Quimica Analitica Tomo 2 - Charlot PDF

TOMO Il METODOS ELECTROQUIMICOS AAI H ROSS TILE AVE) SS ee eSCAPITULO I TRATAMIENTO CUALITATIVO DE LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS (*) Se dice normalmente que una reaccién de oxidacién o de reduccién corresponde siempre a un cambio de electrones: Oxidante -+ ne a Reductor. En el sentido (1) la sustancia que fija los electrones desempefia el papel de oxidante y es reducida. En el sentido (2) la sustancia que cede los electrones se comporta como reductor y es oxidada. E] cambio de electrones puede efectuarse de dos maneras: 1. Si a la disolucién de un oxidante 1: Oxidante, + ne = Reductor,, se le amade un reductor 2: Reductor, — ne = Oxidanteg, obtenemos como resultado un cambio de electrones: Oxidante, ++ Reductor, = Reductor, -+ Oxidanteg. Esto es una reaccién quimica. 2. En condiciones apropiadas, los electrones pueden ser cedidos por un conductor sumergido en la disolucién del oxidante 1, o tomados de la diso- lucién del reductor 1. Los electrones son cambiados entre un electrodo y las sustancias en disolucién. Este fendmeno es una reaccién electroquimica. Por consiguiente, una reaccién electroquimica es una reaccién de cambio de electrones; oxidacién o reduccién en un electrodo. Estos ultimos fendmenos son los que consideraremos aqut. Empezaremos por dar tres descripciones sucesivas de estos fenédmenos, partiendo de una teoria simplificada para pasar luego a teorias mas de acuer- do con la realidad. Cada una de estas teorias admite la precedente como caso particular dentro de unas condiciones determinadas: 1. En la primera parte supondremos que los fenédmenos tratados: reac- (*) Véase G. CuanLot, Mme. Bapoz-Lamsianc y B. Tremm.on, — Las reacciones electroquimicas. Métodes electroquimicos de andlisis, Masson et Cie., Paris, 1959.4 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS ciones de oxidacién y de reduccién en el electrodo (reacciones electroquimicas), de un lado, y el desplazamiento de iones y moléculas (transporte de materia), por otro, tienen lugar a velocidades infinitamente grandes. Estas reacciones pueden ser previsibles mediante los potenciales de oxidorreduccién (potenciales de equilibrio), igual que en el caso de las reacciones quimicas redox rapidas. 2. En la segunda parte supondremos atin que el transporte de materia sigue siendo infinitamente rapido, pero el cambio de electrones tiende a efectuarse a una velocidad mas limitada. Los fenédmenos de electrolisis no pueden tratarse siempre por medio de los potenciales de equilibrio, por lo que es fun- damental el conocimiento de las curvas intensidad-potencial. 3. Finalmente, la velocidad de desplazamiento de los iones y moléculas en la disolucién es también finita. Esto da origen a los fendmenos de migra- cién, difusi6n y conveccién que estudiaremos. TEORIA SIMPLIFICADA DE LA ELECTROLISIS Como establecimos en el parrafo anterior, las hipétesis que supondremos validas en esta primera parte son: las velocidades de todas las reacciones que tienen lugar, cambios de electrones y desplazamiento-de los iones o de las moléculas, son infinitas. Reacciones electroquimicas rdpidas. Potencial de equilibrio. — Suponga- mos una disolucién que contenga el sistema redox: Ox-+ ne = Red. Cuando introducimos un hilo conductor e inatacable en esta disolucién, por ejemplo un hilo de platino, se produce un cambio incesante de electrones entre el hilo y las sustancias, oxidantes y reductoras, que chocan con el electrodo. Se establece al final un equilibrio durante el cual el cambio Oxidante + ne — Re- ductor se hace a la misma velocidad que el cambio inverso, Reductor— — ne — Oxidante. En este momento la composicién de la disolucién en las proximidades del electrodo permanece constante y el hilo toma un 1 potencial de equilibrio expresado por la ecuacién de Nernst: _ Al [Ox] (*) Buy = By + 75 7 L0g, |Red| donde Ey es una constante caracteristica del sistema redox considerado, que llamamos potencial normal; R es la constante de los gases perfectos; T, la temperatura absoluta; n, el nimero de electrones cambiadogs en la reaccién; F, el Faraday, y |Ox| y |Red|, las actividades del oxidante y del reductor. Sustituyendo las letras por su valor a la temperatura de 20°C y trans- (*) Todos los valores de los potenciales se expresan respecto a uno de origen arbitrario, en este caso al potencial normal del electrodo de hidrégeno.TEORIA SIMPLIFICADA DE LA ELECTROLISIS 5 formando los logaritmos neperianos en logaritmos decimales, obtenemos: 0,058 O Beg = Ey + log tal En el caso general en que el sistema redox est4 representado por: aA + OBL + cC+ +--+ nez=mM4rN+::- en la que | indica que la sustancia est4 en forma sdlida, se tiene: 0,058 | [Al@|Cje... —— log ’ n [M|™|N|*... la actividad de la sustancia B que satura la disolucién no figura en la ecuacién. Este potencial se llama potencial de dxido-reduccién del sistema considerado, y permite prever las reacciones. Si suponemos que la disolucién contiene iones ferrosos y férricos, el potencial del electrodo quimicamente inerte frente a la disolucién viene dado por: Fe?+ E,q = Eo + 0,058 log ey Si se impone al electrodo un potencial E’ > E,,, se rompe el equilibrio entre éste y la disolucién, empezando a cambiarse los electrones entre la disolucién y el electrodo, hasta que el potencial de la disolucién alcance el mismo valor que el del electrodo. Por ello, parte de ién ferroso es oxidado: Fe?+ — e — Fe*+ | | [Feel y el valor de la relacion ——— [Fe?*| este momento el sistema est4é de nuevo en equilibrio. Si por el contrario se impone un valor E’ < E, entonces tiene lugar una reduccién. En resumen, imponiendo un cierto potencial al electrodo se provoca una reaccién de oxidacién o de reduccidén. Eq = Ey + aumenta, hasta que Ee sea igual a E’; en Fundamento de la electrélisis. — Sumerjamos en una disolucién dos conductores A y C, que para simplificar supondremos inatacables, estando conectados a un ge- nerador de corriente eléctrica. Supongamos que pasa una corriente eléc- trica i en el sentido de la flecha (fig. 1); esto quiere decir que los electrones circularan en ‘sentido inverso por el conductor metalico, par- - tiendo del electrodo A y llegando en el mismo nimero al electrodo C. Pero como los electrones no pueden existir en estado libre en la disolucién, deben ser necesariamente suminis- trados por A, procedentes de una reaccion de . Fic. 1. — Electrélisis. oxidacién: | Red, — he > Ox,6 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS y los electrones que llegan a C seran consumidos en una reaccién de reduccion: Ox, + ne — Red,. De esta forma, en el interior de la disolucién el paso de la corriente corresponde al movimiento de las cargas transportadas por los iones. Este fenémeno se llama migracién. E] paso de corriente desde el electrodo en que los electrones existen en estado libre a la disolucién, en la cual las cargas son transportadas por los iones, se verifica en la superficie del electrodo por reacciones electroquimicas. El electrodo donde tiene lugar la oxidacion se liama dnodo; y en el que tiene lugar la reduccién, cdtodo; los electrones circulan en el conductor metalico del anodo hacia el catodo. De una manera mas precisa, supongamos dos soluciones 1 y 2, separadas por una pared porosa (fig. 1). En cada solucién se sumerge un electrodo, siendo E, y Eg, los potenciales de equilibrio correspondiente a las dos soluciones, Si se quiere que se produzca una oxidacidn en el electrodo 1 (anodo), es necesario que el potencial impuesto a este electrodo sea superior a FE), y para que haya reduccién en el electrodo 2 (cAtodo) es necesario que su potencial sea inferior a E,. Es pues necesario aplicar entre los electrodos 1 y 2 una diferencia de potencial V, tal que V > E, — Ep. Si por el contrario se quieren provocar las reacciones electroquimicas opuestas, es decir, hacer pasar Ja corriente en sentido inverso, es necesario que en el electrodo 1 (catodo) el potencial sea inferior a Ej, y en 2 | Gnodo) superior a Ey, o sea V < EB, — Ep. Dicho de otra forma, para que la corriente pase es necesario: V > Ejnoa ~~ — Evatoa, Hamando a Egyog potencial de equilibrio del lado anddico, y a Eeatoa potencial de equilibrio del lado catédico, siendo en el primer caso V >E,—E, y V > E,— E, en el segundo. Eyempco. — La solucidén 1 est constituida por una mezcla de sal cérica Ce** y de sal cerosa Ce*+. Se tiene: E = 1,4 V+ 0,06 log [Gen , y si se toma por ejemplo |Ce**| = |Ce3*|, E, = 1,4 V. La solucién 2 esta,constituida por hierro en forma ferrosa y férrica: \Fe etl = 0,7 V+ 0,06 lo (Ce | Para |Fe5+; = |Fe?+|, E, = 0,7 V. E, —E, = 1,4 V—0,7 V=0,7 V. En consecuencia, si la diferencia de potencial aplicado es superior a 0,7 V se tienen las reacciones electroquimicas: (1) Ce+ — ¢ — Ceft (2) Fe*+ + e—» Fe*+ circulando la corriente en el sentido de la flecha (fig. 1).TEORIA SIMPLIFICADA DE LA ELECTROLISIS 7 Mientras que si V < 0,70 V, la corriente circula en sentido inverso y se tiene: (1) Cet+ + ¢ — Ceit (2) Fe?+ — e —> Fe®t+ Y si se unen los dos electrodos, V = 0, se esta en el segundo caso. OBSERVACIONES. — 1. La condicién anterior es necesaria, pero no suficiente, porque el cambio de electrones puede ser infinitamente lento; este caso lo examinaremos en la segunda parte. 2. V puede ser positivo, nulo o negativo. En el caso particular en que V = 0, es posible que se produzcan los fenémenos de dxido-reduccién. Se dice entonces que el sistema funciona como una pila; no es un fenémeno diferente, pero si un caso particular de la electrdlisis. 3. El potencial del 4nodo puede ser inferior al del cAtodo. Por ello la utilizacién de los signos + y— solos, para designar a los electrodos, puede conducimos a error. Previsién de las reacciones que se producirdn en los electrodos. — En general, seran posibles mas de una reaccién de oxidacién y de reduccién. Pero si mantenemos las hipdtesis iniciales, podemos prever qué reacciones se producirdn en los electrodos. Pudiéndose formular las reglas siguientes: 1. Toda sustancia capaz de ser oxidada puede reaccionar en el dnodo; toda sustancia capaz de ser reducida puede reaccionar en el catodo. Debe indicarse que la carga no es de suma importancia, porque aniones, cationes o moléculas pueden reaccionar en el Anodo o en el cdtodo. 2. De entre las sustancias oxidables, aquella cuyo potencial de redox sea mas bajo se oxidarA la primera en el 4nodo; Jas sustancias reducibles con el potencial de oxidacién mas alto serdn las primeras en reducirse en el cétodo. EjeMpLo. — Sea una disolucién de sulfato de cobre 0,1 M y de sulfato de plata 0,05 M en un medio de Acido perclérico M. Las reacciones de re- duccidén posibles son las siguientes: Cu*+ + 2e>Cul Egg = 0,34 + 0,029 log |Cu*+| = 0,31 V. Agt+ e—Ag{ E,, = 0,80 + 0,058 log |Agt] = 0,74 V. 2H++2e—H,} E,, = 0,00 + 0,058 log [H+| = 0,00 V. y las de oxidacién: 2 $0 7- — 2e —> 5,0,2~ E = 2,4 V. Agt — e— Ag*t E = 1,9 V. 2 H,0 — 4e > 0,) +4 Ht E = 1,23 -+- 0,058 log |H+| = 1,23 V. Si la electrélisis se produce, los iones Ag*, por ejemplo, se reduciran8 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS en el cdtodo y el agua serA oxidada en el anodo. La condicién para que la electrélisis se efectue es la siguiente: . E, — Eg 2 1,23 — 0,74 = 0,49 V. OssERVACIONES. — 1. Las sustancias que desaparecen en las reacciones de electrélisis pueden ser de las que estan disueltas, iones o moléculas, o el metal del electrodo mismo, por ejemplo: Cu | — 2e > Cu*+ © e incluso el disolvente; véase por ejemplo: } 2H,O — 4e > 0,++4H+ o 4O0H-—4e>0,++2H,0 en medio suficientemente alcalino | 2 H,O + 2e > H,+ + 20H- } Oo 2 H+ + 2e > Hy} en medio suficientemente Acido 2. Las sustancias que se forman pueden pasar a la disolucién, des- -prenderse como gases, o precipitar; en este ultimo caso, si la sustancia es un metal, generalmente recubrird el electrodo. 3. La concentracién de una sustancia que toma parte en una reaccion electrolitica, en general disminuye a medida que avanza la reaccién; en el ejemplo anterior, éste es el caso de los iones Ag’, que son reducidos para dar plata metdlica. El potencial de equilibrio del sistema tratado: varia por consiguiente; disminuira si es un oxidante el que desaparece y aumentara. si es un reductor. Considerando de nuevo el mismo ejemplo, cuando 1a con- centracién de Agt desciende a un valor de 3.10-°, el potencial redox del sistema es el siguiente: . E = 0,80 + 0,058 log |Ag*+| = 0,31 V. | En este momento no sera posible continuar la reduccién del i6n Ag* (E, < 0,31 V) sin reducir e] Cu** al mismo tiempo. 4. Las sustancias formadas en el dnodo por oxidacién pueden pasar a la disolucién y ser reducidas en el cdtodo, y a la inversa. Estos fendmenos se evitan separando el anodo y el catodo, por ejemplo, por medio de una pared porosa. TEORIA DE LA ELECTROLISIS UTILIZANDO LAS CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL Los fenémenos son en realidad mas complicados que en este esquema simplificado, porque.no se producen a una velocidad infinita, por dos razones: 1. Las reacciones electroquimicas se producen a una velocidad finita, que varia mucho segun los casos. 2. Las reacciones electroquimicas se pueden producir sdlo en la medida que las sustancias electrolizadas que van desapareciendo son reemplazadas en la superficie del electrodo. El aporte de materia en la superficie del electrodo se efectia también a velocidad limitada. |CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL 9 Despreciaremos de momento la accién de este segundo fenédmeno, su- poniéndole infinitamente rapido; suponemos que en cualquier momento la composicién de la. disolucién es la misma en Ja proximidad del electrodo y en el seno de la disolucién. OBSERVACION PRELIMINAR. — Mientras no se indique lo contrario, trataremos los fendmenos en un electrodo. Curvas de intensidad-potencial, — A. — Reductor u oxidante solo. — Supongamos, por ejemplo, que se realiza “una reaccién de oxidacién como la siguiente: Red — ne — Ox. _ Si se hace crecer progresivamente el potencial E, del anodo, se observa que a partir del potencial del equilibrio crece al mismo tiempo la intensidad de la corriente de electrdélisis. La intensidad puede ser expresada como una funcién del potencial, i = f(E,) (fig. 2). En esta figura se puede ver (con aparato de medida elegido arbitrariamente) que la corriente alcanza un valor medible a partir de un potencial g, y continia aumentando después. Fic. 2. — Reaccién anddica. Fic. 3. — Reaccién catédica. En el caso de una reaccién catédica, conviene considerar las intensidades como negativas; si al mismo tiempo se traza la curva i = f(E,), vemos que i aumenta en valor absoluto cuando Ec disminuye por debajo del potencial de equilibrio (fig. 3). Ahora bien, la intensidad de corriente es proporcional al numero de electrones cambiados en la unidad de tiempo; esto es, una medida de la velocidad con que se produce la reaccién considerada. Las curvas i = f(E) permiten, pues, prever la velocidad de la reaccién electroquimica para cada valor del potencial del Slectrodo. OpservaciOn. — Para un - oxidante o un reductor dado, la curva i = f{E) varia con la naturaleza quimica y fisica del electrodo, su forma y dimensiones, y tam- bién con la actividad del oxidante o del reductor en la disolucién, Esta curva depende, pues, de los factores quimicos que pueden influir sobre las reacciones de redox en cuesti6n: pH, formacién de complejos, precipitacién. 2. CHARLOT II.10 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS B. — Reductor y oxidante de un mismo par. — Consideremos el caso en que el oxidante y el reductor elegido son dos componentes de un par redox: Red — ne === Ox. Las curvas de intensidad-potencial pueden trazarse por separado para cada uno de dichos componentes. Estas curvas, en condiciones determinadas, pueden ocupar diversas posiciones relativas (figs. 4 y 5). Suponemos que ambas formas, la oxidada y la reducida, estén presentes simult4neamente. Red Ox Red«f-Ox Fic. 4, — Sistema lento. Fic. 5.—— Sistema rapido. En el caso de la figura 4, vemos que no existe un valor de potencial en el que las dos reacciones se produzcan al mismo tiempo con una velocidad apreciable. En el ejemplo de la figura 5, sin embargo, se observa que para un potencial E, la oxidaci6n de Red se produce con una velocidad finita, i,, mientras que, al mismo tiempo, el Ox es reducido a una velocidad determinada ig. En particular, el potencial de equilibrio corresponde a una corriente total nula: i=i,+i%=0. Este es el potencial que serd supuesto para un electrodo aislado y sumergido en la disolucion. A este valor de potencial, las:composicién de la diso- lucién no cambia ya; la velocidad de oxidacién es igual a la de reduccién. Conocida la forma de las dos curvas de intensidad-potencial (fig. 5), es posible determinar el punto correspondiente al potencial de equilibrio, E,,. Y la curva de las intensidades globales, i en funcién de E (trazo grueso). En el caso de la figura 4 también hay un potencial de equilibrio, pero el trazado de las curvas no permite determinar con exactitud la posicién del punto E,,. Sistemas “lentos” y sistemas “rdpidos”. — Llamaremos sistema “lento” al sistema redox cuyas curvas i = f(E) corresponden al ejemplo de la figura 4; la corriente anddica y la corriente catéddica son demasiado pequefias para el E,,. Llamaremos sistema “rapido” al sistema correspondiente al caso de la figura 5.CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL il En un sistema “lento”, si se quiere oxidar el reductor con una velocidad notable, sera necesario aumentar el potencial a un valor E, muy superior al de E,,; la diferencia de E—FE,, se llama sobretensidn anddica y es muy importante aqui. En tales condiciones el oxidante es reducido a una velocidad practicamente nula (fig. 4). En el caso de un sistema “rApido”, para oxidar e] reductor con la misma velocidad que antes es suficiente elevar el potencial a un valor E muy poco superior a E,,, por lo que la sobretension es muy pequefa (fig. 5). En dichos casos es posible efectuar una oxidacién o reduccién con una velocidad finita en condiciones muy semejantes a las de la reversibilidad. Por este motivo se ha dado en Ilamar a estos “sistemas reversibles” y a los otros “sistemas irreversibles”; pero los adjetivos “reversible” e “irreversible”, en nuestra opinién, deben ser utilizados sdlo cuando una. reaccién sea verdade- ramente reversible o irreversible. Para un sistema muy rapido, la curva representativa de la corriente global frente al potencial es casi una linea vertical al eje de abscisas E,, Asin Asi Etmv' Asiv] Fic. 6. — Sistema rapido. V(V)/V(IV) Fic. 7. — Sistema lento. As(V)/As(IH) 0,1 M en medio HClO, M. Electrodo 0,1 M en medio HClO, M. Electrodo de platino platinado. de platino platinado. (fig. 6). La oxidacién puede realizarse muy rapidamente con sélo elevar el potencial un poco por encima del valor de E,,, y, al contrario, se podra reducir también con una intensidad muy grande bajando un poco el valor del potencial E,,. Se encuentra entonces que tal sistema muestra todas las conclusiones de la teoria simplificada del apartado I. OBSERVACIONES. —- 1. La forma de las curvas depende, como es natural, de la escala de intensidades elegida. Habitualmente hemos elegido i, apenas perceptible sobre la grafica para la corriente residual debida a la electrélisis de las impurezas en concentraciones de 10-* a 5.10-°. 2, Para una definici6n mas precisa de los sistemas lentos y rapidos en funcién de las relaciones cuantitativas, véase el capitulo II. C. — Caso en que estan presentes varias sustancias oxidables y reducibles. Aditividad de las intensidades.— En general, siempre existen en la disolu-12 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS cién varias sustancias oxidables y reducibles. Entonces se puede trazar la curva i = f(E) separadamente para cada uno de los componentes. La mayoria de las veces, y en ausencia de reacciones quimicas entre las sustancias presentes en la disolucién, la corriente que resulta de las oxidaciones y de las reducciones de los diferentes compuestos es la suma algebraica de las corrientes relativas a la oxidacién o a la reduccién de cada una de las sustancias tomadas por separado. EyemrpLo. —- Caso de un reductor y un oxidante. Las curvas tipicas de intensidad-potencial para dos compuestos, cuando uno es oxidante y el otro un reductor y ademas ambos se encuentran en el mismo medio, se mues- tran en la figura 8. Para un potencial E,,. puede verse que Red, es oxidado Fic. 8. — Aditividad de las intensidades con una velocidad determinada por i;; mientras que la velocidad de reduc- cién del Ox, es dada por iz. La corriente global observada es i = i, + i, (curva de trazo grueso). OsseRvacién. — En el ejemplo elegido |i,| > |i] (valores absolutos), la corriente total es positiva, lo que significa que predomina la oxidacién. El electrodo actia de dnodo, pero esto no impide que al mismo tiempo se produzca una reaccién de reduccién en este electrodo. D. — Caso en que se consideran los dos electrodos. — Se tiene en general un catodo y un anodo, y la misma intensidad de corriente pasa por los dos electrodos. 1. Los electrodos estén sumergidos en dos disoluciones separadas por una pared porosa. — Se pueden trazar sucesivamente sobre una misma grafica las curvas de intensidad-potencial Para cada una de las disoluciones (fig. 9).CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL 13 a) Si se aplica la tensién AE entre los electrodos 1 y 2, es necesario buscar la Jongitud del eje de abscisas en aquella posicién, trazando el segmento de longitud AE de modo que las intensidades correspondientes sean iguales y de signos contrarios; se puede entonces deducir de las curvas el valor de la corriente i, y los potenciales E, y Ec de los electrodos. i Electrodo 2. Electrodo 4 Fic. 9, — Electrélisis a tensién impuesta. b) Si por el contrario se aplica una intensidad de electrdlisis tal como I, las corrientes andédica y catédica deben ser iguales en valor absoluto, dedu- ciéndose de esta forma los valores de los potenciales anéddico E, y catdédico Ec (fig. 10), suponiendo que el sentido de la corriente aplicada es como si el electrodo 1 funcionara como 4nodo. Si por el contrario el sentido de la co- triente impuesta es tal que el electrodo 2 funcionara como 4nodo, con la misma intensidad, los potenciales serian E’, y E’, (fig. 10). Fie. 10, — Electrolisis a intensidad impuesta. 2. Dos electrodos idénticos sumergidos en la misma. disolucién. — Cada uno de los electrodos tiene la misma curva de intensidad-potencial. Supongamos para simplificar que se tiene en disolucién una sola sustancia oxidable y. otra reducible. Podemos trazar sus curvas i = f(E) y deducir de ella la curva de corriente total i en funcidn de E (fig. 11). a) Si fijamos la intensidad de corriente de la electrélisis, tal como I, al ser las corrientes anddica y catédica iguales en valor absoluto, se pueden de-14 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS ducir los valores de los potenciales anddico E, y catédico E,~. También se puede deducir que en el 4nodo el reductor es oxidado con la velocidad i y el oxidante es reducido con la velocidad ij, mientras que en el catodo la velocidad de oxidacién es i, y la de reduccién i, (fig. 11). Fic. 11. — Electrélisis a in- Fic. 12. — Electrdlisis tensidad impuesta. a tensién impuesta. b) Si la tensién aplicada es AE, es necesario encontrar un segmento a Io largo del eje de abscisas, de modo que las intensidades correspondientes sean iguales y de signo contrario (fig. 12). 3. Los dos electrodos son de naturaleza o superficie diferentes. — Les corresponde a cada uno un diagrama diferente. Las dos curvas pueden repre- sentarse en la misma grafica, utilizando el mismo método que para el primer caso (figs. 9 y 10). Previsidn de las reacciones. — EjemPpios. — 1. Tomemos el caso de la pagina 6, Las curvas intensidad-potencial estan representadas en la figura 13. Si se aplica entre los electrodos 1 y 2 una diferencia de potencia V > E, — Ee, el electrodo 1 sera el anodo y el electrodo 2 el cdtodo, cuyas intensidades estan representadas en trazos gruesos. Si V < E, — Ep», el sentido de la corriente se invierte; siendo el electrodo ] ahora el cAtodo, las intensidades estan representadas en linea de trazos. 2. Si se electroliza una solucién dcida que contenga hierro férrico y persulfato (electrodos de grafito), se tienen las curvas i = f(E), que estan representadas en la figura 14 al principio de Ja electrdlisis.TEORIA DE LA ELECTROLISIS 15 La unica oxidacién posible es la del agua: 2 H,O — 4e > 0,4 + 4 H¥. Si se aplica entre los dos electrodos una diferencia de potencial igual a AB, en el cdtodo se reducir4 Fe?+ a Fe?+ con la misma intensidad. OpsERVACIONES. — 1. La composicién de la disolucién cambia cuando la reaccién comienza, es decir, al aparecer los iones ferrosos. 2. Los potenciales de equilibrio de los sistemas son §,0,-/SO?- Ey =21V Fe#+/Fe?+ E, = 0,78 V. y y tienen tal valor que la teoria simplificada prevé la reduccién del persulfato antes que la de los iones férricos. Sin embargo, teniendo en cuenta las velocidades de reaccién deducidas por medio de las curvas de intensidad-potencial, es el hierro férrico el que en realidad se reduce primero. TEORIA DE LA ELECTROLISIS TENIENDO EN CUENTA LOS FENOMENOS DE TRANSPORTE DE MATERIA EN DISOLUCION Trataremos ahora la segunda causa de limitacién de la velocidad de los fenédmenos de electrélisis, el transporte de las sustancias en la disolucién realizado con una velocidad finita. Formas de transporte. — Existen tres formas de transporte de materia én solucién: A. — Migracién. — En cualquier instante la corriente que pasa por el circuito de electrélisis es constante en todos los puntos de dicho circuito. En particular, si en un instante determinado pasan n cargas eléctricas elemen- tales (electrones) por un punto del circuito metdlico, en este momento se cambian también n electrones en la superficie de cada uno de los electrodos. Ade- mas, en la disolucién deben pasar igualmente n cargas eléctricas que son transportadas por los jones. Los iones estan, pues, en movimiento en la diso- lucién; los aniones (cargados negativamente) se desplazan en el mismo sentido que los electrones fuera de la disolucién, y los cationes (cargados posi- tivamente) en sentido contrario. El conjunto de este movimiento de cargas se llama migracién y corresponde al “paso de la corriente” en la disolucién. B. — Difusién. — En el curso de la electrdlisis la reaccién electroquimica provoca una variacién de la concentracién de las especies electrolizadas en las proximidades del electrodo. Este gradiente de concentracién entre la superficie del electrodo y el seno de la disolucién produce un movimiento16 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS de estas especies de los medios mds concentrados a los menos concentrados. Este fendmeno se denomina difusién. La difusién producida alrededor del electrodo puede Hegar a afectar sdélo a una parte de la disolucién (al contrario de la migracidn). C, —. Conveccién. — Las sustancias también pueden desplazarse en la disolucién por la influencia de diversos factores: diferencias de densidad, de temperatura, vibraciones y choques, etc... Pueden incluso provocar una agi- tacién de la disolucién. Incluiremos todos estos fendmenos bajo el nombre de conveccién; la agitacién mecdnica de la disolucién es la forma més importante de movimiento por conveccidn. ~ Régimen estacionario. —- En el momento en que empieza la electrdlisis, la disolucién es generalmente homogénea. Un electrodo sumergido en esta disolucién medir4 un potencial de equilibrio E,,. Si imponemos al electrodo un potencial E diferente de E,,, se produce en su. superficie una reaccién electroquimica que tiende a establecer otro equilibrio, el de las concentraciones en la proximidad del electrodo, determinado por el potencial impues- to E, origen de la corriente de electrones. Si no se efectuara transporte de materia. o éste fuera infinitamente lento, la corriente se anularia cuando las concentraciones en la superficie del electrodo verificasen de nuevo la rela- cién de equilibrio en el potencial E aplicado. Pero el transporte de materia se realiza tendiendo a restablecer las condiciones primitivas de concentracién en las proximidades del electrodo, de modo que la corriente disminuye bastante menos rapidamente. Si la reaccién electroquimica es instantdnea, la velocidad de los fenédmenos de la electrélisis estA limitada por la velocidad de transporte de materia hacia el electrodo (o a partir de él) o sea, compensando exactamente la desaparicién (o aparicién) de materia por la electrdélisis. Como el transporte se hace con una velocidad finita, se establece una corriente finita. Si el transporte de las sustancias electrolizadas transcurre con una velocidad constante en el tiempo, se establece una corriente constante limitada unicamente por esta velocidad. Al principio de la electrélisis se observa un periodo de transicién durante el cual la velocidad de transporte crece hasta aleanzar un valor constante. En este momento la electrdlisis estA en estado estacionario. . En el caso general en que la reaccién electroquimica se realiza con una velocidad finita, se observa también al iniciar la electrdlisis un periodo transitorio durante el cual: 1. las concentraciones en los electrodos se ajustan lentamente, tendiendo a un nuevo estado de equilibrio correspondiente al potencial impuesto; 2. la velocidad de transporte de las sustancias electrolizadas varia hasta alcanzar un valor constante e igual a la velocidad de electrélisis. Después de este periodo, se puede observar un régimen estacionario. La experiencia demuestra que dicho estado estacionario puede alcanzarse practicamente en un tiempo bastante corto, si el transporte de materia se acelera de manera considerable por movimientos de conveccién (por ejemplo,TEORIA DE LA ELECTROLISIS it con agitacién enérgica de la disolucién) y si se hace independiente del tiempo, manteniéndose constantes los factores fisicos responsables. A partir de aqui (si no se indica lo contrario), supondremos que el estado estacionario se ha establecido. Los fenédmenos que se producen durante el periodo transitorio se estudiaran mas adelante. Convendremos en llamar corriente de difusién a la parte de corriente de electrélisis debida a las sustancias transportadas por difusién a las proximidades del electrodo, dando ya por sabido que este transporte es acelerado por los movimientos de conveccién de la disolucién. Presencia de un exceso de electrélito indiferente. Corriente de difusion. — En un gran numero de casos se simplifican los fenémenos afiadiendo a la solucién un exceso de electrélito indiferente; éste toma parte en el transporte de corriente por migracién, pero no en Ia electrdlisis. La contribucién de los iones ya electrolizados por este modo de transporte de corriente es apenas apreciable, por lo que la casi totalidad de la corriente de electrélisis procede de la oxidacién o reduccién de los iones transportados unicamente por difusion. La velocidad de transporte por difusién de las sustancias electrolizadas es proporcional al gradiente de concentracién. Llamando Cg a la concentracién en el seno de la disolucién y Cy a la concentracién en la superficie del electrodo, la corriente de difusién es entonces proporcional a la diferencia (Cs — C4): in = kp(Cg —C,)); Ap: coeficiente de proporcionalidad Como ya hemos visto en presencia de un exceso de electrélito indiferente: i #4 ip y teniendo ademas en cuenta el signo, se puede escribir: t= + ley(Cg — C,))- En el caso de una corriente de oxidacién, se pone el signo + a todas las sustancias que legan al electrodo y el signo — a todas Jas sustancias que se alejan de él, Para una reduccién, se pone el signo — a las sustancias que llegan al electrodo y el signo +- a las sustancias que se alejan. Si representa- mos la reaccién electroquimica por Ox-+ ne -> Red, se puede escribir: i = Kpeg (|Red|g — |Red|e1) = — kox (|Ox/s — [Oxlei). Se observa que la corriente de difusién y la corriente de electrdlisis, en las condiciones experimentales adoptadas, tienden hacia un valor limite cuando C., se anula, por lo que la expresién anterior se transforma en 0: himite = = + kpCg; a ésta la denominaremos corriente limite de difusion. Férmula general. — En el caso general de una reaccién electroquimica en la cual intervienen varias sustancias: aA + 6B... + ne=mM + pP... podemos hacer los mismos razonamientos para todas las sustancias que apa-18 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS recen en el electrodo. También se puede admitir que la velocidad de transporte de las sustancias por difusién es de la forma k(C, — C,)). Para que la reaccién de reduccién se efectie, es necesario que A, B, etc., lleguen simult4neamente al electrodo y las sustancias formadas, M, P, etc..., se desplacen en sentido inverso. La expresién de la intensidad de la corriente i es: t= —k,(|Als — |Ale) = — a ({Bls — [Blea) = --- = key(|M|s — IM]e1) = Ap(|Pls — |Ple) = ++ Curvas de intensidad-potencial. — Las ecuaciones de las curvas de intensidad-potencial se dara4n mas adelante. Cualitativamente, se puede observar que, si se oxida por ejemplo el ién Fe**+, Ja corriente de difusidén viene dada por: L = kyer+(|Fe*+|, — |Fe?*|,)) y ésta crece a medida que |Fe?*|,, disminuye. Cuando la electrélisis es suficientemente rapida, |Fe**|,, tiende a cero y la velocidad de Hegada de los iones Fe? al electrodo no puede aumentar mas, entonces la corriente de elec- trélisis ha alcanzado un valor limite que es la velocidad de difusién del Fe?*. Dicha velocidad se expresa en intensidad por i, = kp,?*|Fe?*|,; por lo tanto, ésta es la corriente-limite de difusién del ié6n Fe®+ (véase. fig. 15). 035 V_ 1,10 V vv Fic. 15. — Curva i= f(E); oxidacién Fic. 16.— Reducciones suce- de Fe** sivas de VY. Reacciones sucesivas. — Sea una solucién de vanadio (V). Pudiéndose tener sucesivamente. VY t+e>VVY¥ EE, =1,0 V VV eg, Vu Ey = 0,35 V La curva de intensidad-potencial esté representada en la figura 16, en la que se tiene una primera inflexién a E,;2 = 1,10¥ que corresponde a la reduccién de VY en V™" y a un potencial mds reductor una segunda onda, Ei;2 = 0,357; el V!Y formado en el electrodo se reduce luego a V™, siendo ello la reduccién directa de VY a V™. Coeficiente de difusién. — En el coeficiente de proporcionalidad kp intervienen: a) la movilidad de las sustancias que se difunden, que es delTEORIA DE LA ELECTROLISIS 19 mismo orden de magnitud para numerosas sustancias; si bien algunos iones como los OH” y mas particularmente H* se desplazan mds rdpidamente; b) también interviene el nimero de electrones puestos en juego por un ién o molécula que legan por difusién al electrodo y son oxidados o reducidos. Asi, en la reduccién aA-+ bB + ne mM + 2N., ky ser proporcional a n n —, kg a —, ete... a b EyJEMPLOS. — Sea una solucién de iodato I’. Se tienen Jas sucesivas reducciones: IY — J®-»I-. La primera inflexién 1 corresponde a IY +- 5e 3 I,. La segunda in- flexi6n corresponde a la reduccién hasta I, siendo Ja reaccién total IY + 6e->I-. En Jos dos casos es e] JO;~ el que se difunde hacia el electrodo. En Ja 1.* onda se cambian 5e y en la segunda le. Por consiguiente la 1.4 onda es Fic, 17. -— Reducciones cinco veces mas alta que la segunda (fig. 17). sucesivas de iodato. Corriente residual. — La electrolisis de las impurezas generalmente presentes en las soluciones “puras” a concentraciones del orden de 107° a 10° da lugar a una corriente débil; la débil electrélisis del disolvente y otros fenomenos parasitos intervienen en el mismo orden de magnitud. La débil corriente producida por estas causas diversas es llamada corriente residual, que es a menudo poco reproducible. A la escala de ordenadas escogida aqui la corriente residual no llega a ser perceptible. Por el contrario, las intensidades de corriente correspondiente a 10-° M son perceptibles. Se pueden atin representar 10-2? M. Mas alla la ley de proporcionalidad de la corriente de difusién a la concentracién deja de aplicarse. Previsién de las reacciones. —- Como ya hemos visto, es posible prever las reacciones a través de las curvas de intensidad-potencial. Si consideramos los dos electrodos, dichas curvas pueden dar los siguientes casos: Tener el mismo diagrama o dos diagramas diferentes si sus naturalezas y superficies son diferentes, o si los dos electrodos estan sumergidos en compartimentos diferentes. OssERVACIONES. — 1, Cuando la sustancia que reacciona en el electrodo esta en una gran concentracién, no se puede alcanzar su intensidad Ifmite de difusién con Ias densidades de corrientes usuales. 2. Cuando la sustancia que reacciona en el electrodo se encuentra en estado sdlido, no hay fenémenos de difusién. Este es el caso de un electrodo de plata cuando se oxida (fig. 18), es decir, cuando se oxida o reduce un éxido conductor o una sal precipitada en el electrodo.20 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS 3. En el caso de un electrodo de mercurio en e! cual se ha disuelto un metal, la difusi6n de éste en el] interior del mercurio hacia la disolucién interviene limitando la corriente de disolucién andéddica del metal amalgamado (fig. 19). Zn?* (Hq) Fic. 18.—Curvas i= f(E) del Fic. 19.— Curva i= f(E) en el sistema Ag{ /Agt. caso de una amalgama. 4. Todo lo dicho en el apartado II referente a las curvas de intensidad- potencial puede ser repetido de nuevo, teniendo en cuenta los fendmenos de difusién. En las figuras 20 y 21 se representan las curvas i = f(E) relativas al sistema lento, Hz,AsO,/HAsO, y al sistema rapido Fe*+/Fe?*. Fic. 20. —— Sistema lento. Fic. 21. — Sistema rapido. Aditividad de las intensidades. — Cuando hay varias sustancias electroli- zables en solucién, oxidantes y reductoras, los fenémenos pueden preverse a partir de las propiedades de cada una de ellas. En ausencia de reacciones quimicas, las intensidades son aditivas algebraicamente, por !o que podemos trazar una curva de intensidad-potencial relativa a cada una de las sustancias. EyempLo. — Cuando se reducen por separado en un electrodo de plata iones Ag+ e iones H+, se obtienen las curvas de intensidad-potencial 1 y 2 representadas en la figura 22. Cuando se reduce una mezcla de dichos iones, la curva relativa a la reduccién de! i6n Ag* permanece invariable (1), pero laTEORIA DE LA ELECTROLISIS 21 reduccién de los iones H+ va unida a la de los iones Ag*, siendo la intensidad resultante una suma de las intensidades de reduccién de Jas sustancias tomadas separadamente (curva 3, fig. 22). Fic. 22. — Aditividad de las intensidades. Limitaciones por el disolvente, Zona de electroactividad. — En la figura 23 se han representado las curvas de intensidad-potencial correspondientes a la oxidacién y reduccién del agua. La oxidacién y la reduccién del agua constituyen dos barreras, porque la concentracién del agua es tal que no se pueden alcanzar las intensidades limites de difusién (fig. 23). L Fie. 93. Este hecho sirve para clasificar los oxidantes y reductores en solucién acuosa por la posicién de sus curvas de intensidad-potencial con respecto a las del agua. De este modo, todos los oxidantes cuya curva esta situada a la derecha de la del H.O pueden ser reducidos en dicho medio, como por ejemplo el Fe(CN),3-. Por el contrario, aquellos cuyas curvas estén a la izquierda de la del agua (parte sombreada, fig. 23) sdlo pueden reducirse después del22 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS H,O. Por ejemplo, el ién SO,4?- en disolucién acuosa no es reducible porque el agua se reduce antes que él. Se suele decir que los primeros iones son “electroactivos” y los segundos “no electroactivos” o “indiferentes”. Observaciones andlogas a éstas pueden hacerse con los reductores. La zona de electroactividad en el agua con un electrodo de platino es de 1,7 V. Esta zona puede ser muy diferente en otros disolventes. Asi resulta ser de 3 voltios en acetonitrilo, que es dificilmente oxidable o reducible, y alcanza los 6 voltios en fluoruro sdédico fundido. Caida ohmica. — A la diferencia de potencial E,-E,, aplicada entre los dos electrodos, se debe ajiadir la diferencia de potencial correspondiente a la caida éhmica iR en la solucién, con el fin de obtener el valor de la tensién total impuesta. Cuando el valor de i Ilega a ser grande, el valor de iR es siempre notable incluso en presencia del electrdlito indiferente. EyempLos. — 1. Electrélisis de una solucién que contiene As (III) y As (V); dos electrodos idénticos. — Las curvas de intensidad-potencial estan representadas en la figura 24. La intensidad de corriente positiva co- ee rresponde a la oxidaciédn del As PET RUN eae (If) a As (V), limitada por la ve- EE locidad de difusién del As (III); a continuacién, cuando el potencial iu ws se eleva suficientemente, se produ- YEA EAM N ce una oxidacién simultanea del ‘ antl As (III) y del H,O. De un modo As(v) - andlogo, la intensidad de corriente negativa corresponde a la reduc- cién del As (V) sdlo; si el potencial baja, puede llegar a verificarse la Fic. 24, reaccién. a) Si se aplica una diferencia de potencial representada por el segmento AB (fig. 24), los electrodos miden respectivamente los potenciales E, y Eg correspondientes a las intensidades catédica para E, y anddica para Eg, obligatoriamente iguales en valor absoluto. En el anodo, se produce la oxidacién del As (III), y en el catodo, la reduccién del As (V). Si la diferencia de potencial es inferior a MN, la corriente que fluye es despreciable. b) Si se impone un valor de intensidad i,, en el anodo, el potencial es Es, (fig. 24) y se produce una oxidacién del As (III); el potencial correspondiente del cdtodo es E, y hay reduccién del As (V). Si se impone un valor de intensidad i,, el potencial anddico es E’g y se oxida el As (III) con un valor de intensidad i, y el agua con ig —ig. En el catodo, el potencial es E’, con reduccién simultanea del As (V) e iones H*. .TEORIA DE LA ELECTROLISIS 23 2. Electrélisis de una solucién dcida de sulfato ferroso y férrico; electrodos de platino platinado. — Las reacciones de oxidacién posibles son: Fe?+—e ->» Fe®+ 2H,Q—4e >0,t-+4H?+ 2 SO; ~ 2e —_ S,0,?- y las de reduccién: Fe®+ -+ ¢ — Fe?+ 2 H+ + 2e > H,4 La reduccién del idn sulfato no se produce y el oxigeno disuelto se su- pone eliminado. | Las curvas de intensidad-potencial estan representadas en la figura 25. En la que se ve que para un valor de intensidad i, la diferencia de potencial es E,. (muy pequefia); en el anodo se produce una oxidacién rapida de Fe** y una reduccién mas lenta del idn Fe®*, y la inversa en el catodo. Estos fenémenos observados.son caracteristicos de la electrélisis de un sistema “ra- i ‘ SOss 30,7 f ! . i a t ' ' i ! Fic. 25. pido” (en este caso el] sistema Fe®+/Fe?*). En este caso, el balance de la elec- trélisis es nulo desde el punto de vista quimico. Para una intensidad suficientemente grande 7’, se observa, entre otras cosas, el desprendimiento de oxigeno en el anodo y de hidrégeno en el catodo. 3. Electrélisis de dos soluciones separadas por una pared porosa y con- teniendo una el ién SCN™ y la otra el idn Cr.O72-, — Las reacciones pueden preverse a través de las curvas de intensidad-potencial que se representan en la figura 26, para cada uno de los dos electrodos. Se observa en la figura que, si aplicamos una tensién bastante grande, E, — E, positiva entre el electrodo 1 y el electrodo 2, el electrodo 1 funciona24 LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS como anodo y se tiene la reaccién: 2 H,O — 4e > O,4-+ 4 H+ potencial E,. L 2) Fic. 26. El electrodo 2 funciona como catodo: 2 H+ + 2e > He f; potencial Eg. Si se cortocircuitan los dos electrodos, el sistema funcionaré como una pila y los dos electrodos tomar4n el mismo potencial E; al actuar el electrodo 1 como cdtodo, se realiza la siguiente reaccién: Cr,0,2- + 14 Ht + Ge > 2 Cr+ 4+ 7 H,O y en el electrodo 2: | SCN- + 4 H,O — 6e > SO,2- + HCN + 7 H+. Si por el contrario se aplica entre 1 y 2 una diferencia de potencial KE’, — E’, negativa, se invierte la polaridad, con lo que en el electrodo 2 ocurrira la oxidacién del SCN- a un potencial E’,, y en el electrodo 1, la reduccién del Cr,O,2- a un potencial E’¢.CAPITULO II TRATAMIENTO CUANTITATIVO DE LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS En este capitulo trataremos de las ecuaciones de las curvas i = f(E) en los casos mas sencillos; ya que su conocimiento hace posible, a menudo, efec- ° tuar previsiones cuantitativas de las reacciones. En todos los casos supondremos que existe en disolucién un exceso de electrélito indiferente y que las leyes simples de la difusién (régimen estacionario) son observadas, lo que constituye una primera aproximacién sumamente util. Por otra parte, consideraremos despreciable la diferencia entre actividades y concentraciones, SISTEMA: OXIDANTE + ne == REDUCTOR La ecuacién general en el caso simple del sistema oxidante-reductor en un electrodo es la siguiente: Ox + ne = Red Formula general. Bar {Z-E ‘ aonF —Eo) - (E—Ee) (I) I= |Redle ®T “— [Ox|e BT ° Bak x) — SBE (—Fe) 4, ekt e RT i + heat hoe to Red Ox En esta férmula, |Red| y |Ox| representan las concentraciones del reductor y del oxidante en la disolucién; E es el potencial del electrodo considerado; Ey es el potencial normal del sistema redox; a y f son los Namados coeficientes de transferencia; i, es una constante de velocidad caracteristica del 3. CHARLOT II.26 TRATAMIENTO CUANTITATIVO DE LAS REACCIONES sistema considerado. kg.q y ko, representan los coeficientes de difusion del reductor y del oxidante en Jas condiciones dadas. Caso de los sistemas lentos. (ig pequefia). — Corriente anddica (reductor, solo o en presencia del oxidante): (II) E=E, +4 + Lo gate ——: BnF an bred — % Ey, 2 anddico Corriente catédica (oxidante solo, 0 en presencia del reductor) = + BT ggg fo 4 BT pop for! (11) H= Ey + anF U °8 io. + onF Log i Ey/2 eatédtco (fig. 28) , : ‘ trea E1/2 andédico Y E1/2 catéaico Son los valores de potencia] para i = > y para 7? = or 9 Estos potenciales son aqui independientes de la concentracién. Es necesario sefialar que la reduccién de un oxidante o la oxidacién de un reductor se efecttian a menudo por etapas sucesivas con velocidades diferentes. La férmula global dada anteriormente para n electrones no es por consiguiente apli- cable. Red o red + Ox Ev | Red sole E 1/2 cat Ox o Ox + Red Fic. 27. — Sistema rapido Fic. 28. — Sistema lento. Ox -+ ne z> Red. Caso de los sistemas rdpidos, (i) muy grande) (fig. 27). — Oxidante + reductor: (IV) B= By + op Log jt + 75 Log 1 ‘os nF oP lpea — | EyjeCASO GENERAL 27 Oxidante solo: (tgeq = 9). i’ (V) B= By + 3F Log fst + 57 Log 5 Eys Reductor solo: (i9, = 0). (VI) E=E,+ xt Log 7s +8 F LOg t : nF Nox Ey/2 E,/2 es el valor del potencial cuando la corriente tiene por valor i i k ae Los tres valores de Ey/2 son aqui iguales a Ey + 0,058 log — Ox y como kpea y kp, se diferencian poco en general, Eva = Exje anddico — Eyje catédica Fe Eg. Como veremos, esto es sdlo posible en el caso del sistema redox mas simple elegido aqui: Ox-+ ne = Red. CASO GENERAL Sea el sistema: aA + OB +.--- + ne=™=mM-+ pP+--- 0,058 jog ALB... con Bog = Bot 18 MimPp... Si el sistema es r4pido, se tiene: 0,058, AuK.. 0,058, (¢— t,)* (i — ip)’... ~~ log + An : B= By + OB rab a n °8 (7 — i)” (ip — i)... is, ip, ---> ig, tp, .-., Yepresentan respectivamente las corrientes limites de di- fusién debidas a la reduccién de A, B, ..., y a la oxidacién (simultanea) de M, P, ...; ka, kg, .--5 Ky, Kp, ..-, son los coeficientes de difusién. Si el sistema es lento, la oxidacién de M, P, ..., y la reduccién de A, B, ... se realizan independientemente para unos valores de potencial muy diferentes. La onda anddica viene definida por la siguiente ecuacién: 0,058 log 0,058 | L E> Ey: | Ex, = Ey + kuke , 0,058 Bn an 8 i — a (ip — iP y la onda catédica por esta otra: 0,058 log (/— tal" i= tn” 0,058 E < Eg: Eat = Ey— ~~, 108 ; log ARB 4. 9,05828 TRATAMIENTO CUANTITATIVO DE LAS REACCIONES OxssEeRvaciones. — 1. En todos los casos, la altura de la onda catédica esta limitada por la difusién de las sustancias A o B, ... que llegan a menos velocidad al electrodo, por el hecho de que en general estan en mas pequeiia concentracién, Del mismo modo, la altura de la onda anddica esta limitada por la difusién de las sustancias M, P, ..., las Fic. 29. cuales también estan en pequefia con- centracién (fig. 29). mM+pPs -ne--aA+bB+..,. 2. Segun las ecuaciones anteriores, en el caso de sistemas rdpidos, el potencial de semionda es en general bastante diferente de Ey aun cuando los coeficientes de difusidn de las distintas sustancias sean del mismo orden de magnitud. Por otra parte, E,/, es funcién de las concentraciones de los iones en disolucién, tanto para los sistemas rapidos como para los sistemas lentos. Ejemplos El sistema redox comprendidos los coeficientes. — Este es el caso, por ejemplo, de: a 2H++2e==Hy; Eyq = Ey + 0,029 log LET. |Hal Este sistema es rapido con un electrodo de platino platinado. La curva intensidad-potencial esta representada por la ecuacién (15): - oy ye E = E, + 0,029 log “#2 + 0,029 log tae)? y+ ig, —i E] potencial de semionda, es decir para i = ‘at Is, es igual a: Ein = Ey + 0,029 log “Hs + 0,029 log ‘ns — tne H+ Depende de la concentracién de hidrédgeno disuelto y de la de los iones H*. Si no hubiera hidrégeno en Ja disolucién, el Ey, variaria segin — 0,029, pH. Si la disolucién no tuviera hidrégeno, iyg = 0 y se tiene en este caso: eg E = Ey +.0,029 log ite + 0,029 log ae H+ | — y Ey = Ey + 0,029 log“ + 0,029 log ca H* Caso en que ciertas sustancias se encuentran en estado soélido. — Cuando la actividad de una de las sustancias que participan en la reaccién es constante en el electrodo, la difusién de esta sustancia no tiene ningin efecto sobre el sistema. Este es el caso del disolvente y de los compuestos poco solubles (indicados por |): metal, 6xido o sal depositada sobre el electrodo.EJEMPLOS 29 La relacién de Nernst es utilizada todavia, y las actividades constantes estan contenidas en la constante E’o. Por ejemplo: aA + OBL +cC+ +++ + ne=mM|+ pP + - p= B+ 28 0 el La difusién de las sustancias B y M no intervienen en la férmula final. Y se tiene: 0,058 , kf 0,058, (u— ig)" (i— ig)’... 18) E=E — ] “ ; . (8) Bs Bot, a... one tipi. Sistema Ag |/Agt. —(A+e=C |). Tomemos el ejemplo del sistema rApido: Agt +e= Ag|. El potencial de equilibrio viene dado por: . Eq = Eo + 0,058 log |Agt]. La férmula (18) da la ecuacién de la curva f(i,E) = 0, y se tiene: (19) E = E, — 0,058 log ky y+ -+ 0,058 log (i — ings). a) Cuando tnicamente existe el electrodo de plata, es decir, en ausencia de los iones Ag*, la ecuacién correspondiente es la siguiente: E = E, — 0,058 log ka,+ + 0,058 log 7. Siendo ésta una exponencial (curva 1, fig. 30). Fic. 30. — Sistema Ag) — ez=2 Agt (rapido). b) No es posible reducir Ag* sin tener inmediatamente algo de plata metalica sobre la superficie del electrodo. La curva de reduccidén del i6n Agt solo, no existe en la practica. Cuando estd4n presentes a la vez Agt y Ag |, la férmula (19) determina la curva 2 (fig. 30). Ey/a ° = E, — 0, 018 + 0,058 log |Agt|.30 TRATAMIENTO CUANTITATIVO DE LAS REACCIONES Sistema M | /M**, lento. — La curva de intensidad-potencial esta formada por dos ramas independientes, la anddica y la catddica. Para M| — ne > M**: 0, 058 ; i Ean ~— = Ey + Bn log ig y para Mt*-+-ne>M]: 0,058, i, , 0,058, _i—iyns Feat = Eg t—, loeg tn 8 Se puede definir Ei /ocat como: Euje cat — Ko —_ 0,058 15g yt, an La Contrariamente al caso de los sistemas rapidos, el F124, no depende de la concentracién del catién (fig. 31). Fic. 31. — Sistema MJ — ne =< M®* (lento). Siendo éste el caso de un gran nimero de metales, como Ni, Co, Fe, etc..., tanto si el cdtodo esté formado del mismo metal, por platino o por mercurio si no forma amalgama. Ejemplos. — Reduccion en un cdtodo de mercurio. Durante la reduccién en un catodo de mercurio, los metales producidos pueden disolverse en el mercurio como tales o combinarse con él (amalgamas), aunque también pueden quedarse adheridos en la superficie del electrodo. Conviene hacer notar que si se opera con un electrodo de gotas, el mercurio se renueva constantemente (véase capitulo III). Cuando el] metal se difunde en el mercurio, esta difusidn debe ser considerada del mismo tipo que la difusién de los compuestos en disolucién. Los coeficientes de difusién en disolucién acuosa y en el mercurio son del mismo orden de magnitud. Por ejemplo, las sales de talio (I) son reducidas en el electrodo de mercurio segun la reaccién: TI + Hg] + ¢ = 7 (Hg); Boy = B's + 0,058 log aay > donde Tl(Hg) representa la amalgama de talio formada.EJEMPLOS 31 Como éste es un sistema rapido, se puede aplicar: k _ ss; E = E’, + 0,058 loge + 0,058 log" T1l* ~— donde inHg) = 0 porque la concentracién de talio en el mercurio es nula. La ecuacién de la curva catédica es: E = Ey, + 0,058 log mo En el E,/2 intervienen las constantes de proporcionabilidad ky, y kyaig) constante relativa a la difusién del talio en el mercurio. Complejo de mercurio (Il) con EDTA. — Representaremos por Y* al EDTA (Acido etilen-diamin-tetra-acético) y sus sales. El mercurio (II) da con el EDTA un complejo: 2+|/ye— HgY?2- = Hg*+ + Y4 con a = K. Considerando el sistema redox: HgY?- + 2e = Hg| + Y* que pone en juego el complejo Hg (Ii) — EDTA y un electrodo de mercurio. El potencial de equilibrio de este sistema viene dado por: _ 0,058 {Hg Y¥?-| E.g = Ey + on log rye] La ecuacién de las curvas fli, E) = 0 viene dada por: 0,058, ky— , 0,058, (¢—~ tigy-) E = E ~L = | —— lo ~___—~8* 1 + 2 °8 kypy- + 2 8 (tys— — t) Fic. 32.— Solucién de HgY*; Fic. 33.— Soluci6n de Y‘; electrodo de mercurio. electrodo de mercurio. Sistema Ag| /AgCl|. — Sea el sistema redox: Ag) +Cl-—e=AgCl|, Eyq = E, — 0,058 log |CI-}. La écuacién general fli, E) = 0, da: (20) E = E, + 0,058 log kg, — 0,058 log (i¢;- — 2).32 TRATAMIENTO CUANTITATIVO DE LAS REACCIONES a) Reduccién del cloruro de plata depositado en un electrodo. AgCl | + e—> Ag|+ Cl; E = E, + 0,058 log Ag; — 0,058 log (— 2) Esta reduccién es una exponencial (fig. 35). b) Oxidacién de plata en presencia de cloruro en disolucién. Hg ¥ 4” Fic.. 34. -—- Soluci6n de HgY* e Y*; Fic. 35. — Reduccién de AgCl |. electrodo de mercuric. El AgCl se forma inmediatamente recubriendo el electrodo. Todos los componentes del sistema redox estén presentes ahora. Se ve que la corriente de oxidacién esta limitada por la difusién del cloruro. Sin embargo, a potenciales mas altos el electrodo puede ser oxidado segim: Ag |—e->Agt Fic, 36. — Sistema Ag | + Cl- —e = AgCl | .. El potencial de semionda andédica depende de la concentracién de Cl- (fig. 36). | | E,/aan = Ey, + 0,018 — 0,058 log |ClI-|.CAPITULO III LOS ELECTRODOS Entre dos electrodos siempre se puede medir una diferencia de potencial. Se llaman electrodos indicadores los que utilizan las reacciones electroquimicas para seguir los fendmenos en disolucién. Los electrodos de referencia o de comparacién son los que tienen un potencial constante, independiente de la composicién de la solucién estudiada. La medida de la diferencia de potencial entre un electrodo indicador y un electrodo de referencia permite seguir las variaciones de potencial del electrodo indicador. A menudo se opera con tres electrodos. La corriente pasa entre el anodo y el cdtodo y se puede seguir el potencial de cada uno de ellos por relacién a un electrodo de referencia. El potencial de los electrodos de referencia es conocido por relacién al electrodo normal de hidrégeno. Todos los potenciales se dan por referencia a este ultimo electrodo. ELECTRODOS INDICADORES Electrodo de gotes de mercurio, — Este electrodo es el mas frecuentemente utilizado en disoluciones no agitadas. Tiene bastantes ventajas sobre los otros tipos de electrodos. La superficie de mercurio esta continuamente renovandose, de manera que no hay riesgo de tener ningun tipo de contaminaci6n, especialmente por sustancias susceptibles de depositarse. Este electrodo da los resultados mds reproducibles. EI electrodo de gotas de mercurio esté constituido por un tubo capilar de 0,03 a 0,05 mm. de didmetro interior, por donde el mercurio fluye a la34 LOS ELECTRODOS disolucién en forma de finas gotitas esféricas que se desprenden a intervalos regulares. E] flujo esta asegurado por la presién de una columna de mercurio de una altura suficiente para que el tiempo de formacién de una gota (o “tiempo de goteo”) esté comprendido entre 2 y 6 segundos. E] electrodo esta constituido por la gota en forma- cién. Su superficie varia continuamente en el curso de la electrélisis. En ausencia de toda agitacién, las sustancias por electrolizar son llevadas a la superficie del electrodo unicamente por difusién. Ahora bien, un doble efecto viene aqui a compensar la disminucién de la corriente con el tiempo debido a la lentitud de la difusién pura, y es el crecimiento periddico de la gota durante el tiempo de formacién de ésta: _ — al aumentar el drea del electrodo durante el periodo de formacién de la gota a un potencial dado, aumenta proporcionalmente la intensidad de Ja corriente; — el crecimiento de la superficie del electrodo pro- nmneeed duce una agitacién de la capa de difusién. En el curso Fic. 37. — Electro- de la electrélisis, el electrodo se va encontrando con do de gotas de mer- yyevas capas de Mquido menos perturbadas por dicha “ene electrdlisis. A potencial constante, la corriente crece (en valor absoluto) durante el tiempo de goteo. Se puede medir una corriente “media” constante y muy esta- Intensidad ble, que puede ser expresada por la ecua- I cién de Ilkovic (en primera aproxima- — ; cién): media . , 0 T 2T 4 siendo n el nimero de electrones cam- tiempo Fic. 38. biados; m, la velocidad del flujo de mercurio (mg/seg.); T es el tiempo de formacién de una gota (Seg); D, es la constante de difusién (cm?/seg.) y cg es la concentracién de la sustancia electrolizada (mM). Deben evitarse todos los movimientos pardsitos susceptibles de alterar el régimen de difusidén. Electrodo de platino, — Entre los numerosos tipos de microelectrodos de platino rotatorios o vibrantes, el mds importante es el electrodo rotatorio de disco. Este esta insertado en un tubo y la extremidad est4 doblada en Angu- lo recto, saliendo al exterior del tubo cerca de su extremo. Este electrodo se hace girar regularmente a una velocidad aproximada de 600 r.p.m. _ Los inconvenientes del electrodo de platino: resultados a menudo mucho menos reproducibles de una experiencia a otra que con el electrodo de gotas, porque la superficie activa del platino es muy variable.ELECTRODOS INDICADORES 35 Este tipo de electrodo se emplea mucho en las valoraciones ampero- métricas, en las cuales la reproducibilidad de una medida a otra no es ne- 2Hg + 2Ce~ Hg+Hg2+ | H20-»0 —»Hge Clg . ue A If Wf 8 c E Ho0—+Ho (sobre Hg) Fic. 39.— Zona en que puede ser utilizado el electrodo de gotas de mercurio: AB en presencia de cloruro, AC en presencia de perclorato. cesaria. Por otra parte, este electrodo no se puede emplear en reducciones enérgicas, porque se reduciria el agua formando hidrégeno; en el de mercurio no ocurre esto mds que a un potencial. bastante mas bajo, debido a la elevada - sobretensién del hidrégeno (figs. 39 y 40). Por contra, el electrodo de platino tiene algunas ventajas: se puede emplear como anodo hasta en medios muy oxi- leche 3 dantes (a diferencia del de mercurio) re- Fic. 40. cubriéndose de dxido, Pt0,, que es conductor. Tiene también la ventaja de no tener oscilaciones de intensidad, como ocurre con el electrodo de gotas. Asi- mismo la rapidez de las operaciones y la sensibilidad son mejores. Ho0+0e | Electrodo de grafito. — El! electrodo de grafito vitrificado puede a menudo sustituir al electrodo de platino. Otros electrodos. — E] electrodo de mercurio también puede utilizarse ‘de otras formas: gota de mercurio suspendida, amalgamas.... Algunos electrodos sélidos son a menudo muy utiles: platino platinado, otros metales... Precauciones generales. — Si se desea que Jas indicaciones del electrodo sean reproducibles y sigan las leyes previstas, es necesario tomar algunas precauciones, como son el tener el régimen de difusién estacionario, temperatura constante, etc... (véase Amperometria). Cuando se trata de valoraciones amperométricas 0 potenciométricas, las precauciones antes citadas no siempre son necesarias, ya que en algunos casos36 LOS ELECTRODOS pueden convenir algunos electrodos sélidos de diferentes metales 0 amalgamas. En muchos casos se emplea la agitacién magnetica. ELECTRODOS DE REFERENCIA Electrodos de referencia y de comparacién. — Un electrodo de referencia es un electrodo en que el potencial es rigurosamente constante y conocido con una precisién de + 1 mV o + 0,1 mV; dicha precisién no se obtiene sino en condiciones muy particulares. La corriente que pasa a través de él debe ser sumamente pequefia. La descripcién de estos electrodos se encuentra en obras especializadas. Los mds conocidos son los electrodos de calomelanos, asi como los de cloruro de plata y de hidrégeno. En la practica de las reacciones electroquimicas, tal rigurosidad no es necesaria, y es suficiente disponer de electrodos en que las variaciones de potencial no sean superiores a 5 o 10 mV durante todo el tiempo de las medidas, y que pueda pasar por ellos una corriente apreciable. A estos electrodos de potencial conocido los designamos con el nombre de electrodos de compa- racién. En Ja superficie de estos electrodos tiene Jugar una reaccién electroquimica rapida, sin limitacién alguna por parte de los fenédmenos de difusién (di- solucién concentrada o compuestos poco solubles). Es importante que su superficie sea grande frente al electrodo indicador. Los més utilizados estén basados sobre los mismos sistemas electroquimicos que los electrodes de referencia: calomelanos, sulfato mercurioso, cloruro de plata, etc. En principio, todo electrodo en cuya superficie se pueda producir una reaccién electroquimica suficientemente r4pida es util para este cometido. Por ejempo, un electrodo de platino sumergido en una solucién de yodo-yoduro bastante concentrada y unida a la célula por un contacto, constituye un electrodo de potencial invariable. Electrodo de calomelanos. — Est& constituido por mercurio en contacto con cloruro mercurioso y una disolucién de cloruro potasico de concentracién fija. Las reacciones que se producen en el electrodo son: 2 Hg} + 2 Cl- —2e = Hg,Cl, J. ZHgj+2CU t-HgeClat 0.25V E El potencial de equilibrio es En la prdctica solamente se utilizan dos tipos Fic. 41. — Electrodo de de electrodos de calomelanos: calomelanos y cloruro po- Electrodo de calomelanos y cloruro potasico t4sico saturado. saturado (“electrodo de calomelanos saturado”),ELECTRODOS DE REFERENCIA 37 en el que el electrélito es una disolucién saturada de cloruro potasico. Elec- trodo normal de calomelanos: en este caso, el electrélito es una disolucién molar de cloruro potasico. ‘ Es interesante indicar que en polarografia se emplea a menudo un 4no- do de gran superficie, consistente en una capa de mercurio en el fondo de la célula, en presencia de cloruro en la disolucién. El funcionamiento ano- dico de este electrodo satura automaticamente la solucién de calomelanos en la proximidad del electrodo. Electrodo de plata-cloruro de plata, — Este electrodo est4 constituido por un hilo de plata sumergido en una disolucién de cloruro. La disolucién se satura automaticamente de cloruro de plata alrededor del electrodo; para medidas de precisién se puede recubrir el electrodo con cloruro de plata por electrdlisis. La reaccién es la siguiente: Ag|+ Cl —e= AgCl | con: E = E, — 0,058 log |CI-|. El potencial es constante si la actividad del ién cloruro permanece tam- bién constante. El hilo de plata puede sumergirse directamente en la disolucién estudiada, siempre que la actividad del ién cloruro sea constante; de lo contrario, después de cada operaci6n debemos cambiar la disolucién de ién cloruro, y la conexién de este electrodo con la célula debe ser también mediante un contacto liquido. Potencial de los electrodos de comparacién frente al electrodo normal de hidrégeno t Electrodo de calomelanos y KCI saturado Electrodo de calomelanos y KCl M Hg, Hge-SQ,, K.SO, saturado . Hg, HgO, NaOH M Ag, AgCl, KC] M Potencial de unién. — En algunos casos, los dos electrodos pueden sumergirse en la misma célula de electrélisis. Pero en muchas ocasiones es necesario separar los compartimentos anddico y catédico.. En este caso hay que hacer una unién que permita la migracién de los iones, impidiendo que se mezclen los liquidos de los dos compartimentos.38 LOS ELECTRODOS Ello puede hacerse con un diafragma poroso: de vidrio fritado, por ejemplo, o por una membrana semipermeable, por un puente de gel de agar-agar hecho conductor por un electrdlito, o mas simplemente por un tubo de grifo ligeramente hu- medecido con la disolucién de electrdlito. Este tipo de unién o contacto entrafa siempre una resistencia bastante grande (caida éhmica notable) y tam- bién wna pequefia diferencia de potencial de unién o contacto, que debe ser tenida en cuenta. Este potencial de contacto es debido al hecho de que las velocidades de difusién de los iones, a través de dicha unién, dependen de su naturaleza y de su concen- do de comparacion. tracion. Supongamos, por ejemplo, dos disoluciones de La separacién estd cloruro sédico de concentraciones diferentes y separadas constituida por un por un contacto liquido. Los iones Cl y Nat se difun- gel de agar-agar y den de la disolucién mds concentrada hacia la més di- una pared de vidrio Jyida, pero a velocidades diferentes. El resultado es un fritado. exceso de cargas -+ en una zona de contacto y de cargas — en la otra zona, que corresponde a una diferencia de potencial entre las dos disoluciones. Esta interviene de manera que frena al ién mds rapido y acelera el mas lento, hasta que se establece un equilibrio. Existe entonces una diferencia de potencial de unién o contacto E; entre las dos disoluciones, y los iones se difunden en este caso a la misma velocidad. El mismo fenémeno se produce entre dos disoluciones de naturalezas diferentes. El potencial de contacto es menor cuando los iones del electrélito tienen aproximadamente las mismas movilidades. Por ejemplo, entre dos disohucio- nes de cloruro potasico, 10“? M y 10-2 M, a 25°C, este valor es de 1 mV aproximadamente. Estos mismos fenémenos también se presentan en disolventes diferentes al agua. Fic. 42. — Electro-CAPITULO IV INFLUENCIA DE LOS FACTORES FiSICOS SOBRE LAS CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL Influencia de la siperficie del electrodo, — En 1a representacién de las curvas i = f(E) hemos hecho figurar en ordenadas las intensidades de la corriente. Ahora bien, las intensidades son proporcionales a la superficie de los i Fic. 43. fs crece Influencia de la superficie del electrodo. Red Ox E electrodos cuando la intensidad por unidad de superficie, es decir, la densidad de corriente, es independiente de ellos. En realidad, el utilizar la intensidad es un inconveniente cuando se han de comparar entre si curvas correspondientes a electrodos de superficies muy diferentes, como por ejemplo en vol- tametria y en electrdlisis industrial. Sin embargo, es una ventaja cuando se trata de resolver problemas en que intervienen los dos electrodos, que pueden ser de superficie diferente, pero a los cuales corresponde la misma corriente. Ademas, la densidad de corriente esté mal definida en general, porque !a superficie exacta de los electrodos normalmente no se conoce bien. En las ecuaciones de las curvas de intensidad-potencial, la constante % y los coeficientes de difusién kp son proporcionales a la superficie del electrodo; la primera ig, a la superficie en la cual se cambian los electrones; las — otras, a la superficie en que se opera la difusién. Entonces i es globalmente proporcional a Ja superficie (fig. 43). Influencia del estado fisico y de la naturaleza quimica del electrodo. — El cambio de naturaleza del electrodo puede tener gran influencia sobre la velocidad de las reacciones electroquimicas. El valor de iy y el de los coeficientes de transferencia @ y @ son notablemente modificados, y esto de un modo variable segin sean los sistemas redox. Un sistema que sea rapido en un electrodo puede ser lento en otro. Pero es frecuente el caso de un sistema que es rapido en un electrodo, lo sea tam- bién en otro gran nimero de electrodos, y por este motivo se obtienen las40 LAS CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL mismas curvas de intensidad-potencial en todos ellos. Por consiguiente, i) puede ser modificado, pero su valor no tiene mucho efecto en la ecuacién de las curvas f(i, E) = 0, en tanto que ésta permanezca Jo suficientemente grande. Por el contrario, sobre los sistemas lentos puede tener un efecto considerable. Metales divididos. —- Cuando el metal que constituye el electrodo esta muy dividido, su superficie real aumenta considerablemente con relacién a su superficie geométrica aparente. La experiencia muestra que para una misma superficie aparente la altura de la onda de difusién varia poco cuando se pasa de un electrodo de platino pulido al de platino dividido; pero las reacciones electroquimicas se hacen bastante mds rapidas. Todo ocurre como si la naturaleza del electrodo hubiese cambiado también (fig. 44). meta! dividido _ tr / i / / metal pulido Fic, 44. — Aumento del estado de divisién del metal, ” metal pulido “~~ metal dividido OssERvACION. — La superficie y la naturaleza de un electrodo pueden cambiar continuamente en el curso de la electrdlisis. Este es el caso cuando el metal del electrodo es oxidado, por ejemplo Al — 3e —> Al8*; la superficie varia como consecuencia del paso del metal a la disolucién, Igualmente ocurre cuando se produce el fenédmeno contrario, esto es, se deposita sobre el electrodo, por ejemplo, la oxidacién en un electrodo de platino. A potenciales ' suficientemente elevados, la superficie de platino se recubre de una capa de éxido y la electrdélisis se efectiia entonces no ya en el platino, sino en el dxido de platino. Otro ejemplo: en Ja oxidacién de Pb?* en un electrodo de platino se deposita el 6xido PbO, sobre el electrodo, y la electrélisis se efectua entonces sobre el] electrodo de PbO,. El mismo fenémeno se presenta durante la reduccién de un catién metdlico a un metal. La formacién de hidrégeno o de oxigeno sobre ciertos metales y el de- pésito de trazas muy pequefias de impurezas modifican la naturaleza del electrodo. E] mismo platino pulido es muy sensible a estas causas de va- riacién. Eyempios. — Exponemos a continuacién algunos ejemplos acerca del desplazamiento de las curvas en funcién de la naturaleza del electrodo. Sistema 2 H*+-+ 2e = Hy. — Este sistema es particularmente sensible a las variaciones de la naturaleza del electrodo.INFLUENCIA DE LOS FACTORES FISICOS 41 Los resultados tabulados se refieren a la sobretensién de la reaccién ca- téddica: : 2 Ht + 2e > H, en un medio de HCl M y para una densidad de corriente de 10° A/cm?. Pb Pd Pt Cd. ww wl, Pt platinado . Hg. .... . a Zn . Ni nn Influencia de la temperatura. — Una elevacién de la temperatura produce un aumento de todas las velocidades, incluidas las de las reacciones electroquimicas y de difusidn. | El coeficiente de difusién aumenta entre el 1 y 4% por grado centigrado. En los sistemas rapidos, E,,2 varia sensiblemente como Ep, es decir, como RT nF ser considerable. Se debe sefialar que a alta temperatura, como por ejemplo en las sales fundidas, los sistemas son generalmente muy rapidos. ; pero en cambio, si se trata de un sistema lento, la variacién puede Fenémenos de adsorcién. — Las sustancias en disolucién pueden ser adsorbidas en un electrodo, pudiendo quedar considerablemente modificadas las curvas i = f(E). Las trazas de ciertas sustancias son algunas veces causa suficiente para inhibir las reacciones redox. Méximos polarogrdficos. — Las curvas de intensidad-potencial obtenidas con los electrodos de gotas de mercurio, presentan frecuentemente notables anomalias designadas con el nombre de “maximos polarograficos”. En general, los maximos pueden suprimirse con adicién de cantidades muy pequefias de sustancias que sean adsorbidas en la superficie del electrodo (gelatina, albGmina, metilcelulosa, naftoles, timol, colorantes como el rojo de metilo, fucsina, etc...). Fic. 45. — “Maximo” polarografico. 4, CHARLOT i,CAPITULO V LAS CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL EN EL CURSO DE LAS REACCIONES QUIMICAS Las curvas de intensidad-potencial describen cuantitativamente el com- portamiento electroquimico de las sustancias. Ya se han discutido un determinado numero de casos simples. Ahora consideraremos el caso cuando un reactivo se afiade poco a poco a la disolucién y caracterizamos el estado de dicha disolucién durante el curso de la reaccién quimica que se produce, por medio de Jas curvas de intensidad-potencial, siendo estas curvas las indicadoras de los fenédmenos. EJEMPLOS Formacién del complejo Hg?+ -- EDTA. — El acido etilendiamintetraacé- tico (EDTA) sera simbolizado por H,Y. Los iones mercuricos forman un complejo muy estable que se puede representar por HgY?-. En medio de tampén amoniacal representaremos, para simplificar, al anién del EDTA por Y y el mercurio mercirico por Hg?*. La reaccién quimica la escribiremos: 3 e- |Hg?+|/¥] (4) Hg*+ + Y ~ Hg Y con [HeY-| > Las reacciones electroquimicas posibles en el electrodo de mercurio son: (2) Hg*+ + 2ea—= Hg; Eg = Eq + 0,029 log | Hg*+| (3) HgY?- + 2e== Hg|+ Y*; Eq = Ey + 0,029 log K + 0,029 log er. I. Al principio se tiene una disolucién de Hg?+ que se puede oxidar a Hg o reducir Hg?+ segiin el sistema redox (2). La curva intensidad-potencial esté representada en la figura 47. La corriente catédica esta limitada por la difusién del Hg?".EJEMPLOS 43 2. Por adicién de Y4-, una parte de Hg?* desaparecera, pero como aparece HgY?- se tiene la reaccién electroquimica: HgY?- + 2e + Hg| + Y* E,+003 log|Hg?*} E +003 log K x Fic. 46. — Variacién del potencial de equilibrio en el curso de la reaccién: Hg* + Yt > Hey’. Esta reaccién tiene un potencial mds reductor porque el Hg?* comple- jado es mas dificil de reducir que el Hg2*. La intensidad de corriente correspondiente a esta segunda reduccién esté limitada por la di- fusién de HgY2-. Ahora bien, la cantidad de complejo formado corresponde a la cantidad de Hg?* desaparecido en la reaccién quimica, y, como los coeficientes de di- fusién son muy iguales, la corriente catédica total varia poco. 3. En cuanto al punto de equivalencia de la reaccién quimica, el complejo formado es muy estable y las concentraciones de Hg?* y Y4 son muy pequenas <10°, no viéndose mas que la onda de reduccién del Hg?*; una sola reac- cién catéddica se produce, es la re- duccién de HgY?-. Fic. 47,— Reaccion quimica; Hg(NH,),2+ + Y4- > Hg Y?- + 2 NH; electrodo de mercurio. 4. Si se echa un exceso de Y*-, es posible una nueva reaccién anddica. Hg{ + Y4 — 2e > HgY?-. Es la oxidacién del mercurio en presencia de EDTA, que es mas facil gue la oxidacién directa del mercurio. Esta reaccién en la que interviene Y4- esta limitada por la difusién de Y*-.44 LAS CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL La corriente anédica esta entonces limitada por la concentracion de Y*. A un potencial suficientemente elevado se tendra la oxidacién del mercurio, que no tendrA necesidad de difundirse para ser oxidado. Precipitacién de bromuro de plata. — A una solucién de nitrato de plata afiadimos gradualmente una solucién de bromuro. La reaccién quimica es la siguiente: Agt + Br- = AgBr|, = s = _|Agt|.|Br-] = 107128, Determinamos las curvas de intensidad-potencial con un electrodo de plata durante el curso de esta reaccién. Los sistemas redox son los siguientes: (1) Agt + e== Ag (2) AgBr | + e==Ag|+ Br- . Ag+ + Br” -e--AgBr4 Agt-e+Ag* L cin] Hoy ¢9) (8) Bel=h fet no? fiw? E, Etv) 6.0 038 (5) 10° oo bb fo kn wy iG | 1} tf =[Ag*l Ag ++ BreAg Briss Agt+Ag'+e Fic, 48.— Reaccion Ag*t + Br° > AgBr | Electrodo de plata (curvas tedricas).EJEMPLOS 45 Los potenciales de equilibrio son: (1) Bog = Eq + 0,058 log |Ag*|; E, = 0,80 V. (2) E,q = E, — 0,058 log [Br-], con E, = E, + 0,058 log s = 0,09 V Las ecuaciones de las curvas son entonces: (1) E = 0,80 V — 0,058 log kyg+ + 0,058 log (i — i,,+) (2) E = 0,09 V + 0,058 log Ay,- — 0,058 log (i5,- — i). Estas curvas estan representadas en Ja figura 48. En las curvas se indican las concentraciones de las sustancias que se encuentran en exceso, bien sea el Ag* al principio de la reaccién o la del i6n Br- después del punto equivalente. Se observa que cuando la concentracién de Ag+ es muy grande, i Fe*+ + Ce* (curvas ideales). 2. Después de la adicién de una cantidad de Ce*+t, la concentracién de Fe?*+ ha disminuido, apareciende Fe3+ y Ce3* en cantidades correspondientes a la disminucién de Fe?+. Las reacciones electroquimicas son: Fe?+ — e —> Fe3t Fe*+ + ¢ —» Fe?+ Ce®+ — ¢-»>Ceft curva 246 LAS CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL 3. En el punto de equivalencia de la reaccién quimica hay solamente Fe3+ y Ce®* (curva 3). 4, La curva 4 representa el caso de adicién excesiva de Ce4*. Sistemas éxido-reductores del agua. — Las reacciones electroquimicas posibles son: Reduccién de] agua: 2 H+-+ 2e— H, E.q = — 0,06 pH 2 H,O + 2e > H, +2 OH- para pH. =] Oxidacién del agua: 2 H,O — 4e— O. + 4 Ht 4 OH — 4e> 0,42 HE = 123 y—0,06 pH para pO, = 1. i Er -0.75 -0,5 =0.25 E, 0.00 Ety) $49 4 4 7B 0 3 2 | 0 pu H,'+ 2OH~* 2H,O + 2e H,+2H"+ 2e Fic. 50,— Reaccién H* + OH — H:O. Electrodo de platino platinado. i 40H- — 4e > O, + 2H,O 2H,O — 4e > O, + 4H+ JRo7|= 1074 pH tM fis fiz 2 ht fo Etv)} 0,0 0,4 0,6 0,8 1,2 Fic. 51,— Curvas ideales de oxidacién del agua en funcién del pH.EJEMPLOS 47 Estas reacciones son lentas en la mayoria de los electrodos; sdlo son r4pidas con un electrodo de platino platinado. Se dan las curvas de intensidad-potencial con un electrodo de platino platinado en funcién del pH (figs. 50 y 51). Las curvas obtenidas con otros electrodos sufren unos desplazamientos andlogos cuando se hace variar el pH. Neutralizacién de un acido muy débil por una base fuerte. — Sea Ja reac- cién quimica: HB + OH- — B- + H,0.48 LAS CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL Fic. 53. — Reaccién: H+ + B> HB. Electrodo de platino platinado. Neutralizacién de un dcido débil por una base fuerte. — Sea e} acido acético 10-8 M; pK, = 4,7. La curva de valoracién se representa en la figura 54. Ademas de las reacciones electroquimicas vistas anteriormente en el caso de un acido débil: 2 CH,COOH + 2e — 2 CH,;COO- +4- He y se tiene ademas: 2 H,O-+ 2e > 2 OH- + He, 2 Ht + 2e — H,. Los acidos son reducidos segiin su fuerza: H,Ot,.CH,COOH, H,0O (fig. 55). CH,COO™ Sosa Fic. 54. — Valoracién de acido acé- tico 10-? M con una base fuerte. H20 Fic. 55. — Curvas i=f(E) en el curso de la valoracién del Acido acé- tico con una base fuerte. Electrodo de platino platinado.SEGUNDA PARTE METODOS ELECTROQUI{MICOS DE ANALISISCLASIFICACION DE LOS PRINCIPALES METODOS ELECTROQUIMICOS DE ANALISIS 1. Métodos indicadores. — En estos métodos se emplean unas cantidades de electricidad muy pequefias o nulas que no cambian la composicion de la solucion. A. — En régimen estacionario. —— Las variables son: la intensidad de corriente, el potencial y las concentraciones de las sustancias en solucién. Se tiene f(i, E, C) = 0. a) Voltamperometria. — Hasta ahora hemos utilizado las curvas de intensidad-potencial a unas concentraciones dadas f(i, E) = 0. También hemos visto el desplazamiento de estas curvas cuando C varia. A este método de andlisis de unos fenédmenos se le llama hoy en dia voltamperometria. Es una generalizacién de la polarografia, reservandose este nombre en el caso de que se utilice el electrodo de gotas de mercurio. b) Amperometria. — En este caso se fija el potencial y se determina i. Es en particular el caso de unas medidas polarograficas. En las valoraciones amperométricas se sigue la variacién de la intensidad durante el transcurso de una reaccién, i = f(C). c) Potenciometria. — En esta técnica se fija la intensidad y se determina el potencial. En las valoraciones potenciométricas se siguen las variaciones de potencial durante el transcurso de una reaccién, E = f(C). B. — En régimen transitorio, — Estos métodos utilizan los fenémenos que ocurren durante el periodo transitorio que precede al establecimiento del régimen estacionario, o bien se provoca un régimen variable en funcién del tiempo. El tiempo es una variable suplementaria. 2. Culombimetria, — Se realiza en reacciones electroquimicas que ponen en juego la totalidad de las sustancias a medir. La determinacién de la cantidad de electricidad necesaria para realizar completamente la reaccién permite calcular la cantidad de las sustancias electrolizadas, 3. Otros métodos. — Existen algunos métodos para los cuales las réaccio- nes electroquimicas no son el fendmeno utilizado: la conductimetria mide la conductividad de las soluciones. Otros métodos que utilizan medidas eléc- tricas como potenciales de membranas, también seran tratados aqui.CAPITULO VI AMPEROMETRIA Y VALORACIONES AMPEROMETRICAS. POLAROGRAFIA Como su nombre indica, este método utiliza la determinacién de las intensidades de la corriente de elecirdlisis. 1. La intensidad de la corriente es funciédn de la concentracién de las sustancias electroactivas asi como del potencial. En condiciones determinadas, es posible deducir, después de un calibrado previo, la concentracién de la sustancia electrolizada por la medida de su intensidad. Estas determinaciones estan normalmente clasificadas bajo el nombre de “polarografia”, sobre todo si se utiliza un electrodo de gotas de mercurio. 2. La medida de la intensidad nos permite seguir las variaciones de las concentraciones en el curso de una reaccién quimica o electroquimica; permite, por ejemplo, controlar una preparacién o seguir una reaccién de valo- racién, y especialmente determinar el final de la valoracién (punto equivalente). A este ultimo caso se refieren las valoraciones amperométricas, que pueden ser volumétricas o culombimétricas, segin que el reactivo sea adicionado en cantidades conocidas por medio de una bureta o generado por electrolisis. Trataremos sucesivamente: 1.° La determinacién de las concentraciones mediante curvas de calibrado (polarografia clasica); 2.° Valoraciones ampero- métricas. Trataremos aqui la amperometria en régimen estacionario; es decir, para un potencial dado y una concentracién determinada, la intensidad de corriente es estable en funcién del tiempo. INDICACIONES DE LOS ELECTRODOS Los fenédmenos estan regidos por una ecuacién f(E, i, c) = 0, que nosotros conocemos en régimen de difusién estacionario (0 seudoestacionario) y en presencia de un electrdélito indiferente, representando c en dicha ecua- cién la concentracién de la sustancia electroactiva. Ahora bien, si el potencial es constarite, se tiene f(i, c) = 0; y en estas condiciones, cuando la corriente52 AMPEROMETRIA, POLAROGRAFIA de difusién alcanza el valor limite, se cumple la ley: igeq = kpeg. | Red | 0 ip, = — kox . (Ox| y una ligera variacién en el potencial aplicado no modifica practicamente el valor de la intensidad. La medida de la corriente en estas condiciones es proporcional a la con- centracién de la sustancia electrolizada en la disolucidén. Aplicacién al andlisis cuantitativo. Polarografia cldsica Es éste un método muy importante que ha sido objeto de obras especializadas. Nosotros unicamente indicaremos su fundamento. Fundamento. — La oxidacién o reduccién de una sustancia se realiza en un electrodo indicador de gotas de mercurio, mientras el segundo electrodo es, en ‘general, un electrodo de potencial fijo. Las curvas i = f(E) o ¢ = f(V) (siendo V la tensién aplicada entre los electrodos) se diferencian solamente por la cantidad iR (caida éhmica) de la célula. En ambos casos, la altura igeg 0 ipx de la corriente limite de difusién es proporcional a la concentracién de la sustancia oxidada o reducida en el electrodo indicador. Previamente se lleva a cabo un calibrado en las mismas condiciones de difusién, con soluciones que contienen concentraciones conocidas de la sustancia por determinar; realizado dicho calibrado, se deduce a continuacién la concentracién desconocida. Fic. 56.— Curva de intensidad- potencial, reaccién electroquimica: Ox + e > Red. Por consiguiente, en una determinacién polarografica se lleva a cabo una electrélisis con un electrodo de referencia; variando la tensién de la electrélisis se traza la curva i = f(E) en el electrodo indicador de gotas de mercurio (fig. 56). A continuacién se mide la altura de la onda de difusién, la cual, en unas condiciones experimentales convenientes, es proporcional a la concen- traci6n de la sustancia reducida u oxidada en el electrodo indicador: ln = kp.c. Si existen varias sustancias oxidables o reducibles se obtiene una curva tal como la que se puede observar en la figura 57. En el caso en que los potenciales de semionda de estas sustancias estén suficientemente separados unos de otros, se obtiene una curva con una serie de ondas distintas, y sus alturas pueden permitir determinar las concentraciones de las diferentes sustancias.INDICACIONES DE LOS ELECTRODOS 53 OpsERVACIONES. — 1. El valor de la constante kp, 0 kgeq depende natu- ralmente de las dimensiones y de la disposicién geométrica de la célula. Un calibrado con una solucién de concentracién conocida es siempre necesario. 2. La temperatura debe mantenerse constante. 3. El régimen de difusién, o sea la agitacién de la solucién, debe perma- necer invariable. 4. La ley ipea = krea | Red | solamente se cumple para bajas concentraciones, habitualmente de 10 a 1000 p.p.m., o sea de 10°¢ a 10°? M. Por otro lado, es preciso que la concentracién total de las sustancias a valorar no cambie de un modo apreciable durante la determinacién; por consiguiente, la intensidad de corriente debe ser baja; pero, como se requiere una densidad de corriente grande para lograr la corriente limite de difusidn, la superficie del electrodo indicador debe ser, por lo tanto, muy pequefia. Con los dispositivos clasicos, las corrientes son del orden de 10-* a 10°° amperios, E(v)(E.C.s) +0,01 | | I | I I I Fic. 57. Polarograma. F----T?7 -20 'o8.10°3M | i 0744 2e*Zn (Hg) Kt+e->K (Hg) Ht+e>dHo4 5. La corriente residual [que aparece en ausencia de toda sustancia electrolizable en la solucién] debe ser en principio restada de la corriente total medida. . . En el caso del electrodo de gotas-de mercurio, en el cual la superficie del electrodo es constantemente renovada, a esta corriente residual se le afiade una corriente capacitiva que puede ser muy importante segin el valor del potencial. 6. El electrodo indicador mas utilizado es el electrodo de gotas de mercurio, Sus ventajas son las siguientes: a) buena reproducibilidad del régimen de difusién (régimen seudoestacionario); b) renovacién constante de la superficie del electrodo; c) el gran valor de la sobretensién del hidrédgeno sobre el54 AMPEROMETRIA, POLAROGRAFIA mercurio permite reducir un gran nimero de sustancias y, en especial, ciertos cationes en los cuales la forma metadlica forma con frecuencia una amalgama con el mercurio. Riboflavina CeHsNHOH+ CgHs NO. Nicotinato Fic. 58. — Electrodo de gotas Fic. 59. de mercurio. Sus inconvenientes son: a@) la_ disolucién anddica del mercurio Hg | — 2e— Hg?", que limita el intervalo de potencial utilizable + 0,70 V en las condiciones mas favorables, es decir, en ausencia de iones complejantes o precipitantes del Hg(I) o Hg(II). Asimismo, en un medio de cloruro molar, el potencial redox del mercurio es solamente de 0,30 V; b) la existencia de una corriente residual importante; c) la existencia de maximos polarograficos en las curvas i = f(E). 7. Contrariamente a los convenios adoptados para la electrdlisis, en polarografia se considera mas apropiado representar en las graficas las intensidades catédicas en ordenadas y los potenciales mas reductores (en orden decre- ciente) en abscisas. El potencial del electrodo de calomelanos y cloruro potasico saturado se toma con frecuencia como origen. Influencia de las reacciones quimicas. — Hemos visto en el capitulo V la influencia de las reacciones quimicas de acidos-bases, de formacién de com-— plejos; de precipitacién y de redox sobre la forma de las curvas i = f(E). Se pueden utilizar estas reacciones, en particular la influencia del pH y de sustancias complejantes, para aumentar la selectividad de las mediciones por desplazamiento de los potenciales de semionda. Indicadores amperométricos. — Con el nombre de indicadores amperomé- tricos se puede designar a las sustancias oxidantes 0 reductoras que permiten determinar, por una medida de la intensidad, la concentracién de una sustancia no electroactiva. Consideremos un sistema redox, en el cual intervienen dos sustancias, como por ejemplo: AB +e—B4C. Supongamos que en la disolucién B no es electroactivo, y su concentracionINDICACIONES DE LOS ELECTRODOS 55 sera determinada adicionando C. Las curvas i = f(E) relativas a la oxidacién de C tienen la forma representada en la figura 60. La altura de la onda de difusién es proporcional a la concentracién de B si C se encuentra en exceso (véase capitulo I). Fic. 60.— C es indicador de B. C+B k|Bl Existen numerosos ejemplos de determinaciones de este tipo en electrodos de gotas de mercurio y en otros electrodos metdlicos (véanse valoraciones am- peromeétricas): E] electrodo de mercurio indica la concentracién de halogenuros: 2Hg| + 2 X- — 2e => Hg,X, |, o del EDTA: Hg | + Y* — 2e == HgY?-. ‘E] electrodo indicador de plata da la concentracién de los halogenuros: Ag) + X- + e=® AgxX |, ete... Influencia del oxigeno disuelto. — La reduccién del oxigeno que se realiza -en un amplio intervalo de potencial, por variar éste con la naturaleza del electrodo (véase capitulo IV), interfiere indudablemente si se encuentra pre- sente en la reaccién electroquimica de valoracién al superponerse a ésta, lo que produce una perturbacién en la medida. Dicha reduccién puede efectuarse a partir de 0,25 V en un caétodo de mercurio. El oxigeno se elimina de la disolucién por borboteo a través de ella de nitrégeno puro. Algunos otros factores también pueden dar lugar a perturbaciones en las determinaciones polarograficas, tales como: variaciones de temperatura, co- iriente residual, maximos, adsorcién y formacién de peliculas sobre el electrodo, etc... Todas estas cuestiones han sido tratadas en el capitulo IV. Caracteristicas del método, — Campo de aplicacién. — La polarografia permite ciertas valoraciones que no son posibles por otros métodos, especialmente en quimica organica. En quimica inorgdnica y en algunos casos con- cretos, por ejemplo una mezcla de Zn?+ y Cd**, este método es el mas sencillo’ y, ademas, es Util porque se pueden valorar en serie numerosos elementos.56 AMPEROMETRIA. POLAROGRAFIA En condiciones apropiadas se pueden llegar a determinar simultaneamente varios elementos en una sola operacién, obteniendo resultados cualitativos y cuantitativos. Los valores del potencial de semionda son con frecuencia caracteristicos de las sustancias reaccionantes, y las alturas de las ondas permiten deducir sus concentraciones. El método se presta a valoraciones automaticas, y las separaciones preli- minares por via quimica son algunas veces inutiles o muy reducidas. Selectividad.— Esta depende de los valores de potencial de semionda de las sustancias presentes, que deben ser distintos al menos en 250 mV para hacer factible su determinacidén. No obstante, se puede mejorar dicha selectividad desplazando las curvas por medio de reacciones quimicas, segin hemos visto. | Sensibilidad. — La sensibilidad viene limitada exclusivamente por la im- ‘portancia y reproducibilidad de la corriente residual, en general es de 10-5 y 10-6 M. En micropolarografia, donde se opera con volimenes muy pequefios en un dispositivo especial (por ejemplo 0,01 ml.), se puede llegar hasta concentraciones atin mas bajas. La polarografia diferencial registra la diferencia de intensidad con rela- cién a una solucidn patron, permitiendo registrar hasta 0,01 yg de zinc. Exactitud. — En concentraciones de 10-3 a 10-4 M, ésta es del orden de un 2 a 3% y en raras ocasiones de un 1%. Por consiguiente, el método polarografico se aplica para valorar pequefias cantidades con una precisién de un 5%, que se obtiene frecuentemente en concentraciones de 10-5 M, pero es necesario tomar algunas precauciones, sobre todo controlar la temperatura. VALORACIONES AMPEROMETRICAS Hemos visto que por medio de la medida de la intensidad podemos llegar a determinar la concentracién de una sustancia. Basados en este hecho, es posible conocer las variaciones de estas concentraciones en el curso de las reacciones, en especial durante las valoraciones. La valoracién consiste en seguir la intensidad de la corriente a lo largo de una reaccion quimica (volumetria o culombimetria). Hay, pues, dos sistemas de reacciones en este caso: a) la reaceién quimica de valoracién, con frecuencia cuantitativa; b) las reacciones electroquimicas en el electrodo indicador, Jas cuales deben efectuarse con cantidades de sustancia apenas apreciable frente a las — que intervienen en la reacciédn quimica. En el caso de una valoracion volumétrica, el reactivo se afiade en cantidades conocidas por medio de una bureta. En el caso de una valoracién culombimétrica, e] reactivo es generado en cantidades conocidas por elec- trélisis.VALORACIONES AMPEROMETRICAS 57 Hay dos tipos de valoraciones amperométricas: 1. con un electrodo indicador y un electrodo de referencia; 2. con dos electrodos indicadores, idénticos o de naturalezas diferentes. Los electrodos pueden ser atacables o inatacables. En todos los casos se impone una tensién constante, convenientemente escogida, entre los dos electrodos. Algunas veces se puede utilizar una tension nula, cortacircuitando Jos electrodos, por ejemplo, entre un electrodo indicador y otro de referencia. Valoraciones con un electrodo indicador. — Curvas de valoracioén. — Estas curvas i = f (volumen de reactivo), en volumetria, o i = f (cantidad de electricidad) en culombimetria, en general, estan formadas por lineas rectas si la reaccién es cuantitativa, porque las intensidades son proporcionales a las concentraciones. EyemMpios. — La sustancia a valorar solamente es reducida en el electrodo. Sea la reaccién de valoracién: Pb?+ + SO,2- > PbSO, |. Las curvas i = f(E) estan representadas en la figura 61, utilizando un electrodo de gotas de mercurio y en ausencia de oxigeno. Pb**.Hg+ - Fic. 61.— Curvas i= f(E) tedéricas. Electrodo de mercurio. Se observa que si se fija el potencial del electrodo indicador a un valor Ej, se verifica la siguiente reaccién: ‘Pb?+ + Hg| + 2e -> Pb(Hg) con i = — kpys+|Pb*+]. dando la curva de valoracién indicada en la figura 62. Fic. 62. — Reaccidén. {SO?- afiadido) Pb*+ + SO,?- — PbSO,]. Electrodo de mercurio. 5. CHARLOT II.58 AMPEROMETRIA, POLAROGRAFIA El reactivo es tinicamente reducido en el electrodo. — Sea la reaccién de valoracién del 4cido arsenioso con el bromato: 3 HAsO, + BrO,- + 3 H,O + 3 H;As0, + Br-. la cual, después del punto equivalente, se transforma en la siguiente: BrO,- + 5 Br- + 6 Ht +3 Br, + 3 H,0. Las curvas i = f(E) en un electrodo de platino rotatorio o vibrante se representan en la figura 63. Fic. 63. Curvas i= f(E) tedricas. Electrodo de platino. Es conveniente fijar el potencial del electrodo indicador en E,. Esto se puede realizar directamente conectando el electrodo de platino a uno de re- } (BrO,- (afiadido) Fic. 64. — Reacciones 3 As (III) +Br(V) —> 3 As(V) + Br- y 5Br- + Br(V) — 3 Brg. Electrodo de platino. ferencia de calomelanos por medio de un galvanémetro. En estas condiciones, la unica reaccién electroquimica posible es: ~ Br, + 2e > 2Br-. Cuya curva de valoracién se representa en la figura 64. La intensidad permanece nula hasta el punto equivalente. Valoraciones sucesivas, — Valoracién de Pb?+ + Ba®+ con dicromato. Las reacciones de valoracién son: © (1) 2 Pbh2+ + Cr,0,2- + H,O 2 PbCrO,) + 2 H+ (2) 2 Ba?+ + Cr,0,2- + H,O > 2 BaCrO,} + 2 H+ La reaccién (1) primero se efectaa sola, después tenemos a la vez las dos reacciones y, finalmente, tan sdlo la reaccién (2), que. no es cuantitativa.VALORACIONES AMPEROMETRICAS 59 Las curvas de intensidad-potencial estan representadas en la figura 65; el ién Ba?* no es electroactivo. Si aplicamos el potencial E., se verifica unicamente la reaccién indicadora siguiente: Cr,0,8- + 14 H+ + 6e > 2 Cr +7 H,0 Fic. 65. — Curvas i= f(E) tedricas. Electrodo de. mercurio. pasado el punto equivalente. La curva de valoracién esta indicada en la figura 66 (curva 1). Ambas reacciones quimicas (1) y (2) se verifican a intensidad nula. Pudiéndose solamente determinar la suma de Pb?* y Ba?*. Ahora bien, si el potencial del electrodo indicador se fija en un valor E,, se tiene como reaccién indicadora posible: Pb?+ + Hg | -+ 2e > Pb(Hg), en el curso de la reaccién (1). Durante la reaccién (2) no hay sustancias electroactivas, por lo que la corriente es nula; después del segundo punto equivalente, la reaccién indicadora es la reduccién del dicromato (curva 2, fig. 66). La reac- cién (2) comienza antes de que la primera haya terminado completamente y, sin embargo, ésta no es cuantitativa. No obstante, al prolongar los segmentos de las rectas (en trazos), obtenemos los puntos equivalentes tedricos. ' ' ! t 1 1 I oe payt reaccion () reaccién (2) 1 Cr(VI) “afiadido Fic. 66. — Reacciones: (1) Pb?+ + CrO,!- -» PbCrO, | (2) Ba®+ + CrO,?- > BaCrO, J. Electrodo de mercurio. Cambio de sentido de la corriente en el punto equivalente. — Valoracién de Ti®*+ con Fe*: Tis+ + Fe3+ > Ti*t + Fe?+. Aplicando el potencial de valor E,, se obtienen las reacciones indicadoras siguientes: , (1) . Ti#+ — ¢ > Ti*,60 AMPEROMETRIA, POLAROGRAFIA antes del punto equivalente, y (2) . Fe?+ + e -> Fe*+, después de dicho punto. Las curvas i = f(E) se representan en la figura 67. Fe®* afadido Fic. 67. Fic. 68. — Reaccién: Curvas i= f{E) tedricas. . : THI) + Fe(II) Electrodo de platino. -+ Ti(IV) -+ Fe(II) Electrodo de platino. Durante la valoracién se produce primero la oxidacién del ién Ti§* (corriente andédica), y cuando este ién ha desaparecido interviene en ese momento el ién Fe?* adicionado en exceso y el electrodo funciona como catodo. El punto equivalente corresponde al cambio de sentido de la corriente. Curva de valoracién (fig. 68). | El electrodo es atacable. — Valoracién de mercaptanos con Ag*t. Reaccion en medio etandlico al 95 %: RSH + Agt — RSAg |.. Fijando el potencial del electrodo de plata al valor E,, la unica reaccién electroquimica posible es: Ag*-+ e— Ag]. Ag™ anadido Fic. 69.—- Curvas de intensidad- Fic. 70. — Reaccion: potencial durante el curso de Ja reaccion: RSH + Agt - RSAg\ RSH + Agt > RSAgy Curva de valoracidén. Electrodo de plata Electrodo de plata. e :VALORACIONES AMPEROMETRICAS 61 Métodos simplificados. — Consideremos, por ejemplo, la curva de valora- cién amperométrica del Acido arsenioso con el ién bromato (fig. 64, p. 58). Si la reaccién es cuantitativa, la intensidad de corriente permanece practicamente nula hasta el punto equivalente; si utilizamos un galvanémetro suficientemente sensible, acusard una desviacién notable para unas cantidades muy pequefias de iones bromato afiadidos (en exceso) después de alcanzado e] punto equivalente. La aparicién de dicha corriente indica, pues, el punto equivalente. En estas condiciones no es necesario trazar la curva de valoracién, y por consiguiente se pueden dejar de lado las precauciones precisas para que la ley ip = kp.c se cumpla: no es necesario controlar con exactitud la agitacién, la temperatura puede variar, los electrodos no tienen por qué ser estrictamente invariables en el curso del tiempo; el electrodo de platino puede usarse como electrodo indicador. AE = 0. — Ain se puede simplificar mas dicha valoracién constituyendo una pila, llegando asi a una instrumentacién muy sencilla. Por ejemplo, el electrodo de referencia puede ser un metal facilmente atacable, y asi se pueden reducir muchos oxidantes con el electrodo de platino. Pudiendo escoger el potencial aplicado se pueden realizar reacciones muy selectivas. Muchos montajes basados en este principio, y numergqsas aplicaciones, han sido propuestos (“Anidlisis galvanico”; “osmopilas”). También se han pro- puesto unos electrodos especiales que van recubiertos de una pelicula de plas- tico impermeable a ciertas sustancias que permiten aumentar la selectividad. Valoraciones amperométricas con dos electrodos indicadores. — Funda- mento. —- En el caso anterior, la electrélisis se efectia entre un electrodo indicador y un electrodo de referencia. E! potencial del electrodo de referencia permanece constante, cualquiera que sea el valor de la corriente; después aplicamos una diferencia de potencial entre los dos electrodos, y el electrodo indicador adquiere asi un potencial sensiblemente constante. Aqui los dos electrodos se introducen directamente en la disolucién y se aplica entre ellos una diferencia de potencial AE. A ambos electrodos corresponden curvas i = f(E) que dependen de la naturaleza y de la superficie de cada uno de ellos. Con ayuda de dichas curvas podemos predecir las variaciones de la intensidad en el curso de la valoracion. Ejemplos. — Valoracién de Fe2+ con dicromato. Electrodos de platino. a) Consideremos la valoracién del ién Fe?+ con dicromato en presencia de un exceso de iones Fe®". . Las curvas i = f(E) se modifican durante la valoracién segin la figura 71. Si se aplica entre los dos electrodos indicadores una diferencia de potencial AE, la curva de valoracién tiene la forma que se muestra en la figura 72. Antes del punto equivalente, en el 4nodo se oxida el ién Fe?*, y en el catodo se reduce en Fe®*; la intensidad va disminuyendo a medida que |Fe?+| de- crece. Después del punto equivalente, en el 4nodo se produce la oxidacién del agua y en el catodo la reduccién del dicromato, apareciendo una onda de difusién de este ultimo, que es proporcional a la concentracién de dicromato.62 AMPEROMETRIA, POLAROGRAFIA Fic. 71.— Reaccién: 3Fe(II) + Cr(VI) > 3Fe(III) + Cr(III); las curvas 1, 2 y 3 son antes del punto equivalente, la 4 después de él (curvas tedricas). Fig. 72. — Reaccién: 3 Fe({l) + Cr(VI) > 3 Fe(iII) + Cr(ilh. Se anade Fe(III) en exceso. Dos electrodos indicadores. > me de Cr, 0 5 Fic. 73. — Reaccién: 3Fe(II) + Cr(VI) > 3F e(IID) + Cr(IIl). Las curvas 1, 2, 3 y 4 son antes del punto equivalente, la 5 después de él (curvas tedricas).VALORACIONES AMPEROMETRICAS 63 b) Si se realiza la misma valoracién partiendo de una solucién de Fe?* puro, obtenemos las curvas de intensidad-potencial descritas en la figura 73. Antes del punto equivalente, la intensidad crece primero con la aparicién del ion Fe?*, pasa por un maximo cuando kg,,| Fe +| = kp,?+| Fe?*| y disminuye con la desaparicion de] idn Fe?*. Después de dicho punto, la intensidad vuel- ve a crecer con la concentracién de! dicromato (figs. 74 y 75). Cr(Vi} afiadido [Ce (IV) afadido] Fics. 74 y 75. —- Reaccién: 3Fe(II) + Cr(V1) > 3Fe({III) + Cr({III). Dos electrodos indicadores. AE suficientemente grande. AE pequefia. Métodos simplificados. — Las observaciones dadas para las valoraciones con un solo electrodo indicador son también validas aqui. Ahora bien, si basta con sefialar sdlo el punto equivalente que corresponde a la desaparicién de la corriente, y si ademas la reaccién de valoracién es cuantitativa, no es necesario trazar la curva completa de dicha determinacién, pues no importa entonces que la curva esté constituida por rectas, e incluso no hay necesidad de tomar precauciones indispensables para tener proporcionalidad entre las intensidades de la corriente y las concentraciones. Las valoraciones en estas condiciones, especialmente con dos electrodos indicadores, son muy simples. Caso de ser AE pequeno. — Si se aplica entre los dos electrodos una diferencia de potencial AE muy pequeiia, la corriente fluye solamente en presencia del oxidante y reductor de un sistema rapido, como por ejemplo: A+t+ez™=C (oAB+ez=B+ OQ). La corriente se anula cuando uno de los constituyentes del sistema rapido desaparece de la disolucién. En este caso, la corriente esta determinada por las mismas reacciones que anteriormente, pero el potencial del electrodo indicador no corresponde ya al estado cuya — difusién es limite. Esto se refleja en las curvas de valoracién por una intensidad menos elevada y una variacién no lineal de dicha intensidad (fig. 76). La corriente se anula [ siempre en el punto equivalente. Por lo 0 1 (B afiadido) tanto, basta para determinar‘este ultimo ob- Fic. 76.-—— AE pequefia servar las variaciones de Ja corriente en la (“Dead stop end point”).64 AMPEROMETRIA, POLAROGRAFIA proximidad de dicho punto equivalente; para ello se utiliza por lo general un galvanémetro sensible que nos indica el momento en que i = 0. Un valor de AE de 10 a 15 mV es suficiente la mayoria de las veces. Como no se miden los valores de la corriente a lo largo de la valoracién, no es necesario observar estrictamente las condiciones de una agitacién regular, temperatura, superficie constante del electrodo, etc... Sin embargo, es preciso que la reaccién sea cuantitativa para que la corriente se anule por completo en el punto equivalente. Ejemplos, — Valoracién de Hg(Il) con EDTA. Reaccién quimica: Hg?+ + Y& —> HgY2-. Las curvas i = f(E) con un electrodo de mercurio se dan en la figura 77. Las curvas de valoracién se dan: en la figura 78, con un electrodo de mercurio y un electrodo de potencial constante; y en la figura 79 con dos electrodos de mercurio y AE grande. My | (Y*~ afiadido) Fic. 77. — Reaccién: Fic. 78. — Reaccién: Hy* + Y¢ > Hgy*. Hg? + Y4 > Hgy*-. Curvas i= f(E) teéricas. Un electrodo indicador de mercurio. 1 (¥*” afiadido) Fic, 79. -—— Dos electrodos de mercuric.VALORACIONES AMPEROMETRICAS 65 Valoracién de un dcido con una base. Acido fuerte y base fuerte: H+ + OH- — H,0. Acido débil y base fuerte: | HB -+ OH- > B- + H.O. Con un electrodo indicador de platino se puede realizar la reaccién: 4 OH- — 4e— O,-4 2 H,O y seguir asi la concentracién de los iones OH~ durante el curso de 1a valora- cién (fig. 80). Fic. 80. —- (1) Reaccién: H+ + OH- — HO. (2) Reacci6én: HBO, + OH” > BO + HO. Electredo de platino; E = 1,45 v. Electrodo de platino platinado; E= 1,15 v. ml. de OH™ _Caracteristicas de las valoraciones amperométricas, — Campo de aplicaci6n. Las valoraciones amperomeétricas son aplicadas en muchos casos, porque si la sustancia a determinar no es oxidable o reducible electroquimicamente, el reactivo o los productos de la reaccién si pueden serlo. Mediante la eleccién de una diferencia de potencial apropiada se puede utilizar el dispositivo simple con dos electrodos indicadores. La utilizaci6n de indicadores amperométricos amplia considerablemente el campo de las posibilidades de la amperometria. Aunque la reaccién no fuera cuantitativa, se puede efectuar dicha deter- minacién amperométrica observando las condiciones de la electrdlisis ideal. En otros casos es suficiente con notar el momento en que la corriente se anula. . Con respecto a los métodos polarograficos, las valoraciones amperoméetricas présentan varias ventajas: los dispositivos requeridos son bastante mas simples, especialmente cuando se opera con dos electrodos de platino; el control de las condiciones experimentales (temperatura, condiciones de difusién) ya no es necesario. Los resultados hallados no dependen de las caracteristicas del equipo de medida, y, por consiguiente, se evita el calibrado previo. Limite de sensibilidad. —- La sensibilidad de] método viene limitada por la existencia de la corriente residual, la cual equivale a una concentracion de 10-5 a 10-6 M, © por la cuantitatividad de la reaccién. Exactitud. —- Esta puede estar afectada por la medida volumétrica 0 cu- lombimétrica.66 AMPEROMETRIA, POLAROGRAFIA Instrumentacién. — Se puede obtener una diferencia de potencial sensiblemente constante por medio de un esquema eléctrico muy simple con una resistencia pequefia (fig. 81) o nula cortacircuitando los dos electrodos (fig. 82). C Fie. 81. — Diferencia de potencial cons- Fic. 82.—- Diferencia de potencial tante entre los electrodos. casi nulo entre los electrodos. C: célula de electrdlisis. G: microamperimetro. En este ultimo caso, el] electrodo de comparacién que esta constituido por un sistema rapido impone su potencial al electrodo indicador. Sdélo es necesario escoger el de comparacién. AE = V — iR. Si iR es despreciable con relacién a V, AE es igual a la tensién aplicada. Existen aparatos automaticos (potenciostatos). _La curva de valoracién puede ser registrada como en las valoraciones po- tenciométricas.CAPITULO VII POTENCIOMETRIA Y VALORACIONES POTENCIOMETRICAS Como su nombre indica, este método se basa en la determinacién de po- enciales. 1. La determinacién del potencial de equilibrio de un sistema permite varacterizar su poder oxidorreductor, con lo cual podemos prever las reacciones quimicas redox y las reacciones electroquimicas rapidas. 2. EI potencial de un electrodo por el cual fluye una corriente i conocida (que puede ser nula), es funcién de la concentracién de ésta o de las sustancias electrolizadas. La determinacién de los potenciales permite, por tanto, conocer la concentracién de unas sustancias o seguir las variaciones de esta concentracién en el curso de una reaccién quimica. También se puede. controlar una obtencién durante una fabricacién a escala industrial, o determinar el punto equivalente de una reaccién de valoracién. Este ultimo caso constituye la aplicacién mas importante de la potenciometria. Se puede efectuar esta determinacién de dos maneras: a) Con fines analiticos: Se realizan unas valoraciones, denominadas po- tenciométricas, por adicién de cantidades conocidas de reactivos, como en volumetria (volumetria potenciométrica) o en culombimetria (culombimetria potenciométrica). b) Reciprocamente, si operamos con disolucién de concentraciones conocidas, se pueden determinar los coeficientes de la reaccién desconocida; ademas, los valores de potencial medido permitiran determinar la constante de equilibrio de esta reaccién. 3. Trataremos en otro apartado los potenciales de membranas y de electrodos de vidrio, ya que no interviene el proceso de cambio de electrones entre un electrodo metalico y una solucion. La relacién, en régimen estacionario, entre la intensidad que fluye por un electrodo (intensidad que eventualmente puede ser nula), el potencial de este electrodo y la concentracién ¢ de éstas o de la sustancia o sustancias electroactivas, es decir, la f(E, i, c) = 0, ha sido estudiada ya precedentemente.68 POTENCIOMETRIA En la primera parte de este capitulo se estudia el significado de una medida de E, siendo constantes las otras variables, i y c; y en la segunda parte, al mantenerse la intensidad constante o nula, hacemos variar c; de este modo, las curvas de la f(E, c) = 0 son utilizadas en las valoraciones potenciométricas. INDICACIONES DE LOS ELECTRODOS SIGNIFICACION DE LAS DETERMINACIONES POTENCIOMETRICAS Distinguiremos dos casos: 1.° el electrodo indicador considerado es inatacable (ya sea inerte o indiferente), es decir, que no participa en ninguna reaccién quimica o electroquimica en las condiciones de la medida; 2.° el electrodo indicador es atacable por la disolucién, pudiendo ser oxidado (metal en general) o bien reducido (dxido o sal), en el curso de la medicién. Examinaremos primero el caso en que se opera a intensidad nula (potenciometria clasica). Electrodos .inatacables. — Su misién es tnicamente ceder o aceptar electrones. Todos son conductores. Los electrodos de oro, platino pulido, grafito o platino recubierto de PtO, cumplen estas condiciones hasta cerca de potenciales muy oxidantes (véase electrodos, capitulo VIII). El mercurio, la plata y otros metales se comportan también como electrodos inatacables cuando se opera en medios muy poco oxidantes. Como se ha visto en el capitulo I, el potencial de un electrodo inatacable sumergido en una disolucién es previsible por medio de las curvas i = f(E) de las diferentes sustancias en disolucién en este electrodo. Sistema redox rapido. — Consideremos ahora la curva i = f(E) relativa al sistema ferricianuro-ferrocianuro (curva 1, fig. 83). Fe(CN)2” Fic. 83. — Potencial de equilibrio de un sistema rapido.INDICACIONES DE LOS ELECTRODOS 69 A cada valor de la intensidad aplicada corresponde un valor de potencial bien determinado, si dichos valores impuestos son inferiores a la intensidad limite de difusién. En particular, si dicha intensidad fuera nula, es decir, si no pasa corriente alguna (circuito abierto), el electrodo toma el valor del potencial de equilibrio: _ Fe(CN),3— E,, = E 8 log etCN) 0g = Bo 0,098 108 TRe(CN)aE| donde las actividades del ferrocianuro y del ferricianuro representan las de sus iones en la proximidad del electrodo, siendo éstas también iguales a las del seno de la disolucién, ya que la reaccién quimica global es nula. En efecto, la curva 1 de la figura 83 es ]a suma de las dos reacciones parciales Fe(CN),2- + e — Fe(CN),4- ¥ Fe(CN),4~ — e > Fe(CN),*-, que tienen lugar, respectivamente, con las velocidades i,., € ign. La reaccién global es la oxidacién del ferrocianuro, si |ian| > [icat|, 0 la reduccién del ferricianuro cuando |igy| < |fcat|; la velocidad total de Ja reaccion es i = i, + teat: En el potencial de equilibrio, ¢ = i,,, + ta = 0. Cuando el sistema es rapido, léan| = [teat] eS grande, con lo cual el cambio de electrones es rapido y el electrodo alcanza rapidamente el potencial de equilibrio. Por otro lado, si una causa fortuita tiende a hacer variar temporalmente el potencial del electrodo, éste se restablece muy rapidamente a su valor de equilibrig, gracias a la intensidad de cambio de electrones, y el potencial medido es, pues, estable. En el curso de una reaccién, si |Ox| y |Red| varian, el potencial de equilibrio varia también, con lo cual podemos controlar la reaccion. Potenciales mixtos. — Algunas sustancias pertenecientes a sistemas redox distintos pueden llegar a no producir ninguna reaccién quimica la una con la otra, pero sin embargo pueden cambiar electrones en un electrodo a una velocidad notable. Asi, por ejemplo, una mezcla de dicromato y tiocianato; $02+CN™ Fic. 84. — Potencial mixto (segin R. Gaucurn).70 POTENCIOMETRIA pertenecen tanto el uno como el otro a sistemas muy lentos: Cry,0,?-/Cré* y SCN-/SO,2-. Por otra parte, la reaccién quimica entre las dos sustancias es igualmente muy Ienta, por lo que ambas pueden coexistir en disolucién, pero las curvas i = f/(E) (fig. 84) indican que en el electrodo hay un gran numero de electrones cambiados por unidad de tiempo. Esto se comprueba, en efecto, porque se establece rapidamente un potencial estable Ey. Denominamos potenciales mixtos a aquellos potenciales que resultan de la accién de sustancias pertenecientes a sistemas redox diferentes. En principio, se puede utilizar dicho potencial para seguir una reaccién en la cual intervenga una sola de las sustancias electroactivas (en el ejemplo citado, bien sea el dicromato o el! tiocianato). Pero tales casos son bastante raros. Sustancias no electroactivas. Corriente residual. — Si una disolucién acuosa contiene solamente sustancias no electroactivas, como por ejemplo perclorato de sodio, las curvas de intensidad- potencial obtenidas corresponden a la oxidacién y reduccién del disolvente (figura 85). Un electrodo sumergido en esta disolucién indicara en principio, a intensidad nula, un potencial E, que per- tenece a las reacciones de oxidacién y de reduccién después de alcanzado el equilibrio. | En el campo de potenciales compren- (PHT ; 7 Fic. 85. didos entre A y B existe una corriente Sustancias no electroactivas. muy pequefia, corriente residual, no visi- ble en Ja figura indicada. Dicha corriente es el resultado de electrolizar a la vez una serie de impurezas que se encuen- _tran siempre en el medio y en un orden de trazas, tales como oxigeno, reduc- cién u oxidacién del H,O, reduccién del ién H+ u oxidacién del OH™, segin el valor del potencial E con relacién a los diversos potenciales de equilibrio. La experiencia muestra que este valor de potencial E, que es un potencial mixto, se alcanza muy lentamente, no siendo estable a causa de numerosas perturbaciones, como, por ejemplo, la agitacién de Ja disolucién. : Asi Sistema lento. — En muchos casos uno se encuentra con sistemas lentos para los que las curvas de intensidad-potencial tienen la forma indicada en la figura 86. Ejemplo: As(III)/ Eeq E /As(V). El nimero de electrones cambiados por unidad de tiempo es muy pequefio, por lo que el electrodo alcanza muy lentamente el potencial de equilibrio, y ademas el potencial me- Fic. 86. dido es poco estable. Por consiguien- Sistema lento (segun J. CoursieR). As (V}INDICACIONES DE LOS ELECTRODOS 71 te, es dificil controlar las variaciones del potencial de equilibrio en el curso de una reaccién de este tipo. A dicha dificultad se une también que la corriente residual se superpone a la pequefia corriente debida al As(III) y As(V). Potencial limite. — Este es un caso particular del potencial mixto, el cual se presenta en un sistema rapido cuando uno de los dos constituyentes se encuentra en muy pequefia concentra- cién. Aparece casi siempre en el curso f de una reaccidn al llegar muy cerca del punto equivalente. ‘Tomemos como ejemplo el sistema ferricianuro-ferrocianuro; cuando la con- centracién del ién ferrocianuro disminuye, su curva i = f(E) varia como se indica en la figura 87; ahora bien, dicha concentracién puede alcanzar un valor lo bastante pequefio para que la curva de oxidacién del ién Fe(CN),* se en- Fic. 87. — Potencial limite. cuentre por debajo de la curva correspondiente a la corriente residual; en este momento se mide un potencial mixto poco estable. En este potencial, e] valor de la intensidad de la corriente residual es igual en valor absoluto a la de reduccién del ién ferricianuro. Los fenédmenos son analogos para el caso inverso, es decir, cuando la con- centracién del ién ferricianuro es la que disminuye en presencia del ién ferrocianuro. Estos potenciales son llamados potenciales limites. corriente residual - -” wn Fe(CN)* eT Fe(CN)3* ADICION DE SUSTANCIAS ANTAGONICAS. — Segiin hemos visto, si se introduce un electrodo inatacable en una disolucién del ién ferrocianuro se obtiene un potencial limite poco estable. Este hecho no permite seguir la actividad del ién Fe(CN),4~ en el curso de la reaccién. Sin embargo, con la adicién de ferricianuro en la disolucién se logra alcanzar en el electrodo un potencial estable, representado por: Fe(CN) 2- Eeq = Ey + 0,058 log iracnee} y si el ién ferrocianuro no participa en la reaccién considerada, su actividad permanece constante y el] potencial medido, Feq = A — 0,058 log |Fe(CN),*-|, indica la actividad del ién ferrocianuro en la disolucién. Influencia de la naturaleza y de la superficie del electrodo. — La naturaleza y la superficie del electrodo tienen influencia sobre el valor del potencial medido, y ambos factores deben considerarse cuando se ha de medir el potencial de equilibrio con precisién. En cambio, el valor del potencial mixto varia con la naturaleza del electrodo, pues las curvas i = f(E) dependen de éste.72 POTENCIOMETRIA Electrodo de hidrégeno. — En un electrode de platino platinado, los sistemas 2 Ht + 2e => H, 2 H,O+ 2e == H, +2 OH- 2 HB+ 2e => H,-+ 2B- son rapidos y el potencial medido por el electrodo viene dado en los tres casos por: E = — 0,058 pH. E] electrodo permite determinar el pH de la disolucidén. 4 Fic. 88. — Sistema 7 2H+ + 2e = Hy} 5 E Electrodo de platino platinado. 4 2 f0 OxssERVACIONES. — 1. La consideracién acerca de las curvas i = f(E), ex- puesta ya, permite predecir los limites de funcionamiento del electrodo de hi- drégeno. El potencial de equilibrio se aleanza tanto mas rapidamente cuanto mas importantes sean las intensidades anédica y catédica que se compensan. Para |H*| < 10-*, la onda de difusion del ién H* es inferior a la corriente- residual habitual, por lo que el potencial de equilibrio esta mal definido y no es reproducible. Lo mismo ocurre para |OH~| < 10-4. Entre estos dos limites, pH 4 a 10, solamente es posible hacer la medida en un medio tamponado (fig. 88). En la prdactica el electrodo de hidrégeno presenta los inconvenientes siguientes: es laborioso de preparar y necesita una serie de precauciones; no permite operar en las soluciones oxidantes o reductoras; un gran numero de compuestos “envenenan” el platino poroso; el borboteo del hidrégeno puede cambiar la composicién de la disolucién (eliminacién de COs, NHs, etc...). Electrodos atacables, — Son aquellos electrodos capaces de participar en una reaccién de oxidacién o de reduccién. En este caso, al determinar el potencial del electrodo, debemos considerar no sdélo las curvas de intensidad- potencial de las diferentes sustancias en disolucién. sino también las debidas al electrodo mismo.INDICACIONES DE LOS ELECTRODOS 73 Sistemas rapidos. — Consideremos un electrodo de plata introducido en una solucién de iones Agt. Las curvas de intensidad-potencial estan representadas en la figura 89. La reaccién indicadora es: Agt + e==® Ag | (electrodo). Este sistema es rapido. El potencial de equilibrio es: Eq = Eo + 0,058 log |Agt| de donde se deduce que el electrodo es indicador de la actividad de los iones Ag* en solucién. También un cierto nimero de metales Fic. 89.— Potencial de equilibrio se comportan del mismo modo: Hg, Cu, etc. del sistema Ag | > Agt. Sistemas lentos. — Para la mayoria de los metales, el sistema M*+ + ne== Mj es lento y el potencial de equilibrio se alcanza también lentamente, por lo que es dificil la utilizacién de uno de estos metales como electrodo indicador. Metales muy reductores. — Sea por ejemplo un electrodo de zinc sumergido en una disolucién de iones Zn?*. Las curvas i = f(E) de los diferentes sistemas presentes estan expuestas en la figura 90. Fig. 90.— Potencial mixto tomado por un electrodo de cinc (curvas teéricas). Se observa que, entre las reducciones posibles, la del H,O se efectia antes que la de los iones Zn?*, midiéndose entonces un potencial mixto, Zn/H,O; el electrodo de zinc no puede servir para determinar la actividad de los iones Zn?+, Ahora bien, si se reemplaza el electrodo de zinc por un electrodo de amalgama de zinc, las curvas i = f(E) son desplazadas (fig. 91); con lo cual la reaccién indicadora es entonces: Zn*+ + Hg| + 2e == Zn(Hg) ’ 6. CHARLOT II.74 POTENCIOMETRIA y el potencial de equilibrio: _ _|Zn*t] Exq = Ey + 0,029 log 7 ar donde |Zn(Hg)| es la actividad del zinc en la amalgama. La concentracién del zinc en la amalgama es constante, por lo que: E = A + 0,029 log |Zn*+]. Fic. 91.— Potencial de equilibrio tomado por un electrodo de amalgama de cinc. 2 (sobre Hg) Sistemas oxidorreductores complejos. Indicadores potenciométricos. — Se designa con el nombre de indicadores potenciométricos a aquellas sustancias electroactivas que permiten obtener un valor de potencial relacionado con la concentracién de las sustancias no electroactivas y, por consiguiente, mediante ellas podemos llegar a determinar la concentracién de estas ultimas. Consideremos, por ejemplo, un sistema redox complejo: AB + e== B+ C. donde: E,q = E, + 0,058 log BIC = E, + 0,058 log 7 — 0,058 log |BI. Las concentraciones de AB y C son conocidas, con lo cual se tiene: E,q = A — 0,058 log |B]. El sistema AB/C sirve de indicador para seguir la concentracién de B en el curso de la reaccién quimica en que intervenga B. Daremos a continuacién algunos ejemplos. Electrodo de quinhidrona, indicador de |H*|.— La quinhidrona, CgH,(OH)s, CgH,O, se desdobla en presencia de agua, dando una molécula de hidroquinona, HO — C,H, — OH, y otra de quinona, O = C,H, = O. La mezcla de hidroquinona-quinona constituye un sistema redox, en el que intervienen pro- tones: 0 = C,H, = 0 +2 H+ + 2e == HO — C,H, — OH.INDICACIONES DE LOS ELECTRODOS 75 dicho sistema es suficientemente rapido, por lo que se puede medir el potencial de equilibrio: - — = 2 Eq = Ey + 0,029 log 10 = Golly = OUH™ [HO — C,H, — OH] * O=C,H,=0 |HO — C,H, — OH | que estas dos sustancias son producidas en cantidades equimoleculares por descomposicién de la quinhidrona. Entonces tenemos que: E = E, — 0,058 pH. La quinhidrona es, pues, un indicador potenciométrico de pH. Para determinar el pH de una solucién, se disuelve en ella una pequefia cantidad de quinhidrona, y se mide el potencial por medio de un electrodo de platino o de oro. Las medidas son satisfactorias hasta un valor de pH de 8 aproximadamente. En un medio mas alcalino, por una parte la hidroquinona es oxidada por el aire y por otra la hidroquinona, que es un 4cido débil, comienza a ioni- zarse en HO—C,.H,—O- y después en (OQ — C,H, — O)?-. Pero la relacién es en todo momento igual a 1, ya OBSERVACION, — Las reacciones se pueden escribir: O = C,H, = 0 + 2H,0 + 2e<> HO—C,H,— OH +2 On- y en medio tampén de pH: O=C,H,=0-+ 2 HB + 2e== HO — C,H,-—- 0H + 2B- Para todos estos sistemas: Exq = Eo — 0,058 pH. Electrodo indicador de la concentracién de EDTA. — Sea el sistema redox rapido: HgY2- + 2e=—= Hg{+ Y*, HgY?~ representa el complejo de Hg?* y de Y*. El potencial de equilibrio de un electrodo de mercurio en contaqto con una solucién que contiene HgY?- y Y* es: 2— Egq == Eo + 0,029 log L#a¥= 1 [Y*| Si |HgY?-| es constante, el valor de potencial que se obtiene eg una medida de la concentracién del EDTA. Eyq = A— 0,029 log [Y#-|. y nos permite seguir el curso de la reaccién cuando interviene Y*-, como, por ejemplo, en la valoracién de numerosos iones con EDTA. Electrodos recubiertos de un compuesto poco soluble. — a) Sea por ejemplo un electrodo de plata recubierto de cloruro de plata. Se tiene el sistema76 POTENCIOMETRIA © redox rapido: AgCl| + e=> Ag| + Cl- Eyq = E, — 0,058 log |CI-]. con Un hilo de plata recubierto de cloruro de plata da un potencial indicador de la actividad de los iones Cl en la disolucién. La experiencia muestra que si introducimos un hilo de plata sin estar recubierto en una disolucién de cloruro, observamos los mismos fenémenos porque dicho hilo se recubre de una capa de cloruro de plata por oxidacién en el aire. b) Si introducimos un electrodo de plata en una disolucién de sulfuro y en presencia de aire, se recubre de una capa de sulfuro de plata muy poco soluble, y tiene lugar el sistema redox rapido: Ag,S | + 2e2™ 2 Ag| + S?- Egg = E, — 0,029 log |S?~|; con E] electrodo es asi indicador de la concentracién de S2- y se puede utilizar para controlar las reacciones en las que entra en juego este ién; ejemplo: Cut+ + $2 > CuS J. c) Si se sumerge un electrodo de antimonio en una disolucién acuosa, se forma sobre su superficie y en presencia de aire una capa de hidrdéxido de antimonio, poco soluble entre pH 2 y 8. El sistema redox es el siguiente: Sb(OH), | + 3 H+ + 3e = Sb}. Eqq = E, — 0,058 pH. Este electrodo es pues indicador del pH de la solucién. Ozservacién. — Todos los razonamientos anteriores acerca de los electrodos indicadores son validos si las ecuaciones establecidas para el potencial de equilibrio no se modifican. Asi tampoco varian las concentraciones de las sustancias electroactivas: quinona, hidroquinona, HgY?-, y los compuestos poco solubles AgCl], Ag.S, Sb(OH)3, que saturan la solucién en la proximidad del electrodo. Ninguna reaccién quimica debe producirse con las otras sustancias en disolucién, porque hace cambiar sus concentraciones o pueden llegar a producir la disolucién de los compuestos poco solubles (reacciones de acido-base, formacién de complejos, etc...). También es necesario que otros oxidantes o reductores, incluido el disolvente, no perturben la determinacién del potencial de equilibrio en el electrodo considerado. Potenciometria a intensidad constante. —- En algin momento puede ser de interés aplicar en el electrodo una intensidad de valor muy pequefio. El potencial medido en este caso por el electrodo es con frecuencia muy estable, bastante mas que el potencial de equilibrio, sobre todo en los sistemas lentos. Este potencial puede proporcionarmmos una informacién valiosa.VALORACIONES POTENCIOMETRICAS 77 Sistemas rapidos. — Sea el sistema: oxidante -+ ne = reductor. Conside- remos una sal reductora, el potencial viene dado por: ,058 log u : a? URed u Cuando i = i, e i, es despreciable frente a igea, la expresion anterior se transforma en: E, = Eve 0,058 og i, __ 0,058 n n log | Red]. Krea B | | Ahora, si se tiene el oxidante solo y aplicamos una intensidad catdédica —i, pequefia, se obtiene de un modo andlogo la siguiente ecuacidén: Ey = Ey + 2 tog Aox + 2:28 jog [Ox]. En el supuesto que estén a la vez el oxidante y el reductor, el potencial para i = i, e i = —i, se encontrara mas préximo del potencial de equilibrio de] sistema, en la medida que i, sea despreciable con respecto a ip, € igeg- Sistemas lentos. — Las férmulas para i = 4, seran: 0,058, i, 0,058 E, = = Ey/s an + Bn Bed Bn lo g |Red| ’ 0, O88 kox , 9; oes Eo = Eye cat + —— log i —Ox 4 —-— log |Ox|. € y cuando i = —4: con las mismas observaciones que para los sistemas rapidos. VALORACIONES POTENCIOMETRICAS La potenciometria puede ser utilizada para seguir o determinar el punto final de una reaccién de valoracién (punto equivalente). Una valoracién potenciométrica comprende: J. Una reaccién de valoracién. Esta se realiza por la adicién de cantidades conocidas de un reactivo, el cual se introduce mediante una bureta (volumetria) o se prepara por electrdlisis (culombimetria). En los dos casos se produce una reaccién quimica entre las sustancias a valorar y el reactivo. También se puede reducir u oxidar directamente la sustancia a determinar por electrdlisis. 2. Una o varias reacciones indicadoras. Estas son reacciones electroquimicas que se producen en los electrodos indicadores. Si las reacciones indicadoras hacen intervenir a Ja sustancia por valorar, al reactivo o a los productos de la reaccién, el potencial medido varia en el curso de la valoracién, y el punto equivalente esta indicado por un punto singular de la curva de E, = f (cantidad de reactivo ajiadido).78 POTENCIOMETRIA En las reacciones indicadoras, las cantidades de sustancias oxidadas o reducidas deben ser despreciables frente a las demas que intervienen en la reaccién de valoracién. La potenciometria es, por lo tanto, uno de los métodos que permite ver el final de una reaccién, ya sea a lo largo de una valoracién volumétrica, en el curso de una valoracién culombimétrica, a veces en funcién del tiempo, reac- cién quimica lenta y también durante una reaccién de preparacién. Variaciones del potencial en el curso de las reacciones quimicas. — Se ha indicado en el capitulo V cémo se desplazan las curvas i = f(E) en el curso de las reacciones. A intensidad constante i, las variaciones de potencial se obtienen por las intersecciones con estas curvas de una paralela al eje de los potenciales; si i = 0, esta linea es el eje de potenciales mismo. Hemos visto ademas que el potencial viene expresado en funcidn de una relacién logarit- mica de las concentraciones. EI potencial varia poco a lo largo de una valo- racién y solamente hay un cambio muy brusco en la proximidad del punto equivalente, donde el logaritmo de las concentraciones varia r4pidamente. En general, lo que importa es poner en evidencia esta brusca variacién del potencial. Las medidas deben hacerse sobre todo cerca del punto equivalente. Todo ello en el supuesto de que la reaccién sea cuantitativa. Nos limitaremos a describir aqui las indicaciones de los electrodos en el curso de las reacciones, a través de algunos ejemplos. Diferentes tipos de valoraciones potenciométricas Existen varios tipos fundamentales: 1. Potenciometria a intensidad nula. a) Un electrodo indicador y un electrodo de referencia; b) Dos electrodos indicadores de naturalezas diferentes. 9. Potenciometria a intensidad constante, no nula. a) Un electrodo indicador y un electrodo de referencia; b) Dos electrodos indicadores, en general de la misma naturaleza. Valoraciones potenciomeétricas a intensidad nula con un solo electrode indicador. — Supongamos que introducimos en la solucién un electrodo indicador y que se determina su potencial frente a un electrodo de referencia, a intensidad nula o practicamente nula. Recordemos que el valor del potencial dependera de la naturaleza del electrodo cada vez que tengamos sistemas lentos. Reacciones de oxidorreduccion. Electrodo indicador inatacable. —- Valora- cién de una sal ferrosa con una sal cérica. — La reaccién de valoracién es la siguiente: Fe2+ + Ceft — Fes+ + Cet,

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