ejercicios

TE11.- Cul es la energa vibracional molar de la molcula de iodo a las dos

temperaturas anteriores?. Haz servir las energas vibracionales experimentales.

ln Q
U kT

T N ,V
2

qN
ln

N!
kT 2
T

N ,V
5

qvib (T ) e

v 0

2
NkT dqvib NkT d 5 kTv
e
U

qvib dT v 0
qvib dT
2

qvib

e
v 0

v
kT

qvib

hcv e
v 0

vib ,v
kT

ln q
2 d ln qvib
NkT 2
NkT
T V
dT

NkT 2

qvib

hcvv
kT

hc v
kT

v 0

2
de kT NkT

qvib
v 0 dT

kT
v 0

v
kT

ejercicios
TE11.- Cul es la energa vibracional molar de la molcula de iodo a las dos
temperaturas anteriores?. Haz servir las energas vibracionales experimentales.
T = 100K

-1

vv cm

0
1
2
3
4
5

0
213.30
425.39
636.27
845.39
1054.38

U vib

N
qvib

hcvv J
0
4.23710-21
8.45010-21
1.26410-20
1.67910-20
2.09410-20

hcv e
v 0

N NA

hcvv

kT

hcvv
kT

1
0.04647
0.00219
0.00011
0.000005
0.0000003

T = 298K

hcvv
kT

1
0.3571
0.1282
0.0463
0.0169
0.0062

U vib 100K 124.39 Jmol1 0.0297 Kcalmol1

U vib 298K 1351.11 Jmol1 0.32297 Kcalmol1

ejercicios
TE12.- Calcula el valor de la entropa que proporciona la ecuacin de Sekur-Tetrode
para la entropa de un mol de tomos de nen a 200 K y 1 atmsfera de
presin.

ln Q
S kT
k ln Q
T N ,V

qN
ln

N
q
N ! k ln
kT

T
N!

N ,V

ln q
NkT
Nk ln q Nk ln N 1
T V
ln qtras
Stras NkT
Nk ln qtras Nk ln N 1
T V
3

2mkT 2
qtras
V
2
h

3
2mkT
Stras Nk Nk ln

2
2
h

V
Nk
N

ejercicios
TE12.- Calcula el valor de la entropa, a que proporciona la ecuacin de Sekur-Tetrode
para la entropa de un mol de tomos de nen a 200 K y 1 atmsfera de
presin.

3
2mkT
Stras Nk Nk ln

2
2
h

V kT

N
P
Nk nR

V
Nk
N

3
5

2
5
2m kT 2
Nk
Stras nR nR ln 2
2
P
h

n 1
20.18 10 3
m
Kg
NA
T 200 K
P 1 atm 101325 Pa

S 20.79 117.13 137.92 JK1mol 1

ejercicios
TE13.- Se considera un sistema compuesto por un gran nmero de molculas, N, cada
una de las cuales tiene dos niveles de energa 0 y 1 con la misma
degeneracin, g, (0 < 1), = 1 - 0. Este sistema obedece la estadstica de
Maxwell-Boltzmann y est en equilibrio con un termostato a la temperatura T. 1)
Calcula la funcin de particin molecular;
2) Escribe las expresiones de los nmeros de partculas, n0 y n1, que tienen las
energas 0 y 1, respectivamente. Calcula la probabilidad de encontrar una
molcula en los niveles 0 y 1, respectivamente;
3) Calcula n0 n1. Cules son los lmites de n0, n1, y n0- n1 en los dos casos
siguientes: a) T bajas (>>kT); b) T altas ( <<kT). Explica los resultados
anteriores con argumentos fsicos simples;
4) Obtn una expresin para la energa interna U del sistema considerado;
5) Suponiendo que 0 y 1 son independientes de la temperatura a volumen
constante, calcula la capacidad calorfica molar, Cv, del sistema. Analiza los
lmites asintticos de Cv/R para T altas y bajas.

ejercicios
TE13.- Se considera un sistema compuesto por un gran nmero de molculas, N, cada
una de las cuales tiene dos niveles de energa 0 y 1 con la misma
degeneracin, g, (0 < 1), = 1 - 0. Este sistema obedece la estadstica de
Maxwell-Boltzmann y est en equilibrio con un termostato a la temperatura T. 1)
Calcula la funcin de particin molecular;

g
g

q e
j

j
kT

gi e
i

i
kT

g 1 e kT

ejercicios
TE13.- Se considera un sistema compuesto por un gran nmero de molculas, N, cada
una de las cuales tiene dos niveles de energa 0 y 1 con la misma
degeneracin, g, (0 < 1), = 1 - 0. Este sistema obedece la estadstica de
Maxwell-Boltzmann y est en equilibrio con un termostato a la temperatura T.
2) Escribe las expresiones de los nmeros de partculas, n0 y n1, que tienen las
energas 0 y 1, respectivamente. Calcula la probabilidad de encontrar una
molcula en los niveles 0 y 1, respectivamente;

Ni

g i e kT
Ni N
q

g i e kT

N
q

N0

ge0
N

Ng
g (1 e

kT

Nge

g (1 e

ge kT
N1 N

1 e

kT

N0

0.5

kT

Ni

kT

e kT 1

N1
T

ejercicios
TE13.- Se considera un sistema compuesto por un gran nmero de molculas, N, cada
una de las cuales tiene dos niveles de energa 0 y e1 con la misma
degeneracin, g, (0 < 1), = 1 - 0. Este sistema obedece la estadstica de
Maxwell-Boltzmann y est en equilibrio con un termostato a la temperatura T.
3) Calcula n0 n1. Cules son los lmites de n0, n1, y n0- n1 en los dos casos
siguientes: a) T bajas ( >> kT); b) T altas ( << kT). Explica los resultados
anteriores con argumentos fsicos simples;

kT
1
e
N 0 N1 N

1 e kT 1 e kT

a) >> kT

b) << kT

e
e

kT

kT

kT
1

e
N

1 e kT

N0 N1 N

N0 N1 0

ejercicios
TE13.- Se considera un sistema compuesto por un gran nmero de molculas, N, cada
una de las cuales tiene dos niveles de energa 0 y 1 con la misma
degeneracin, g, (0 < 1), = 1 - 0. Este sistema obedece la estadstica de
Maxwell-Boltzmann y est en equilibrio con un termostato a la temperatura T.
4) Obtn una expresin para la energa interna U del sistema considerado;

ln Q
U kT 2

T N ,V

qN
ln

N!
kT 2
T

N ,V

ln q
NkT 2

T V

kT
d g 1 e
2
NkT

NkT 2 dq

dT

q dT
kT

g 1 e

N e kT
N

e kT 1
1 e kT

NkT 2

NkT 2

g 1 e kT

d ln q

dT

kT

kT

ejercicios
TE13.- Se considera un sistema compuesto por un gran nmero de molculas, N, cada
una de las cuales tiene dos niveles de energa 0 y 1 con la misma
degeneracin, g, (0 < 1), = 1 - 0. Este sistema obedece la estadstica de
Maxwell-Boltzmann y est en equilibrio con un termostato a la temperatura T.
5) Suponiendo que 0 y 1 son independientes de la temperatura a volumen
constante, calcula la capacidad calorfica molar, Cv, del sistema. Analiza los
lmites asintticos de Cv/R para T altas y bajas.

d
U
CV

dT
T V

1 e kT

kT

e kT

Nk

kT

1 e kT
1 e kT

kT

e kT

CV ,m R

kT
1 e kT

N NA
2

Rx

ex

1 ex

x
kT

ejercicios
TE13.- Se considera un sistema compuesto por un gran nmero de molculas, N, cada
una de las cuales tiene dos niveles de energa e0 y e1 con la misma
degeneracin, g, (0 < 1), = 1 - 0. Este sistema obedece la estadstica de
Maxwell-Boltzmann y est en equilibrio con un termostato a la temperatura T.
5) Suponiendo que 0 y 1 son independientes de la temperatura a volumen
constante, calcula la capacidad calorfica molar, Cv, del sistema. Analiza los
lmites asintticos de Cv/R para T altas y bajas.

a) T

lim CV ,m
x

Rx 2e x

1 e

x 2

LHopital

1
2 2x
2x x2
2 xe x x 2e x
lim x 0
lim
lim

lim
x
x
x
x
x e
x

x R
2e
2 1 e
2 1 e e

CV ,m

x 0

a) T

lim
x 0

CV ,m
R

lim
x 0

2 x

xe

1 e

x 2

CV ,elec
R

ejercicios
TE13.- Se considera un sistema compuesto por un gran nmero de molculas, N, cada
una de las cuales tiene dos niveles de energa e0 y e1 con la misma
degeneracin, g, (0 < 1), = 1 - 0. Este sistema obedece la estadstica de
Maxwell-Boltzmann y est en equilibrio con un termostato a la temperatura T.
5) Suponiendo que 0 y 1 son independientes de la temperatura a volumen
constante, calcula la capacidad calorfica molar, Cv, del sistema. Analiza los
lmites asintticos de Cv/R para T altas y bajas.

CV ,m
R

ejercicios
TE14.- El nmero de simetra s puede ser calculado simplemente contando el nmero
de orientaciones indistinguibles de la molcula que se pueden obtener por
medio de operaciones de simetra rotacional. Cul es el valor de s para el: a)
N2, b) NO, e) metano, d) benceno, e) cloroformo?.
El Nmero de Simetra es el nmero de operaciones propias del subgrupo
rotacional (identidad + giros sobre ejes de simetra)
a) N2

E,C2

s 2

b) NO

s 1

c) CH4

E, 8C3 , 3C2

s 12

d) C6H6

E, 5C6 , 6C2

s 12

ejercicios
TE14.- El nmero de simetra s puede ser calculado simplemente contando el nmero
de orientaciones indistinguibles de la molcula que se pueden obtener por
medio de operaciones de simetra rotacional. Cul es el valor de s para el: a)
N2, b) NO, e) metano, d) benceno, e) cloroformo?.
El Nmero de Simetra es el nmero de operaciones propias del subgrupo
rotacional (identidad + giros sobre ejes de simetra)

C6

C61 , C62 , C63 , C64 , C65

C2

C2

6 ejes C2

ejercicios
TE14.- El nmero de simetra s puede ser calculado simplemente contando el nmero
de orientaciones indistinguibles de la molcula que se pueden obtener por
medio de operaciones de simetra rotacional. Cul es el valor de s para el: a)
N2, b) NO, e) metano, d) benceno, e) cloroformo?.
El Nmero de Simetra es el nmero de operaciones propias del subgrupo
rotacional (identidad + giros sobre ejes de simetra)
a) N2

E,C2

s 2

C3

b) NO

s 1

c) CH4

E, 8C3 , 3C2

s 12

d) C6H6

E, 5C6 , 6C2

s 12

e) CHCl3

E, 2C3

s 3

Cl
Cl
Cl

ejercicios
TE15.- La molcula de metano es un rotor esfrico cuyo momento de inercia es Ia =
5,302 10-47 Kg m2. Calcula la funcin de particin rotacional a 298 K y 500 K,
utilizando en ambos casos la aproximacin de alta temperatura. Comprala con
la funcin de particin rotacional calculada por suma directa de los niveles de
energa rotacional.

I a Ib Ic

rotor esfrico

qrot (T )
s

s
a b c
T

3/ 2

s 12
I 5.302 10

47

Kg m

qrot 298 K 36.29

qrot 500 K 78.87

6.6261810

a b c

h2
i 2
8 kIi

34

Js
2
7.5964 K
23
1
47
2
8 1.3806610 JK 5.30210 Kgm

ejercicios
TE15.- La molcula de metano es un rotor esfrico cuyo momento de inercia es Ia =
5,302 10-47 Kg m2. Calcula la funcin de particin rotacional a 298 K y 500 K,
utilizando en ambos casos la aproximacin de alta temperatura. Comprala con
la funcin de particin rotacional calculada por suma directa de los niveles de
energa rotacional.
suma directa:

qrot (T )

J hBJ(J 1)

(2 J 1) e

s
2

hB
J ( J 1)
kT

h
8 2 I

J 0

(2 J 1) e

s
2

rot
T

J ( J 1)

J 0

rot hB k h2 8 2 kI

qrot 298 K 36.52

qrot 500 K 79.17

(2 J 1) e
2

T 0.63%
T 0.38%

T = 100K

rot
T

J ( J 1)

T = 500K

0
1

1
8.55

1
8.73

57.93

89.28

46.11

96.79

10

26.71

82.92

15

2.12

25.07

20

0.04

2.85

25

1.6510-4

0.13

ejercicios
TE16.- Calcula la entropa molar rotacional del benceno a 362 K.
Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2

ln Q
S kT

T N ,V

qN
ln

N
q
N ! k ln
k ln Q kT

T
N!

N ,V

d ln qtras
ln q

NkT

Nk
ln
q

Nk
ln
N

NkT
Nk ln qrot

dT
T V

qrot
s
Benceno:

A B C

h2
i 2
8 kIi

s 12
A 0.1375 K
B C 0.2759 K

qrot 1.4437T

qrot 362K 9943.82

ejercicios
TE16.- Calcula la entropa molar rotacional del benceno a 362 K.
Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2

S rot

d ln 1.4437T
NkT
dT

S rot,mol

Nk ln 1.4437T

3
3
R R ln 1.4437T 2
2

Srot,mol 362K 89.00 JK1mol 1

3
3
Nk Nk ln 1.4437T 2
2

ejercicios
TE17.- El oscilador armnico ejerce un papel importante en termodinmica estadstica,
ya que se pueden obtener expresiones analticas para la funcin de particin y,
por tanto, para las propiedades termodinmicas Adems, las vibraciones
moleculares se representan normalmente bien con el modelo de oscilador
armnico y, por tanto, la contribucin vibracional a las diversas propiedades
termodinmicas se puede calcular fcilmente. Deduce las expresiones para la
energa interna, entropa y capacidad calorfica Cv,m de un oscilador armnico y
dibuja los resultados en funcin de x = h/kT

ln Q
U vib kT 2

T N ,V
qvib

1
1 e

V
T

qN
ln

N ! NkT 2 ln q
kT 2
T
T V

N ,V

1
1 e

h
kT

U vib

d ln
h

kT
1

2
NkT
dT

d ln qvib
NkT
dT
2

kT

e
NkT 2 kT 2

1 e kT

ejercicios
TE17.- El oscilador armnico ejerce un papel importante en termodinmica estadstica,
ya que se pueden obtener expresiones analticas para la funcin de particin y,
por tanto, para las propiedades termodinmicas Adems, las vibraciones
moleculares se representan normalmente bien con el modelo de oscilador
armnico y, por tanto, la contribucin vibracional a las diversas propiedades
termodinmicas se puede calcular fcilmente. Deduce las expresiones para la
energa interna, entropa y capacidad calorfica Cv,m de un oscilador armnico y
dibuja los resultados en funcin de x = h/kT

U vib

h kT
h
h

e
Nk
2
h e kT
2 kT
k Nh
NkT

Nk

h
h
h
h

k
1 e kT
e kT 1 e kT 1
1 e kT

ejercicios
TE17.- entropa

Svib

d ln qvib
NkT
Nk ln qvib
dT

V
2

V
T

NkT T

V
1 e T

S vib ,mol

d ln

T
1

NkT
dT

Nk ln

1 e T

h e kT
kT

NA

k
ln
1

e
h

1 e kT

Nk ln 1

V
1 e T

ejercicios
TE17.- capacidad calorfica C
v,m

h
h kT
2
Nh
e
kT
h

d Nh
U
kT

Nk
CV

2
2
h
h

kT
T V dT kT

hkT

kT
e 1

e 1
e

CV vib ,mol

h
kT

e
h
R

2
kT h

e kT 1

ejercicios
TE17.- grficas

1.0

U
RT

Nh

U vib

h
kT

1
8.0
h

kT

S vib ,mol

h e
NA
k ln 1 e kT
h

T 1 e kT

CV vib ,mol

h
kT

e
h
R

2
h
kT

kT
e 1

4.0

8.0

6.0

8.0

h
kT

8.0

h
10.0 kT

6.0

S
R

1.0
2

2.0

h
kT

2.0

4.0

CV
R

4.0

6.0

ejercicios
TE18.- Calcula la contribucin vibracional a 300 K y 500 K a la energa interna,
entropa y capacidad calorfica molares para la molcula de CO2, cuyos
modos normales de vibracin tienen los siguientes nmeros de onda:
1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.
CO2 : grados de libertad vibracionales = 3N 5 = 4

stretching asimtrico

stretching simtrico

bending

U vib

d ln qv
NkT
dT
2

bending

qv

q 1 e
i

i 1

i 1

1
h i / kT

i 1

1
1 e i / T

ejercicios
TE18.- Calcula la contribucin vibracional a 300 K y 500 K a la energa interna,
entropa y capacidad calorfica molares para la molcula de CO2, cuyos
modos normales de vibracin tienen los siguientes nmeros de onda:
1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.

hc
1.928103 K
k
1 3 9.597102 K

1
qv
i / T
1

e
i 1

4 3.380103 K

U vib

d ln qv
NkT
NkT 2
dT
2

d ln qv
i

dT

qv (300K ) 1.0887
qv (500K ) 1.4047

NkT 2

d ln qi
i

dT

e
dq
1
d
ln
q
i
i
NkT 2 i2
NkT 2
NkT 2
i

T
q
dT

dT
i
i
i
i
1 e T

ejercicios
TE18.- Calcula la contribucin vibracional a 300 K y 500 K a la energa interna,
entropa y capacidad calorfica molares para la molcula de CO2, cuyos
modos normales de vibracin tienen los siguientes nmeros de onda:
1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.

U vib ,m R
i 1

e T 1

qv (300K ) 1.0887
qv (500K ) 1.4047

U vib,m (300K) R3.124 40.824 40.824 0.043 705.15 Jmol1

U vib,m (500K) R41.064 164.986 164.986 3.923 3122.38 Jmol1

ejercicios
TE19.- Calcula Um - Um(0), Gm - Gm(0) y Sm a 300 K para la molcula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibracin). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

ln Q
U U 0 kT

T N ,V
2

G G(0) A A(0) PV

kT ln Q PV

ln Q
S NkT
Nk ln Q k ln N!
T N ,V

kT ln Q NkT

ejercicios
TE19.- Calcula Um - Um(0), Gm - Gm(0) y Sm a 300 K para la molcula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibracin). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

qN
Q
N!

qN
Q
N!

2mkT
qtras
V
2
h

3/ 2

P 1 bar 105 Pa
N 6.0221023
4410 3
m
Kg
NA
T 300 K

q qtrasqrotqvib qele
2mkT

2
h

3/ 2

NkT
P

7.1091030

ejercicios
TE19.- Calcula Um - Um(0), Gm - Gm(0) y Sm a 300 K para la molcula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibracin). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

qN
Q
N!

qN
Q
N!

2mkT
qtras
V
2
h

3/ 2

qrot

kT
shcB

s 2
B 0.390 cm 1
T 300 K

q qtrasqrotqvib qele
2mkT

2
h

3/ 2

267.31

NkT
P

7.1091030

ejercicios
TE19.- Calcula Um - Um(0), Gm - Gm(0) y Sm a 300 K para la molcula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibracin). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

qN
Q
N!

qN
Q
N!

2mkT
qtras
V
2
h

3/ 2

qrot
4

kT
shcB

1
qvib
i / T
1

e
i 1
qelec 1

q qtrasqrotqvib qele
2mkT

2
h

3/ 2

NkT
P

7.1091030

267.31
1.0887 (problema 18)

ejercicios
TE19.- Calcula Um - Um(0), Gm - Gm(0) y Sm a 300 K para la molcula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibracin). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

ln Q
2 ln q
U U 0 kT

NkT
T N ,V
T N ,V
2

ln qtras
d ln qrot d ln qvib d ln qele
NkT

dT
dT
dT
T V
2

U tras U rot U vib U ele

3
U tras NkT
2

U rot NkT

U vib Nk
i 1

e T 1

(probl. 18)

ejercicios
TE19.- Calcula Um - Um(0), Gm - Gm(0) y Sm a 300 K para la molcula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibracin). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

U m U 0m

i
5
RT R i

2
i
e T 1
5
8.3145300 705.15 6940.65 Jmol1
2

ejercicios
TE19.- Calcula Um - Um(0), Gm - Gm(0) y Sm a 300 K para la molcula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibracin). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

qN
G G(0) kT ln Q NkT kT ln
NkT
N!
q
NkT ln q NkT ln N NkT NkT NkT ln
N
qtras

NkT ln
ln qrot ln qrot ln qvib ln qelec
N

Gtras Grot Gvib Gelec

ejercicios
TE19.- Calcula Um - Um(0), Gm - Gm(0) y Sm a 300 K para la molcula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibracin). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

G G(0) Gtras Grot Gvib

qtras
Gtras nkT ln
N

Gtras,m

qtras
RT ln
40.62 kJmol-1
NA

Grot,m RT ln qrot 13.94 kJmol1

Gvib,m RT ln qvib 211.98 Jmol1 0.212 kJmol1

Gm G(0) m 54.77 kJmol1

ejercicios
TE19.- Calcula Um - Um(0), Gm - Gm(0) y Sm a 300 K para la molcula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibracin). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

ln q
S NkT
Nk ln q Nk ln N Nk
T V
ln qtras
Stras NkT
Nk ln qtras Nk ln N Nk
T V
qtras
3
Nk Nk ln
Nk
2
N
Stras,m

qtras
3
R R ln
R 12.47 135.39 8.31 156.17 JK 1mol 1
2
NA

ejercicios
TE19.- Calcula Um - Um(0), Gm - Gm(0) y Sm a 300 K para la molcula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibracin). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

ln q
S NkT
Nk ln q Nk ln N Nk
T V

S rot

d ln qrot
NkT
Nk ln qrot Nk Nk ln qrot
dT
Srot,m R R ln qrot 54.78 JK1mol 1

ejercicios
TE19.- Calcula Um - Um(0), Gm - Gm(0) y Sm a 300 K para la molcula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibracin). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

ln q
S NkT
Nk ln q Nk ln N Nk
T V

Svib

d ln qvib
NkT
Nk ln qvib NkT
dT

NkT
i

d
ln
dT

i
Nk
i

e T 1

1
1 e

Nk ln qvib

Nk ln qvib

d ln
i

1 e
dT

i
T

Nk ln qvib

i
T

NkT T
Nk ln qvib
i

i
1 e T
2

Svib,m 2.35 0.71 3.06 JK1mol 1

Sele,m 0

ejercicios
TE19.- Calcula Um - Um(0), Gm - Gm(0) y Sm a 300 K para la molcula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibracin). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

Sm 214.01 JK1mol 1
podemos comprobar que:

G G(0) H H 0 TS U U 0 PV TS

Gm G(0) m U m U 0m RT TSm

6940.65 2494.35 64203 54768 54.77 kJmol1

ejercicios
TE20.- Utiliza el principio de equiparticin para predecir las capacidades calorficas
ms probables de las siguientes molculas a temperatura ambiente: a) I2
b) H2 c) metano, d) benceno vapor, e) vapor de agua y f) dixido de carbono.

U
CV

T N,V

U m U 0m U tras,m U rot,m U vib,m

U tras
U rot
U vib
U ele
CV

T V , N T V , N T V , N T V , N

ejercicios
TE20.- Utiliza el principio de equiparticin para predecir las capacidades calorficas
ms probables de las siguientes molculas a temperatura ambiente: a) I2
b) H2 c) metano, d) benceno vapor, e) vapor de agua y f) dixido de carbono.

Principio de equiparticin: cada trmino cuadrtico

contribuye con 1/2RT a la energa interna molar
(1 trmino por cada traslacin y rotacin; 2 por cada vibracin)

U tras,m

1
3 RT
2

U rot,m

U vib ,m

1
lineales 2 RT
2
1
no lineales 3 RT
2

1
lineales 3N 52 RT
2

1
no lineales 3N 62 RT
2

Cv tras,m

3
R
2

Cv rot,m R
3
Cv rot,m R
2

3N 52
Cv vib,m
R
2

3N 62
Cv vib,m
R
2

ejercicios
TE20.- Utiliza el principio de equiparticin para predecir las capacidades calorficas
ms probables de las siguientes molculas a temperatura ambiente: a) I2
b) H2 c) metano, d) benceno vapor, e) vapor de agua y f) dixido de carbono.
Vibracin Vibracin
molcula activada no activada
3

Cv tras,m

Cv rot,m

lineales

no lineales

3
R
2

lineales
Cv vib ,m

Cv,m

Cv,m

I2

7/2R

5/2 R

H2

7/2R

5/2 R

no lineales

3N 52 R

2
3N 62 R
2

CH4

12 R

3R

C6H6

18 R

3R

H2O

6R

3R

CO2

13/2 R 5/2 R

ejercicios
TE21.- Las tres vibraciones fundamentales de una molcula AB2, son 600 cm-1
(flexin), 1043 cm-1 (tensin) y 1740 cm-1 (tensin). Su capacidad calorfica
molar a volumen constante Cv, aumenta desde 27,33 J K-1 mol-1 a 200 K
hasta 34,17 J K-1 mol-1 a 400 K.
Deduce a partir de estos datos si la molcula es lineal o angular
stretching

bending

traslaciones

rotaciones

vibraciones

ejercicios
TE21.- Las tres vibraciones fundamentales de una molcula AB2, son 600 cm-1
(flexin), 1043 cm-1 (tensin) y 1740 cm-1 (tensin). Su capacidad calorfica
molar a volumen constante Cv, aumenta desde 27,33 J K-1 mol-1 a 200 K
hasta 34,17 J K-1 mol-1 a 400 K.
Deduce a partir de estos datos si la molcula es lineal o angular

stretching

bending
traslaciones

rotaciones

vibraciones

ejercicios
TE21.- Las tres vibraciones fundamentales de una molcula AB2, son 600 cm-1
(flexin), 1043 cm-1 (tensin) y 1740 cm-1 (tensin). Su capacidad calorfica
molar a volumen constante Cv, aumenta desde 27,33 J K-1 mol-1 a 200 K
hasta 34,17 J K-1 mol-1 a 400 K.
Deduce a partir de estos datos si la molcula es lineal o angular

U
U
U
U
CV tras rot vib ele
T V , N T V , N T V , N T V , N

ln q
U U 0 NkT

T V
2

2mkT
qtras
V C T 2
2
h

3/ 2

lineal
qrot (T )

kT
shB

no lineal
s

T 3/ 2

a b c

1
qvib
i / T
1

e
i 1

ejercicios
TE21.- Las tres vibraciones fundamentales de una molcula AB2, son 600 cm-1
(flexin), 1043 cm-1 (tensin) y 1740 cm-1 (tensin). Su capacidad calorfica
molar a volumen constante Cv, aumenta desde 27,33 J K-1 mol-1 a 200 K
hasta 34,17 J K-1 mol-1 a 400 K.
Deduce a partir de estos datos si la molcula es lineal o angular

3
ln qtras
U tras NkT
NkT
T V 2
2

U rot NkT 2

d ln qrot

dT

U vib Nk
i

e T 1

lineal NkT
no lineal

3
NkT
2

ejercicios
TE21.- Las tres vibraciones fundamentales de una molcula AB2, son 600 cm-1
(flexin), 1043 cm-1 (tensin) y 1740 cm-1 (tensin). Su capacidad calorfica
molar a volumen constante Cv, aumenta desde 27,33 J K-1 mol-1 a 200 K
hasta 34,17 J K-1 mol-1 a 400 K.
Deduce a partir de estos datos si la molcula es lineal o angular

3
ln qtras
U tras NkT
NkT
T V 2
2

U rot NkT 2

d ln qrot

dT

U vib Nk
i

e T 1

lineal NkT

3
no lineal NkT
2

3
Cv tras Nk
2

Cv rot Nk
Cv rot

3
Nk
2

Cv vib

U vib

T v

ejercicios
TE21.- Las tres vibraciones fundamentales de una molcula AB2, son 600 cm-1
(flexin), 1043 cm-1 (tensin) y 1740 cm-1 (tensin). Su capacidad calorfica
molar a volumen constante Cv, aumenta desde 27,33 J K-1 mol-1 a 200 K
hasta 34,17 J K-1 mol-1 a 400 K.
Deduce a partir de estos datos si la molcula es lineal o angular

i Ti
e
d i
T
U vib
Nk

Cv vib
i i 2
Nk
i
dT

T
T

v
e T 1
e 1

2 i
molcula lineal
i T
e
4
1 1500.67 K
3
T
hc i

Cvvib R R R
i
2
i
2
2 2503.51 K
k
i

e T 1

3 4 863.28 K

Cvvib ,m 200K 20.785 R0.0311 0.0006 20.2555 25.297 JK1mol 1

Cvvib ,m 400K 20.785 R0.3465 0.0752 20.6879 35.729 JK1mol 1

ejercicios
TE21.- Las tres vibraciones fundamentales de una molcula AB2, son 600 cm-1
(flexin), 1043 cm-1 (tensin) y 1740 cm-1 (tensin). Su capacidad calorfica
molar a volumen constante Cv, aumenta desde 27,33 J K-1 mol-1 a 200 K
hasta 34,17 J K-1 mol-1 a 400 K.
Deduce a partir de estos datos si la molcula es lineal o angular

i Ti
e
d i
T
U vib
Nk

Cv vib
i i 2
Nk
i
dT

T
T

v
e T 1
e 1

molcula angular
2
i Ti
e
1 1500.67 K
3
hc

i
3
3
T
Cvvib R R R 2 i k
2 2503.51 K
i
2
2
i

e T 1
3 863.28 K

Cvvib ,m 200K 24.944 R0.0311 0.0006 0.2555 27.330 JK1mol 1

Cvvib ,m 400K 24.944 R0.3465 0.0752 0.6879 34.167 JK1mol 1

ejercicios
TE22.- Calcula el valor termodinmico estadstico de la constante de equilibrio Kp de
la reaccin I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscpicos para la molcula de
I2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.
Los tomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2
2
2

I2 (g)

2I (g)

PI
0
P
Kp
PI 2
0
P

U 0 D0 1.5417 eV 2.471019 J 148.75 kJmol1

qI0,m

0
qtras
qele

mI 126.9010

T 103 K
P 0 105 Pa

NA

q
Kg

0
I ,tras

3
2

q I0,m

N U 0
0A e RT
qI 2 ,m

N
A
U 0
17.89 kJmol1
RT
3
2

2mI kT 0 2mI kT RT
7.06361032

Vm
2
0
2
h
P
h

qI ,ele g 0 2 J 1 4

ejercicios
TE22.- Calcula el valor termodinmico estadstico de la constante de equilibrio Kp de
la reaccin I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscpicos para la molcula de
I2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.
Los tomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2
2
2

I2 (g)

2I (g)

PI
0
P
Kp
PI 2
0
P

U 0 D0 1.5417 eV 2.471019 J 148.75 kJmol1

0

qI02 ,m qtrasqele qrot qvib

mI 126.9010

T 103 K
P 0 105 Pa

NA

Kg

3
2

q I0,m

N U 0
0A e RT
qI 2 ,m

N
A
U 0
17.89 kJmol1
RT

2mI kT RT 1.99791033
q

2
0
h
P
kT
0
qI 2 ,ele 1
qI 2 ,rot
9.316103
shcB
1
qI02 ,vib
3.765
hc

1 e kT
0
I 2 ,tras

ejercicios
TE22.- Calcula el valor termodinmico estadstico de la constante de equilibrio Kp de
la reaccin I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscpicos para la molcula de
I2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.
Los tomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2
2
2

I2 (g)

2I (g)

PI
0
P
Kp
PI 2
0
P

U 0 D0 1.5417 eV 2.471019 J 148.75 kJmol1

2

q I0,m

N U 0
0A e RT
qI 2 ,m

N
A
U 0
17.89 kJmol1
RT

7.063610 4

NA

17.89
3
Kp
e

3
.
22

10
1.997910339.31610 4 3.765

NA

32