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CH3*
CH3CHO
CH3*
+ CH3CHO
CH3CO* + CH4
Etapa 2: Propagao
CH3CO*
CH3*
Etapa 3: Propagao
CH3* +
CH3*
CHO*
Etapa 1: Iniciao
+ CO
C2H6
Etapa 4: Trmino
2RO*
RO* + SH ROH + S*
S* + ROOR SOR + RO*
2S*
S2
Demonstre que:
d [ ROOR ]
k1
k2
k3
k4
dt
3 (P2 2006) - A reao fotoqumica entre hidrognio e cloro para formar cloreto de hidrognio ocorre de
acordo com o seguinte mecanismo:
Cl2
2Cl*
k1
Cl*
H2
HCl
H*
k2
H*
Cl2
HCl
Cl*
k3
Cl2
Cl*
k4
AB2*
Mecanismo II:
AB2*
AB2
AB
AB*
AB*
AB2
Mecanismo I
Mecanismo II:
O3
O2
O*
O3
O*
2O2
O3
O2
O*
O3
O*
2O2
Determine:
a) a equao de velocidade para o mecanismo I em funo da concentrao do O 3.
b) a equao de velocidade para o mecanismo II em funo da concentrao do O 3.
c) analisando as equaes de velocidade encontradas para cada mecanismo, verifique se as
observaes experimentais se ajustam a alguns dos mecanismos.
6 - (P2 2009) - O composto A3B2 decompe-se conforme a seguinte estequiometria: A3B2 3A + B2
Esta uma reao no elementar e a busca da sua equao de velocidade foi feita atravs de duas etapas
distintas.
Etapa I Experimental A reao foi realizada vrias vezes e foi possvel observar o seguinte:
A No inicio da reao, ela parece ser de primeira ordem em relao ao reagente.
B No final da reao, ela parece ser de segunda ordem em relao ao reagente.
C A introduo do produto B2 na alimentao no afeta a velocidade da reao.
D A introduo do produto A na alimentao diminui a velocidade da reao.
Etapa II Terica Dois mecanismos de velocidade foram propostos com o objetivo de verificar se algum
deles poderia explicar as observaes experimentais verificadas.
Mecanismo I
A3B2
A2B2*
A2B2*
Mecanismo II
A2B2* +
A3B2
2A
(etapa 1)
A3B2
(etapa 2)
+
B2 (etapa 3)
AB2* +
AB2* +
2A
A3B2
A3B2 +
AB2*
4A
2A
(etapa 1)
(etapa 2)
2B2 (etapa 3)
A - Determine a equao de velocidade desta reao em funo do reagente A 3B2 para os dois
mecanismos.
B - Verifique se as observaes experimentais so vlidas para alguns dos mecanismos. Explique a sua
resposta.
7- (P2 2007) - O composto NO se decompe segundo a estequiometria:
2NO
O2
2NO2
Esta reao foi submetida a uma srie de testes em laboratrio e as seguintes observaes experimentais
foram verificadas para a velocidade de consumo do reagente NO:
No incio da reao:
A - ela parece ser de primeira ordem em relao ao reagente NO e
B a velocidade independente da concentrao do O 2.
No final da reao:
Dois provveis mecanismos foram propostos para tentar explicar a velocidade desta reao.
Mecanismo I
N2O2*
Mecanismo II
2NO
N2O2*
(etapa 1)
NO
O2
NO2 +
O*
(etapa 1)
N2O2*
2NO
(etapa 2)
NO2 +
O*
NO
O2
(etapa 2)
2NO2
(etapa 3)
NO
O*
NO2
O2
(etapa 3)
N2O5
NO2
Etapa II
NO2
NO3
NO
Etapa III
NO
NO3
2NO2
+
+
NO3
O2
NO2
A) Demonstre que este mecanismo conduz a uma equao de velocidade de primeira ordem do tipo:
rN2O5 = k*[N2O5] e determine k*.
B) Considerando-se que a etapa II a etapa lenta desta reao, e, portanto a etapa determinante da
velocidade da reao, determine a equao de velocidade para esta situao, desconsiderando a etapa III.
C) Quais as possveis concluses ao se comparar as equaes de velocidade obtidas no item A (onde se
considera a etapa III) e no item B (onde no se considera a etapa III)?
H 3 PO 2 H 3 PO 3 .
oxidante
H 3 PO 3 k [agente oxidante]
-
[H 3 PO 2 ]
H 3 PO 3 k
[H ][ H 3 PO 2 ]
Para explicar essa cintica, postulou-se que, em presena do ction hidrognio, como catalisador normal, o
H3PO2 transforma-se numa forma ativa de natureza desconhecida. Esse intermedirio reage, em seguida,
com o agente oxidante, dando H3PO3.
Demonstrar que tais hipteses realmente explicam a cintica observada.
C2H6
C2H6
2CH3*
CH3*
C2H5*
CH4
k2
C2H5*
C2H4
H*
k3
H2
k4
C2H6
H*
C2H5*
C2H5*
H*
C2H6
k1
k5
d (C 2 H 6 )
dt
k ' (C 2 H 6 )
Cl2
CH3COCH2Cl
Cl-
H+
Operando em meio cido diludo em gua, constata-se um efeito acelerador dos ons H+ sobre a
velocidade de reao.
Um primeiro estudo da reao realizado e consiste na realizao de trs sries de experincias,
representadas por A, B e C, onde em cada uma delas fez-se variar as concentraes iniciais dos reagentes,
expressas em mol/L. Isto permitiu a obteno dos valores das relaes entre as velocidades iniciais (vo) de
reao. Os resultados encontrados esto apresentados na tabela a seguir :
[Cl2]o
[H2]o
[acetona]o
vo1/vo2
0,111
0,020
1) 0,300
2) 0,148
1,98
1) 0,138
2) 0,276
0,010
0,300
1,02
0,305
1) 0,005
2) 0,010
0,260
0,50
Um segundo estudo da reao foi terico, tendo sido proposto um mecanismo de reao que
pudesse explicar a equao de velocidade calculada a partir dos resultados experimentais no estudo
anterior. O mecanismo proposto foi:
k1
CH3CCH3 + H3O+ CH3CCH3 + H2O
Etapa
k2
inicial:
O
OH+
[ on complexo ]
Etapa
intermediria
Etapa
Final
CH3CCH3
OH+
[on complexo]
CH3C=CH2 +
OH
k3
H2O
k4
CH3C=CH2 +
OH
[enol]
k5
Cl2 CH3CCH2Cl
H3 O +
+ H+ +
Cl-
A reao foi feita algumas outras vezes e as seguintes observaes foram feitas:
Determinar:
a) as ordens parciais em relao aos trs reagentes iniciais: cloro, acetona e on H +;
b) a equao de velocidade do produto [CH3COCH2Cl] em funo do mecanismo proposto;
c) o mecanismo proposto justifica as ordens parciais no incio da reao?
o que se pode deduzir no que concerne velocidade da primeira etapa em relao velocidade das duas
outras etapas?
______________________________________________________________________________________
RESPOSTAS
1) 4 =
1
(1 ) 2 2
1
(4 ) 2
3) rHCl =
4k1 k2
k4
[3 ]
3
2
1 3 [] []
=
2 + 3
Mecanismo II
3 =
Mecanismo I
32 =
8)
21 3 [3 ]
2 [2 ]+3 [3 ]
Mecanismo II
1 3 [3 2 ]
32 =
2 []+3
Mecanismo I
7
2 1 3 [3 2 ]
2 []+3 [3 2 ]
Mecanismo II
2
2 1 3 [2 ] []
2 1 3 [2 ] []
=
=
2 [2 ] + 3 []
2 + 3 [2 ]
25 = (
1 3
2 +3
) [2 5 ]
11) a)
Mecanismo II
3 = 2 1 [3 ]
1
2
1 3 [] []
=
2 + 3 []
Mecanismo I
5
21
[H2 ] [Cl2 ]
Mecanismo I
Y=(
2) X = k1
= [] [+ ]
b)
(1+3 )[][][]
2
4
[]( 3 )
[]
2 +3
3