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UNIDAD CURRICULAR: Termodinmica.

PERIODO: 2016. T-1. Trimestre 2.
FACILITADOR: Ing. Pedro Licett.
SECCIONES: 2, 4, 5.
Tema 4: Equilibrios Termodinmicos
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5.
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7.

https://www.youtube.com/watch?v=1BSRMX3B8rQ/Equilibrio Lquido Vapor // QB241

https://www.youtube.com/watch?v=DO9kz-P85-8/Leccin 2: Prediccin del equilibrio liquido vapor
https://www.youtube.com/watch?v=L92LBmjT8Ww/equilibrio liquido vapor
https://www.youtube.com/watch?v=vPvWnXHNiMk/TERMO47: Temperatura y Presin de burbuja y roco
https://www.youtube.com/watch?v=SuM41tojXbY/Punto triple de una sustancia. Punto crtico. Estados en
equilibrio. Punto triple del agua.
https://www.youtube.com/watch?v=ChxXVmBaPeI/CLASE 10: CAMBIOS DE ESTADO Y DIAGRAMAS DE
FASES PARA UNA SUSTANCIA PURA
https://www.youtube.com/watch?v=KEmO3hDcvtA/Termodinmica 02: Diagrama P vs. T

Diagrama de fase
En termodinmica se denomina diagrama de fase o diagrama de estados de la materia, a la
representacin entre diferentes estados de la materia, en funcin de variables elegidas para
facilitar el estudio del mismo. Cuando en una de estas representaciones todas las fases
corresponden a estados de agregacin diferentes se suele denominar diagrama de cambio de
estado.
Diferentes diagramas de equilibrio
Los diagramas de equilibrio ms sencillos son los de presin - temperatura de una sustancia
pura, como puede ser el del agua. En el eje de ordenadas se coloca la presin y en el de
abscisas la temperatura. Generalmente, para una presin y temperatura dadas, el cuerpo
presenta una nica fase excepto en las siguientes zonas:

Punto triple: En este punto del diagrama coexisten los estados slido, lquido y
gaseoso. Estos puntos tienen cierto inters, ya que representan un invariante y por lo
tanto se pueden utilizar para calibrar termmetros.

Diagrama de fase de una sustancia pura

Existen diferentes diagramas segn los materiales sean totalmente solubles en estado slido
y lquido o sean miscibles a que sean insolubles. Tambin pueden darse casos particulares.
Los pares (presin, temperatura) que corresponden a una transicin de fase entre:
o
o
o
o

Dos fases slidas: Cambio alotrpico;

Entre una fase slida y una fase lquida: fusin - solidificacin;
Entre una fase slida y una fase vapor (gas): sublimacin - deposicin (o
sublimacin inversa);
Entre una fase lquida y una fase vapor: vaporizacin - condensacin (o
licuefaccin).

Es importante sealar que la curva que separa las fases vapor-lquido se detiene en un punto
llamado punto crtico (La densidad del lquido y vapor son iguales). Ms all de este punto, la
materia se presenta como un fluido supercrtico que tiene propiedades tanto de los lquidos
como de los gases. Modificando la presin y temperatura en valores alrededor del punto
crtico se producen reacciones que pueden tener inters industrial, como por ejemplo las
utilizadas para obtener caf descafeinado.
Es preciso anotar que, en el diagrama P-T del agua, la lnea que separa los estados lquido y
slido tiene pendiente negativa, lo cual es algo bastante inusual. Esto quiere decir que
aumentando la presin el hielo se funde, y tambin que la fase slida tiene menor densidad
que la fase lquida.
Diagrama de fase binario
Cuando aparecen varias sustancias, la representacin de los cambios de fase puede ser ms
compleja. Un caso particular, el ms sencillo, corresponde a los diagramas de fase binarios .
Ahora las variables a tener en cuenta son la temperatura y la concentracin, normalmente en
masa.
Hay punto y lneas en estos diagramas importantes para su caracterizacin:

Slido puro o solucin slida

Mezcla de disoluciones slidas (eutctica, eutectoide, peritctica, peritectoide)
Mezcla slido - lquido
nicamente lquido, ya sea mezcla de lquidos inmiscibles (emulsin)o un lquido
completamente homogneo.
Mezcla lquido - gas
Gas (lo consideraremos siempre homogneo, trabajando con pocas variaciones da
altitud).

En un diagrama binario pueden aparecer las siguientes regiones:

Lnea de liquidus, por encima de la cual solo existen fases lquidas.

Lnea de solidus, por debajo de la cual solo existen fases slidas.
Lnea eutctica y eutectoide. Son lneas horizontales (isotermas) en las que tienen
lugar transformaciones eutcticas y eutectoides, respectivamente.
Lnea de solvus, que indica las temperaturas para las cuales una disolucin slida ()
de A y B deja de ser soluble para transformarse en dos disoluciones slidas () + () de
distinta composicin en A y B.
Concentraciones definidas, en las que tienen lugar transformaciones a temperatura
constante:
o Eutctica
o Eutectoide
o Peritctica
o Peritectoide
o Monotctica

o
o
o

Monotectoide
Sintctica
Catatctica

La lnea de puntos muestra el comportamiento anmalo del agua. La lnea verde marca el
punto de congelacin y la lnea azul, el punto de ebullicin. Se muestra cmo varan con la
presin.
Dalton. Ley de las presiones parciales:
Establece que la presin de una mezcla de gases, que no reaccionan qumicamente, es igual
a la suma de las presiones parciales que ejercera cada uno de ellos si slo uno ocupase todo
el volumen de la mezcla, sin variar la temperatura.

Donde
representan la presin parcial de cada componente en la mezcla. Se
asume que los gases no tienen reacciones qumicas entre ellos, el caso ms ideal es con
gases nobles.
Donde
es la fraccin molar del i-simo componente de la mezcla total de los n
componentes. La relacin matemtica as obtenida es una forma de poder determinar
analticamente el volumen basado en la concentracin de cualquier gas individualmente en la
mezcla.

Ley de Raoult
Establece que la relacin entre la presin de vapor de cada componente en una solucin ideal
es dependiente de la presin de vapor de cada componente individual y de la fraccin molar
de cada componente en la solucin.
Si un soluto tiene una presin de vapor medible, la presin de vapor de su disolucin siempre
es menor que la del disolvente puro.
De esta forma la relacin entre la presin de vapor de la solucin y la presin de vapor del
disolvente depende de la concentracin del soluto en la disolucin. Entonces,
ser igual al
producto entre
y
. Al resultado se le resta
, y multiplicndolo por -1, dar
Es decir que la presin de vapor del soluto crece linealmente con su fraccin molar. En una
solucin que slo contenga un soluto, se tiene que X1= 1 X2, donde X2 es la fraccin molar
del soluto, pudiendo escribir la formulacin de la ley como:

Se puede ver de esta forma que una disminucin en la presin de vapor,

es directamente
proporcional a la concentracin del soluto presente
Caractersticas
Una vez que los componentes de la solucin han alcanzado el equilibrio qumico, la presin
total del vapor es:
y la presin individual de los componentes gaseosos es
donde

(Pi)puro es la presin de vapor del componente puro

Xi es la fraccin molar del componente en solucin
Disoluciones ideales
Para que se cumpla al 100% la ley de Raoult es necesario que el lquido sea una disolucin
ideal, el vapor sea una mezcla de gases ideales y que la fugacidad del lquido no varie
significativamente con la presin, esta ltima condicin a veces se expresa como que el factor
de correccin de poynting sea de valor 1.
En equilibrio lquido-vapor, la relacin que se comporta segn la idealidad de la ley de Raoult
seria la siguiente:
donde:
= presin total del sistema en equilibrio
= composicin en la fase vapor, compuesto 1
= composicin en la fase lquida, compuesto 1
= presin de vapor, compuesto 1
Ley de Henry
Enuncia que a una temperatura constante, la cantidad de gas disuelta en un lquido es
directamente proporcional a la presin parcial que ejerce ese gas sobre el lquido.1
Matemticamente se formula de la siguiente manera:

donde:

es la presin parcial del gas.

es la concentracin del gas (solubilidad).

es la constante de Henry, que depende de la naturaleza del gas, la temperatura y el

lquido.
Las unidades de la constante que dependen de las unidades elegidas para expresar la
concentracin y la presin. Un ejemplo de la aplicacin de esta ley est dado por las
precauciones que deben tomarse al volver a un buzo a la superficie. Al disminuir la presin
parcial de los distintos gases, disminuye la solubilidad de los mismos en la sangre, con el
consiguiente riesgo de una eventual formacin de burbujas. Para evitarlo, esta descompresin
debe efectuarse lentamente.
Coeficiente de actividad
El coeficiente de actividad es un nmero que expresa el factor de actividad qumica de una
sustancia en su concentracin molar. Se designa normalmente con la letra griega (gamma).
La concentracin medida de una sustancia no puede ser un indicador preciso de su eficacia
qumica como se representa por la ecuacin de una reaccin particular; en dichos casos, la
actividad es calculada al multiplicar la concentracin por el coeficiente de actividad.
En los solutos, el coeficiente de actividad es una medida de cuanto la solucin difiere de una
disolucin ideal.
Azetropo
Un azetropo (o mezcla azeotrpica) es una mezcla lquida de dos o ms compuestos
qumicos que hierven a temperatura constante y que se comportan como si estuviesen
formadas por un solo componente.
Un azetropo puede hervir a una temperatura superior, intermedia o inferior a la de los
constituyentes de la mezcla, permaneciendo el lquido con la misma composicin inicial, al
igual que el vapor, por lo que no es posible separarlos por destilacin simple o por extraccin
lquido-vapor utilizando lquidos inicos como el cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio.
El azetropo que hierve a una temperatura mxima se llama azetropo de ebullicin mxima y
el que lo hace a una temperatura mnima se llama azetropo de ebullicin mnima, los
sistemas azeotrpicos de ebullicin mnima son ms frecuentes que los de ebullicin mxima.
Un ejemplo es la mezcla de etanol y agua,1 que forma un azetropo para una concentracin
del 96 % en peso de alcohol, que hierve a una temperatura de 78,2 C. Con una destilacin
simple se obtiene un alcohol con esta concentracin, pero para conseguir un compuesto ms
puro se necesita utilizar recursos especiales como una destilacin azeotrpica.
Tipos
Azetropos positivos y negativos
Cada azetropo tiene una temperatura de ebullicin caracterstica, el cual puede ser menor o
mayor que las temperaturas de ebullicin de cualquiera de sus componentes. Los azeotrpos
constituidos por 2 componentes son llamados azetropos binarios, por tres azetropos
ternarios, etc.
Ejemplos conocidos son mezclas de un 95.63 % etanol + agua a presin atmosfrica (1 atm, o
101.3 kPa). Etanol y agua hierven a 78.4 C y 100 C respectivamente, mientras que el

azetropo lo hace a 78.2 C. De hecho, 78.2 C es la mnima temperatura a la que una mezcla
de etanol + agua puede hervir, a presin atmosfrica. 2 Se trata entonces de un azetropo de
temperatura mnima, tambin conocido como azetropo positivo debido a cmo el
comportamiento de esta mezcla se desva de la ley de Raoult.
Un ejemplo de mezcla azeotrpica negativa es el cido clorhdrico, a una concentracin de
20.2 % de cloruro de hidrgeno en agua. El cloruro de hidrgeno hierve a 84 C, mientras
que el azetropo lo hace a 110 C, la cual es mayor, por lo tanto se trata de un azetropo de
temperatura mxima o negativo debido nuevamente, a su desviacin respecto de la ley de
Raoult.
Azetropos homogneos y heterogneos
Si los compuestos presentes en la mezcla no son completamente miscibles, es posible
encontrar un azetropo sobre una agujero de miscibilidad. Este tipo de azetropo es llamado
heterogneo entonces, debido a la presencia de 2 fases lquidas sobre la fase vapor. Por el
contrario, si el azetropo se encuentra fuera de una zona de inmiscibilidad (como los ejemplos
anteriores de etanol+agua y cloruro de hidrgeno+agua), se trata de un azetropo
homogneo.
Destilacin de mezclas azeotrpicas

Destilacin discontinua de etanol+agua. Datos experimentales: CRC Handbook of

Chemistry 44th ed., p2391
Si dos solventes forman un azetropo positivo, la destilacin de una mezcla de estos
compuestos con cualquier composicin, producir un destilado con una composicin ms
cercana a la del azetropo. Retomando el ejemplo etanol+agua, si se someta a una
destilacin simple una mezcla al 50 % de etanol evaporando un 50 % de la mezcla se
obtendrn dos productos: agua ms pura en fondo (~25 % etanol), y un destilado con una
concentracin mayor en etanol (~74 %). Si esa mezcla vuelve a destilarse se obtendr un 2
destilado, con una concentracin de etanol de aproximadamente 82 %. Una 3 destilacin
arrojar dar un destilado de un ~87 % de etanol. Como se aprecia en la figura, sucesivas
destilaciones aproximan el destilado a una composicin del azetropo (95 % de etanol), pero

nunca a etanol puro. Tambin es posible partir de una mezcla con una composicin de etanol
mayor que la del azetropo, lo que volver a producir un destilado ms cercano en
composicin al azetropo, y un fondo esta vez ms rico en etanol en lugar de agua.3 4 En
teora, infinitas destilaciones dan como resultado una mezcla de composicin azeotrpica. En
la prctica esto no es posible, ya que en este ejemplo hemos supuesto que en cada
destilacin evaporamos solo la mitad por lo tanto, a infinito nmero de destilaciones, se tiene
una cantidad infinitamente pequea de destilado.
En tanto, si dos componentes forman un azetropo negativo, no ser el destilado sino el
residuo el que se acerque en composicin al azetropo. Retomando el ejemplo de cloruro de
hidrgeno+agua, conteniendo menos de un 20.2 % de cloruro de hidrgeno, una primera
destilacin simple deja como residuo una mezcla ms concentrada en cido clorhdrico. Si por
el contrario, la solucin contiene ms que un 20.2 % de cloruro de hidrgeno el residuo tendr
menos cido que el original, acercndose a su composicin azeotrpica.5
Ejemplos
cido ntrico (68,4 %) / agua, hierve a 122 C.
cido perclrico (28,4 %) / agua, hierve a 203 C (azetropo negativo).
cido fluorhdrico (35,6 %) / agua, hierve a 111,35 C (azetropo negativo).
Etanol (95 %) / agua, hierve a 78,2 C.
cido sulfrico (98,3 %) / agua, hierve a 336 C.
Acetona / metanol / cloroformo forma un azetropo intermedio.
Cloruro de hidrgeno (20 %) / agua

Punto de roco
El punto de roco o temperatura de roco es la temperatura a la que empieza a condensarse el
vapor de agua contenido en el aire, produciendo roco, neblina, cualquier tipo de nube o, en
caso de que la temperatura sea lo suficientemente baja, escarcha.
Para una masa dada de aire, que contiene una cantidad dada de vapor de agua (humedad
absoluta), se dice que la humedad relativa es la proporcin de vapor contenida en relacin a
la necesaria para llegar al punto de saturacin, expresada en porcentaje. Cuando el aire se
satura (humedad relativa igual al 100 %) se llega al punto de roco. La saturacin se produce
por un aumento de humedad relativa con la misma temperatura, o por un descenso de
temperatura con la misma humedad relativa.
Conceptos importantes:
Punto de roco Atmosfrico: la temperatura a la que el vapor de agua comienza a
condensarse en la naturaleza (a la presin atmosfrica).
Punto de roco a Presin: la temperatura a la que el vapor de agua comienza a
condensarse con una presin superior (temperatura de condensacin que afecta en
una instalacin de aire comprimido).