GEOGACETA, 16, 1994 Anilisis de hidrocarburos por cromatografia de gases en muestras albienses de la regi6n Vasco-Cantabrica Hydrocarbon analysis by gas chromatography of Albian samples from the Basque-Cantabrian region ©. Dorronsoro (*) Ll, Agirrezabala (),P.A. Fernéndez-Mendiola(* |. @émez-Pérez("),M. Lépez-Horgue (") yd. Gareia-Mondéjar,("). (1) Dpto. de Quimica Aptcada, Fac. de C.C. Quimices, Uni, Pas Vasco, 20060. San Sebastian. (7) Opto. etait yPaloontotoga, Univ. Pais Vaso, Apdo. 644. 48080 Bibzo. ABSTRACT Selected asphalt and black-shale type samples from the Basque-Cantabrian region were analyzed from a stratigraphica/sedimentological and geochemical (gas chromatography) points of view. Preliminary results on the origin of the organic matter, the diagenetic pathways and possible high geothermal {gradient related with faults controlling OM maturity are suggested. Key words: hydrocarbons, sedimentary environment, gas chromatography, Albian. Geogaceta, 161994), 140-143 ISSN: 0213683X Introduccién La presencia de pequetias concen- traciones asfalticas en nédulos y calizas albienses entre materiales terrigenos fi- nos, y materia orgdnica diseminada en ciertas unidades margosas 0 lutticas, tambien albienses, ha servido de base para una caracterizacién preliminar geo- quimica mediante cromatograffa de ga- ses, Se presentan en este trabajo los and lisis de ocho muestras sefeccionadas, correspondientes a diversos ambientes sedimentarios y diagenéticos. Los mo- delos de distribucién de los diferentes, carbonos en los eromatogramas obteni- dos se relacionan bien con ambientes de sedimentacién originales (muestras te= rrfgenas), o bien con ambientes diagené- {icos tempranos 0 relativamente tardfos, (muesteas calizas). Se obtienen asf con- clusiones sobre el origen de la materia, orgdnica, sobre posibles destilaciones fraccionadas de hidrocarburos y, en al gtin caso, sobre posibles condiciones ‘geotérmicas especiales de maduracién, Cromatografia de gases La fraccién de hidrocarburos satura- dos ha sido inyectada en un cromatégra- fo de gases equipado con detector de io- nizacién de llama (FID). El equipo utilizado ha sido un CARLO ERBA, modelo VEGA 6130. La separacién cro- ‘matogritica se ha realizado a través de 140 una columna capilar de 30 m x 0,25 mm, modelo DB-S. El programa de calenta- rmiento del horno ha sido de 70.a 320°C, ‘con una rampa de 6°C/min, y en 320°C se ha mantenido 20 minutos. La tempe- satura (T) del inyector era de 290°C y la TT del detector de 350°C. Para Ia identiti- ceacién de los compuestos se ha wtilizado tun patrén externo de n-aleanos Cy a Cyy- Finalmente cabe sefialar que Ia muestra se ha disuelto en isooctane para suinyeccién en el cromat6grafo. Contexto geolégico de las muestras | muestreo se ha efectuado en tres sectores principales: Mutriku, Karrant- GOLFO DE BIZKAIA ' N MUTRIKU ieaknanrza, S a II Se ALE ST ENC Det RO Srecae ohh [Ga "RSNA Bees [LO rausaaoiconmns er Fig, 1—Situacin dela dreas de estudio en el contexto geolégico dela regién Vasco- Cantibrica. ig, 1— Simplified geotogical map with location of the studied area in the Basque-Cantabrian ‘basin,Fig,2.—a) Secciénestratirética del Albiense medio-superioren el érea de Mutriku y suc i6n ‘estratigritica local con situacién de las muestras 1,2, y3.b) Cromatogramas dela fracciénn- alcanas del extracto de dichas muestras. Fig. 2.—a) Stratigraphic section ofthe Middle-Upper Albian of thé Mutriku area and local, sampled stratigraphic succession b) Chromatograms ofthe aliphatic-hydrocarbon fraction of samples 1,2 &3. 2a y Gorbea-Karrantza (Fig. 1). En los os primeros sectores se han analizado Fidrocarburos.en forma de asfalto conte- nidos en poros de rocas carbonatadas y se han puesto de manifiesto diferencias de composicién respecto a hidrocarbu- 10s de los sedimentos de cuenca ence- jantes, En el teroer érea, Gorbea-Ka- rrantza, se han comparado muestras de rocaencajante, Sector de Mutriku Las muestras 1,2 y 3 fueron recogi- dias en Mutriku (Gipuzkoa), en materia- les del Flysch Negro de eda Albiense superior. Toda ellas provedert de un in- tervalo de iiiargas de 1,8 m de espesor con septarias dispersas, limitado por ssendas capas de calizas nodulosas de 30 cem de espesorintensamente bioturbadas (Fig. 2). Dichas margas se habrfan depo sitado en un ambiente de plataforma ex- terna-talud superior, en condiciones de baja tasa de sedimentacién y escasos aportes continentales que habrian favor recido los procesos diagentticos tem- ‘pranos y consiguiente formacién de sep- tarias, La muestra I comresponde a la rmarga encajante, las muestras 2 y 3.8 sendos nécleos asfélticos 'de septarias (vatiedad impsonita, segiin Gémes de Llarena, 1958). La muestra I corresponde a la marga .encajante, y las muestras 2 y 3 son de los nicleos de dos septaras rellenas de as- falto. El andlisis dela muestra I revelala presencia de materia orgfnica de origen fundamentalmente continental en base al predominio de n-aleanos de ato peso molecular (> n-Cy3); en menor medida, revelatwmbign materia orgénica de or {gen marino, en funcidn de la presencia de n-aleanos de peso molecular medio (alrededor de n-C 7 =n-Cyy) Fig.2).Los andilisis de las muestras 2 y 3 (asfalto de -septarias) muestran, por el contraio, ‘materia orgénica de origen principal= mente marino (Fig. 2). En la muestra 2, aunque coexisten hidrocarburos de ori- gen marino y continental, las de origen ‘matino son més abundantes, mientras que en la muestra 3 los hidrocarburos de crigen marino dominan claramente. I hecho de que la capa muesirenda ‘se encuentre en una serie potente y fun- ddamentalmente margosa, y por lo tanto impermeable, indica que la materia or- sginica analiaada no procede del exterior GEOGACETA, 16, 19°: sino de la marga encajante. Bs de desta- car, sin embargo, la diferencia de.cro- ‘matogramas entre las muestras de marga y de septarias. Estas diferencias se inter- pretan como resultado de la destilacién fraccionada de la materia orgénica (Jo- nes, 1984), Cuando las margas alcanza- ron’ las condiciones de ventana de petréleo, la materia orginica de origen ‘marino de la marga comenz6 su trans- formacién en hidrocarburos Ifquidos, rellenando las grietas de las septarius ad- yacentes. Los hidrocarburos de origen Continental se habrfan formado con pos- terioridad, en condiciones de ligera ma- yor temperatura/enterramiento, impreg- nando fundamentalmente a las margas La preservacién de los hidrocarbu- ros de origen marino, mas inestables que los continentales, pudo estar favorecida por la actuacién inhibidora y de protec- cién de las septarias ante la oxidaci6n, efecto que no se habria producido en el caso de las margas. Las muestras 1, 2 y 3 estin a unos 300 m de la falla sinsedimentaria de Matriku (Agitrezabala et al., 1992) y a tunos 12 km al norte de afloramientos de rocas valednicas de edad Allbiense supe- rior-Santoniense (Lamolda er al., 1983) En este contexto, a maduracién de la ‘materia orginica,pudo haberse llevado a cabo bajo condiciones geotérmicas su- periores.a las normales, Sector de Karrantza En este rea se han recogido dos ruestras (4 y 5) on faces carbonatadas Gel Albiense superior. La muestra 4 pro- viene de! sistema de plataforma earbo- natada de Sopefia (Lopez-Horgue et a, 1993), y la 5 de la equivalente Fm. Balmaseda, de plataforma siliciclistica ydeltaica (ig, 3). La muestra 4 se engloba en una cali- zade corales microsolénidas, localizada a techo de la plataforma de Sopefia. El final de este edificio calizo tuvo lugar a causa de un «drowning» generalizado. Facies lutitcas, turbiditas de pequeiia entidad y algin «slump» coronan las ea- Jizas de plataforma. La materia orgénica encontradnes de origen netamente mari- no, en base alos datos de eromatogratia de gases (fig), y se localiza formando pequefis impregnaciones asfélticas en cavidades de Ios abiques de los corales (porosidad primaria). Las facies finas suprayacentes se consideran potenciales rocas generadoras de hidrocarburos, de ‘manera que podrian haber actuado como 141GEOGACETA, 16, 194 Seven SO [ABUNDANCIA RELATIVA, TIEMPO DE RETENCION ass, ‘yimes Ca] toe Fig, 3.— Bloque diagrama paleoambiental de la plataforma carbonatada de Sopefia (Albiense superior y la cuenca adyacente de Karrantza, con indicacién dela situacion de las muestras y 5. Debajo, cromatogramas de a fraccion n-aleanos del extract de dichas muestra. Fig. 3.—Paleoenvironmental block-diagram ofthe Sopeta carbonate paltform (Upper Albian) and the adjacent Karrantza basin; location of samples 4&3 is shown. Below, chromatograms of the aliphatic-bydrocarbon faction ofsamples4 & 5. roca-madre en este caso. No se invoca tuna procedencia de materiales estrati ‘gréficamente distantes, debido a la au- sencia de potenciales vias de migraci6n, La explicacién més probable es que la migracién se produjera por descenso desde las lutitas a la caliza coralina, en ‘un esquema conceptualmente anilogo al deserito en el campo petrolifero Casa blanca en el eoffshore» mediterrineo catalin (Demaison y Bourgeois, 1984), ‘La muestra 5 procede de una caliza arenosa ria en fésiles, que se encuentra intercalada en una serie lutitico-arenis- cosa de plataforma someraslicilastica: se interpreta como generada en un mo- mento de retroceso dela influencia terri gena en la cuenca, La materia orgénica se presenta en masas irregulares, vitreas ¥ brillantes, de tamaio entre | y 2.em, dispersas y’sin ordenamiento aparente. Elorigen de la materia organica,en base ‘acromatografia de gases (Fig. 3) es tam- 142 bign netamente marino. Se invoca una sgénesis de los hidrocarburos en las luti- {as-limolitas, dentro de un esquema si- ‘ilaral aludido parala muestra, En los dos casos descrtos, las rocas supuestamente generadoras de los hi- drocarburos se aribuyen a un medio se- dimentario alejado de las zonas de in- fluencia continental més directa, lo cual es coherente con la naturaleza’ marina deducida geogufmicamente para la ma- teria orgénica. Por otra parte, la presencia en laz0- na de Karrantza de una estructura pro- funda de actuacién sinsedimentaria (continuacién hacia el este dela fala de} Escudo de Cabuémiga), apunta a la po sibilidad de una maduracién temprana de la materia orgénica por hidroterme- lismoasociado aesta fall Las muestras 4 y 5 son de una edad casi idéntica ala de Tas muestras 1, 2y 3 (crnsito Albiense superior bajo-Abien- se superior alto), lo que permite Su co- rrelaci6n y su asimilacién a un episodio de actimulo importante de materia orga- nica a nivel de cuenca Vasco-Cantabri- a, y posiblemente a etapas de madura- cidn andlogas. Sector de Gorbea-Karrantza Las muestras 6,7 y 8 cotresponden A lutitas de edad Albiense inferior y me- dio, Las dos primeras proceden de la zona de Gorbea y Ia tercera de Ka. rrantza. Las muesiras 6 y 7 se incluyen en la Fm, Axularpe, de edad Albiense inferior (Gomez-Pérez, 1994). La mues- tra 6 corresponde a unas luitas grises que afloran en Aldabide (macizo de Gorbea, Orozko), depositadas en un ambiente de plataforma siliciléstica somera proxima.a sistemas deltaicos lo- calizados al Sur y al SE. La muestra 7 corresponde igualmente a lutitas negras dela Fm. Axularpe, aflorantes a 2,5 km de distancia de las anteriores, en Zaloa (Orozko, Biakaia). De acuerdo con da- tos paleogeogriticos, se habrian depo sitado en una zona de plataforma silici- clistica ligeramente més distal que la muestra 6. La muestra 8, finalmente, procede de la zona de La Escrita (Ka- rantza, Bizkaia), y tiene una edad de Albiense medio basal. Corresponde @ lutitas oscuras y negras intercaladas en una serie de talud-cuenca con resedi- mentacién turbiditica. En un modelo transversal compuesto de plataforma y cvenca, la muestra 6 representa las con- diciones mas proximales y la muestra 8 las mis distales, siendo la muestra 7 in- termedia enire ambas (fig. 42), Los andlisisrealizados para las tes muestras revelan marcadas diferencias (fig. 4b). La muesira 6 posee una disti- bucin bimodal de los picos, con un érea en tomo an-Cyp y n-Cjg y ota de mayor importancia relaiva en torno a n-Cy5,a- Cag La relacion pristano-fitano se apro- xima.ala unidad y la muesira tiene indi- cios de haber sido poco biodegradada. La materia orgénica de esta muestra se puede considerar de origen continental, con una contribucién relativa menor de materia marina. El cromatograma de la muestra 7 sugiere por su parte una doble fuente de materia orginica, continental ‘y marina. La muestra 8 que posee un {n= dice pristano-fitano mayor que | y un claro maximo en los picos del cromato- sgrama en torno a n-Cig a-Cjq y n-Cig, revela un origen principalmente marino para la materia orgénica (ig. 4b).Fig 4.—a) Corte estr igrdfico dela plataforma carbonatada de Gorbea ylacienca adyacente de Karrantza, conindieacin de la situaciénde las muestas 6,7 y8.b) cromatogramas de la fraccién naleanos del extractode dichas muestra. Fig, 4.—a) Stratigraphy cross section ofthe lower-middle Albian Gorbea platform margin and the Orozko-Karrantza basin, whit the location of samples 6,7 &8.b) Below the three ‘chromatograms ofthe hydrocarbons faction ofthese samples. Lacomparacin de los tres cromato- sramas pone de manifiesto que la mues- tra mas proximal y somera, 6, presenta el maximo de influencia continental en ln derivacién de la materia orgénica, y a medida que aumenta adistancia respec to al drea fuente de siliciclésticos se aprecia una progresiva disminucién de In materia orgénica de afinidad conti- nental (7), y un ineremento paulatino de la importancia relativa de Ia materia or- sgénica marina (8). Conclusiones EI andlisis mediante cromatografia de gases de Mutriku, Karrantza y Gorbea-Karrantza, ha revelado una do- ble fuente de materia orgénica, conti- rental y marina, para las unidades terr(- gas (margosas ylutitcas). Enel ejem plo de Gorbes-Karrantaa existe una gra- dacin clara entre la muestra de plata- forma mis proximal, con un méximo de materia orgénica de procedencia conti- nental, y Ia muestra de cuenca, con un mifximo de materia orgénica de proce dencia marina. En los ejemplos de acumulaciones de hidrocarburos en caliza (Mutriku y Karrantza) el maximo de materia orgé- nica sugiere Gnicamente procedencia ‘marina, fo que contrasta con la bimod- Jidad (procedencia marina y proceden- cia continental) en las margas adyacen- tes, al menos en el caso de Mutriku. Esto se interpreta como un ejemplo de pos ble destilacion fraccionada de la materia orgénica, con migracién de hidrocarb Fos procedentes de la materia orgénica marina en primer lugar GEOGACETA, 16, 192 Finalmente, la proximidad de la 20- na de Mutriku y Karrantza a éreas con fallamiento activo (Agirrezabala et al., 1992; Lépez-Horgue, 1993) y adreas en las que existfa voleanismo submarino (Lamolda et al, 1983; Badillo et al. 1987), permite pensar que la madura- cién de la materia’ orgénica analizada pudo producirse en condiciones geotér. micas de mayor gradiente, es decir, en condiciones de menor carga litostética que la necesaria y, consecuentemente, de forma més precoz, Agradecimientos Este trabajo ha sido subvencionado por los proyectos UPV 121:310- EA016/93 y PGY 9218 y lafinanciacién de una beca predocioral FPL. del Gobierno Vasco (M. L-H) y una beca postdoctoral Fullbrigth FP. (1. G-P) Referencias Demaison, G. & Bourgeois, F-T. (1984). En: Palacas, J. G. (ed.) Petroleoum Geochemistry and source rock potencial of carbonate rocks. A.A.P.G, Studies in Geology, 18, 151-162, Gémez de’ Llarena, J. (1958). Notas y Comunicaciones el Inst. Geol, Min, Espatia, N°50(2),3-19. Gémez-Pére2, 1. (1994). Tesis Doctoral, Universidad del Pais Vasco, 443 pp. Jones R.W. (1984). Comparison of carbo nate and shale source rocks. En: Palacas J.G. (ed) Petroleum geochemistry and source rock potential of carbonate rocks. AAPG Studies in Geology, 18, 163-180. Lamolda, M.A., Mathey, B., Rossy, M. y Sigel, J. (1983). Estudios geologicos 39, 151-155, Lépez-Horgue, M.A. Aranburu, A. Fernéndez-Mendiola, P.A. y Garcia: Mondéjar, J. (1993). Geogaceta,13, 65- 68, 143