineal ACIDEZ-BASICIDAD Y SOLUBILIDAD: Si el compuesto resulta insoluble en agua, generalmente se recurre a analizar su comportamiento frente a sohuciones acidas 0 bisicas, donde la interaccién con los acidos y bases clegidos pueden conducir a la generacién de estructuras que sean ficiimente sotubies, 3 RACH RH, + HCL RCH NE insoluble en aga soluble em agua 28 oR ‘Ona + Nao ——e O +10 insoluble e2 agua ‘soluble en agua1s El caricter dcido 0 bisico de un compuesto esté afectado principalmente por fuctores de tipo electrénico y estérico que pueden modificarlo, EFECTOS ELECTRONICOS: La mayoria de los dcidos orginicos carboxilicos, tienen. constantes de disociacién, en el agua a 25°C, de 10° 0 mayores y por lo tanto son ficilmente solubles en bicarbonato de sodio hidréxido de sodio al 5%, Los fenoles son menos écidos (la constante de disociacién del fenol es 10"), por lo tanto resultarén solubles en sotucién de hidréxido de sodio e insolubles en bicarbonato diluido, ya que la primera constante de disociacién del dcido carbSnico es de 4x10”, La introduccién de sustituyentes puede tener un efecto marcado sobre la acidez; tanto el orto como el para nitcofenol tienen constantes de disociacién de aproximadamente 6x10", se puede deducir que la presencia de un grupo nitro ya sea en posicién orto o para significa un incremento de sun factor 600 en relacién a Ts acidez del fenol on [ & 6 — 9 —O “ aa, (Os, es El grupo nitro en posicién orto o para tiene la posibilidad de estabilizar el jon fendxido formado, basado en el carécter aceptor de clectrones del grupo nitro, tal cual se desprende de las estructuras resonantes, Mientras mais posibilidades de estabilizacién presente el fenol mayor serd su acidez; compuestos como el 2,4-dinitrofenol son solubles en solucién, difuida de bicarbonato, Mas soluble ain resulta el 2,4,6-trinitrofenol, compuesto que cominmente se conoce como gecido picrico, Un efecto similar se observa con ia presencia de haldgenos en las posiciones orte 0 para. Un dtomo de bromo en orto aumenta la acide. en un factor 30, mientras que un atomo de bromo en para silo la aumenta en un factor 5. E} 2,4,6-tribromofenol tiene un cardeter decido suficiente para disolverse en solucién de bicarbonato de sodio16 El andlisis de la basicidad de tas aminas nos dice que la aminas alifiticas tienen constantes de hidrdlisis de 1° o 10%, simiiar al amoniaco (10%). Sin embargo, la introduceién del grupo fenilo disminuye ta basicidad en 6 potencias de 10, Et anillo bencénico es capaz de estabilizar la amina fibre, atrayendo hacia si el par de electrones libres del nitrégeno, con fo cual el nitrégeno disminuye su posibilidad de reaccionar con el agua. 0 + La presencia de un segundo anillo benoénico sobre el grupo amino disminuye tanto la basicidad, que resultan ser insolubles en écido clorhidrico diluido, como es ef caso de ta difenilamina, La presencia de un sustituyente nitro en posicién orto 0 para disminuye alin mds la basicidad de Ja amine,"7 EFECTOS ESTERICOS: La presencia de sustituyentes en orto dificultan la solubilidad del fenol , se ha utilizado una solucién de hidréxido de potasio al 35% en metanol-agua para solubilizar este tipo de compuestos, pero atin asi compuestos como el 2,4,6-tri-t-butilfenol resultan insolubles. Para el caso de las aminas se ha observado un efecto similar, La 2,6-di-t- butilpiridina es una base més débil que la dimetipiridina, Podria pensarse que el impedimento estérico, dificulta que el dtomo de nitrégeno adicione tun protén ; sin embargo parece mis cierto que la inestabilidad de los iones fendxido y amonio se deba a la interferencia estérica con la solvatacién de dichos iones, Los impedimentos estéricos pueden aumentar o dismimir la avidez. La Introduccion de grupos alquilo en el stomo de carbono o: del acide acético tiende a disminuir la acidez, probablemente debido a la desestabilizacién de la base conjugada por inhibiciin de fa solvatacién, Por otra parte los cidos benzoicos orto sustituidos son notablemente més fuertes que Jos isémeros para. La presencia de los sustituyentes en orto sacarian al geupo carboxilo fuera del plano del anillo, creando un efecto de desestabilizacién que afectaria mas la forma dcida que la aniénica. Esta situaciin puede ihustrarse con la siguiente situacién, el p-nitrofenol es 2.8 unidades de pKa mas fuerte gue el fenol micntras que e1 3,5-dimetil-4-nitrofenol es mas écido en tanto s6lo 1,6 unidades de pKa. pka2sc 9.99 oan 824 Parte de la variaciones en la acidez de estos compuestos son de naturaleza electrénica, pero una gran parte puede deberse a la inhibicién estérica de la resonancia en el anion.18 hy othe othe A 8 c La estructura B para contribuir significativaments al hibrido requiere la coplanaridad o la casi coplanaridad del grupo nitro y del anillo aromatico; esta coplanaridad se encuentra inhibida por la presencia de los grupos metilo en la estructura C, desfavoreciendo la estabilidad del anién y por ende la acidez del grupo fendlico. Considerando las generalidades acerca de la solubitidad se recomienda utilizar os siguientes disolventes para ser utilizados en estos ensayos: agua, Acido clothidrico al 5%, hidroxido de sodio at 5%, bicasbonato de sodio al 5%, Ademis la utilizacion de ster permite hacer una subdivisién entre los compuesios solubles en agua. También puede incluirse 1a utilizacion de Acido sulfitrico concentrado, cuyos resultados deberin observarse y malizarse con cuidado. Se determinaré un compuesto como soluble cuando Ia solubilidad de é1 sea superior a tres partes por cada cien partes de disolvente, No se debe trabajar con cantidades mayores de 30 mg de compuesto por mi de disotvente. Para el caso de compuestos sélidos, éstos deberin estar finamente pulverizados, lo que aumenta Ia superficie de contacto con et disolvente favoreciendo su disolucidn. Para el caso de compuestos liquidos la disolucién se coneluird cuando se observe una sola fase, lo que se determina con la ayuda de agitacién. De acuerdo a los resultados de la sotubilidad los compuestos orgainicos se pueden incluir en algunos de los siguientes grupos de solubilidad, 1-Solubles en agua, insolubles en éter: salcs de nminas, sales de deidos, compuestos polifimcionales, tales como _polihidroxialcoboles, carbohidratos, dcidos polibisicos, aminodcidos, ete,19 2.-Solubles en agua y en éter: alcoholes monofuncionales, aldehidos, cotonas, dcidos, ésteres, aminas, amidas y nitrilos que tengan 5 atomos de ‘carbono o menos. 3.Insolubles en agua, solubles en cido elorhidrico diluido: aminas & excepcién de las diaril y tfiarilaminas, bidracinas y algunas amidas terciarias, ‘G-Insolubles en agaa, solubles en bicarbonate ¢ hidréxido de sodio: Acidos de elevado peso molecular y fenoles con sustituyentes que exattan su acidez, 5.-Insolubles en agua y bicarbonato de sodio, solubles en hidréxide de sodia: Fenoles, sulfonamidas primarias y secundarias, imidas y tiofenoles, 6-Insolubles en agua, hidréxido de sodio, Acido clorhidrico; solubles en icido sulfiérice concentrado: aleoholes, akiehidos, cotonas, ésteres, teres (excepto diaril éteres), alquenos, alquinos y polialquilbencenos, 7.Ansolubles en agua , tidréxido de sodio, Seido elorhidrico y en divide sulfiirien concentrado: hidrocarburos alifiticos y aromiticos asi como sus derivados halogenados, diaril dteres, porfluonalsoholes, ésteres, cetonas de elevado peso molecular, ete 8.-Insolubles en agua, hidroxide de sodio, acido clorhfdrico, pero que sontienen uzufre y/a nitrégeno {no se detcrmlua a solubilidad en cide sulférico " concentrado}: compuesios nitrados — terciarios, sulfonamidas terciarias, amidas, azocompuestos, nitritos, nitrates, sulfatos, sulfonas, sulfuros, etc. CONSIDERACIONES PRACTICAS SOBRE ENSAYO DE SOLUBILIDAD Grupo 1 y 2: Los compuestos que poseen grupos muy polares capaces de formar enlaces por puente de hidrdgeno con el agua (grupos hidrotilicos) ‘iendrén una solubilidad en ef agua superior a las moléculas que no poseen tales grupos funcionales. Fi mimero de Stomos de carbono asociado al ‘grupo funcional acta como limifgnte de In solubilidad en agua, A medida ¢que aumenta el nimero de atomos de carbono, en una serie homdloga, dismninuye la solubilidad; asf ef metanol, etanol, n-propanol y n-butanol son considerados solubles en agua pero no asi el mpentanol y aleoholes superiores. La solubilidad depende de la extensién de la cadena y de la posicién de fas ramificaciones, de ahi que todos los isémeros del pentanol excepto el 3-metil-1-butanol son solubles en agua, Un comportamiento similar se observa para aldehidos, écidos, cetonas, aminas y amidas. Fn general, se ha establecida que eompuestas con un mimero de 5 4tomos de carbono o menos seran solubles en agua, La mayoria de los compuestos bifuncionales © polilfincionales serén solubles en agua, como también Ia mayoria de los ‘cidos y bases orgéinicas Puede estableverse una distincién entre compuestos monofuncionales, polifuncionales y sales, analizando su solubitidad en un solvente poco polar como el éter dietilieo, Los glicoles, triaminas, dideidos u otros compuestos similares di y pofifuncionales asi como sus sales, son insolubles en éter dietiico. La solucién acuosa puede entregar informacion adicional sobre la presencia de compuesios con grupos funcionales écidos 0 bisicos, si se determina el pH de ia solucién con papel tornasol o papel universal de pH. Grupo 3: Los compuestos que presenten grupo funcional bésico, por ejemplo aminas (excepto triarilaminas), hidracinas, hidroxiaminas, heterociclos aromticos que contienen nitrégeno, son solubles en solucion de fcido clorhidrico al 5%. Las amidas resultan en. general insolubles salvo excepciones como el caso de algunos N,N-dialquilamides que resultan solubles, En ciertos ocasiones se puede generar un cloruro insoluble en el proceso de disolucién de la base organica, situacién que debe observarse cuidadosamente mientras se ejecute e) ensayo. Segiin puede observarse de estos resultados, para que un compuesto se someta a este ensayo de solubilidad debe presentar nitrogeno en su estructura, ya que la basicidad de los compuestos orginicos esta relacionada directamente con el par de elecirones libres del atomo de nitrégeno. Por lo tanto previamente debe haberse realizado el anélisis elemental del compuesto problems. Grupo 4: La primera constante de ionizacién det dcido carbénico es aproximadamente 10”, la cual es menor que las constantes de ionizacion de los dcidos fuertes (dcidos carboxilicos) ppro es mayor que la constante de .21 los dcidos débiles (fenoles). En consecuencia, sélo los acidos con pKa ‘menor que 6 serdn solubles en disoluciones de bicarbonalo de sodio al 5%; se inclyyen en esta categoria los écidos sulfinicos (y otros Acidos oxisulfurados), los dcidos carboxilicos y los fenoles altamente sustituidos or grupos electronegativos (grupos desactivadores del anillo aromitico por ser aceptores de electrones) como el 2,4-dinitrofenol y 2,4,6- ‘tinitro enol, Grapo 5: Los compuestos orgénicos con grupos fancionales deidos con pKa menor que 12, se disolveran en hidroxido de sodio al 5%. Se incluyen en este grupo los dcidos sulffinieos (y otros écidos oxisulfurados), los cides carboxilicos, los compuestos fi-dicarbonilicos, los compuestos clanocarbonilices, los _compuestos i-ticiano, Jos _nitroaleanos, sulfonamidas, enoles, fenoles y los tioles aromaticos. ‘Deben tomarse algunas precauciones ya que clertos commpuestos pueden sufrir reacciones con el hidréxide de sodio, por ejemplo, los ésteres y cloruros de dcidos pueden reaccionar generando productos insolubles 0 solubles en la disolucién de hidréxido de sodio al 5%. Compuestos con ‘grupos metilenos activos (B-dicarhontlicos, ete.) pueden suftir ficilmente reacciénes de condensacién produciendo compuestos insolubles. Los Scidos carboxilicos de cadena larga (12 carbonos @ mus) no forman sales sbdicas ficiImente solubles, sino tienden a formar un precipitado jabonoso. Grupos 6-7-8: Los compucstos que contienen azutre y/o nitrégeno en su estructura y que son insolubles en agua , dcido elorhidrico al 5% 0 hidréxido de sodio al 5% son generalmente bases lo suficientemente ftertes para ser protonadas y disucltas en dcido sulfiirice concentrado. No se obtiene una informacién adicional itil, salvo Ja esperada; por esta razén este tipo de compuestos no se someten al ensayo de solubilidad con éeido sulfirieo eéncentrado y pasan a constituir el grupo 8, donde se incluyen la mayoria de las amidas, diy ‘tiarilaminas, grapos nitro terciarios, nitroso, azo, azoxi y compuestos relacionados, sulfuros , sulfonas, disulfuros, ete. Los compuestos que no son solubles en agua , dcido clorhidrico al 5% ni en hidroxide de sodio al 5% y que no tienen nitrégeno o azufre pueden clasificarse basindose en fa sotubilidad en Acido sulfirico concenttado. Los compuestos insolubles en dcido sulfirico concentrado (grupo 7) son generalmente los hidrocarburos alifiticos, los compuestos aromiticos no2 reactivos, derivados halogenados, éteres diarilicos y a mayoria de los compuestos perthuorados. Los compuestos solubles en dcido sulffirieo coneentrado (grupo 6) incluyen aquellos que contienen grupos funcionalcs muy poco bisicos, siendo los principales alcoholes, aldehidos, cetonas y ésteres que no resultaron solubles en fos grupos anteriores, ademis éteres alifiticos, olefinas reactivas y aromiticas y acetilenas. La disolucién en Acido sulfirico concentrado va muchas veces acompafiada de una reaccién, evidenciada por cambios de color o por descomposicién del compuesto.Tl PARTE REACCIONES DE RECONOCIMIENTO2B ANALISIS ELEMENTAL CUALITATIVO DE SUSTANCIAS ORGANICAS DETERMINACION DE CARBONO FE HiDROGENO: Mezcle dos partes de éxido ctiprico con una parte de glucosa. Fehe la mezcla en un tubo de ensayos limpio y seco y conecte un tubo de desprendimiento. Caliente la mezela y haga burbujear los vapores que se desprenden en un tubo de ensayo que contenga agua de cal. Observe ta Formacién de un precipitade blanco, en el tubo que contenia agua de cal, » la aparicién del cobre metélico en ef fondo del tubo que contenia fa ‘mezcla inicial y las gotas de agua que condensan en la pared del tubo, estas tiltimas confirman la presencia de hidrégeno en el compuesto inicial CHWs + 12Ca ———™ 6 CO, + 12 Cu” CuO + 2H" + 26 ————* Cu? + 0/12 Ca20s + 6HO ~——™ 6 CO; + 4 + he 12 CuO +C.HyO, - C02 + CaOlO ——-* CaCO; + 0 DETERMINACION DE CARBONO EN SUSTANCTIAS -COMBUSTIBL Vierta dos ml de etanol en una cdpsula de porcelana, Enciéndalo, En la parte superior de ta Hama de combustion, coloque una varillas de agitacién humedecida con agua de cal. Al eabo de unos segundos retire la varilla y observe la formacién de ure apalesceneia blanca,CHSCH,OH + 30; ———* 2C0; + 3,0 CH,CH,OH + 3H,0 ——* 2CO, + 12H + 12e OQ, + 4B + 46° —— 2H,0/3 CHjCH,OH + 30; ———* 2CO, + 3,0 CO, + CaO/FkO ~—* CaCO; + HO DETERMINACION DE NITROGENO: En un tubo de ensayo seco cologue una punta de espétula de tirea Humedezca la sustancia con una gota de solucién de clorure de magnesio al 5026. Conecte un tubo de desprendimiento y caliente. Coloque un ‘papel tornasol rojo, humedecido con agua destilada, en cartacto con los vapores que se desprenden, Mey NH.CO NH; + HO ——* CO, + 2NHS NH, + H,0 ——* NH,OH Las reacciones anteriormente planteadas para ta determinacién de carbona, hidrégeno y nitrogeno, sélo deben ser consideradas como ejemplos de reacciones sencillas que nos permiten visualizar la presencia de dichos compuestos, a través de los procesos de degradacién quimica que conducen a la formacion de CO; , HyO y Eb ; pero munca como una forma concluyente para la identificuciin de estos elementos. Las reacciones de oxido-reduceién tienen cardcter general y debe contarse con informacién adicional para otorgarle valor analitico este tipo de ensayos. La determinacién analitica de los elementos presentes en un compuesto orgénico se puede iniciar considerando algunas suposiciones, como aquellas que dicen que los elementos més frecuentes que constituyen los compuestos orgénicos son C , Hy O , por lo tanto en la mayoria de los as08 no se realizan reacciones para confirmar la presencia de carbono ¢28 hhidrégeno, sino que se supone su presencia. En relacién al caso del ‘oxigen, tampoco se determina directamente, sino que su presencia se determina en forma indirecta al realizar el anilisis de los diferentes grupos fimeionales que inckyen oxigeno en su estructura como es el caso de: alcohotes, éteres, dcidos, esteres, aldehidos, cetonas, etc, Para determinar la presencia de otros elementos, frecuentes de encontrar en los compuestos orgénicos, como haldgenos, azulte y nitrigeno se puede recurrir a Jos métodos de fusién, como son el método de LASSAIGNE y MIDDLETON, que transforman estos elementos en compuestos iénicos solubles en agua, a los que se aplican las pruebas de identificacién. METODO DE LASSAIGNE: Cologue en un tubo pequefio un trocito de sodio no mayor que el tamaito de una lenteja y aproximadamente 10 mg de una sustancia orgiinica ritrogenada, azifrada 0 halogenada segin convenga. Con la Nama pequefta de un mechero, caliente primero suavemente la parte inferior del tubo hasta que se funda el sodio y reaccione con la muestra, Luego caliente fuertemente hasta que el tubo se ponga al rojo. Deje enfriar un poco y sumérjato en un vaso con unos 10 ml de agua. Rompa el tubo y con la ayuda de wna varilla de vidrio disgregue el residuo carbonoso y flnalmente hierva un par de minutos Filtre si es necesario, y divida el liguido filtrado en tres porciones para investigar los diferentes elementos, Muestra c/N + Na*———* CN ‘Muestra ofS + Na? ——~» s* Muestra c/NyS + Na® —-—* SCN” Muestra ¢/X + Na® ———* Xx (X= Ch Br, T) NITROGENO: Agregue a 1 ml de filtrado, 10 mg de sulfato ferroso sélido, caliente } minwo a ebullicin. Enfrte y acidule con una gota de dcido sulfitrico concentrado. Luego silo si es nevesario, agregue gotas de26 solucién de clorura férrico, observe el color azul intenso de la reaccién positiva para la identificacién de nitrégeno. 6CN + Fe ——* Fe(CN) 3 Re(CN) + 4 Fe —— > Fed Fe(CN)sIs AZUFRE: A un mil de otra porcién del liquido filtrado agregue gotas de una solucién recientemente preparada de nitroprusiato de sodio al 5% . Observe la coloracién violeta intensa para la reaccién positiva en la identificacién de azufre. NaS + Naj[Fe(CN)NO] ———* Nad Fe(CN)s-8-NO] HALOGENO: Acidifique un ml de liguido filtrado, de Ia fusidn con sodio, con deida nitrico diluido y luega agregue gotas de solucién reactivo de nitrato de plata. Por el color y la sotubilidad en amoniaco se puede concluir la identidad del haldgeno. Xv + Agh ———™ Agx Observaciones: Si la muestra ha dado reaccibn positive para nitrogeno wo azufre es necesario, previo al agregado de nitrato de plata , hervir Prolongadamente con dcido nitrico, para eliminar fa interferencia que ‘producen estos elementos.7 METODO DE DESTRUCCION CON MEZCLA DE MIDDLETO! Prepare unos diez mg de mezela de Middleton, constituida por dos partes de carbonato de sodio y una parte de zinc en polvo, En un tubo coloque unos mg 0 unas gotas de la muestra problema, cibrala con mezcla de Middleton en cantidad suficiente para obtener una altura de 1.5 a 2.0 cm. Caliente la parte superior de ta mezcta y muy lentamente baje la Hama hasta el fondo del tubo. Deje enfriar un poco, sumérjalo en un vaso con 10 ml de agua y contimie exactamente igualmente igual como en la fusién con sodio, considerando en esta ocasién las interferencias que se pueden producir por la presencia del carbonato y del zinc. Para confirmar oloro en presencia de nitrégeno, azutte, bromo y yodo se toman 10 ml de la solucién madre y se acidulan con acide nitrieo diluido y se hierven para expulsar el acido cianhidrico y el cide sulfhidrico formados. Se afade suficiente cantidad de nitrato de plata para precipitar la totalidad de los haldgenos como haturos de plata y se separa el precipitado, Si tanto ef nitrégeno como el azulte estén presentes, el precipitado se hierve durante 10 minutos con 30 ml de dcido nitrico coneentrado, con lo que se logra eliminar cualquier sulfocianuro de plata que pudiera estar presente. Entonces se diluye la mezcla con 30 ml de agua destilada y se filtra. Desputs, el precipitado de hahuwo de plata se hierve oon 20 ml de hidréxido de sodio al 0,1 % durante 2 minutos, La solucién se filtra y el filrado se acidula con deido nitrico y se afiade soluci6n de nitrato de plata, Un precipitado blanco indica cloro.2 ANALISIS FUNCIONAL DE SUSTANCIAS ORGANICAS HIDROCARBUROS ALIFATICOS: ALCANOS-ALCENOS-ALCINOS Para realizar las experiencias que a continuacién se sugieren, se debe preparar metano, eteno y acetileno, como se indica en el capitulo de sintesis, pag 129. COMBUSTION: NO ENCIENDA por ningtin motivo la boca del tubo que conliene acetileno. El acetileno con el aire forma mezelas muy explosivas Para metano y etileno, destape un tubo y cologue la boca det misma en contacto con la Hama det mechero. CH, + 20; ——* CO, + 20 CCH, + 3 0; 2€0; +2120 La aparicion de una lama en la boca det tubo indica fa presencia de ‘material combustible, que en este caso es atribuida a metano y etileno, Para tos tres gases, realice las siguientes reacciones y compare los resultados que se obtienen: REACCION CON PERMANGANATO ACIDO. CH, + KMnO, + H;SO, ~~~» No Hay Reaceién coon Cty aCHy + MNO HSO, AHO MESO2» coon thea, + 4 HO ——— | + 10H ie ‘coon MaOy + 8H" + Se ———* Ma + 4 HL0/2 coon CH=CH, + 2MNO, + HE + Mw? + 48,0 coo CHC, + 2KMO, +21,80,-——-> FOOM + 2 tas, + 80, + 41,0 boon Hl ejemplo anterior, de igualacién de ecuaciones redox por el método del jon electron, ¢s completamente aplicable al caso del acetileno. Se sugiere realizarlo a modo de ejercitacién, con lo cual deberd obtenerse el siguiente resuliado; POOH snnso, + 4K,80,+ 120 ‘00H SCieCH + BRMND, + 121,50, 5 REACCION CON PERMANGANATO ALCALINO! Con el permanganato en medio bisico se observa un comportamiento similar. A manera de ejemplo se realiza la igualaci6n por el método de ion electrén, con Ja reaveién del acetileno, CH, + KMn0, “+ No Hay Reaccién coor} CMC, + KMD, eo, + KOH + HO tox Creme + xno, ———» F9OK st, + KOH + LO boo30 coo: comet + oH ———* ] + 60 86 sao; +250 —» mao, + 40H /'s coo 3 GiB + 8MMO, ———» 3 + 8MnO, +2 OH + 24,0 cook PCHmCH + 8KMNO, ———» 3 | + 8MnO, + /KOH + 25,0 cook REACCION CON AGUA DE YODO. CH, + 1/H,0 ~——> No Hay Reaccion CH=CH, + 1/H,0 ——-— ICH,CH,OH CH=CH + 1/H,0 ——~ ICH,CHO El agua de yodo se decolora, al producirse la reaccién de adicion al doble o triple entace. b+ h,0—-——~> HY + For calor, “r+ ene se wncnon o™ mos CH=CH + TP ——~® ICH=CH* + OH eect ICH=CHOH ICHy-CHO3 REACCION CON AGUA DE BROMO: Destle el punto de vista tedrico , et agua de bromo sigue un comportamiento similar al agua de yodo. CH, + Bry/H,O ———-™ No Hay Reaceién _ CH,"Ci; + Br/H,0 —~——* BrCH,-CH,OH CHECH + BrffhO ——= BrCH,CHO REACCION CON ACIDO YODHIDRICO: CH, + Hig, ———™ No Hay Reaccién CH=CH; + Wh ——* CHCHLI CH=CH + Hy ——~* CH=CHI En este caso la decoloracién se produce por la adieién del HI , al centro de insaturacién, o™ oN CHCH, + HY ———* CHSCIn' + Fo CBs CHT REACCION CON BROMO MOLECULAR: Destape el frasco que contiene bromo y cuidadosamente agregue dos gotas dentro de un tubo que contenga gas. Tape bien el frasco de bromo. Agite el tubo que contiene gas y bromo. Destape el tubo « introducva una2 varilla de agitacién impregnada en solucién reactivo de nitrato de plata cuidando de no tocar las paredes del tubo. CH=CH + 4Br———> BryC-CBry + 2 Hite HBr + AgNO; AgBr + HNOs La reacciin entre el acetileno y el bromo, presenta una firma muy particular de reaccionar, pus a la tipica reaccién de adicién de los hhalégenos a los enlaces miiltiples, se suma la reaccién de sustitucidn de ios hidrdgenos de cardcter acidico que presenta el acetileno, Para los alcinos terruinales distintos de éste y que presenten s6lo um centro de insaturacién , se verifica una mono-sustitucién. FORMACION DE ACETILUROS DE METALES PESADOS a- En un tubo de ensayo coloque un ml de nitrato de plata al 2%. Agregue gotas de amonfaco 6 N hasta aclarar la solucién. Tape y agite Deje decantar, Con cuidado desaloje ef liquide sobrenadante, Cuando logre extraer la mayor caniidad de liquido, saque una pequeia cantidad de precipitado con fa varilla, Consulte antes de proseguir, Coloque ta varilla en contacto con Ia (lama del mechero, cuidando que no haya un compatiero cerca, Al resto del precipitado, dentro del tubo, agregue dcido nitrico 3 N. CHsCH + 2[Ag(NFj)]NO; ——— AgC=CAg + 2NHj + 2 NHUNOs AgC=CAg + 2HNO; ———* HC=CH + 2 AgNO; Se debe recordar que la distribucién electronica en un triple enlace terminal, responde al cardcter écido que presenta el hidrégeno unico al carbono del extremo insaturado ( R-C = C-H). Tal situacién permite que este hidrégeno sea ficilmenie reemplazado por jones metalic76157 3B utilizandose esta caracteristica para su identificacién, puesto que en algunos casos el producto de la reacciin es ficilmente visualizado por la formacién de un acetiluro sélide, Elacetileno es el tnico compuesto que presenta un triple enlace con dos hhidrégenos terminales, vale decir dos hidrégenos con earacteristicas dcidas. EL ion plata es un buen reactivo de reconocimiento del triple enlace terminal, otras alternativas para este reconocimiento lo constituyen: el ion ‘mercurioso, el cual también forma con facilidad un acetiluro s6lido y el ion cuproso, cuya reaccién se desarrolla a continuacién, b.- Repita el experiment anterior utitizancto una solucién saturada de cloruro cuproso, en lugar de nitrato de plata. Deje decantar el precipitado. CH=CH + 2[Cu(NH,),JCh ——* CuC=CCu + 2NHs + 2 NHACI CuCsCCa + 2HNO; ———* HC=CH + 2CuNOs REACCION CON GAS CLORO: Instale un aparato para producir eloro; cuando esté seguro gue sélo se desprende gas cloro, ene wn cuarto del volumen del tubo de ensayo. NO DEJE ESCAPAR EXCESOS DE ESTE GAS. Introduzca el tubo de desprendimiento correspondiente al acetiteno y haga llegar una burbuja de este gas. Corte inmediatamente la reaccion entre el agua y el carburo de calcio,NeCl + MnO; + 150, ——~—* G+ Mn80, + Na,S0, 20 ——— He Mn, 4H i Le ooo Mn + 20 ner +4 + MeO, ——= Ch + Mn"? + 24,0 2NaCl + MaG, + 21,80, ———» Cl + Mn80, + Ns,80, +2#,0 EI alto grado de reactividad de! cloro gaseoso se suma a las caracteristicas de reactividad del acetileno, ya descritas en las reacciones anteriores; dando por resultado una reaccién violenta que ocurre con explosién y Hama, la que termina por transformar el acetileno en carbono. Che te am tr CHeecH 2c +2! be TGCS TCT BH + 2 CHCA + Ch me 2 + CL IDENTIFICACION DE LA NO SATURACION: 4.~ Disuelva diez mg de dcido oleica en un ml de tetracloruro de carbono y agréguele, gota a gota, solucién reactivo de bromo en tetraclorura de35 earbono. Observe como se decoloran las 5 6 6 primeras gotas de este reactivo. CiHyCH=CHC)H,sCOOH + Bry/CCh ——> CsHyCHBr-CHBrC,HyCOOH Aqui se pretende generalizar la reaccidn de adicién det brome a dobles y ‘triples enlaces, con ef propésito de contribuir a su identificacién, En este caso la reactividad del bromo se ve disminuida en un solvente no polaf, ya que en estas condiciones la disociacién de la molécula no se encuentra favorecida, como en un medio acuoso. El tetracloruro de carbone es un ‘buen solvente para el bromo, Jo mismo que para los compuestos poco polares que presentan centros de insaturacion, por ejemplo: dcidos grasos insaturados . Los aspectos estereoquimicos que estén involucrados en el mecanismo de reaecion, si bien son importantes desde el punto de vista tedriee y en procesos de sintesis, no lo son en un andlisis cualitativo, de todas maneras conviene recordar que la adicidn de bromo a dobles o triples enlaces ocutte con formacién de ion bromonio, 1o que conduce preferentemente al producto de adicién trans, esto debe ser considerado al momento de realizar un andlisis de los resultados obtenidos en cada caso particular. Sele aie A + ay b.-Disuelva diez mg de cicido oleico en un mi de acetona y agregue gotas de solucién reactive de permanganate de potasio, Agite enérgicamente, observe como el permanganato se decolora y aparece un precipitado pardo, 5 CH CH=CHC)MsCOOH + 2 KMnO, + 24,0 ——» nCHOH-CHOHC;H, COOH + 2CHyCH=CHC;H COOK +2 MnO, En este caso se pretende identificar los dobles y triples enlaces presentes en compuestos mis polares y que por Jo tanto resulta insolubles en tetracloruro de carbono; con este propésito se utiliza un solvente con36 caracteristicas polares como es el caso de la acetona y se recurre a la oxidacion de los dobles enlaces con permanganato de potasio. Las reacciones de oxido-reduccién no son reacciones espeetficas de los enlaces no saturados, en especial cuando se usa un agente oxidante tan amplio como el permanganato de potasio. La capacidad oxidante det permanganato es un factor que necesariamente debe ser considerado al momento de realizar el andlisis de los resultados; puesto que en algunos casos el resultado aparentemente positivo de una reaccién, puede deberse a la oxidacién de otro grupo funcional o impurezas ficikmente oxidables, esto ultimo obliga a la preparacién de un blanco para descartar esta interferencia La oxidacién en el ejemplo propuesto da por resultado un glicol, donde los oxigenos de los grupos funcionales son aportados por la misma molécula de permanganato . Desde el punto de vista estereoquitmico la adicidn de los grupos -OlT alos enlaces insaturados es de tipo cis, se ha propuesto que este proceso de hidroxilacién transeurre via formacion de un intermediario cictico.” AROMATICOS ; BENCENO OXIDACION: En un tubo de ensayo con 1 ml de benceno agregue } ml de permanganato de potasio acidificado, Repita con agua de bromo CoH, + KMn0, 8% No May Reacclin CyB + Br, BO. No Hay Renceltn BROMACION: En un tubo de ensayo agregue 1 ml de benceno y 3 gotas de bromo, A uno de ellos agregue miligramos de hierro. 2Fe +3 By ———» 2 FB Re ee et f2 Bt 2 ———» 2B 3 2¥e + 3Br, ——m 2 Felis, Br, ¢ FeBy ——m wom 1 ne? a a epg + H°———* fens + Br NITRACION: Cologue en un tuba de ensayo 3 mi de dcidto sulftrico concentrado. Agregue 3,5 ml de dvido nitrico concentrado y luego 1.5 mi de benceno, Agitando y enfriando. Ponga ef tubo en baiio maria a 50-60 °C durante 1038 minutos. Luego vierta el contenido del tubo en un vaso que contenga agua. Reconozca el producto formado por su olor a almendras. BNO, + H,S0,-———* NG, + asd) + 0 cm ad nso? «1? ——» H,50, SULFONACION: A 2 ml de benceno agregue 5 gotas de éeido sulfiirico concentrado. Caliente ef tubo en batio maria. 1,80, B82 so, + 1,0 2 SOK 4 oo Los anillos arométicos no sustituidos son compuestos estables a los procesos de oxidacién con agentes oxidentes comunes como el permanganato de potasio y cl agua de bromo. En general este tipo de compuestos es poco reactivo. Son capaces de reaccionar frente a un electréfilo, en razén a la densidad electrénica proveniente del sistema r formado por los tres pares de electrones deslocalizados; la reaccién de sustitucién electrofilica slo sera posible sila particula generada es un electrOfilo fuerte y se genera ficilmente en alta concentracién, fo que ocurre generalmente en presencia de catalizador metilico acido 0 por efecto autocatalitico,39 ‘Las ecuaciones que representan a bromavién, nitracién y sulfonacién sobre el anillo benegnico demuestran este efecto catalitico. IDENTIFICACION DE COMPUESTOS AROMATICOS: a.-En un tubo de ensayo seco, cologue 0,1 mg de cloruro de aluminio anhidro, y caliente directamente a la llama para que sublime y se deposite en las paredes del tubo. Tépelo con un corcho y déjelo enfriar. En otro tubo de ensayo disuelva algunos mg de benceno, naftaleno u otro hidrocarburo aromdtico, en 1 mi de cloroforma y luego deje resbalar esta solucién por las paredes del tubo que contiene el cloruro de aluminio recientemente sublimado, Observe los colores intensos y caracteristicas que se obtienen para cada una de tos hidrocarburos aromdticos. Formacin del electrofilo { AIC) + HCC, ——- Ala, + Hc, Reaceién de siquilacion (primera sustitucion sobre anillo bencénico) a N a cunte. oo a + mea, ——» co # AI Aly +f ——» aia, + at Form in del electréfilo TE . wea aSegunda sustitucién EC LED one O-O-CWY ' Formacién del electréfito HI 4 TO = O10 CGa Resonancia de fa especie coloreada OG Of oO Para la identificacién de la presencia de un compuesto aromético, se utiliza la posibitidad que tienen estos compuestos para reaccionar con carbocationes del tipo alquilico. La generacién del electrofilo se realiza a partir de cloroformo utilizando cloruro de aluminio como catalizador de la teacci6n, de esta manera es posible eliminar en forma sucesiva los étomos de cloro del cloroformo, en cada oportunidad se genera un carbocatién que puede sustituirse sobre un anillo aromético. La reaccién global podria entenderse como Ia sustitucién de los tres éfomos de cloro del eloroforme por anillos arométicos el caso del benceno esta situacién nos conduce a {a formacién del trifenil metano. La presencia del color en esta reaccién, se debe al catién ‘trifenilmetano que se genera en una reaccién de desproporcionacién entre ef cation del difenilmetano y el trifenilmetano, Esta altima sucede puesto, que al aumentar la presencia de anillos arométicos aumenta la posibilidad de estabilizar la carga positiva y se dan las condiciones para transferie ci hidrégeno como hidruro, La estabilizacién del catién formado , produce un cambio en el sistema de dobles enlaces cconjugados, lo que se traduce en la aparicion de color. Como se trata de una reaccién de alquilacién sobre un anillo aromatico, deberd entenderse que la presencia de sustituyentes sobre el anillo, modificarin su reactividad. Asi, anillos aromiticos con grupos desactivadores (-NO2 , COOH, ete.) tienden a dar negativa esta reaceién y anillos con grupos activadores (CH; , OH, etc.) reaccionarin mas ficitmente que el anillo sin sustituyentes. En el andlisis del resultado debera considerarse ademis los problemas de impedimento estérico, que dificultan la posibilidad de obtener una reaccién positiva. | |43 5.-Disuelva algunos mg de benceno, nafialeno u otro hidrocarburo aromético en I ml de tetracloruro de carbono. Vierta esta salucién suavemente y resbalando por las paredes de otro tubo de ensayo que contiene I ml de solucién recientemente preparada de formalin sulfitrico (1 ml de dcido sulfirrico concentrado mas 3 gotas de formaldehido). Observe en la zona de contacto la formacién de un anillo coloreado caracteristico para cada hidrocarburo aromdtico ° ° on me + 9480, —* << sie, on ee :lve ep COO Mediante la reaccién de acilacién de un anillo aromético con formaldehido on medio fuertemente dcido (Acido sulfirico concentrado) se puede lograr un método apropiaco para la identificacion de compuestos arométicos. Para el caso del benceno, a través de la secuencia de reacciones Propuesta se demestra la formacion del difeniimetano, La presencia det sino que una vez formado el difenilmetano, éste puede ser oxidado por el dcido sulfirico. El producto de la oxidacién es el responsable det color formade.45 Al igual que la reaccién de alquilacion, la reaccién de acilacién sélo es posible en anillos arométicos sin sustituyentes 0 con sustituyentes activadores ; la presencia de grupos desactivadores en el anillo, generalmente conduce a resultados negatives, En el andlisis de la reaccién debe considerarse que algunos grapos aunque tengan efecto activador, pueden transformarse en un factor negativo cuando estén en posicién “para” (1-4), al impedir ol proceso de oxidacién responsable del color que indiea la reaccién positiva,DERIVADOS HALOGENADOS REACTIVIDAD DE HALOGENUROS DE ALQUILO a. En un tubo de ensayo seco, disuelva 10 mg de yoduro de metilo en 1 ml de etano} absoluta: en un segundo tubo disuelva 10 mg de bromuro de butilo en igual camtidad de etanol, y en un tercer tubo disuelva 10 mg de cloruro de butilo, en ef mismo volumen de alcohol. Agregue a cada uno de los tubos 3.6 6 gotas de solucion reactivo de nitrato de plata en alcohol absolut y observe como en el primero se forma inmediatamente un precipitado amarillo de yoduro de plata, como en et segundo sélo aparece una ligera opalescencia, al cabo de unos segundos y como en el tercero no se observa ningtin tipo de reaccién. CHAE + AgNOs/CH;CH,OH ——* CH,NO; + Agh C3HyCH,Br + AgNOCHjCH,OH ——* CsH,CH:NO; + AgBr CsH;CH;Cl + AgNO/CH;CH,OH ———* No Hay Reaecién La diferencia de reactividad detectada en esta reaceién se basa en Ja diferencia de tamafios que presentan los dtomos de halégeno, lo que se traduce que a menor tamafio (menor N° atémico) los electrones del iiltimo nivel, que son los que participan en la formacién de enlace estén sujetos & una mayor atraccién por parte del micleo, generando por esta razén enlaces mis fuertes, que serén més dificiles de ser desplazados. Para el caso del yodo el efecto pantalla es mayor, lo que debilita la atraccién del nucleo y presentaré por esta razon, el enlace mas débil y puede ser despiazado con facilidad. La fuerza de enlace para los haldgenos es: F > Cl >Br >1, El reactive a usar nitrato de plata en etanol se elige considerando que es un buen solvente para un gran mimero de derivados halogenados y por sus caracteristicas nucleofilicas que se suman a las del nitrato permitiendo el Gesplazamienta del yodo y bromo quienes quedan libres on forma de yoduro y bromuro pudiendo reaccionar con el ion plata formando el respectivo precipitado de yoduro y bromuro de plataa 4.- En un tubo de ensayo disuelva 10 mg de bromuro de butilo en 1 mi de etanol y en otro tubo disuelva 10 mg de 2-bromobutano en 1 ml de etanol, Agregue a cada tubo 5 6 6 gotas de solucién reactiva de nitrato de plate en alcohol absolute. Observe como, mientras en et primer tubo la reaccién tarda en aparecer algunos segundos, en el segundo tubo la reaccién es inmediata, C)HLCH, + AgNOVCH)CH,OB CsFLCH:NO, + AgBr GH:CHBrCH, + AgNO/CH\CH,OH ——* CHsCH(NOs)CHy +AgBr En esta reaccién se compara la reactividad de los derivados bromados con nitrato de plata alcobdlico. La variable en esta ocasién es el tipo de carbono al que se encuentra unido e! halégeno. En la medida que aumenta {a posibilidad de estabilizar un carbocatisn, la reaecién tiende a transcurrir via un mecanismo de sustitucién nucleofiiiea unimolecular (SN:). Se debe recordar que la estabilidad de fos carbocationes decrece de acuerdo «: CH CH, CCH,» CH, CH,CH,CHa au, La estabifidad de los carbocationes alifiticos puede ser explicada por la hiperconjugacién, la que es suficiente para justificar la formacién de carbocationes terciarios y secundarios pero no para los primarios, en este liltimo caso Ja reaccién es mis dificit de ocurrir y debe ser explicada por un mecanismo de sustitucién nucteofilica bimolecular (SN:). En ef caso del carbocatiin bencilico, a pesar de ser un carbocation primario, presenta un grado de estabilidad mayor incluso que la de los catbocationes aliféticos tesciarios . en razén a que la estabilidad se basa en los efectos de resonancia atribuidos a la presencia de un anilla aromético y no a la hiperconjugacién. Por estas razones existe una clara diferencia en In reactividad del bromuro de butilo con el 2-bromiobutano.e-En un tubo de ensayo disuelva 10 mg de clorobenceno en I ml de etanol y en otro tubo igual cantidad de bromobenceno en el mismo volumen de solvente; agregue a cada uno de elios 5 6.6 gotas de solucién reactivo de nitrato de plata en alcohol absoluto y coloque ambos tubos en un bafio de agua hirviente . Observe como, aiin después de 10 minutos de ebullicion no hay formacién de haturo de plata. * No Hay Reaccién CoC] + AgNOYCH,CH,OH CeligBr + AgNOYCH,CH,OH “""* No Hay Reaccién ‘Cuando un halogeno se halla unido a un étomo de earbono de un anillo aromético origina un enlace muy fuerte, debido al aporte que en este sentido hace el efecto inductivo y el efecto de resonancia:Esta situacién da por resultado que en estos casos el hal6geno sea muy dificil de sustituir por otros nucledfilos, obteniéndose reaccién negativa con el nitrato de plata alcohélico para clorobenceno y bromobenceno. Puede haber reaccién positiva para derivados halogenados aromiiticos que presenten grupos desactivadores en posiciones que permitan estabilizar el intermediario de reaccwn, €j.: Nu No, NO, Ne sa i No, La reaceién transourre con formaci6n del siguiente intermediario: [ v0 a — + No; NO; No, HIDROLISIS DE HALOGENUROS DE ALQUILO Y ARULO En un tubo de ensayo disuelva 0,2 ml de cloruro de butito en I mi de etanol y en otro tubo disuelva igual cantidad de clorobenceno también en el mismo volumen de etanol. Someta a ambos tubos al siguientetratamiento: Agregue 2 ml de solucién de KOH al 5% en metanel y caliente en hao de agua hirviente durante 5 minutos, enfrie y diluya con 2 ml de agua; si la solucién se pone opalescente agregue cantidad suficiente de alcahol para que quede transparente. Saque a otro tuho de ensayo | ml de liquide sobrenadante y acidifique con gotas de écido nitrico, finalmente agregue solucion reactivo de nitrato de plata. Observe como silo hay reaccién positiva de precipitacién de haluro de plata en el tubo correspondiente al clorura de butilo y no en el de clorobenceno. C3H,CH,CE + KOH/CH,O ———* CH,CHLOH + KCI KCL + AgNO; ———™ AgCl + KNOs CsHsCl + KOB/CH;OH ~———* No Hay Reaccién EI resultado de esta reaccién se basa en las diferencias del enlace carbono-haligeno, entre un derivado halogenado alifitico y uno aromitie La mayor fuerza de enlace presente en los derivados halogenados aromiticos, los hace mas estables y por lo tanto menos reactivos,3 ALCOHOLES REACCIONES GENERALES: 1.-En un tubo de ensayo limpio y SECO, ponga 2 ml de etanol. Agregue un trozo de sodio metilico. Observe con culdado si hay desprendimiento de gas. Cuando ta reaecién haya terminado completamente, vierta la solucién sobre un vidrio de relaj. Deje evaporar el exceso de alcohol. Observe el aspecto del residuo. ARtada unos mi de agua destilada y mida el pif del medio con papel tornasol 0 papel pH. Manipule con cuidado el sodio, ya que al contacto con te piel produce quemaduras. Reacciona enérgicamente con ef agua y con Ik humedad ambiental, Pucde generar una explosidn y/o ilama. 2.CH3CH,OH + 2Na®* ~~" 2 CHSCHONa + HLT La reaccién positiva puede visualizarse por medio del papel pHi ya que el producto formado puede reaccionar con el agua generando jones hidroxilo, de acuerdo a la siguiente reaccién: CHCH,ONa + 1,0» CHCH,OH + NaOH 2. En tres tubos de ensavo bien SECOS, cologue respeetivamente 2 mi de butanol, 2-ruanol y terbutanol. A cada uno eche um tracito de sadio metdlico. Compare las velocidades de reaccidn. Asegirese que las reaceiones hayan terminado para limpiar el material. La reaccién ocurre con mayor facilidad en aquellos compuestos que resentan grupos capaces de estabilizar el anion generado: [re*] Si bien es cierto que ef effeto inductive dador de electrones que presentan los grupos alquilicos, en especial los grapos metilos, es un factor positivo para la estabilizacién de carbocationes; se convierte en un factor negativo para esta situacién, Esto provoca que la reactividad decrezea en el siguiente orden: 123°2 43.- En 2 tubos de ensayo coloque respectivamente 3 ml de etanol y 3 ml de propanol, Afada a cada uno 3 mi de dcido acético y 3 gotas de deido sulfirico. Caliente a baio maria hasta ebullicién, continuando el calentamiento por 3 minutos més. Vierta la mezcla sobre 50 ml de agua destilada. Trate de identificar el olor. emits CHCHLOH +CH,COOT ~ 5°” CH,COOCE.CH, + H:0 pasehabeinee CHACH,OH +CH,COOH = 5°S— CH,COOCH,CyHs + HO La renccién positiva para identificar la presencia de aleoholes Ja constituye la formacion de acetatos de etilo y propilo que se caracterizan por su aroma. Para generalizar sobre esta reaccidn hay que considerar el mecanistno de ella: gon Au ee oH N, i ‘on cry cHy git on ‘O-CHYCH, | ~ cai, ciety Se trata de una reaceién de sustitucién nucleofilica sobre el grupo carboxilo protonado, que transcurre a través de la formacién de un aducto tetraédrico, Las limitaciones a esta reaccién derivan s6lo de fos aleoholes3 usados, ya que el écido es el mismo en todas fos casos (Acido acético); se debe considerar que las reacciones de sustitucién, en general son afectadas or el impedimento estético, Mientras mis ramificado sea el alcohol a utilizar, ms dificultades tendra para reaccionar, Los alcoholes terciatios son muy dificiles de esterificar en estas condiciones, practicamente la reaceién queda limilada a alcoholes tereiarios ‘en que al menos una de las ramificaciones sea un grupo rictlo. ‘También debe considerarse que la reaccién se realiza en medio acuos0, cualquier aumento cu ef tamafo det alcohol incide directamente en su solubilidad y por fo tanto en su reactividad, 4. REACCION DEL HALOFORMO a.~ En un vaso precipitado de 100 ml disueiva 2 gramos de carbonato de sodio en 10 mi de agua y agregue 2 mi de etanol absoluro, Caliente la mezela hasta 70 °C en bao maria Afada lentamenie wios cristales de yodo. 4NuCOs +21hO + 2 m——™ 2NalO + 2 Nal + 4 NaHCO, CH,CH,OH + NalQ -———* CH,CHO + Nal + 1,0 CHSCHO + 3NaIO —-—* CLCHO + 3 NaOH ChCHO + NaOH ™ HCE, + HCOONa 8Na,CO; + 310 +41 + CHLCHLOH HCI, + HCOONa + §Nal + 2NeOH + 8 NaHCO, 4, Agregue a 0,2 ml de etanol o isopropanok 3 ml de soluctén reactivo de yodo, y luego gota a gota, solueién reactive de hiiréxido de sodio en Cantidad justia para que desaparezca a coloracién del yodo. Deje reposar algunos segundos y luego ahada 5 ml de agua fria Observe la Jformacién de un precipitado denso de color amarillo y olor fuerte y caracteristico, 3K + 6KOH ——> 6 KI + 3KIQ + 3,0 CH,CHOH + KIQ ~~» CH,CHO + KI + #0CH;CHO + 3KLO ———* ChCHO + 3 KOH CLCHO + KOH ———* HCL, + HCOOK 4KL, + 6 KOH + CHCH,OH ——— HCL, + HCOOK + 9KE + 50 En ambos casos s¢ trata de fa identificacién de un alcohol por Ia formacién de yodoformo (HCI). En realidad esta reaccién est desorita para In identificacién de metilcetonas, puesto que estos compuestos reaccionan mediante catélisis hisica. . pobeoy ye wean ot Como el haldgeno es altamente electronegativo, los hidrégenos sucesivos se reemplazan mis ripidamente; el ion yodonio que produce le alogenacién puede ser considerado también como un derivado del hipoyodito, como se ha planteado en Jas ecuaciones generales para ia segunda etapa de esta ceaccién. El yodo molecular estar presente cuando se utilice el primer método descrito, en ef cual siempre existiré alguna cantidad de yodo en exceso. nln + + 208°—— nhee +280 EL producto triyodado que se forma se rompe por accién de la base dando lugar al yodoformo y 2 la sal del Acido carboxilico: ie a sof wl a, + ned Soy eeEsta reaccion tiene lugar com cetonas que posean los grupos CHs-COs CHLX-CO CHX:CO 6 CX.CO. De los aldehidos, el acetaklehido (0 sus derivados halogenados) mantienen una estructura que les permite reaccionar positivamente,’ Los aleoholes que presentan una estructura de ‘metilalcoholes, también dan positiva esta reaccién, puesto que durante la reaceién el hipoyodito tiene la capacidad oxidante para transforma estos grupos en metil-cetonas. Esta reaccion puede realizarse con otros halogenos, pero desde el punto de vista prictico, la formacién del yodoformo es la que mejor se visualiza, por ser éste un compuesto aétido y coloreado, J.- En 4 tubos de ensayo coloque 2 ml de etanol, busanol, 2-butanol y terbutanol respectivamente, Afiada a cada tubo I ml de permanganate de potasio, Repita ta experiencia con permanganato en medio dcido, bésico y neutro. Si es necesario se calientan los tubos para que la reaceién se producea. Observe el orden en que cambia la coloracién del permanganato de potasio MEDIO ACIDO: SCH.CHOH + 4KMnQ, + 6:80, ——> 5 CH,COOH + 4 MnSO,+2K,80, + U1 H,0 S.C HSCHOB)CH + 2KMnO, +380, ——> SC,HsCOCH, + 2 MnSO, + K,80,+ 8 H,O (CB;)C-OH + KMnQ, + H,80, ~——> No Hay Reaccién en frio 10 (CH); COW + 14 KMnO, + 21 1,80, SPEER 10 CH,COCH, + 10 CO, +14 MeSO, + 7KSO. + 36 20 MEDIO BASICO: 3CH\CHLOH + 4KMn0, ———>56 3CH;COONa + 4MnO, + 2 KOB + 410. 3 C)HCH(OH)CH) + KMn0, ——> 3 GH,COCH: + 2Mn0, + 2KOH + 2 1,0 (CH)C-OB + KMaOQ, +KOH -——* No Hay Reaceién en frio 3(CH))s C-OH + 8KMn0, 2S 3. CHACOCH, +3 K;CO; +8 MnO; +2 KOH +5 1:0 El permanganato de potasio es un agente adecuado para la oxidacion de aleoholes, es capaz de oxidar los alcoholes primarios a acidos y los alcoholes secundaties a cetonas. Los alcoholes tereiarios no reacoionan en las condiciones en que se realiza el ensayo. La reaceién pasitiva se ve por Ja desaparicién del color caracteristico det permanganate de potasio Por ser una reaccién general de oxidacién-reduccién cualquier impureza ficilmente oxidable interferini en la reacci6n, asi como ia presencia en el compuesto orginico de otros grupos oxidables como por ejemplo: aldehidos, fenoles, ete WENTIFICACION DE ALCOHOLES: a- Coloque en un tubo seco 0,5 mi de solucién reactivo de oxinato de vanalio y por medio de una pipera deje eaer solamente una gota de etanol, Observe el cambio de color del reactive de azul a rojo. os BB Ay a Lis on onoé 7 La reaccién de oxinato de vanadio es una reaccién general, en que la presencia de alcoholes primarios, secundarios y terciarios se reconoce por la solvatacién que se realiza en el reactive por parte del aleohol. Por fas caracteristicas de la reaccién, la limitante principal es la solubilidad del alcohol en el reactivo, se pueden mejorar los resultados si el "eactivo se prepara en un medio diferente al acuoso como son el benceno 0 l tolueno, De acuerdo al mecanismo propuesto, en esta reaccion pueden interferie: fenoles, ectonas, dteres, tioles y uminas que dan un color gris-verde, verde © amarillo en tas condiciones preseritas. bx Agregue a 0,5 ml de solucién reactivo de nitrato de certo 3 6 4 gotas de etanol 0 isopropanol. Observe ef cambio de color del reactivo de amarillo u rojo. CeQNH):(NO3)s.FLO + ROK ———* Co(NFE,)y(NOs)s. ROH + HO La incorporacién de una molécula de aleohol en la estructura del nitrato de cerio y amonio, se acompaia de un cambio de color del reactivo de amarillo @ rojo, lo que sc enticnde como positive para la presencia de alcokoles, Si ol reactivo se prepara en medio acuoso, la principal limitante serd la solubilidad de los alcoholes en agua (no mas de 5 stomos de carbono). Se puede aumentar la sensibilidad del ensayo prepatando el reactivo en solucién de Dioxano, Las bases alifiticas interfieren formando precipitados y los compuestos ‘oxidables como los fenoles y las aminas, dando productos coloridos, ¢ Pulverice una lenteja de KOH y tuego disuélvala can ayuda de calor en I ml de etanol. Aitada 0,5 ml de éter y agite para obtener wna solucién homogénea; finalmente agregue de a gotas, no mas de 0,2 ml de sulfuro de cartono. Observe ia formacién’ de un precipitado 0 coloraciin amarilta y ditiya con I m! de agua. Agregue 0,5 mi de solucién reactivo de molibdato de amonio y acidifique con gotas de deido sulfirice58 concentrado, Observe como el liquido se tifte de un color morado. Agregue 1 mi de cloroformo y agite enérgieamente; el color quedard concentrado en la capa inferior cloroférmica, donde se acentiia el color. R-OH + KOHg ——* R-OK + 1,0 sk ROK + C3 ——* SC ox Sk 28,80, + (NH):MoO, +2 8-CC_ — 180, + (NEQ:MoO, oR su HyMoO, + 2S=C. + QNHG:SO, + ~ OR ysK se ascC + Hoo, ~ MoO, + 1,0 oR ~ oR La identificacién de alcoholes por conversién en xantatos esté fuertemente limitada por problemas de impedimento estérico, lo que limita este ensayo a aleoholes primarios y secundarios siempre que estos tiltimos, no presenten una estructura muy ramificade, Los ésteres reaccionan de manera semejante a los alcoholes puesto que, en las condiciones en que se realiza la prueba son Picilmente transformados en aleoholes por saponificacién, vale decir, se produce la rupuuta del éster para dar ugar a la formacién de una sal de Acido carboxilico y al correspondiente alcohol. Los compuestos que puedan enolizar en las condiciones del ensayo también pueden interferir_ ya que generan compuestos coloreados de rojo- anaranjado. d= Colaque en un tubo de ensayo seco 1 ml de butanol y luego, baje campana, afiada con precaucién, de a gotas, igual volumen de cloruro de acetilo . Agite esta mezcla durante 1 minuto después de lo cual ahada 5 ml de agua, agite y espere un par de minutos para gue’ se separen las dos capas no miscibles, En un embudo de decantaciin pequefio, o por medio59 de una pipeta, separe la capa superiar, Agite el éster ast preparado con 3 ‘nl de agua y algunos me de bicarbonato de sodio en polvo hasta que desaparezea la reaccién deida, Compruebe el olor agradable det éster resultante y guérdelo para la experiencia siguiente. R-OH + CHCOCL —~—> CH,COO-R +HCI El cloruro de acetilo es un mejor agente de esterificacién que el dcido acético. EI mecanismo de esta reaccién ya fue deserito en las reacciones generales de los aleohoies, para el caso de la esterificacién eon dcido carboxilica y perfectamente aplicable a este tipo de esterificacién ya que su principio es el mismo, €- Agregue a 0,5 ml del éster preparado en la experiencia anterior, I ml de solucién reactivo de hidroxilamina en etanol y ajuste a pH 10 con NaOH 2 N (uilice papel pH wriversal). Finalmente agregue 5 6 6 gotas de solucién reactivo de cloruro férrico. Observe el color azul rojizo intenso de la reacci6n positiva, CH;COO-R + NH,OH ———* CH\CONHOH + R-OH 3CH:CONHOH + FeCh ~——* (CHsCONHO), Fe + 3 HCI Esta reaccién que se est usando para la identificacién de alcoholes, se ha descrito como un buen método para la identificacién de ésteres de dvidos carboxilicos tanto alifitieos como aromdticos, Los esteres de los acidos carboxilicas se pueden convertir en las sales de los dcidos hidroxmicos por tratamiento con elorhidrato de hidroxilamina y un hidréxido alcalino. EI acido hidroxdmico liberado se puede identificar por Ia reaccién con cloruro férrico En general, la reaccién es vilida pata dcidos carboxilicos y derivados, ademés de la utilizacién que de ella se hace en la identificacion de alcoholes. Los decides carboxiticos no se pueden tratar directamente con la hidroxilamina, sino que previamente deben transformarse ca un derivado de 4cido, como por ejemplo el cloruro de dcido. RCOOH + SOC ————-* R.COCL + 80, + HC}RCOCI + NH,OH + 2NSOH ~—~—> RCONHONs + NaCl + 21,0 DIFERENCIACION DE ALCOHOLES 1°, 2° ¥ 3° a- Cologue en un tubo seco, 0,5 ml de etanol, en otro tubo igual cantidad de isopropanol y en un tercero terbutanol. A cada uno de ellos afiada 1 mt de reactivo de Lucas (cloruro de cine en deido clorhicvico), tépelo con unt corcho y agitelo enérgicamente. Coléquelos en un bao de agua que se mantiene a 30°C y mida el tiempo en que se observa, en cada uno de ellos, 1a separactén de dos capas de liguidos no miscibles, ROH + HCUZaCk ——* R-Cl + H,0 + ZnCl, El test de Lucas es un buen método para difereneiar la reactividad de alcoholes primatios, secundarios y terciarios, ésta es una reaccién de sustitucion nucleofilica en el que el grupo hidroxilo serd reemplazado por el cloruro. Por las condiciones fuertemente dcidas en que se realiza el ensayo se ve favorecido un mecanismo de sustitucién nucleofilica via formacién. carbocationes. La reactividad de los carboeationes formados da por resultado que el terbutanol reaccione de inmediato y répidamente puede observarse Ia formacién de dos capas debido a Ja insolubilidad en agua de los detivados halogenados formados. Para el isopropanol la separacion se observa al cabo de algunos minutos y para el etanol se considera un resultado negativo. Se puede decir que los alcoholes terciarios reaceionan mis répido que los secundarios y éstos a su vex, mucho mis répido que los primarios. A pesar de ser un buen test para identificar el tipo de alcohol; la gran limitante de esta reaccién la constituye el reconocimiento tinal por formacién de dos capas, ya que esto limita la reaccién los alcoholes de bajo peso molecular, ficilmente solubles; sélo de esta manera se puede tener al inicio una fase acuosa homogénea que petmita el reconocimiento de los derivados halogenados insolubles firmados, b.- Diferenciacién de alcoholes por oxidacién controlada: Agregue 0,5 ml de etanol, 2 ml de solucién reactive de permanganato de potasio y luego 5 gotas de deido sulfirico concentrado. Agite durante § minutos Agregue cristales de dcido oxitico en cantidad suficiente para decolorar6 el exceso de permanganato y disoiver el precipitado de didtide de ‘manganeso. Directamente sobre esta solucién incolora agregue soluctén reactivo de 2,4-dinitrofenilkidracina. Observe la aparicién de un precipitado de color amarillo que sefala la reaccién positiva para el ‘grupo earbonilo, SRACHpON + 2KMNO, + 1,80, ——> SRCHO + 2Mn0, + K,S0, + 41,0 ‘coon Bog TBKMa0, | 3180, ———> 100, + 2M, + 5, + 8140 com goon 2 + 2Mn0, + 2,80, ~~~» 4.00, + 2 Mn80, + 41,0 _ + 2HSO, co, 7 oon 3R-CHyOH + 4KMAD, + 611,90, +7 oe ° coon 3R-CHO + 14.00, + 4MnSO, +2K,50, + 161,0 Em O-= ¢~ Repita la experiencia anterior hasta la etapa de decoloraciin con el dcido oxilico, coloque en la boea del tubo wn tapén atravesado por un ‘tubo acodado y sumerja el extremo libre en otro tubo con agua destilada ria, Caliente suavemente el tubo el producto de la oxidacién del alcohol, ‘con precaucién para evitar el reflujo. En el liquido destilado investigue la presencia de poder reductor con reactivo de Tollens (nitrato de plata amoniacal). Repita esta experiencia, pero sustituyendo el etanol por isopropanol. En este caso investigue la presencia de grupo carbonilo en el destilada, con la 2,4-dinitrofenithidracina y en otra pavcidn del destifado compruebe que no hay poder reductor con e} reactive de Tollens.a R-CHO + 2AgNO, + SNH,OH > 2 Ag! + RLCOONH, + 2 NINO, + 21,0 RCOR + 2AgNO, + 3NHOH ———> No Hay Reacetén En estas dos tltimas experiencias, se realiza una oxidacién con permanganato de potasio en condiciones que den por resultado una oxidacion suave, transformando el alcohol primario (etanol) en aldchido (acetaldehido) y el alcohol secundario (isopropanol) en cetona (acetona). Los alcoholes terciarios nv se uxidan on estas condivivars, Puste ivnmente: se aplican ensayos para reconocer el grupo carbonilo y poder identificar si corresponds a aldehido 0 cetona. Dichos ensayos se analizarén en el capitulo correspondiente a aldehitos y cetonas. REACCION DE MALAPRADE. Acidifique 2 ml de solucién reactive de deido peryédico con 2 ml de Acido nitrico, agregue goias de glicerina o de etilenglicol o de cualquier otro polialcohol, agite hasta obtener una buena solucién. Espere 1 minuto y aitada finalmente solucién reactivo de nitrato de plata. Observe la ‘formacién de un precipitado blanco. hw s 0 + BIO, + 1,0 =O : fun +8, Agios + HNO, IO; + AgNO, ~ La reaccién tiene interés ya que por el proceso oxidativo, se generan compuestos més pequeitos que al identificarse entregan informacién que contribuye a Ia identificacién del compuesto original. Los alcoholes polivalentes como el glicol, gliverol, eritrol, manitol, etc., ‘con grupos hidroxilos vecinales, pueden ser oxidados hasta formaldehido y dcido formico, en las condiciones en que se realiza el ensayo.6 Hn (CHOBE + nO, LOH 2HCHO + (6-1) HOOOH + nH, + H,0 ‘Se han descrito ensayos especifioos para Ja identificacion de formaldehido y avido formico, cuya presencia indies que el compuesto inicial es del tipo hidrato de carbono.FENOLES REACCIONES GENERALES: SOLUBILIDAD EN ALCALIS: A una emulsion de fenol con agua agregue gotas de hidréxido de sodio al 20%.. Enseguida agregue gotas de dcido elorkidrico SN. Observe y explique fo que sucede. ® mH Ne + NO ——— +0 Su One on O +H O +m Los fenoles reaccionan con el hidréxido de sodio dando lugar a la formacién de fendxidos, los que presentan caracteristicas iénices que facilitan su solubilidad en agua. Cuando se acidifica con dcido clorhidrico se pierde el cardeter iénico y se recupera el enlace covalente correspondiente al grupo -OH ; de esta manera el fenol se vuelve insoluble en agua, lo que se manifiesta por la opalescencia que comienza a observarse, BROMACION: A 2 mi de solucién de fenol en agua (no emulsién) agregue un exceso de agua de bromo (2 ml) bajo campana. NITRACION Caliente unos cristates de fenol con dcido nitrico diluido en baito maria. Observe, espere unos minutos, Anote el color de los nitrofenoles.65 SULFONACION A unos eristales de fenot agregue cuidadosamente 1 ml de dcido sulfirico concentrado. Enfrte la mezela y agregue con cuidado agua, Formacién de electréfilos: Bromacién +0 ——* mo + ae moe oFP HP HBr —— + B® HBrO + HBr ———» 1,0 + pP + Be® Nitracion e es 2HINO, ———» NO} + NO; + HO Sulfonacién H,S0,——»-so, + 1,0 Sustitucién en orto (0) on onSustitucién en para (p) on +8 ' on . on — Sustitucién en meta (m)o on Se puede observar que bastard generar el electrofilo por interaccién con el solvente agua en el caso del bromo: por reaccién de dos moléculas del mismo eido para los casos de los Acidos nitrico y sulfirico; aunque se debe considerar que el dcido sulfiice tiene un fuerte poder deshidratante que puede afectar a otras moléculas del mismo écido, Al analizar la reaccién desde el punto de vista del fenol se debe tener en cuenta que el efecto activante del grupo -OH solamente se puede manifestar si la reaccién de sustitucién electrofilica se realiza en las posiciones orto y/o para , en relacién al grupo -OH . Las estructuras resonantes planteadas confitman que en estas posiciones hay interaccién con el grupo -OH, ya que es posible generar una nueva estructura que implica la contribucién del grupo ~OH, lo que no sucede cuando se plantea una posible sustitucién en meta, DIFERENCIA ENTRE LA SATURACION ¥ LA NO SATURACION (reacciones por sustitucién y por adicién) Disuelva 50 mg de fenol en J ml de cloraformo y sobre esta solucién vierta 0,5 mi de solucién reaetivo de bromo en tetracloruro de carbono: espere algunos segundos hasta que desaparezca totalmente el color del bromo y tape el tubo con un corcho, el cual leva atravesado un tubo de vidrio que previamente se ha sumergido en solucién reactivo de nitrato de plata. Observe como la gota que pende del capilar se cubre de un precipitado amarillo y observe al trasher los humos blancos que Henan el tubo.68 Spe on on on Br 2 42Br ey + + aur r Br + AgNO, "> AgBr + HNO, \ NL Sens ts a El bromo se ha usado como reactive que contribuye a la identificacién de Jos centros de no saturacién (dobles y triples enlaces) y también para la ‘dentificaoién del anillo bencénico y sus derivados activados (ej. fenol); en ambos casos Ja reaccisn se considera positiva si se observa le decoloracion, del reactivo. Sin embargo. para dobles y/o triples enlaces se trata de una reaceién de adicién y para el fenol se trata de una reaccién de sustitucién, el estudio de ambos mecanismos nos indica que en el caso de la reaccién de adicién intervienen los dos étomos de bromo y en el caso de la sustitucion s6lo se ocupa el ion bromonio (Br'), generando el ion bromuro (Br), éeido ‘bromhidrico por reaceién con el hidrégeno sustituido, El HBr es un gas poco soluble en el medio CHCh-CCly; del eval escapa, pudiéndose detectar con el nitrato de plata con el que forma répidamente el precipitado de bromuro de plata (AgBr) de color crema catacteristico. Si posterior a Ja decoloracién del reactivo se detecta dcido bromhidrico se concluye que se trata de una reacci6n de sustitucién electroiilica sobre un anillo aromatico: en caso contrario se trata de una reaccién de adicién a un centro de no saturacién.0 IDENTIFICACION DE FENOLES a.- Disuelva algunos mg de fenol 0 de deido salicilico en 1 ml de agua y agregue 0,5 ml de solucién reactivo de cloruro férrico, observe la coloracién azul intensa de la reaccién positiva. Repita la experiencia con prrogalol: en este caso se obtiene una coloracién roja. 4b. Disuelva algunos mg de P-naftoi o de timol en I ml de etanal y luego agregue 0,5 ml de solucién reactive de cloruro férrico. Observe la coloracién verde que se obtiene en ambos casos como respuesta positiva, en cambio no hay reaccién si se prepara solucién acuosa de los mismos compuestos. e-Disuelva algunos mg de 2,4,6-tribromofenol en 1 ml de cloroformo y sobre esta solucién aiada 0,5 ml de una solucién de cloruro férrieo en cloroformo; finalmente afada algunas gotas de piridina, observe la coloracién azul-violeta que se obtiene como respuesta positiva, en cambio este compuesto no da la reaecién en solucién acuosa ni alcohética. 4d. Prepare una solucién de mg de acetilacetato de etilo en 1 ml de agua y ahddale 0,5 mi de una solucién de cloruro férrico, observe el color rosadio que luego se intensifica en la reaceién positiva, GANOH + FeCl ~———*| (Ar0), Re ] By + 38 Los fenoles son capaces de reaccionar con el cloruro férrico dando como resultado fa formacién de un compuesto de coordinacién, que se manifiesta pot la presencia de color. La utilidad del cloruro férrico esta en su grado de solubilidad en diferentes solventes como agua, etanol y cloroformo, lo que permite que sea aplicado a mayor niimero de compuestos fendlicos ya que fa sotubilidad de os fenoles ¢s baja pero aumenta en solventes de menor polaridad que el agua, como es el caso del etanol y cloroformo. Compuestos de caracteristicas similares como son los cuvies reacciunan de manera semejante. Compuestos capaces de presentar tautomeria ceto- enélica darn reaccién positive, como por ejemplo los B-cetogsteres 0 2,4- dicetonas, Dentro del primer grupo esta el acetilacetato de etl.0 Se debe entender que esta reaccién no puede set considerada una reaccion especifica para identificar fenoles, puesto que existen varios compuestos orgénicos capaces de coordinar con el étomo de hierro, dentro de ellos destacan las fenilendiaminas, écidos bidroxémicos, cidos sulfinicos ‘que incluso dan colores parecidos. e-Disuelva 10 mg de p-nitroanilina en I ml de dcido clorhidrico concentrada y luego diluya con 4 ml de agua enfriada con hielo. Sobre esta solucién fria, vierta 5 mi de solucién recientemente preparada y enfriada con hielo, de nitrito de sodio al 10%, Mientras no use esta solucion manténgala en un baro de hielo. En otro tubo de ensayo disuelva 10 mg de fenol, fnaftol u otra compuesto fendlico en 2 mi de una solucién de carbonato de sodio al 10%, Sobre esta soluctén alcalina vierta gotas de ia sal de diazonio anteriormente preparada, Observe la formacién de las colores azoicos caracteristicos de la reaccién positiva. NaNO, + HCl ———> BNO, ae HNO, + HCE —-—* NO + G+ 8,0m1 “OR OF a —— op rae A. fas ew fas fei Pp ri Esta renccién de identificacién de fenoles, se realiza preparando fos reactantes en dos tubos de ensayos.n En uno de los tubos el nitrito en medio HC! da origen a la formacion de fcido nitroso, el cual es muy inestable y se descompone con formacién de jon nitrosonio, Dado las caracteristicas electrofilicas del ion nitrosonio, ste reacciona con el par de clectrones del grupo amino, que luego de una deshidratacién da por resultado la formacion de un ion diazonio. Los iones diazonio sobre wn anillo aromético son intermediarios relativamente estables . La carga positiva puede estabilizarse por las estructuras resonantes que demuestran que la carga positiva puede desplazarse de un stomo de nitedgeno al dtomo de nitrégeno vecino. Desde el punto de vista de la reaccién que se va ha llevar a cabo , es necesario que la carga positiva se ubique en cl étomo de nitrogeno vecino externo, Sin embargo esta estructura es la mas inestable de las dos y por lo tanto Ia contribucién al hibrido es pobre y resulta una baja concentracién del ion diazonio activo Para aumentar la concentracién de la especie activa se hace necesaria, en el anillo bencénico, Ja presencia de grupos desactivadores (-NO,) los que deberdn estar ubicados en las posiciones orto y/o para, para que puedan interaccionar con el grupo diazo; las estructuras resonantes dan cuenta como el grupo NO» al desactivar el anillo, genera una carga positiva que al desplazarse por el anillo queda vecina a la carga positiva del nitrégeno, situacién inestable ya que dos cargas del mismo signo tienden a repelerse, To que produce un desplazarsiento de la carga positiva del grupo diazo al tomo de nitrégeno externo; es decir, se logra de esta manera desplazar el equilibrio de las estructuras resonantes hacia Ja estructura necesaria para la reacci6n de copulacién que posteriormente se va llevar a cabo, Este efecto seria mayor si aumentara la cantidad de grupos nitro sobre el anillo aromstico, Se podria usar 2,4-dinitroaniina, en vez de p-nitroanilina; pero Jo que se gana en reactividad se pierde en sensibilidad, puesto que asi algunos anillos arométicos activados, ya no por la presencia de grupos -OFL sino por la presencia de grupos alquilicos también podrian reaccionar; tal es ‘el caso de polialquilbencenos como por ej. el 1,3,5-trimetilbenceno.B En el otro tubo se pone el fenol u otro compuesto fendlico con una soluciéa de carbonato de sodio. La necesaria presencia de un grupo -OH en los compuestos fendlicos, da por resultado que su efecto activante se traduzca en un aumento de Ia densidad electronica det anillo, Jo que se demuestra a través de las estructuras resonantes desarrolladas para el fenol, La presencia de CO;* en soluci6n tiene por objetivo generar, por un proceso de hidrélisis , un pH bisico moderado cuya presencia facilta el efecto dador de electrones del grupo -OH al transformarse en un grupo fenoxi que posee un par de electrones libres mas que el grupo -OH. Las estructuras resonantes demuestran que en este caso el efecto setd mejor que en el caso del fenol , puesto que ahora se trata de un compuesto cargado negativamente y no de una polarizacién interna propuesta para un compuesto neutro. C052 +O HCOy + OFF ace Se debe trabajar a un pH controlado (no superior a pH 10), ya que un medio fuertemente bisico transforma el ion diazonio en anién diazotato, que carece por completo de caracteristicas electrofflicas™ © + on?» Ar—N=N—on + OFF 38 Ar—iiei—O: + 1,0 Si bien es cierto que Ia reaccién de copulaeién es una buena reaccién para la identificacién de compuestos fendlicos, se debe tener en cuenta que la presencia de otros sustituyentes pueden modificar sus reactividad. Si los sustituyentes son dadores de clectrones la reaceién se faclita, pero si son aceptores de electrones la reaccion se dificulta; esto ditimo ¢s importante de considerar ante la posibilidad que sobre el anillo aromético existan ‘grupos fuertemente desactivadores, tales como: -NO2 ; COOH : -CHO; ete, Si las posiciones orto y para del fenol estén ocupadas no babré posibilidad de reacetin positiva, Para otros compuestos fendlicos (difenoles, naftoles, etc.) se debe realizar el andlisis de las respectivas estructuras resonanites para determinar, cuales son. las posiciones activadas y si estén libres para reaccionar. ff» REACCION DE LIEBERMANN Agregue a 2 rl. de deido sulfivrico concentrado, unos 10 mg de nitrito de sodio, agitando enérgicamente hhasta que se disuelva. Sobre esta solucién agregue algunos cristales de fenol, Observe el color rojo que luego cambia a negro y finalmente a verde, mientras se agita el tubo de ensayo. Vierta el contenido del tubo en un vaso precipitado que contiene 50 ml de agua fria y observe el color rojo de la solueién resultante. Tome 1 ml de esta solucién y afiddale gota a gota, solucién reactivo de hidréxido de sodio. Observe el color verde que toma la solucién cuando alcanza el medio alcalina, NaNO + H80—™ HINO, + NallSO, HNO, + 1,80,————» NO + USO; + 14,0Non6 Mecanismo Estructuras Resonantes La reacci6n entre el nitrito de sodio y el évido genera el ion nitrosonio (NO’) que tiene caracteristicas electrofilicas débiles por lo tanto es capazn de reaccionar con anillos fuertemente activados como ¢s el caso de los fienoles, pero atin asi sélo es capaz de atacar la posicién para del feno!, generando p-nitrofenoles. Este dltimo compuesto se encuentra en equilibrio tautomérico con su forma quinonoximica, Ja que favorecida por el pH fcido del medio es capaz. de generar un clectréfilo que reacciona répidamente con un exceso de fenol formando un indofenol o sus derivados segtin sea el fenol tratado, El indofenol o sus derivados son compuestos coloreados que varian su color sea el pH del medio en que se encuentran, es decir tienen caracteristicas de indieadores del tipo écido-base. of Caft-rijp age Ami-verde Por tratarse el ion nitrosonia de un electréfilo débil, la reaccién tiene fuertes limitaciones. Como la sustitucidn electrofiliea se lleva a eabo sobre la posicién para del fenol, es necesario que ésta no se balle sustituida y que ademas no se encuentren presentes en el anillo sustituyentes desactivadores + Compuestos como nitrofenoles 0 hidroxibenzaldehidos dan reaccién negativa. &- Agregue a una solucién acuosa de fenol, gotas de solucién reactivo de ‘agua de bromo. Observe la decoloracion inmediata del reactive y la formacién de un precipitado caracteristico. SaadB h-Repita la experiencia pero disolviendo el fenol en tetraclorura de carbono, Observe como se decolora inmediatamente el reactivo. on om ~Q ue Be El mecanismo de la reaccién de bromacién de anillos aromiticos ha sido estudiada previamente desde el punto de vista de la reactividad del anillo En estas dos reacciones se analiza la reactividad desde el punto de vista del reactive de bromacién; se observa que en el caso del agua de bromo el electréfilo (Br*) se forma con mucha facilidad por reaceién del bromo con el agua, obteniéndose una alta concentracién del electréfilo que conduce a Ja formacién de compuestos polibromados; la reaccién puede ocurrir incluso con un proceso de descarboxilacién. on on Br. er + 38h —— 4+ C0; #3 HBr Br Por el contrario cuando el solvente es de caracteristica no polar como el tetracloruro de carbono, las posibilidades para que 1a molécula de bromo pueda disociarse con generacién de ion bromonio son muy limitadas, en este caso Ja concentraciin de clectréfilo es baja y sblo se logra la formacién de compuestos monobromados y en particular de derivados del tipo p-bromofenol. Se debe recordar que tanto el bromo como el fenol y en especial compuestos difendlicos particfpan en reacciones de dxido-reduccién, En este tiltimo caso habria que considerar la posibilidad de un mecanismo de este tipo, lo que altera el resultado de fa reaceidn. onn in En un tubo de ensayo seco, mezcle 10 mg de fenol con igual cantidad de anhidrido fidlico, agregue luego, 0,5 ml de dcido sulfirico concenirado. Caliente esta mezcla durante 5 minutos en un bafto de aceite que se mantiene a no mas de 130 °C. Vierta el producto de la fusion en un vaso con 100 mi de agua, agitando para favorecer la reaccién. Tome 5 ml de esta solucion y alcalinice con solucién reactivo de hidréxido de sodio. Observe ta coloracién raja que toma ia solucién cuando el medio esté alealino, acidifique y observe que el color desaparece.80 j- Repita la experiencia anterior, pero sustituya el fenol por resorcina, Al ‘alealinizar, observard en este caso, una fluorescencia caracteristica. Qo aN ‘on: COO XO . i oO. “ajo OOF Loo SON wore on fuorescet srmrtle-verdoon Los fenoles presentan el anillo aromético suficientemente activado para condensarse sobre el grupo carbonilo (C=O), lo que se ve favorecido por el efecto cataltico y a la vez deshidratante del acido sulfirico,BI Para le reaceién se ha utilizado el anhidride ftélico como cl compuesto que presenta el grupo carbonilo sobre el cual se condensaran las dos moléculas de un compuesto fendlico; Jos productos resultantes presentan la caracteristica de variar su color con el pH del medio. Cuando se trata de fenol el compuesto resultante es la fenolftaleina que de incotora en. medio dcido vira a rojo en medio bésico, Para el caso de Ia resorcina se obtiene la fluoresceina que presenta fluorescencia amarillo-verdosa en medio basico y no tiene fluorescencia en medio écido.ALDEHIDOS Y CETONAS REACCIONES GENERALES REACCION DE FERLING En 5 tubos de ensayo coloque 1 ml de solucién Fehling A (sulfato ciiprico) y 1 ml de solucién Fehling B(tartrato doble de sodio y potasio en hidréxido de sodio). Luego, respectivamente 0,5 ml de cada uno de los reactivos {formaldehido, acetaldehido, benzaldehido y acetona). Introduzea los 4 tubos en un vaso de precipitado con agua caliente durante unos minutos. HCHO + 2 Ox80, + SNnOT 8» HOOONa + Cu,0 + 2Na,S0, + 310 CH)CHO + 2. CuSO, + S NaOH ~~ CHCOONa + CHO +2 NaSO, + 30 GjHlgCHO + 2CuSO, + NAOH HBr No Hay Reaccién CH,COCH, +CuSO, + N20 ~Htlp —No Hay Renccién La posibitidad que tienen los aldehidos de oxidarse , caracteristica que esté ausente en las cetonas; explica la importancia de este tipo de reacciones , que una vez identificado el grupo carbonilo permiten reconocer si éste pertenece a un aldehido o a una cetona. En las condiciones en que se realiza el ensayo cl ion ciprico puede ser reducido por agentes reductores tales como aldehidos alifiticos y otros como amticares (aldosas y cetosas), fenithidracina y otros derivados de la hidracina. Como producto de la reaccién se precipita éxido cuproso de color amarillo a rojo, lo que dependers del grado de dispersién y del tamato de la particula formada,83 REACCION DE TOLLENS Lave perfectamente 4 tubos de ensayo y enjuague varias veces con agua destilada. A cada tubo agregue ! ml de nitrato de plata al 2% y luego amoniaco diluido 1:9 gota a gota. Debe aparecer un precipitado que se disuelve en exceso de amoniaco. NO AGREGUE EXCESO. A cada tubo de ensayo agregue 4 gotus de cada uno de los reactivos (formaldehido, acetaldehido, benzaldehido y acetona) . Cotoque los tubos en baito marta V espere hasta que ta reaceién sea completa. HCHO + 2. AgNO, + 3H aD H-COONH, + 2 Ag® + 2NHWNO, + 28,0 CHJCHO + 2.4gNO, + 31NH,OH S22» CH,COONK, © 2Ag> + 2NE,NO, + 2 H,0 CgCHO + 2 AgNO, + SNHLO —MEe CatlsCOONM, + 20g" + 2NMNOS +20 CHCOCH, + AeNO, + NHLOH —™ No Hay Reacobn E] reactivo de Tollens (nitrato de plata amoniacal) es mas sensible que el reactivo de Fehling y puede ser reducido por un mayor nimero de agentes reductores, Es capaz de ser reducido por aldehidos tanto alifiticos como aromiticos ademas de azticares, _polihidroxifenoles, deidos hidroxicarboxilicos, -dicetonas, cetoles primaries, Acidos sulfinicos, aminofenoles, alquil y aril hidroxilaminas, ciertas aminas arométicas, hidracina, etc, La reaccién positiva se caracteriza por la formacién de plata metilica, la que se deposita en capas en las paredes del tubo de ensayo, formando un espejo.84 REACCION DE OXIDACION Cologue® 0,5 ml de cada reactivo (formaldehide, acetaldehido, henzaldehido y acetona) en 4 tubos de ensayo, y agregue gota a gota 1 mi de permanganato de potasio acidificado a cada tubo, Observe lo ocurrido y luego caliente en bao maria. SH-COOH + 2.MnS0, + 2K,S0, + 310 SHECHO + 2 KMaO, + 380, ~ SCHCOOR + 2 M80, + K,S0, +310 #,CHO + 2KMnO, + 38,0, ~ SCHeCHO + 2KMnO, + 38,80, ———> SCJlyCOOH + 2MnSO, + K,S0, +3 1,0 CHjCOGH, + KMaO, + 1,80, ——— No Hay Reacciin SWLCHO + 4KMN0, + 6:80, —2BE— SCO, + 4Mo0SQ, + 2SO, + 11,0 SCHCOCH, + 8M, + 12 90, —l SCH,COOH + § CO, + 8 MnSO, + 4,80, + 17 H,O La capacidad oxidante del permanganato de potasio, ya ha sido analizada en el estudio de la oxidacion de aleoholes. El poder oxidante del permanganato de potasio puede inerementarse con el aumento de ta acide, y de la temperatura, Jo que sumado a una mayor tiempo de reaccién da por resultado que algunos compuestos como las cetonas puedan suftir un proceso de oxidacién degradativa, que en el caso de Ia acetona da lugar a la formacién de Acido acético y anhidrido carbénico. REACCION DE LEGAL A una solucién diluida de acetona agregue 4 gotas de hidréxido de sodio al 4% y 4 gotas de amoniaco 6 N, luego 2 gotas de nitroprusiato de sodio al 10%. Agregue 1 ml de acide acético.85 CHLCOCH, + NafFe(CN NO]: 2NSOH ——» Nafteteny—o—Neecucocit] + 2140 Cuando la acetona se trata con nitroprusiato de sodio, da un color rojo- amarillo que cambia a rosado-violeta al acidificar con dcido acético. La base de la reaccién. es que el grupo NO del nitroprusiato reacciona con la acetona dando isonitrosoacetona, que permanece en el anion complejo. mismo tiempo, of hiierru TIT se reduce a hierro TI. Otras meticetonas y ‘compuestos que presentan un grupo carbonilo enolizable dan reacciones coloridas andlogas, mientras que las cetonas que carecen de grupos metilos ‘© metilénicos adyacentes no son aotivas en este respecto, Esta reaccién no es caracteristica de las metileetonas, sino que se presenta con todos los compuestos que contienen wn grupo metileno activado 0 en aquellos que puede generarse un grupo metilénico activo por desplazamiento de un Atomo de hidrégeno. Esto se ha demostrado experimentalmente con conupuestos que no presentan grupo ceténico pero st, grupos metilenos activos como: Indeno, Pirrol, Indol y Resorcinol.86 Tae Resorvinol La reacci6n colorida por lo tanto se debe a la presencia de grupos -CH.- activos, lo que ademas demuestra por qué otros compuestos que no son metilecionas también son capaces de dar reaccién positiva, como es el caso de Ja ciclopentanons, ciclohexanona, éster dietilmalénico, éster ico, ete REACCION DEL HALOFORMO ‘La reaccién del haloformo fue.ampliamente estudiada en e! capitulo de alcoholes, ver pag. 53. ADICION DE BISULFITO DE SODIO a Disuelva 0,3 mi de acetaldehido y afiada 0,3 ml de una sotucién de bisulfito de sodio al 1%. Agite y deje en reposo un par de minutos. Luego agregue no mds de una gota de solucién de yodo 0,05 N y gotas de almidén. Observe como el color azul persiste, en cambio, en un ensayo en blanco sin acetaldehido es decolorado inmediatamente.Los aldehidos y metilcetonas en solucién aproximadamente neutra, se combinan con el bisulfite de sodio formando compuestos hidrosolubles bien cristalizados conocidos como “aldehidos-bisulfito” y “cetonas- bisulfito”, respectivamente. Ellos son sales alcalinas de Acidos a- hidroxisulfonicos. Un exceso de allehido o de metilcetona consume répidamente el bisulfito y lo convierte en compuestos que, a diferencia del bisulfite libre, no reacciona mis con el yodo. La familiar reaceién redox: SO; +k + HO ——— 80% + 296 + 2H puede de esta manera ser enmascarada por la formacién de aldchido o cetona bisulfto. Por lo tanto, cuando una solucién neutra de prueba de aldehido © metileetona se mezcla con una solucién diluida de bisulfito seguida de una solucién azul de almidén-yodo y el color no desaparece, indica la presencia de un aldchido o una cetona, Obviamente, ninguna otra sustancia que consuma yodo puede estar presente en el medio de reaccién, La reaceién es general para grupo carbonilo, ya sea aldehido 0 cetona; sin embargo en este Ultimo caso queda limitada a metilectonas, ya que es tuna reaccién fuertemente influenciada por problemas de impedimento estérico, en razén.a que el anién bisulfto es una estructura voluminosa. FORMACION DE RESINAS En 3 tubos de ensayo ponga, por separado 1 ml de formaldehido, 1 m! de acetaldehido y 1 ml de acetona, Ponga en cada uno 1,5 ml de solucién de NaOH 6 N. Caliente los tubos durante 3 a 5 minutos. Observe los cambios. Explique cémo pueden haberse formado las resinas. Repita la experiencia anterior pero empleando en esta ocasién una solucién de NaOH ail 5%. ‘Los compuestos carbonilicos al ser sometidos a un medio bésico fuerte y ‘temperatura son capaces de autocondensarse, en especial aquellos que88 generen carbaniones con posibilidad de estabilizarse como es el caso de la acetona: 3F [on —Lat -—+ on ton] Pl Fert Cs fou oT 2 gy, LLP no a Hy “9 ox, Len, Por ef tipo de reaccién, se obtiene un compuesto sblido de alto peso ‘molecular de estructura indeterminada V DE COMPUESTOS CARBONILICOS: a. Agregue a 0,5 mi de acetona 0,5 mi de solucién reactivo de decido 3,5- dinitrobenzoico y luego 0,5 mi de hidréxido de sodio. Agite v observe a intensa coloracién violeta de la reaccién positiva. Repita la experiencia con otros compuestos carbonilicos de bajo peso molecular. 9 ca—la, so > an bby + 089 No; No, NO, W {-OO-CR, El anillo aromatico m-dinitrado ve condensa en medio alcalino con los compuestos carbonilicos de bajo peso molecular, es decir aquellos solubles en agua, adquiriendo estructuras quinénicas coloteadas, El reactivo mis apropiado ¢s el dcido 3,$-dinitrobenzoico et cual da una colotacién violeta intensa con los aldehidos y las cetonas de hasta 5 Stomos de carbono. Se pueden utilizar otros compucstos polinitrados tales como el 2,4-dinitrotolueno 0 trinitrobenceno, pero con ellos el alcohol etilico también da la coloracién caracteristica. El formaldehido no da la coloracién, posiblemente pot no tener Ja posibilidad de formar el carbanién necesario para el ataque nucleotflico al anillo aromatico. be Agregue @ 2 ml de solucién reactive de 2,4-dinitrofenithidracina, gotas de acetona o de aldehido, Agite y sélo si es necesario caliente, pero muy suavemente. Luego deje enfriar y observe la formacién de un recipitado cristalino de color amarillo Ha La reacci6n es un tipo de sustitucién nucleofflica, las fenifhidracinas teaccionan con el grupo carbonilo dando precipitados de color amarillo o naranja. 1.2 2,4-dinitrofenilhidracina es la més epropiada como reactivo para este grupo funcional. Esta sustitucién es favorecida por el medio dcido porque contribuye a la Polatizacion del grupo carbonilo favilitando el ataque nuckeofitice del90 reactivo al carbono positive. Pero por otro lado, un exceso de acidez, es erjudicial porque la fenilkidracina forma una sal en la cual ol par de electrones no compartido del étomo de nitrégeno quedan bloqueados por al protén y pierde sus propiedades nucleofilicas. Para. una investigacién analitica sensible se debe, por lo tanto, trabajar con una acidez.controlada. co Agregue a I mi de solucién reactive de clorhidrato de hidroxilamina con indicador, gotas de acetona o acetaldehido. Observe el cambio de color del indicador hacia el pH! écido. cor, oR, c=-0 + NB, OHHCI C=N-0n + 1,0 + HCL / Rr” ® Por un mecanismo similar al propuesto en la reaccién anterior, la hidroxilamina reacciona con el grupo carbonilo generando una oxima, Cuando se utiliza como reactivo el clorhidrato de hidroxilamina se libera ademas dcido clorhidrico, pues la oxima formada carece de earicter bisico y se produce una marcada distinucién del pH en el medio de reaccién, Si ia reacciGn se realiza en presencia de un indicador écido-base fa respuesta positiva para el grupo carbonilo se manifiesta por el cambio de color del indicador hacia un pH deido. Si no se cuenta con el indicador, la misma informacién puede ser obtenida midiendo el pl del medio antes y después de agregar el reactivo a la muestra. que posee el grupo carbonilo, IDENTIFICACION DE ALDEBIDOS a Agregue a 0,5 ml de una solucién acuosa de acetaldehido 0,5 ml de solucién reactive de Shiff. Deje el tubo en ta gradilla y observe la coloracién violeta caracteristica de la reaceién positiva , fa cual puede ardar algunos segundos en aparecer. Sumerja un tubo que contenga 1 ml de salucién reactive de Shiff en un vaso que contenga agua caliente y observe como toma una coloracién similar a fa reaccidn positiva con los aldehidos.o “a a (it) INCOLORO El dcido sulfuroso decolora a la fucsina (clorhidrato de p-tosanilina) (1) destruyendo la estructura quinoide con produccién def acido N-sulfinico del écido leacosuifonico (I) La solucién incolora resultante se vuelve violeta 0 azal al agregar aldehidos alifticos o arométicos, Bllos restauran la estructura quinoide y, en consecuencia el color, combinéndose con ef dcido sulfuroso que ha reaccionado con el colorante. Al afiadir el aldehfdo, el producto es el compuesto incoloro (II). El segundo paso implica la pérdida del grupo sulfénico unido al étomo de carbono y se forma el colorante quinoide rosado (IV).“De “CY moscow NH, (ih TNCOLORO. Ni eon ay) ROSA NHY El ensayo de Shiff es una reaccién muy wil para la identificacion de aldehidos alifiticos y aromiticos, Algunos compuestos tales como cetonas c= insaturados son capaces de reaccionar con el éeido sulfuroso generando color por reversién det compuesto (II) al (1). ‘También debe considerarse que la presencia de grupos activadores en las posiciones orto (0) y para (p) del anillo aromitico dificulta la reacci6n de idemtificacion de derivados del benzaldchido. El m-hidroxibenzaldehido reacciona sin problemas, en cambio el p-hidroxibenzaldehido lo hace con difieultad, debe aumentarse la cantidad de muestra o utilizar para obtener un resultado positive. Compuestos como el 2,4-dihidroxibenzaldehido, el p-amino y el p-dimetilamino benzaldchido no reaccionan, b.- Agregue a 0.5 ml de solucién reactivo de p-toluidina en éeide acético, gotas de acetaldehido o de furfural, observe el calor rojo de la reaccién positiva y repita con otros aldehides.93 wor) ))-nacm “on Los aldehidos pueden identificarse por la formaciin de iminas (bases de Shif) con aminas primarias. Utilizando una amina adecuada como o- anisidina o la p-toluidina se puede obtener la formacién de bases coloridas de Shift, Se trata de una reacci6n de adici6n nucleofilica del grupo amino al grapo carbonilo, reaceién que es catalizada por la presencia del medio écido. rt 8 X hOB RCo RS oNE-R NR?CONDENSACION DE ALDEHIDOS CON FENOLES: a.~ Disuelva 10 mg de resorcina en 1 ml de dcido clorhidrico concentrado y afédale una solucién alcohdlica de acetaldehido. Observe el color rosado de la reaccitn positiva de condensacién. b- 40,5 ml de ia solucién aleohslica de acetaldehide at 1% akada gotas de una solucion alcohéiica de mg de fenal, luego con precaucién, con una pipeta y gota a gota, aliada dcido sulfirrico concentrado hasta obtener respuesta positiva con fa aparicién de un calor rojo Intenso el cual pasa a negra por earbonizacién. Los aldehidos son compuestos que pueden reaccionar ficilmente con anillos aromaticos activados. Como teactivos se utilizan soluciones de resoreins y fenal: Condensacidn con resorcina yen on on on onCondensacién con fenol Ros ow El mecanismo de la reaccién muestra que la presencia de grupos activadores es importante ya que ellos permiten estabilizar la carga positiva en el intermediario propuesto:COMPUESTOS CARBOXILICOS COMPROBACION DEL CARACTER ACIDO DE UNA MUESTRA: «2. Prepare soluciones acuosas 0 kidroalcohblicas de diversos compuestos carboxilicos y compruebe el pH de tas soluciones resultantes, con papel indicador de pT universul. La acidez es una propiedad que los écidos carboxiticos pueden manifestar en medio acuoso, por fo tanto la gran limitame de este ensayo es la solubifidad que deben presentar estos compuestos en agua; se puede favorecer la solubilidad adicionando etanol, con lo que se genera un solvente hidroalcohélico, COOH + 1,0 ROO” 4 Ho b- Agregue a cada una de las soluciones preparadas en la experiencia anterior, 0,5 ml de soiueién reactivo de bicarbonato de sodio, agite y observe el desprendimienio gaseoso. El bicarbonato de sodio es un acide muy débil, por lo tanto cualquier compuesto con caracteristicus acidas mis marcadas como es el caso de los cidos carboxillicos es capaz de descomponerio, RCOOH + HO —» Rcoo? + Ho nC; + fo ———» 21,0 + Co, La reacciin se considera positiva cuando se observa un burbujeo enérgico debido al desprendimiento de anhidrido carbnico. €~ Disuelva 0 suspenda 1 5 2 mg de cualquier dicide carboxilico en I ml de solucién reactive de yoduro de potasio y lego ahada 0,5 mi de solucién reactivo de yodato de potasio, Observe la inmediatu liberacién de yodo.98 La reaceidn entre el yoduro y el yodato es una reacci6n que es catalizada por la presencia de un medio Acido, lo que transforma esta reaccién es un ‘buen método para detectar la presencia de iones hidrégeno y por lo tanto de compuestos carboxilicos. 2° aoe 2b /s 2108) ai +16 ———> 1, + 6 0 oP oF a a oy si +108 +61? ——» 31,+3 8,0 La reacciOn positiva se detectaré por la aparicién del calor caracteristico del yodo. EDENTIFICACION DE ACIDOS DICARBOXILICOS Coloque en un tubo de ensayo seco $ mg de acide fiilico ¢ igual cantidad de resorcina recientemente preparada sublimada, luego ahada 3 64 gotas de dcido sulfirico concentrado y coloque ef tubo con a mezela en wn bafo de aceite que se mantiene no mas de 130°C. Mantenga fundida la mezela durante 5 mimutas y luego déjela caer en un vaso gue contiene 100 mi de agua, agite para favorecer la solucién y aicalinice con hidréxido de sadio. Observe ta fluorescencia verdosa que se obtiene en la reaccién positive. Repita ta experiencia anterior con otros deidos carboxilicos y sustituya la resorcina por fenol. oH cH,-COOH Cl, -COOH99 ircnycoone JL. Esta reaccidn silo es vilida pars ta identificacién de doidos curhoxilicos vecinales (4cidos 1,2-dicarboxilicos) 0 sus derivados como ésteres, anhidridos © imidas quienes forman colorantes fluorescentes cuando se finde con resorcinol 0 se calienta con resorcinol y fcido sulftrico concentrado. Los eolorantes muestran una fluorescencia amarillo-verdosa en solucin alcalina . También se ha observado reaccién positiva cuando uno de los grupos carboxilicos es sustituide por un grupo sulfbnico (- SOsH). La temperatura no debe ser sobrepasada ya que en estas condiciones puede producirse descomposicidn de la muestra y del reactivo, que pueden alterar el resultado del ensayo. Si como reactive se utiliza fenol, la reaccién es semejante pero el sesultado serd la formacién de un colorante det tipo de la fenolftaleina que eambia de incolora a rojo cuando se alvaliniza con hidréxido de sodio, es ot on ‘ont HALOGENUROS DE ACIDOS Y AMIDAS HALOGENUROS DE ACIDOS Los halogenuras de dcido son muy reactivos y cdusticos. Trabaje con Bipeta, pero sin succionar. Dirija la boca del tubo de ensayo hacia lugares neutros, pues las reacciones pueden ser violentas y producir salpicaduras. Una vez sacada la cantidad de reactivo requerida, cierre répidamente ef frasco, ELIMINK TODOS LOS PRODUCTOS BAJO CAMPANA.100 HIDROLISIS Coloque en 2 thos de ensayo 4 mi de agua y luego agregue a cada uno de ellos 5 gotas de cloruro de acetilo y al otro 5 gotas de cloruro de benzoilo. Agite la mezcla y compare la reactividad. Espere unos minutos, si alguno no ha reaccionado completamente (permanece insoluble) se puede calentar suavemente, ° +O —— cate + Ha o on La sola observacién de la reaceién de solubilidad en agua , de los halogenuros de deido permite determinar claras diferencias entre los halogenuros alifiticos y aromdticos. Los halogenuros de acide alifiticos son mareadamente més solubles (mis reactivos) que los respectivos compuestos aromaticos, ESTERIFICACION: Coloque 1 mi de etanol en 2 tubos de ensayo, con euidado, agregue a uno de ellos 1 mi de cloruro de acetilo y al otro 1 mi de cloruro de benzoilo, Agite la mezcla y neutralice con carbonato de sodio. Tome el olor de los productos formados. Para captar mejor el olor se puede vaciar el producto en un vaso precipitado con agua, ‘Tal como se analiz6 en la identificacién de alcoholes por esterificacién. con cidos carboxilicos, Jos halogenuros de Acido son mejores agentes estetificantes, El mecanismo y las caracteristicas fueron descritas en el estudio de la funcién aleoholes,108 OBTENCION DE UNA AMIDA AI ml de anilina se agrega gota a gota cloruro de acetilo. Cada gota produce una viva reaccién que cesa cuando se ha agregado un volunen igual al de anilina. Se aaden 8 ml de agua enfriando exteriormente el ‘tubo. Compruebe la solubilidad en agua caliente y en etarol. ° 2 amr? + OQ cam sue Sa La reactividad de los halogenuros de dcido se puede confirmar haciéndoles reaccionar con aminas, para generar amidas, la reaccién se verifica con la aparicién de precipitados de color blanco102 AMIDAS HIDROLISIS BASICA Coloque en un tubo de ensayo 0,5 g de acetamida y en otro tubo 0,5 & de urea. Agregue a cada uno de los tubos 2 mi de solucién de hidréxido de sodio 8N. En frio 0 catentando ligeramente, se desprende de ambos tubos un gas que puede ser identificado por su olor y por un papel tornasol hnimedo. Compare el olor de ambos gases. cH g + NM, ~o HIDROLISIS ACIDA Cologue en un tubo de ensayo 0,5g de acetamida y en otro 0,5 g de tirea, Agregue 2 mi de dcido sulfirico concentrado, Hégaio ientamente103 ACCION DEL ACIDO NITROSO Coloque 0,2 g de acetamida y de trea en tubos separados. A cada tubo agregue 0,2 g de nitrita de sodio y 5 mi de agua. Ponga ambos tubos en un batio con hielo y luego agregue 2 ml dle deido sulfirico dituido, NaNO; + 1,80, HNO, + NaHSO, RCONH, + HOND ———» COOH + Ny Ae, Ta reaccién se puede reconocer como positiva por el burbujeo que produce el desprendimiento de nitrdgeno. HONO + 1,80, ———» No + as@, + #0 < No i104 AMINAS REACCIONES GENERALES ACETILACION Con precaucién agregue 2 gotas de cloruro de acetilo a 3 gotas de anilina, en un tubo de ensayo. . La formacién de amidas, ya vista en cl caso de los halogenuros de dcido; también es de interés desde el punto de vista de la reactividad de las aminas. (COMPROBACION DEL CARACTER BASICO DE UNA MUESTRA. 4a. Disuelva una gota de butilamina en 2 ml de agua y compruebe el pH resultante en la solucién con papel pH universal. Prepare soluciones acuosas 0 hidroaleohélicas de diferentes aminas y en ta misma forma compruebe y compare las pH resultantes + HO ————* CHy—-(CHy-NHy + OH” Neh, NH bu B- Existen marcadas diferencias en el caricter bésico entre una amina alifitica y una aromética. Las primeras tienen un cardcter basico fuerte similar al amoniaco, dependiendo s6lo de la solubilidad en agua. En el caso de las aminas aromiticas, el grupo amino tiene un caracter dador de electrones; por Jo tanto el par de electrones libre del étomo de nitrogeno estd compartido con el sistema aromatico y no esté tan disponible para la reaccién con el agua. Esto da como resultado que fas basicidad de las carminay arouniticas see useuur. b- Agregue a las soluciones preparadas anterlormente y que poseen caricter bisico marcado, gotas de solucién reactivo de sulfato de cobre105 Observe ta coloracién intensa que adguiere la solueién, Compareta con el color que toma el sulfato de cobre en exceso de amoniaco. cu? + 4nH, ———»[ouvety] 7 Cute 4RNE, —__afewrnayg” Las aminas alifiticas tienen un comportamiento similar al del amoniaco frente al ion eiiprico, cA 2 mi de agua agregue unas gotas de anilina , Coloque papel pH. Agite y agregue gotas de Fe"'. Observe el viraje del papel pH. itt NB + BQ ———> son? Fes + 308° > np La adicioa de ion férrieo @ una sohuci6n acuosa de anilina da por resultado que éste reaccione con el ion hidroxilo; generado en la primera reaccién, para dar ta formacién de un producto insoluble correspondiente al hidroxide férrico. E! consumo de los iones hidroxilos se traduce en una disminucion de Ja basicidad de la sotucién, por lo que debe observarse variacién, hacia el rango dcido, entre el pH inicial y final de Ia solucién. REACCION CON 2,4-DINITROCLOROBENCENO a.- Sobre 0,5 mi de solucién reactive de 2,4-dinitroclorobenceno vierta gotas 26 3 gotas de butilamina, Observe el color amaritio intenso que toma Ia solucién. 4.- Disuelva unos 3 mg de butilamina o de dietit amina en $ mi de agua. Caliente suavemente esta solucién y haga llegar los vapores que se desprenden a un papel filtro impregnado en soluctin reactive de 2.4- dinitroclorobenceno. Observe et color amarilio en et papel.106 c.- Disuetva 5 mg de clorhidrato de metilamina en 5 ml de agua, afiada solucién reactive de hidréxido de sodio en cantidad suficiente para obtener una reaceién alcalina, con esta sotucién proceda igual que en b. me one bk hm one ‘NO, Los grupos nitro presentes en el 2,4-dinitroclorobenceno hacen posible aque el cloro pueda ser sustituido nucleofilicamente por aminas primarias y secundarias, Las aminas terciarias también reacoionan , pero forman productos de constitucién desconocida, La reaceién para aminas primarias y secundarias puede ser explicada por el siguiente mecanismo: a a oO Nar NO; NO; +N No, o-byo 1 ' : . a, NHR NAR 0 =O 20S 2107 Esta reaccién puede considerarse como una reaccién de reconocimiento general para aminas libres o en forma de sal, en el caso de estas thimas debe liberarse la amina con una base como el hidréxido de sodio, antes de aplicar la reaccién. FORMACION DE BASES DE SHIFF. a.~ Disuelva 1 gota de anitina o mg de p-toloudina en I mt de deido acético glacial; Iuego vierta la solucién sobre I mi de solucién reactivo de furfural en dcido acético. Observe ta intensa coloracién roja de la reaccién positiva, 6.- Agregue a5 ml de agua I 6 2 gotas de anilina, caliente suavemente y ‘haga Hegar los vapores que se desprenden a un papel impregnado en la solucién reactivo de furfural en dcido acético, colocado en fa boca del tubo. Observe el color rojo que toma el papel. ¢.- Disuelva 10 mg. de clorhidrato de anilina en 5 mi. de agua y aitada cantidad suficiente de solucién de NaOH hasta obtener fuerte reaccién alcalina, proceda exactamente igual que en b. La reaccién se basa en la adicién nucleofiliea de una amina sobre un aldchido. Esta situacién se analizé en Ie identificacién de compuestos catbonilicos pag 92. FORMACION DE CARBILAMINA Mezcle 5 mg. de anitina con 1 mt de cloroformo y luego aftada soluctén reactive de KOH en metanol. Caliente suavemente y, en forma culdadosa, tome ef olor desagradable que se desprende del tubo con Ia reaccién, Repita la experiencia con cualquier amina primaria, aliféitioa 0 aromética. Una vez realizada esta experiencia avidifique la solucién que contiene carbilamina con HCl concentrado e inmediatamente eliminela por el desagite, no la deje en ef mesén de trabajo.108 En el medio fuertemente bisico (KOH en metanol) en que se encuentra el clotoformo se produce una eliminacién 1,1 , en la que se elimina un dtomo de hidrOgeno y uno de cloro dando por resultado la formacién de diclorocarbeno; gue se caracteriza por presentar un étorne de catbono con ‘un déficit de electrones. Esta tltima caracteristica le confiere gran reactividad al diclorocarbeno, quién reaceiona répidamente captando el par de electrones libre del Atomo de nitrégeno, presente en las aminas primarias, se genera entonces un intermediario que puede sufrir una doble reaccién de eligoinacion 1,2 , forméndose un triple enlace entre el carbono y el nitrgeno por climinacién de los stomos de hidrogeno y sloro. La teaccion positiva se reconoee por el olot fuertemente desagradable que se desprende, Se deben extremar las medidas de seguridad en la realizacion de esta experiencia, se debe trabajar bajo campana y el produto debe eliminarse ripidamente. Se hua reportado que este tipo de productos presentarian actividad eancerizena REACCION CON ACIDO NITROSO (formactén de sates de diazonio). a Disuelva 4 gotas de butilamina en 5 ml. de agua, acidule con 5 gotas de dcido sulfirice v. y finalmente agregue solucién recientemente preparada de nitrito de sodio al 10% y agite. Observe el intenso burbujeo de la reacvién positiva, el cual es perfectamente diferenciable del que produce la solucién de nitrito en medio dcido.109 El nitrito de sodio en medio dcido es generador de ion nitrosonio (NO’). La formacién de este ion esté descrita en la letra d de este mismo capitulo fa) eee Belge | N+ RO HOF R-NeNe Reig Om p . rode ae Re +0 Ron +H Cuando se trata de aminas alifiticas, Ja nitrosoamina formada, se reordena para generar un ion diazonio sin posibilidad de estabilizarse, por Jo tanto se descompone inmediatamente con formacién de Nz y un carbocatién inestable que reacciona répidamente con cualquier nucledfilo presente en el medio como es el caso del agua. En el caso de las aminas atométicas se forma un ion diazonio altamente estable, ver formacién en pag. 74. b- Disuetva 3 gotas de N-metilanitina en i ml de Getdo clorhidrico concentrado y diluya con 1 ml de agua, Sobre esta solucion agregue gota 4 gota y agitando, | mi de solucién recientemente preparada de nitrito de sodio al 10%, Observe ia emulsion café-rofiza que se forma oe110 Las aminas secundarias son capaces de reaccionar con el ion nitrosonio a través del par de electrones libres del étomo de nitrsgeno de tn funcién amina, Se obtiene asi un N-nitroso compuesto llamado Nitrosamina. Las nitrosaminas son liquidos oleosos de color amarillo, insolubles en agua, por lo que forman una emulsién. Estos compuestos se consideran portadares det ion nifrosonio, por lo tanto su presencia puede confirmarse al hacerlos reaccionar con fenol, dando positiva fa reaceion de Liebermann. cx Disuelva algunos mg de N.N-dimetilanilina en I ml de deido clorhidrieo concentrado y luego dituya con 2 ml de agua enfriada con hielo, finalmente agregue gota a gota y agitando, 1 ml de solucion recientemente preparada de nitrito de sodio al 10%. Observe como se forma un compuesto s6lido de color rajo fuerte. Repita la experiencia con ‘otras dialguilanilinas, si no se observa el precipitado aleatinice con gotas de hidréxido de sodio y observe el cambio de color en medio alcatino. R now Ron” « ° O eo 0 e imo {Las aminas terciarias no reacciona con el ion nitrosonio; pero si al menos ‘uno de los sustituyentes es un anillo aromético, éste tendré la posicién para suficientemente activada para reaccionar con el ion nitrosonio formando C- nitroso compuestos que son sblidos o liquidos insolubles en agua , de color amarillo 0 café, que presenton adems caracteristicas de cambiar de color ‘cuando varia el pH del medio. 1- Agregue a 2 gotas de anilina I gota de dcido sulfirico concentrado luego con precaucién afada 2ml. de agua y agite hasta lograr la disolucién de la sal primitivamente formada. Enfrie la solucion con hielo y luego agregue ml de una solucién fria y recientemente preparada de nitrite de sodio al 29%NaNO, + H® ———» HNO, + NE. e e HNO, + RY ——» Ro + Ho sw No + ateno I ari Bn, Ol] + 3Fe,(60,), + 41,0 Fe{80), + 6KOH ———™ 2 Fe(OH, +3 K,S0, La reaccién de identificacién propuesta es una reaccién de reduceién del stupo nitro a grupo amino, utilizando el poder reductor del ion ferraso (Fe); quién se oxida ficilmente a ion fico (Fe). La reaccién se considerard positiva si posterior a ella se logen identificar la presencia de ion férrico, por formacién de un precipitado café de hidrSxido fErrieo (Fe(OH);), al basificar la solucién con KOH alcohslico.1g Como toda reaccion de Oxido-reduccién, no puede tener un canicter especifico; por lo tanto cualquier compuesto capaz de reducirse en estas condiciones puede dar reaccién positiva. Ademés, esta reaccién debe ealizarse con precauciones para evitar que el ion ferroso se oxide en presencia del oxigeno disuelto en el agua (se elimina por ebullicién) o del aire (Se evita lenado totalmente el tubo con KOH aleobblico). h- Agregue a 10 mg de nitroetano 2 mi de solucién reactivo de hidréxido de sodio y luego I ml de solucién rectentemente preparada de nitrito de sodio al 10%. Sobre esta solucién agregue sélo una gota de dcido sulfiirico concentrado y observe el color rojo que adquiere la solucién. Contintie agregando de a gotas dcido sulfirico y observe como disminuye la intensidad de la coloractén a medida que se neutraliza, hasta quedar incolora una vez aleanzado el medio dcido. Y . Ran, + on? ——» Rtn Ng ao, s R—-C—NO, co HO c-Idemtificacién de grupo nitro secundario: Proceda exactamente igual que en la experiencia anterior, pero sustituya el ‘nitroetano por 2- nitropropano. Observe el color en medio alcalino y en medio dcido.9 Agregue cloroformo, agite, deje decantar y observe como el color pasa a Ja capa cloroférmica, RL Rf? DFHENO, + HOND ——w SC x No En los nitro compuestos alifiticos, el stomo de nitrégeno cargado positivamente, es capaz de inducit un desplazamiento de la nube electronica del carbono que soporta el grupo nitro, fo que se traduce en un debilitamiento de} enlace C-H. En otras palabras Ja presencia del grupo tito, le confiere caracteristioas dcidas a los hidrgenos vecinos, esta caracteristica puede exaltarse en un medio fuertemente basico, en este caso puede incluso postularse la formacién de un carbanidn que se estabiliza por resonancia con el grupo nitro, De los compuestos nitro alifitices s6lo nitro primario y secundatio presentan hidrSgenos, que por sus caracteristicas dcidas pueden ser reemplazados eletrofilicamente, Cuando se utiliza el ion nitrosonio como agente electrofilico se obtiene un derivado nitrosado, si la reaceién se realiza sobre un compuesto nitro Primario, que se isomeriza répidamente a dcido nitrélico. Las sales alcalinas do este tipo de compuestos tienen color rojo que desaparece en medio Scido. Cuando la reaceién ocume con un compuesto nitro secundario, ta formacion del dcido nitrélico esté impedida y se Mega a la formacion de compuestos conocidos como pseudonitroles que se caracterizan por su color azul, independiente del pH del medio, IDENTIFICACION DE GRUPO NITROSO Acidule con 1 gota de dcido clorhidrico dituido 1 ml de solucién reactivo de yoduro de potasio al 50% . Sobre ésta agregue unos eristales de un nitroso compuesto. Observe ta coloracién inmediata que adguiere Ia soluctén por liberactén de yodo.120 R—-NO+ 4474 40%» R—NH, + HO wee ft RONO + 4H+ 4)» RNB, 421, + HO R—NO + 4B 4 KJ-——e R—-NE, +2, + 10 La identificacién de} grupo nitroso (NO) se puede realizar sobre la base de fa facilidad yuc ticwen para oxidar al yoduro de potasio, lo cual fos: diferencia de los grupos nitro que no son eapaces de oxidarlo, ‘La reaccién positiva se detecta por la aparicién del color café del yodo, gue se puede extraer en cloroformo o tetracloruro de carbono donde genera una coloracién violeta caracteristica, IDENTIFICACION DE TIOCOMPUESTOS a Pulverice una lenteja de hidréxido de sodio y mézclelo con 20 mg de Hofenol. Coloque esta mezcla en un crisol de niquel o en un tubo de ensayo aproptado. Caltente la mezcla directamente con ta llama del mechero hasta que se produzca la fusién, manténgalo en estas condiciones durante I minuto por fo menos, Dee enfrtar y disuelva ef residuo en 5 mi de agua . Finalmente agregue 2 ml de dcido clorhidrico concentrado y coloque en la boca del tubo un papel impregnado en solucién reactivo de acetato de plomo y observe como se colores de negro por Ia formacién de sulfuro de plomo. 9H on ©) ROSH +2NsOH———» ROH + Na,S + 1,0 El reconocimiento se puede realizar transformando el grupo tiol en un suifaro inorgénico, fundiéndolo con hidréxido de sodio sélido, El sulfuro11 de sodio formado se trata eon dcido clorhidrico, con et que reacciona con formacién de écido sulthdrico, El desprendimiento de H:Si, se reconoce por reaceién con. un papel impregnado en acetato de plomo, en cuyo vaso a lugar a Ia formacién de sulfuro de plomo que es un precipitado negro, que oscurece el papel. En las condiciones en que se realiza el ensayo cualquier compuesto que resente un étomo de azufte divalente dard reaccion positiva ej, tioéter, disulfuros, ete. 4. Sobre 0,5 mi de reactiva de yodoarida deje caer slo un cristal de tiourea, observe el vivo desprendimienta de nitrégeno y como la solucién se decolora totalmente RSNa +1,» RST + Nal RST42NaN; ——_» RSNa + Nal +30, 2NaN; + hy “ORS, Nat + 3N, fy + 22 ——» 2y® Q+2Nf——» 2 ean, + BMS La solucién deb con NaN; es una solucién estable, basta la presencia de un tiol para que se descomponga con formacién de yoduto y nitrgeno, lo que da por resultado la decoloracién del reactivo. La reaccién es una dxido-reduccién entre el yodo y la azida, se debe considerar que esta reaccién también toma lugar en presencia de sulfatos, tiosulfitos, tiocianatos, ere.Il PARTE SINTESIS ORGANICAEXTRACCION (separacion con solvente) Existen algunos compuestos orginicos que presentan cierto canicter basico y también otros que presentan carécter dcido, Si se tiene una mezcla de dos compuesios orgdnicos, uno dcido y otro basico, en un disolvente neutro comin, como éter etilico, es posible separar estos compuesias entre si apravechando estas propiedades. Para confirmar to expresado Ud. preparard una mezela formada por aproximadamente 0,6 g, de dcido benzoico, 3 mi de anilina y 10 mi de éter etilico. ATENCION el éter etilico es un compuesto sumamente voldtil y altamente combustible, por Io tanto NO DEBE HABER NINGUN MECHERO ENCENDIDO MIENTRAS UD. TRABAJA CON ETER Agite la mezela dentro del embudo de separacién y aprecie la homogeneidad de la misma. Para extraer el deido benzoico agregue 5 mb de una solucién al 10% de hidréxido de sodio sobre ta mezcia, tape et embudo e inviértato. En esa posicidn agite 2 6 3 veces y abra la lave del embudo para permitir el escape de gases acumulados. Cierre ta lave y repita la operacién dos veces més, A continuacién, vuelva el embudo a su posicién original y sosteniéndolo en la argolta deje que se lleve a cabo la separacién de fases. Cuando se haya completado, cuidadosamente separe Ja parte inferior (fase acuosa) en una proheta, de la parte superior (fase etérea). La anilina es compuesto de cardeter bésico, por lo que serd soluble en una solucién dcida. A la mezcla que queda en el embudo agregue 6 ml de dcido clorhidrico 6.N. Repita la operacién de extraccién y separe nuevamente las fases formadas. r i cooxs , ow OC} GO) «sont Gonea AL, ‘AGREGAR, HO La extraccién es una operacion que tiene por objeto separar una sustancia del material sélido 0 liquido que tn contiene, con el fin de purifiearla mediante el uso de un disolvente inmiscible con el material, Los disolventes més comunes son : agua, éter etilico, éter de petrdleo, etanol, benceno soluciones acidas 0 basicas y otros, La extraceiin puede ser16 discontinua (ocupando un embudo de sepatacién) 0 continua (extractor tipo soxhlet). ‘Tanto el dcido benzoico como Ia anilina son compuestos solubles en éter y van a formar una fase etérea homogénea. Al agregar la solucion de NaOH lo que se est haciendo es introducir una nueva fase ya que en estas condiciones ef agua y el éter son parcialmente inmiscibles. E] NaOH es capaz de reaccionar con ef écido benzoico (soluble en éter € insoluble en agua) para transformarlo en benzoato de sodio, de esta manera adguiere un caricter idnico que facilita su solubilidad en agua. Con esta transformacién se logra que cl Acido henznico que inicialmente se encuentra en fase etérea ‘pase como benzoato a Ja fase acuosa. La anilina en estas condiciones no se ve afectada y se mantiene en la fase etérca. Como el sicido benzoico (fase etérea) y el hidréxido de sodio (fase acuosa) 9¢ encuentran en fases distintas, la reaceién se lleva a cabo a nivel de la superficie de contacto, por lo que el proceso de agitacién es importante ya que logra aumentar la superficie de contacto al dividir fas fages en gotas pequefias que permiten un mayor contacto entre los reactantes y por Jo tanto que la reaeci6n ocurra con mayor favlidad. TLuego se deja en reposo para que se complete el proceso de separacién de fases y se procede a la soparacién de ellas. Una vez separada la fase acuosa , se puede acidificar con Jo que se regenera el dcido benzoico, lo que se manifiesta por la aparicién de un precipitado blanco. En la fase etérea queda la anilina con pequefias cantidades de Acido benzoico, ya que la separacién no siempre se logra en un 100%, por lo tanto se hace necesario extraer la anilina con sotucién de dcido clorhidrico, en estas condiciones se forma clorhidrato de anilina de caracteristicas idnicas soluble en agua, lo que permite su extraccién y posterior secuperacion. Para recuperar la anilina desde la fase acuosa, bastaré con llevar la solucién a un medio bisico con hidréxido de sodio, con lo que la anilina se separa del agua formando una capa oscura inmiscible, fic de separar.1s DESTILACION Cc En un baidn de destilacién coloque unos 60 m! de vino. Conecte el balén al equipo de destilacién y caliente. Controle la temperatura mediante termémetro coioeada en el tapén del balén, Anote la temperatura desde que comiensa a destilar {a primera gota. Recoja unos 2 ml de destilado en una edpsula de porcetana seca. Enciéndalo. La destilacién puede entenderse como In evaporacién parcial de un liquido, desde una mezcla liguida, por efecto del suministro de calor. Les vapores formados pasan a tiavés de un ceftigerante, donde se condensan y se recogen en un recipiente de vidrio, De esta manera se logra separar el componente principal de la mezela. El rendimiento del proceso depende de Is diferencia de pwresién de vapor (referido a la diferencia del p.e.) de los componentes presentes, de In cantidad de muestra, del tipo de aparato de destilacién, ue la posible126 destilacién simmulténca de los componentes, 0 la formacién de azeotropos, y del cuidado que tengo el experimentador. La destilacién simple tiene importancia como medio de separacién cuando s6lo uno de los componentes es volitil; si se trata de dos o ms componentes volitiles debera realizarse la separacién anexando el uso de cohunnas de fraccionamiento, La experiencia propuesta corresponde a uno de los procesos de destilacién més antiguas conocides por el hombre. A través de la destilacién del vino se logra obtener un concentrado de alcohol etilico dando origen a la fabricacién de aguardiente. En este proceso no se puede obtener etanol puro ya que forma mezcls azcotrépica con ef agua, siendo imposible separarios totalmente por un proceso de destilacién simple.DESTILACION POR ARRASTRE CON VAPOR La figura representa el esquema de un aparato sencillo para destitacién or arrasire con vapor. A es un matras de un litro de capacidad provisto de un tubo de vidrio de 50 a 75 em de longitud, ef cual se introduce bajo ‘a superficie del agua (sirve como tubo de seguridad). A es el generador de vapor, el cual se hace pasar a un matraz B por medio de un tubo doblado en forma apropiada. El matraz B debe estar inclinado para evitar que la mezcla que se esté destilando sate sobre el tubo de salida y seas arrastrada mecénicamente al refrigerante C. El refrigerante lleva en 4 extremo libre un recipiente adecuado D para recibir el destilado. El solide © mezcla que se va a destilar se coloca con un poco de agua (no indispensable) en el matraz B. Se calienta el agua del matraz A y cuando empieza a pasar a B, se calienta un poco B para evitar la condensacion del vapor de agua, Para interrumpir la destilacién se suprime ta calefaccién de A y se sueltan los tapones de A y B para evitar la reabsorcién. En el matraz B128 de un litro se colocan 50 g de ants estrella (pimpinetla anisum) hiimedo. Se caliema el generador A y cuando empieza a hervir el agua , se calienta suavemente B. Se pasa vapor hasta que se han recogido alrededor de 500 ml de destilado. Se vierte el destilado a 1n embudo de separacién, se remueve la capa aceitosa de la capa inferior, previa disolucibn de 80 g de sal. La capa aceitosa ex el aceite esencial del anis estrella, el cual se guarda en un frasco. El rendimiento se puede elevar colocando Ia fase acuosa en un matraz y: destilanda hasta que pase la mitad. Se recuperaré otra porcién de aceite en el destilado extrayendo la suspensién acuosa con tres porciones de éter etilico o isopropilico, las ‘cuales se juntan, se secan con sulfato de sodio, después se elimina el éter calentando a bato maria; el residuo es ef aceite esencial. La extraccién del aceite sblo se efectuaré por indicacién especial del profesor La destilacion por arrastre con vapor de agua permite aislar y purificar sustancias orgénicas. Puede emplearse con liquidos completamente inmiscibles 0 poco miscible con el agua. Al destilar una mezela de dos Tiquidos inmiseibles, su punto de ebullicién sera la temperatura a la cual fa suma de las presiones de vapor es igual a la atmosférica. Esta temperatura seri inferior al punto de ebullicién del compuesto mas volt. Si uno de los dos liquidos es agua (destilacién por arrastre con vapor) y si se trabaja a la presiin atmosférica, se podri separar un componente de mayor punto de ebullicién a una temperatura inferior a Jos 100 °C lo cual es muy importante cuando la sustancia se descompone cerca de su punto de cbullicién o a dicha temperatura, Este procedimiento es itil para separar sustancias volitiles de las no volitiles 0 inceseables. (resinas, sales orgénieas, etc.)129 PREPARACION DE ALCANOS-ALCENOS-ALCINOS METANO: Caltente moderadamente unos 5 g de acetato de sodio en una céipsula de porcelana para evaporar el agua el agua de cristalizaciin. Siga calentando hasta fundir ta sal y luego deje enfriar. En un mortero mezele una parte de acctato de sodio ankidra con 4 partes de cal sodada, Coloque ta mezcla en un tubo de ensayo con un tubo de desprendimiento y caliente fuerte, recaucién: no deje de calentar para impedir la reabsorcién de agua Cuando ef tubo esté eno de gas sdquelo y tépelo rdpidamente para evitar cualquier tipo de pérdida. Llene 6 tubos con metano. CB;-COONa + C20 + NaOH ——1 om CH, + C400, + Na La descompoticién del acetato de sodio anhidro por efecto de la cal sodada y las altas temperaturas a la que se somete, da por resultado la formacién de metano, entre otros compuestos, que por ser un gas se escapa det tubo de desprendimiento; pudiendo recolectarse en tubos de ensayo Uenos de agua y que se mantienen bajo el agua, dentro de un depésito, Al hacer burbujear metano se puede desplazar el agua que se encuentra en el tubo y se tendré un tubo lleno de metano, ETENO: Cologue una mota de algadin en el fondo dle un tubo de ensayo. Vierta alcohol etilico dentro del tubo hasta empapar el algodén, pero sin ‘agregar exceso. Ponga 1g aproxtmadamente de dxido de aluminio dentro del tubo a unos 2 cm del algodén. Sujete al tubo horizantalmente y caliente el dxido. Recoja el etileno por desplazamiento de agua en forma andloga a ta anterior. Apague el mechero después de haber retirado el tubo de desprendimiento del agua para evitar la reabsorcién130 3CHyCH;OH + 4,0, ———» 3 CH=CH, + 2 AWB), El etileno se forma por el efecto deshidratante del Sxido de aluminio sobre el etanol caliente, el eteno asf formado es un gas que se escapa del tubo de desprendimiento, pudiéndose recoger por desplazamiento de agua, tal como esta explicado en ia preparacién de metano. ACETILENO: Coloque unos trozos pequefios de carburo de calcio en un matraz Kitasato. Por medio de un tapén horadado coloque sobre el matraz un embudo de separacién con agua destilada, Controle la reaceién regulando la adicién de agua, Recoja el acetileno por desplazamiento de agua; espere hasta tener la seguridad de que ha sido expulsado todo el aire del kitasato antes de proceder a lenar tos tubos. Llene 8 tubos de ‘ensayo y detenga la reaccién. Deje el aparato montado para la reaccién con cloro, Cuide que las mangueras por donde sale el gas queden sumergidas en el agua. aC, + HO > Clem + CaO La reaccién del carburo de calcio con agua, transcurre con mucha facilidad para generar el gas acetileno, se debe controlar la renceién regulando la cantidad de agua. ‘Se debe tener cuidado con los escapes de acetileno y la presencia de mecheros encendidos, en el Iuboratorio ya que es un gas muy inflamable. Se debe recordar que esta reaccién sirvié de base para Ia confeccién de “Jamparas de carburo”, todavia en uso en zonas ruralesBL PREPARACION DE ACETALDEHIDO En un balén de destilacién coloque 4 g de dicromato de potasto y disuélvato calentando con 12 ml de agua, Conccte al matraz un embudo de decantacién que contenga una mezcla de 5 ml de etano! y 7,5 ml de dcido sulfirico concentrado (agregue el dcide sobre el aleahol lentamente agitando y enfriando). BI destilado debe recogerse en un tubo de ensayo seco y enfriado con hielo. Una vez montado el dparato, se calienta el balén hasta que el liguido esté casi a ebullicién, Iuego se retira eb mechero y se agrega el contenido del embudo gota a gota. La reaccién es exotérmica y la destilacién puede mantenerse en gran parte sin necesidad de usar meckero, Cuando la destilacién se haga lenta, caliente s6lo para mantener Ia ebullicién en forma moderada, Destile aproximadamente 3 ml de acetaldehido, CH,—CH,-O8 ——~- CH—CHO + 29+ 28 / 3 C0? + 14H + oP e 2Cr8 47,0 SCH) CHyOH + 0,034 «81» 3 cry cio 420°" 47140 3 CHYCHOH + K,C1,0,+4 S0———™ 3 CH -CHO 4iOxS0), +K,$0, «71,0 Los aleoholes son compuestos ficilmente oxidables por oxidantes communes, si se trata de aleoholes primarios, ellos se oxidan a aldehidos y posteriormente a dcidus. Si el uaidante es enérgico el resultado seré le oxidacién a acidos, por esta taz6n en esta sintesis se utiliza un oxidante moderado como ¢s Ia solucién de dieromato de potasio en medio Acido sulfitrico,‘Ademis se aprevecha el hecho que el acetaldchido (p.e: 21°C) tiene un punto de ebullicién mucho mAs bajo que el etanbl (p.c.78°C) para realizar €l proceso en caliente, de manera que una vez formado el acetaldehido, éste pueda destilarse inmediatamente. De esta manera el acetaldehido no permanece en contacto con Ia solucién oxidante evitando su oxidacién a feido acético. Debe evitarse un sobrecalentamianta, pesto que a temperaturas mayores (superior a 78°C) el alcohol también destila junto al acetaldehido.SAPONIFICACION Y OBTENCION DE ACIDOS GRASOS PREPARACION DE JABON Calentar 6 g de grasa en un vaso precipitado, agregar 5 de hidréxido de sodio disueltos en una mezcla de 8 mi de agua destilada y 5 mi de ‘metanol, calentar y agitar la mezcla. Caliente sobre rejilla con Nama pequefia, Tenga cuidado con la inflamacién del metanol. Mantenga el volumen constante, agregando a medida que se evapora el liquido, porciones de una mezela de 10 mi de agua y 10 ml de metanol La saponificacién termina después de 20 minutos 0 més, al desaparecer el olor a grasa y las gotas aceitosas de la superficie del liquido, La solucién todavia caliente se vacta en wn vaso precipitado con 200 ml de ima solucién saturada y filtrada de cloruro de sodio. §1 jabin se insolubiliza y se separa por filtracién al vacio. EI hidréxido de sodio en exceso se eltmina lavando el jabén con 2 porciones de 5 mi de agua helada. = _ ot coe ° Neo aon ——e Neo + econ f a cH co eK La grasa es Ja forma natural en que los lipidos se almacenan en el organismo y corresponden a esteres formados entre el glicerol (alicerina) y ‘icidos grasos principalmente del tipo saturado; si el contenido de écidos ‘312508 no saturados (con dobles y triples enlaces) predomina en los esteres formados, estamos en presencia de un aceite Quimicamente las grasas son triacilglicéridos, en que los grupos acilo Provienen de dcidos grasos como esteérico, palmitico, oleico, et Al igual que los esteres de tipo sintético, las grasas pueden ser hidrolizadas en medio basico; Ja reaccién ocurre en un medio liquido homogéneo que se logra facilitando la solubilidad de las grasas por efecto134 de la temperatura y Ia adicién de metanol al medio en que se realiza Ia reacei6n. Cuando la hidrélisis se realiza en medio basico lo que se obtiene es una sal de Acido graso, comiinmente conocida como jabsn; de abi el nombre de saponificacién con el que se conoce el proceso, OBTENCION DE GLICERINA Unos 50 ml de filtrado de la obtencién de jabén se evaporan hasta unos 5 ml. Para reconocer la glicerina, funda en un tubo de ensayo 1 g de bisulfato de potasio y cuando esté fundido agregue unas gotas de la mezcla que contiene glicerina. Siga calentando; debe desprenderse acroleina, que se puede reconocer por el olor 0 colocando un papel mojado con reactivo de Nessler en contacto con los vapores. Repita la prueba de la acroleina con glicerina pura oi e KIBO, CH, CHC, uo =, ss Ny ‘on ot t Ncu-on 2 a ‘on El reconocimiento de glicerina se basa en el reconocimiento de la acroleina que se forma por la deshidrataciin con bisulfato de potasio, de esta manera se pierden dos moléculas de agua. Con la pérdida de la primera molécula de agua se forma un enol que ripidamente se tautomeriza a aldehido que es ms estable; con la pérdida de la segunda molécula de agua se forma el doble enlace que da por resultado la formacién de la acroleina,135 ne 900% f Hg] ——— anon a Hige 412 #0 La presencia de acroleina se verifica mediante una reaceién de oxido Teduccién con el reactivo.de Nessler (Tetrayodomercuriato TI de potasio en medio basico). La reaccién positiva genera la aparicién de un precipitado negro correspondiente a mercurio metalico. OBTENCION DE ACIDOS GRASOS Se toman 2 g de jabén recién preparado y se disuelven en $0 mi de Agua, si es necesario caliente. Se agregan unas gotas de naranja de metilo ¥ luego dcido sulfirico diluido poco a poco y agitando hasta permanencia del color rosade. Separe el sélide mediante filtracién al vacto, Lave el Precipltado con agua y déjelo secando en papel filtro hasta la préxima sesién. Una vez secos los deidos se les determina el punto de fusion aproximado colocanda una pequeRa porcién de ellos en ui vaso recipitado con unos 50 mi de agua, Caliente lentamente, agitando e introduciendo un termémetro que indicaré la temperatura de fusion aproximada. El reconocimiento de ios deidos grasos se puede realizar en forma aproximada a través de la determinacién del punto de fusidn, una vez. que se les ha realizado un proceso de purificacién.136 PREPARACION DE ACETATO DE ETILO Hierva a reflujo por 30 minutos 30 ml de éeido acético glacial con 40 ml de etanol al 95% y 5 ml de deido sulfiirico concentrado. Luego proceda a destilar la mezcla y recaja la fraccién que destila alrededor de los 75°C. Mantenga la temperatura constante y evite la carbonizacién. El residuo quedard constituido por dcido sulfiirico y cide acético, El destilado se trata con solucién saturada de carbonato de sodio, en un embudo de decantacién, con lo que se observa la separacién de dos fases liguidas. La fase superior corresponde al acetato de etilo que debert tratarse con el carbonato de sodio hasta que dé reaccién deida negativa ai papel tornasol. Luego se separa el acetato de etilo y se lava con una solucién formada con 20 g de clorura de calcio en 25 ml de agua. Después de este tratamiento el producto se seea sobre sulfato de magnesio anhidro durante 30 minutos para enseguida filtrar y destilar. En el proceso de destilacién se recoge [a fraceién que destila entre 75-76°C que corresponde al acetato de etilo, Se debe esperar un rendimiento de 25- 30g. cH—coon + cH —cH~on MS c,-coo~cH, cH, + HO La sintesis corresponde a un proceso de esterificacion entre un dcido y un alcobol, catalizado por la presencia de eido sulfiirico que transforma el ‘grupo hidroxilo en ion hidronio que puede ser sustituido nucleofiicamente por el dcido acético para generar el producto deseado. La reaccién de esterificaciOn es una reaccidn en equilibrio por lo tanto no puede ser Tlevado a cabo en media acuoso si se quiere obtener un buen rendimiento; ya que la presencia de agua durante el proceso de sintesis desplazaria el equilibrio hacia la formacién de reactantes y no hacia le formacion det producto deseado, El mecanismo de esterificaci6n fue estudiado en el capitulo de alcoholes, pag. 52.87 PREPARACION DE ANHIDRIDO ACETICO Monte un aparaio de destilacién en que el destilado se recoja en un matraz kitasato y los dcidos volitiles Heguen a un erlenmeyer con hidréxido de sodio al 3%, sin burbujear en la soluciOn, Desconecte el matraz de destilacién y coloque dentro de él 20 ¢ de acetato de sodio anhidro. Bajo campana mida 11,7 mi de cloruro de acetilo, en una prabeta graduada y ecke unos 5 ml de este reactive sobre el acetato del matraz. Agite para mezclar bien y enfrte exteriormente con gua. Cuando la reaceién haya cesado agregue una nueva porcién de 2 6 3 ml de cloruro de acetito, agitando y enfriando el matraz. Continie el Procedimiento de igual forma hasta que haya agregado todo el clorura de sacetito y ta reaccién sea completa. Conecte e! matraz al refrigerante y proceda a la destilactén det anhidrido avético formado, catentando suavemente al principio y después mas fuzrte hasia que haya destilado todo el producto. El destilado contiene ain alguna cantidad de cloruro de acetilo, Transftera el destilado a un matraz limpio y seco agregue 2 g de acetato de sodio fundido y redestile para transformar la pequea cantidad de elorure de acetilo en anhidrida acético, El anhidrido tiene un punto de ebullicién aproximado de 140 °C y en esta segunda destilacién deberd abtenerlo con un alto grade de pureza, Guarie el producto, pues debe usarlo en la preparacin de aspirina Cy -COONA + CH, COC ——™ CH,-—-COODC—CH, + Nac La sintesis de anhidrido acético comprende la sustitucién nucleofilica, por parte del acetato, del dtomo de cloro del cloruro de acetilo,138 La reaccién debe realizarse en medio anhidro, ya que ta presencia de agua favorece la formacién de Acido acético tanto a partir del acetato de sodio como a partir del cloruro de acetilo, lo que disminuye la reactividad de ambos reactantes ya que las caracteristicas nucleofilicas del acido acético son menores que las del acetato. Por otro lado en un medio acuoso el anhidride formado puede hidrolizarse, logrando que la reaccién se desplace hacia la formacion de reactantes; de esta manera se establece un ‘equilibrio que influye negativamente en el rendimionto de la reaccién,139 PREPARACION DE BROMURO DE ETILO En un matraz de fondo redondo de $00 ml se echan 30 ml (23,7 g = 9.514 moles) de etanol absolute » se afaden con cuidado, agitando y enfriando exteriormente, 25 ml de dcido sulfirico. A continuacién, también agitando y enfriando, se atiaden 34,7 ¢ (0,250 moles) de bromuro de sodio dihidratado que ha debido pulvertzarse, lo més finamente posible en un mortero, El matraz se monta en un aparato de destilacion con refrigerante recto. Al refrigerante se le adapia una alargadera que debe quedar sumergida to menos posible debajo de ia superficie de una mezcia de agua con hielo colocada en un vaso de 250 ml. Se comienza la calefaccién primero calemando suavemente, después mds enérgicamente ¥ al final destilando lo més répido posible evitando la formaciin de espuma, Las gotitas de bromuro de etilo que se forman én el agua, se depositan en ef fondo del vase. La calefaccién se continta hasta que ya no destile més producto aceitaso insoluble en agua Durante la destilacién la mezcla reaccionante es bastante fluida y forma espuma, ero al final de la reaccién , cuando ya no destita mis producto volétil, ierde fluides y hierve tranquilamente. EL bromuro de etilo bruto y el agua con hielo se pasan a un embudo de separacién y la capa de bromuro de erila se decanta sobre un erlenmeyer que se enfriard inmediatamente en un baito con hielo. Entonces se ataden 5 mi de dcido sulfirico concentrado y la mezcla se agita suavemente, Se pasa después a un embudo de separacién pequefio y se aftade con mucho cuidado 2 ml de agua. Se observard con atencién el comportamiento del agua para determinar cuél es la capa del dvido y eual es ta capa de bromuro de etila Nair + CilyCiyOH + 1S, ———= CH CHyBr + NausO, + 1,0 El mejor procedimiento para la preparacién de un bromuro de alguilo primario, consiste en calentar el sicohol correspondiente com una mezcla de bromuro de sodio potasio y acide sulftirico, La combinacién de bromuro- Acido sulfitrico tienen una doble funcién:140 1.-Libera el Acido brombidrico necesario para la reaccion. 2.-Forma con el alcohol una mezcla que hierve por encima de la ‘temperatura necesaria para la reaccién répida del acid bromhidrico con et alcohol primario La sintesis de bromuro de etilo transcurre a partir de una reaccion de sustitucién nucleofilica bimolecular (SN;), catalizada por el acido sulfirieo que transforma el grupo hidroxilo (-OH) en un ion hidronio (-OH:*) , el que puede ser desplazado ficitmente por el ion bromuro, con formacion del correspondiente derivado halogenado, Sau {. & rok eet ft tn] — vou Este modelo de sintesis se puede generalizar para la sintesis de derivados halogenados primarios; para cl caso de derivades halogensdos secundarios y tereiarios se debe tener en enenta que las condiciones de la reaccién avorecen una sustitucién nucleofilica unimolecular (SN,)- Fn estas condiciones ademis del derivado halogenado se obtienen productos de eliminacién, por lo que serd necesario introducir téenicas de separacién y purificacién, con Jo que el rendimiento en el derivado halogenado disminuye significativamente, .tat PREPARACION DE ACIDO ADIPICO En un matraz tritubulado de 500 ml , se ponen 10 mi de deido nitrico concentrado (5= 1,42 g/ml) y se diluyen can 5 ml de agua En una boca xe adapta un termémetro cuyo bulbo debe quedar sumergido en el dcido: en otra boca se coloca un embudo de separacién y en la tercera una salida para condueir los éxidas de nitrégeno, que se desprenden durante 4a reaccién, sobre la superficie de 30 mi de solucién de hidréxido de sodio al 10%, en un matraz ertenmeyer de 1 titro. kl dcido nitrico diluldo se calienta a 80°C, y desde el embudo, se aitade 1 gota de cictohexanol. La reaccién es tan exotérmica que la temperatura del dcido se eleva hasta unos 90 °C. Cuando (a temperatura ha descendide a 85 °C se ahade otra gota de ciclohexanol y se contimia de esta forma, afadiendo de a gotas hasta completar un toral de 2 ml de ciclohexanol. Durante este tiempo, de 7 a 10 minutos, la temperatura de la mezcla deida se mantiene entre 85- 90 °C, Finalmente, ei contenido del matraz se calienta a 100 °C durante 3 a4 minuios y después se introduce el matraz en un bat de hielo y agua para que el éeido adipico eristalice. Cuando esta fria la soluciin de dcido niltrico y parezea que la cristatizacién de deido adipico ha sido total, se Jiltran ios cristales en sistema de vacio, Se lava el producto sobre el filtro con 2 6 3 ml de agua fila y se recristaliza en 5 ml de agua caliente. Cuando los eristales estén secos, se Pesan y se determina su punto de fusidn, calculdndose el rendimiento, FL Acido adipico funde a 152 °C. on | sot 6 / wf 2h? wee no j coon ‘ont 4 “coon OO) + anno, —» + 8NO, +5 HO142 La reaccién es wn proceso de oxidacién del ciclohexanol con euptura del ciclo para dar un compuesto oxidado de cadena abiesta como es el dcido adipico. En su proceso de oxidacién, ef cielohexanol se transforma en ciclohexanona, que serfa un intermediario de ta reaccién, Por lo tanto ef esquema de sintesis serfa valido tanto para el cictohexanol como para la ciclohexanona, La presencia de sustituyentes en el ciclohexanol le resta uttlidad sintética a la reaccién ya que dan lugar a la formacién de una mezela de productos, no siempre fiiciles de separar ej. en el caso del 3-metilciclohexanol. que @ continuaciéa se describe: +16N0, + 1070rey PREPARACION DE ASPIRINA En un matraz erlenmeyer de 125 ml eche en el mismo orden: 3 de dcido salicitico, 6 ml de anhidride weético y 1 ml de deido sulfirrico concentrado , este tittima en forma muy lenta resbalando por las paredes del matraz; la temperatura aumenta y el dcido salicilico se disuelve Durante unos 15 minutos se debe mantener, SIN SOBREPASAR, los 70°C val enfriarse deberé cristalizar la aspirina Agite el producto con 30 ml de agua destilada y filtre at vacio. Deje secar la aspirina sobre papel filtra.144 La sintesis de Ja aspirina se realiza en medio dcido sulfirico, bésicamente por dos sazones. a) tiene un efecto catalitico sobre la reaccién, ya que es capaz de protonar un grupo carbonilo del anhidrido, con lo que aumenta cl caréeter electrofilico del grupo carbonilo que participard en la formacién del éster. b) Evita la interaccién entre el grupo carboxilico y ef grupo hidroxilo del dcido salicflico, manteniendo el carécter nuvleofilico del grupo hidroxilo, necesario para la reaccidn de estetificacién, ‘Se debe tener cuidado con el aumento dle la temperatura, ya que sumado a Ta presencia del Acido sulfirice provoca la descomposicién tanto del anhidrido como dei producto formado; no obteniéndose resultado alguno.tas PREPARACION DE ACETANILIDA En un matraz de 200 ml se ponen 9 mi (0.1 moles) de anilina, 15 ml de ficide acético glacial y 15 mi de anhidrido acético, se apreciard un desprondimiento de ealor. Se adapta al matraz un refrigerate de reflujo » la solucién se calienta a ebullicién durante 10 minutos. Al final de este ertodo de tiempo se enfria un poco ei matraz Hevéndolo a un chorro de agua corriente y se vierte su contenido en un vaso con 50 mi de agua y 40-50 g de hielo, Se agita bien la mezela y ios cristales de acetanilida se recogen por filtracién en un Bachner.. Sobre el ftro, fos cristales se lavan con un poco de agua fria y se pasun un vaso de 400 ml para su reeristatizacién. Se aitade 200 mi de agua » ta mezcla se calienta hasta que ef agua hierva, Si no se disuelve toda la acetanilida, se afiaden otros 50 ml de agua y de nuevo se calienta hasta ebulticion. Se separa el vaso de la llama y se filwa la solucién ain caliente, en sistema de vacio. Los eristates limpios se filtran y se dejan secar al aire 0 en una estufa a 50-60 °C: ‘4 NA, na cn, a \. exycoon |) - aucoon ony 0 La acilacién de una amina es una reaccién éeido-base del tipo Lewis, en la que el grupo amino basico efectiia un ataque nucleofflico sobre ef étomo de carbono carbonilico, que es el centro acide, La reaccién, en general, ‘transcurre muy répidamente con cloruros de Acido, mis lentamente con sanhidridos de Acido y tan lentamente con los sicidos mismos que para que se produzes se requiere una temperatura elevada. Por ejemplo, la fabricacién industrial de acetanilida sc realiza calentando una mezcla de anilina y deido acético durante un tiempo de 6 a 8.horas. Una solucién caliente de anhidride acético en dcido avético reaeeiona con las aminas a146 una velocidad tal que con frecuencia es adecuada para su realizacin en el laboratorio y este es el procedimiento que s¢ utiliza en este experiencia, “ on e bu og) an ou) +f pe / aye onc oa ‘Ge Nga i: oO + he Para ef modelo de sintesis propuesto, la presencia de acide acético permite exaltar el cardeter electrofilico del carbono del grupo carbonilice por protonacién de éste. Se debe trabajar necesariamente con un Acido bil, porque de lo contrario se corre el riesgo de protonar la totalidad de los grupos amino, transforméndose en ion amonio (-NH>’) , que carece de catacteristicas nucleofilicas. La utilizacién del dcido acético evita Ia formacién de otros productos no deseados, cualquier otro acido orgénico podria intercarnbiarse con el anhidrido generando un anhidrido mixto eapaz de reaccionar con la atina dando una mezela de productos y esto ineidiria directamente en el rendimiento del producto esperado.147 PREPARACION DE o-NITROFENOL Enun balén de 250 ml que esté dentro de un bafio de agua fria, coloque 60 de dcido nitrico de concentracién 220 g/l (esta solucién tendré una 5= 11 gm). Seguidamente pese 10 g de fenot eristalizado y con una espdtua vaya agregindolos lertamente dentro del balin con deido agitando en forma enérgica cada vez y procurando que la temperatura NO SOBREPASE fos 30-35 °C. La mezela adquiere un aspecto aceiteso, denso y de color pardo oscuro. Una ves terminada ta adicién de fenol deje en frio durante una hora, agitando de vez en cuando. Se observaré: una separacién de fa mezcla en una capa aceitosa de color café y otra parte més oscura de aspecto resinoso. En seguida, deje decantar un buen rato (30 minutos) y vierta ‘cuidadosamente el Gcido que sobrenada, en otro reeipiente. Lat masi oseura y pastosa que ha quedado dentro del balén esté formada en gran arte por isémeros nitrados que se podrian obtener, es decir, orto y para nitrofenoles. Lave 5 veces el comenido de! matraz con agua. Luego someta el Producto @ una destilacién por avrasire eon vapor. Debido a que el derivado para es dificitmente arrastrado con vapor, quedaré en el balin. El derivado orto es arrastrado con vapor y puede Hegar a eristalizar dentro del refrigerante, por lo tanto no haga circular agua por él y mantenga el recipiente colector dentro de un bailo enfriado con hielo, El o-nitrofenol pasa con ef vapor de agua en forma de gatas aceitosas que solidifican répidamente formando agujas alargedas de color amarillo, Deje secar el producto obtenido entre papeles filo. Bl producto queda asi puro y no precisa un tratamiento posterior El p-nitrofenol que ha quedado en et balén puede ser puriftcado, traténdolo con hidréxide de sodio para formar el p-ritrofenolato, soluble, ne es transformado en al producto deseade mediante tidy clorhldrteo y Posterior cristalizacién por evaporacién. EI problema io constituye ia decoloracién del producto que requiere una excesiva cantidad de carbin active y un tratamiento demasiado largo.148 7 on NO; + NOs (54) ——> * NO} El fenol presenta el anillo aromitico activado en las posiciones orto y para, presenta por Io tanto las condiciones adecuadas para ser sustituido electrofilicamente por el ion nitronio (NO;:’}. Este mecanismo esta descrito en la sustitucién electroffica de fenoles (pag. 64). ‘Como producto de Ia reaccidn se obtiene o-nitrofenol y p-nitrofenol (el im-nitrofenol se obtiene en cantidades poco significativas), En el caso del o-nitrofenol, la presencia del grupo -OH y -NO» sobre carbons vecinos permite la interaccién de ambos grupos fancionales, formando un “quelato” intramolecular. oa Esto le impide interaccionar con otra mokécula, tal como ocurre con el p> nitrofenol que puede presentar un mayor peso molecular aparente por formacién de un dimero.49 1a situacién deserita trae como consecuencia que el o-nitrofinol tenga ‘caracteristicas volitiles que te permiten ser separado del seno de la reaccién mediante una destilacién por arrastre eon vapor de agua. El p- nitrofenol se hace insoluble en agua no siendo arrastrable por la corriente de vapor de agua,150 PREPARACION DE ACIDO PICRICO Disuelva 4 g de fenol en 2,2 mi de dcido sulfiirico concentrado, en wna cdpsula de porcelana. Caliente en baito maria si es necesario. Diluya agregando, la mitad de su volumen, en agua destilada y luego deje enfriar, Coloque esta solucién dentro de un embudo de decantacién y sosténgalo con una pinza sobre un vaso precipitado de 250 ml que contenga II mi de dcido nitrico concentrado. EI vaso con deido debe estar enfriado con hielo dentro de otro mas grande, Haga gotear el contenido del embudo en forma lenta y agitando constantemente, con una varilla de vidrio, la disolucién del vaso, TRABAJE BAJO CAMPANA pues la reaccién es un tanto enérgica y se produce un abundante desprendimiento de gases, Cuando ta adicién det contenido del embudo haya terminado y la reaccién se haga mds débil, caliente ta mezcla en bafto maria hasta que cese el desprendimiento de gases. Deje enfriar un momento y enseguida agregue cuidadosamente ‘poco a poco dvide nitrico fumante (emre 15 y 23 ml) agitando y volviendo a calentar en bafio maria. La reaccién esté terminada cuando se produce ta solidifioacion de ceristales amarillos al colocar una gota del contenido sobre un vaso que contenga un poco de agua fria Estos cristales deben disolverse al calemar, dando una solucién de color amarillo transparente, sin gotttas aceitosas insolubles. Cuando compruebe que la reaccién esté terminada, vierta el contenido del vaso sobre agua fria, agitando, Obtendré ast una abundane e inmediata cristalizacion. Filtre al vacto y luego purifique los cristales de dcido picrico disotviéndolos en agua destilada hirviendo y dejdndolos recristalicar por enjriamiento, on on on No, women + HNO, 2!1st Como se ha demostrado en ejemplos anteriores el fenol posee el anillo bencénico activado por la presencia del grupo -OH, Jo que sumado a que el agente clectrofilico se prepara en forma catalitica por Ja presencia del Acido sulfitrico, nos deja como consecuencia que la reaccién de nitracién electrofilica se realice con facilidad egando, en estas condiciones, ha obtenerse principalmente los compuestos dinitrados, Para la sustitucién del tercer grupo -NOs, para la obtencién del doido Pierico, se hace necesario trabajar en condiciones en que se aumenta la coneentracién del electeOfilo; Jo que se logra al hacer reaccionar los compuestos dinitrados con fcido nitrico famante (HNO; + NOs’), Esto se debe a que la presencia de grupos nitro en el anillo, modifica ia reactividad del fenol, Jos grupos nitro de carécter desaetivante hacen prevalecer su efecto sobre ef grupo -OH. El 2.4-diniteofonol y of 2,6-dinitrofeno! son compuestos desactivados, capaces de permitir una tercera nitracién sélo en condiciones fuertes, como son el uso de deido nitrieo fumante y calor, La posicién en que ingresa ol tercer grupo nitto sera la posicién orto 0 para en relacién al grupo -OF y meta en relacidn al grupo nitro, lo que da Por resultado que ambos intermediarios dinitrados conduzes a la formacién del 2,4,6-trinitrofenol (écido prierico). on on “or x NO; ‘ No;182 PREPARACION DE ACETOFENONA. A un matraz de 500 mi se adaptan, un embudo de separacién y un refrigerante a reflujo, unido a un erlenmeyer con agua para la absorcién del dicido clorhidrice que se desprende durante la reaccién. El ho de desprendimiento no debe sumergirse en el agua, para que ésta no pueda suecionarse a través del tubo al matras de reaccién, en donde su presencia puede ocasionar una reaccién fuerte (incluso violenta). Cuando se ha montado el aparato, se desconecta el embudo y se echan al matraz 40 g de cloruro de aluminio ankidro y 65 ml de benceno seco (el cloruro de aluminio debe pesarse rdpidamente para evitar la absorcién de la humedad, euldando, al mismo tiempo, de tapar el frasco que contiene el producto). Se adapta el embudo y, a través de éste, se aitade en el intervalo de £0 minutos, 20,4 g (unos 19,6 ml = 0,2 motes) de anhidrido acético. De vez en cuando, se abre un poco la pinza que sujeta el matraz y éste se agita para mezclar los reactivos lo mejor posible. Si el calor que se desprende de ta reaccién hace hervir el benceno se disminuye Ia velocidad de adicién del anhidrido acético y si fuese necesario, se enfria exteriormente el matraz con agua fria. Una vez que se ha aftadide todo el anhidrido acético y ha disminuido el vigor de la reaccién, ef matraz se calienta sobre un baiio de vapor. hasta completar la reaccién, ¢} matraz se enfrla con agua y se vierte lentamente el contenido en un vaso de 600 ml con 75 ml de dcido clorhidrice concentrado » unos 150 g de hielo picado. Si después de agitar bien la mezcla quedi sin disolver, algtin precipitado de sal basiea de aluminio, se ahade la cantidad necesaria de decide clorhidrico para disolveria, Se tiene asi una solucién acuosa dcida de cloruro de aluminio y una capa superior de benceno con acetofenona disuetta, En un embudo de Have se separa la capa superior y la acuosa se extrae con 25-30 ml de tetraclorura de carbono, Se mezclan las dos soluciones orgénicas y se lavan una vez més con solucién dituida de hidroxido de sudio y después con agua. La soluctén se seca sobre sulfate de magnesio anhidro, se decanta del agente de desecacién y el Iiquido se desta.153 La mezcla de benceno, acetofenona y tetracloruro de carbono no es muy inflamable y se puede destilar, con cierto cuidado, calentando con un mechero bunsen. La acetofenona hierve a 200 °C. El rendimiento de esta sintesis es de 16 a 20. AICKCH,COG 4 W® ——» Aid, + CH,COOH El esquema de sintesis de la benzofenona se basa en la reaccién de acilacién del benceno por aceién catalitica del cloruro de aluminio, que se ‘manifiesta por su capacidad de generar un catién acilo a partir del anhidrido acetic. El electrofilo formado se sustitairh sobre el anillo aromiitico dando lugar a In formacidn de la acetofenona.PREPARACION DE BENZOFENONA En un matraz de $00 ml (rrttubulado) adapte un embudo de decantacién » wi refrigerante a reflujo con un tubo de desprendimiento que conduzca ‘gases hasta un erlenmeyer con agua, Cuide que el tubo de desprendimiento no quede sumergido en el agua. Coloque en el matraz 12 g de cloruro de aluminio anhidro y 17 ml de tetracloruro de carbono, En el embudo de decantacién coloque 10 ml de henceno y 10 ml de tetracloruro de carbono. Para iniciar la reaccién deje caer 3 5 ml de la mezela contenida en el embudo y agite suavemente el ‘matraz. Si al cabo de 2 minutos no comienca la reaccién, caliente en forma suave el matraz. Una vez iniciada ta reaccién, siga agregando, y a intervalos, el contenido del embudo, de modo que el desprendimiento de decide clorhidrico y la temperatura del matraz se mantenga entre 30 y 40

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