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9/01/06
12:01
Page 1
BELIN
Chimie
CAPES
de Sciences physiques
e
TOME 2 - CHIMIE
COURS ET EXERCICES
Stphane BACH
BELIN
Franois BUET
3 tion
di
Gisle VOLET
4108_00_p001_002
9/01/06
12:01
Page 2
ISSN 1158-3762
ISBN 2-7011-4108-7
Avant-propos
Cet ouvrage a t labor lintention des tudiants prparant le concours du CAPES de
Physique et Chimie. Mais, par son contenu et sa conception, il sera galement trs utile
aux candidats prparant lagrgation interne ou lagrgation externe de physique ainsi
quaux tudiants des premiers cycles scientifiques universitaires (DEUG, IUT.. . )
Parmi les nouvelles universits de lAcadmie de Versailles cres en 1991, lUniversit
dvry-Val dEssonne a t la premire proposer aux tudiants, ds 1992, une prparation au concours du CAPES de Physique et Chimie en collaboration avec lIUFM
de lAcadmie de Versailles. Une jeune quipe, constitue denseignants de chimie de
lUniversit, de lIUFM et dagrgs de lenseignement secondaire, sest considrablement investie dans cette tche. Ce sont trois enseignants de cette quipe pdagogique
qui ont labor cet ouvrage, mettant profit onze annes dexprience concrtises par
dexcellents rsultats au concours national du CAPES.
Ce livre, fruit dune rflexion en interaction avec les ractions des tudiants de la prparation dvry-Val dEssonne, couvre lensemble du programme du concours. Introduisant
dabord les outils de bases (structure et proprits des atomes et liaison chimique), il entre
ensuite au cur de la chimie, science des transformations de la matire, en abordant
successivement les aspects fondamentaux de la thermochimie et de la cintique, puis les
divers quilibres chimiques, pour terminer par les synthses organiques et les applications
industrielles (ptrochimie, engrais, grandes synthses minrales, ...). Un dernier chapitre
prsente les principales techniques de contrle et de caractrisation, indispensables pour
suivre les transformations chimiques.
Les auteurs ont choisi une prsentation claire et une pdagogie pragmatique adaptes
lobjectif du concours. Des rsums de cours rappellent les notions essentielles et
sont accompagns de nombreux exercices extraits des annales des concours de CAPES
ou dagrgation. Les exercices sont judicieusement accompagns de corrigs dtaills
permettant ltudiant de sentraner pour le concours et de sauto-valuer.
Pierre Garnier
Professeur de Chimie
lUniversit dvry-Val dEssonne.
i
i
i
i
Sommaire
Thme 1 : constitution et cohsion de la matire
35
i
i
i
i
C h a p i t r e
Atomistique
1. ATOMISTIQUE
i
i
INTRODUCTION
John Dalton (1766-1844) fut le premier chimiste utiliser le terme atome dans son
ouvrage intitul Thorie atomique publie en 1803.
Latome est la plus petite unit de matire qui garde son identit en tant qulment
chimique. Le mot atome vient du mot grec atomos, inscable. Nous lavons conserv en
dpit du fait que nous savons aujourdhui quun atome se compose de particules encore
plus petites.
Gaz
Liquide
Solide (Verre)
Solide (Cristal)
Densit
Peu dense
Dense
Dense
Dense
Organisation
Dsordonn
Dsordonn
Dsordonn
Ordonn
i
i
Particule
Symbole
Masse
Charge lectrique
Proton
1
1p
1
0n
0
1 e
1,6724 1027 kg
1,60219 1019 C
Neutron
lectron
1,6747 1027 kg
9,110 1031 kg
1,60219 1019 C
Z=1
N=0
A=Z+N=1
Z=1
N=1
A=Z+N=2
Z=1
N=2
A=Z+N=3
Z=2
N=1
A=Z+N=3
Z=2
N=2
A=Z+N=4
Z=2
N=4
A=Z+N=6
2. LE NOYAU
2.1. Cohsion du noyau. nergie de liaison
On considre la raction de formation de lhlium He :
2(11 p) 1 2(10 n)
4
2 He
i
i
la masse du noyau. Cette perte de masse se retrouve sous forme dnergie DE = c2 Dm.
DE reprsente lnergie de liaison. La formation du noyau dhlium saccompagne dune
perte dnergie de 4,5288 1012 J = 28,3 MeV. DE est aussi lnergie fournir pour
scinder le noyau dhlium en protons et en neutrons.
E/A (MeV/nuclon)
56Fe
8,8
231U
7,5
Fission
Fusion
courbe dAston
2H
A
50
Exemple : pour
E =
4
2 He,
100
150
200
250
on a :
28,35
= 7,1 MeV.
4
2.2. La radioactivit
Dfinition : Un noyau est dit radioactif sil met spontanment des particules.
Les noyaux des lments ordinaires sont stables. Ils ne se transforment pas spontanment
les uns en les autres. Il existe cependant des noyaux instables (par exemple luranium).
Ces noyaux mettent spontanment des particules appeles radiations. Le processus
dmission de radiations sappelle la dsintgration radioactive. On distingue trois types
de radioactivit nomms alpha, bta et gamma. Lnergie libre par la radioactivit
rsulte dune conversion de masse. En effet, la somme des masses des produits dune
dsintgration radioactive est infrieure celle du noyau dont ils sont issus. La diffrence
a t convertie en nergie suivant la relation DE = c2 Dm. Cette nergie est associe au
rayonnement radioactif.
10
i
i
lment Y
A4
Z2 X
1 Particule a
1
4
2 He
4
228
Exemple : 232
90 Th 2 He 1 88 Ra
Thorium 232 (142n 1 90p) a(2n 1 2p) 1 Radium 228 (140n 1 88p)
N
est trop lev, les nuclides mettent des lectrons (particules
Z
mission b : lorsque
neutron
proton
1
0n
1
1p
lment X
A
ZX
1 lectron
1
0
1 e
lment Y
1 lectron
A
Z11 Y
0
1 e
neutron
1
1p
1
0n
lment X
A
ZX
1 positron
1
0
1e
lment Y
1 positron
A
Z 1 Y
0
1e
Rayonnement g : en gnral, le noyau fils B est dans un tat excit (not par *). Il y a
ensuite dsexcitation du noyau B (au bout dun temps pouvant aller de 1010 s plusieurs
annes). Le passage de ltat excit ltat dnergie infrieure seffectue par lmission
1. ATOMISTIQUE
11
i
i
Noyau B 1 a ou b
Noyau B
Noyau B 1 hn (photon g)
Dfinition : La priode radioactive t est le temps au bout duquel la moiti des noyaux existant
lorigine sont dsintgrs :
n0
0,693
n2
t=
=
n=
2
l
l
3. LES LECTRONS
3.1. Cas de latome dhydrogne
Latome dhydrogne est suppos constitu dun proton de charge 1e, ponctuel, et dun
lectron situ la distance r.
Comme dans le cas du puits de potentiel, la rsolution de lquation de Schrdinger pour
llectron ne conduit des solutions physiquement acceptables que pour certaines valeurs
de lnergie de llectron (valeurs propres de lquation). Le problme tant ici tridimensionnel, la rsolution de lquation ncessite lintroduction de trois sries de nombres
12
i
i
entiers n, , m , appels nombres quantiques, comme consquence des conditions physiques imposes la fonction donde.
Nombre quantique principal n : il peut avoir toute valeur positive entire lexclusion
de zro. Il dfinit une couche dlectrons. Chaque couche est nomme par une lettre qui
correspond une valeur de n.
n
nom K L M N O
6
P
me4 Z 2
13, 6
= 2 eV
2 2 2
n
8 0 n h
13
i
i
3.2. Orbitales
Notion dorbitale : pour un triplet donn (n, , m), lquation de Schrdinger admet une
solution c. Une fonction donde c caractrise la fois le niveau dnergie de llectron (
travers les valeurs de n, , m) et la rpartition spatiale de llectron ( travers la probabilit
2
|c| en tout point de lespace).
Le terme orbitale globalement synonyme de fonction donde, est usuellement employ
pour dsigner la rpartition spatiale de llectron. Il est parfois aussi employ pour dsigner
le niveau dnergie de latome. Dans ce dernier cas, on parle en gnral plutt de case
quantique . En fait, les termes orbitale et case quantique sont synonymes. La
reprsentation des orbitales de type s et de type p par lintermdiaire des cases
quantiques seffectuent de la manire suivante :
1 orbitale s :
3 orbitales p :
Prexistence des orbitales : pour un atome dtermin, on peut considrer en gnral que les orbitales existent indpendamment des lectrons qui les occupent. On peut
considrer les orbitales comme des loges situes des tages diffrents : les loges existent
indpendamment de leurs occupants. Si un occupant est propuls ltage correspondant,
il occupe la loge et sa probabilit de prsence en tout point de lespace est gouverne par
les caractristiques de la loge.
Description des orbitales atomiques : il nest pas possible de reprsenter la variation de
c ou de son carr (gal la densit de probabilit de prsence de llectron) dans un espace
trois dimensions. Tout au plus peut-on reprsenter les surfaces disodensit pour chaque
fonction donde. Par exemple, pour dterminer un volume o llectron a 95 chances sur
100 de se trouver, on limitera ce volume par une surface disodensit. On appellera ce
volume une orbitale atomique . Donc :
c2 dt = 0,95.
V
i
i
py
px
pz
Les orbitales d ( = 2) sont au nombre de 5. Elles prsentent une symtrie par rapport
un plan. On les nomme dxy , dxz , dyz , d(x2 y2 ) , dz2 . Lorbitale dyz est symtrique par rapport
au plan yOz ; elle prsente deux branches orthogonales deux lobes, ayant chacune une
symtrie de rvolution par rapport lune des bissectrices du plan yOz.
Les orbitales dxz et dyz sont identiques lorbitale dyz , mais dans les plans xOz et xOy
respectivement.
Lorbitale d(x2 y2 ) est identique aux prcdentes, mais dans le plan xOy et avec Ox et Oy
pour axes de symtrie de rvolution.
Lorbitale dz2 a une symtrie particulire : elle prsente la fois une symtrie de rvolution
(par rapport Oz) et une symtrie par rapport au plan xOy.
z
dx2 y2
dxy
dxz
dyz
dz2
1. ATOMISTIQUE
15
i
i
couche
1
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4d
4f
5s
5p
5d
5f
6s
6p
6d
6f
Rgles doccupation des orbitales : les interactions entre lectrons conduisent des
rgles quantiques trs strictes pour loccupation des orbitales.
Principe dexclusion de Pauli : Dans un mme atome deux lectrons ne peuvent avoir les
quatre mmes nombres quantiques.
Par consquent, une orbitale ou case quantique (n, , m donns) ne peut tre occupe
que par deux lectrons au maximum, de spins opposs. On dit quils ont des spins
antiparallles. Les lectrons au sein de ces cases quantiques seront reprsents par des
flches mis tte-bche caractrisant les valeurs opposes de leur spin.
Exemple : la reprsentation des lectrons dans des orbitales de type s seffectue de la
manire suivante :
Rgle de Hund : Quand plusieurs orbitales ont la mme nergie, les lectrons tendent occuper
le maximum dorbitales avant de saturer chacune dentre elles. Le spin total dun atome doit
toujours tre maximal.
Cest en principe celui qui est occup lorsque latome est isol. Les lectrons se placent
dans les diffrentes orbitales de faon mobiliser ce niveau dnergie. Le remplissage des
niveaux se fait en suivant les deux rgles de Pauli et de Hund.
16
i
i
1. ATOMISTIQUE
17
i
i
NONCS
Exercice 1
Radioactivit
1. Quel est le nombre maximum dlectrons sur une couche de nombre quantique principal n = 2 ? n = 3 ?
2. Gnralisation : quel est le nombre dorbitales atomiques dune couche de rang n ?
Exercice 4
Prciser les configurations lectroniques dans ltat fondamental des atomes et des ions
suivants : Si (Z = 14), V (Z = 23), Fe21 (Z = 26) et Sb (Z = 51).
18
i
i
SOLUTIONS
1 1. Il y a 26 protons et 56 26, soit 30, neutrons dans un noyau de 56 Fe.
Pour calculer lnergie de liaison moyenne, on dtermine dabord le dfaut de masse, Dm :
MFe
(avec N : Nombre dAvogadro)
Dm = 26 3 mp 1 30 3 mn
N
55,913 103
26 3 1,67252 1027 1 30 3 1,67482 1027
= 8,97 1028 kg
6,023 1023
On en dduit lnergie de liaison moyenne par nuclon :
Dm 3 c2
= 1,44 1012 J = 9 MeV
56
(Lunit MeV correspond au mga-lectron volt avec 1 eV = 1,6 1019 J et
1 MeV = 106 eV.)
DEmoyen =
2. Z = 26.
2 1. Llment form lorsque le noyau 238 U met une particule a (42 He) est le
(thorium) comme le montre lcriture de la raction :
238
92 U
234
Th
42 He 1234
90 Th
Llment form lorsque le noyau 114 Cs met une particule a (42 He) est le
comme le montre lcriture de la raction :
114
55 Cs
110
I (iode)
42 He 1110
53 I
Llment form lorsque le noyau 11 Li met une particule b (01 e) est le 11 Be (bryllium)
comme le montre lcriture de la raction :
11
3 Li
0
1 e
1 114 Be
N
lev du 113 Li, soit Z = 3
Z
0
1 e
1147 N
1. ATOMISTIQUE
19
i
i
Lge
du
morceau de charbon, t, se dduit de la loi de dsintgration radioactive :
n
n
= lt en remplaant le nombre de noyaux initiaux, n0 , et au temps t, n, par
n0
n
A
= n
= lt avec
les activits correspondantes , A0 et A. Il vient alors n
n0
A0
n2
= 1,24 104 an1 . On en dduit t = 15 459 ans.
l=
t
1s2
2s2
2p5
ms
1/2
1/2
ms
1/2
1/2
m
ms
1 1
1/2
1 1 1/2
1
0
1/2
1
0 1/2
1 11
1/2
(car selon la rgle de Hund, le spin total dun atome doit tre maximal).
20
i
i
1. ATOMISTIQUE
21
i
i
i
i
C h a p i t r e
Classification priodique
des lments. Priodicit
des proprits
Ce chapitre prsente les proprits des lments chimiques en fonction de leur classement dans le tableau priodique, dont il faut connatre le principe de construction.
Ltudiant doit en outre connatre la signification et lvolution de lnergie dionisation, laffinit lectronique et llectrongativit dun lment et prvoir les
variations des rayons atomiques et ioniques tout au long du tableau priodique.
1. Construction du tableau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2. nergie dionisation, affinit lectronique et lectrongativit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1. nergie dionisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26
2.2. Affinit lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.3. lectrongativit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3. volution des rayons chimiques dans le tableau priodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
23
i
i
INTRODUCTION
Les chimistes ont essay de classer les lments quils connaissaient partir de similitudes
de leurs proprits physico-chimiques. Une classification priodique des lments a pour
fonction de runir dans un tableau les diffrents lments en faisant apparatre des groupes
dlments qui possdent les mmes proprits physico-chimiques.
La classification priodique est longtemps reste trs approximative et il a fallu attendre
celle propose par Mendeleev (1834-1907) organise alors par masse atomique croissante,
et organise aujourdhui par numro atomique croissant (cf. page suivante) pour obtenir
un classement rgulier et priodique. Elle reflte la priodicit des niveaux nergtiques.
Dans une colonne on trouve les lments qui possdent la mme structure lectronique
priphrique et dans des colonnes voisines ceux qui correspondent au remplissage des
mmes types de sous-couches priphriques. On aura ainsi des groupes de colonnes s,
p, d.
1. CONSTRUCTION DU TABLEAU
Chaque priode commence avec un lment qui possde un seul lectron de valence dans
une orbitale s. La premire priode na que deux lments, puisque lorbitale 1s ne peut
loger que deux lectrons. Le troisime lectron du lithium se trouve dans lorbitale 2s :
cest le dbut de la deuxime priode. Puisquil y a une orbitale 2s et 3 orbitales 2p,
chacune est capable daccepter 2 lectrons, 8 lments prennent place dans le tableau
au sein de cette priode (du lithium au non). La troisime priode est aussi constitue
de 8 lments et se termine avec largon, lorsque les orbitales 3s et 3p sont entirement
remplies.
Comme lorbitale 4s a une nergie infrieure celle des orbitales 3d, une nouvelle
priode commence avec le potassium avant que des lectrons noccupent les orbitales 3d.
Lorsquavec le calcium, lorbitale 4s est sature, ce sont les 5 orbitales 3d qui deviennent
disponibles. Ces 5 orbitales peuvent recevoir 10 lectrons et, par consquent il y a 10
mtaux de transition qui dans le tableau prennent place dans cette priode. Une fois ces
10 lments placs la quatrime priode se complte par le remplissage des orbitales 4p.
Dans la cinquime priode, les orbitales 5s, 4d et 5p sont successivement remplies. La
sixime priode est diffrente en ce sens quaprs la saturation de lorbitale 6s et lentre
dun lectron 5d, les orbitales 4f deviennent disponibles par ordre dnergie croissante.
Il y a ainsi 7 orbitales f , soit 14 lments nomms terres rares. Lorsque ces 14 lments
sont rangs dans le tableau, les derniers mtaux de transition apparaissent mesure que
les orbitales 5d se remplissent. Ces mtaux sont suivis par les 6 lments requis pour
remplir les 3 orbitales 6p et la sixime priode se termine avec le radon. La septime
priode commence avec loccupation de lorbitale 7s et, aprs lentre dun lectron 6d,
les lectrons suivants occupent les orbitales 5f . Ainsi, le tableau priodique se termine
avec la srie des actinides, un groupe de 14 lments dont les proprits et la structure
lectronique sont analogues celles des terres rares.
24
i
i
1,0
6,9
IIA
Be
9,0
132,9
Cs
87
Fr
223
francium
55
csium
85,5
87,6
137,3
Ba
88
226,1
Ra
radium
56
baryum
38
Sr
37
Rb
40,1
strontium
20
rubidium
39,1
Ca
19
24,3
calcium
12
Mg
magnsium
bryllium
potassium
23,0
Na
sodium
Li
lithium
11
Priode
IA
hydrogne
GROUPE
45,0
Sc
88,9
89-103
Ac-Lr
actinium
57-71
La-Lu
lanthane
39
yttrium
21
Rf
104
261
Pr
Ce
268
Mt
109
94
242
Pu
237
plutonium
150,4
Np
62
Sm
neptunium
238,0 93
uranium
145
Pm
106,4 47
Pd
78
95
207,2
Pb
Cf
Es
74,9
As
arsenic
31,0
209,0
Bi
34
79,0 35
Se
127,6 53
Te
tellure
83,8
Kr
222
Rn
radon
131,3
Xe
xnon
175,0
Lu
Lr
262
lawrencium
259 103
No
noblium
173,0 71
Yb
39,9
Ar
argon
20,2
Ne
luttium
210 86
At
astate
126,9 54
iode
79,9 36
Br
4,0
non
He
krypton
35,5 18
Cl
brome
258 102
Md
mendlvium
168,9 70
Tm
19,0 10
chlore
ytterbium
209 85
Po
thulium
84
257 101
Fm
fermium
32,1 17
polonium
167,3 69
Er
erbium
83
soufre
16,0 9
slnium
16
fluor
hlium
18 VIIIA
VIA 17 VIIA
oxygne
121,8 52
Sb
bismuth
51
antimoine
33
15
252 100
einsteinium
251 99
californium
14,0
azote
VA 16
phosphore
164,9 68
Ho
162,5 67
holmium
289
Dy
114
Uuq
ununquadium
204,4 82
Tl
plomb
118,7
Sn
tain
72,6
Ge
dysprosium
247 98
Bk
berklium
247 97
Cm
curium
243 96
Am
114,8 50
In
thallium
158,9 66
Tb
terbium
277
Uub
112
157,3 65
Gd
gadolinium
272
Uuu
111
152,0 64
amricium
63
Eu
europium
269
Uun
110
ununbium
69,7 32
Ga
germanium
28,1
Si
silicium
12,0
C
7
IVA 15
carbone
27,0 14
Al
indium
200,6 81
Hg
10,8 6
gallium
13
112,4 49
Cd
mercure
197,0 80
Au
or
107,9 48
Ag
unununium
195,1 79
Pt
platine
46
bore
IIIA 14
aluminium
13
65,4 31
Zn
zinc
IIB
cadmium
63,5 30
Cu
cuivre
XIB 12
argent
58,7 29
Ni
palladium
28
nickel
XA 11
meitnerlum ununnillium
192,2
Ir
promthium samarium
144,2 61
Nd
269
Hs
264 108
Bh
hassium
190,2 77
Os
102,9
Rh
iridium
101,1 45
Ru
osmium
44
186,2 76
Re
nodyme
230 92
Pa
Th
90
protactinium
thorium
99
bohrium
75
140,9 60
prasodyme
crium
140,1 59
Tc
rhnium
43
rhodium
58,9
Co
cobalt
55,8 27
Fe
ruthnium
54,9 26
Mn
25
262 107
Sg
seaborgium
183,9
261 106
ACTINIDES
58
95,9
Mo
LANTHANIDES
105
Db
dubnium
180,9 74
Ta
52,0
Cr
fer
IXA 10
numro atomique
VIIA 8 VIIIA 9
1,0
manganse
VIA 7
tungstne
92,9 42
Nb
nom
symbole
numro du groupe
chemical abstract service
numro du groupe
recommandations de L'IUPAC
(1985)
molybdne techntium
50,9 24
tantale
178,5 73
Hf
rutherfordium
72
V
niobium
91,2 41
Zr
hafnium
40
zirconium
47,9 23
Ti
IIIA
hydrogne
13
chrome
VA 6
vanadium
IVA 5
titane
22
IIIA 4
scandium
i
i
i
i
25
Les atomes des lments ltat gazeux dune mme colonne du tableau priodique ont,
pour la plupart, la mme configuration en ce qui concerne leurs lectrons de valence et,
fait bien connu, les lments dans une mme colonne possdent des proprits chimiques
semblables. En plus de ces relations gnrales entre la configuration lectronique et les
proprits chimiques, il y a de nombreuses corrlations plus prcises que nous verrons
dans ltude des proprits chimiques des lments.
nergie ncessaire I1
nergie ncessaire I2
Pour une priode donne, lnergie dionisation augmente avec le nombre atomique Z,
de lalcalin au gaz noble sensiblement selon une relation affine (figure ci-dessous).
I1 (ev)
25
Ne
20
F
Ar
15
Be
10
Br
P
Mg
Li
Kr
Cl
B
Na
Si
As
S
Ca
Al
Ge
Xe
Sb
Se
Sr
Ga
Sn
Te
In
Rb
0
0
10
15
20
25
30
35
26
i
i
1
1
2
2
3
3
4
3,7
1s
0,31
0,85
1
1
1
2s, 2p
3s, 3p
3d
4s, 4p
0,35
0,85
1
1
0,35
1
0,85
0,35
0,85
0,35
27
i
i
N1 (g) 1 e
La structure lectronique de latome dazote N est 1s2 2s2 2p3 . La structure lectronique
du cation N1 est 1s2 2s2 2p2 . Daprs Slater, il faut considrer les paquets nergtiques
dorbitales 1s dune part, et 2s2p dautre part. Pour un lectron 1s, la charge
efficace Zeff du noyau atomique de lazote N et de N1 est identique et gale 7 0,31,
soit 6,69.
Pour un lectron 2s ou 2p, la charge efficace du noyau Zeff est :
dans latome dazote N :
7 (4 3 0,35 1 2 3 0,85) = 7 3,10 = 3,90.
dans le cation N1 :
7 (3 3 0,35 1 2 3 0,85) = 7 2,75 = 4,25.
Ainsi, lnergie lectronique totale de latome dazote N est gale :
2
2
6,69
3,9
= 1479,60 eV
153
E(N) = 13,6 3 2 3
1
2
Pour le cation N1 lnergie lectronique totale vaut :
2
2
6,69
4,25
1
= 1466,66 eV
143
E(N ) = 13,6 3 2 3
1
2
Lors du processus dionisation, lnergie mise enjeu est :
I1 = E(N1 ) E(N)
On calcule I1 = 1466,66 1 1479,60, soit 12,94 eV. Exprimentalement, on trouve
14,5 eV. Le pourcentage derreur entre la valeur thorique et la valeur exprimentale
est de lordre de 11 %.
Laffinit lectronique correspond lattraction de latome pour son lectron supplmentaire. Une affinit lectronique positive signifie quil faut de lnergie pour enlever
llectron de lion et une affinit lectronique ngative que lion ngatif isol est instable.
28
i
i
La figure ci-dessous montre que les affinits lectroniques des atomes des halognes
sont suprieures celles des autres lments. Dans les atomes des halognes, il y a une
place libre dans les orbitales p de valence. Comme le montrent leurs nergies dionisation
importantes, leur charge nuclaire retient fortement les lectrons p ; il nest pas surprenant
quil y ait une grande affinit rsiduelle pour un lectron additionnel.
A (ev)
4
Cl
3,5
Br
I
3
2,5
Se
2
1,5
Li
Na Al
0,5
Be
0
0
Si
Mg
N Ne
5
10
Te
Ge
K
Ar Ca
15
Sb
Rb
As
Ga
20
Sn
Sr In
Kr
25
Xe
30
35
Par contre, les atomes de gaz rares nont pas despace libre dans leurs orbitales de valence
et tout lectron additionnel doit occuper une orbitale dnergie plus leve. Cet lectron
est trs peu attir par le noyau de latome et par consquent, les affinits lectroniques
des gaz rares sont pratiquement nulles. Ce raisonnement sert montrer pourquoi les gaz
rares sont pratiquement inertes.
2.3. lectrongativit
Llectrongativit est une notion trs utile en chimie qui permet de prvoir la ractivit
des molcules. Cest autant un concept quune grandeur mesurable. Llectrongativit,
note x, quantifie la facult dun lment gagner un ou plusieurs lectrons au sein dune
liaison ou encore la facult devenir ngatif.
De faon gnrale llectrongativit varie rgulirement dans le tableau de classification
priodique ; elle crot de bas en haut et de gauche droite.
Les cinq lment les plus lectrongatifs sont en haut droite dans lordre dcroissant :
F, O, N, Cl et Br. Llment le plus lectropositif est en bas gauche : Fr.
Ces volutions peuvent tre interprtes simplement en raisonnant sur la taille des atomes
et sur leur position dans le tableau. Les atomes tendent perdre ou gagner des lectrons
afin de prendre la structure du gaz rare le plus proche. Les lments des colonnes de
gauche sont lectropositifs car il leur suffit de perdre un petit nombre dlectrons pour
accder la configuration lectronique du gaz rare qui prcde. Ceux de droite sont
lectrongatifs car il leur suffit de capter un petit nombre dlectrons pour accder la
configuration lectronique du gaz rare qui suit.
Dans une mme colonne le nombre dlectrons augmentant, la taille de latome crot
vers le bas : ainsi les lectrons priphriques sont moins retenus et tendent partir plus
aisment. Llectrongativit crot vers le haut du tableau.
2. CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS. PRIODICIT DES PROPRITS
29
i
i
Pauling
Cl
5
Br
Cl
Li
0
Na
10
Rb
K
20
30
Mulliken
Cl
3
Br
Alfred-Rochow
Br
In
Li
0
0
Na
10
Rb
20
I
Z
30
Li
0
0
Na
10
20
30
Lchelle de Pauling est base sur la diffrence des nergies de liaison pour les molcules
diatomiques. Pauling a suggr que la diffrence entre les lectrongativits xA et xB de
deux atomes A et B est donne par :
Beaucoup de rayons mtalliques et cationiques sont proches de 100 pm. Les rayons
anioniques sont gnralement plus grands et souvent proches de 200 pm.
Dans une mme priode, le rayon atomique diminue. Il augmente dans un mme groupe.
La diminution le long dune priode, comme du lithium au non, est due lattraction
croissante entre le noyau et les lectrons avec laugmentation de la charge nuclaire.
Laugmentation le long dun groupe, comme du lithium au csium, est un rsultat de
loccupation dun nombre de plus en plus important de couches situes de plus en plus
loin du noyau.
Les cations sont plus petits que leurs homologues atomes du fait de la perte dun lectron.
Comme les rayons mtalliques et pour les mmes raisons, les rayons cationiques diminuent
le long dune priode et augmentent le long dun groupe. linverse, les anions sont plus
gros que leurs homologues atomes : les lectrons supplmentaires exercent un effet rpulsif
les uns sur les autres.
30
i
i
NONCS
nergies dionisation
Exercice 1
lectrongativit
Exercice 2
Li
rA ()
1,23
0,80
0,74
0,72
Exercice 3
Dans chacune des paires suivantes, quel serait latome ou lion le plus volumineux :
a. Ca, Ba
b. S, Na
c. O2 , F
d. S2 , Se2 e. Na1 , Ne
31
i
i
SOLUTIONS
1
Ca1 (g) 1 1e
concerne les
Ca (g)
Ca (g) 1 1e
21
et on a :
I2 = ECa21 ECa1
21
i
i
La longueur donde l2 =
h3c
h3c
=
= 1,22.107 m se trouve dans le domaine des
E
I2
ultra-violets (U.V.).
La raction correspondant lnergie de troisime ionisation est :
Ca21 (g)
Ca31 (g) 1 1e
et I3 = ECa31 ECa21
La diffrence dnergie entre Ca21 et Ca31 concerne les lectrons du niveau n = 3, dou
on peut crire que :
I1 = ECa31 ECa21 = E3 E3
avec E3 tant lnergie du niveau 3 de Ca31 et E3 tant lnergie du niveau 3 de Ca21 .
2
(20 6 3 0,35 8 3 0,85 2 3 1)
E3 = 13,6 3
3 7 = 875,95 eV
32
2
(20 7 3 0,35 8 3 0,85 2 3 1)
3 8 = 925,56 eV
E3 = 13,6 3
32
I1 = 875, 95 1 925, 56 = 49, 61 eV = 4780 kJ. mol1 .
La longueur donde l3 =
rayons X (RX).
h3c
h3c
=
= 2,50.108 m appartient au domaine des
E
I3
c. On constate que I1 et I2 sont du mme ordre de grandeur. Par contre, il y a une plus forte
diffrence dnergie entre I2 et I3 . On peut penser que Mg perdra facilement 2 lectrons
et que lon aura beaucoup de difficults lui arracher le 3e lectron. La charge typique du
magnsium est 12, ce qui lui permet datteindre la configuration lectronique stable du
gaz rare qui le prcde.
2 Pour calculer llectrongativit selon Allred et Rochow, on doit obtenir Zeff pour
un lectron qui sajoute.
lectrongativit de Li :
0,359 3 (3 0,35 2 3 0,85)
1 0, 744 = 0, 97
1,232
lectrongativit de B :
x=
lectrongativit de O :
x=
33
x=
i
i
lectrongativit de F :
X =
3 a. Cest le baryum (Ba). Les deux lments appartiennent la mme colonne, celle
des alcalino-terreux. Ba est un lment de la sixime priode et le calcium un lment
de la quatrime priode. On sait que les rayons augmentent le long dune colonne. Les
valeurs numriques pour ces deux atomes sont rBa = 217,4 pm et rCa = 197,4 pm.
b. Cest le sodium (Na). Le soufre et le sodium appartiennent la mme priode, la
troisime, avec le sodium (Z = 11) gauche du soufre (Z = 16). On sait que les rayons
atomiques diminuent le long dune priode. Les valeurs numriques pour ces deux atomes
sont rNa = 185,8 pm et rS = 103,5 pm.
c. Cest O2 , car ce dianion a 8 protons et 10 lectrons, tandis que F a 9 protons et 10
lectrons. Par un simple effet lectrostatique, la rpulsion sera plus grande dans le cas de
O2 , donc le rayon du dianion sera plus grand. Les valeurs numriques pour ces deux
anions sont rO2 = 140 pm et rF = 133 pm.
d. Cest Se2 . Ce sont deux dianions appartenant la mme colonne. Se est un lment
de la quatrime priode et S est un lment de la troisime priode, et on sait que les
rayons ioniques augmentent le long dune colonne. Les valeurs numriques pour ces deux
anions sont rSe2 = 198 pm et rS2 = 184 pm.
e. Cest le non (Ne), car ce dernier a 10 lectrons et 10 protons. Lion sodium a lui 10
lectrons et 11 protons. Lattraction lectrostatique sera plus forte dans le cas de lion
sodium, donc le rayon du non sera plus grand. Les valeurs numriques pour ces deux
lments sont rNe = 150 pm et rNa1 = 102 pm.
34
i
i
C h a p i t r e
molculaires et hybridation
35
i
i
INTRODUCTION
La formation dune liaison saccompagne dune redistribution des lectrons externes
(lectrons de valence) entre les 2 atomes. Chaque lectron se trouve plac dans le champ
lectrostatique des 2 noyaux. Les rpartitions spatiales les plus probables sont modifies.
Il y a formation dune liaison ou dune structure stable lorsque lnergie des nouvelles
rpartitions lectroniques est infrieure aux prcdentes dans les atomes isols.
Diffrents modles ont t construits pour rendre compte de la formation des liaisons.
Le modle classique de Lewis (1916) est tudi dans ce chapitre.
Une faon grossire mais commode de reprsenter la disposition des lectrons dans les
molcules consiste faire usage de points pour les seuls lectrons de valence. Ainsi
lquation :
H 1H
H:H
symbolise la formation dune liaison par recouvrement des orbitales atomiques demi
occupe. De mme, la structure :
H: F|
signifie que dans HF les atomes sont lis par un doublet et que 6 des lectrons de valence
du fluor sont non liants : ils sont localiss prs de latome de fluor et ne participe
aucune liaison. Les formules o les lectrons sont reprsents par des points permettent
de vite voir combien de liaisons un atome peut former. Ainsi latome doxygne et latome
dazote pourront former respectivement 2 et 3 liaisons covalentes.
oxygne (Z 6) : (He) 2s2 2p4
O
schmas simplifis
N
schmas simplifis
36
i
i
Liaisons ioniques : la liaison ionique se rencontre dans les composs des lments
trs lectropositifs, comme les alcalins, lis des lments trs lectrongatifs, comme les
halognes (exemple NaCl). Il y a transfert intgral dlectrons dun lment vers lautre :
le premier prend la structure du gaz rare qui le prcde ; le second prend la structure du
gaz rare qui le suit. Il se forme des ions de signe contraire. On peut crire :
Na
Cl 1 e
[Na]1 1 e
[Cl]
37
i
i
Na
Cl
Na+
Cl
atome de sodium
atome de chlore
ion sodium
ion chlorure
Liaisons covalentes : dans la thorie classique de Lewis, la liaison est forme par la
mise en commun dlectrons afin datteindre pour chaque atome la structure du gaz rare
suivant. Il y a deux mcanismes :
Mise en commun partage : liaison covalente
Mise en commun unilatrale : liaison dative
Dans le cas des molcules diatomiques noyaux identiques comme H2 , N2 , O2 et Cl2 ,
les deux atomes ont la mme nergie dionisation et la mme affinit lectronique. Les
proprits de ces molcules montrent quil y a un partage symtrique dlectrons entre
les deux noyaux. La formation et la stabilit de ces molcules symtriques dcoulent
dune mise en commun part gale dlectrons de valence et, cause de cela, elles sont
considres comme des exemples de liaison covalente. On peut dire donc que les deux
lectrons appartiennent la molcule entire, plutt qu lun ou lautre des noyaux.
Les 2 lectrons se rpartissent symtriquement
autour des 2 noyaux.
+
O
O
O = O
Une liaison dative peut se constituer entre 2
atomes dont lun possde un doublet (atome
donneur) et lautre une lacune (atome accepteur). Le doublet du premier occupe la lacune
de lautre.
La liaison obtenue est strictement une liaison covalente et sera traite par la suite sans
distinction ; seul son principe de formation diffre. Une fois forme, elle est indiscernable
des autres. Toutefois, afin de faciliter la lisibilit des diagrammes de Lewis, on la note par
une flche.
Polarisation, caractre ionique partiel : dans les liaisons associant 2 atomes dlectrongativit diffrente, lorbitale molculaire nest pas galement rpartie sur les 2 atomes. La
probabilit de prsence de llectron est plus forte du ct de latome le plus lectrongatif.
Il en rsulte une polarisation de la liaison.
Cela revient faire apparatre une extrmit de la molcule un excdent de charges
ngatives et un excdent de charges positives lautre extrmit, notes d1 et d .
Dans HF, (longueur de liaison = 0, 92 ), la valeur de d peut tre trouve. Le moment
dipolaire m = q se mesure en debye. Le debye (D), unit approprie lvaluation des
38
i
i
1,82 3 0,33.1029
= 0,41.
0,92.1010 3 1,6.1019
39
i
i
AX3
AX2E1
i
i
Ces deux valeurs sont infrieures celle de langle des liaisons H C H dans la molcule de mthane. Comme la molcule de mthane, celle de lammoniac a 4 doublets
de valence autour dun atome central. Cependant, dans lammoniac, 3 seulement de ces
doublets participent des liaisons et dans le cas de leau, il ny en a que 2. Il ne faut donc
pas sattendre ce que la configuration ttradrique soit rgulire, puisque les 4 doublets
ne sont pas quivalents. Le fait que les angles de liaison dans lammoniac et dans leau
soient infrieurs 109,5 laisse supposer que les doublets prennent plus de place dans les
orbitales non liantes que dans les orbitales liantes. Tout se passe comme si un doublet
libre tait plus volumineux et plus rpulsif.
AX4E1
AX3E2
41
i
i
Les 2 doublets non liants se placent dans le plan quatorial car cest dans ce plan que les
interactions lectrostatiques sont les moindres.
Dans le cas dune molcule de type AX2 E3 , on aboutit une structure linaire, les 3
doublets non liants se plaant dans les positions quatoriales.
AX5E1
AX4E2
i
i
43
i
i
H2O
H2Te
50
H2S
100
H2Se
O
+
H
SnH 4
150
CH 4
200
H
H
SiH 4
GeH 4
liaison hydrogne
44
i
i
4. ORBITALES MOLCULAIRES
Dans un premier temps, on tudie la rorganisation des nuages lectroniques quand on
rapproche deux atomes dhydrogne lun de lautre. La liaison covalente qui se cre rsulte
de cet arrangement.
On tudie dabord le cas simple de lion H1
2 (un lectron en prsence de 2 noyaux) puis
on passe H2 . La rsolution directe de lquation de Schrdinger devient impossible.
Il faut utiliser une mthode approche dite CLAO : Combinaison Linaire dOrbitales
Atomiques. Cela signifie simplement que, pour trouver la fonction donde dune orbitale
molculaire, on combine linairement (addition ou soustraction) la fonction donde dune
orbitale atomique dun atome avec la fonction donde dune orbitale atomique de lautre
atome. On a alors pour deux protons :
c = k1 c1 1 k2 c2
On montre que :
k21 = k22 = 0,5
do :
k1 = k2 = (0,5)1/2
On aboutit deux orbitales molculaires possibles :
c = 0, 5(c1 1 c2 ) : nomme orbitale liante
c = 0, 5(c1 c2 ) : nomme orbitale anti-liante
formation de lorbitale molculaire liante
A
A + B
45
i
i
1s
recouvrement
axial s s
1s
2p
recouvrement
axial s p
2p
2p
recouvrement
axial p p
46
i
i
2p
px
py*
2p
py
pz
2s*
2s
2s
2s
47
i
i
Les orbitales de valence de plus faible nergie sont celles de la paire liante-antiliante ss
cre par recouvrement des orbitales atomiques 2s. Elles se trouvent au plus bas niveau
dnergie, surtout parce que les orbitales 2s sont bien plus stables que les orbitales 2p.
Lorbitale s2p a une nergie plus faible, et sa partenaire anti-liante s2p a une nergie
plus leve que les autres orbitales molculaires provenant des autres orbitales 2p. Les
orbitales liantes ppx et ppy ont la mme nergie, puisquelles sont quivalentes sauf pour
leur orientation dans lespace. Elles ont une nergie un peu infrieure, et leurs partenaires
antiliantes ppx et ppy ont une nergie un peu suprieure celle des orbitales atomiques
2px et 2py .
La configuration de O2 obtenue partir de la rgle de Hund est donc :
(s2s )2 (s2s )2 (spz )2 (ppx )2 (ppy )2 (ppx )1 (ppy )1 .
On peut calculer lindice de liaison, I L , gal :
Nombre dlectrons sur les orbitales liantes Nombre dlectrons sur les orbitales anti-liantes
2
i
i
pz*
px*
2p
py*
2p
pz
p
py
2s*
2s
2s
2s
5.1. Hybridation sp
p
Les deux liaisons s Hg Cl dans HgCl2 ont la
mme longueur et la mme force. La configuration lectronique de valence de latome de mersp
sp
cure est 6s2 ; son nombre maximal dorbitales atomiques demi-remplies est de deux. La manire
p
logique est dimaginer le dsappariement des 2
lectrons de Hg pour donner la configuration
6s1 6p1 . Les deux liaisons tant identiques dans
HgCl2 , il faut faire appel au concept dorbitales
les deux orbitales atomiques hybride sp
hybrides.
Une orbitale atomique hybride est le rsultat dune combinaison mathmatique, rsultant de laddition et de la soustraction des fonctions qui reprsentent les orbitales s et p.
49
i
i
Les 2 faons de combiner une fonction s et une fonction p donnent 2 orbitales sp quivalentes, ceci prs que lune a sa densit lectronique maximale dans le sens oppos de
lautre. Puisque les 2 orbitales pointent effectivement dans les sens opposs, il est facile
dimaginer quelles peuvent former une molcule linaire ayant 2 liaisons quivalentes.
Un autre exemple est C2 H2 , H C C H chaque atome de carbone est hybrid sp.
Les 2 orbitales sp donnent des liaisons s avec H et C. Les 2 orbitales p rsiduelles donnent
lieu un recouvrement latral, avec formation de 2 orbitales p dans 2 plans orthogonaux.
recouvrement latral
p
sp
sp
p
sp
recouvrement latral
sp
molcule dactylne
i
i
recouvrement latral
H
H
sp2
sp2
sp2
sp2
sp2
sp2
p
H
H
molcule dthylne C2H4
2px
2py
2s
sp3
combinaison
linaire
sp3
sp3
sp3
2pz
51
i
i
1s
H
1s
H
H
H
sp3
sp3
sp3
1s
H
sp3
1s
H
H
molcule CH4
52
i
i
NONCS
Exercice 1
Donner une structure de Lewis ainsi que la gomtrie des espces suivantes :
1. Dioxyde de soufre : SO2
2. Trioxyde de soufre : SO3
3. Ions sulfites : SO23
4. Ions sulfates : SO24
Exercice 2
Latome diode
1. Les nergies des niveaux 1s, 2s et 2p du F sont respectivement gales 654 eV,
37,9 eV et 18,4 eV. Comparer ces valeurs la valeur du niveau dnergie 1s de H. En
dduire quelles sont les orbitales qui vont se combiner pour former la molcule HF.
2. Tracer le diagramme nergtique des orbitales de la molcule HF.
3. Calculer lindice de liaison.
4. Expliquer succinctement le caractre partiellement ionique lev de la liaison H F.
5. Confirmer cette affirmation en calculant pour la molcule HF :
son moment dipolaire thorique m en considrant que la liaison HF est purement
ionique ;
la charge partielle d porte par chaque atome sachant que le moment dipolaire exprimental est de 1,82 D.
6. On considre maintenant la molcule HI. Quelle est la nature de sa liaison ? Le moment
dipolaire exprimental de HI vaut 0,38 D. Justifier que m est non nul et calculer lexcs
de charge localis sur liode sachant que la longueur de la liaison est 1,62 . Comparer le
moment dipolaire de HI celui de HF.
Donnes : dHF = 0,92 ; 1 D = 0,33 1029 C.m.
53
i
i
SOLUTIONS
1 SO2 : le soufre a initialement une valence de 2, car il a 2 lectrons clibataires.
Pour accueillir 2 lments de valence 2 comme loxygne, le soufre doit augmenter son
nombre dlectrons clibataires, soit passer de 2 4. La seule possibilit consiste casser
un des deux doublets des orbitales s et/ou p et de placer le ou les lectrons clibataires au
niveau des orbitales 3d disponibles au niveau n = 3. Pour SO2 , le soufre 3s2 3p4 passe
un tat excit avec ouverture des orbitales 3d pour adopter la configuration lectronique
finale, 3s1 3p4 3d 1 lui permettant de se relier 2 atomes doxygne (Il suffit de casser un
seul doublet ; donc on peut aussi casser le doublet existant au niveau des orbitales d. La
configuration devient, 3s2 3p3 3d 1 . Les deux tats excits sont quivalents car la seule loi
que lon doit appliquer est celle du principe de Pauli.)
On obtient la formule de Lewis suivante qui correspond une structure triangle plan.
S
O
SO23 : le soufre 3s2 3p4 passe un tat excit avec ouverture des orbitales 3d pour
adopter la configuration lectronique finale, 3s1 3p4 3d 1 lui permettant de se relier 3
atomes doxygne. On obtient la formule de Lewis suivante qui correspond une structure
pyramide base triangle.
O
S
O
SO24 : le soufre 3s2 3p4 passe un tat excit avec ouverture des orbitales 3d pour
adopter la configuration lectronique finale, 3s1 3p3 3d 2 lui permettant de se relier 4
54
i
i
atomes doxygne. On obtient la formule de Lewis suivante qui correspond une structure
ttradrique.
O
O
S
O
3. I
3 : cet ion se forme partir de la molcule de diiode I2 et de lion iodure I :
I2 + I
On peut noter que I sadditionne avec une liaison dative dirige de I vers latome
central. Latome central a une gomtrie linaire de type AX2 E3 .
1
I1
3 : cet ion se forme partir de la molcule de diiode I2 et de lion iodonium I :
I2 + I
3 1. Le niveau 1s de latome dhydrogne a une valeur dnergie gale 13,6 eV. Il est
du mme ordre de grandeur que celui du niveau 2p de latome dhydrogne. Les orbitales
qui vont pouvoir se combiner entre H et F seront lorbitale 1s de latome dhydrogne et
lorbitale 2p de latome de fluor car leurs nergies sont comparables.
2. Diagramme nergtique de la molcule de HF. Seul 1 des 3 orbitales 2p du fluor se
combine avec lorbitale 1s de lhydrogne, car en plus de critres de symtrie, ce sont les
orbitales atomiques dnergie voisine (< 15 eV) qui se combinent.
3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION
55
On peut noter que I1 sadditionne avec une liaison dative dirige de latome central vers
I1 . Latome central a une gomtrie en V de type AX2 E2 .
i
i
1s
2p
20
=1
2
4. Le caractre ionique de la liaison HF sexplique par la grande diffrence dlectrongativit entre H (X = 2,2) et F (X = 4,0).
5. mthorique = e. =
1,6.1019 3 0,92.1010
= 4,46 D
0,33.1029
mmesur
1,82
d=
=
= 0,41
mthorique
4,46
6. En ce qui concerne HI, on peut penser une liaison ionocovalente, mlange entre
une liaison ionique et une liaison covalente. m est non nul car il y a une diffrence
dlectrongativit entre H et I. On peut calculer la charge partielle d :
m
0,38 3 0,33.1029
=
= 0,048.
d=
e3
1,6.1019 3 1,62.1010
La charge partielle est trs faible en raison de la faible diffrence dlectrongativit entre
H et I.
Le moment dipolaire de HF est plus lev que celui de HI. Cela est logique car dans HF,
la diffrence dlectrongativit est plus forte que dans HI.
56
i
i
C h a p i t r e
Structures cristallines
lissue du chapitre, il faut savoir identifier une maille et le nombre Z de motifs
par maille, connatre la diffrence entre empilement compact et non-compact et
identifier les diffrentes structures de type cubique P, I et F et les diffrentes
structures ioniques.
1. Dfinition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1.1. Maille lmentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1.2. Nombre de motifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
1.3. Coordinence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .59
1.4. Compacit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2. Structure mtallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.1. Empilements non compacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2. Empilements compacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3. Les sites cristallographiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .63
3.1. Site cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2. Site octadrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.3. Site tetradrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4. Les structures covalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5. Structures ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.1. Structure des corps simples de type AB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2. Structure des corps simples de type AB2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4. STRUCTURES CRISTALLINES
57
i
i
1. DFINITION
1.1. Maille lmentaire
Dun point de vue bidimensionnel dabord, le modle de Bravais fait apparatre deux
notions nouvelles :
le motif constitu par le plus petit schma discernable : cest par exemple, un atome de
cuivre dans un barreau de ce mtal, mais cela peut tre aussi CaCO3 au sein dun cristal
molculaire de carbonate de calcium ;
le rseau-plan, lieu dexistence de lensemble des motifs.
Ces deux lments suffisent pour reconstituer le rseau bidimensionnel. La priodicit
de rptition du motif se dfinit au moyen de 2 vecteurs a et b et de langle g quils
forment. Il suffira par la suite, pour dcrire lespace, de prendre un troisime vecteur c
non coplanaire aux deux autres.
Une maille lmentaire correspond la portion minimale de plan telle que, par translation, dans les 2 directions de lespace dfinies
par les vecteurs a et b , elle dfinit le rseau.
Le choix de ces 2 vecteurs tant quelconque, le
mme rseau-plan peut tre dcrit par une infinit de mailles lmentaires possibles, dfinies
arbitrairement.
Ainsi, le motif peut tre successivement localis
aux sommets des mailles ou par exemple au
centre de celles-ci (figure ci-contre).
Lorigine, dfinie arbitrairement pour la maille, constitue un nud du rseau. Dans
lespace, les divers nuds se dduisent du premier par une translation du type :
constitue la maille lmentaire. Son volume est videmment donn par la relation classique :
V = |a (b c )|
58
i
i
MZ
NV
1.3. Coordinence
La coordinence dun atome ou dun ion au sein dune maille correspond au nombre de
plus proches voisins.
1.4. Compacit
La compacit C dune structure reprsente le rapport entre le volume occup par les
atomes ou les ions (considrs comme des sphres) et le volume de la maille.
2. STRUCTURE MTALLIQUE
Dans ce type de structure, les liaisons atomiques sont mtalliques (voir p. 39). On distingue
suivant le mode dempilement des atomes mtalliques, qui seront considrs dans tous
les cas comme des sphres tangentes, les empilements non compacts et les empilements
compacts.
4. STRUCTURES CRISTALLINES
59
i
i
1
=1
8
car chaque atome au sommet de la maille entre dans la formation de 8 mailles au total.
La compacit de cette maille se dtermine de la manire suivante :
4
4
4 3
pR
Z pR3
1 pR3
p
= 3 3 = 3 3 = = 0,51
C= 33
a
(2R)
8R
6
Dans une structure cubique, le volume de la maille est gal a3 .
Structure cubique centre
Dans la structure cubique centre, ou de
mode I, lempilement nest pas compact
puisque les sphres ne sont plus jointives dans une couche (le plus proche
voisin dun atome au sommet du cube est
a
latome central). Ces sphres sont tangentes dune couche lautre avec une
squence dempilement...ABABAB.
La reprsentation gnrale de cette
structure apparat sur la figure ci-contre.
Les atomes de ce rseau sont donc tangents entre eux le long de la diagonale
du cube. Le paramtre a est donc reli au rayon atomique R par :
4R = a 3
Dans cette structure, latome situ au centre a 8 proches voisins occupant les sommets.
Les atomes du cristal ont donc une coordinence 8.
1
Le nombre datomes par maille, Z, dans cette structure est gal Z = 8 3 1 1 = 2,
8
car chaque atome au sommet de la maille entre dans la formation de 8 mailles au total,
tandis que celui au centre entre dans la formation dune seule maille.
60
i
i
Couche A
Couche B
Couche C
La reprsentation gnrale de cette structure apparat sur la figure ci-dessus. Dans les
diffrentes couches de type A, B ou C, les atomes sont tangents entre eux ; ils savrent
4. STRUCTURES CRISTALLINES
61
i
i
a 2 = 4R
Un atome quelconque possde 6 voisins dans la couche A, 3 voisins dans la couche B et
3 voisins dans la couche C du dessous. La coordinence est donc gale 12.
Le nombre datomes par maille, Z, dans cette structure est gal :
1
1
Z =83 163 =4
8
2
car chaque atome au sommet de la maille entre dans la formation de 8 mailles au total,
tandis que ceux au centre des faces entrent dans la formation de deux mailles.
La compacit de cette maille se dtermine de la manire suivante :
4
4
Z pR3
4 pR3
3
C=
= 3 3 = 0,74
a3
4R
B:331=3
Chaque atome au sommet de la maille (atomes A) entre dans la
formation de 6 mailles au total, car tant au centre dun hexagone
tandis que ceux au centre de la maille (atome B) la position (2/3 ;
1/3 ; 1/2) entrent dans la formation dune seule maille.
La compacit de cette maille se dtermine de la manire suivante :
4 3
pR
3
C= 2
= 0,74
a c 3 sin(120)
23
avec
c
= 1,633
a
62
i
i
2(R 1 rc ) = a 3 = 2R 3
rc = R( 3 1)
site cubique
rc
= 0,732
R
(2R 1 ro ) = a 2 et on a a = 2R
2ro = 2R( 2 1)
ro = 0,414R
site octadrique
4. STRUCTURES CRISTALLINES
63
i
i
a 3
a 2 = 2R et on a
= R 1 rt
2
rt = 0,225R
site ttradrique
a 3
2R =
4
ce qui conduit une compacit :
C = 0,34.
La
coordinence du carbone est gale 4, avec le plus proche voisin situ la distance
a 3
. Dans cette structure, totalement covalente, les angles CCC sont de 109,47 ,
4
valeur qui caractrise une hybridation sp3 du carbone. Les liaisons CC savrent trs
64
i
i
fortes (le diamant fond plus de 4 000 C si la pression est infrieure 104 bars) et
pigent totalement les lectrons du rseau. Il en rsulte que ce corps est un matriau trs
dur (cest le meilleur abrasif connu, sa duret de 10 dans lchelle de Mhos constituant
dailleurs la valeur maximale de lchelle de duret des composs) et fortement isolant.
Le silicium, le germanium et ltain gris ont la mme structure que le diamant, car ils se
situent dans le mme groupe (IVA) que le carbone. Il existe aussi des composs base de
bore, BN (nitrure de bore) ou BP (phosphure de bore) ainsi que des composs tels que
AlP, GaP, InP, GaAs, InAs qui prsentent aussi la mme structure.
5. STRUCTURES IONIQUES
Dans ce type de structure, les liaisons entre atomes sont ioniques (voir p. 37).
Cs+
Cl
4. STRUCTURES CRISTALLINES
65
i
i
La coordinence est de
8 pour les 2 ions, et la plus proche distance entre un anion et un
a 3
. Le rseau des ions Cs+ constitue dailleurs un rseau cubique
cation est gale
2
simple analogue celui des ions Cl , mais dcal de celui-ci par une translation de type
(1/2, 1/2, 1/2). On peut calculer de la mme manire la compacit dune telle structure
selon la relation :
4
4
3 p 3 (rCs1 )3 1 3 p 3 (rCl )3
3
= 0,63.
C= 3
a3
celui des ions Cl , mais dcal de celui-ci par une translation de type (1/2, 1/2, 1/2).
On peut calculer de la mme manire la compacit dune telle structure selon la relation :
4
4
3 p 3 (rNa1 )3 1 3 p 3 (rCl )3
3
C=433
= 0,68.
a3
i
i
qui est compatible avec loccupation des sites ttradriques. La structure ne diffre donc
de la structure diamant que par loccupation du site ttradrique : atome identique ceux
du rseau dans le diamant, ion diffrent dans le cas de la blende.
Dans cette structure, le nombre dions S2
1
1
par maille est gal 8 3 1 6 3 = 4
8
2
(les ions S2 occupent les sommets du cube
et les centres des faces) et le nombre dions
Zn2+ par maille est gal 4 3 1 = 4
(les ions Zn2+ occupent les sites ttradriques). Donc le nombre dunits structurales ZnS par maille est gal 4. La coordinence est de 4 pour les 2 ions,
et la plus
a 3
. Le rseau
proche distance est gale
4
des atomes de zinc constitue dailleurs un
Zn2+
S2
rseau cubique faces centres, analogue
celui des atomes de soufre, mais dcal de
celui-ci par une translation de type (1/4, 1/4, 1/4). On peut calculer de la mme manire
la compacit dune telle structure selon la relation :
4
4
3 p 3 (rZn21 )3 1 3 p 3 (rS2 )3
3
C=433
= 0,702.
a3
La structure blende est souvent celle de composs AB dont les lments A et B situs dans
la partie centrale de la classification priodique, savrent moyennement lectrongatifs.
Elle caractrise de nombreux composs IV-V (tels que SiC, SnSi), III-IV (comme GaP,
InSb), II-VI (dont ZnS, ZnSe) et mme I-VII (comme les halognures cuivreux CuX).
Zn
4. STRUCTURES CRISTALLINES
67
i
i
Ni
As
Ca2+
68
i
i
NONCS
Exercice 1
Structure mtallique
Exercice 2
Le monoxyde de fer a la mme structure que NaCl, mais cest un compos nonstchiomtrique. On peut envisager deux formules pour tenir compte du dfaut de
Fe2+ par rapport O2 : Fe[1x] O (structure cubique faces centres dions O2 , tous
les sites octadriques ntant pas occups) ou FeO[1 + y] (structure cubique faces centres
dions Fe2+ avec un excdent doxygne).
Pour choisir entre ces deux modles, on tudie un oxyde de fer titrant, en masse, 76,57 %
de fer. Sa densit vaut d = 5,7 et le paramtre de maille a = 4,31 .
Donnes : MFe = 55,8 g mol1 et MO = 16 g mol1 .
1. Calculer les densits des oxydes dx et dy correspondant aux deux formules proposes.
Montrer que la formule correcte est Fe[1x] O et en dduire la valeur de x pour lchantillon
tudi.
2. Prciser comment est assure la neutralit lectrique de la maille cristalline contenant
moins dions Fe2+ que dions O2 .
3. On dissout 0,5 g de ce cristal dans 50 mL dune solution aqueuse molaire dun monoacide fort. Quelle raction a lieu ? Est-ce une raction doxydo-rduction ?
4. Quel volume dune solution de permanganate 0,2 mol L1 devrait-on verser dans
cette solution pour atteindre le point de titrage ?
Exercice 3
Stockage du dihydrogne
On peut stocker le dihydrogne H2 sous diffrentes formes : tat gazeux sous pression,
tat liquide basse temprature, tat solide sous forme dhydrure ionique. On considre
ici cette dernire mthode en insrant de lhydrogne dans le compos intermtallique
FeTi :
FeTi(s) 1 xH2 (g) FeTiH 2x (s)
Lalliage FeTi a une maille cubique (a = 2,98 ). Celle-ci comporte un atome de titane
chaque sommet du cube et un atome de fer au centre du cube.
4. STRUCTURES CRISTALLINES
69
i
i
1. Reprsenter cette maille. Citer un compos ionique ayant le mme type de structure.
Dans les composs intermtalliques FeTi, seuls les sites octadriques forms par 2 atomes
de fer et 4 atomes de titane peuvent tre occups par des atomes dhydrogne (un atome
par site).
2. Reprsenter partir dune maille cubique les positions des sites octadriques susceptibles daccueillir des atomes dhydrogne.
3. En dduire la formule stchiomtrique de lhydrure contenant le maximum thorique
dhydrogne.
4. En ralit, labsorption maximale dhydrogne correspond lhydrure de formule
FeTiH1,9 . En admettant que la maille reste cubique sans changement du paramtre
de maille a, calculer la capacit volumique dabsorption dhydrogne par le compos
intermtallique FeTi (on exprimera cette capacit en kg dhydrogne par m3 dalliage).
Donnes : MH = 1,008 g mol1 ; MFe = 55,84 g mol1 ; MTi = 47,90 g mol1
70
i
i
SOLUTIONS
1 1. La maille de la structure cubique I (cubique centr) est reprsente sur la figure
p. 63.
2. Le nombre datomes de chrome par maille est 8 3
1
1 1 = 2.
8
soit x = 0,063.
et donc dx = 5,66
et donc dy = 6,04.
La formule correcte est donc Fe[1x] O, soit Fe0,937 O, puisque la densit calcule est la
plus proche de celle mesure exprimentalement. Il y a donc une sous stchiomtrie en
fer.
2. La neutralit du cristal est assure si une partie des ions
Fe2+ se trouve sous la forme dions Fe3+ . Ce type de dfauts
correspond labsence dun atome ou dun ion dans un site
du rseau et est nomm dfaut de Schottky. Dans un cristal
ionique la neutralit lectrique exige que la charge manquante soit compense dune faon ou dune autre. Dans le
Fe3+
lacune
Fe2+
O2
4. STRUCTURES CRISTALLINES
71
ry =
i
i
cas de FeO, lion manquant (Fe2+ ) peut aussi tre compens par la prsence dun ion de
charge plus leve (Fe3+ ), prsent comme impuret. La charge positive +3 amene par
Fe3+ ncessite la prsence dune lacune pour quilibrer le changement de charge.
La raction qui se produit est la suivante :
3Fe21 2Fe31 1
( lacune en Fe21 )
Cette oxydation des ions Fe2+ en Fe3+ par loxygne de lair cre des lacunes reprsentes
dans lquation. On peut suivant ce modle dcrire le cristal laide dune formule
par
]O.
du type [(Fe21 )a (Fe31 )b
g
Ici, g = 0,063. Pour dterminer a et b, on dispose dun systme de deux quations
deux inconnues qui sont :
2a 1 3b = 2
0,063
]O.
0,5
= 5,91 103 moles.
55,85 3 0,937 1 16
5,91 103
= 5,91 mL.
5 3 0,2
Un compos ionique qui a le mme type de structure est par exemple CsCl.
72
i
i
2. Les sites octadriques susceptibles daccueillir des atomes dhydrogne seront au centre
des faces du cube. La figure ci-dessous montre par exemple un site octadrique :
1
= 3 sites octadriques par maille. La formule stchiomtrique
2
de lhydrure contenant le maximum thorique dhydrogne sera FeTiH3 .
3. Il y a au total 6 3
4. STRUCTURES CRISTALLINES
73
i
i
i
i
C h a p i t r e
transition
Ce chapitre est consacr aux complexes des mtaux de transition et leur structure.
Il expose la thorie du champ cristallin. Il fait notamment appel aux notions abordes dans le chapitre sur les orbitales molculaires. Les quilibres de complexation
sont traits dans le chapitre 10.
1. Entit de coordination ou complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2. Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3. Strochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.1. Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.2. Isomrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4. Thorie du champ cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.1. Coordinence 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.2. Coordinence 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5. Le magntisme des ions des mtaux de transition et leurs complexes . . . . . . . . . . . 84
75
i
i
2. NOMENCLATURE
De nombreux ions complexes comme, par exemple, lion ferrocyanure, [Fe(CN)6 ]4 ,
ont des noms qui dcrivent assez bien leur composition. Cependant, la synthse dions
complexes plus compliqus a ncessit llaboration dune nomenclature systmatique.
Les rgles suivantes suffisent nommer beaucoup de complexes courants.
Noms des ligands : on donne aux coordinats les noms indiqus dans le tableau ci-dessous.
Coordinat
Nom
Coordinat
Nom
Coordinat
2
Nom
H2 O
Aqua
Cl
Chloro
[C2 O4 ]
Oxalato
NH3
Ammine
CN
Cyano
[SO4 ]2
Sulfato
Hydroxo
CO
Carbonyl
2-
Oxo
OH
Les noms des coordinats anioniques se terminent par o. Pour les coordinats neutres, on
utilise le nom de la molcule. Seuls font exception la rgle, leau, lammoniac, loxyde
de carbone et le monoxyde dazote.
Les ligands sont cits dans lordre alphabtique, quelle que soit leur charge, avant le nom
de latome central. Les prfixes grecs di, tri, ttra, etc. indiquent le nombre de ligands
identiques.
Terminaison des noms des entits de coordination : la dnomination du complexe se
termine par le nom de latome centrale accompagn de son degr doxydation. Pour les
complexes anioniques, on ajoute la terminaison -ate. Aucune terminaison ne distingue
les complexes cationiques ou neutres.
Exemples :
[Ag(NH3 )2 ]+ :
2+
[Zn(NH3 )4 ]
ion diammineargent(I) ;
:
ion ttraamminezinc(II) ;
i
i
[PtCl6 ]2 :
ion hexachloroplatinate(IV) ;
[Fe(CN)6 ]4 :
2+
[Ni(H2 O)6 ]
ion hexacyanoferrate(II) ;
:
ion hexaaquanickel(II).
dichlorure de ttraamminezinc(II)
K2 [PtCl6 ] :
hexachloroplatinate(IV) de potassium
3. STROCHIMIE
3.1. Structure
La plupart des complexes ont des indices de coordination de 2, 4 ou 6. La coordinence 2 se trouve dans
les complexes de Cu(I), Ag(I), Au(I) et quelques complexes de Hg(II).
a.
b.
c.
Exemple :
[Cu(CN)2 ] , [Ag(NH3 )2 ]+ sont des exemples courants.
La coordinence 4 de configuration ttradrique (fig. a) est moins frquente avec les
complexes des mtaux de transition.
Exemple : les ions [Zn(Cl)4 ]2 , [Zn(CN)4 ]2 et [Hg(CN)4 ]2 ont tous la configuration
ttradrique, mais celle-ci se rencontre rarement chez les ions complexes des mtaux
de transition.
La coordinence 4 de configuration plane et carre (fig. b) se trouve dans les complexes de
Pd(II), Pt(II), Ni(II), Cu(II) et Au(III). On ne trouve presque jamais cette disposition
des coordinats avec dautres ions.
5. LES COMPLEXES DES MTAUX DE TRANSITION
77
i
i
NH2
H2C
C
O
Pt
O
CH2
NH2
H 2N
NH2
H2C
C
CH2
Pt
O
trans
O
cis
3.2. Isomrie
Les ions complexes peuvent prsenter divers types disomrie. Lexemple suivant illustre
un cas disomrie structurale. Il y a trois composs distincts ayant la mme formule :
Cr(H2 O)6 Cl3 . Un deux, de couleur violette, ragit immdiatement avec AgNO3 en excs
pour prcipiter tout le chlore sous la forme de AgCl. Un deuxime, vert ple, ragit aussi
avec AgNO3 , mais seulement les 2/3 du chlore se transforment en AgCl. Le troisime
vert fonc, ne donne qu1/3 du AgCl quil pourrait thoriquement former. Daprs ces
observations, nous pouvons crire les formules :
[Cr(H2 O)6 ]Cl3
violet
vert ple
i
i
Les isomres cis et trans des complexes plans et carrs du type MA2 B2 sont possibles
parce que les coordinats, tout en tant quidistants de latome central M, sont des
distances diffrentes lun de lautre. Dans les complexes ttradriques, les 4 coordinats
sont quidistants lun de lautre et lisomrie cis-trans est impossible.
Les complexes octadriques du type MA4 B2 peuvent prsenter une isomrie gomtrique. 2 sommets dun octadre sont cis lun par rapport lautre sils sont lis par une
seule arte de loctadre, tandis que les
positions trans sont de part et dautre de
NH3
Cl
latome de mtal. Par exemple, il existe 2
H3N
H3N
Cl
NH3
isomres gomtriques de lion complexe
Co
Co
[Co(NH3 )4 Cl2 ]+ : lisomre cis (violet)
H3N
H3N
NH3
NH3
et lisomre trans (vert) dont les strucCl
Cl
tures sont reprsentes sur la figure citrans : vert
cis : bleu-violet
contre.
4.1. Coordinence 6
Leve de dgnrescence des orbitales
Lorsquil nest pas complex, les nergies des 5
orbitales d de valence de lion du mtal de transiz
tion sont gales ou dgnres. Imaginons main
tenant 6 coordinants disposs symtriquement
x
le systme en raison de lattraction lectrostatique
entre lion du mtal et les coordinats. De plus, les
5 orbitales d de lion mtallique ne sont plus alors quivalentes. En effet, la densit
5. LES COMPLEXES DES MTAUX DE TRANSITION
79
i
i
lectronique de 2 dentre elles, dx2 y2 et dx2 est maximale le long des axes des coordonnes. La densit maximale des 3 autres orbitales dxy , dxz et dyz se situe entre les axes des
coordonnes.
z
dx2 y2
dxy
dxz
dyz
dz2
i
i
quatrime lectron occupe alors une orbitale eg . Si Do est lev, il est plus avantageux pour
le quatrime lectron de se placer dans une orbitale t 2g dj demi-remplie.
Ainsi, si le champ cristallin est faible, il y a 4 lectrons clibataires et, si la dcomposition
des orbitales est grande, il ny a que 2 lectrons dont les spins sont parallles. Le premier
cas dit "de spin lev" saccompagne dun plus fort paramagntisme que le second dit "de
spin faible".
Cette discussion peut tre tendue aux ions centraux ayant les configurations lectroniques
d 5 , d 6 et d 7 .
Prenons lexemple de lion hexacyanoferrate (II), [Fe(CN)6 ]3 . Lors de la formation des
complexes, les lectrons de valence (s et d) se retrouvent tous dans les orbitales d, quel
que soit le degr doxydation du mtal. Ici, le fer est oxyd 2 fois et le nombre dlectrons
de valence est donc gal 6. La structure du complexe est octadrique.
Le remplissage suit ici la rgle de lnergie croissante et les 6 lectrons se disposent
comme indiqu sur la figure ci-contre. On
constate que la somme des nombres quantiques de spin (= 3 3 [1/2 1 1/2]) est
nulle. Cet ion est donc diamagntique. On
dit quil est spin faible. Lnergie de stabilisation du champ cristallin est gale :
2P 1 6E (t2g ) = 2P
12
Do
5
81
i
i
M fix : Fe2+
D(6 H2 O)
120 kJ.mol1 Pour un mme ion mtallique, plus Do est grand, plus le
D(6 CN )
395 kJ.mol1 ligand est dit fort.
L fix : 6 H2 O
D(Fe2+ )
120 kJ.mol1 Pour un mme ligand, Do augmente avec le nombre
3+
D (Fe )
167 kJ.mol1 doxydation du mtal considr.
Mesures de Do
Des valeurs exprimentales de Do peuvent sobtenir partir des spectres dabsorption des
ions complexes. Labsorption de lumire par un ion complex saccompagne de lexcitation dun lectron dune orbitale t 2g une orbitale eg . Lnergie qui correspond la
frquence de la lumire la plus fortement absorbe est gale Do . Par exemple pour lion
hexaaquatitane(III), [Ti(H2 O)6 ]3+ , on a Do = 242,8 kJ.mol-1 . La longueur donde de la
radiation absorbe l est donc :
l=
c
hcNA
=
n
Do
3 3 108 3 6,62 3 1034 3 6,023 3 1023
242,8 3 103
Cr (III) 3d
NH3
CN
259
314
272
406
242
209
251
163
92
222
Mn (II) 3d
Co (III) 3d
Fe (II) 3d
H2 O
213
Mn (III) 3d 4
Fe (III) 3d
Coordinat
125
393
117
121
100
130
Cu (II) 3d 9
150
180
Co (II) 3d
Ni (II) 3d
82
i
i
Si la valeur Do est peu prs constante pour les ions dune charge donne avec le
mme coordinat, elle est modifie lorsque les ligands changent, ce qui altre le spectre
dabsorption d lion mtallique. Cest cette variation qui est responsable du changement
de couleur observable lorsquun coordinat en remplace un autre. partir de mesures des
spectres dabsorption, il est possible de classer les coordinats dans lordre croissant des
valeurs de Do quils suscitent. Voici la srie spectrochimique ainsi obtenue :
Br < Cl < F < OH < C2 O4 2 < H2 O < NH3 < CO <NO2 < CN
champ faible
champ fort
4.2. Coordinence 4
Le cation An+ est cette fois plac au centre
L2
dun ttradre rgulier dont les sommets sont
encore occups par les ligands.
Les orbitales dx2 y2 et dx2 vont de nouveau
L1
former un niveau e qui est doublement dgnr. Pour les mmes raisons de symtrie,
Td
les orbitales dxy , dxz et dyz vont constituer
L4
un niveau t2 qui est triplement dgnr. Par
exemple, lorbitale dxy , tant plus proche du
ligand, fera lobjet dune rpulsion lectroL3
nique de la part de L1 . Il en rsulte une destabilisation du niveau dnergie correspondant,
ce qui provoque en retour la stabilisation de
E
celui qui est li lorbitale dx2 y2
Ainsi le niveau t 2 est destabilis et le niveau e
2
t
+ t
stabilis : il y a une inversion des niveaux par
5
rapport au champ octadrique.
3
t
e
5
Comme aucune orbitale d ne pointe ici directement vers les ligands, la rpulsion ligandorbitale est plus faible que pour un champ
octadrique. Lclatement Dt du champ cristallin ttradrique est donc infrieur celui
observ en champ octadrique. Dans la pratique, une bonne approximation consiste
admettre que :
4
Dt = Do
9
5. LES COMPLEXES DES MTAUX DE TRANSITION
83
i
i
Il en rsulte que lclatement Dt du champ cristallin ttradrique nest pas en gnral assez
lev pour forcer les lectrons sapparier, et les configurations spin faible sont rarement
observes.
La prsence dlectrons clibataires dans la couche de valence dun atome ou dun ion est
responsable du paramagntisme de cette espce.
La prsence dlectrons apparis sur la couche de valence dun atome ou dun ion caractrise le diamagntisme dune espce.
Chaque lectron clibataire possde un moment magntique de spin M tel que :
1
avec
S=
M = 2 S(S 1 1)mB
2
mB est le magnton de Bohr, il est dfini partir des constantes fondamentales par la
relation :
eh
mB =
= 9,274.1024 A.m2
4pm
Si un atome ou un ion possde n lectrons clibataires, le calcul de son moment magntique
de spin se fait par la relation :
n
avec
S = ns =
M = 2 S(S 1 1)mB
2
Nombre dlectrons clibataires
1,73
2,83
3,87
4,9
5,92
6,93
7,94
3+
84
i
i
NONCS
Exercice 1
3.
4.
5.
6.
7.
10 000
20 000
30 000
(cm1)
Exercice 2
85
i
i
SOLUTIONS
1. La configuration lectronique de lion Ti3+ est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 1 .
E
eg
3
+ o
5
2
o
5
t2g
1. La configuration lectronique de lion Co3+ est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 6
2. champ fort, en bas spin (a) et champ faible, haut spin (b).
E
E
eg
t2g
a.
eg
3
+ o
5
2
o
5
t2g
3
+ o
5
2
o
5
b.
3. Sachant que le moment magntique de lion [Co(NH3 )6 ]3+ est nul, lion hexaamminecobalt(III) est champ fort ou bas spin.
4. Lnergie de stabilisation du champ cristallin, ESCC, est gale :
12
ESCC = 6 3 E(teg ) 1 2 3 P = D0 1 2 3 P (avec P : nergie dappariement).
5
On ne doit compter ici que 2 nergies dappariement car ltat fondamental il y a dj
une paire dlectrons sur une des 5 orbitales d.
86
i
i
C h a p i t r e
Thermochimie
Ce chapitre regroupe les diffrents concepts et fonctions dtat utiliss en thermochimie pour valuer les transferts dnergie qui se produisent lors dune transformation chimique. Il est ainsi possible de dcrire ltat dquilibre dun systme et
son volution. Des exemples dapplication de la thermochimie sont donns lors de
ltude des diagrammes dEllingham et des diagrammes binaires liquide-vapeur et
solide-liquide.
1. Le systme et ltat standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
1.1. Le systme physico-chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
1.2. Ltat standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
2. Principes de la thermodynamique et fonctions dtat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.1. Premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.2. Deuxime principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.3. Troisime principe de la thermodynamique : principe de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.4. nergie libre F et enthalpie libre G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3. Grandeurs thermochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.1. Grandeurs molaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.2. Grandeurs de raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4. Le potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.1. Dfinition du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2. Relation de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.3. Variation du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.4. Expressions du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5. Les quilibres chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.1. Affinit chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.2. volution dun quilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.3. Relation de Guldberg-Waage et constante dquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.4. Composition du systme lquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6. Variance et dplacement dquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.1. Variance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .104
6.2. Dplacements dquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
7. Diagramme d Ellingham des oxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
7.1. Approximation dEllingham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6. THERMOCHIMIE
87
i
i
88
i
i
mi
et
wi = 1 avec mi masse du constituant i ;
la fraction massique : wi =
mi
i
i
la concentration molaire : ci =
ni
avec V volume de la phase.
V
Les diffrentes transformations : les changes dnergie dun systme physicochimique se font avec le milieu extrieur la temprature Te et la pression Pe . Le
systme physico-chimique subit en gnral, lorsquil passe de ltat I ltat F, une
transformation qui peut tre qualifie par lun des termes suivants :
monotherme, si la temprature du milieu extrieur est uniforme et indpendante du
temps ;
6. THERMOCHIMIE
89
i
i
i
i
91
i
i
Lenthalpie H est une fonction dtat. La variation denthalpie mesure la quantit de chaleur change avec le milieu extrieur, par un systme ferm, au cours dune transformation
monobare.
Variation de lnergie interne et de lenthalpie pour un corps pur : pour un corps pur
monophas les relations connues sous le nom de lois de Joule sont :
dU = n CVm dT
et
dH = n CPm dT
o n est quantit de matire, CVm la capacit calorifique molaire volume constant, CPm
la capacit calorifique molaire pression constante. Ces relations sont exactes pour les
gaz parfaits, mais approches pour les phases condenses o lon nglige linfluence des
variations de volume ou de pression.
Un corps pur peut subir un changement dtat ou changement de phase correspondant
la transformation dune quantit de matire n du corps pur de la phase 1 la phase 2.
Il existe diffrents types de changement dtat : la fusion (transformation solide-liquide),
la vaporisation (transformation liquide-gaz), la sublimation (transformation solide-gaz)
ainsi que les transformations inverses (solidification, liqufaction et condensation).
La quantit de chaleur ncessaire au changement dtat du corps pur est :
Q = DH = H2 H1 = n D12 Hm = n Lm12
avec D12 Hm enthalpie molaire de changement dtat et Lm chaleur latente molaire de
changement dtat.
i
i
Pour un systme isol, la quantit de chaleur transfre est nulle, par consquent : De S = 0
et DS = Di S 0.
3. GRANDEURS THERMOCHIMIQUES
3.1. Grandeurs molaires
Cas gnral
Pour les corps purs, la grandeur molaire Xm dune grandeur extensive X , pour une mole
de corps pur dune phase uniforme est gale :
X
X
Xm =
et Xm =
n
n T,P
avec n quantit de matire (nombre de mole). Xm est une grandeur intensive.
Cas des mlanges : un mlange est compos de plusieurs constituants. Pour chaque
constituant i, il est possible de dfinir une grandeur molaire partielle X i :
X
Xi =
ni T ,P,nji
avec ni quantit de matire du constituant i. Xi est une grandeur intensive.
En reliant X et X i , on obtient une expression connue sous le nom de lidentit dEuler :
X(T ,P,ni ) =
ni X i
i
6. THERMOCHIMIE
93
i
i
H
n
H (T , P, n) = nHm (T , P)
et
T ,P
H (T , P, ni ) =
et
ni Hi (T , P, xi )
Dans le cas dun mlange idal de constituants i, lenthalpie molaire partielle se confond
avec lenthalpie molaire :
Hi = Hm,i
U (T , V , ni ) =
i
Do :
H (T , P, ni ) =
ni Um,i (T )
QP = DHsyst = HF HI =
Entropie molaire Sm
Lentropie molaire est :
Sm =
ni Hm,i
I F
S
n
ni Hm,i (T )
i
0
ni Hm,i
IF
T ,P
i
i
ni(t) ni(0)
ni
et
avec ni coefficient stchiomtrique algbrique indiqu dans lquation-bilan de la raction pour chaque constituant. Toute volution lmentaire se traduit par une variation
lmentaire :
dni = ni .dj
o dj est lavancement lmentaire de raction.
Dr =
j T ,P
La quantit Dr X traduit une proprit instantane du systme. Elle peut tre relie la
grandeur molaire partielle correspondante par lexpression :
ni Xi
Dr X =
i
U
j
T ,P
6. THERMOCHIMIE
95
i
i
Enthalpie de raction Dr H :
H
Dr H =
j T ,P
Dr H =
et
H
j
=
T ,P
ni Hi
Lenthalpie de raction est assimilable dans les cas usuels lenthalpie standard de raction :
0
ni Hm,i
(T )
Dr H 0 (T ) =
i
QV = DU =
jf
Dr U dj = jf Dr U 0 (T )
0
0
avec
Dr ngaz =
ni gaz
i
0
Dr H (T2 ) Dr H (T1 ) =
0
T2
T1
Dr C0P dT
96
i
i
avec ki nombre algbrique correspondant au nombre de liaisons de type i (ki ngatif pour
les ractifs et positif pour les produits).
Enthalpie standard dionisation Dion H (T ). Lenthalpie standard dionisation
Dion H (T ) correspond lnergie interne standard de la raction, 0 K, Dion U
(appele aussi nergie dionisation et note Ei ) du processus dionisation :
M(g) M1 (g) 1 e (g)
Dion H (T ) Dion U (0 K)
Enthalpie standard dattachement lectronique Datt H (T ) : lenthalpie standard dattachement lectronique Datt H (T ) est gale lnergie interne standard 0 K du processus :
M(g) 1 e (g) M (g)
Datt H (T ) Datt U (0 K)
Par dfinition, laffinit lectronique dune espce est de signe oppos lnergie interne
standard de la raction dattachement lectronique transformant lespce M en anion
M .
nergie rticulaire dun cristal ionique Eret . Lnergie rticulaire dun cristal ionique est
gale lnergie interne standard 0 K de la raction de dissociation du cristal ionique
en ions gazeux :
AB(s) A (g) 1 B1 (g)
Comme il est possible de confondre, 0 K, Dr U 0 et Dr H 0 (T ), lnergie rticulaire dun
cristal ionique est gale :
Dr H 0 (T ) = Eret
6. THERMOCHIMIE
97
i
i
Dr S =
S
j
=
T ,P
ni Si
Dr G =
G
j
T ,P
Gsyst
j
=0
T ,P
et
d
dT
Dr G 0 (T )
T
=
Dr H 0 (T )
T2
98
i
i
4. LE POTENTIEL CHIMIQUE
4.1. Dfinition du potentiel chimique
Le potentiel chimique du constituant Ii dans un systme monophas ou polyphas
denthalpie libre G est gal lenthalpie libre molaire partielle Gi :
G
mi = Gi =
ni T ,P,nji
Le potentiel chimique est une grandeur intensive (J.mol1 ) qui dpend de T , P et de la
composition du systme. Pour lenthalpie libre, lidentit dEuler scrit :
G=
ni m i
i
mi dni
99
i
i
Remarque : dans le cas dun corps pur, le potentiel chimique not m est m (T , P) =
Gm (T , P). m potentiel chimique propre est gal au potentiel chimique du corps pur
Gm enthalpie libre molaire. Do
m
m
= Sm et
= Vm
T P
P T
avec Sm entropie molaire et Vm volume molaire.
r=
P
P0
mi (T , P, xi ) = m0i (T ) 1 RT n
Pi
P0
m (T, P) = m0i (T ) 1 RT n
avec
P 0 = 1 bar.
Pi
P0
m0i (T )
1 RT n
fi
P0
r=
Fi Pi
fi
= 0
0
P
P
et
Fi =
fi
Pi
r = xi
ai = gi xi
avec limxi 1 gi = 1 pour un constituant pur. gi est le facteur (ou coefficient) dactivit.
100
i
i
Ci
ai =
Ci
C0
Ci
0
a i = gi
Ci
C
C0
pour un solut infiniment dilu dans une solution aqueuse.
avec
lim gi = 1
Ci 0
dG = SdT 1 V dP Adj
o le terme (Adj) est le terme supplmentaire d la raction chimique. Il correspond
la production dentropie : Adj = T di S.
avec ni coefficient stchiomtrique algbrique (ni > 0 pour produit et ni < 0 pour ractif ).
tout instant, il est possible dcrire :
ni (j) mi (j)
G=
i
6. THERMOCHIMIE
101
i
i
avec les quantits de matire et les potentiels chimiques exprims en fonction de lavancement. Lorsque le systme volue T et P constants, la variation denthalpie libre a pour
expression :
mi dni et dni = ni dj
dG [T , P] =
i
do
dGT ,P =
mi ni dj = Dr Gdj
ni mi do :
dGT ,P = Dr Gdj
Lvolution spontane dun systme physico-chimique T et P se produit si :
dG [T , P] 0
cest--dire si
mi dni 0
Dr Gdj 0
ou
ou
Adj > 0
Par consquence, le transfert de matire entre phases se produit dans le sens des potentiels
chimiques dcroissants. Le sens dvolution de la transformation dpend du signe de dj :
1
A=0
lquilibre, le potentiel chimique dun constituant est le mme dans toutes les phases
o il est prsent.
Dr G = Dr G 0 (T ) 1 RT n Q
Q quotient de raction est donc Q =
avec
Dr G 0 (T ) =
ni m0i (T )
aini .
102
i
i
do
Dr G 0 (T )
K (T ) = exp
RT
Ce qui permet dtablir la loi daction de masse, dite relation de Guldberg et Waage :
K0 (T ) =
aini
i
0
K0 (T )
Q
103
i
i
ni(eq) = ni(0) 1 ni j
quantit de i ayant ragi
nB (j)
ou t =
. t est un paramtre
quantit initiale
nB (0)
104
i
i
105
i
i
pression constante, dplace lquilibre dune raction dans le sens dune augmentation du
nombre de moles gazeuses. En solution aqueuse dilue idale, lajout dun solut inactif
ne provoque pas le dplacement de lquilibre. Mais la dilution entrane le dplacement
de lquilibre dans le sens dune augmentation de la quantit despces dissoutes (ions,
molcules).
Influence de lajout dun constituant actif : un constituant actif est un des constituants
de lquation-bilan de la raction. En phase condense, lajout dun constituant est sans
influence que le constituant soit actif ou inactif. En phase gazeuse, lajout dun gaz actif,
volume constant ou pression constante, entrane un dplacement de lquilibre dans le
sens de la consommation de ce gaz. En solution aqueuse, lajout dun solut actif provoque
le dplacement de lquilibre dans le sens qui le consomme.
Dr H (T ) = Dr H (T ) 1
T
Dr S (T ) = Dr S (T ) 1
T
Dr Cp (T )dT
Dr Cp (T )
T
dT
i
i
couple MgO/Mg
couple CO2 /C
Remarque : le diagramme dEllingham peut aussi tre trac pour dautres types de
ractions doxydation (par exemple : le dichlore).
Trac dun diagramme : titre dexemple, la raction doxydation du magnsium mtallique est tudie :
2Mg(s) 1 O2 (g) 2MgO(s)
Donnes thermodynamiques :
Df H 298 (kJ.mol1 )
S
298
( J.K .mol )
MgO (s)
Mg (s)
O2 (g)
601,7
26,9
32,7
205
Dr H298
= 1 203, 4 kJ.mol1
1
200
400
600
T (K)
800 1 000
600
800
1 000
1 200
2 Mg (s) + O2 (g)
2 MgO (s)
1 400
rG (T )
6. THERMOCHIMIE
107
i
i
Dngaz = 11
Dngaz = 0
Dngaz = 1
et
Dr S 0 (pente quasi-nulle)
et
et
Mg (l) Mg(g)
Dr H1 = 1 203,4 kJ.mol
(1)
(2)
108
i
i
obtenu en combinant
(1) : 2Mg(s) 1 O2 (g) 2MgO(s) avec Dr H1 et (F) : Mg(s) Mg (l) avec Dr HF
1
donc
Dr H1 TF .Dr S1 = Dr H2 TF Dr S2
Dr H2 Dr H1
TF
ou
Dr S2 = Dr S1
2Dr HF
TF
soit
Dr S2 = 236,5 J.K1 .mol1 .
On obtient finalement :
Dr G2 (T ) = 1 221,8 1 236,5.103 3 T (en kJ.mol1 )
Domaine 3 (T > 1 378 K ) Dr G3 (T ) = Dr H3 T Dr S3 :
2Mg(g) 1 O2 (g) 2MgO(s)
Comme prcdemment on calcule
Dr S3 , avec les formules :
Dr H3
(3)
et
700
Dr H3 = Dr H2 2.Dr HE
500
TF
800
= 1 485,4 kJ.mol1
Dr S3 = Dr S2
2.Dr HE
TE
1
TE
900
1 000
et
T (K)
1 500
1 000
1 100
1 200
1
1 300
domaine
1
domaine domaine
2
3
rG (T )
109
i
i
PO2
1
= Dr G (T ) RT n
Daprs Dr G(T ) = Dr G (T ) 1 RT n
PO2
P
P
q
PO2
rG (T )
P
K (T ) =
est trace en fonction de T et le point dintersection (point A) de cette droite avec la droite
dEllingham Dr G (T) dtermine la valeur de
Tq .
q
pO2
Yb
PO
2
RT ln
P
q
PO2 > PO2
Ya
Yc
MO2
PO
2
RT ln
P
la temprature dquilibre, on
Si PO2 >
trace une nouvelle droite
PO2
RT n
P
pO
2
RT ln
P
PO2
P
= Ya Yb
T (K)
rG (T )
MO2 (s) et O2 (g)
O 2 et O 2
re M, M
quilib
M (s) et O2 (g)
110
i
i
Si PO2 < pO2 , le point figuratif est le point C sur le graphe situ au-dessous du point
A. Lenthalpie Dr G(Tq ) = Ya Yc > 0, donc lvolution du systme est linverse de
prcdemment MO2 M.
Comparaison de deux couples oxyde/mtal
rG
T1
T
(sens de la raction) : deux couples MO2 /M
et M O2 /M sont reprsents sur le mme diaMO2 /M
gramme dEllingham ci-contre.
rG M (T1)
la temprature T1 donne, les deux quilibres
(T1 )
(a) M(s) 1 O2 (g) MO2 (s) Dr GM
rG M (T1)
MO2 /M
Dr GM
(T1 )
Dr G (T1 )
La raction (c) est obtenue par combinaison des deux quilibres (a) et (b) :
(c) = (b) (a)
donc
Dr G (T1 ) = Dr GM
(T1 ) Dr GM (T1 ).
Exemple : la droite du couple Cr2 O3 /Cr se situe au-dessus de celle du couple Al2 O3 /Al ;
on peut prparer du chrome mtallique par rduction de son oxyde en prsence daluminium solide :
Cr2 O3 (s) 1 2Al(s) 2Cr(s) 1 Al2 O3 (s).
Cest une raction daluminothermie.
Beaucoup de mtaux sont prpars de cette manire : Fe2 O3 rduit par C, SiO2 rduit
par Mg ou C, MnO2 rduit par Al...
6. THERMOCHIMIE
111
i
i
rG (T) (kJ.mol1)
/Ag
Ag 2O
T (C)
500
/Hg
1000
1500
2000
Hg
/Cu
O4
F
Fe 3
3/
O
e2
CuO
u
u 2O/C
/Pb f
/H
HO 2
/Ni
NiO
500
/H 2
e H 2O
e
F
/
s
Fe 3O 4
E
/P
P 2O 5
/Fe
O4
Fe 3
Zn
CO
2 /CO
/Cr
Cr 2O 3
a
O/N
Na 2
/Mn
MnO
/B
B 2O 3
/V
V 2O 3
f
t
Al
O 3/
Al 2
/Ti
TiO 2
/Z
ZrO
T
t
F
CeO
Ce
2/
O/L
Li 2
/Mg
E
E
Mg
/U
UO 2
Al
O 3/
Al 2 F
E
f t
/Si
SiO 2
1000
t
F
V2
n
O/Z
K2
FeO/Fe
O 5/V
CO2/C
P
O/
/CO
CO 2
PbO
SO 2/S 2
F
F
f
F
F
/Ca
CaO
changement
d'tat
fusion
bullition
sublimation
transition
corps
simple
F
E
S
T
oxyde
f
e
s
t
112
i
i
C (s)
CO (g)
CO2 (g)
O2 (g)
110,59
393,68
5,69
197,99
213,73
205,1
Df H (kJ.mol )
S ( J.K .mol )
rG (kJ . mol1)
200
CO2/CO (3)
300
CO2
300
CO2/C
400
(1)
CO/C
500
500
1 000
400
CO
C
500
(2)
977 K
600
200
977 K
600
500
(4)
1 500
2 000
T (K)
1 000
1 500
2 000
T (K)
quilibre de Boudouard
Lquilibre de Boudouard se dduit simplement des deux quilibres (1) et (3) vus prcdemment selon la relation (4) = (1) (3). Toutes ses grandeurs thermodynamiques sont
donc dtermines partir des calculs dj raliss.
tude thermodynamique : lexpression de lenthalpie libre standard de raction est
Dr G4 (T ) = 172,5 176,56.103 3 T
Lenthalpie standard est positive Dr H4 = 172,5 kJ.mol1 donc une augmentation de
la temprature dplace lquilibre dans le sens de la formation de CO : le monoxyde de
carbone est stable haute temprature.
6. THERMOCHIMIE
113
i
i
n K (T ) =
Dr G4 (T )
20 746
1 21,23
=
RT
T
pCO 1 pCO2 = P
2
PCO
PCO2 .P
PCO
et xCO2 = 1 xCO et en remplaant dans (b) :
En posant xCO =
P
K (T ) =
K (T ) =
2
xCO
P
(1 xCO ).P
2
xCO
P
K (T ) qui a pour solution
=
(1 xCO )
P
"
4P
PCO
K (T )P
=
=
11
1
P
2P
P K (T )
xCO
1,0
0,8
0,6
coexistence
de CO2 et C(s)
P = 1 bar
0,4
P = 10 bars
0,2
coexistence
de CO2 et C(s)
600
800
114
i
i
F (s)
FeO (s)
266,3
1 119,8 821,37
-1
27,3
Df H (kJ.mol )
-1
S ( J.K .mol )
59,22
146,3
89,87
0
205,1
rG 3 (T )
rG 2 (T )
100
Fe2O3
b
c
FeO
200
Fe3O4
300
rG 1 (T )
400
300
d
A
400
Fe
500
500
Ti
600
0
500
1 000
1 500
2 000
T (K)
200
600
1 000
1 400
1 800
T (K)
115
i
i
Stabilit de FeO, tude des quilibres (1) et (2) : Les deux droites reprsentatives de
Dr G1 (T ) et Dr G2 (T ) se coupent au point A ou coexistent les trois espces selon lquilibre :
2FeO(s)
1
1
Fe(s) 1 Fe3 O4 (s)
2
2
(4)
avec Dr G4 (T ) = Dr G2 (T ) Dr G1 (T )
Le point A est un invariant, variance nulle (v = 3 1 1 1 3 = 0). Il correspond la
temprature :
Ti = 863 K. Pour T > Ti , FeO est stable, lquilibre pris en compte est :
6FeO(s) 1 O2 (g) 2 Fe3 O4 (s)
Dr G5 (T )
(5)
= 641,8 1 267,6.10 3 T
avec
Pour T < Ti , FeO se dismute en Fe et Fe3 O4 , seul lquilibre (2) est considr dans
ce domaine de temprature (exprimentalement, la temprature du point triple est de
570 C).
Stabilit de Fe2 O3 : les zones dexistence de Fe2 O3 et de Fe nont pas de frontire
commune. On donc tudier lquilibre :
4 Fe3 O4 (s) 1 O2 (g) 6 Fe2 O3 (s)
avec
Dr G6 (T )
(6)
3T
300
(7)
400
rG7 (T )
500
200
(2 ) Fe3 O4 FeO
Ti
600
1 000
1 400
1 800
T (K)
(3 ) FeO Fe
Ractions de rduction :
3 Fe2 O3 (s) 1 CO(g) 2 Fe3 O4 (s) 1 CO2 (g) (8) Dr G8 (T ) = 58,58 38,7.103 T
3
1
Fe3 O4 (s) 1 CO(g) Fe(s) 1 CO2 (g)
4
4
Fe3 O4 (s) 1 CO(g) 3 FeO(s) 1 CO2 (g)
FeO(s) 1 CO(g) Fe(s) 1 CO2 (g)
(10) Dr G10
(T ) = 37,81 47,1.103 T
(11) Dr G11
(T ) = 16,79 1 16,18.103 T
116
i
i
PCO2
PCO
et
n K (T ) =
Dr S (T )
Dr G (T )
Dr H
1
=
RT
RT
R
= 37,81 kJ.mol1 .
Dr H10
La raction est favorise par une augmentation de la temprature.
Rduction de FeO : pour T > Ti , aprs la rduction de Fe3 O4 , se produit celle de FeO
selon la raction (11) :
n K11 =
2 019,2
1,95
T
Dr H11
= 16,79 kJ.mol1
et
Diagramme de Chaudron
Le diagramme de Chaudron est la reprPCO2
sentation de K ,
, en fonction de la
PCO
temprature pour les trois quilibres 9, 10
et 11.
Les solides sont en quilibre uniquement
sur les courbes. On dduit, des donnes
thermodynamiques, les zones dexistence
dun solide seul. Par exemple, le point M
prfigure un quilibre possible :
pCO
2
K =
pCO
4
(9)
3
(10)
Fe3O4
M
(11)
Fe
Ti
3
1
Fe3 O4 (s) 1 CO(g) Fe(s) 1 CO2 (g)
4
4
FeO
400
800
1 200
1 600 T (K)
117
i
i
PCO2
Cela est due lchelle impose par
les trois autres quilibres qui la rend
2,0
(11)
invisible sur le diagramme de la figure
page prcdente. On peut galement
1,5
PCO
Fe
= f (T ) (ci-contre) ou
reprsenter
PCO2
1,0
PCO
FeO
= f (T ).
0,5
PT
Lquilibre de Boudouard (12) est report
(10)
(9) Fe3O4 Ti
0
en pointill sur le diagramme de Chaudron.
400
800
1 200
1 600 T (K)
Le domaine de stabilit de CO correspond
bien des tempratures suprieures au point triple. La rduction des oxydes de fer
se produira bien suivant le mcanisme en trois tapes 1, 2 et 3 , dans ce domaine de
tempratures. Ce sont les conditions rencontres industriellement dans les haut-fourneaux
(voir chapitre sur la chimie industrielle : mtallurgie du fer).
b
ul
liq
lit
u
io
fa
n
ct
io
n
Les corps purs ont une composition chimique bien dfinie. On distingue les corps simples,
constitus datomes identiques (ex : le dioxygne O2 , le fer Fe), et les corps compos forms
datomes diffrents (ex : leau H2 O, le dioxyde de carbone CO2 ).
Un corps pur peut exister sous trois tats
fusion
physiques : gazeux, liquide ou solide. Le
solide
liquide
solidification
su
passage dun tat un autre est appel chanbl
co
im
nd
gement dtat.
at
en
io
sa
Diagramme dtat gnral dun corps pur :
tio n
n
gaz
avec lexemple gnral dun corps ne prsentant quune seule varit allotropique
ltat solide (une seule forme possible), Le diagramme dtat fait apparatre ltat physique
du corps pur sur un graphe P = f (T )
Le corps pur peut exister sous trois tats, donc il peut y avoir plusieurs phases en
prsence. Suivant le nombre de phase, la variance du systme ne sera pas la mme
(v = C 1 2 w = 3 w). Lorsque les trois phases sont en quilibre, la variance du
systme est nulle. La pression et la temprature ont des valeurs fixes, caractristiques du
corps considr. Cet tat est reprsent par un point sur le diagramme dtat, le point
118
i
i
triple. Pour leau, les coordonnes du point triple sont P = 0,0063 bar et T = 273,16 K.
Lorsque deux phases sont en prsence, la variance est gale 1. Si on fixe la temprature,
on fixe la valeur de la pression dquilibre. Deux phases en quilibre sont reprsentes par
une courbe sur le diagramme. Lorsque lon a une seule phase, le systme est bivariant. La
pression et la temprature peuvent varier indpendamment lune de lautre. Le domaine
dexistence dune phase unique est reprsent par une surface sur le diagramme.
P (bar)
2 phases
(S, L)
solide
1 phase
P = 1 bar
PT
2 phases
(S, G)
liquide
1 phase
C
point
critique
point
triple
v=0
2 phases
(L, G)
T
3 phases
gaz
1 phase
T (K)
TT
Tb
Le point critique est un point particulier au-del duquel le corps ne peut plus exister
ltat liquide.
Remarque : la courbe de sparation solideliquide a en gnral une pente positive :
une augmentation de pression, pour un liquide au voisinage de la courbe, entrane son
passage ltat solide (dplacement selon une verticale sur le diagramme ci-dessus). Il
existe quelques exceptions comme leau. Lorsque lon exerce une diffrence de pression
positive sur la glace, on obtient le passage ltat liquide. La raison est que le volume
de leau liquide est plus faible que le volume de la glace.
119
i
i
i
i
T (K)
TA
TA
Tf
Tf
Td
Td
TB
TB
A
xb
t(s)
121
i
i
T (K)
Tf
T2
Cf
composition gaz
C2
composition
liquide
C1
T1
Ti
Ci
B
xe
xc
xd
xb
T (K)
vapeur
T
liquide
M
G
D
B
x
xm
xg
xg xm
MG
n
=
=
ng
xm x
LM
On trouve bien que lors du chauffage dun mlange binaire, quand la temprature augmente, la proportion de liquide xg xm diminue ; alors que la proportion de vapeur
augmente comme xm x .
i
i
T (K)
TZ
P = cte
vapeur
courbe
de
r os
e
Az
co
ur
be
b ul
li t i o n
liquide
co
ur
6. THERMOCHIMIE
123
i
i
L1
Ti
L2
5
L1 + L2
6
P1
xp
xb
T
d
Tf
Ti
V + L2
Tf
V + L1
P2
c
b
V + L2
V + L1 + L2
a
L1 + L2
Partie b : bullition du mlange des liquides avec apparition dune phase vapeur la
composition de lhtroazotrope. Il y a trois phases en prsence L1 , L2 et V (zone 7). La
variance est nulle, la temprature reste constante (plateau), tant quil reste du liquide 1.
Partie c : il ny a plus de liquide 1 ; le mlange comporte deux phases, liquide 2 1 vapeur
(zone 3) ; la temprature augmente jusqu la temprature de fin dbullition Tf , o
disparat la dernire goutte de liquide 2.
Partie d : chauffage continu du mlange gazeux (1 phase), donc la temprature augmente
fortement (zone 1).
i
i
diagramme binaire
colonne distiller
TA
V
TM+1
TM
V+L
LB1
TM1
VB2
TM1
LB2
L
xM
LB2
VB1
LB1
VB2
VB3
LB3 TB
TM
VB1
plateau
(N + 1)
plateau
(N)
LB1
TM+1
plateau
(N 1)
1 xB
125
i
i
confondre, car ils ne dcrivent pas toujours les mmes phnomnes. Ils comportent galement des diffrences fondamentales. Les diagrammes solide-liquide font intervenir des
phases condenses qui sont peu influences par la pression. Donc ce seront toujours des
diagrammes isobares, le plus souvent tracs la pression atmosphrique, ou P = 1 bar.
Les courbes et les points particuliers rencontrs dans les diagrammes solide-liquide sont
nomms diffremment par rapport aux diagrammes liquide-vapeur, mme sils semblent
identiques. Par exemple la notion dazotropie est propre au diagramme liquide-vapeur.
On rencontre pourtant des diagrammes solide-liquide dont les courbes prsentent un
extremum ; lallure est la mme mais lextremum est appel point indiffrent.
La variance dans les diagrammes solide-liquide est donne par :
v=3w
On pourra avoir en prsence au maximum trois phases. Dans les cas que nous rencontrerons, ce sera toujours une phase liquide et deux phases solides. Un mlange solide de
deux composs (ou plus) est appel un alliage.
Miscibilit des solides : on peut observer trois comportements entre deux composs
solides :
les deux composs sont totalement miscibles en toute proportion. Ils vont donner des
alliages monophass, alliages homognes. Cest le cas lorsque les deux composs ont
des structures solides identiques (mme type de structure cristalline, rayons atomiques
voisins). On obtient une solution solide de substitution, quelle que soit la composition
du mlange. En fait, il est possible de substituer un compos par lautre dans la structure
cristalline, sans la changer ;
les deux composs ne sont pas miscibles. Quelle que soit la composition du mlange, la
miscibilit est nulle. Ce cas limite correspond un mlange constitu de deux solides de
structures cristallines diffrentes, ou de rayons atomiques trs diffrents. Toutes les phases
solides du diagramme (hormis les solides purs aux deux extrmes) correspondent des
alliages htrognes. Il faut souvent une tude micrographique de lalliage pour observer
cette htrognit ;
entre les deux cas prcdent, il existe un cas intermdiaire pour lequel les composs
prsentent une miscibilit partielle. On trouve dans le diagramme une ou plusieurs zones
correspondant un alliage homogne. Pour un diagramme binaire entre deux constituants
A et B, on observe un alliage homogne, monophas, riche en compos A avec un peu de
B, linverse se rencontre aussi, un peu de A dans un solide riche en B. Cela correspond
linsertion dans la structure cristalline du compos A de quelques atomes de compos B,
do une certaine dformation de la structure hte . On obtient un alliage dinsertion,
la quantit datomes B susceptible de sinsrer dans la maille de A est souvent faible.
i
i
La zone 2 correspond un mlange solide constitue dune seule phase. Cest un alliage homogne
de substitution. La zone 3 correspond lquilibre entre deux phases, un liquide et un solide.
Cet quilibre est dcrit par deux points, lun sur le
liquidus donne la composition de la phase liquide,
et lautre sur le solidus donne la composition de
la phase solide. Les deux phases ont des compositions diffrentes. La phase liquide est plus riche
en compos B, sa temprature de fusion tant la
plus basse.
T (K)
liquide
Tfa
1 phase
(v = 2)
liquidu
s
solide + liquide
solide
s o li d
1 phase
(v = 2)
2 phases
(v = 1)
3
Tfb
us
2
B
Tfa
liq
uid
us
A pur
mlange de composition xi
T3
s o li d
us
Tfb
T4
B
xi
t(s)
T
refroidissement
de A()
T fa
A()
A(s)
palier de
solidification
surfusion
refroidissement
de A(s)
6. THERMOCHIMIE
127
i
i
i
i
Un des intrts des alliages du diagramme prcdent, cest que leurs tempratures de
fusion, que lon lit sur le liquidus, sont toujours infrieures la temprature de fusion
du corps pur. Donc lajout dun compos B un compos A solide permet dabaisser,
fortement parfois, le point de fusion du mlange. Citons lexemple de lajout de chlorure
de sodium la glace pour abaisser son point de fusion ; proprit utilise lors du salage
des routes en hiver.
Exemples : diagrammes binaires prsentant une miscibilit nulle ltat solide :
cadmium-bismuth, or-silicium.
Compos dfini : le diagramme ci-contre prT (K)
sente, en plus des compos A et B, un comL
pos particulier not dans cet exemple A2 B.
M
Il correspond une proportion bien dfinie
et constante de A et B. On peut dtermiA(s) A2B(s) A2B(s)
ner sa formule. Dans le cas prsent, comme
L + B(s)
+L
+L
+L
xb = 0,33, la formule du compos est A2 B.
E1
Ltude du diagramme se ramne ltude de
E2
deux diagrammes accols lun lautre. On
A2B(s)
A2B(s) + B(s)
+ A(s)
peut les dcrire comme prcdemment, puisquil y a miscibilit nulle ltat solide dans tous
A
B
les cas. On observe deux eutectiques E1 et E2 .
Tous les alliages prpars seront htrognes.
Le compos dfini A2 B change dtat physique, fusion ou solidification, au point M du
diagramme. Ce changement dtat se fait temprature constante, et le liquide obtenu a
la mme composition que le compos dfini. Lquilibre de changement dtat scrit :
A2 B(s) 2A() 1 B()
Le comportement prcdent est caractristique dun compos fusion congruente.
Ce nest pas toujours le cas. Il existe des composs dfinis solides qui se dcomposent en
donnant un autre solide (de composition diffrente), plus stable, et un liquide qui na pas
la mme composition que le solide initial. Ce sont des composs fusion non congruente
(ou incongruente).
Diagramme avec miscibilit partielle ltat solide
On observe les diffrentes zones :
zone 1 : liquide (1 phase)
zone 2 : liquide + solide A (2 phases)
zone 3 : liquide + solide B (2 phases)
zone 4 : solide A + solide B (2 phases) : alliages htrognes
6. THERMOCHIMIE
129
i
i
130
i
i
NONCS
Exercice 1
Df Ha = 394 kJ.mol1 .
1
H2 gaz 1 O2 gaz H2 Oliquide
2
Df Hb = 285 kJ.mol1 .
liaison
nergie de liaison en kJ.mol1
Exercice 2
CC
345
C=C
610
CH
414
H=H
435
6. THERMOCHIMIE
131
i
i
Exercice 3
1. Soit un systme physico-chimique dont lenthalpie libre G est fonctions des variables :
temprature T , pression P et avancement j ; G = G(T , P, j).
Donner lexpression de dG en fonction de dT , dP, dj.
Prciser la signification thermodynamique des drives partielles de G dans cette expression.
2. Rappeler la dfinition de lenthalpie libre de raction, Dr G, ou celle de laffinit
chimique, A, pour une raction chimique. Exprimer lune ou lautre de ces deux grandeurs
en fonction des potentiels chimiques des constituants du systme. Prciser lunit de Dr G.
3. Quelle est la condition dvolution spontane dun systme physico-chimique, en
quilibre thermique et mcanique avec lextrieur ?
4. Quelle est la condition dquilibre chimique du systme ? tablir lexpression de la
constante dquilibre dune raction en fonction des potentiels chimiques standard et des
activits de ses constituants.
On illustrera ce rsultat en traitant deux exemples : lautoprotolyse de leau et la dissociation dun acide faible AH en solution aqueuse. Pour chacun deux, on prcisera
minutieusement les conventions et les hypothses adoptes.
Exercice 4
Isomrisation du (E)-but-2-ne en (Z)-but-2-ne
(Daprs CAPES 1995)
i
i
(Z)-but-2-ne
10,05
5,69
296,2
300,5
CaO (s)
CO2 (g)
1 207,0
635,1
393,5
81,9
42,8
37,1
38,1
213,7
133
i
i
Exercice 6
n KT =
134
i
i
Exercice 7
On trouve souvent largent ltat natif ou ltat de sulfure Ag2 S, ainsi que dans des
minerais de plomb, de cuivre et de zinc. Divers procds permettent dextraire largent.
La coupellation : le procd dit de coupellation du plomb argentifre consiste oxyder
1 100 C par un violent courant dair lalliage enrichi de plomb et dargent fondu dans
une coupelle. On spare ensuite facilement la litharge (oxyde de plomb) de largent.
1. Le diagramme dEllingham du plomb,
0,5 RTn(PO2)
rapport une demi-mole de dioxygne,
105
est donn ci-contre. En ordonne, les
enthalpies libres sont en J/mol, en absFonc 7
Fonc 6
0
cisse, les tempratures sont en K. partir
Fonc 4
des donnes thermodynamiques fournies,
105
Fonc
3
retrouver lquation des frontires dlimiFonc 1
Fonc 2
tant les domaines PbO(a)/Pb.
2.105
2. Reproduire schmatiquement sur la
copie le diagramme dEllingham du
plomb. Prciser la signification des
domaines.
Fonc 5
T (K)
3.105
0
600
1 200
3. Tracer la frontire Ag2 O/Ag sur ce diagramme ; on limitera ce trac des tempratures
infrieures 1 400 K.
chelle : 10 cm pour 1 000 K. 10 cm pour 500 kJ.mol1 .
4. Tracer dans ce diagramme lisobare correspondant la pression utilise PO2 = 0,2 bar.
Utiliser le diagramme pour justifier le procd dextraction.
5. Dans lair, la pression atmosphrique, partir de quelle temprature largent peutil tre corrod ? Que peut-on en conclure quant lutilisation de ce mtal dans la vie
courante ?
Donnes : R = 8,32 J.mol1 .K1
Donnes thermodynamiques 298 K (1 bar, 298 K) :
Pb(s)
PbOa
Ag(s)
Agliq
Ag2 O
O2
Df H (kJ.mol1 )
219,0
11,3
31
S ( J.K-1 .mol-1 )
64,8
66,5
42,5
51,6
121,3
204,8
Enthalpie de fusion de Pb
5,1 kJ.mol1
11,7 kJ.mol1
Enthalpie de changement
de varit allotropique
PbOa = PbOb
1,7 kJ.mol1
6. THERMOCHIMIE
135
i
i
Ag
Au
Pb
107,9
197
207
Densit
10,5
19,5
11,3
8,0
1235
1336
600
1159
2485
3080
2013
1745
144
144
Exercice 8
PbOb
Ag2 O
> 1400
1990)
La constante des gaz parfaits vaut R = 8,314 J.mol1 .K1 .
1. quilibrer, en les ramenant une mole de CO, les quations de rduction des oxydes
de fer par le monoxyde de carbone.
(a)
Fe2 O3 Fe3 O4
(b)
Fe3 O4
FeO
(c)
Fe3 O4
Fe
Fe
(d)
FeO
2. On donne, pour chacune de ces ractions ramene une mole de CO, la variation
denthalpie libre standard Dr Gf , en fonction de la temprature : Dr Gf = f (T )
(a)
Dr Ga (T ) = 42,6.103 58,9.T
J.mol1
(b)
Dr Gb (T ) = 39,3.103 45,1.T
J.mol1
(c)
Dr Gc (T ) = 4,8.103 1 7,7.T
J.mol1
(d)
Dr Gd (T ) = 19,5.103 1 25,3.T
J.mol1
Que peut-on en dduire pour la raction (a) ?
3. Reprsenter sur un mme graphique tabli sur papier millimtr les fonctions Dr Gb (T ),
Dr Gc (T ) et Dr Gd (T ) pour T < 1 500 K. Soient respectivement (b), (c), (d) les droites
ainsi traces.
chelle : 1 cm pour 100 K en abscisse ; 1 cm pour 5 kJ.mol1 en ordonne.
4. Les trois droites (b), (c) et (d) se coupent en un mme point.
a. Dterminer labscisse de ce point.
b. Quel quilibre particulier nexiste quen ce point ?
c. Calculer la variance dun systme dans ces conditions ; interprter.
5. Exprimer pour les quatre ractions la relation liant laffinit A (ou, la rigueur, la
variation denthalpie libre Dr G) Dr G , pCO , pCO2 et T .
136
i
i
Exercice 9
C 374 C
222 bars
liquide
(L)
(2)
(3)
1,013 bar
solide
(S)
T
(1)
vapeur
(V)
0,01 C
6,15.103 bar
0 C
100 C
137
i
i
Leau et laniline sont deux liquides partiellement miscibles lun dans lautre. Le
diagramme prsent sur la figure ci-contre
illustre les quilibres de phases caractristiques des mlanges eau-aniline la
pression atmosphrique. Celui-ci est trs
imprcis, au voisinage de 100 C, pour les
valeurs de la fraction molaire en aniline
comprise entre x = 0 et x = 0,04.
Pour tudier ce diagramme exprimental,
on pourra saider du diagramme thorique
gnral prsent sur la figure page suivante.
t (C)
184 C
200
1
2
C
100
98,5 C
A, B
3
A0
C0
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
fraction molaire d'aniline
1.a. Quelles sont les portions de courbe qui indiquent que laniline et leau sont partiellement miscible ltat liquide ?
b. La solubilit de laniline dans leau 25 C est
gale 3,6 g daniline pour 100 g deau. Calculer
la fraction molaire de laniline saturation dans
leau.
t
1
2
x
0
fraction molaire
i
i
Exercice 11
On trouvera sur les figures suivantes les diagrammes binaires isobares des systmes tudis
dans ce problme.
t (C)
diagramme binaire
oxygne-azote
183
185
190
190
195
0
0,5
t (C)
fraction
molaire
en oxygne
diagramme binaire
cuivre-nickel
1453
1400
I
II
1200
III
1084
1000
0
t (C)
100
50
diagramme binaire
eau-thanol
% Ni
100 en masse
100
95
90
90
85
80
75
0,5
80
fraction
molaire
1 en eau
6. THERMOCHIMIE
139
i
i
t (C)
800
diagramme binaire
plomb-arsenic
817
700
I
600
500
500
400
III
II
327
288 C
300
2,8 %
200
% As
100 en masse
50
t (C)
diagramme binaire
tain-plomb
327
300
300
I
II
231
III
200
IV
VI
185 C
100
0
200
V
100
% Sn
100 en masse
50
Densit
10
25
35
45
55
65
75
85
90
100
0,98 0,96 0,95 0,93 0,90 0,88 0,86 0,83 0,82 0,79
140
i
i
6. THERMOCHIMIE
141
i
i
SOLUTIONS
1
13
O2 (g) = 4CO2 (g) 1 5H2 O()
2
La combustion de 10 g entrane une variation denthalpie : DH = Qp = 495,8 kJ
On en dduit lenthalpie standard de combustion Dr H : DH = Qp = j 3 Dr H
C4 H10 (g) 1
Qp
Qp
-495,8
= mC H =
= 2 875,6 kJ.mol1
10
4
10
j
MC4 H1
4 3 12 1 10
13
3 Df H (O2 , g)
2
CH2 CH CH
3 DCC + 3 DCH
i
i
rtH
Na+(g) + Cl(g)
fH (NaCl,s)
Na(s) + 1 Cl2(g)
2
1 H (Cl ,g)
subH (Na,s)
2
2 diss
Na(g)
EI1(Na) AE(Cl)
+ Cl(g)
On en dduit :
1
Drt H (NaCl) = Df H (NaCl, s) 1 Dsub H (Na, s) 1 Ddiss H (Cl2 , g)
2
1 EI1 (Na) AE(Cl)
1
Drt H (NaCl) = (411,0) 1 108,0 1 3 242,0 1 496 349 = 787 kJ.mol1
2
G
T
= S, entropie du systme
P,j
G
= V , volume
P T ,j
G
= A, laffinit chimique
j T ,P
dG = SdT 1 V dP Adj
6. THERMOCHIMIE
143
i
i
3. Condition dvolution spontane dun systme physico-chimique, en quilibre thermique et mcanique avec lextrieur :
Dr G 3 dj < 0
ou
A 3 dj > 0
si A = 0 ou Dr G = 0
systme en quilibre
Dr G = 0
ou
A lquilibre :
Dr G = 0 =
ni
m0i
1 R 3 T 3 n ai =
En posant : K (T ) =
ani i = exp
ni m0i
1 R 3 T 3 n
aini
ni m0i
R3T
Exemples :
autoprotolyse de leau H2 O() = H1 (aq) 1 OH (aq)
K (T ) =
aH1aq 3 aOH
aq
= exp
aH2 O
R3T
# $
#
$
# $ #
$
H1
OH
aq
aq
3
H1
aq 3 OHaq
C
=
K (T ) = C
2
1
C
aq
aq
avec C = 1 mol.L1
144
i
i
Lactivit de leau, le solvant, est gale 1. La dissociation dun acide faible AH en solution
aqueuse :
AH(aq) = H1 (aq) 1 A (aq)
# $
# $
# $ # $
H1
A
aq
aq
3
H1
aq 3 Aaq
C
C
%
&
&
= %
K (T ) =
AHaq
AHaq 3 C
C
Remarque : nous avons adopt les conventions de soluts dans une solution aqueuse
dilue idale, si ce nest pas le cas, lactivit dune espce i en solution sexprime
Ci
ai = gi 3 o gi est le coefficient dactivit
C
4 1. Dr H298
K = Df H298 K (Z) Df H298 K (E) = 5,69 (10,05) = 4,36 kJ.mol
1
1
Dr S298
K = S298 K (Z) S298 K (E) = 300,5 (296,2) = 4,3 J.K .mol
On en dduit lenthalpie libre standard de raction :
Dr G298
K = Dr H298 K T 3 Dr S298 K
1
3
3
Dr G298
K = 4, 36.10 298 3 4,3 = 3,078.10 J.mol
1-j
pZ =
nZ
j
3 PT = 3 1 = j
nT
1
ni m i
pE
pZ
0
G = nE mE 1 nZ mZ = (1 j)
1 RT n 1 j mZ 1 RT n
p
p
0
0
G = (1 j) mE 1 RT n (1 j) 1 j mZ 1 RT n j
m0E
6. THERMOCHIMIE
145
pE =
i
i
pZ
pE
0
m
1
RT
n
= m0Z m0E 1 RT n j RT n (1 j)
E
p
p
j
Dr G = Dr G 1 RT n
1j
Dr G = m0Z 1 RT n
lquilibre :
Dr G = 0 = Dr G 1 RT n
jeq
1 jeq
jeq
Dr G
3,078.103
= exp
= exp
= 0,289
1 jeq
RT
8,32 3 298
Il vient
kJ.mol1
rG
rG = G
( )
P, T
q= 0,22
i
i
ici il existe trois paramtres intensifs PT (la pression totale), T (la temprature) et xCO2
ou pCO2 (variable de composition), les deux autres composs solides tant purs dans leur
phase ;
pCO
- il existe deux relations entre ces paramtres : PT = pCO2 et K (T ) = 2
p
Donc la variance se calcule comme le nombre de paramtres intensifs moins le nombre de
relations entre eux : v = 3 2 = 1. On peut calculer la variance en utilisant le thorme
de Gibbs :
v = (C r) 1 2 f
C : nombre de constituants ; r : nombre dquilibres indpendants entre les constituants ;
2 : les paramtres pression et temprature ; w : le nombre de phases en prsence.
Soit pour le systme considr, v = (3 1) 1 2 3 = 1. On retrouve que le systme est
monovariant.
2.a. Enthalpie standard de raction :
Dr H (298 K) = Df H298
K (CaO, s) 1 Df H298 K CO2 , g Df H298 K (CaCO3 , s)
T2
T1
Dr C0p dT
Si on admet que les capacits calorifiques molaires standard pression constante varient
peu avec la temprature :
Dr H (T2 ) Dr H (T1 ) = Dr C0p 3 (T2 T1 )
Dr C0p = 42,8 1 37,1 81,9 = 2 J.mol1 .K1
et
en kJ.mol1
K (T ) =
(1)
pCO2
p
(2)
147
Dr H (T ) = 179,0 2.103 3 T
i
i
d n K (T )
Dr H (T )
=
dT
R 3 T2
d n K (T ) =
T0
T0
B = 2 J.mol1 .K1
Dr H (T )
dT
R 3 T2
A
B
dT
R 3 T2
R3T
T0
T
n K (T )
A
1
1
B
= 3
3 n
n K (T0 )
R
T0
T
R
T0
T
[n K (T )]T0 =
'
A = 179 kJ.mol1
8,31
1 100
T
8,31
21 540
= 20,35
0,241 3 n T
T
n K (T ) = 20,35
21 540
0,241 3 n T
T
(3)
Dr G (T ) = R 3 T 3 n K (T ) = 8,31 3 T 3
20,35
21 540
0,241 3 n T
T
en J.mol1
(4)
Dr S (T ) =
Dr H (T ) Dr G (T )
T
2
3
T
179,0.10
169,1
3
T
1
2,0
3
T
3
n
T
Dr S (T ) =
T
= 167,1 2 3 n T
Dr S (T ) = 167,1 2 3 n T
en J.mol1 .K1
(5)
= 155,7
J.mol1 .K1
b. 298 K : Dr S (T ) = 167,1 2 3 n 298
Or Dr S (298 K) = S298
K (CaO, s) 1 S298 K CO2 , g S298 K (CaCO3 , s)
148
i
i
Il vient :
S298
K (CaCO3 , s) = S298 K (CaO, s) 1 S298 K CO2 , g Dr S (298 K)
= 38,1 1 213,7 155,7
S298
K
5.
CaCO3 (s) = CaO(s) 1 CO2 (g)
0,1
0,1 j
j
j
pCO2
pCO2 = K (1 100 K) 3 p = 0,4 bar
p
3V =j3R3T
Calcul de lavancement : K (T ) =
Le gaz est suppos parfait : pCO2
pCO2 3 V
0,4.105 3 10.103
=
= 0,044 mol
R3T
8,31 3 1 100
Composition du systme lquilibre : nCaCO3 = 0,056 mol ; nCaO = nCO2 = 0,044 mol
j=
1. Bilan de matire :
tat initial
quilibre
yz
n y 3z
2z
ntotal
gaz
n
n 2z
yz
n y 3z
2z
P
p2 = pH2 =
P
p3 = pNH3 =
P
n 2z
n 2z
n 2z
Si on suppose que n = 4y, on se place au dpart avec un mlange stchiomtrique :
tat initial
quilibre
N2 (g) 1 3 H2 (g)
y
3y
y-z
3y 3z
Lavancement de la raction : j =
= 2 NH3 (g)
2z
ntotal
gaz
4y
4y 2z
DnNH3
2z
=
=z
nNH3
2
6. THERMOCHIMIE
149
p1 = pN2 =
i
i
1x
P
4 2x
p2 =
3 3x
P
4 2x
p3 =
2x
P
4 2x
3. Constante dquilibre :
2
pNH3
p23 3 p2
p
(2x)2 (4 2x)2 p2
=
=
3
(1 x)(3 3x)3 P 2
p1 p32
pH2
3
p
KT =
pN2
p
KT =
finalement
p 2
16x2 (2 x)2
3
27(1 x)4
P2
Relation entre KT et Kp (T ) : KT =
P
4. On pose a =
p
"
(1)
p23 3 p2
= Kp (T ) 3 p2
p1 p32
27
K
16 T
P 2 27
x2 (2 x)2
x2 (2 x)2
2
La relation (1) devient : 2 KT =
a
=
4
p 16
(1 x)4
(1 x)
x(2 x)
a=
a(1 x)2 = x(2 x) (a 1 1)x2 2 (a 1 1) x 1 a = 0
(1 x)2
x2 2x 1
a
=0
a11
1
a11
1
a11
1
= (1 1 a)1/2 1 a
2
a11
1
1
a
a
1 1 a =
x=
et x = 1
2
2
2
a11
Dans le cas o a
1 :
150
i
i
'
Dr H = 91 936 J.mol1
"
27
P
KT =
16
2p
"
27
16
exp
11 050
23,8
T
exothermique, Dr H < 0.
x1
Rappel de la loi de Vant Hoff :
d n KT
dT
Dr H
R 3 T2
P2 > P1
P1
0
Ti
151
a
P
x(T ) = =
2
2p
i
i
Pour la frontire 1 le plomb est solide et loxyde de plomb est solide sous la varit
allotropique a, soit lquilibre, la temprature est infrieure 600 K :
1
Pb(s) 1 O2 (g) = PbOa (s)
2
Calcul des grandeurs thermodynamiques :
Dr H1 = Df H (PbOa , s) Df H (Pb, s)
1
3 Df H (O2 , g)
2
1
3 (0) = 219,0 kJ.mol1
2
1
Dr S1 = S (PbOa , s) S (Pb, s) 3 S (O2 , g)
2
1
= 66,5 (64,8) 3 (204,8) = 100,7 J.K1 .mol1
2
= 219,0 (0)
en kJ.mol1
Dr H1 et Dr S1
Dfusion H
Dr H2 et Dr S2
1
D r S2 = D r S1
= 100,7
= 109,2 J.K1 .mol1
Tfusion
600
152
i
i
Expression de la fonction 2 :
Dr G2 (T ) = 224,1 1 109,2.103 3 T
en kJ.mol1
600 K
forme physique
Pb solide
Pb liquide
762 K
PbOa solide
1 159 K
PbOb solide
PbO liquide
PbO(s)
PbO()
PbO(s)
100
Pb()
Pb(s)
T (K)
0
600
1 200
3. tude du couple Ag2 O/Ag : sur tout le domaine de temprature [0 K,1 400 K] Ag2 O
est solide, par contre la temprature de fusion de largent, 1 235 K, est comprise dans le
domaine.
6. THERMOCHIMIE
153
200
i
i
1
3 Df H (O2 , g)
2
1
1
3 (0) = 31 kJ.mol
2
1
Dr S8 = S (Ag2 O, s) 2 3 S (Ag, s) 3 S (O2 , g)
2
1
= 121,3 2 3 (42,5) 3 (204,8) = 66,1 J.K1 .mol1
2
= 31 2 3 (0)
en kJ.mol1
Dr H = 2 3 Df H (Ag, s) 2 3 Df H (Ag, )
= 22,6 kJ.mol1
1
2Ag() 1 O2 (g) = Ag2 O(s)
2
Dr H9 = Dr H8 22,6 = 53,6 kJ.mol1
22,6.103
Dr S9 = 66,1 1
= 84,4 J.K1 .mol1
1 235
Lquation de la frontire 9 est : Dr G9 (T ) = 53,6 1 84,4.103 3 T
en kJ.mol1
100
0,5 RTn(0,2)
Ag(s)
Ag()
PbO(s)
100
PbO()
PbO(s)
200
Pb()
Pb(s)
T (K)
425,9
600
1 200
154
i
i
= R 3 T 3 n
pO 2
p
1/2
1
pO 2
p
1/2
pO2 donn, on peut tracer les isobares sur le diagramme prcdent, savoir les fonctions :
1/2
pO2
f (T ) = A 3 T avec A constant pO2 donne A = R 3 n
p
On a plac sur la figure prcdente lisobare correspondant pO2 = 0,2 bar.
Lisobare est toujours situe au-dessus du diagramme pour le couple PbO/Pb. Cela signifie
qu cette pression, sur le domaine de temprature considr, Pb soxyde totalement en
PbO seule espce stable.
1/2
1/2
pO2
pO2
Dr G (T ) < R 3 T 3 n
Dr G (T ) R 3 T 3 n
<0
p
p
1
(a)
(b)
(c)
(d)
6. THERMOCHIMIE
155
5. On a dj dit que largent tait stable, sous une pression courante de 0,2 bar, des
tempratures suprieures 426 K. Donc dans des conditions usuelles, vers 298 K, il
soxyde en Ag2 O. Comme ce phnomne est cintiquement trs lent, on peut quand
mme utiliser largent comme mtal prcieux.
Loxydation lente produisant une couche noire la surface des pices en argent, il faudra
prvoir rgulirement de refaire largenterie !
i
i
2. Dr Ga (T ) = 42,6.103 58,9 3 T
donc quel que soit T , Dr Ga
0 Ka (T ) 1 et la raction (a) est quasi totale dans le
sens de la rduction.
Loxyde Fe2 O3 tant totalement rduit par le monoxyde de carbone, on ne prendra en
compte que les quilibres (b), (c) et (d) dans la suite du problme.
3. Les fonctions Dr Gb (T ), Dr Gc (T ) et Dr Gd (T ) sont reprsents sur le graphe suivant :
rG
4.104
M
(d)
2.104
(c)
0
2.104
(b)
T (K)
835,2
4.104
0
500
1 000
1 500
Dr Gb (T ) = 39,3.10 45,1 3 T
(39,3 1 4,8).103
Dr Gc (T ) = 4,8.103 1 7,7 3 T TA =
= 835,2 K
7,7 1 45,1
Dr G (T ) = 19,5.103 1 25,3 3 T
d
i
i
pCO2
p
A = Dr G = (Dr G (T ) 1 R 3 T 3 n K (T )) = Dr G (T ) R 3 T 3 n p
CO
p
pCO
soit A = R 3 T 3 n
Dr G (T )
pCO2
6. Soit un point M figuratif sur le graphe prcdent, M(T , y) tel que :
pCO
pCO
y
n
=
y = R 3 T 3 n
A = y Dr G (T )
pCO2
R3T
pCO2
Si le point M est situ au-dessus de la droite Dr Gi (T ) pour un quilibre donn
A = y Dr Gi (T ) > 0 A > 0 critre dvolution dj > 0
1
soit une volution du systme dans le sens , vers la formation de lespce rduite.
Pour le point M plac sur le diagramme prcdent, en tenant compte de sa position par
rapport aux trois droites, on peut dduire quelle est lespce stable dans cette rgion :
4.104
(b)
Fe
2.104
FeO (c)
Fe
0
FeO
Fe3O4
2.104
Fe3O4
(d)
T (K)
4.104
0
500
1 000
1 500
6. THERMOCHIMIE
157
rG
i
i
Kb (1 000 K) = exp
= 2,0
R 3 1 000
8. Lair chaud suroxygn oxyde une partie du coke en dioxyde de carbone selon :
C(s) 1 O2 (g) = CO2 (g)
Dans les conditions T et P du hautfourneau stablit lquilibre de Boudouard,
source de monoxyde de carbone :
C(s) 1 CO2 (g) = 2CO(g)
300 C
trmie
gaz :
N2, CO
et CO2
gueulard
( 5 m)
Fe2O3
cuve
Fe3O4
FeO
1 800 C
Fe
40 m
CO
et
CO2
ventre
( 7 m)
tuyre
air chaud
suroxygn
poche
fonte
poche laitier
transformation
solide vapeur
solide liquide
liquide vapeur
nom
sublimation
fusion
bullition
i
i
Le systme est invariant. Les trois tats en quilibre ne peuvent exister quen ce point
triple particulier impos par la nature.
5. Leau liquide et leau vapeur coexistent sur la frontire (3), soit du point T au point C :
existence de lquilibre L = V pour T [0,01 C; 374 C]. Le point C est le point
critique au-del duquel on ne distingue plus la phase liquide de la phase vapeur. On
parle dtat supercritique.
93
93
masse daniline introduire : maniline = 258,3g
6. THERMOCHIMIE
159
i
i
b. 25 C, pour une composition xaniline = 0,5, le point figuratif se trouve dans la zone
de dmixtion. Il y a donc deux phases en prsences :
une phase liquide L1 aqueuse sature en aniline dont la composition est celle du point
A0
xaniline = 6,9.103
une phase liquide L2 riche en aniline sature en eau dont la composition est donne par
le point C0
xeau = 0,24
Pour dterminer les quantits respectives des deux phases, on utilise la rgle des moments :
xC x
0,76 0,5
nL 1
= 0
=
= 0,53
nL 2
x xA0
0,5 6,9.103
Et le nombre total de moles introduites est :
nT = neau 1 naniline =
258,3
50
1
= 5,56 mol
18
93
n
L1
nL = 3,63 mol
= 0,53
2
nL 2
n = 1,93 mol
n 1 n = 5,56
L1
L2
L1
4.a. En chauffant le mlange prcdent, la temprature des deux liquides augmente
jusqu 98,5 C. Il apparat alors la premire bulle de gaz dont la composition est celle du
point dhtroazotropie B.
Le systme est alors un invariant.
On a en quilibre :
une phase vapeur de composition xB ;
une phase liquide riche en eau de composition xA ;
une autre phase liquide riche en aniline de composition xC .
b. On continue le chauffage, la temprature du mlange se maintient 98,5 C tant que
les trois phases sont en prsence (invariant).
Lorsque disparat la dernire goutte du liquide L1 riche en eau, de composition xA , la
temprature augmente nouveau. Le point figurant le mlange phase gazeuse+liquide
riche en aniline se dplace dans le fuseau 2 du diagramme binaire. La solution liquide
dans le ballon senrichit en aniline, sa composition se lit sur la frontire 2 - 4
c. Non, car on nlimine que la phase aqueuse sature en aniline et non laniline sature
en eau.
Il faudrait se placer une composition infrieure au point B dhtroazotropie.
160
i
i
11
21 %
Ar
0,93 %
CO2
0,03 %
t (C)
183
185
gaz
g+
190
190
liquide
0 x2 x1
0,5
fraction
molaire
en oxygne
La phase vapeur est extraite puis recondense. La phase liquide obtenue porte bullition
est elle en quilibre avec un gaz encore moins riche en dioxygne.
En ralisant plusieurs fois ce processus, on peut thoriquement extraire ainsi le compos
le plus volatil du mlange, soit ici le diazote.
En pratique, on ralise une distillation fractionne avec une colonne plateaux place
au-dessus dun ballon contenant le mlange distiller. Le ballon est port la temprature
dbullition du mlange initial, et on cre un gradient de temprature dans la colonne.
On rcupre en haut de la colonne le compos le plus volatil que lon peut condenser
travers un rfrigrant.
Il reste dans le ballon le compos le moins volatil.
6. THERMOCHIMIE
161
195
i
i
mthanol
790 3 0,05
=
= 44,1 %
meau 1 mthanol
1 000 3 0,05 1 790 3 0,05
La densit dun tel mlange est : d 0,93 donc le volume du mlange est gal :
V =
m
m
89,5
=
=
= 96,2.103 L
r
d 3 reau
0,93 3 1 000
V = 96,2 mL
i
i
t (C)
diagramme binaire
cuivre-nickel
1453
liquide
1400
T1
1250
s +
II
B
A
1200
III
T2
solide
1084
1000
% Ni
100 en masse
xA xB 50
xC xB
mL
=
= 2,0
mS
xB xA
on obtient le systme :
'
'
mL
= 2,0
mL = 67 %
mS
mL 1 mS = 100 %
mS = 33 %
T
T1
T2
+s
s
temps
163
10. Comme on la dj not, les deux solides sont miscibles. Donc tous les alliages
cuivre-nickel sont homognes.
i
i
T
liquide
288 C
Pb(s) + As(s)
temps
et
xb = 94 %
164
i
i
C h a p i t r e
La cintique chimique
Ce chapitre traite de la cintique chimique. Il intresse autant la partie consacre
aux quilibres que la partie de chimie organique. Le dbut du chapitre est consacr
la cintique formelle et aux expressions de la vitesse.
1. Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
1.1. Vitesse de disparition, de formation. Vitesse de raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
1.2. Vitesse de raction pour un systme ferm isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
1.3. Facteurs cintiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
2. Influence de la concentration. Ordre dune raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
3. Influence de la temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4. Cintique formelle. tude des ractions avec ordres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
4.1. Cintique formelle. Lois cintiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
4.2. Dgnrescence de lordre dune raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
4.3. Temps de demi-raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4.4. Raction dordre 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4.5. Raction dordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
4.6. Raction dordre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
4.7. Tableau rcapitulatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
5. Mthodes exprimentales de la cintique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
5.1. Les mthodes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
5.2. Les mthodes physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
6. Dtermination exprimentale de lordre dune raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
6.1. Les mthodes dintgration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
6.2. Les mthodes diffrentielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
7. Mcanisme ractionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.1. Acte lmentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.2. Molcularit dun acte lmentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.3. Ordre dun acte lmentaire. Rgle de Vant Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.4. Constante de vitesse dun acte lmentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.5. Intermdiaires ractionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .179
7.6. Principe de ltape limitante ou cintiquement dterminante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .179
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
165
i
i
166
i
i
1. DFINITIONS
1.1. Vitesse de disparition, de formation. Vitesse de raction
Soit une raction chimique donne :
aA 1 bB gC 1 dD
On dfinit la vitesse de disparition dun ractif i, dont la quantit est ni , par -
dni
dt
dni
dt
Ces vitesses de disparition ou dapparition dpendent du compos i choisi et de la
stchiomtrie de la raction. On dfinit alors la vitesse de la raction, appele vitesse
globale, par :
1 dni
dj
=
v= .
ni dt
dt
ni , coefficient stchiomtrique, est une grandeur algbrique, positive pour les produits
et ngative pour les ractifs ; dj reprsente lavancement de la raction. La vitesse ainsi
dfinie est une grandeur positive, indpendante dun quelconque compos i de cette
raction. Elle sexprime en mol.(unit de temps)-1 .
1 dj
1 dCi
. = .
V dt
ni dt
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
167
i
i
ou v = k. [A]a . [B]b
k est la constante de vitesse, grandeur positive dont la dimension dpend des valeurs des
paramtres a et b ; CA et CB sont les concentrations des ractifs A et B ; a et b sont les
ordres partiels par rapport aux composs A et B ; leurs valeurs numriques peuvent tre
entires ou fractionnaires. Lordre global de la raction p est la somme des ordres partiels :
p = a 1 b.
Les ordres partiels ont souvent des valeurs numriques diffrentes des coefficients stchiomtriques de lquation-bilan de la raction. De toute faon, ce sont des paramtres
totalement indpendants. Sauf dans le cas des actes lmentaires o les ordres partiels
seront gaux aux nombres dentits chimiques mis en jeu. Dans ce cas cependant la raction crite nest plus un bilan macroscopique et les coefficients multiplicatifs ne sont pas
des coefficients stchiomtriques.
Exemple : la raction doxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate :
S2 O28 1 2 I 2SO24 1 I2
%
& % &
admet la loi de vitesse : v = k. S2 O28 . I . Les ordres partiels sont gaux 1 par
rapport aux deux ractifs et lordre global est gal 2. Les coefficients stchiomtriques
sont eux gaux respectivement 1 et 2.
Remarque : la plupart des ractions chimiques nadmettent pas dordre et lon ne peut
tablir une relation simple entre la vitesse et les concentrations des ractifs. Dans certain
cas, il existe tout de mme un ordre initial, tant que le milieu ractionnel ne comporte
168
i
i
que les ractifs. Pour la raction en phase gazeuse entre le dihydrogne et le dibrome
H2 1 Br2 2 HBr on tablit la relation :
v = k.
3
.
2
Il faut bien faire la distinction entre cet ordre initial, p0 , que lon peut dterminer avec
plusieurs expriences mettant en jeu des concentrations initiales diffrentes, et lordre dit
courant, p, qui est constant durant toute la dure de la raction.
3. INFLUENCE DE LA TEMPRATURE
Pour la plupart des ractions chimiques, la vitesse augmente quand la temprature augmente. Si lon reprend la relation :
v = k. [A]a . [B]b
elle fait apparatre la constante de vitesse k. Cest cette grandeur qui dpend de la temprature, k (T ).
Quand la temprature crot de 10 C, k est multiplie par un facteur compris entre 1,5 et
3, ce qui est considrable. Arrhnius proposa une relation empirique liant la constante de
vitesse la temprature :
Loi dArrhnius : si Ea est lnergie dactivation de la raction, R la constante des gaz parfaits
et T la temprature :
d n k
Ea
=
dT
R.T 2
Lnergie dactivation correspond la barrire dnergie que doivent franchir les ractifs
pour que la raction se produise. Cest une grandeur positive, homogne une nergie
par quantit de matire. Elle sexprime en J.mol1 ou kJ.mol1 . Sa valeur est comprise
en gnrale entre 50 et 100 kJ.mol1 . Si lon suppose Ea indpendante de la temprature,
on obtient la relation intgre :
Ea
k = A. exp
R.T
A, le terme prexponentiel, est appel facteur de frquence. Il est indpendant de la temprature. Des modles microscopiques de la raction chimique ont donn une signification
A en le reliant avec les collisions efficaces entre les entits ragissant.
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
169
i
i
do Ea = n
.R.
R
T2
T1
k (T2 )
T1 T2
1
Une autre mthode, graphique, consiste tracer n k = f
. On obtient une droite
T
Ea
de pente .
R
aA 1 bB gC 1 dD
i
i
t1/2 , j1/2 =
j
2
Cette dfinition est utilise pour des ractions quilibres aboutissant un mlange
ractifs 1 produits, comme par exemple pour ltude dune estrification. Dans le cas
des ractions de dsintgration, le temps de demi-raction est appel priode de demivie ou priode. On peut galement dfinir le temps de tiers de raction, de quart de
raction, etc...
1 d [A]
.
=k
a dt
[A]
[A]0
pente = . k
171
i
i
[A]
ou encore :
[A]0
[A]0 /2
[A]0 /4
[A]0 /8
t1/2
t1/2
t1/2
n
[A]0
n [A]0 = a.k.t1/2 ,
2
il dcoule :
n 2
a.k
Le temps de demi-raction est indpendant de la quantit initiale de ractif A. Cest une
[A]0
une
caractristique des ractions dordre 1. Ainsi, pour passer dune concentration
2
[A]0
[A]0
concentration
, il faudra quil scoule nouveau t1/2 . De mme pour passer de
4
4
[A]0
. On observe en consquence que :
8
t1/4 = 2.t1/2 et t1/8 = 3.t1/2
t1/2 =
172
i
i
n[A]
n[A]0
pente = . k
a
.
k
.
dt .
[A]2
On obtient au final :
1
1
= a.k.t .
[A]
[A]0
Pour obtenir une reprsentation affine, il faut tracer
1
lvolution de la fonction
= f (t).
[A]
On obtient une volution affine de linverse de
la concentration en fonction du temps, caractristique des ractions dordre 2. On trace le graphe
correspondant ci-contre. Lordonne lorigine est
1
. La pente est gale a.k.
[A]0
1/[A]
1/[A]0
pente = . k
= a.k.t1/2 ,
[A]0 /2
[A]0
il dcoule :
t1/2 =
1
a.k. [A]0
Deuxime cas
Soit la raction aA 1 bB produits. On considre le cas dune raction dordre 1 par
rapport aux deux ractifs et dordre global 2. On se limite au cas dun mlange initial des
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
173
i
i
1 d [B]
a
ou v = .
= k. . [B]2
b dt
b
Cela revient ltude de lordre global 2. On retrouve les mmes expressions aprs
intgration que prcdemment :
1
1
= b.k.t
[A]
[A]0
1
1
= a.k.t
[B]
[B]0
ou
1
1
=
.
b.k. [A]0
a.k. [B]0
Loi cintique
Temps de
demi-raction
Raction dordre 0
Raction dordre 1
Raction dordre 2
1
1
= a.k.t
[A] [A]0
t1/2 =
1 [A]0
.
a.k 2
fonction
affine du
temps
[A] = f (t)
ordonne lorigine :
[A]0
pente : a.k
Constante
de vitesse
k=
1
. [A]0 [A]
a.t
t1/2 =
n 2
a.k
n [A] = f (t)
ordonne lorigine :
n [A]0
pente : a.k
k=
1
[A]0
. n
a.t
[A]
t1/2 =
1
a.k. [A]0
1
= f (t)
[A]
ordonne lorigine :
1
[A]0
pente : a.k
1
1
1
k=
.
a.t
[A]
[A]0
174
i
i
175
i
i
la calorimtrie ;
la mesure de la pression dans le racteur...
Pour finaliser ltude cintique, il faut relier la grandeur enregistre la concentration du
constituant chimique tudi.
Exemple : pour un suivi spectrophotomtrique, ce sera la loi de Beer-Lambert.
.
dordre 2, on calcule la valeur de
a.t
[A]t
[A]0
Cest une mthode plus rapide que la mthode graphique, puisque lon vrifie rapidement
pour deux ou trois valeurs calcules si les rsultats restent constants avant ventuellement
de passer lhypothse suivante.
176
i
i
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
177
i
i
7. MCANISME RACTIONNEL
Lquation-bilan dune raction chimique est une description macroscopique de la transformation de la matire. Elle repose sur le principe de conservation des lments chimiques. Au contraire le mcanisme ractionnel dcrit la ralit microscopique en indiquant les transformations se produisant lchelle molculaire.
Contrairement au bilan macroscopique que constitue lquation-bilan, le mcanisme
ractionnel de la raction dcrit la ralit microscopique en indiquant les transformations
se produisant lchelle molculaire. Ces transformations sont souvent minimes, mettant en jeu peu dentits chimiques. Elles se produisent en plusieurs tapes, appels actes
lmentaires. Le mcanisme ractionnel dcrit les diverses tapes du processus microscopique dont la superposition conduit retrouver lquation-bilan de la raction chimique.
i
i
lobservation apparente dune exception cette loi dArrhnius, mais dans chaque tape
elle sera respecte.
179
i
i
aA 1 bB gC 1 dD
1
raction (1)
1
aA 1 b1 B1
g1 C1 1 d1 D1
raction (2)
aA 1 b1 B1 g2 C2 1 d2 D2
k2
k3
raction (3)
aA 1 b3 B3 g3 C3 1 d3 D3
Les ractions (1) et (2) sont comptitives ou jumelles, elles ont tous leurs ractifs identiques. Les valeurs relatives des constantes de vitesse k1 et k2 , donc des vitesses des deux
ractions, influeront sur la composition finale du mlange. Soit elles sont trs diffrentes
(par exemple k1
k2 ) et lon obtiendra essentiellement les produits de la raction la plus
rapide (ici la raction 2). Soit elles sont du mme ordre de grandeur et le mlange obtenu
contient les produits des deux ractions.
Lorsquil y a comptition entre deux ractions, on peut favoriser lune par rapport lautre
en optimisant les conditions exprimentales. Lutilisation de la catalyse, dcrite plus loin,
sera par exemple une mthode de choix.
Les ractions (1) et (3) sont parallles, elles ont au moins un ractif diffrent. Les
remarques sur les valeurs des constantes de vitesse et ltat final obtenu peuvent tre
reprises.
180
i
i
k2
1
A
B C
Cela se produit par exemple dans les filiations radioactives quand latome radioactif
produit nest pas stable et se dcompose son tour. Cela peut galement tre le cas
lorsquapparat un intermdiaire ractionnel B au cours de la transformation globale
du compos A en compos C. Pour le mcanisme choisi, les vitesses des deux tapes
sexpriment :
v1 = k1 . [A]
v2 = k2 . [B]
On suppose quau dpart, il ny a que le compos A dans le milieu ractionnel :
t = 0,
[A] = [A]0
et
[B]0 = [C]0 = 0
d [A]
= v1 = k1 . [A]
dt
d [B]
= v1 v2 = k1 . [A] k2 . [B]
Le compos B participe aux deux tapes :
dt
d [C]
= v2 = k2 . [B]
Le compos C participe la deuxime tape :
dt
La rsolution mathmatique des quations diffrentielles donne lvolution temporelle
des concentrations des trois composs :
Le compos A ne participe qu la premire tape :
181
i
i
Le graphe ci-dessus correspond au cas o les constantes de vitesses k1 et k2 ont des valeurs
assez proches. Les deux tapes du mcanisme ont des vitesses semblables, comme pour
les filiations radioactives.
Dans le cas o le compos B est un intermdiaire ractionnel, cest--dire une espce trs
ractive, il ne saccumule pas dans le milieu car il disparat trs rapidement au cours de
la deuxime tape du mcanisme. La vitesse de cette tape est beaucoup plus grande que
celle de la premire tape. Cela correspond des constantes de vitesses vrifiant k2 k1 .
La reprsentation graphique de lvolution
concentrations
des concentrations est donne dans le graphe
ci-contre.
[C]
[A]
On observe que la priode dinduction est
beaucoup plus courte, et surtout que la
concentration du compos B reste trs faible
par rapport aux composs A et C et quasi
[B]
constante.
tmax
t
i
i
k1
2NO (NO)2
k 1
k2
2e tape
(NO)2 1 O2 2NO2
Il apparat le dimre (NO)2 qui est un intermdiaire ractionnel. On observe que la
somme des deux tapes du processus aboutit lquation-bilan de la raction.
tape (1)
tape (2)
tape (3)
hn
Br2 Br 1 Br
Br 1 CH4 HBr 1 CH3
183
i
i
rupture
tape (4)
Br 1 Br 1 M Br2 1 M
M tant un partenaire de choc, une molcule quelconque du milieu ractionnel, mme
de la paroi de lenceinte. On retrouve lquation-bilan de la bromation en additionnant
les tapes (2) et (3) de la phase de propagation.
184
i
i
Ep
complexe activ
ractifs
produits
CR
Ep
complexe activ
E
E
ractifs
produits
CR
E1
chaque tape du mcanisme est associ le
franchissement dune barrire nergtique.
C
A
Lintermdiaire ractionnel B correspond
CR
un minimum dnergie, contrairement aux
deux complexes activs. De manire gnrale, tout minimum dnergie sur le profil
ractionnel autre que ltat initial et ltat final peut tre appel intermdiaire ractionnel.
Lintermdiaire ractionnel est donc une espce relativement stable, qui peut tre isole au
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
185
i
i
cours de la transformation. Cest la grande diffrence par rapport aux complexes activs
qui sont des maxima nergtiques.
Lnergie de lintermdiaire ractionnel est tout de mme suprieure celles de ltat initial
A et de ltat final C. Les deux barrires nergtiques ont des valeurs trs diffrentes :
E2 < E1
La disparition de B est beaucoup plus rapide que sa formation. Cela justifie le fait quil
ne saccumule pas dans le milieu et reste en faible quantit par rapport aux espces A et
C. On retrouve le principe de lapproximation de ltat quasi-stationnaire applicable aux
intermdiaires ractionnels.
i
i
H
tat
de transition
Dr H Ea
Dr H Ea
Ea
Ea
Ea rH
Ea rH
rH
Dr H
produits
ractifs
12. LA CATALYSE
La catalyse est classe parmi les facteurs cintiques influant sur la vitesse dune transformation chimique. On peut acclrer la vitesse dune raction en utilisant une substance
appele catalyseur. On distingue la catalyse homogne et la catalyse htrogne. La
catalyse peut tre slective.
12.1. Dfinitions
Pour une transformation chimique donne, on appelle catalyseur toute substance qui,
ajoute aux ractifs, acclre la vitesse de la raction sans en modifier le bilan (tat initial
et tat final inchangs) et sans que cette substance soit modifie de manire permanente.
On ne peut catalyser que des ractions thermodynamiquement possibles. Le catalyseur
ne subissant pas de modification durable, il est rgnr en fin de raction. Une faible
quantit de catalyseur est souvent suffisante.
Suivant que le catalyseur se trouve ou non dans la mme phase que les ractifs, on
utilisera le terme de catalyse homogne (ractifs + catalyseur dans la mme phase liquide
ou gazeuse) ou de catalyse htrogne (le plus souvent catalyseur solide en contact avec
un fluide contenant les ractifs).
et Ec2
) sont plus basses que dans le
chir (Ec1
mcanisme sans catalyseur (Ea ).
Le catalyseur napparat pas dans le bilan de
la raction. Celui-ci est donc inchang tout
comme ses grandeurs caractristiques Dr H ,
Dr S , Dr G et K (T ). Le catalyseur permet
juste datteindre plus vite ltat dquilibre.
Ep
Ec1
Ec2
tat initial
tat final
CR
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
187
i
i
12.5. Lautocatalyse
On parle de raction autocatalytique lorsque
lun des produits de la raction joue le rle de
catalyseur.
Au dpart la vitesse de raction est trs lente.
Ds que le catalyseur apparat dans le milieu
ractionnel, on enregistre une augmentation
de cette vitesse, puis elle diminue de manire
plus classique. Lvolution des concentrations
des ractifs ou des produits est trs caractristique comme on peut le voir dans la figure
ci-contre.
[P]
v3
v2
v1
188
i
i
Exemple : loxydation de lacide oxalique par les ions permanganate suivant lquationbilan est autocatalyse :
1
21
1 10CO2 1 8H2 O
2MnO
4 1 5H2 C2 O4 1 6H 2Mn
Les ions Mn2+ sont des catalyseurs de la raction. La raction trs lente au dpart, est
acclre avec la formation des ions Mn2+ . Ce qui est primordial pour pouvoir lutiliser
lors du dosage de lacide oxalique par les ions permanganate.
D,Al2 O3
dshydrognation
dshydratation
189
i
i
molcules adsorbes sont alors beaucoup plus ractives que dans le fluide. Le mcanisme
de la raction peut tre dcompos en trois tapes :
la chimisorption des ractifs ;
les ractions entre les ractifs adsorbs rendus plus actifs ;
la dsorption des produits obtenus.
Les tapes dadsorption et de dsorption sont beaucoup plus lentes que dans le cas de la
physisorption car plus nergtiques.
Exemple de catalyses htrognes : on peut citer les cas suivants.
catalyse redox : oxydation de lammoniac lors de la synthse industrielle de lacide
nitrique (catalyseur Pt)
5
Pt
2NH3 1 O2 2NO 1 3H2 O
2
hydrognation du diazote lors de la synthse industrielle de lammoniac (catalyseur Fea )
Fe,Fe3 O4
N2 1 3H2 2NH3
oxydation du dioxyde de soufre lors de la synthse industrielle de lacide sulfurique
(catalyseur V2 O5 )
1
V2 O5
SO2 1 O2 SO3
2
catalyse acido-basique : dshydratation dun alcool en alcne dj cit prcdemment
(catalyseur Al2 O3 ).
190
i
i
NONCS
Exercice 1
10
8,10
7,40
6,80
6,30
5,90
4,65
10
20
30
40
1,00
0,87
0,71
0,50
0,25
0,13
0,06
Montrer que ces donnes permettent de dterminer lordre partiel par rapport lester.
6. Vrifier graphiquement, en le justifiant, quil est gal 1.
7. En dduire la constante apparente de vitesse puis la constante de vitesse de la raction en
prcisant les units. La valeur obtenue est-elle compatible avec le rsultat de la question 3 ?
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
191
i
i
Exercice 2
Oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate
(daprs CAPES interne 1999)
tn (en s)
142
381
625
876
1136
1406
Dans le milieu ractionnel, les ions thiosulfates ragissent avec le diiode au fur et mesure
de sa formation selon la raction dquation-bilan : 2S2 O23 1 I2 S4 O26 1 2I . Cette
raction est totale et instantane.
1. Citer les diffrents facteurs cintiques dune raction chimique.
2.a. Dterminer la concentration des ions peroxodisulfate linstant de date t0 .
b. Montrer quaux instants de dates t n dapparition de la couleur bleue (avec n 1), on
a:
%
&
20 n
S2 O28 =
40. (31 1 n)
%
&
c. Tracer le graphe S2 O28 = f (t) pour 0 t 1 406 s.
d. Donner lexpression de la vitesse volumique de disparition de lion S2 O28 (on considrera le systme comme ferm). Comment varie cette vitesse au cours de la raction ?
e. La dterminer linstant t3 .
3. On note a lordre partiel par rapport lion peroxodisulfate, b lordre partiel par rapport
lion iodure et k la constante de vitesse. Lexprience montre que la vitesse volumique v
de la raction peut scrire :
%
&a % &b
v = k. S2 O28 . I
a. Vrifier que les conditions exprimentales imposent une concentration en ions iodure
constante dans lerlenmeyer.
192
i
i
Potentiel standard
2
S2 O28 /SO4
I2 /I
31
21
Fe /Fe
2,01 V
0,54 V
0,77 V
temprature ordinaire, en solution aqueuse, laniline ragit avec le 1-chloro-2,4,6trinitrobenzne suivant lquation bilan :
NH2
Cl
NO2
O2N
NO2
H
N
(An)
(R)
NO2
O2N
(P)
Cl H
NO2
La cintique de la raction est suivie par spectrophotomtrie avec un appareillage permettant ltude des ractions rapides.
1.a. 430 nm, seul absorbe le produit de la raction not (P). Quelle est sa couleur ?
b. Rappeler la loi de Beer-Lambert et montrer que la mesure de labsorbance de la
solution permet de suivre lavancement de la raction.
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
193
i
i
2. Des tudes exprimentales montrent que la raction admet un ordre partiel a par rapport laniline note (An) et un ordre partiel b par rapport au
1-chloro-2,4,6-trinitrobenzne not (R). On dsigne par k la constante cintique
de la raction.
a. Dfinir la vitesse absolue Vabs de la raction et sa vitesse volumique, en supposant que
le volume du mlange ne varie pas au cours de la raction.
b. Exprimer la vitesse volumique en fonction de k, a et b et des concentrations de ractifs.
c. Dfinir le temps de demi-raction. Dans quel(s) cas, cette grandeur ne dpend-elle
pas de la concentration initiale du ractif limitant ? Discuter.
3. Trois tudes cintiques ont t ralises 298 K, sur des solutions aqueuses contenant
initialement (R) une concentration identique voisine de 104 mol.L1 .
Dans chaque expriences, on a fait varier la concentration initiale daniline [An]i dans les
proportions suivantes :
Exprience
1
1
absorbance
0,4
0,3
2
3
0,2
0,1
0,0
10
12 temps (s)
Oxydation en chane du mthanol par lion peroxodisulfate (daprs agrgation interne 1994)
Exercice 4
Une solution aqueuse de mthanol de concentration 2 mol.L1 est oxyde par une solution
de peroxodisulfate de sodium la temprature de 80 C selon lquation :
S2 O28 1 CH3 OH HCHO 1 2HSO
4
On a ralis plusieurs expriences pour diffrentes concentrations de peroxodisulfate. La
vitesse initiale de la raction a t mesure et reporte dans le tableau suivant :
concentration initiale en peroxodisulfate (mol.L1 )
1
0,020
0,015
3
3,96.10
0,010
3
2,57.10
1,40.103
i
i
2. Montrer que lon peut dterminer lordre partiel a de la raction par rapport lion
peroxodisulfate grce aux expriences ralises ; donner en particulier la relation entre v0
et a.
3. Dterminer la valeur de a.
4. On propose le mcanisme suivant :
k
1
2SO
S2 O28
4
k2
SO
4 1 CH3 OH CH2 OH 1 HSO4
k3
k4
2 CH2 OH
HOCH2 CH2 OH
1/2
90
1/2 1
.L
100
2
.s )
4,32.10
110
2
12,5.10
34,4.102
Raction
Caractristique
Constante de vitesse
(1)
2 NO (NO)2
rapide
k1
(1)
(NO)2 2NO
rapide
k1
(2)
lente
k2
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
195
i
i
1
2H
H2
(1)
k2
H 1 O2 HO 1 O
k3
O 1 H2 HO 1 H
k4
HO 1 H2 H2 O 1 H
k5
H 1 M M H
k6
HO 1 M M OH
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
196
i
i
Exercice 8
(1)
Cl 1 H2 HCl 1 H
H 1 Cl2 HCl 1 Cl
(2)
(3)
(4)
(1 )
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
197
i
i
SOLUTIONS
1 1.a. La saponification dun ester rsulte de laction des ions hydroxyde sur cet ester.
Les produits forms sont un alcool et le carboxylate. Dans le cas prsent, lquation-bilan
scrit :
CH3 COOC2 H5 1 OH CH3 COO 1 C2 H5 OH
b. On dfinit la vitesse volumique comme :
1 dj
j avancement de la raction, V volume du milieu ractionnel
.
V dt
Si lon exprime cette vitesse dans le cas de la raction de saponification :
%
&
%
&
d OH
d CH3 COO
d [CH3 COOC2 H5 ]
d [C2 H5 OH]
v=
=
=
=
dt
dt
dt
dt
v=
&b
%
d [CH3 COOC2 H5 ]
= k. [CH3 COOC2 H5 ]a . OH
dt
Les conditions initiales sont :
&
%
[CH3 COOC2 H5 ]0 = OH 0 = C0 = 1,00 3 102 mol.L1
v=
(E1)
Les deux ractifs sont introduits en quantits gales, donc en respectant la stchiomtrie
de la raction. Ils resteront en proportions stchiomtriques tout au long de lexprience.
tout instant :
%
&
j
[CH3 COOC2 H5 ] = OH = C = C0
V
La relation (E1) devient :
dC
= k.Ca .Cb
v=
dt
dC
= k.Ca1b = k.Cp
(E2)
dt
en notant p lordre global : p = a 1 b
d. Un suivi cintique peut tre ralis en notant lvolution de la concentration en ions
hydroxyde. On prlve intervalles de temps rguliers un faible volume dans le milieu
ractionnel, de faon ne pas perturber la raction de saponification. Et on dose par
colorimtrie par exemple ce prlvement aprs avoir raliser une trempe dans la glace
(blocage cintique).
198
i
i
2.a. On suppose que lordre global est gal 2. On obtient la loi cintique par intgration
de la relation (E2).
dC
= k.C2
dt
C
t
dC
=k
dt
2
C0 C
0
1
1
= k.t
C
C0
b. On trace le graphe de lvolution de
linverse de la concentration en fonction du
1
temps = f (t). On doit obtenir une droite
C
1
. En
de pente k et dordonne lorigine
C0
utilisant le tableau de valeur de lnonc, on
obtient le graphe ci-contre.
On observe un bon alignement des points
1
sur le trac. On vrifie graphiquement que
C
est une fonction affine du temps. La raction
est bien dordre global 2.
(E3)
1/C (L . mol1)
220
200
180
160
140
120
100
10
t (min)
t1/2 =
A. N. t1/2 =
1
k.C0
(E4)
1
= 8,59 min = 8 min 35 s.
11,64 3 1,00.102
199
2
1
= k.t1/2
C0
C0
i
i
k(T1 )
R
T1
T2
T2 = 60 C = 333 K :
1
1
= 11,64 3 exp
8,314
293
333
Ea
.
R
1
= 0,17 min = 10 s
601,4 3 1,00.102
5. On impose de nouvelles conditions exprimentales. Le milieu est tamponn, la concentration en ions hydroxyde reste constante au cours du temps :
[OH ] = 10pH14 = 104 mol.L1 = cte
Lexpression de la vitesse devient :
v=
d[CH3 COOC2 H5 ]
= k.[CH3 COOC2 H5 ]a .[OH ]b = k .[CH3 COOC2 H5 ]a
dt
C
C0
dC
= k .
C
dC
= k .C
dt
dt
0
n C n C0 = k .t
n C = n C0 k .t
ou
C = C0 . exp k .t
200
i
i
nC
4,5
5
5,5
6
6,5
7
7,5
t (h)
0
10
20
30
40
50
7. La pente du trac prcdent peut tre obtenue par rgression linaire. On obtient
lquation mathmatique :
Y =a3t1b
avec
a = 0,0697 heure1
b = 4,60
&
S2 O28 0
n0S O2
2
Vmlange
10.103 3 5,0.102
= 1,56.102 mol.L1
(20 1 1 1 1 1 10) .103
b. On tudie cintiquement la raction entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure :
S2 O28 1 2I 2SO24 1 I2
(1)
raction lente
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
201
2 1. On appelle facteurs cintiques tous les paramtres qui influent sur la vitesse dune
raction. On classe parmi les principaux facteurs cintiques :
les concentrations des ractifs
la temprature
la prsence dun catalyseur
i
i
en introduisant dans le milieu des ions thiosulfate en quantit connue qui ragissent
instantanment avec le diiode form selon :
I2 1 2S2 O23 2I 1 S4 O26
(2)
raction rapide
Tant quil reste dans le milieu des ions thiosulfate, le diiode form par la raction (1)
est rduit instantanment selon la raction (2). La couleur bleue apparaissant signifie
lpuisement des ions thiosulfate dans le milieu. On sait cet instant la quantit dions
peroxodisulfate qui a disparue :
disparue
selon (1)
=
nSO2 = nforme
I2
8
1 verse
.n 2
2 S2 O3
10
5,0
.
10
3
10
.
n
%
&
S2 O28
2
2
S2 O28 n =
=
=
Vtotal
31 1 n
(20 1 1 1 10 1 n) .103
20 n
=
40 3 (31 1 n)
%
&
c. laide de la formule tablie, on peut calculer la concentration S2 O28 en fonction
du temps. Les valeurs sont regroupes dans le tableau et trac ci-dessous.
t (s)
S2 O2
mol.L1
8
142
2
1,56.10
381
2
1,48.10
625
2
1,36.10
876
2
1,25.10
1 136
2
1,14.10
1 406
2
1,04.10
0,95.102
[S2O82]
0,015
0,014
0,013
0,012
0,011
0,010
0,009
t (s)
0
500
1000
1500
i
i
0,016
A
[S2O82]
t (s)
0,009
0
500 t3
1000
YB YA
0,009 0,0152
=
XB XA
1 420 0
= 4,4.106 mol.L1 .s1
v t3 =
1
mol
31
%
%
&a % &b
&a
v = k. S2 O28 . I = k1 . S2 O28
% &b
avec k1 = k. I la constante apparente.
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
203
3
n
Vtotal
31 1 n
31. (31 1 n)
(31 1 n) .10
1
=
= 3,22.102 mol.L1
31
i
i
%
&
Dans lhypothse o a = 1, on tablit la relation donnant lvolution de S2 O28 en
fonction du temps :
%
&
&
%
d S2 O28
= k1 . S2 O28
v=
dt
&
%
t
d S2 O28
%
& = k1 .
dt
S2 O28
0
%
%
&
%
&
%
&
&
n S2 O28 t n S2 O28 0 = k1 .t
ou
S2 O28 t = S2 O28 0 .ek1 .t
c. On vrifie lhypothse
%
& a = 1, en traant
la fonction n S2 O28 = f (t) sur la figure
ci-contre. On doit obtenir en accord avec la
relation prcdente une droite
pente
% de2
& k
et dordonne lorigine n S2 O8 0 .
Lallure du graphe, avec le bon alignement des
points, valide lhypothse a = 1 pour lordre
partiel par rapport aux ions S2 O28 .
n( S2O82 )
4,1
4,2
4,3
4,4
4,5
4,6
4,7
t (s)
0
500
1000
1500
d. On effectue une rgression linaire sur les points du graphe prcdent. On obtient
ainsi lquation :
Y =A3t1B
avec
et
A = 3,54.104 s1
B = 4,16
i
i
Dans ces conditions, on dtermine une nouvelle valeur pour la constante apparente k2 . La
connaissance de k1 et k2 permet de dterminer lordre partiel b par rapport aux ions I :
% &b
b
% &
k. I exp 2
I exp 2
k2
= % &b
= % &
= 2b
k1
I
k. I exp 1
exp 1
k2
7,2.104
n
n
k2
k1
3,54.104
n
b=
=
= 1,02 1
= b . n 2
k1
n 2
n 2
La raction est dordre 1 par rapport aux ions iodure.
b. On en dduit la valeur de la constante de vitesse k :
k1
3,54.104
=
= 1,10.102 s1 .L.mol1
k = % &
3,23.102
I exp 1
E0
S2O82 SO42
Fe3+
I2(aq)
(V/ENH)
2,01
Fe2+
0,77
0,54
E0
E0
S2O82 SO42
S2O82 SO42
rapide
lente
Fe3+
Fe2+
rapide
I2(aq)
I2(aq)
sans catalyseur
avec catalyseur
rouge
orange
violet
jaune
bleu
vert
A = ..C
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
205
i
i
v=
1 dj
d [An]
d [R]
d [P]
. =
=
=
V dt
dt
dt
dt
2
C0 C0
De mme, pour passer de
i
i
1re tude
1,7
3,4
2e tude
3,4
6,9
3e tude
6,6
13,3
On vrifie pour les trois tudes que t1/4 = 2 3 t1/2 . La raction est dordre 1 par rapport
Les valeurs de t1/2 obtenues permettent de calculer les valeurs de k , la constante apparente,
pour les trois tudes :
n 2
k1 =
= 0,407 s1
1re tude :
t1/2
2e tude :
k2 = 0,204 s1
3e tude :
k3 = 0,105 s1
Daprs la relation k = k. [An]a , en comparant les tudes on peut dterminer a.
1re tude :
k1 = k. [An]a1 = k. (0,200)a
e
2 tude :
k2 = k. [An]a2 = k. (0,100)a
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
207
au ractif R : b = 1 .
i
i
3e tude :
k3 = k. [An]a3 = k. (0,050)a
Comparaison de ltude 1 et de ltude 2 :
a
k1
k. [An]a1
0,407
(0,200)
=
=
1,995 = 2a a = 0,996 1
k2
k. [An]a2
0,204
(0,100)a
De mme :
a
k. [An]a1
0,407
k1
(0,200)
a
=
=
a 3,876 = 4 a = 0,977 1
a
k3
k. [An]3
0,105
(0,050)
On trouve un ordre partiel par rapport laniline : a = 1 . Lexpression gnrale de la
vitesse de la raction est :
v = k. [An] . [R]
Lordre global est gal 2.
b. La constante de vitesse k peut enfin tre calcule :
k=
k
[An]
On obtient une valeur numrique de k pour chaque tude. Les valeurs sont reportes dans
le tableau ci-dessous.
1
[An] (mol.L )
k (s1 )
k (s1 .mol1 .L)
1re tude
0,200
0,407
2,04
2e tude
0,100
0,204
2,04
3e tude
0,050
0,105
2,10
%
&
%
&a
d S2 O28
d [CH3 OH]
4 1. v =
=
= k. S2 O28 . [CH3 OH]b
dt
dt
avec k la constante de vitesse, a et b les ordres partiels par rapport aux deux ractifs.
2. Les conditions exprimentales sont telles que la concentration initiale en mthanol est
au moins 100 fois suprieure celle en ions peroxodisulfate :
%
&
[CH3 OH]0 100 3 SO28 0
On peut donc considrer le mthanol en large excs, si bien que sa concentration sera peu
modifie par lavancement de la raction.
b
Si lon pose k = k. [CH3 OH]b k. [CH3 OH]0 , k tant la constante apparente de
vitesse, la loi de vitesse devient :
%
&a
v = k . S2 O28
208
i
i
%
&
n v0 = n k 1 a n S2 O28 0
Les radicaux libres SO4 et CH2 OH qui sont forms durant le mcanisme sont des
intermdiaires ractionnels puisquils napparaissent pas dans le bilan de la raction. Ce
sont des espces trs ractives du fait de la prsence de llectron clibataire. On peut donc
sans problme leur appliquer lapproximation de ltat quasi stationnaire. On obtient les
relations suivantes :
%
&
%
%
%
&
&
&
d SO
4
= 2.k1 . S2 O28 k2 . SO
. [CH3 OH] 1 k3 . [ CH2 OH] . S2 O28 = 0
4
dt
(E1)
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
209
i
i
%
%
&
&
d [ CH2 OH]
= k2 . SO
. [CH3 OH] k3 . [ CH2 OH] . S2 O28 2.k4 . [ CH2 OH]2
4
dt
=0
(E2)
c. La vitesse de formation du mthanal sexprime suivant :
&
%
d [HCHO]
= k3 . [ CH2 OH] . S2 O28
dt
(E3)
"
[ CH2 OH] =
&
k1 %
. S2 O28
k4
(E4)
%
&3/2
v0 = k . S2 O28 0
"
k1
k = k3 .
k4
avec
On vrifie en particulier que lordre partiel par rapport aux ions peroxodisulfate est gal
3/2.
5. La relation liant la constante de vitesse la temprature est la loi dArrhnius :
Ea
Ea
Ea
d n k
=
ou sous sa forme intgre k = A. exp
ou n k = n A
2
dT
R.T
RT
R.T
(E5)
On suppose que lnergie dactivation Ea et le terme prexponentiel A sont indpendants
de la temprature.
La connaissance de la valeur de k diffrentes tempratures permet de dterminer exprimentalement la valeur de lnergie dactivation Ea .
a. Daprs la relation (E5) :
n kT2 n kT1
Ea
= .
R
kT2
R. n
kT1
Ea =
1
1
T1
T2
1
1
T2
T1
210
i
i
273 1 90
273 1 100
34,4.102
8,314 3 n
4,32.102
Ea =
= 119,9.103 J.mol1
1
1
273 1 90
273 1 110
34,4.102
8,314 3 n
12,5.102
Ea =
= 120,2.103 J.mol1
1
1
273 1 100
273 1 110
1
(E1)
Cette loi de vitesse est en accord avec le mcanisme propos. Ltape (2) lente est cintiquement dterminante et impose sa vitesse au processus global.
v 1
v1 = k1 . [NO]2
&
%
= k1 . (NO)2
%
&
k1 . [NO]2 = k1 . (NO)2
et
&
k1
. [NO]2
(NO)2 =
k1
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
(E2)
211
i
i
%
&
(NO)2
de plus
[NO]
k1
= KT
k1
(E3)
k1
. [NO]2 . [O2 ]
k1
Soit un ordre partiel 2 par rapport au monoxyde dazote NO et un ordre partiel 1 par
rapport au dioxygne.
4. Lordre global vaut donc p = 2 1 1 = 3.
5. Lnonc du problme indique que la vitesse diminue quand la temprature augmente.
Cela est contraire la loi dArrhnius. Daprs cette loi, la constante de vitesse dpend de
la temprature selon :
Ea
Ea
d n k
=
ou sous la forme intgre k = A. exp
dT
R.T 2
RT
donc quand T augmente, k augmente.
Si lon reprend la loi de vitesse tablit prcdemment :
v = k. [NO]2 . [O2 ]
avec
k = k2 .
k1
k1
la constante de vitesse k est une combinaison des constantes de vitesse des actes lmentaires.
Les constantes de vitesses des actes lmentaires obissent la loi dArrhnius.
k1
= k2 .KT , daprs la relation (E3)
Posons k = k2 .
k1
do
n k = n k2 1 n KT
en effectuant la diffrentielle par rapport T :
d n KT
d n k
d n k2
1
(E4)
=
dT
dT
dT
Ea2
d n k2
=
daprs la loi dArrhnius
dT
R.T 2
d n KT
Dr H
daprs la loi de Vant Hoff
=
dT
R.T 2
d n k
Dr H
Ea2
1
La relation (E4) devient :
=
1
=
. (Ea2 1 Dr H )
2
2
dT
R.T
R.T
R.T 2
La raction (1) est exothermique : Dr H < 0.
On explique le dsaccord apparent avec la loi dArrhnius pour la constante de vitesse k
en supposant que globalement
d n k
<0
Ea2 1 Dr H < 0
et
dT
k est donc une fonction dcroissante de la temprature.
212
i
i
tat
de transition 1
tat
de transition 2
rG2
rG1
tat
initial
intermdiaire
ractionnel
rG
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE
tat
final
213
i
i
leve. Une fois form au cours de la premire tape, la grande ractivit de lintermdiaire ractionnel entrane sa disparition assez rapide au cours dune deuxime tape.
Ce diagramme denthalpie libre illustre le fait que la premire tape impose sa vitesse
lensemble du processus.
4. Les barrires nergtiques qui apparaissent dans le diagramme prcdent sont appeles
enthalpies libres dactivation et sont notes Dr G . Elles correspondent au minimum
dnergie que doit acqurir le systme pour que le processus ait lieu.
Sur ce diagramme, on observe Dr G2 < Dr G1 . La deuxime tape est ainsi plus rapide
que la premire.
214
i
i
h.
c
E
Cl Cl
l
N
l
h.c.N
EClCl
215
2. Le rle du partenaire de choc (P) dans la phase de terminaison est dabsorber lnergie
libre lors de la formation de la liaison ClCl. En absorbant cet excdent dnergie, le
partenaire de choc empche la dissociation de la molcule forme.
i
i
% &2
2.k1 . [Cl2 ] 2.k4 . Cl = 0
"
% &
k1
(E3)
Cl =
. [Cl2 ]
k4
La vitesse de formation du chlorure dhydrogne sexprime daprs le mcanisme :
% &
% &
d [HCl]
= k2 . Cl . [H2 ] 1 k3 . H . [Cl2 ]
dt
Daprs la relation (E2) et (E3) :
"
% &
k1
d [HCl]
= 2.k2 . Cl . [H2 ] = 2.k2 .
. [Cl2 ]. [H2 ]
dt
k4
Au final :
"
d [HCl]
k1
= 2.k2 .
. [Cl2 ]1/2 . [H2 ]
vformation HCl =
dt
k4
(E1) 1 (E2) :
216
i
i
C h a p i t r e
quilibres acides-bases
Les quilibres acides-bases sont des quilibres dchange de proton(s). Ils seront
tudis dans le cadre de la thorie de Brnsted-Lowry qui fut dveloppe indpendamment de tout solvant particulier. Cependant il faut remarquer que les quilibres
rencontrs au concours se droulent quasi exclusivement en solution aqueuse. Il est
juste demander quelques fois de transposer les concepts dautres solvants.
1. Historique des principales thories . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
1.1. Thorie dArrhnius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
1.2. Thorie de Brnsted-Lowry (1923) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
1.3. Thorie de Lewis (1923) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
2. Gnralits et dfinitions (thorie de Brnsted-Lowry) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
3. Force des acides et des bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
4. La notion de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
5. Calcul de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
6. Les titrages acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
6.1. Quelques rappels sur les dosages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
6.2. Dosage colorimtrique - indicateurs colors acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
6.3. Dosage pH-mtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
6.4. Dosage conductimtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
7. Solution tampon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
8. Acidit et structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
217
i
i
H2 O = H1
aq 1 OHaq ,
218
i
i
Le proton H napparat pas dans ce bilan. En effet, un acide ne peut cder son proton
que sil est en prsence dune base susceptible de le capter. Le rle de la base peut tre
jou par le solvant, dans ce cas :
acide1 1 solvant = base1 1 H1 (solvat)
Exemple : dans leau, on a CH3 COOH = CH3 COO 1 H1
aq
Nous avons fait le choix de sous-entendre leau en tant que solvant dans les quilibres
acides-bases en solution aqueuse, mais sans lcrire dans lquilibre. Le proton hydrat
scrit alors H1
aq , et se nomme ion hydrogne ou hydron . Si lon prend loption dcrire
leau mise en jeu dans lquilibre, il vient :
H2 O = H1
aq 1 OHaq
Cet quilibre chimique est caractris par sa constante dquilibre appele produit ionique
de leau, Ke :
Ke = [H1
aq ] 3 [OHaq ]
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
219
i
i
HOOCCOO = OOC-COO 1 H1
correspondant aux couples :
HOOCCOOH/HOOCCOO
et
HOOCCOO / OOCCOO
2
2
3
lacide phosphorique est un triacide : H3 PO4 /H2 PO
4 ; H2 PO4 /HPO4 ; HPO4 /PO4 .
3
Lion phosphate PO4 peut capter jusqu trois protons pour aboutir lacide phosphorique, cest donc une tribase.
Exemple : HCl H1
aq 1 Claq
eau
i
i
Kb =
[acide] 3 [OH
aq ]
[base]
Ka 3 Kb = Ke
pKa 1 pKb = pKe = 14 25 C
H1
aq
Ka =
[base] 3 [H1
aq ]
[acide]
Plus Ka est grand, plus pKa est
A1 /B1
A2 /B2
petit et plus lquilibre est dplac
pKa
force croissante
force croissante
dans le sens de la dissociation. Pour
des acides
des bases
deux couples acido-basiques A1 /B1
et A2 /B2 , si Ka1 Ka2 (ou pKa1 < pKa2 ), alors lacide A1 sera plus fort que lacide A2 .
En revanche, la base B1 sera plus faible que la base B2 (pKb1 > pKb2 ).
H2 O/OHaq .
Le premier couple correspond lquilibre :
H1
aq
1 H2 O = H2 O 1
H1
aq
Ka1 =
[H1
aq ]
[H1
aq ]
= 1 et pKa1 = 0
H2 O = H1
aq 1 OHaq
Ka2 = Ke = [H1
aq ] 3 [OHaq ]
et pKa2 = 14
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
221
i
i
Comme H1
aq est lacide le plus fort dans leau, et que OH est la base la plus forte, les
deux couples de leau limitent lchelle des pKa . Pour les couples acido-basiques dans
leau, hormis les acides forts et les bases fortes pour lesquels pKa nest pas dfini, on a
toujours 0 pKa 14
25 C.
chelle des pK a
On reprsente habituellement les couples acide/base dans un tableau par force dcroissante ; on les place sur une chelle de pKa .
acide fort/
base indiffrente 0
acide faible/
base faible
acide indiffrent/
base forte
pKa
force croissante des bases
14
En fin de chapitre, p. 251, les principaux couples acide/base rencontrs usuellement sont
rpertoris dans un tableau.
pKa
NH1
4 /NH3 ; NH3 /NH2
lacide thanoque anhydre, couples :
CH3 COOH1
2 /CH3 COOH ; CH3 COOH/CH3 COO
222
i
i
Pour diffrencier deux acides forts dans leau, il faut utiliser un solvant moins basique
que leau (comme lacide thanoque anhydre), et pour diffrencier deux bases fortes, il
faut utiliser un solvant moins acide que leau (comme NH3 liquide). Lordre des acides
et des bases obtenu est le mme quel que soit le solvant. Cest pourquoi dans les tables
dacidit, on classe les acides forts (H2 SO4 > HCl > HNO3 ) sans pour autant quantifier
ce classement par des valeurs de pKa .
4. LA NOTION DE PH
Dfinition (Srensen, 1909) : Le pH, ou potentiel hydrogne, est dfini par :
pH = log aH1aq
7
do une valeur
Dans leau pure, du fait de lautoprotolyse, on a [H1
aq ] = [OHaq ] = 10
laquelle [H1
solution acide
solution basique
aq ] > [OHaq ] pH < 7.
Pour une solution basique
7
pH
[H1
]
<
[OH
]
pH
>
7.
aq
aq
Remarque : 37 C, le pH dune solution neutre est gal 6,8.
base1H1
aq
Ka =
[base] 3 [H1
aq ]
[acide]
Lexpression logarithmique de la constante dquilibre conduit la relation de
Henderson :
[base]
pH = pKa 1 log
[acide]
Suivant la valeur du pH de la solution contenant le couple prcdent, lune ou lautre des
deux espces sera majoritaire :
[base]
< 0 pH < pKa ;
Si [acide] > [base], lacide est majoritaire, on obtient : log
[acide]
[base]
Si [acide] < [base] , la base est majoritaire, on obtient : log
> 0 pH > pKa .
[acide]
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
223
i
i
Le diagramme de prdominance
des espces est :
acide majoritaire
base majoritaire
pKa
pH
On utilise souvent le diagramme de prdominance 10 % dans les problmes acidobasiques. Une espce est ultramajoritaire par rapport une autre si sa concentration est
10 fois suprieure.
[acide]
> 10 pH < pKa 1 ;
Lacide est ultramajoritaire si
[base]
[base]
> 10 pH > pKa 1 1. On obtient le diagramme :
La base est ultramajoritaire si
[acide]
pKa
acide ultramajoritaire
pKa 1
base ultramajoritaire
pKa + 1
pH
H1
aq
sont ultramajoritaires si
[H1
aq ]
[OH
aq ]
> 10.
Ke
[H1
aq ]
1 2
1 2
13
= pH 6,5.
soit [Haq ] > 10.Ke [Haq ] > 10
De mme les ions OH seront ultramajoritaires pour pH 7,5.
Comme [H1
aq ] 3 [OHaq ] = Ke on obtient : [OHaq ] =
H+ ultramajoritaire
OH ultramajoritaire
7
6,5
7,5
pH
Diagramme de distribution
On reprsente en fonction du pH le pourcentage de la forme acide et de la forme basique
dun couple donn. Soit le couple A/B de pKa donn tel que :
K = [B] 3 [Haq ]
a
[A]
[A] 1 [B] = C0
En posant
[B] =
Ka 3 [A]
[H1
aq ]
224
i
i
C0 3 [H1
Ka 3 [A]
aq ]
Il vient
=
C
=
[A]
[A] 1
0
[H1
Ka 1 [H1
aq ]
aq ]
[H1
aq ]
% acide = [A] =
C0
Ka 1 [H1
aq ]
et finalement
K
[B]
% base = C = K 1 [H1 ]
0
a
aq
On distingue trois zones :
zone 1, si pH < pKa - 1, ou [H1
aq ] Ka : % acide 100 % et % base 0 %
zone 2, si pKa 1 < pH < pKa 1 1 : les deux formes acide et base coexistent en
pourcentages non ngligeables.
zone 3, si pH > pKa 1 1, ou [H1
aq ]
Ka : % acide 0 % et % base 100 %
Le diagramme de distribution est reprsent
ci-contre pour un pKa du couple gal 4,8.
Pour une autre valeur de pKa , le diagramme est
translat, mais lallure gnrale est inchange.
acide
100
80
60
base
zone
2
zone 1
acide
maj.
40
zone 1
base maj.
20
0
pKa
10
12
HCO3
CO2,aq
14
pH
CO3
100
80
60
50
40
20
0
6
8
pKa1
10
12
pKa2
14
pH
Diagramme logarithmique
On reprsente en fonction du pH le logarithme des concentrations des diffrentes espces
prsentes en solution. Dans le cas dun couple acide-base faible en solution aqueuse, les
diffrentes espces prsentes sont : A (forme acide), B (forme basique), H+ aq et OH . Si
lon reprend les relations tablies prcdemment :
[B] 3 [H1
aq ]
Ka =
[A]
[A] 1 [B] = C0
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
225
i
i
il vient
C0 3 [H1
]
aq
C
3
K
0
a
'
log [H1
aq ] = pH
%
&
log OH = 14 1 pH
ainsi que
Le diagramme logarithmique ci-dessous est reprsent pour un couple acide-base tel que
Ka = 104,8 et C0 = 101 mol.L1 .
log C
log [A]
log [B]
log [H]
10
log [OH]
15
6
pKa
10
12
14
pH
5. CALCUL DE PH
Pour calculer le pH dune solution aqueuse, il faut dterminer les concentrations des
diverses espces prsentes et au final la concentration des ions H1
aq . Dans de nombreux
problmes poss au concours, il est demand de dmontrer les formules de calculs de
pH avant de les utiliser. Ces formules de calcul, quel que soit le cas rencontr, sont trs
souvent tablies partir dapproximations simplificatrices. Elles ne sont par consquent
valables que si lon vrifie a posteriori ces approximations.
Donc quand on utilise une formule de calcul de pH, que lon ait d ou non la dmontrer,
il faut connatre son domaine de validit et les approximations utilises. Il faut toujours
vrifier si ces approximations sont valables. Une fois cette vrification faite, on valide
ou non la valeur numrique du pH obtenue.
Si une approximation nest pas vrifie, il faut reprendre le calcul partir des relations de
dpart. Il existe plusieurs mthodes pour tablir les formules de calcul de pH. Cest un
problme mathmatique x inconnues (x = 4 pour un monoacide).
On peut rcapituler les x relations indpendantes entre ces inconnues. Cest la mthode
de calcul partir des quations de conservation. Cette mthode est un peu lourde mais
rigoureuse. Elle profite cependant des apports de linformatique, avec notamment
lutilisation de tableurs pour des quations relativement complexes.
226
i
i
On peut utiliser une mthode beaucoup plus intuitive : la mthode de la raction prpondrante. Cette mthode plus rapide demande un certain sens chimique, puisquelle
peut reposer sur de nombreuses simplifications initiales, qui seront bien sr vrifier
la fin du calcul.
Cest la mthode privilgie dans les rsolutions de problmes de concours du CAPES
du fait de sa plus grande rapidit. Elle sera par consquent la plus largement utilise dans
la suite de ce cours.
227
i
i
vrifier les approximations en considrant les ractions non prises en comptes (secondaires).
On distingue alors plusieurs cas possibles, plus ou moins complexes, et le calcul du pH se
ramne :
ltude dune seule raction (R.P. unique) ;
ltude de plusieurs ractions successives (R.P. successives) ;
ltude de plusieurs ractions simultanes (R.P. simultanes).
Dtermination de la raction prpondrante : la R.P. est la raction la plus quantitative,
cest--dire celle qui fixe majoritairement les concentrations dans le milieu. Si lune des
ractions a une constante dquilibre K nettement suprieure aux autres, elle peut tre
considre comme la R.P.
Cependant, il faut aussi tenir compte des concentrations des ractifs introduits qui influent
sur lavancement de la raction : une raction avec une faible valeur de K mais des
concentrations en ractif importantes peut devenir prpondrante sur une raction avec
un K plus lev mais avec de trs faibles concentrations en ractifs.
La valeur de K est une bonne indication, souvent suffisante, mais comme toujours attention la vrification systmatique des approximations.
A 1 H1
aq
AH
tat initial
tat final
C0
C0
C0
H1
aq
OH
tat dquilibre
(solvant)
C0 1
%
&
Il faudra alors vrifier que
C0 , cest--dire OH
[H1
aq ]. Un rapport de 1 pour
10 est conventionnellement suffisant dans ltude des quilibres chimiques pour pouvoir
ngliger une espce par rapport une autre :
228
i
i
[H1
%
& [H1
%
&
Ke
aq ]
aq ]
1
14
comme OH 3 [Haq ] = Ke = 10
OH
25 C, il vient
10
10
[H1
aq ]
1 2
1
6,5
[Haq ] 10 3 Ke soit [Haq ] C0 10
Dans ce domaine, en ngligeant lautoprotolyse de leau, la concentration des ions hydrogne est gale C0 et daprs la dfinition du pH : pH = log[H1
aq ] = log C0
Formule de calcul du pH dacide fort la concentration C0 : pH = log C0
Limite de validit de la formule : pH 6,5 ou C0 106,5 mol.L1
Pour des concentrations C0 trs faibles, on considre que les ions hydrogne proviennent
majoritairement de lautoprotolyse de leau :
H2 O
tat dquilibre
1 OH
H1
aq
C0 1x x
(solvant)
(solvant)
1 OH
H1
aq
C0 1 x
[H1
aq ]
C0
3
=
2
11
11
4 3 Ke
C20
],
OH
et
[A
].
On
considre les trois relations suivantes :
trois inconnues [H1
aq
produit ionique de leau :
conservation de la matire :
lectroneutralit :
Ke = [H1
aq ] 3 [OH ]
C0 = [A ]
%
&
1 [A ]
[H1
aq ] = OH
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
(1)
(2)
(3)
229
i
i
Ke
[H1
aq ]
Ke
1 C0
[H1
aq ]
1
2
On retrouve lquation du second degr [H1
aq ] C0 3 [Haq ] Ke = 0
(E)
Ke pH = 7 .
[H1
aq ] =
Cest seulement pour 106,5 C0 108 mol.L1 quil faut rsoudre lquation du
second degr.
Rcapitulatif : que lon utilise la mthode
pH
de la R.P. ou la mthode des quations de
8
conservation, on retrouve trois domaines corpH = 7
7
respondant trois formules donnant le pH de
leau
6
impose
la solution.
5
lacide fort
le pH
Ces trois domaines sont rcapituls dans le
impose
4
quation
le pH
diagramme de Flood suivant pH = f (pC0 ).
du second
3
degr
pH = pC0
pH dun acide faible (mthode de la R.P.)
1
Dans une solution dacide faible AH de
0
0
2
4
6
8
10
concentration C0 , les quatre espces AH, A ,
pC0
+
autoprotolyse de leau
H2 O = Haq 1 OH (2) de constante K e
On distingue plusieurs domaines de concentration et de pH.
Si lquilibre prpondrant pour calculer le pH est lquilibre de dissociation de lacide
faible :
AH
tat initial
tat dquilibre
H1
aq
C0
C0 h
230
i
i
[H1
aq ] 3 [A ]
[AH]
h2
C0 h
3 C0
comportement dun acide faible : [AH] C0 et [H1
aq ] = [A ]
10
La rsolution se simplifie, on nglige h devant C0 :
Ka =
h2
h = Ka 3 C0
C0
et
pH =
1
3 pKa log C0
2
231
i
i
valeur du pKa . Sa limite de validit tant pH pKa 1, plus le pKa est grand et plus
ce domaine est tendu. Il est le plus tendu pour des acides ayant un pKa de lordre de 7.
On peut tracer lensemble des courbes pour tous les acides dans leau, ce sont les abaques
de Flood.
Acide faible et concentration - Loi de dilution dOstwald
Un acide faible, de pKa connu, peut donc plus ou moins se dissocier suivant sa concentration initiale C0 . On dfinit le coefficient de dissociation de lacide comme le rapport
de la quantit dacide dissocie sur la quantit initiale dacide.
Pour un acide faible caractris par lquilibre de dissociation :
AH = H1
aq 1 A
[A ]
C0
AH
tat initial
tat dquilibre
H1
aq
C0
C0 3(1-a)
C0 3a
C0 3a
C0 3 a2
a2
Ka
=
1 -a
1 -a
C0
a2
augmente ainsi que a le coefficient de dissociation.
1 -a
Par exemple pour lacide thanoque, CH3 COOH de pKa = 4,8, on obtient des valeurs
de a (exprimes en pourcentage dissoci) :
Quand C0 diminue, la fonction
C0 (mol.L1 )
101
102
103
104
a (%)
1,3 %
4,0 %
11,8 %
32,7 %
Plus la concentration de lacide faible diminue, ce qui correspond pratiquement augmenter sa dilution, plus il aura tendance se dissocier.
Loi de dilution dOstwald : plus on dilue un acide faible, et plus il se dissocie.
Si bien quun acide faible pourra avoir le comportement apparent dun acide fort en tant
quasiment totalement dissoci.
Remarque : la loi de dilution dOstwald nest quune application du principe de Le
Chtelier sur le dplacement des quilibres chimiques au cas dun acide faible en
solution aqueuse.
i
i
Ke
1014
1
%
&
=
On en dduit la concentration en H1
:
[H
]
=
et pH = 14 1 log C0
aq
aq
C0
OH
Le pH dune base forte de concentration C0 est donn par la formule :
pH = 14 1 log C0
La formule est valable si pH 7,5. Si cette condition nest pas vrifie, il faut tenir
compte de lquilibre dautoprotolyse de leau :
H2 O
tat dquilibre
H1
aq
OH
(solvant)
x
C0 1 x
(
)
1
et rsoudre une quation du second degr : Ke = [H1
aq ] 3 C0 1 [Haq ]
Solution contenant une base faible la concentration C 0
Soit une base faible B peu protone, moins de 10 %, en solution aqueuse selon lquilibre :
B
H2 O = BH1
1 OH
tat dquilibre
C0
(solvant)
x
&
&
% 1& %
%
2
%
&2 Ke 3 C0
BH 3 OH
OH
Ke
Kb =
=
=
OH =
Ka
C0
Ka
[B]
2
Ke
Ke 3 C0
=
1
Ka
[Haq ]
"
Ke 3 Ka
[H1
aq ] =
C0
"
Ke 3 Ka
1
et pH = log
= 3 pKe 1 pKa 1 log C0
C0
2
Le pH dune base faible de concentration C0 est donn par la formule :
pH =
1
3 14 1 pKa 1 log C0
2
La formule est valable tant que lon peut ngliger la protonation de la base, pH pKa + 1,
et que lon peut ngliger lautoprotolyse de leau : pH 7,5.
AH 1 H2 O = AH2 1 OH
Ka2
(1)
Kb1
(1 )
Ka1
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
(2)
233
i
i
de constante K =
(3)
Ka2
1
Ka1
On considre que cet quilibre est la R.P. pour le problme tudi. Il faut donc que
K Ka2 et Kb1 .
Comme la constante K est faible, la R.P. est peu dplace vers la droite ; on en dduit le
bilan :
2AH =
C0
tat dquilibre
AH2
A2
1
3 pKa1 1 pKa2
2
Cette formule est valable si les ions H1
aq et OH provenant des quilibres (1) et (1 ) sont
ngligeables par rapport , concentrations des produits de la R.P. Il faut galement que
soit ngligeable par rapport C0 pour considrer la R.P. peu dplace vers la droite. Cela
ne sera pas toujours valable, suivant les valeurs de pKa1 , pKa2 et de la concentration C0 .
On trouvera un exemple de calcul de pH dune solution contenant une espce amphotre
dans la partie correction dannales et notamment les problmes portant sur les acides
amins car la forme zwittrion, ou amphion, est un exemple classique dampholyte en
solution aqueuse.
234
i
i
235
i
i
B
2
A
1
% &
A1 3 [B2 H]
% & = 10pKa2 pKa1
1
K=
[A1 H] 3 B
2
1 B2 H
Cet quilibre est la R.P. ; il est trs peu dplac vers la droite, donc on obtient un bilan :
A1 H
tat dquilibre
C0
B
2
C0
A
1
B2 H
On combine les deux relations de Henderson relatives aux deux couples acido-basiques :
% &
A1
pH = pKa1 1 log
[A1 H]
% &
B2
pH = pKa2 1 log
[B2 H]
% &
% &
A1
B2
C0
[A1 H]
[B2 H]
1
3 pKa1 1 pKa2
2
On retrouve la mme formule que pour un ampholyte, le pH est indpendant de C0 .
Soit au final : pH =
formule de calcul du pH
Limite de validit
pH = log C0
pH 6,5
pH =
1
3 pKa log C0
2
pH = 14 1 log C0
1
solution contenant une base
pH = 3 14 1 pKa 1 log C0
faible la concentration C0
2
1
solution contenant une
pH = 3 pKa1 1 pKa2
espce amphotre
2
pH pKa 1
pH 6,5
pH 7,5
pH pKa + 1
pH 7,5
Rappel : toutes ces formules sont le plus souvent dmontrer avant utilisation, et dans
tous les cas les approximations utilises pour les tablir sont vrifier.
236
i
i
Si pour y parvenir, on fait ragir totalement cette espce selon une raction, on parle
de titrage et de raction de titrage. Le ractif titrant est introduit en quantit connue.
Lorsque les deux ractifs ont t mlangs en proportions stchiomtriques, on dit que
lon a atteint lquivalence du titrage.
La raction de titrage doit tre unique, totale et suffisamment rapide.
Dans le cas des solutions acido-basiques, on cherche dterminer le nombre de protons
que la solution peut librer (ou capter) par litre de solution.
quivalence : lquivalence, le ractif titrant a t ajout en proportion stchiomtrique,
daprs la raction de titrage, par rapport au ractif dos. Ces deux espces ayant totalement
ragi, elles ont disparu du milieu ractionnel.
Soit la raction de titrage dun acide A1 par une base B2 selon :
A1 1 B2 B1 1 A2
lquivalence, le nombre de moles de B2 introduit est gal au nombre de moles de A1
prsent initialement : nintroduit
= ninitial
B2
A1
Lquivalence correspond une galit formelle de quantit de matire. Cest une galit
thorique puisque les deux ractifs ne se trouvent plus dans le milieu.
Techniques employes dans les dosages acido-basiques : exprimentalement, il faut
dterminer le point quivalent afin de calculer la concentration inconnue recherche. Il
existe diffrentes mthodes comme :
lobservation directe dun changement de couleur dun indicateur color reprable par
le manipulateur ;
lexploitation dune courbe de dosage obtenue par mesures physiques (pH, conductance,
temprature...).
Les dosages acido-basiques sont suivis :
par colorimtrie ou volumtrie en utilisant un indicateur color appropri ;
par pH-mtrie, cas particuliers de potentiomtrie, en suivant la variation du potentiel
dune lectrode de verre plongeant dans la solution ;
par conductimtrie, en suivant la variation de la conductivit de la solution.
237
i
i
Dfinition : Un indicateur color acido-basique est constitu par un couple acide faible/base
faible dont les espces conjugues ont des teintes diffrentes.
Suivant que la forme acide ou la forme basique prdomine, la solution aura lune ou lautre
des deux teintes. Il existe une zone o les deux teintes se superposent, elle est appel zone
de virage ou zone sensible.
Zone de virage
Un indicateur color (IndA /IndB ) est caractris par son pKa , not pKi :
[IndB ]
tel que
pH = pKi 1 log
IndA = IndB 1 H1
aq
[IndA ]
On peut tracer le diagramme de prdominance :
couleur de IndA
zone de virage
teinte sensible
pKi 1
pKi
couleur de IndB
pKi + 1
pH
pK i
zone de virage
teintes
Bleu de thymol
Hlianthine
Rouge de mthyle
Bleu de bromothymol
Bleu de thymol
Phnolphtalne
1,7
3,4
5,0
7,1
8,9
9,4
1,2 - 2,8
3,1 - 4,4
4,4 - 6,2
6,0 - 7,6
8,0 - 9,6
8,2 - 9,8
rouge - jaune
rouge - jaune orang
rouge - jaune
jaune - bleu
rouge - bleu
incolore - violet
Les indicateurs crits en gras sont connatre absolument. Le bleu de thymol est un
polyacide : il possde deux zones de virages.
238
i
i
pH
14
12
forme basique
majoritaire
10
8
6 pHq
4
forme acide
majoritaire
v
2
0
q
0
Prcision du dosage : le
virage de lindicateur color
doit se faire la goutte prs
( 0,05 mL). Le saut de pH doit donc tre suffisamment important pour englober la
zone de virage de lindicateur choisi.
Dans le cas idal o le pKi de lindicateur color est gal au pH du point quivalent, le
saut de pH doit tre dau moins deux units.
Plus le saut de pH est important, plus la tolrance sur le choix de lindicateur color sera
important.
Reprage de lquivalence : les dosages colorimtriques sont des dosages par excs. On
considre que lon a atteint lquivalence quand la solution a pris la deuxime teinte de
lindicateur color. Si lindicateur est bien choisi et si le saut de pH est suffisamment
important, ce changement de couleur se fera sur une deux gouttes dagent titrant vers.
Il ne faut donc jamais arrter le dosage la teinte sensible, mais aller jusqu la teinte
de la forme conjugue de lindicateur.
Exemple : lors du dosage dun acide fort par une base fort, on choisit le bleu de
bromothymol, dont la zone de virage est comprise entre 6,0 et 7,6. La solution au dbut
jaune (forme acide du bleu de bromothymol) devient bleue (forme basique) en passant
par la teinte sensible verte. On considre avoir atteint lquivalence lorsque la solution
devient bleue de manire persistante.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
239
i
i
i
i
Il faut bien sr ajouter toutes les erreurs dues loprateur manipulant le pH-mtre, la
plus habituelle tant lexactitude de la valeur du pH de la solution tampon utilise pour
ltalonnage ...
pH
dpH
dv
14
12
10
pHq
8
6
pKa= 4,8
4
2
0
v1/2q = 5
vq = 10
15
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
v (mL)
241
i
i
pH
14
12
10 pKa = 9,2
8
CH3COOH
6 pK = 4,8
a
4
NH4+
2
0
0
10
15
20
pH
14
12
10
8
0,001 mol/L
0,01 mol/L
0,1 mol/L
6 pHq
4
2
0
v (mL)
0
vq = 10
15
i
i
243
i
i
On peut rapprocher le dosage dun mlange dacides du cas dun polyacide. On pourra
doser sparment deux acides si leurs pKa sont spars dau moins 4 units. La courbe de
dosage prsente alors plusieurs sauts de pH permettant de reprer les volumes quivalents
et de dterminer les concentrations des acides dans le mlange. Il ny a par contre aucune
relation particulire entre les volumes quivalents, les quantits dacides dans le mlange
ntant pas lies.
trs forte dilution, cette grandeur tend vers une valeur limite l0 que lon trouve dans
gi
.
les tables de donnes. La conductivit molaire ionique est dfinie par : li =
Ci
Comme tous les ions sont responsables du passage du courant, la conductivit totale est
la somme des contributions des diffrentes espces ioniques :
Ci |Z i | Fmi
g=
Ci est la concentration de lespce i, Zi sa charge, F le Faraday et mi la mobilit de lion i.
On crit usuellement : li = F |Zi | mi o li est la conductivit molaire ionique.
li Ci
La loi dadditivit, loi dadditivit de Kohlrausch, peut scrire : g =
Conductivit et conductance : exprimentalement les dosages conductimtriques sont
raliss laide dun conductimtre qui mesure la conductance G de la solution entre les
deux plaques mtalliques dune cellule de mesure. Le conductimtre est un ohmmtre
fonctionnant en courant alternatif pour viter la polarisation des plaques de la cellule et
par suite llectrolyse de la solution.
244
i
i
245
i
i
dpart au problme de dilution au cours du dosage si lon veut enregistrer des portions de
droites.
K = 1014
H1
aq 1 OH H2 O
La raction est donc bien totale et la base forte ajoute disparat au fur et mesure des
ajouts en ragissant avec lacide prsent jusqu lquivalence.
Lvolution de la conductance est reprsente
G
sur la courbe ci-contre.
Pour interprter lallure du graphe obtenue,
il faut tenir compte de toutes les espces
ioniques prsentes, formes ou ajoutes, et
notamment les ions spectateurs lorsque leur
quantit volue au cours du dosage.
Par exemple lorsque lon ajoute de la base forte
V
Vq
la solution, on introduit des ions OH qui
sont consomms jusqu lquivalence, mais aussi un cation comme Na+ ou K+ si la base
est de la soude ou de la potasse. Ce cation va saccumuler dans la solution et participer
la mesure de la conductance.
Avant lquivalence, les ions H1
aq trs mobiles disparaissent et sont substitus par des
+
+
ions Na ou K beaucoup moins mobiles (sept fois moins pour Na+ ). Cela entrane une
diminution importante de la conductance.
Aprs lquivalence, les ions OH en excs et dans une moindre mesure Na+ ou K+
vont saccumuler dans la solution et vont faire crotre la valeur de la conductance.
Lquivalence se caractrise par une rupture de pente, lintersection des deux segments
donnant la valeur du volume quivalent. La linarit des segments montre que le dosage a
t ralis dans de bonnes conditions exprimentales qui minimisent les effets de dilution.
Dosage dun acide faible par une base forte : le dosage de lacide thanoque par de la
soude, base forte est dcrit par la raction :
CH3 COOH 1 OH CH3 COO 1 H2 O
Le graphe suivant montre lvolution de la
conductance en fonction du volume de soude
verse.
On observe trois zones sur le graphe :
zone 1 : tout au dbut une diminution de la
conductance correspond au dosage de la petite
quantit dions H1
aq provenant de la dissociation de lacide faible ; lallure est donc identique au dosage prcdent (acide fort) ;
zone 3
zone 1
zone 2
Vq
246
i
i
7. SOLUTION TAMPON
Dfinition : Une solution tampon est une solution dont le pH ne varie pas ou peu :
par ajout modr dacide ;
par ajout modr de base ;
par dilution.
Une solution doit obligatoirement vrifier ces trois caractristiques pour tre qualifie de tampon .
Remarque : on voit quune solution tampon est dfinie par ses caractristiques et non
par son ventuelle composition ou prparation.
247
i
i
Les trois modes de prparation aboutissent la mme solution tampon. Suivant les ractifs
notre disposition, on choisira lun ou lautre des modes prcits.
Si lon veut que la solution tampon possde ses proprits sur une grande zone de pH, on
choisira de mlanger plusieurs couples acides/bases faibles. Ils joueront tour de rle la
fonction de tampon de la solution.
Les milieux biologiques sont trs souvent tamponns, les processus sy droulant tant
trs sensibles au pH. Par exemple, le sang est un milieu tamponn pH = 7,4 grce aux
2
couples H2 PO
4 /HPO4 (pKa = 7,2) et CO2,aq /HCO3 (pKa = 6, 4).
Remarque : toute solution contenant les deux espces conjugues dun couple acidobasique, mme en quantits diffrentes, est considre comme une solution tampon ; le
cas [acide] = [base] nen est quun cas particulier.
Pouvoir tampon
La notion de pouvoir tampon a t introduite par Van Slyke en 1922. Le pouvoir tampon
b mesure la variation du pH lors dune addition de dC mol.L1 dun acide fort ou dune
base forte.
*
*
* dC *
*
b = **
dpH *
Pour dC donn, plus dpH est faible, plus b sera important, meilleure sera la solution
tampon. Donc une bonne solution tampon a un pouvoir tampon relativement lev.
Expression du pouvoir tampon : soit un mlange acide faible/base faible obtenu par ajout
dune base forte lacide faible selon :
OH =
C0
xC0
solvant
C0 (1 x)
xC0
solvant
AH
tat initial
tat dquilibre
H2 O
[A ]
lajout de C0 dx mole de OH
[AH]
dx
1
1 dx
1
dpH =
d [n x n(1 x)] =
1
dx
=
2,3
2,3 x
1x
2,3x(1 x)
*
*
* dC *
C0 dx
*
*=
b=*
b = 2,3C0 x (1 x)
*
dx
dpH
2,3x(1 x)
On trouve que db/dx = 0 pour x = 0,5.
Le pouvoir tampon est maximal la demi-quivalence, au point dinflexion de la courbe
de dosage pour pH = pKa . Le pouvoir tampon dpend le la concentration dacide faible
C0 . Plus C0 est lev et meilleur est le pouvoir tampon. La relation prcdente nest plus
valable pour les solutions trop dilues. En effet, on a suppos pour ltablir que la formule
248
i
i
de Henderson tait valable, ce qui nest plus le cas quand lacide na plus le comportement
dun acide faible.
Il existe une autre expression utilisable dans certains cas pour le pouvoir tampon :
b = 2,3
CA .CB
CA 1 CB
La premire formule avec x = 0,5 donne b = 2,3C0 (0,5) , formule quivalente car
C0
CA =
.
2
Les peudo-tampons
Dfinition : On appelle pseudo-tampon une solution qui ne vrifie que certains critres parmi
les trois caractrisant les solutions tampons.
Tampon lajout dacide ou de base : une solution contenant un acide fort est peu sensible
aux ajouts modrs de base forte. La courbe de dosage est relativement horizontale avant
lquivalence. Par contre une dilution fait varier sensiblement le pH, la courbe est translate
vers des pH plus levs.
Tampon la dilution : le pH des solutions contenant une espce amphotre est indpendant de la concentration :
1
pH = 3 pKa1 1 pKa2
2
Ces solutions sont donc de bons tampons la dilution (non excessive bien sr).
Par contre, un trs faible ajout dacide ou de base fait fortement varier le pH (voir courbe
de dosage dun diacide autour de la premire quivalence).
8. ACIDIT ET STRUCTURE
Voici trois exemples pour illustrer linfluence de la structure sur les proprits acidobasiques de composs.
Effet polaire
Comparaison de la force des deux acides suivants :
lacide thanoque
CH3 COOH
pKa = 4,8
lacide monochloroactique
CH2 ClCOOH
pKa = 2,8
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
249
i
i
La prsence du groupement Cl, chloro, modifie les proprits acides du compos. Cela
est attribu leffet polaire ou lectroattracteur cr par ce groupement :
O
Cl
CH2
effet polaire ou lectroattracteur qui affaiblie la liaison OH, donc augmente lacidit.
Effet de rsonance
Comparaison des proprits basiques de :
laniline
C6 H5 NH2
pKa = 4,6
la cyclohexylamine
C6 H11 NH2
pKa = 10,7
La diffrence entre les deux composs vient du cycle substitu sur lazote dans un cas
insatur (cycle benznique) et dans lautre satur. Les proprits basiques de ces deux
composs sont dues au doublet prsent sur lazote. Dans le cas de la cyclohexylamine,
on retrouve un pKa proche de celui des amines usuelles, donc le cycle ne modifie pas la
force de cette base. Par contre dans le cas de laniline, le doublet peut se dlocaliser sur
le cycle en se conjuguant avec les lectrons p du noyau benznique. Il est donc moins
disponible que pour la cyclohexylamine et les autres amines, do une valeur de pKa plus
faible (proprits basiques affaiblies).
Cet effet de rsonance stabilise laniline au dtriment de son acide conjugu, et par
consquent diminue fortement les proprits basiques.
CH2
CH2
COOH
COOH
Les trois pKa de lacide citrique sont 3,1 ; 4,8 et 6,4. Daprs la structure dveloppe de
ce compos, on peut attribuer les trois pKa aux trois fonctions acides de la molcule :
O
C
H
H
C
pKa = 4,8
identique l'acide
thanoque
O
pKa = 6,4 acidit affaiblie
par la liaison H
O
H
pKa = 3,1
acidit renforce
par la liaison H
Dans ce dernier cas, on met en vidence leffet de la liaison hydrogne sur la force des
trois acidits.
250
i
i
pKa
Base conjugue
HSO
4 ion hydrognosulfate
Cl ion chlorure
NO
3 ion nitrate
0,0
H2 O eau
1,2
1,3
1,8
HSO
3 ion hydrognosulfite
1,9
2,1
H2 PO
4 ion dihydrognophosphate
2,9
HF acide fluorhydrique
3,2
F ion fluorure
3,8
4,2
4,3
4,8
6,4
HCO
3 ion hydrognocarbonate
H2 S acide sulfhydrique
7,0
HS ion hydrognosulfure
HSO
3 ion hydrognosulfite
7,0
H2 PO
4 ion dihydrognophosphate
7,2
7,5
NH1
4
9,2
NH3 ammoniac
9,3
CN ion cyanure
9,9
(CH3 )3 N trimthylamine
HCO
3
ion ammonium
ion hydrognocarbonate
(CH3 )2 NH1
2 ion dimthylammonium
2
HPO4 ion hydrognophosphate
HS ion hydrognosulfure
H2 O eau
C2 H5 OH thanol
C2 H5 O ion thanoate
NH3 ammoniac
NH
2 ion amidure
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
251
i
i
NONCS
Exercice 1
i
i
9,5
10,5
11,5
13,0
Conductance mesure en mS
7,7
2,4
2,3
2,9
3,8
a. Tracer la courbe pH = f (v) (chelle : 1 cm pour 1 cm3 , 1 cm pour une unit de pH).
b. Quelles particularits de la courbe indiquent que lon a affaire un acide faible ?
c. Dterminer laide de la courbe la valeur du pKa de lacide utilis. On justifiera la
mthode de dtermination.
d. La concentration molaire volumique de la solution dhydroxyde de sodium est inconnue. Calculer la concentration initiale de la solution dacide thanoque. Retrouver par le
calcul la valeur du pH lquivalence. On dmontrera les formules ncessaires.
e. En mlangeant judicieusement des solutions dacide thanoque et dhydroxyde de
sodium, on peut raliser des solutions tampon acide-base. Dfinir ce type de solution,
et le pouvoir tampon de telles solutions. De quels facteurs dpend le pouvoir tampon
dune solution ? Justifier.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
253
i
i
SO3
H3C
pKe = 14,00 25 C.
pKa de quelques couples acide-base (relatifs au solvant H2 O) :
couple
CH3 COOH / CH3 COO
CH2 ClCOOH / CH2 ClCOO
CH3 CH2 OH / CH3 CH2 O
OH
pKa
4,8
2,8
18 environ
9,8
/
O2N
OH
O2N
NO2
O2N
NO2
0,4
O2N
+
NH4 / NH3
NH3
9,2
NH2
/
C2 H5 NH3 + / C2 H5 NH2
4,6
10,8
254
i
i
Domaine de virage
Bleu de thymol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hlianthine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rouge de mthyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bleu de bromothymol . . . . . . . . . . . . . . . .
Bleu de thymol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phnolphtalne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 2
1,2 - 2,8
3,2 - 4,5
4,4 - 6,2
6,2 - 7,6
8,0 - 9,6
8,0 - 10,0
c0 = 104 mol.dm3 ;
c0 = 108 mol.dm3
3. Calculer rapidement :
a. le pH dune solution aqueuse dun litre contenant 0,05 mole dammoniac et 0,1 mole
dacide monochloractique ;
b. le pH dun litre de solution aqueuse contenant 0,05 mole dacide chlorhydrique, 0,05
mole de monochloractate de sodium et 0,10 mole dammoniac.
On donne pour CH2 ClCOOH/CH2 ClCOO , pKa = 3,75 et pour NH1
4 /NH3 ,
pKa = 9,25.
4. On verse 13, 4 cm3 de soude 1,00.101 mol.L1 dans 10, 0 cm3 dune solution
aqueuse dacide actique avant dobtenir le virage de la phnolphtaline.
a. Quelle est la concentration molaire de la solution initiale dacide actique ?
b. Prciser les couleurs des formes acide et basique de la phnolphtaline.
c. Justifier lemploi de la phnolphtaline prfrentiellement celui de lhlianthine,
qualitativement.
5. 25 C, une solution aqueuse 1,00.102 mol.L1 de mthylamine est ionise
22,4 %.
Calculer le pK a du couple mthylammonium/mthylamine.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
255
i
i
6. On dfinit le pH :
dans leau par la relation pH = log10 (H3 O1 )
dans lammoniac liquide par pH = log10 (NH1
4)
Comment dfinirait-on le pH dans lactate dhydrogne CH3 COOH ?
Exercice 3
Soit une solution aqueuse, S, contenant 2,21 g.L1 dacide tartrique (H2 T) et 3,01 g.L1
dacide malique (H2 M). Par ajout dune base forte concentre, on fixe la valeur du pH de
cette solution 3.
1. Dterminer la composition de la solution S en prcisant les ventuelles approximations
effectues.
2. Prciser les espces majoritaires dans la solution. crire les quation-bilans des ractions acido-basiques prpondrantes dans lesquelles elles interviennent.
3. Donner lexpression littrale de leurs constantes dquilibre.
Donnes: pKa (H2 T/HT ) = 3,04 ; pKa (HT /T2 ) = 4,34 ; pKa (H2 M/HM ) = 3,46 ;
pKa (HM /M2 ) = 5,13 ;
masses molaires : M(H2 T) = 150 g.mol1 ; M(H2 M) = 134 g.mol1
Exercice 4
La glycine (GLY ) est un ampholyte acido-basique que lon trouve en solution aqueuse
sous forme damphion (aussi appel zwitterion) :
O2 CCH2 NH1
3
c. On donne pK a = 4,75 pour le couple CH3 CO2 H/CH3 CO2 . Comparer cette valeur
celle de pK a1 . Conclure. Proposer une interprtation de la diffrence dacidit partir
des structures molculaires de CH3 CO2 H et de lacide conjugu de la glycine.
4. On considre une solution aqueuse de glycine de concentration c0 = 0,010 mol.L1 .
256
i
i
12
10
8
celle que lon obtiendrait pour le point pH = pKa (CH3 CO2 H/CH3 CO2 ), en dosant
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
257
i
i
10,0 mL de CH3 CO2 H, c0 = 0,010 mol.L1 , par une solution dhydroxyde de sodium
c = 0,10 mol.L1 . Expliquer cette diffrence.
g. On donne, pour les indicateurs colors suivants, les zones de virage et les couleurs des
formes acides et basiques.
Hlianthine
Bleu de bromothymol
Para-nitrophnol
Phnolphtaline
Zone de virage
3,2 - 4,4
6,0 - 7,6
5,4 - 6,6
8,2 - 10
Teinte acide
Rouge
Jaune
Incolore
Incolore
Teinte basique
Jaune
Bleu
Jaune
Rose
i
i
Va =
Les fumes rsiduaires qui sortent des raffineries contiennent encore du soufre malgr
lhydrodsulfuration opre en amont. lissue des combustions, le soufre est sous forme
de dioxyde de soufre qui constitue un des polluants atmosphriques. Parmi les diffrents
procds exploits pour piger ce gaz, on peut citer le procd Monsanto qui consiste
traiter les effluents contenant SO2 avec une solution dhydroxyde de sodium ou une
solution ammoniacale, utilisant ainsi les proprits acido-basiques des solutions de SO2 .
1. On dose 10,0 cm3 dune solution dacide sulfureux 0,050 mol.L1 par de lhydroxyde
de sodium 0,10 mol.L1 . Le dosage est suivi par pH-mtrie.
a. Indiquer la nature des lectrodes utilises.
b. Calculer le pH de la solution lorsque lon a vers les volumes dhydroxyde de sodium
suivants : v = 0,0 cm3 ; v = 2,5 cm3 ; v = 5,0 cm3 ; v = 7,5 cm3 ; v = 10,0 cm3 ;
v = 15,0 cm3 . Justifier les approximations ventuellement utilises.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
259
i
i
c. Donner lallure de la courbe de dosage ; le trac sur papier millimtr nest pas demand.
2. Le dosage de 20 cm3 dun mlange dacide sulfurique et dacide sulfureux a t ralis
par de lhydroxyde de sodium de concentration gale 0,10 mol.L1 . Il a t suivi par
pH-mtrie. On met en vidence deux sauts de pH : le premier pour 13,0 cm3 et le second
pour 20,0 cm3 dhydroxyde de sodium vers.
En dduire les valeurs des concentrations en acide sulfurique et en acide sulfureux dans
le mlange. Dtailler la dmarche suivie pour obtenir ces rsultats.
2
Donnes : pKa1 (H2 SO3 /HSO
3 ) = 2,0 ; pKa2 (HSO3 /SO3 ) = 7,2
2
H2 SO4 est un acide fort pour sa premire acidit ; pKa2 (HSO
4 /SO3 ) = 1,9
Produit dautoprotolyse de leau : Ke = 1014
Exercice 7
s = Si ci .l
i avec ci concentration molaire de lion i ; li conductivit molaire limite de
lion i.
1
2
l
i (S.m .mol )
H1
aq
NH1
4
OH
349,8.104
73,4.104
198,0.104
260
i
i
SOLUTIONS
1 1. La thorie de Brnsted repose sur le transfert de protons entre un donneur, lacide
et un accepteur, la base. Cest une thorie plus gnrale que celle dArrhnius, car elle nest
pas limite un solvant, leau en loccurrence pour Arrhnius. Elle fait enfin apparatre la
notion de couple acide-base conjugue.
Un acide est un compos susceptible de cder un (ou plusieurs) proton(s).
Exemple : lacide formique HCOOH = HCOO 1 H1
Une base est un compos suxceptible de capter un (ou plusieurs) proton(s).
Exemple : laniline C6 H5 NH2 1 H1 = C6 H5 NH1
3
Le couple constitu dun acide, donneur de proton, et de lespce obtenue aprs cession
du proton, espce dite conjugue de lacide, est appel couple acide-base.
Exemple : les deux cas prcdents font apparatre deux couples acide-base conjugue
HCOOH/HCOO et C6 H5 NH1
3 /C6 H5 NH2
Un ampholyte est un compos pouvant cder ou capter un proton, donc se comporter
comme un acide ou comme une base.
Exemple : lion hydrognophosphate HPO24 HPO24 = PO34 1 H1
HPO24 1 H1 = H2 PO
4
2
2
3
intervient dans deux couples H2 PO
4 /HPO4 et HPO4 /PO4
2. Le terme dautoprotolyse signifie quil y a change dun proton entre deux molcules
deau lune jouant le rle de donneur et lautre le rle daccepteur de proton.
Lquilibre dautoprotolyse scrit :
ou encore H2 O = H1
aq 1 OH
En choisissant ce type de notation, on sous-entendant lexistence de la molcule deau
accepteur de proton dans lindice aq , et H1
aq signifie lion hydrogne aqueux ou
solvat par leau.
On peut mettre en vidence cette autoprotolyse de leau en dtectant les espces quelle
261
H2 O 1 H2 O = H3 O1 1 OH
i
i
3
OH
Ke = H1
= Haq
aq
do
# $
H1
Ke
aq =
et
pH = log
Ke =
1
pK
2 e
# $
&
%
1
Toute solution pour laquelle H1
= OH = Ke et pH = pKe , est une
aq
2
# $
%
&
1
1
Haq < OH
et pH > pKe , la solution est basique.
2
4. 25 C, pK e = 14,00. Donc le pH de leau pure est :
pHeau pure, 25 C =
1
3 pKe, 25 C = 7,0
2
R
T1
T2
Soit T1 = 25 C = 298 K, donc Ke (T1 ) = 1014
Si T2 = 20 C = 293 K alors Ke (293K) = 6, 74.1015 et pHeau pure, 20 C = 7,1.
Si T2 = 30 C = 303 K alors Ke (303K) = 1, 46.1014 et pHeau pure, 30 C = 6,9.
5. Lammoniac liquide est un solvant qui est le sige dun quilibre dautoprotolyse, selon :
et
NH3 /NH
2
6.a. Cest une thorie lectronique qui repose sur lchange dun doublet dlectrons entre
un donneur et un accepteur lors de ltablissement dune liaison de covalence dative ;
un acide est un compos prsentant au moins une lacune lectronique lui permettant
de jouer le rle daccepteur ;
une base est un compos prsentant un (ou plusieurs) doublet(s) lectronique(s) disponible(s) lui permettant de jouer le rle de donneur.
262
i
i
Avant toute utilisation, le pH-mtre doit tre standardis, cest--dire quil faut ajuster
les valeurs des constantes A et B aux conditions exprimentales. Pour cela on talonne le
pH-mtre en utilisant deux solutions tampons de pH connus ; on immerge les lectrodes
successivement dans ces deux solutions en rglant la valeur de pH affiche par lappareil
la valeur des tampons.
Les deux lectrodes sont schmatises sur la figure ci-dessous.
lectrode de verre
lectrode au
calomel sature
Ag
Pt
Hg
solution interne
de pH0 fix
Hg2Cl2
sol. K+Cl sature
solution de pH
inconnu
fritt
La partie active de llectrode de verre est la paroi fine de composition chimique particulire. Il se cre un potentiel membranaire d la diffrence de pH entre la solution
interne de rfrence et la solution externe tudie situes de part et dautre de la paroi.
Llectrode de rfrence au calomel sature est une lectrode rdox de 2e espce. Elle met
en jeu le couple rdox :
1 0,03 3 log %
E = EHg
2 Cl2 /Hg
&2
Cl
sat
= 0,25 V/ENH 25 C
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
263
membrane
de verre
i
i
8. Un acide fort dans leau est un acide qui ragit totalement avec leau en lui cdant
son proton. Les acides forts usuels en solution aqueuse sont lacide chlorhydrique HCl,
lacide nitrique HNO3 et lacide sulfurique H2 SO4 (pour sa premire acidit).
Raction de dissociation totale de lacide chlorhydrique dans leau :
HCl H1
aq 1 Cl
eau
une solution aqueuse dacide chlorhydrique est par consquent une solution contenant
des ions hydrogne et des ions chlorure exclusivement.
De la mme manire, une solution aqueuse de base forte contient une base ragissant
totalement avec leau. Par exemple lion amidure NH
2 se protone totalement en solution
aqueuse selon :
NH
2 1 H2 O NH3 1 OH
lion amidure nexiste pas en solution aqueuse, il est entirement transform en ammoniaque.
Lhydroxyde de sodium NaOH contient dj des ions hydroxyde. Sa raction de dissociation dans leau est totale selon :
NaOH (c) Na1 (aq) 1 OH (aq)
9. Comme un acide fort ragit entirement avec leau pour se transformer totalement en
ions hydrogne H1
aq , on considre que cest lespce acide la plus forte existant dans leau.
Tous les acides forts ragissent avec leau et se transforment entirement en ions H1
aq ,
1
leur force se ramne la force de Haq : cest leffet de nivellement de leau. De la mme
manire, la base la plus forte existant dans leau est lion hydroxyde. Toutes les bases
fortes ragissent totalement avec leau et sont transformes entirement en ions OH .
On retrouve leffet de nivellement par leau de la force des bases fortes.
10. Un acide faible, not AH, ragit avec leau selon une raction quilibre de constante
K a appele constante dacidit :
# $ % &
H1
aq 3 A
1
AH = Haq 1 A
Ka =
[AH]
On dfinit le pKa dun couple acide-base AH/A : pKa = log Ka
Le K a , ou le pKa , quantifie laptitude dun acide faible cder son proton leau. Plus le K a
est faible, ou le pKa est grand, et moins lacide sera dissoci selon la raction prcdente.
Les valeurs de pKa permettent de classer les couples acide-bases entre eux, de comparer
leur force.
Pour deux couples acide-bases A1 /B1
et A2 /B2 , si Ka1 Ka2 (ou pK a1
A1 /B1
A2 /B2
pKa
< pK a2 ), alors lacide A1 sera plus
force croissante
force croissante
des acides
des bases
fort (aptitude plus grande cder son
proton) que lacide A2 . Ce sera linverse pour les deux bases B1 et B2 .
264
i
i
11.a. Pour des concentrations c0 suffisantes, on pourra considrer que les ions hydrogne
proviennent majoritairement de la dissociation totale de lacide fort :
AH
1 H1
aq
tat initial
c0
tat final
c0
c0
H1
aq
1 OH
tat dquilibre
(solvant)
c0 +
#
$
%
&
Il faut alors vrifier
c0 cest--dire OH
H1
aq . Un rapport de 1 pour 10
est suffisant chimiquement, par convention, pour ngliger une espce par rapport une
autre :
# $
# $
# $
H1
H1
%
&
%
&
aq
aq
Ke
1
14
#
$
or OH 3 Haq = Ke = 10
OH
25 C donc
10
10
H1
aq
# $2
H1
10 3 Ke pH 6,5 25 C
aq
Si lon peut ngliger lautoprotolyse de leau, la concentration des ions hydrogne est gale
c0 et :
pH = log[H1
aq ] = log c0
A.N. Pour c0 = 101 mol.L1 , pH = 1,0 : on vrifie pH 6,5.
Pour c0 = 104 mol.L1 , pH = 4, 0 : on vrifie pH 6,5.
tat initial
tat dquilibre
c0
c0 h
H1
aq 3 A
h2
=
Ka =
c0 h
[AH]
Soit une quation du second degr rsoudre : h2 1 Ka 3 h Ka 3 c0 = 0
Si lacide est faiblement dissoci, moins de 10 %, on dit quil se comporte alors comme
un acide faible :
# $ % &
1
3 c0
H1
aq = A
10
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
265
i
i
h2
h = Ka 3 c0
c0
1
3 pKa log c0
2
Validit de la formule prcdente : il faut que lacide soit dissoci moins de 10 %.
% &
A
1
pH pKa 1
10
[AH]
1
A.N. Pour pKa = 3,6 et c0 = 101 mol.L1 : pH =
3 3,6 log 101 = 2,3.
2
On vrifie pH 3,6 1 = 2,6 et pH 6,5 donc lacide est bien dissoci moins de
10 % et on peut ngliger lautoprotolyse de leau
1
3 3,6 log 104 = 3,8.
Pour pKa = 3,6 et c0 = 104 mol.L1 : pH =
2
On ne vrifie pas la condition pH pKa 1 ; il faut rsoudre lquation du second
degr h2 1 Ka 3 h Ka 3 c0 = 0. On trouve h = 7,66.105 mol.L1 et pH = 4,1 et
on vrifie pH 6,5.
On dfinit le coefficient dionisation de lacide :
quantit dacide dissocie
h
=
a=
quantit initiale dacide introduite
c0
et pH =
102,3
= 0,050 : lacide est
101
7,7.105
= 0,77 : lacide est
104
H1
aq 1 OH H2 O
lquivalence lacide fort dos et la base forte titrante sont introduits en quantit
stchiomtrique :
ntitrante
ndos
acide fort
= base forte CaF 3 V0 = CbF 3 Veq
1
1
avec CaF la concentration de lacide fort, V0 le volume dacide fort introduit, CbF la
concentration de la base forte.
CaF 3 V0
101 3 20
Veq =
=
= 20 cm3
CbF
101
Pour tracer la courbe de dosage thorique, il faut tablir la relation donnant le pH en
fonction du volume V dhydroxyde de sodium vers.
266
i
i
pH = 1 log
20 V
20 1 V
nbF naF
101 3 (V 20)
= 14 1 log
Vtotal
20 1 V
pH = 13 1 log
V 20
20 1 V
lquivalence, la solution est neutre car les seuls ions hydrogne et hydroxyde proviennent de lautoprotolyse de leau qui est lquilibre prpondrant :
pHq = 7,0
Tableau de valeurs pour les volumes imposs par lnonc :
V (cm3 )
pH
0
1,0
10
1,5
19
2,6
20
7,0
21
11,4
25
12,0
12
10
8 pHq
6
4
2
0
VNaOH(cm3)
0
10
15 Vq = 20
25
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
267
14
i
i
c. On choisit un indicateur color de faon ce que sa zone de virage soit situe de part
et dautre du pH lquivalence, soit ici pHq = 7, 0 car on dose un acide fort par une
base forte. On choisira le bleu de bromothymol qui a une zone de virage comprise entre
6,2 et 7,6.
On observe sur la courbe
pH
prcdente que le saut de
14
pH autour de lquivalence
12
est trs grand. On a ajout la
couleur basique
10
zone de virage du BBT sur
8
la courbe de dosage et lon
zone de virage : 6,2 < pH < 7,6
6
voit quil permet de rep4
couleur acide
rer lquivalence avec une
2
vNaOH(mL)
grande prcision. Il change
0
0
5
10 15
20 25
de couleur sur une goutte
autour du volume quivalent.
d. On trace la courbe de dosage avec les
quelques valeurs de conductance fournies
par lnonc.
Pour expliquer lallure du graphe, il faut tenir
compte de toutes les espces ioniques qui
participent la mesure de la conductance,
et notamment des ions spectateurs NO
3 et
Na+ introduits par la soude.
La raction de dosage est encore :
G (mS)
10
8
6
4
2
Vq
0
0
10
V (mL)
15
H1
aq 1 OH H2 O
Avant lquivalence, on substitue dans la solution les ions hydrogne trs mobiles par
des ions sodium qui le sont beaucoup moins (7 fois moins). On enregistre une forte
diminution de la conductance de la solution.
Aprs lquivalence, on accumule dans la solution deux espces ioniques en excs, Na+ et
surtout OH trs mobiles. La conductance augmente fortement.
On peut tracer deux segments de droite. Leur intersection fournit le volume quivalent
du dosage et par suite la concentration de la solution dacide nitrique dose.
On lit sur le graphe Vq = 10,1 cm3 .
La concentration en acide nitrique est donc :
ndos
HNO3
1
ajout
nNaOH
CHNO3 3 V0 = CNaOH 3 Vq
1
CHNO3 =
101 3 10,1
= 0,101 mol.L1
10
268
i
i
On a dilu la solution dacide nitrique doser pour se rapprocher des conditions optimales
dun dosage conductimtrique. Afin dobtenir des segments de droites, il faut saffranchir
des problmes de dilution. Pour cela le volume de solution titrante ajoute doit tre
ngligeable par rapport au volume initial dans le bcher. On peut remarquer que le
volume final ajout tant de 13 cm3 , le volume initial aurait d tre de 130 cm3 , alors que
lnonc en annonce 100.
13.a. On trace la courbe pH = f (V ) sur la figure ci-dessous.
pH
14
12
10
pHq
8
6
pKa= 4,8
4
v1/2q
2
0
vq
v NaOH
10
15
n0
n0 / 2
solvant
n0 / 2
n0 / 2
solvant
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
269
i
i
1
3 Vq la valeur du pKa de lespce dose.
2
Sur le graphe prcdent, V = 5 mL, on lit pH = 4,8.
On lit directement sur la courbe VNaOH =
4,8232,9
= 10
= 101 mol.L1 .
Il vient c0 = 10
lquivalence, tout lacide thanoque est transform en ion thanoate qui est lespce
majoritaire en solution et qui va fixer le pH.
Sa concentration nest plus gale c0 du fait de la dilution par la soude. Calcul de la
c 0 3 v0
c0 3 10
c0
nouvelle concentration c0 : c0 =
=
= = 5.102 mol.L1
v0 1 vq
20
2
Il manque une donne dans lnonc, v0 le volume initial de solution dos. On a choisi
arbitrairement de le prendre gal 10 mL.
CH3 COO est une base faible, elle ragit avec leau selon lquilibre :
Ke
= 10141pKa = 109,2
CH3 COO 1H2 O = CH3 COOH1OH de constante Kb =
Ka
On suppose que cet quilibre est prpondrant par rapport lautoprotolyse de leau et
que les ions thanoate sont protons moins de 10 %, alors :
CH3 COO 1 H2 O = CH3 COOH 1 OH
tat dquilibre
c0
solvant
x
x
2
%
&
&
%
2
%
&
OH
[CH3 COOH] 3 OH
Ke
Ke 3 c0
Ke
2
%
&
Kb =
=
= OH = # $
K
c
K
CH3COO
a
a
0
H1
aq
# $
Ke 3 Ka
1
H1
pH = 3 14 1 pKa 1 log c0
aq =
c0
2
Cette
formule& est valable si la base est protone moins de 10 %, donc le rapport
%
CH3COO
10
[CH3COOH]
pH pKa 1 1
et si lon peut ngliger les ions OH provenant de lautoprotolyse de leau : pH 7,5
270
i
i
1
3 14 1 4,8 1 log 5.102 = 8,7. On vrifie pH 4,8 1 1 et
2
pH 7,5 : la valeur obtenue est valide.
A.N. pHq =
e. Une solution tampon est une solution dont le pH est peu affect par un ajout modr
dacide ou de base et par la dilution.
*
*
* dC *
*.
On dfinit le pouvoir tampon par la relation : b = **
dpH *
Lallure de la courbe de dosage dun acide faible avant lquivalence, avec un pH variant
peu autour de la valeur du pKa montre quun mlange acide faible/base faible conjugue
est une bonne solution tampon. On peut montrer par ailleurs que la courbe nest pas
modifie par dilution des espces doses, contrairement au cas du dosage dun acide fort,
confirmant en cela que le mlange constitu et un tampon la dilution galement.
Le pouvoir tampon dune solution contenant un mlange acide faible/base faible conjugue dpend de la concentration de ces espces et du rapport base/acide. Plus les concentrations sont leves et plus le rapport est proche de 1, mlange quimolaire acide - base
conjugue, meilleur sera le pouvoir tampon.
14.a. Un indicateur color de pH est un compos, couple acide/base faible, dont la
forme acide et la forme basique ont des couleurs diffrentes. Suivant la forme majoritaire
en solution, celle-ci imposera sa couleur au milieu. Diagramme de prdominance dun
indicateur color :
forme acide majoritaire
impose sa couleur
pKi 1
pKi
pKi + 1
pH
H3C
H3C
SO3
N NH
SO3
H3C
forme basique (jaune)
La zone de virage dun indicateur color se situe autour de son pK i . On peut supposer en
premire approximation, que le pK i est au milieu de cette zone :
pKi =
3,2 1 4,5
= 3,85
2
Cela est valable, si les deux couleurs sont de relatives mmes intensits et dans ce cas la
zone de virage est de 2 unit pH. Une zone de virage moins tendue est le signe que lune
des deux teintes est plus intense et la forme correspondante imposera sa couleur avant
dtre en quantit 10 fois plus grande que son espce conjugue.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
271
i
i
CH2
C
O
O + H
Pour lion trinitro-2,4,6 phnolate, cet effet de rsonance se conjugue avec leffet attracteur
des trois groupements nitro en ortho et para. La stabilisation extrme de la base rend le
trinitro-2,4,6 phnol, lacide picrique, presque fort (pKa = 0,4).
b. Ammoniac : pKa = 9,2 et pKb = 4, 8
Aniline : pKa = 4,6 et pKb = 9,4
thylamine : pKa = 10,8 et pKb = 3,2
Classement des bases par forces croissantes (suivant les pK b dcroissants) :
aniline < ammoniac < thylamine
272
i
i
La prsence du doublet non liant sur lazote rend ces trois espces susceptibles de capter
un proton et est donc responsable de leur caractre basique faible.
Si on compare lammoniac avec lthylamine, la substitution dun hydrogne par un
groupement thyl C2 H5 donneur renforce la densit lectronique sur lazote et son
caractre basique. Il sagit donc dun effet polaire que lon peut schmatis :
C2 H5
NH2
Laniline est une base beaucoup plus faible que les deux autres ; le doublet non liant de
lazote peut se dlocaliser sur le cycle benznique par effet de rsonance, si bien quil est
moins disponible pour capter un proton.
NH2
NH2
NH2
NH2
On peut remarquer que leffet de rsonance a plus de consquence sur la force des bases
ou des acides que leffet polaire.
1.a. La concentration massique X est gale la masse de H2 SO4 par litre de solution.
mH2 SO4
xH SO 3 msolution
= 2 4
= xH2 SO4 3 rsolution
Vsolution
Vsolution
mH2 SO4
mH2 SO4
avec xH2 SO4 la fraction massique xH2 SO4 =
=
mH2 SO4 1 mH2 O
msolution
3
A.N. XH2 SO4 = 0,86 3 1,78 = 1,53 kg.dm .
mH2 SO4
nH2 SO4
XH2 SO4
MH2 SO4
b. La concentration molaire : CH2 SO4 =
=
=
Vsolution
Vsolution
MH2 SO4
1,53
3
A.N. CH2 SO4 =
= 15,6 mol.dm .
(2 1 32 1 4 3 16) .103
c. La quantit de matire dacide sulfurique est la mme dans le volume V1 de la solution
mre prlev que dans le volume V2 = 1 L de la solution dilue de concentration
C2 = 6 mol.L1 :
C1 3 V1 = C2 3 V2 V1 =
C2 3 V2
631
=
= 0,384 L
C1
15,6
273
XH2 SO4 =
i
i
Lacide chlorhydrique est un acide fort, entirement dissoci en solution aqueuse selon :
HCl H1
aq 1 Cl
Les ions H1
aq en solution proviennent essentiellement de la dissociation de HCl. Cependant quand la concentration c0 devient trop faible, lquilibre dautoprotolyse de leau
devient une source non ngligeable voir prpondrante dions hydrogne.
H2 O
tat dquilibre
H1
aq
(solvant)
OH
c0 1 x
OH
# $
H1
10 3 Ke
aq
10
10
10
H1
aq
pH 6,5 25 C
alors pH = log c0
A.N. c0 = 101 mol.dm3 pH = 1 on vrifie pH 6,5 ;
c0 = 104 mol.dm3 pH = 4 on vrifie pH 6,5.
Pour la dernire concentration propose, c0 = 108 mol.dm3 , les ions hydrogne vont
provenir
lquilibre dautoprotolyse qui devient prpondrant, en effet x c0 et
# $ de
&
%
1
Haq OH = Ke = 107 mol.L1 pH = 7.
3.a. Le mlange contient un acide faible ClCH2 COOH et une base faible NH3 . Si lon
compare leurs valeurs de pK a , on en dduit quil y a une raction quantitative :
ClCH2 COOH 1 NH3 = ClCH2 COO 1 NH1
4
1
= 109,253,75 = 3,2.105
0,1
0,05
0,05
0,05
0,05
274
i
i
b. Le mlange contient de lacide chlorhydrique, acide fort, et deux bases faibles, lion
monochloroactate et lammoniac. On a deux ractions successives possibles :
1
= 109,2
Ka
1re
1
H1
aq 1 NH3 = NH4
K1 =
2e
H1
aq 1 ClCH2 COO = ClCH2 COOH
K2 = 103,75
NH3
NH1
4
0,05
0,1
0,05
0,05
Il ne reste plus dacide fort pour ragir avec la deuxime base faible, le mlange obtenu
CH3 NH1
3 3 OH
1
Kb =
5. CH3 NH2 1 H2 O = CH3 NH3 1 OH
[CH3 NH2 ]
pour une concentration initiale c0 = 102 mol.L1 , la mthylamine est ionis 22,4 % :
& %
& 22,4
3 c0
=
CH3 NH1
3 = OH
100
et
[CH3 NH2 ] =
77,6
3 c0
100
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
275
b. La forme acide de la phnolphtaline est incolore, sa forme basique est rose (fuchsia).
i
i
Calcul du K a :
2
Ke
Ke 3 0,776
(0,224 3 c0 )
=
Ka =
= 1,55.1011
Ka
0,776 3 c0
0,2242 3 c0
soit pKa = 10,8
4,34
3,46
5,13
pH
2,21
= 1,47.102 mol.L1
150
3,01
La concentration totale en acide malique :
C2 =
= 2,25.102 mol.L1
134
Les diffrentes espces prsentes en solution sont : H2 T, HT , T2 , H2 M, HM , M2 ,
H1
aq et OH .
# $
%
&
3
mol.L1 et OH = 1011 mol.L1
Connaissant la valeur du pH, il vient : H1
aq = 10
La concentration totale en acide tartrique :
C1 =
Pour dterminer les concentrations des espces de lacide tartrique, il faut rsoudre le
systme :
% & # 2 $
C
=
T]
1
HT 1 T
[H
1
2
# $ %
&
H1
aq 3 HT
Ka1 =
[H2 T]
$
# $ #
2
1
H
3
T
aq
% &
Ka2 =
HT
La valeur du pH = 3 permet de considrer que lespce T2 est minoritaire. On la nglige
dans une premire tude ; le systme se simplifie :
# $
C
3
H1
% &
1
aq
C = [H2 T] 1 HT
$
[H2 T] = #
# $ %
&
H1
aq 1 Ka1
1
H
3
HT
aq
%
&
Ka1 3 C1
Ka1 =
HT = # $
[H2 T]
H1
aq 1 Ka1
'
[H2 T] = 7,69.103 mol.L1
A.N. %
&
HT = 7,01.103 mol.L1
276
i
i
K1 = Ka1 = 103,04
H2 M = HM 1 H1
aq
K2 = 103,46
&
HM 3 [H2 T]
% &
K3 =
[H2 M] 3 HT
%
et
HSO
3 1 H2 O = H2 SO3 1 OH
277
H2 M 1 HT = H2 T 1 HM
i
i
3.a. La glycine comporte une fonction acide carboxylique et une fonction amine. On
attribue sans ambigut la premire acidit correspondant au pK a le plus faible la fonction
acide carboxylique, et la deuxime acidit la fonction amine sous sa forme ammonium.
& # 1$
%
O2 C CH2 NH1
3 3 Haq
1
1
%
&
HO2 CH2 NH1
3 = O2 C CH2 NH3 1 Haq Ka1 =
HO2 C CH2 NH1
3
%
& # $
O2 C CH2 NH2 3 H1
aq
1
%
&
O2 CH2 NH1
3 = O2 C CH2 NH2 1 Haq Ka2 =
O C-CH NH1
2
2
3
On simplifie les quations en crivant :
H2 Gly+ pour HO2 CH2 NH1
3
HGly
pour
O2 C CH2 NH1
3
Gly
pour O2 C CH2 NH2
Avec cette convention dcriture, on indique les charges prsentes sur lespce et les
protons disponibles.
Il vient :
%
& # $
%
&
HGly 3 H1
aq
HGly
%
&
&
pKa1 = pH log %
(R1)
Ka1 =
H2 Gly1
H2 Gly1
% & # 1 $
% &
Gly 3 Haq
Gly
%
&
&
pKa2 = pH log %
(R2)
Ka2 =
HGly
HGly
b.
+
H2Gly+
HGly
2,4
Gly
pH
9,8
c. pKa (H2 Gly1 /HGly ) = 2,4 < pKa (CH3 CO2 H/CH3 CO
2 ) = 4,8. Cela signifie
que H2 Gly+ est un acide plus fort que CH3 CO2 H. Il aura plus tendance cder son
proton. On attribue cette diffrence dacidit leffet polaire attracteur du groupement
NH1
H :
3 qui affaiblit la liaison O
O
H3N
CH2
C
O
& %
&
H2 Gly1 3 Gly
Ka2
K=
=
= 107,4
%
&
2
K
a1
HGly
%
278
i
i
b. Une solution contenant de la glycine sous forme damphion fait intervenir trois
quilibres :
HGly 1 HGly = H2 Gly1 1 Gly
K1 = 107,4
HGly = Gly 1 H1
aq
K2 = Ka2 = 109,8
HGly 1 H2 O = H2 Gly1 1 OH
c0 2x
Comme K1
1, on considre que lquilibre est trs peu dplac vers la droite. On
nglige %2x devant
& c0 : 2x
% c0
&
%
&
x2
K1 = 2 x = K1 3 c0 = 107,4 3 102 = 2,0.106 mol.L1
c0
pH
H1
= 106,1 = 7,9.107 mol.L1
aq = 10
%
&
OH = 10pH14 = 1,3.108 mol.L1
Les ions hydrogne ne sont pas ngligeables devant les espces conjugues de lamphion.
On ne peut pas ngliger lquilibre (2), car sa constante, certes plus faible que K 1 , est
assez proche ; et surtout la concentration de lamphion est faible (102 mol.L1 ) ; avec
une concentration 10 fois plus grande, lapproximation tait vrifie.
Il faut reprendre ltude en tenant compte simultanment des quilibres (1) et (2) dans le
bilan des concentrations :
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
279
On vrifie bien que lquilibre est trs peu dplac vers la droite et que 2x
c0 .
Calculons les concentrations des ions hydrogne et hydroxyde produits des quilibres (2)
et (3).
# $
i
i
tat initial
quilibre 1
quilibre 2
bilan
HGly
c0
2x1
x2
c0 2x1 x2
H2 Gly
1x1
1x1
Gly
1x1
1x2
1x1 1 x2
H1
aq
1x2
1x2
On suppose encore que lavancement des deux quilibres est ngligeable devant la concentration initiale de lamphion : 2x1 1 x2
c0 . Il faut rsoudre le systme :
c0 3 K1
x1 =
3 x2
x
3
1
x
)
(x
'
1
1
2
K2
K1 =
x2 = 6,7.107 mol.L1
2
+
c0
, K2 3 c0
x1 = 1,7.106 mol.L1
x2 = ,
K2 = (x1 1 x2 ) 3 x2
c
3
K
0
1
c0
11
K2
on vrifie que les avancements des deux quilibres sont ngligeables, et on en dduit la
valeur du pH :
# $
pH = log H1
aq = log x2 pH = 6,2
Remarque : on retrouve quasiment la mme valeur quen utilisant la formule dun
ampholyte ! Mais les approximations permettant la rsolution sont maintenant valables.
5.a. Sur la figure a, on observe un premier saut de pH bien visible v1 = 1 mL. On
lattribue au dosage de la 1re acidit. On devine un deuxime saut vers le double de v1 ,
soit vers 2 mL. La courbe de dosage indique que la premire acidit est moyenne, le dbut
ntant pas tangentiel laxe des ordonnes. On a donc en solution un mlange de H+ aq ,
H2 Gly+ et HGly .
Au cours de la premire partie du dosage, la proportion de H2 Gly+ diminue et celle de
HGly augmente.
Sur la courbe de % des trois espces (figure b), il existe bien deux formes, la forme B dont
le % diminue et la forme C dont le % augmente.
On peut donc identifier : la forme B = H2 Gly1 ; la forme C = HGly . v1 = 1 mL,
la forme B napparat plus. La glycine est entirement sous la forme C, lamphion. La
deuxime partie de la courbe aprs la premire quivalence, entre 1 et 2 mL, correspond
au dosage de la deuxime acidit. La forme C diminue jusqu lquivalence, et la nouvelle
forme A apparat partir de 1 mL. On identifie la forme A comme lespce Gly .
b. On effectue le dosage laide dun pH-mtre auquel sont relies une lectrode de
verre, indicatrice de pH, et une lectrode de rfrence. Le pH-mtre est talonn avant
utilisation.
La solution doser est introduite dans un bcher avec un barreau magntique pour
homognisation. Le tout est pos sur un agitateur magntique. Lespce titrante est dans
280
i
i
une burette afin de raliser des ajouts prcis. Lensemble du montage est plac sur un statif
comportant un porte-burette et un porte-lectrodes.
c. la premire quivalence, la quantit de soude ajoute est gale la quantit initiale
thoriquement introduite de chlorhydrate de glycine :
ajout
nNaOH = ninitial
H2 Gly1
soit un volume quivalent vq1 =
c 0 3 v0
0,010 3 10,0
=
= 1,0 mL.
c
0,10
g. On choisit lindicateur color de sorte que sa zone de virage entoure le pHq . Pour la
premire quivalence avec pH = 6,2, on choisira parmi les indicateurs colors proposs
le bleu de bromothymol (zone de virage 6,0-7,6) ou le para-nitrophnol (zone de virage
5,4-6,6).
La deuxime quivalence nest pas reprable en utilisant un indicateur color.
On rappelle que lindicateur color tant une espce acido-basique, il doit tre introduit
en faible quantit pour ne pas fausser le dosage.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
281
Cela se produit avant la demi-quivalence qui se situe vOH = 1/2Vq1 = 0,5 mL. On
a dj remarqu que la courbe ntait pas caractristique du dosage dun acide faible. La
premire acidit est dissocie 47 % au dpart du dosage daprs la figure b, cause de la
faible valeur de pKa1 = 2,4 et de la concentration c0 = 102 mol.L1 . Au contraire pour
un acide faible de pKa = 4,8 comme CH3 COOH, la courbe de dosage prsente toutes
les caractristiques du dosage dun acide faible. On lit pH = pKa la demi-quivalence,
soit pour un volume de soude ajout de 0,5 mL.
i
i
H H
C
N
H
H
H
C
C
H
C
C
H
H
cyclohexylamine
H
aniline
b. Le doublet sur lazote peut se dlocaliser sur le cycle pour donner plusieurs formes
msomres, par exemple :
H
H
C
H
C
C
H
N
H
C
H
R NH1
3 3 OH
1
(1)
Kb =
R NH2 1 H2 O = R NH3 1 OH
[R NH2 ]
282
i
i
H2 O = H1
aq 1 OH
(2)
Ke = 1014
La raction de protonation sera prpondrante si on peut ngliger les ions OH provenant du deuxime quilibre. Comme il se forme autant de OH que de H1
aq dans cet
1
quilibre, il faut donc que les ions Haq soient ngligeables devant les ions OH provenant
majoritairement du 1er quilibre :
# $ "K
# $
# $ %OH &
Ke
e
1
1
# $ H1
Haq
Haq
pH 7,5
aq
1
10
10
10 3 H
aq
# Ke $
&
%
2
H1
aq
OH
Ke
=
Kb =
c0
Ka
c0
# $ "K 3 K
1
e
a
H1
pH = 3 14 1 pKa 1 log c0
aq =
c0
2
A.N. Pour laniline, pKa = 4,6 et c0 = 0,01 mol.L1 .
1
3 14 1 4,6 1 log 0,01 = 8,3
2
on vrifie pH 7,5 et pH pKa 1 1 = 5,6.
Pour la cyclohexylamine, pKa = 10,7 et c0 = 0,01 mol.L1
1
3 14 1 10,7 1 log 0,01 = 11,4
2
on vrifie pH 7,5 mais pas pH pKa 1 1 = 11,7. Il faut donc revenir la rsolution
de lquation (R) du second degr
%
&2
%
&
OH 1 Kb 3 OH Kb 3 c0 = 0
pH =
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
283
pH =
i
i
"
%
&
4
3
c
K
b
0
3
solution acceptable OH =
11
1
2
Kb
%
&
%
&
on trouve OH = 2,0.103 mol.L1 et pH = 14 1 log OH = 11,3. On vrifie
pH 7,5, donc le rsultat est valid.
3.a. Raction de dosage :
1
Ka
b. On dfinit lavancement dune raction comme la variation du nombre de moles
Dni
rapporte au coefficient stchiomtrique dans lquation : j =
ni
Les coefficient stchiomtriques de la raction de dosage tant tous gaux 1, lavancement de la raction de dosage peut tre dfini comme la quantit dacide chlorhydrique
introduite et qui a t consomme, comme la quantit de base qui a disparu ou comme la
quantit dammonium qui est apparu.
1
R NH2 1 H1
aq R NH3
K=
i
i
cyclohexylamine
10
8
6
aniline
4
2
0
10
20
30
40
50
VHCl(cm3)
5.a. Un conductimtre est un ohmmtre qui mesure la conductance de la solution entre les
deux plaques dune cellule de conductivit. La conductance est lie la prsence despces
ioniques en solution. On peut ainsi suivre leur apparition ou disparition au cours dun
dosage.
b. La tension aux bornes de la cellule est alternative, frquence leve, pour viter laccumulation despces sur les plaques entranant leur polarisation et une possible lectrolyse
de la solution.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
285
i
i
6. On a regroup dans un tableau comparatif les principaux avantages et limites des deux
techniques de dosages :
pH-mtrie
conductimtrie
avantages
mthode prcise
permet didentifier les espces
prsentes, en apportant dautres
informations en plus de V q
lecture du pK a
mthode rapide
elle sapplique aussi pour les
solutions dilues
utilisable mme en cas de pKa
lev
inconvnients
ou limitations
286
i
i
2
HSO
3 1 OH SO3 1 H2 O
On dose successivement les deux acidits de lacide sulfureux, de pK a respectifs 2,0 et 7,2.
Donnes relative au dosage
pour lespce dose :
ca = 0,050 mol.L1 ;
va = 10,0 cm3
pour lespce dosante :
cb = 0,10 mol.L1
Calcul des volumes quivalents :
ca 3 va
ajout
la premire quivalence
nOH = ninitial
= 5,0 cm3
H2 SO3 veq1 =
cb
comme on dose un diacide, le volume de la deuxime quivalence est le double du premier.
Calcul du pH v = 0,0 cm3
On dispose dune solution dacide sulfureux 0,050 mol.L1 de pKa = 2,0
On peut mettre lhypothse que lacide est dissoci plus de 10 %. On considre la R.P.
HSO
3
H2 SO3 =
ca h
lquilibre
1 H1
aq
h2
h2 1 Ka 3 h Ka 3 ca = 0
ca - h
5.10
2,5.10
HSO
3
4
2,5.10
H2 O
solvant
2,5.10
solvant
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
287
Remarque : lacidit tant moyenne, la premire raction de dosage doit plutt tre
crite comme :
H1
aq 1 OH H2 O
i
i
2,5.104
= 2,0.102 mol.L1
(10 1 2,5) .103
H2 SO3 =
0,02 h
lquilibre
H1
aq
0,02 1 h
h 3 (0,02 1 h)
0,02 h
2
1
HSO
3 = SO3 1 Haq
Ka2
= 105,2
Ka1
K2 = Ka2 = 107,2
HSO
3 1 H2 O = H2 SO3 1 OH
K3 = Kb1 = 1012
2
2 HSO
3 = SO3 1 H2 SO3
K1 =
On considre les deux premiers quilibres comme R.P. simultanes ; ils sont par ailleurs
peu dplacs vers la droite. Bilan de lavancement des deux quilibres :
tat initial
quilibre 1
quilibre 2
bilan
HSO
3
c
2x1
x2
c
H2 SO3
1x1
1x1
SO23
1x1
1x2
1x1 1 x2
H1
aq
1x2
1x2
x1 =
3 x2
x1 3 (x1 1 x2 )
'
K2
K1 =
x2 = 2,20.105 mol.L1
c2
+
, K2 3 c
x1 = 7,34.105 mol.L1
x2 = K2 = (x1 1 x2 ) 3 x2
c 3 K1
11
c
K2
On vrifie que les deux quilibres sont peu avancs, et on obtient la valeur du pH :
pH = 4,65
288
i
i
%
&
Le troisime quilibre est ngligeable, car OH = 4,5.1010 mol.L1
x1 et x2
Calcul du pH v = 7,5 cm3
Ce point se situe la demi-quivalence du deuxime dosage. On a transform la moiti
2
de HSO
3 en SO3 , les deux espces sont en quantits gales.
Le couple fixe le pH la valeur : pH = pKa2 = 7,2
Calcul du pH v = 10,0 cm3
la deuxime quivalence, lion hydrognosulfite a t transform entirement en ion
sulfite, seule espce acido-basique majoritaire dans le milieu. Cest une base faible, elle
fixe le pH de la solution.
La concentration, en tenant compte de la dilution, est gale :
c=
5.104
= 2,5.102 mol.L1
20.103
On utilise lquilibre de protonation en tant que R.P., et on suppose que la base est
faiblement protone :
SO23
lquilibre
Il faut rsoudre :
&2
%
OH
Ke
Kb =
=#
c
Ka2
H2 O
solvant
K2e
$2
H1
aq
HSO
3
pH =
3c
OH
x
1
3 14 1 pKa2 1 log c
2
On trouve pH = 9,8
On vrifie que pH pKa2 11 donc la base est protone moins de 10 % et que pH 7,5,
on peut ngliger lautoprotolyse de leau.
Calcul du pH v = 15,0 cm3
La solution contient une base faible SO23 , forme jusqu Veq2 et un excs de base forte,
lagent titrant.
La soude en excs fixe le pH de la solution :
pH
pH = 14 1 log
14
12
10
8
6
4
2
0
VNaOH(cm3)
0
Vq1 = 5
Vq2 = 10
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
15
289
pH = 14 1 log Cexcs
NaOH
i
i
(1)
H1
K = 1014
aq 1 OH H2 O
2
(2)
HSO
K = 10141,9 = 1012,1
4 1 OH SO4 1 H2 O
(3)
H2 SO3 1 OH HSO3 1 H2 O
K = 1012
2
(4)
HSO
K = 106,8
3 1 OH SO3 1 H2 O
La premire acidit de lacide sulfurique est forte ; sa deuxime acidit et la premire acidit
de lacide sulfureux sont moyennes. Les constantes de ractions sont trop proches pour
que les espces soient doses sparment. Seule la deuxime acidit de lacide sulfureux
est sparable des autres dans le dosage.
La courbe de dosage ne prsente que deux sauts de pH. On attribue le premier saut la
fin des ractions (1), (2) et (3). Le second saut de pH correspond au dosage de HSO
3
selon la raction (4).
ajout
initial
la premire quivalence :
nOH = 2 3 ninitial
H2 SO4 1 nH2 SO3
la deuxime quivalence :
ajout
initial
nOH = 2 3 ninitial
H2 SO4 1 nH2 SO3
'
cb 3 veq1 = 2 3 cH2 SO4 3 v0 1 cH2 SO3 3 v0
cb 3 veq2 veq1 = cH2 SO3 3 v0
cb 3 veq2 veq1
cH2 SO3 =
v0
c
3
2
3
veq1 veq2
cH2 SO4 =
v0
= 3,5.102 mol.L1
cH2 SO3 =
20
A.N.
cH2 SO4 =
= 1,5.102 mol.L1
2 3 20
7 1. La conductivit de leau pure est due aux espces ioniques provenant de lquilibre
dautoprotolyse, soit les ions hydrogne et hydroxyde. La conductivit de leau pure est la
somme des contributions des deux espces ioniques :
# $
%
&
1 OH 3 l
s = H1
aq 3 lH1
OH
aq
25 C, lquilibre dautoprotolyse fournit les ions :
# $ %
&
1
OH
K
=
H1
H2 O = H1
e
aq
aq 3 OH
# $ %
&
On en dduit H1
= Ke = 107 mol.L1 25 C.
aq = OH
La conductivit de leau pure :
seau pure = 349,8.104 1 198,0.104 3 104 = 5,478.106 S.m1
290
i
i
NH3 1 H2 O = NH1
4 1 OH
Kb
b. On suppose que lquilibre de protonation est la R.P.. On nglige donc les ions OH
et H1
aq
provenant de lquilibre dautoprotolyse. Si on prend en compte la R.P. :
NH3
lquilibre
c0 (1 a)
H2 O
NH1
4
solvant
c0 3 a
OH
c0 3 a
s = c0 3 a 3 l
OH 1 lNH1
4
On en dduit la valeur de a : a =
6.102
6,97.10
= 0,428.
3 198,0.104 1 73,4.104
Vrification de lapproximation :
%
&
OH = c0 3 a = 2,57.105 mol.dm3
et
# $
Ke
10
&
H1
mol.dm3
aq = %
= 3,89.10
OH
On peut ngliger lautoprotolyse de leau, lapproximation est valide.
Taux de protonation de lammoniac : a = 42,8 %
A.N. Ka =
et
pKa = 9,28
1
= 2.109
Ka
La raction est quantitative. Le dosage est suivi en enregistrant lvolution de la conductance de la solution :
1
3. Raction de dosage : H1
aq 1 NH3 NH4
K=
8. QUILIBRES ACIDES-BASES
291
i
i
Ve
VNH3
ajout
CNH3 3 Ve
0,100 3 18,75
=
= 3,75.102 mol.dm3
V0
50,00
292
i
i
C h a p i t r e
293
i
i
294
i
i
1. GNRALITS. DFINITIONS
Une raction doxydorduction est une raction chimique au cours de laquelle se produit
un transfert dlectron(s).
1.1. Dfinitions
Un oxydant est une espce susceptible de capter un (des) lectron(s).
Un rducteur est une espce susceptible de cder un (des) lectron(s).
tout oxydant est associ un rducteur au sein dun couple rdox not ox/red.
La demi-quation lectronique correspond lcriture symbolique de lchange lectronique entre les deux espces dun couple rdox :
oxydant 1 ne rducteur
Loxydation est une perte dlectron(s)
La rduction est un gain dlectron(s)
On rcapitule ces notions dans le bilan
ox 1 ne
rduction
red
oxydation
Une raction doxydorduction se produit entre une espce oxydante et une espce
rductrice.
n2 ox1 1 n1 red2 n2 red1 1 n1 ox2
Elle traduit lchange lectronique entre ces deux espces, sans que les lectrons napparaissent dans lquation-bilan. Pour faire apparatre lchange lectronique, il faut dcomposer lquation-bilan comme la somme de demi-quations lectroniques correspondant
aux deux couples rdox :
ox1 1 n1 e red1
(1)
ox2 1 n2 e red2
(2)
n2 (1) n1 (2)
Une raction au cours de laquelle une mme espce est la fois rduite et oxyde est
appele dismutation. La raction inverse est appele mdiamutation.
Exemple : raction de dismutation
2Cu1 Cu 1 Cu21
295
i
i
n.o. = 0
i
i
n.o. (O) = 1II dans les fluorures (comme OF2 ) puisquil est li avec le seul lment plus
lectrongatif que lui-mme.
Montrons sur deux exemples, comment est calcul le nombre doxydation, dans le cas de
llment carbone dans le dioxyde de carbone (CO2 ) et dans le mthanol (CH3 OH).
Pour le CO2 , voici le dtail du calcul :
Sn.o. = n.o.(C) 1 2 3 n.o.(O) = 0
n.o.(C) 1 2 3 (II) = 0
n.o.(C) = 1IV
Pour le mthanol :
Sn.o. = n.o.(C) 1 4 3 n.o.(H) 1 n.o.(O) = 0
n.o.(C) 1 4 3 (1I) 1 (II) = 0
n.o.(C) = II
Pour les ions composs, le calcul du nombre doxydation sapparente grandement au cas
des molcules composes, la diffrence que la somme des nombres doxydation est gale
la charge de lion. Prenons lexemple des ions permanganate et hydrognocarbonate.
Le manganse dans MnO
4 :
n.o.(Mn) 1 4 3 n.o.(O) = I
n.o.(Mn) 1 4 3 (II) = I
n.o.(Mn) = 1VII
Le carbone dans
HCO
3
297
i
i
rduction
(0)
Cu2+ + Zn
Cu + Zn2+
(0) oxydation
(+ II)
II
NH3
NH2 NH2OH N2
NH4+
NH2
II
H2N2O2 NO
III
IV
HNO2 NO2
NO2
n.o.
HNO3
NO3
298
i
i
MnO
4 1 5e Mn
Fe31 1 e Fe21
Pour la conservation de llectroneutralit, on ajoute au besoin des ions H1 , soit :
1
21
MnO
4 1 5e 1 8H Mn
Fe31 1 e Fe21
(pas de changement)
1 4H2 O
MnO
4 1 5e 1 8H Mn
Fe31 1 e Fe21
(pas de changement)
1 4H2 O
MnO
4 1 5e 1 8H Mn
21
31
5 3 Fe Fe 1 e
21
quation-bilan MnO
1 8H1 Mn21 1 5Fe31 1 4H2 O
4 1 5Fe
2. POTENTIEL DOXYDORDUCTION
2.1. Introduction
Un couple rdox donn est caractris par son potentiel doxydorduction Eox/red . Ce
potentiel quantifie laptitude de loxydant ou du rducteur du couple intervenir dans des
ractions doxydorduction.
Pour dfinir le potentiel doxydorduction, il faut introduire les notions dlectrode rdox
ou demi-pile, de pile lectrochimique (association de deux demi-piles) et dfinir une
demi-pile de rfrence.
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION
299
i
i
EH
=
0
V
par
convention
toute
1
/H2
temprature. Cest une lectrode purelame de platine
solution acide
recouverte
ment thorique, hypothtique et irra[H+] = 1 mol.L1
de noir de platine
lisable exprimentalement. Cependant
on se rapproche des conditions nonces ci-dessus dans llectrode normale hydrogne ENH schmatise ici.
i
i
Dfinition : Le potentiel dune lectrode est gal la f.e.m. dune pile dans laquelle llectrode
de rfrence est llectrode normale hydrogne (demi-pile de gauche) et o le couple redox, dont
on veut dfinir le potentiel, constitue la demi-pile de droite.
Cest le potentiel dune lectrode redox, par rapport llectrode normale hydrogne,
dans laquelle les constituants du couple sont pris dans leur tat standard de rfrence la
temprature considre.
Eox/red = Eox/red
1
RT
aa
n box
nF
ared
Eox
/red : potentiel standard, constante caractristique du couple considr
R : constante des gaz parfaits
T : temprature
n : nombre dlectron(s) chang(s)
F : le Faraday (charge dune mole dlectrons 1 F = 96 485 C.mol1 )
aox et ared : activit de loxydant et du rducteur.
Lactivit dune espce chimique dpend de son tat physique. On reprend les mmes
conventions que pour les constantes dquilibres (cf. chapitre 6). Pour les gaz, cest la
pression partielle du gaz considr comme parfait exprime en bar ; pour les espces en
solution idale, cest la concentration exprime en mol.L1 ...
25 C, pour des espces dissoutes en solution, la loi de Nernst scrit :
E=
o
Eox/red
0,06
[ox]a
log
1
b
n
[red]
avec
2,3RT
0,059
0,06
RT
log =
log
log 25 C.
n =
=
nF
nF
n
n
Le potentiel et le potentiel standard sexpriment en volts (V/ENH).
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION
301
i
i
Exemple : donnons lexpression de la loi de Nernst pour les deux couples tudis
prcdemment
1
21
MnO
1 4H2 O
4 1 5e 1 8H Mn
%
& % 1 &8
MnO
0,06
4 3 H
% 21 &
3 log
E = EMn /Mn21 1
4
5
Mn
Fe31 1 e Fe21
% 31 &
Fe
et
ox/red
E (V/ENH) 3,05
ox/red
I2 /I
E (V/ENH) 0,62
1,76
21
1,51
Cu /Cu
S4 O6 / S2 O3
0,34
0,08
1,23
0,96
21
21
0, 13
0, 44
0,80
0,77
21
Li1 /Li
0, 76
3, 04
2, 71
E
ox1
red1 E1
ox2
red2 E2
Dr Gox/red = nFEox/red
302
i
i
Remarque : Dr Gox/red
correspond la raction crite dans le sens conventionnel
ox red.
Pour une raction chimique donne a1 ox1 1b2 red2 b1 red1 1a2 ox2 , on relie lenthalpie
la f.e.m. dune pile constitue par les deux demi-piles ox1 /red1
libre standard Dr G(T)
(borne 1) et ox2 /red2 (borne )
Dr G(T)
= nFE(T)
= nF E1
E
Dr G(T)
= nF Eox1
/red1 Eox2/red2
n est le nombre dlectrons changs.
=
E(T)
0,06
log K(T)
n
n
Eox1
/red1 Eox2/red2 )
K(T) = 10 0,06 (
ou encore :
Exemple : Reprenons lexemple de la raction entre les ions permanganate et les ions
fer(II).
1
21
MnO
1 4H2 O
4 1 5e 1 8H Mn
Dr G 1 = 5 F 3 E1
5 3 Fe31 1 e Fe21
5 3 D r G 2
= 5 3 (F 3 E2 )
21
MnO
1 8H1 Mn21 1 5Fe31 1 4H2 O Dr G grandeur additive
4 1 5Fe
Dr G = Dr G1 5 3 Dr G2 = 5 3 F 3 E1 1 5 3 F 3 E2 = 5 3 F 3 E1 E2
et
Dr G = R 3 T 3 n K (T )
5 3 F 3 E1 E2 = R 3 T 3 n K (T ) = 2,3 3 R 3 T 3 log K (T )
53F
3 E1 E2 = log K (T )
2,3 3 R 3 T
K (298 K) =
53(E1 E2 )
10 0,06
303
i
i
% 21 &
= E2 1 0,06 3 log % 21 &
3 log
E = E1 1
5
Mn
Fe
%
& % 1 &8
% 31 & 5
MnO
3
H
Fe
0,06
0,06
%4 21 &
= E2 1
3 log
3 log % 21 &
E1 1
5
5
Mn
Fe
% 31 &5
%
& % 1 &8
Fe
MnO
3 H
0,06
%4 21 &
3 log %
E1 E2 =
log
&
21
5
Mn
Fe21
% 31 &5 % 21 &
Fe
3 Mn
0,06
=
3 log %
&
%
& % 1 &8
5
5
Fe21 3 MnO
4 3 H
0,06
3 log K298 K
E1 E2 =
5
K298 K
53(E1 E2 )
10 0,06
3 3 F 3 E3 = F 3 E1 2 3 F 3 E2
3 3 E3 = E1 1 2 3 E2
(Formule de Latimer)
304
i
i
1
3 E1 1 2 3 E2
3
1
Application numrique : E (Fe31 /Fe) = E3 = 3 (0,77 1 2 3 (0,44)) = 0,04 V/ENH
3
Gnralisation de la formule de Latimer : pour un lment chimique donn, commun
aux espces X1 , X2 et X3 avec les nombres doxydation respectifs no1 , no2 et no3 :
E3 =
E(X3 / X1)
no1
no2
no3
X1
X2
X3
E(X2 / X1)
n.o.
E(X3 / X2)
= nFE(T)
Dr G(T)
Dr G(T)
= Dr H(T)
T Dr S(T)
,
dE(T)
dT
coefficient de temprature dune pile.
Dr S(T)
1 dDr G(T)
=
nF dT
nF
305
i
i
% 1&
E = EAg
1
/Ag 1 0,06 3 log Ag
En prsence dions chlorure, les ions argent forment un prcipit trs peu soluble selon :
Ag1 1 Cl AgCls
de produit de solubilit :
& %
&
%
Ks = Ag1 3 Cl = 1010 25 C.
En prsence dun excs dions chlorure, les ions argent deviennent minoritaires et le couple
Ag1 /Ag est remplac par le nouveau couple AgCl/Ag de demi-quation lectronique :
AgCls 1 e Ags 1 Cl
Cette demi-quation lectronique correspond la superposition de la demi-quation du
couple Ag+ /Ag et de la raction de dissociation du prcipit selon :
(1) AgCls Ag1 1 Cl
(2) Ag1 1 e Ag
%
& %
&
%
&
Ks
Ks = Ag1 3 Cl Ag1 = % &
Cl
% 1&
= EAg
1 0,06 3 log % &
1
/Ag
Cl
= EAg
1
0,06
1
/Ag
%
&
3 log Ks -0,06 3 log Cl (E1)
1
E = EAgCl/Ag
1 0,06 3 log % &
(E2)
Cl
10
= EAg
= 0,2 V/ENH
EAgCl/Ag
1
/Ag 1 0,06 3 log Ks = 0,8 1 0,06 3 log 10
E (V/ENH)
Ag+
E (V/ENH)
Ag 0,8
AgCl
Ag 0,2
306
i
i
1
21
b2 = %
Ag 1 2CN Ag (CN)2
& % &2 = 10
1
Ag 3 CN
Au couple Ag1 /Ag :
E(V/ENH)
Ag1 1 e Ag
% 1&
E = EAg
1
/Ag 1 0,06 3 log Ag
Ag+
E(V/ENH)
Ag 0,8
Ag (CN)
2 1 e Ag 1 2CN
%
&
Ag (CN)
2
EAg
1
/Ag = 0,8 VENH
EAg(CN)
/Ag
2
= EAg
1 0,06 3 log
1
/Ag
Ag(CN)2
Ag
0,46
1
b2
1
= 0,46 V/ENH
1021
La complexation de loxydant du couple abaisse fortement le potentiel standard.
307
i
i
4.3. Influence du pH
Potentiel standard apparent
Lorsque dans un couple redox, une espce (ou les deux) a des proprits acido-basiques,
la demi-quation lectronique fait intervenir les ions de leau H1 ou OH . Le pH de la
solution peut alors influencer les proprits oxydo-rductrices des espces du couple.
Pour un couple ox/red, on crit la demi-quation gnrale :
q
ox 1 ne 1 qH 1 red 1 H2 O
2
% &q
[ox] . H1
0,06
log
.
avec la loi de Nernst :
E = Eox/red 1
n
[red]
E est fonction de E , des concentrations des espces du couple redox, mais aussi du pH.
On crit :
E
% &q 0,06
0,06
[ox]
log H1 1
log
1
E = Eox/red
n
n
[red] E
0,06q
pente
n
0,06q
0,06
[ox]
pH 1
log
E = Eox/red
n
n
[red]
lorsque [red] = [ox] = 1 mol.L1 (condition
standard),
E=
Eox/red
pH
0,06q
pH = E
E est appel potentiel standard apparent du couple redox. Cest une fonction affine du
pH. On peut tracer son volution en fonction du pH.
MnO
1 4H2 O
4 1 5e 1 8H Mn
E=
E1
%
& % 1 &8
MnO
0,06
4 3 H
% 21 &
3 log
1
5
Mn
0,06 3 8
pH = E1 0,096 3 pH
5
308
i
i
E (V/ENH)
1,51
MnO4
Mn2+
1,09
Br2
E2
Br
E1
pHi = 4,4
pH
1
21
1 5Br2 1 8H2 O (1)
2MnO
4 1 10Br 1 16H 2Mn
.
log
On applique la formule de Nernst : E = Eox/red
1
n
[red]
On appelle C0 la concentration totale : C0 = [ox] 1 [red].
Il y a prdominance de lespce oxydante si [ox] 10. [red], soit
0,06
E Eox/red
log 10
1
n
0,06
E Eox/red
1
n
309
i
i
du couple si E Eox/red
.
n
On trace alors le diagramme de prdominance du
couple rdox considr. Sur la frontire, les deux
espces sont concentrations gales. La position de
la frontire est, dans le cas choisi, indpendante de la
concentration C 0 (ce nest pas toujours le cas).
Eox/red
Eox/red 0,06
n
E=
EFe
31
/Fe21
1 0,06 log %
E (V/ENH)
0,77
Fe21
red prdomine
0,83
Fe31 1 e Fe21
Fe31
[ox] = [red]
Fe3+ prdomine
= 0,77 V/ENH.
EFe
31
/Fe21
ox prdomine
Eox/red + 0,06
n
&
0,71
&
[Fe2+] = [Fe3+]
Fe2+ prdomine
E
Fe3+ prdomine
EFe3+/Fe2+
Fe2+ prdomine
i
i
Pour la frontire entre une espce solide et une espce dissoute, on considre que le solide
existe sous forme de trace (apparition du solide), et donc [forme dissoute] = C 0 .
En gnral, sauf indications contraires, la pression partielle des espces gazeuses est fixe
1 bar, et les activits des solides et du solvant prises gales 1.
Remarque : souvent lnonc du problme impose la concentration C 0 et la relation entre
les espces dissoutes sur les frontires. Il faut absolument tenir compte de ces conditions
imposes. Dans certains cas cependant, on se contente de tracer un diagramme simplifi
en fixant toutes les activits des espces (solides, gazeuses ou dissoutes) 1, et on
reprsente finalement le potentiel normal apparent en fonction du pH comme frontire.
Le diagramme obtenu est suffisant pour lutilisation habituelle que lon en fait.
Exemple de tracs
Diagramme E-pH de leau : cest un diagramme un peu particulier puisquil ne concerne
pas un lment chimique (Hydrogne ou Oxygne) mais une espce chimique leau H2 O
et ses ions H1 et OH .
Leau est un solvant qui possde des proprits rdox. Elle intervient dans deux couples
rdox :
en tant que rducteur dans O2 /H2 O (E = 1,23 V/ENH) ;
en tant quoxydant dans H2 O/H2 ou H1 /H2 (E = 0 V).
Pour le couple O2 /H2 O :
1
O2 (g) 1 2e 1 2H1 H2 O ()
2
&2
0,06
1/2 %
log pO2 . H1
1
E = EO
2 /H2 O
2
pO2 = 1 bar par convention
E (V/ENH)
0,06pH
E = EO
2 /H2 O
soit
E = 1,23 0,06 pH
1,23
O2
H2O
0
pH
H2
soit
E = 0,06pH
311
i
i
Diagramme E-pH du fer : on trace le diagramme E-pH du fer en se limitant aux degrs
doxydation 0, II et III du fer travers les espces : Fe (s), Fe21 (aq), Fe(OH)2 (s), Fe31 (aq),
Fe(OH)3 (s).
Donnes : EFe
= 0, 44 V/ENH ; EFe
= 0, 77 V/ENH. pKs (Fe(OH)3 )
21
31
/Fe
/Fe21
= 38 ; pKs (Fe(OH)2 ) = 15.
On suppose que la concentration totale en fer
E (V)
C0 = 1 mol.L1 , et que sur la frontire sparant deux
1
Fe3+
Fe(OH)3
espces en solution leurs concentrations sont gales.
3. Couple Fe /Fe : Fe 1 e Fe
E = EFe31 /Fe21 1 0,06 log % 21 &
Fe
% 31 & % 21 &
= Fe
Sur la frontire Fe
et la loi de Nernst devient
E = 0, 77 V/ENH
%
&
0,06
log Fe21
Fe21 1 2e Fe(s) E = EFe
1
21
/Fe
2
%
&
Sur la frontire apparition de Fe(s), donc Fe21 = 1 mol.L1 , et la loi de Nernst
devient :
4. Couple Fe21 /Fe :
E = 0, 44 V/ENH
5. Couple Fe(OH)3 /Fe21 : Fe(OH)3 1 e Fe21 1 3OH
1
E = EFe(OH)
21 1 0,06 log %
& %
&3
3 /Fe
21
Fe
. OH
EFe(OH)
21 = E 31
Fe /Fe21 1 0,06 log Ks (Fe(OH)3 )
3 /Fe
%
&
encore une fois sur la frontire Fe21 = 1 mol.L1 , et on obtient :
% 1&
H
avec
312
i
i
&
E = EFe(OH)
1 0,06 log %
3 /Fe(OH)2
OH
avec EFe(OH)
= EFe
1 0,06 log Ks (Fe(OH)3 ) 0,06 log Ks (Fe(OH)2 )
31
/Fe21
3 /Fe(OH)2
On obtient la relation
E = constante 0, 06pH
o la constante = EFe(OH)
1 0,06pKe
3 /Fe(OH)2
soit la relation
E = 0,23 0, 06pH
Une nouvelle fois une dtermination graphique de la constante tait possible avec le point
dintersection entre les droites 2 et 5.
7. Couple Fe(OH)2 /Fe : Fe(OH)2 1 2e Fe 1 2OH
1
0,06
log %
E = EFe(OH)
1
&2
2 /Fe
2
OH
avec EFe(OH)
= EFe
1 0,03 log Ks (Fe(OH)2 )
21
/Fe
2 /Fe
E (V/ENH)
Fe3+
0,77
Fe(OH)3
Fe2+
0
pH
0,44
Fe(OH)2
Fe
313
i
i
Diagramme du chlore : ce diagramme comporte les espces du chlore aux degrs doxydation I, 0 et I : lion chlorure Cl , le dichlore dissous Cl2 , lacide hypochloreux HClO
et lion hypochlorite ClO .
Donnes :
EHClO
/Cl2 = 1,59 V /ENH ; ECl2/Cl = 1,39 V /ENH ; pKa (HClO/ClO ) = 7,5.
= 1, 51 V),
de permanganate (EMnO
/Mn21
4
de crium (ECe
41 /Ce31 = 1, 74 V), entre autre,
peuvent tre prpares et conserves quelque
temps au laboratoire. Les phnomnes cintiques sont souvent prpondrants dans les
ractions doxydorductions et les ractions
de rduction par leau sont trs lentes, si bien
que toutes ces solutions sont mtastables. Le
E (V/ENH)
HClO
1,59
1,39
Cl2
ClO
Cl
0
2,2
7,5
pH
E (V/ENH)
O2
1,23
zone de stabilit
thermodynamique
de l'eau
oxydation
de leau
H2O
0
pH
rduction
de leau
H2
E (V/ENH)
O2
+ 0,4
1,23
oxydation
de leau
blocage
cintique
stabilit
thermodynamique
0
0,2
H2O
pH
blocage
rduction
de leau
cintique
H2
314
i
i
domaine rel de stabilit de leau est augment cintiquement, et on observe une surtension denviron 0,4 V en milieu oxydant et 0,2 V en milieu rducteur pour leau. Cette
surtension dpend fortement des espces rdox mises en jeu, du type dlectrodes utilises,
des aspects de surface, etc...
E (V/ENH)
1,23
Fe3+
O2
0,77
Fe(OH)3
Fe2+
H2O
pH
Fe(OH)2
0,44
Fe
H2
E (V/ENH)
corrosion
Fe3+
0,77
Fe(OH)3
passivation
Fe2+
0
pH
corrosion
0,44
Fe
passivation
Fe(OH)2
immunit
On dfinit la corrosion dun mtal comme son oxydation un degr suprieur. Le mtal
est attaqu par un agent chimique ; dans la nature il sagit le plus souvent de leau ou
de loxygne de lair. Dans le diagramme prcdent, on emploie le terme de corrosion
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION
315
i
i
pour les zones o se forment des espces solubles, donc pouvant diffuser loin du mtal et
entraner une attaque complte jusqu sa disparition.
Lorsque cette attaque entrane la formation dune couche doxyde ou dhydroxyde isolant,
on parle de passivation. En effet, une fois toute la surface du mtal attaque et donc
recouverte de la couche passivante, celle-ci protge le mtal de toute attaque ultrieure.
Plus la couche forme adhre sur le mtal, et meilleure sera la protection.
Cette passivation est fondamentale pour certains mtaux trs rducteurs, comme laluminium. Celui-ci est recouvert dune couche transparente dalumine (Al2 O3 ) de quelques
microns qui le protge et permet ses nombreuses utilisations (dans lemballage par
exemple).
Dans son domaine dexistence, le mtal est stable et exempt de toute attaque chimique.
On emploie le terme dimmunit pour qualifier cette zone. Cela est possible en pratique
par la protection cathodique du mtal. En le reliant un mtal plus rducteur que lui, il
va se trouver un potentiel contenu dans sa zone dimmunit, et cela tant quil reste du
mtal rducteur son contact (le zinc ou le magnsium peuvent jouer ce rle pour le fer).
5. DIAGRAMME DE FROST
Cest un diagramme dtat doxydation pour un lment chimique donn. On place sur
un graphe, pH donn, les espces correspondantes aux diffrents degrs doxydation
pour llment considr.
316
i
i
lion cuivre II Cu
: n.o. = 1II
0,25
Cu
0
3
n.o.
317
i
i
&
E = ECuOH/Cu
1 0,06 log %
OH
avec ECuOH/Cu
= ECu
1
/Cu 1 0,06 log Ks1
pH = 14, le potentiel normal apparent ECu(I)/Cu
= 0,5210,06(14,0)10,06 log 1 = 0,32 V
pour le couple Cu(II)/Cu, de la mme manire, on trouve la relation :
= ECu
1 0,03 log Ks2
ECu(OH)
21
/Cu
2 /Cu
pH = 14
Cu
0,25
CuOH
Cu(OH)2
0,50
0,75
0
3
n.o.
5.3. Utilisation
On peut utiliser ces diagrammes pour dterminer des valeurs de potentiel standard. En
effet, la pente du segment reliant deux points du diagramme de Frost est gale la valeur
du potentiel standard (ou du potentiel standard apparent pH = 14). Soit un lment
chimique A aux degrs doxydation n et m, A(n) et A(m). La pente entre les deux points
n.EA(n)/A m.EA(m)/A
= EA(n)
/A(m) .
nm
0,68 0,52
=
= 0,16 V/ENH.
Pour llment cuivre pH = 0, ECu
21
/Cu1
21
Lutilisation la plus intressante concerne ltude de la stabilit des diffrentes espces
chimiques pour un lment donn.
Reprenons lexemple du cuivre pH = 0. On a trois degrs doxydation possibles 0, I et
II. On peut donc tudier la raction de dismutation du Cu(I) en Cu(0) et Cu(II) :
figuratifs vaut
318
i
i
Cu1 1 e Cu(s)
Cu21 1 2 e Cu(s)
m 1
du point reprsentant Cu1 , avec yCu1 = E1 = Cu .
F
En effet,
(n.o.)E'
m
1
m
m
21
1
Cu
Cu
0,75
Cu
Dr G = 2F.
2F
F
Cu2+
&
%
+
= 2F. yM yCu1 ,
Cu
0,50
319
i
i
i
i
E = EM
log Mn1
n1
/M 1
n
mtal M
solution
contenant Mn+
E = EAgCl/Ag
1 0,06 3 log %
1
Cl
&
avec EAgCl
/Ag = EAg1 /Ag 1 0,06 3 log Ks AgCl
Les lectrodes de rfrence utilises usuellement en travaux pratiques sont des lectrodes
de deuxime type.
Pour llectrode au calomel, la chane lectrochimique est : Hg/Hg2 Cl2 /Cl
couple rdox : Hg2 Cl2,s 1 2e 2Hg 1 2Cl
1
0,06
3 log %
dont le potentiel est donn par : E = EHg
1
&2
2 Cl2 /Hg
2
Cl
Pour llectrode au sulfate mercureux, il sagit de Hg/Hg2 SO4 /SO24 .
321
i
i
Exemple : un fil de platine plongeant dans une solution contenant des ions fer II et fer
III constitue une lectrode de troisime espce. Son potentiel est calcul partir de :
% 31 &
Fe
7. DOSAGES RDOX
Les ractions doxydorduction peuvent tre utilises pour des dosages dans la mesure o
elles remplissent les conditions habituelles (raction totale, unique et rapide).
Les ractions de dosages rdox peuvent tre suivies par colorimtrie ou par potentiomtrie. Dans le premier cas, on repre lquivalence par le changement de couleur dun
indicateur color doxydorduction. Dans le second cas, on suit lvolution de la diffrence
de potentiel entre une lectrode rdox, dont la valeur dpend des espces doses, et une
lectrode de rfrence de potentiel constant.
Lvolution du potentiel de llectrode de travail enregistre une brusque variation lquivalence permettant de dterminer avec une grande prcision le volume correspondant.
(EMnO
= 1,51 V/ENH);
/Mn21
4
(ECr
2
31
2 O7 /Cr
= 1,33 V/ENH);
(ECe
= 1,44 V/ENH);
41
/Ce31
i
i
nom
rouge neutre
incolore
rouge violet
0,24
bleu de mthylne
incolore
bleu
0,53
incolore
bleu
0,62
diphnylaminosulfonate de baryum
incolore
violet
0,84
Orthophnantroline
ferreuse (ferrone)
rouge
bleu ple
1,06
= 0, 77 V/ENH et ECe
= 1, 70 V/ENH.
EFe
31
41
/Fe21
/Ce31
E
E
Ce41 /Ce31
Fe31 /Fe21
0,06
= 10
1,700,77
0,06
= 3,2.1015
323
i
i
La diffrence des potentiels standard tant grande, on vrifie que la raction est quasi
totale.
La fraction dquivalence x, fraction de la quantit de Ce41 ncessaire pour neutraliser
exactement Fe21 , scrit :
x=
nintroduit
Ce41
quivalent
nCe41
nintroduit
Ce41
ninitial
Fe21
nintroduit
= x 3 ninitial
Fe21
Ce41
lquivalence x = 1.
Solution initiale, pour x = 0 : cest une solution contenant des ions Fe21 uniquement.
Le potentiel est bas mais non calculable en thorie. Exprimentalement, comme il sest
form une petite quantit dions Fe31 par raction avec le dioxygne dissous dans leau,
on mesure une valeur de potentiel au dbut du dosage.
Avant lquivalence, pour x < 1 : il reste des ions Fe21 ; tous les ions Ce41 introduits
sont rduits. On a form des ions Fe31 et Ce31 . Cest le couple Fe31 /Fe21 majoritaire
qui impose le potentiel et scrit selon la loi de Nernst :
%
E=
EFe
31
/Fe21
1 0,06 3 log %
Fe31
Fe21
&
&
introduit
%
& ninitial
%
& nintroduit
ninitial
x 3 ninitial
21 n
41
21 3 (1 x)
Fe21
Ce41
avec Fe21 = Fe
= Fe
et Fe31 = Ce
=
Vtotal
Vtotal
Vtotal
Vtotal
do :
E = 0,77 1 0,06 3 log
x
1x
= 0,77 V/ENH
E = EFe
31
/Fe21
lquivalence, x = 1 : on a introduit autant dions Ce41 quil y avait dions Fe21 . Ces
deux espces sont consommes selon la raction de dosage et deviennent ultra minoritaires.
Cependant elles restent en quantits stchiomtriques et vrifient la relation :
% 21 & # 41 $
Fe
=
= Ce
Par ailleurs, les quantits dions Fe31 et Ce31 forms peuvent tre calcules par :
% 31 & # 31 $ ninitial
21
Fe
= Fe
= Ce
Vtotal
324
i
i
Lexpression du potentiel sera obtenue en combinant les lois de Nernst des deux couples
rdox selon :
% 31 &
Fe
E = ECe
1 0,06 3 log #
41
/Ce31
Ce41
Ce31
$
$
#
$
%
&
31
Ce41
Fe
$
2 3 E = EFe
1 ECe
1 0,06 3 log % 21 & 3 #
31
41
/Fe21
/Ce31
Fe
Ce31
aprs simplification dans le logarithme, il vient :
(
) 1
1
$
E = ECe
1 0,06 3 log #
41
/Ce31
Ce31
#
avec Ce
41
nintroduit
ninitial
Fe21
Ce41
Vtotal
ninitial
3 (x 1)
Fe21
Vtotal
#
$ ninitial
21
et Ce31 = Fe
Vtotal
x1
= 1,70 1 0,06 3 log (x 1)
1
E = ECe
= 1,70 V/ENH
41
/Ce31
E (V/ENH)
ECe4+/Ce3+
1,5
Eeq
1
EFe3+/Fe2+
0,5
x
0
0,5
1,5
325
i
i
8.1. Classification
On classe les gnrateurs en trois :
les piles fournissent de lnergie, mais une fois dcharges sont inutilisables ;
les accumulateurs peuvent tre rechargs lectriquement ; ils sont donc constitus de
systmes rdox rversibles ;
les piles combustibles sont approvisionnes en ractifs au cours de leur fonctionnement, donc rgnres en continu.
8.2. Constitution
Un gnrateur lectrochimique est constitu de deux lectrodes spares par un lectrolyte, soit trois parties, toutes dterminant les caractristiques dutilisation du gnrateur.
Lorsque le gnrateur dbite, il est le sige dune raction chimique doxydorduction
dont le bilan peut scrire : ox1 1 red2 red1 1 ox2
1- Lespce chimique ox1 est rduite lors de la
circuit lectrique
dcharge : elle constitue la cathode du gnraanode
cathode
e
teur. Cest la borne du gnrateur en fonction
+
nement.
e
e
2- Lespce chimique red2 est oxyde, elle constiions
tue lanode du gnrateur : la borne .
red2
ox2
red1
ox1
3- Llectrolyte assure le passage des ions entre les
lectrolyte
lectrodes.
Lorsque le gnrateur dbite du courant :
la cathode ox1 1 n1 e red1
lanode red2 ox2 1 n2 e
On retrouve lquation bilan crite prcdemment. La raction chimique qui se produit
respecte le sens prvu par la thermodynamique ; la cathode est constitue par loxydant le
plus fort, et lanode par le rducteur le plus fort : Eox1/red1 > Eox2/red2 .
Remarque : llectrode peut tre en platine ou graphite, au contact avec lespce chimique
lectroactive (oxydant 1 ou rducteur 2). Dans ce cas, elle joue juste le rle de contact
lectrique ou collecteur de courant. Llectrode est constitue alors par lensemble mtal
collecteur 1 lespce chimique .
le terme lectrode est utilis de manire abusive dans les gnrateurs par rapport
la dfinition prcdemment donne dune lectrode redox. En effet, on devrait pour tre
plus rigoureux appeler lectrode ou demi-pile linterface lectrolyte-lectrode.
326
i
i
327
i
i
tant quexemple de gnrateur ; elle doit tre connue. Elle est constitue par lassociation
de deux demi-piles : cuivre (Cu/Cu21 ) et zinc (Zn/Zn21 ).
criture symbolique :
21
2
2
Zn|Zn21
aq ,SO4aq sat.||Cuaq ,SO4aq sat.|Cu
e
Zn
Zn2+ SO42
pont
ionique
Cu
Cu2+ SO42
On obtient une f.e.m. denviron 1,1 V. Cette pile nest pas utilisable car ds
quelle dbite, elle prsente une chute ohmique importante (pour i
= 40 mA,
f.e.m. = 1, 1 0, 95 = 0, 15 V !).
+
anode en zinc
lectrolyte
ZnCl2, NH4Cl,
gel
cathode en
graphite
poudre MnO2
+ noir de C
sparateur
anode-cathode
328
i
i
Piles alcalines
Dans les piles alcalines, on retrouve les mmes ractifs que pour les piles salines, zinc
lanode et oxyde mtallique (MnO2 par exemple) la cathode, mais llectrolyte utilis
est constitu dun gel de KOH satur en ion zincate Zn(OH)24 . Le terme de pile
alcaline signifie donc que llectrolyte est basique (alcalin = base). On distingue la pile
Ruben-Mallory (oxyde de manganse) et les piles dites bouton (oxyde de mercure ou
dargent), plus petites.
critures symboliques :
Zn|KOH|MnO2 | collecteur
Zn|KOH|HgO| collecteur
Zn|KOH|Ag2 O| collecteur
pile bouton Zn/HgO
anode
couvercle en acier
poudre de zinc
sparateur
anode-cathode
pile Mallory
+
cathode en acier
zinc en poudre
anode en acier
lectrolyte
KOH en solution
lectrolyte
KOH en
solution
cathode
HgO + noir de C
couvercle en acier
poudre MnO2
+ noir de C
sparateur
anode-cathode
lanode :
Zn 1 4OH Zn (OH)24 1 2e
la cathode : MnO2 1 H2 O 1 e MnO(OH) 1 OH
Pour les piles bouton, lanode :
Zn 1 4OH Zn (OH)24 1 2e
la cathode : HgO 1 H2 O 1 2e Hg 1 2OH
ou
Ag2 O 1 H2 O 1 2e 2Ag 1 2OH
Les piles alcalines possdent de meilleures performances que les piles salines. Elles sont
utilises dans les dispositifs fonctionnant de manire continue (radio, walkman ...) et
ncessitant une intensit importante.
La f.e.m. disponible est encore de 1,5 V pour la pile Mallory (mmes espces rdox que la
pile saline) ; elle vaut 1,35 V pour la pile loxyde de mercure. Cette dernire pile, comme
la pile loxyde dargent, est utilise dans les dispositifs miniatures (montres, ...) du fait
de sa grande capacit volumique. Mais la prsence doxyde de mercure II la rend toxique.
Pour la pile Mallory,
329
i
i
Piles au lithium
Cest une nouvelle gnration de piles lectrochimiques dj utilises, mais encore en
plein dveloppement, au stade de la recherche. Le lithium est un mtal trs prometteur
pile alcaline
pile saline
pile au lithium
anode
Zn
Zn
Zn
Zn
Li
lectrolyte
NH4 Cl et/ou
ZnCl2 en gel
KOH
KOH
KOH
LiX dans
solvant
organique
cathode
MnO2
MnO2
HgO
Ag2 O
MnO2 ou
SOCl2
1,5
1,5
1,35
1,55
3,5
100
100
123
136
660
0,18
0,24
0,50
0,55
1,24
utilisation
intermittente
constituants
f.e.m. (V)
1
intensive
grand public
% de piles vendues
42 %
53 %
miniaturisation
lectronique
8.6. Accumulateurs
Les accumulateurs sont des appareils rversibles, fonctionnant en rcepteur pendant la
charge et en gnrateur dnergie pendant la dcharge. Dans un accumulateur, les deux
systmes lectrochimiques (anode et cathode) sont rversibles et les ractions mises en
jeu la charge sont les ractions inverses de celles qui se produisent la dcharge. On
distinguent actuellement les accumulateurs au plomb et les accumulateurs alcalins.
330
i
i
Accumulateur au plomb
Ils sont, de loin, les plus importants dun point de vue conomique. Ils reprsentent 60 %
du march des gnrateurs lectrochimiques en France (2/3 dans les automobiles pour le
dmarrage).
Laccumulateur au plomb est constitu :
dune anode en plomb (plaque de plomb) ;
dune cathode en plomb recouverte de dioxyde de plomb PbO2 ;
dune solution lectrolytique H2 SO4 6 mol.L1 (faible rsistivit).
Le plomb se trouve au degr doxydation IV la cathode et 0 lanode. Lors de la
dcharge de laccumulateur, le plomb est rduit au degr II la cathode, est oxyd au
degr II galement lanode. Des ions Pb21 sont donc produits et en prsence dions
SO4 2 (lectrolyte) ils forment un prcipit insoluble de sulfate de plomb.
criture symbolique : Pb|H2 SO4 |PbO2 |Pb
ou plutt Pb|PbSO4 |H2 SO4 |PbSO4 |PbO2 |Pb
Lorsque laccumulateur dbite,
lanode :
Pb 1 SO24 PbSO4 + 2 e
la cathode : PbO2 1 SO24 1 4H1 1 2 e PbSO4 1 2H2 O
bilan
anode
cathode
lectrons
Pb
Pb
PbO2
lectrolyte
H2SO4
6 mol . L1
charge
dpt de PbSO4
lors de la dcharge
331
i
i
Accumulateurs alcalins
Comme leur nom lindique, ils contiennent un lectrolyte basique (KOH conc.). Le plus
rpandu est laccumulateur nickel-cadmium dont lcriture symbolique est :
Cd|Cd(OH)2 | solution K1 , OH |NiOOH|Ni(OH)2 |Ni
Lors de la dcharge, lanode :
Cd 1 2OH Cd(OH)2 1 2e
la cathode : NiO(OH) 1 e 1 H2 O Ni(OH)2 1 OH
La f.e.m. est denviron 1,3 V. Il possde des caractristiques suprieures celles de
laccumulateur au plomb (plus puissant, plus grande capacit, meilleure cyclabilit), ainsi
quune gamme de temprature dutilisation plus tendue (jusqu 40 C contre 20 C
pour ceux au plomb). Mais son prix est plus lev.
On peut citer pour finir dautres types daccumulateurs alcalins : laccumulateur nickel-fer,
laccumulateur nickel-zinc...
Rcapitulatif
Caractristiques
Plomb
Anode
Constituants
Nickel-cadmium
Pb
lectrolyte
Cathode
Cd
1
H2 SO4 6 mol.L
KOH concentr
PbO2
NiO(OH)
2V
1,3 V
35 40
55
0,08
0,06 0,1
Utilisation
dmarrage,
alimentation secours
camescope, tlphone,
voiture lectrique
f.e.m. (V)
1
1 000
Temprature dutilisation
2 000
20 C 50 C
40 C 60 C
i
i
Pile hydrogne-oxygne
Les lectrodes mtalliques, constitues dun mtal poreux, servent de collecteur dlectrons. lanode, le rducteur est le dihydrogne. la cathode, loxydant est le dioxygne.
Llectrolyte est constitu dune solution concentre de potasse 5 mol.L1 .
criture symbolique : lectrode |H2 | solution K1 , OH |O2 | lectrode
+
combustible
H2
O2
comburant
K+, OH
vapeur deau
vapeur deau
lectrodes poreuses
333
i
i
i
i
lectrode
solution
OX
OX
OX's
transfert
ne
raction
chimique
raction
de surface
de charge
red's
transfert
de matire
2
red'
red
red
la diffusion qui est un dplacement de matire sous leffet dun gradient de concentration provoqu par la raction lectrochimique (disparition des ractifs et apparition des
produits), do une valeur de la concentration diffrente la surface de llectrode et dans
la solution ;
la convection qui regroupe tous les autres modes de dplacement (agitation mcanique,
gradient de temprature, de pression ...).
2 Transfert de charge : transfert des lectrons linterface de llectrode, dans la zone
dpaisseur 1 nm appele double couche .
3 Ractions de surface et ractions chimiques : les ractions de surface sont ladsorption des ractifs et la dsorption des produits forms ; il peut se produire des ractions
chimiques avant ou aprs le transfert de charge.
Les deux premires tapes seront tudies dans la suite du rsum. En effet, si une de
ces deux tapes constitue ltape limitante cintiquement, ltude pratique des courants
dlectrodes donne des rsultats caractristiques. Nous distinguerons dune part le cas o
le transfert de charge est limitant, et dautre part le cas o le transfert de matire limite la
vitesse de la raction (vitesse de diffusion).
335
i
i
ia
i
red
ox
E
Eq
E
Eq
Surtension
ox
red
Exprimentalement, le courant ia , pour lequel la raction
ic
doxydation a lieu, devient mesurable un potentiel E
suprieur au potentiel dquilibre Eeq . Mme phnomne
pour ic .
On appelle surtension h la diffrence entre le potentiel appliqu llectrode pour raliser
effectivement loxydation (ou la rduction) avec un courant dtectable, et le potentiel
dquilibre :
h = E Eeq
On peut reprsenter schmatiquement la surtension sur
la branche anodique de la courbe intensit-potentiel cicontre.
On distingue la surtension anodique :
ia
i
red
a
ha = Eox Eeq
ox
E
Eq
Eox
et la surtension cathodique :
hc = Ered Eeq
Lexistence de surtension entrane une distinction entre deux cas typiques, les systmes
dits rapides pour lesquels la surtension est faible, et les systmes lents pour lesquels
la surtension est grande.
Systme rapide
Sil suffit dimposer un potentiel lgrement suprieur
E > Eeq la valeur dquilibre Eeq donne par la loi de
Nernst pour enregistrer un courant anodique ia lev, ou
symtriquement un potentiel lgrement infrieur E < Eeq
pour obtenir un courant ic lev, on dit que le systme
rdox (lectrode + couple) est rapide. On observe la courbe
intensit-potentiel caractristique ci-contre.
i
red
ox
Eq
red
ox
systme
rapide
336
i
i
i
courbe 1
E
Eq
courbe 2
i = ia 1 ic
Pour i = 0, soit ia = ic , le potentiel prend la valeur E = Eeq donn par la loi de Nernst.
Remarque : un tel systme est appel rversible puisque les deux ractions se produisent
simultanment.
Systme lent
Dans le cas dun systme lent, il nexiste pas de
valeur de potentiel pour laquelle loxydation et
la rduction aient lieu simultanment. Si lon
considre le systme lquilibre caractris
par le potentiel Eeq , il faut lui appliquer une
forte surtension ha pour raliser loxydation
avec un courant non ngligeable ; cest aussi
le cas pour la rduction (|hc | leve). Un tel
systme donne une courbe intensit-potentiel
caractristique schmatise ci-contre.
i
red
c
Ered Eq
red
ox
E
Eox
ox
systme
lent
337
i
i
Pour simplifier les phnomnes, on se place dans des conditions de diffusion pure. Pour
cela, on rend le courant de migration ngligeable par ajout dans le milieu dun lectrolyte indiffrent, lectrolyte support, en grande quantit. La quasi-totalit du courant
dlectrolyse rsulte de la diffusion des espces lectroactives.
Lintensit de diffusion est proportionnelle la diffrence de concentration de lespce
lectroactive au sein de la solution et la surface de llectrode :
id = nFkd (CS Cl )
CS : concentration dans la solution
Cl : concentration la surface de llectrode
Lorsque Cl devient nulle, le courant tend vers une valeur limite idlim . La vitesse de diffusion
ne permet plus dapprovisionner la surface de llectrode en espce lectroactive.
Remarque : lorsque deux espces lectrochimiques
peuvent tre oxydes successivement sur une lectrode, on observe deux vagues doxydation. Il y a
additivit des intensits limites itotal = i1 1 i2 .
i
red2
red1
ox1
ox2 i
2
i1
9.5. lectrolyse
Les courbes intensit-potentiel trouvent leur application par exemple pour llectrolyse.
i
i
i
E1 E2 =
(Eth1 + a) (Eth2 + c)
ox1 1 n1 e red1
ia
Eth2
E2
Eth1
E1
ic
Umin
ia = ic
red2 ox2 1 n2 e
reprsent par la branche anodique.
La tension minimale appliquer doit tenir compte des potentiels dquilibre nernstiens,
mais aussi des deux surtensions anodique et cathodique minimales :
Eth2 1 hmin
Umin = Eth1 1 hmin
a
c
En pratique, il faut en plus tenir compte de la chute ohmique dans llectrolyseur due
la rsistance de llectrolyte, et la tension applique Ulectrolyse sera suprieure (E1 E2 )
sur le diagramme :
Eth2 1 hmin
1R3i
Ulectrolyse = Eth1 1 hmin
a
c
min
1R3i
Ulectrolyse = (Eth1 Eth2 ) 1 ha hmin
c
soit un terme thermodynamique, un terme cintique et un terme de chute ohmique.
De la mme manire, si on impose une valeur de courant traversant llectrolyseur,
|ia | = |ic |, le graphe prcdent indique la valeur de la tension aux bornes de llectrolyseur
sans tenir compte de la chute ohmique.
9.6. Application
lectrolyse de solutions aqueuses de NaCl
Une tude thermodynamique des couples
rdox susceptibles dintervenir montre que
cette lectrolyse devrait se ramener llectrolyse de leau.
la cathode rduction de leau :
2H2 O 1 2e H2 1 2OH
E
Cl2
Cl
1,36 V/ENH
O2
H2O
1,23 V/ENH
H2O
H2
0,00 V/ENH
Na+
Na
2,71 V/ENH
339
i
i
Synthses lectrochimiques
Pour les mtaux trs lectropositifs, on ralise llectrolyse de leurs sels fondus car ils
sont trop ractifs vis--vis de leau. On parle dlectrolyse igne. On prpare par cette
mthode laluminium, le sodium, le potassium, le lithium, le magnsium, le calcium...
Pour les mtaux moyennement rducteurs, comme le zinc ou le chrome par exemple,
on ralise une lectrolyse en solution aqueuse dans des conditions adaptes. Pour le zinc,
lanode est en plomb, la cathode en aluminium et llectrolyte est une solution aqueuse
de sulfate de zinc.
Enfin on synthtise par lectrolyse les oxydants puissants comme le fluor (lectrolyse
dun mlange fondu HF/KF), le chlore, les peroxodisulfates (lectrolyse de H2 SO4 ),
le peroxyde dhydrogne, lhypochlorite et le chlorate de sodium, le permanganate de
potassium (lectrolyse dune solution de manganate dans la potasse 60 C)... Pour
beaucoup de mtaux ou ractifs chimiques cits ci-dessus, la synthse lectrochimique est
la seule voie possible.
lectrolyse chlore soude
Llectrolyse des solutions aqueuses de chlorure de sodium permet dobtenir dimportants
ractifs de lindustrie chimique : le chlore Cl2 , la soude NaOH et lhydrogne H2 selon
le bilan :
2NaCl 1 2H2 O Cl2 1 H2 1 2NaOH
Le procd lectrochimique assure plus de 90 % de la production de chlore, qui est
considr comme un des grands produits de base de la chimie minrale (production
mondiale denviron 40 Mt/an).
Il existe actuellement trois procds dlectrolyse :
procd avec cellule diaphragme (50 % de la production mondiale) ;
procd avec cellule cathode de mercure (35 %) ;
procd avec cellule membrane (15 %).
340
i
i
Cl
1
Cl2 1 e
2
H2O
Cl
H2
Na
O2
Cl2
E
H2O
Na+
acier
acier
1
H2 1 OH
2
Pour viter le mlange des solutions anodique et cathodique, on les spare par un diaphragme poreux. En effet, le dichlore se dismute en milieu basique avec formation deau
de javel (intermdiaire chimique peu valorisant).
niveau
anodique
Cl2
saumur sature
(~300 g/L)
Na+aq
H2
Na+aq
H2O
Claq
OHaq
Cl2
Claq
cathode en acier
recouverte du diaphragme
(fibre damiante)
H2
NaCl 16 %
NaOH 12 %
anode
(titane)
H2O
NaCl
concentration
NaOH 50 %
Cl2
Cl
Na1 /Na (phnomne cintique). En effet,
E
on observe une forte surtension de lhyH2
H2O
Na
Na+
drogne sur le mercure, schmatise sur les
Hg
Hg
courbes ci-contre.
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION
341
i
i
1
Cl2 1 e
2
Hg
concentration
de saumure
Cl2,g
traitement
saumure
saumure
sature
35 %
anode
Cl2,g
anode
Claq
saumure dilue
17 %
Na+aq
Na(Hg)
cathode
H2,g
Hg
pompe
NaOH
Na(Hg)
dcomposeur
H2O
Lamalgame est envoy dans un dcomposeur (cylindre en acier, garni de graphite) aliment contre-courant en eau pure, o, par raction, on obtient de la soude et du
dihydrogne selon :
1
graphite
Na(Hg) 1 H2 O NaOH 1 Hg 1 H2
2
Remarque : ce procd tend disparatre pour des problmes cologiques (toxicit du
mercure).
Produits obtenus : comme prcdemment du chlore, de lhydrogne et de la soude 50 %
mais exempte de NaCl (avantage de ce procd).
342
i
i
Cellule membrane : cest le procd le plus rcent, et celui qui se dveloppe le plus
actuellement au dtriment du procd avec cellule cathode de mercure. Le principe
est le mme que pour la cellule diaphragme, les ractions aux lectrodes aussi, mais
la sparation entre les deux compartiments anodique et cathodique est assure par une
membrane slective.
La membrane est constitue dun squelette perfluor sur lequel ont t greffs des groupes
COO ). Cette membrane est slective, elle laisse
changeurs de cations (SO
3 ,
1
passer les cations Na , mais pas les anions OH et Cl . On vite ainsi que le dichlore
form lanode se trouve au contact des ions hydroxyde apparaissant la cathode et risque
de se dismuter.
Les ractions aux lectrodes sont :
1
Cl2 1 e
2
1
H2 O 1 e H2 1 OH
2
Cl
anode
(titane)
cathode
(acier ou nickel)
Cl2
H2
Na+aq
Na+aq
Claq
OHaq
H2
NaOH
vers circuit de
concentration
H2O
saumure sature
membrane
343
i
i
Le principal dfaut de ce procd est le cot lev des membranes et leur fragilit
21
chimique vis--vis de certains cations prsents dans leau (Ca et Mg21 ). Il ncessite
lutilisation dune saumure ultrapure ayant donc subit une puration chimique.
i
i
lectrolyse anode soluble (ou sacrificielle) : dans la cellule dlectrolyse, le mtal purifier constitue lanode. Au cours de llectrolyse, il est oxyd donc lanode est consomme,
et du mtal pur se dpose la cathode.
Les ractions qui se droulent sont :
M Mn1 1 ne
lanode
Mn1 1 ne M
la cathode
Le mme couple rdox est donc mis en jeu aux deux lectrodes, la tension appliquer aux
bornes de llectrolyseur nest pas trs grande. Elle sert uniquement vaincre la surtension
(cintique) et la rsistance de llectrolyte (chute ohmique). Ce procd est utilis pour
purifier Cu, Fe, Zn, Cr, Ni, Sn, Pb... en milieu aqueux et Al, U, Be par voie igne.
Exemple : purification du cuivre. Le cuivre
impur obtenu par mtallurgie constitue
lanode de llectrolyseur, llectrolyte est
une solution aqueuse de CuSO4 acidifie
par H2 SO4 , la cathode de dpart est une
mince feuille de cuivre pur ( 99,95 %).
On obtient du cuivre pur mais poreux qui
est ensuite fondu pour une utilisation ultrieure.
anode
Cu impur
gnrateur
+
cathode
Cu pur
dpt
purifi
Cu
Cu2+
Cu2+
Cu
345
i
i
NONCS
Exercice 1
NH1
4
NO
NO2
HNO2
HNO3
NO
3 /NO(g)
Cl2,d /Cl
I2,d /I
b. crire la formule de Nernst pour les deux premiers couples sachant que :
pour le premier, E1 = 1,50 V ;
pour le second, E2 = 0,96 V.
3. crire les ractions en solution aqueuse :
a. du dichlore dissous Cl2,d sur lion S2 O23 ;
b. du diiode dissous I2,d sur lion S2 O23 . Quel est le nom de lindicateur colorimtrique
utilis pour dtecter la fin de la raction ?
1.a. Loxygne et le soufre peuvent se prsenter avec les degrs doxydation II, I, 0 ; le
soufre peut en outre se prsenter avec les degrs doxydation + IV et + VI. Le justifier.
b. Quel est le degr doxydation de chacun des atomes de soufre dans lion thiosulfate,
dans lion ttrathionate et dans lion peroxodisulfate ? Justifier la rponse en partant de la
structure des ions.
2.a. Calculer pH = 3 les potentiels redox standard apparents des couples Cr2 O27 /Cr31 ;
O2aq /H2 O ; SO24 /SO2aq . En conclure qu pH = 3 le dioxyde de soufre en solution
aqueuse est oxyd par loxygne et par lion dichromate ; crire les quations correspondantes. On admettra qu pH = 3 le dioxyde de soufre est entirement sous forme de
SO2 et que le chrome (VI) est entirement sous forme dions Cr2 O27 .
b. Une usine rejette par jour 100 m3 de dchets contenant 72 mg.L1 de dichromate
de potassium et 5 mg.L1 doxygne. Calculer la masse de SO2 injecter journellement
pour raliser les ractions doxydorduction prvisibles.
346
i
i
E1 = 1,33 V/ENH
O2aq /H2 O
E2 = 1,23 V/ENH
SO24 /SO2aq
E3 = 0,20 V/ENH
Exercice 3
Principe : on fait ragir chaud une solution dengrais avec des ions Fe21 en excs ; cet
excs est dos par des ions dichromate Cr2 O27 .
Prparation de la solution S1 dengrais : peser avec prcision une masse dengrais voisine
de 2 g ; introduire dans une fiole jauge de 250 mL ; dissoudre dans leau et ajuster au
trait de jauge.
La masse dengrais pese est de 2,15 g.
Prparation de la solution S2 dions Fe2+ : peser une masse de sel de Mohr
(Fe(NH4 )2 (SO4 )2 ,6H2 O) quivalente 0,1 mol environ. Dissoudre dans leau dans
une fiole de 500 mL ; complter.
Prparation de la solution S3 dions dichromate : prparer une solution de dichromate de
potassium K2 Cr2 O7 1,667.102 mol.L1 .
talonnage de la solution dions Fe2+ : introduire dans un bcher de 250 mL :
10,00 mL de la solution S2,
50 mL deau,
10 mL dacide sulfurique concentr,
10 gouttes de 1,10-phnanthroline ferreuse, appele aussi orthophnanthroline ferreuse.
Doser laide de la solution S3 : un dosage rapide indique le virage de lindicateur vers
20 mL ; deux dosages prcis donnent ensuite les virages pour :
V1 = 19,55 mL
et
V2 = 19,70 mL.
Action des ions Fe2+ sur la solution dengrais : mettre dans un erlenmeyer de 250 mL :
20,00 mL de la solution S1,
20,00 mL de la solution S2,
20 mL dacide sulfurique concentr.
Porter bullition trs lgre pendant 5 minutes.
Refroidir, puis verser dans une fiole jauge de 100 mL ; ajouter 10 gouttes de 1,10phnanthroline ferreuse et complter 100 mL avec de leau.
Doser laide de la solution S3 : le virage est obtenu pour un volume Ve = 15,65 mL.
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION
347
i
i
1. Justifier, laide des donnes, les ractions mises en jeu au cours du dosage des ions
nitrate et crire les demi-quations lectroniques et les quations-bilans correspondantes :
a. lors de lintroduction de S1 et S2 ;
b. lors de lintroduction de S3.
2. Pourquoi faut-il chauffer la solution dengrais en prsence des ions Fe2+ ?
3. Dterminer la concentration de la solution S2 en Fe2+ .
4. Dterminer la quantit en moles dions nitrate prsents dans lchantillon dengrais de
2,15 g.
5. En dduire le pourcentage dazote nitrique dans lengrais.
6. Dcrire le dispositif permettant de suivre les dosages par une mthode potentiomtrique, grce un millivoltmtre ; prciser la constitution des lectrodes et faire un schma
dtaill de llectrode de rfrence.
Donner la reprsentation schmatique de la pile prcisant la nature de chaque conducteur
ou lectrolyte (on rappelle que dans ce type de reprsentation, les changements de phases
sont symboliss par un trait vertical et les jonctions liquides par un trait en pointill).
7. Courbe de dosage des ions Fe2+ par les ions dichromates Cr2 O27 , lors de ltalonnage
de la solution S2.
a. Comment est relie la diffrence de potentiel U mesure sur le millivoltmtre aux
concentrations des espces prsentes en solution ?
b. En admettant que le pH reste constamment gal 0, dterminer U , la d.d.p. mesure
entre les lectrodes, en fonction du volume de dichromate vers (donner lexpression
numrique U = f (V )) :
avant lquivalence ; calculer U V = 1 mL, 10 mL et 18 mL ;
lquivalence ;
au-del de lquivalence ; calculer U V = 21 mL, 25 mL et 30 mL.
8. Tracer la courbe U = f (V ) en respectant les chelles suivantes : 5 cm pour 10 mL en
abscisse ; 1 cm pour 0,1 volt en ordonne.
9. Lexprience montre un cart par rapport ces valeurs calcules, surtout au-del de
lquivalence. Expliquer qualitativement ce phnomne.
Donnes : potentiels standard 25 C :
Fe31 /Fe21
E1 = 0,77 V
E2 = 1,33 V ;
NO
3 /NO(g)
E3 = 0,96 V ;
indicateur color doxydorduction : orthophnanthroline Fer III (bleu)/ orthophnanthroline Fer II (rouge), E 4 = 1,06 V
348
i
i
Exercice 4
Stabilit du chlore et de liode en solution aqueuse.
Application (daprs agrgation physique 1997)
Dichlore
1. crire lexpression du potentiel doxydorduction des deux couples Cl2 (g)/Cl (aq)
et O2 (g)/H2 O(l) en fonction des concentrations et des pressions partielles des espces
impliques.
2. On tudie la raction :
1
H2 Ol 1 Cl2g 2H1
aq 1 2Claq 1 O2g
2
a. Exprimer sa constante dquilibre K en fonction des potentiels standard des deux
couples prcdents. En dduire la valeur numrique de K.
b. On maintient les pressions partielles 0,1 bar pour Cl2 et 0,2 bar pour O2 ; calculer la concentration en acide chlorhydrique lquilibre (on suppose ngligeables les
concentrations initiales de H+ (aq) et Cl (aq)).
c. Pourquoi ne peut-on conserver longtemps de leau de chlore ?
3. Calculer lenthalpie libre standard Dr G (298) de la raction 298 K.
Diiode
4. Dismutation.
a. crire lquation de la raction de dismutation du diiode aqueux en iodure I et iodate
IO
3 .
b. Calculer sa constante dquilibre K 1 .
% &6
c. On peut dfinir une constante apparente K 2 telle que K1 = K2 . H1 . Calculer la
valeur de pH correspondant K2 = 1.
d. Calculer la valeur de K2 pH = 0, et pH = 10. Que peut-on dduire de ces
rsultats quant la stabilit du diiode en solution aqueuse ? Calculer le potentiel standard
doxydorduction du couple IO
3 /I pH = 0.
Dosage dune eau de javel
5. Leau de javel contient loxydant ClO (ion hypochlorite, couple ClO /Cl ). Son
dosage peut seffectuer en ajoutant un excs dions iodure la solution, puis en dosant le
diiode apparu lors de la raction de ClO sur I .
a. crire lquation de la raction entre ClO et I .
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION
349
i
i
Cl2 (g)/Cl (aq) O2 (g)/H2 O(l) HClO/Cl S4 O6 2 /S2 O3 2 I2 (aq)/I IO3 /I2 (aq)
1,36
1,23
1,50
0,09
0,621
1,20
Couples acide-base : pKa (HClO/ClO ) = 7,5 ; pKa (CH3 COOH/CH3 COO ) = 4,8.
Exercice 5
Exercice 6
i
i
E (V)
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
10
12
14 pH
I2aq /I
IO
3 /I2aq
I
3 /I
E en Volt
0,62
1,19
0,54
351
i
i
E (N2 /N2 H1
5 ) = 0,20 V pH = 0
1
1
Constantes dacidit 298 K : pKa (N2 H21
6 /N2 H5 ) = 0,3 ; pKa (N2 H5 /N2 H4 ) = 7,9
3
Masse volumique de lhydrazine : 1,01 g.cm ( 298 K).
Exercice 8
tude lectrochimique du magnsium. Applications
(daprs CAPES 1986)
1. On plonge une lame de magnsium dcape dans une eau dsare. Dire, en le justifiant,
quelle raction chimique on doit sattendre. crire son quation.
2. En fait, aucune raction spectaculaire ne se produit. Une lame semblable plonge
dans une solution de 0,1 mol.dm3 dacide chlorhydrique provoque une lgre raction.
Pourquoi cette raction nest-elle que faible ?
3. En touchant la lame de magnsium avec un clou en fer, on observe un dgagement
gazeux intense sur le clou et, au bout dun certain temps, la disparition de la lame de
magnsium. Expliquer ces observations laide de courbes intensit-potentiel.
4. Interprter le fait que, dans lexprience prcdente, le fer nest pas attaqu. En dduire
une application pratique du magnsium.
5. Les gilets de sauvetage en mer sont quips de piles au magnsium (le magnsium
constituant le ple ngatif ). Expliquer pourquoi ces piles sont conserves ltat sec et
pourquoi, au moment de lutilisation, on doit y faire entrer leau de mer.
6. 25 C, on fait varier le pH dune solution aqueuse de 102 mol.dm3 de chlorure de
magnsium, la variation de volume tant ngligeable. partir de pH = 9,5 on observe
la formation dun prcipit. Quel est ce prcipit et quel en est le produit de solubilit ?
On rappelle que le produit ionique de leau 25 C est gal Ke = 1014 .
7. Quelle est la valeur thorique du potentiel standard apparent du couple Mg21
aq /Mg
pH = 11 ?
On prendra 2,3RT /F = 0,06 V 20 C.
8. Tracer le diagramme potentiel-pH thorique du couple Mg21
aq /Mg dans lintervalle de
pH [0,14] pour une solution de 102 mol.dm3 de chlorure de magnsium.
352
i
i
Exercice 9
sique 1994)
La pile Leclanch associe les couples Zn2+ /Zn et MnO2 /MnOOH.
1. La pile saline
a. Quelle est la nature de llectrolyte ?
b. crire les quations-bilan des ractions se produisant aux lectrodes quand la pile
dbite.
c. Donner un schma en coupe prcisant la constitution dune pile saline commerciale.
d. Pourquoi cette pile nest-elle pas rechargeable ?
2. La pile alcaline
a. Quelle est la nature de llectrolyte ?
b. La nature des ractions aux lectrodes est-elle modifie ?
c. Justifier les avantages de la pile alcaline par rapport la pile saline.
Accumulateur au plomb
Il sagit dun accumulateur acide : llectrolyte est une solution dacide sulfurique
(assimil un diacide fort) pour laquelle on confondra activit et concentration.
On considre le fonctionnement de laccumulateur 25 C.
3. Lanode est constitue dune lame de plomb qui soxyde en sulfate de plomb peu
soluble. Calculer le potentiel dquilibre de lanode en fonction de la concentration c
en acide sulfurique (potentiel normal du couple Pb2+ /Pb E = 0, 13 V ; produit de
solubilit du sulfate de plomb Ks = 2.108 ).
4. La cathode est constitue dune couche de dioxyde de plomb, dpose sur une lame de
plomb, qui se rduit en sulfate de plomb. Calculer le potentiel dquilibre de la cathode
(potentiel normal du couple PbO2 /Pb2+ E = 1,46 V).
5.a. crire lquation de la raction qui se produit lorsque laccumulateur dbite.
b. Pourquoi cette raction ne se produit-elle pas spontanment la borne positive ?
c. Donner lexpression de la f.e.m. courant nul E0 en fonction de la concentration en
acide sulfurique.
d. En rgime de dcharge intense, la f.e.m. de laccumulateur est nettement infrieure
E0 . Pourquoi ?
e. Quel est lintrt dutiliser comme lectrolyte de lacide sulfurique concentr ?
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION
353
i
i
6.a. crire lquation des ractions se produisant aux lectrodes lors de la charge.
b. Quelle est la tension minimum appliquer aux bornes dun lment pour effectuer la
charge ?
c. En fin de charge, on observe des dgagements gazeux aux lectrodes. Quelle est la
nature de ces gaz ? Par quelles ractions sont-ils produits ? Pourquoi nobserve-t-on pas
ces dgagements gazeux en dbut de charge ?
O2
VESH (V)
J (A . cm2)
50
H2O
Cl2
Cl
H2
H+
100
O2
HSO4
VESH (V)
1,23
S2O82
1,36
1,5
i
i
Llectrolyse est une technique utilise pour la fabrication de trs nombreux composs
dintrt industriel.
lectrodposition de mtaux : nickelage
1. Quappelle-t-on anode ? Cathode ? Dans le cas de llectrolyse, quelle borne du
gnrateur est relie chacune de ces deux lectrodes ?
2. Pour que les ractions aux lectrodes aient lieu, il est ncessaire que les espces lectroactives sapprochent des lectrodes. Quels sont les trois phnomnes qui assurent ce
transport de matire ? En donner une explication succincte.
3. La protection dun mtal contre la corrosion peut se faire par revtement dun mtal
plus rsistant. On peut ainsi raliser le nickelage de pices en acier. On procde par
lectrolyse, la cellule tant constitue de la faon suivante :
cathode : pice mtallique nickeler ;
anode : nickel trs pur ;
lectrolyte : essentiellement un mlange de sulfate et de chlorure de nickel (II).
crire les quations des ractions aux lectrodes. Comment sappelle ce type dlectrolyse ?
4. On dsire dposer une paisseur de 20 mm de nickel, paisseur suffisante pour rsister
la corrosion atmosphrique, sur une pice dune surface de l dm2 .
Quelle quantit dlectricit sera mise en jeu ? Quelle est lintensit du courant qui traverse
la cellule dlectrolyse, sachant que la dure du dpt est de 20 minutes ?
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION
355
i
i
Ja /A . dm2
Pt
Pt
Fe2+
Fe3+
Mn2+
0,5
0,6
0,7
Fe2+
Fe3+
0,8
E/ V
E/ V
1,5
Mn2+
MnO4
MnO4
Pt
Pt
Jc /A . dm2
Jc /A . dm2
Ja /A . dm2
PbO2/Pb
10
1
Zn
H+
H2
Al
Al
H2O
O2
E/ V
Zn2+
10
Jc /A . dm2
356
i
i
La plupart du temps, ltude des ractions doxydo-rduction aux lectrodes met en jeu non
seulement des phnomnes thermodynamiques, mais aussi des phnomnes cintiques.
Afin dapprhender ces derniers, on est amen tudier la variation de la densit du
courant j aux lectrodes (respectivement j a et j c lanode et la cathode) en fonction du
potentiel de llectrode, ceci pour un systme donn (couple rdox et lectrode).
21
Ainsi, si on tudie les deux couples rdox Fe31 /Fe21 et MnO
4 /Mn , en milieu sulfurique et sur lectrode de platine, on obtient les courbes donnes ci-avant.
8. Dfinir la surtension.
9. Lun de ces deux systmes est dit rapide, lautre lent. Que veulent dire ces termes ?
Quel est le systme rapide ? Le systme lent ?
Actuellement, 80 % de la production de zinc se fait par lectrolyse, procd permettant
dobtenir une trs grande puret. Llectrolyse est effectue dans une cellule comportant
des anodes en plomb/dioxyde de plomb et des cathodes en aluminium. Llectrolyte est
constitu par une solution purifie et acidifie de sulfate de zinc, solution prpare par
traitements successifs du minerai. Il y a dgagement doxygne lanode et dpt de zinc
la cathode.
10. Daprs les donnes thermodynamiques, que pouvait-on sattendre observer la
cathode ?
11. Pourquoi observe-t-on un dpt de zinc ?
12. Industriellement, on a dans la cellule une densit de courant de lordre de 4 A.dm2 .
a. Quelles sont alors les valeurs de la surtension anodique et de la surtension cathodique ?
b. La chute ohmique de tension due aux lectrodes et llectrolyte tant denviron
200 mV, quelle tension faut-il appliquer aux bornes de la cellule ?
Donnes : potentiels standard doxydo-rduction E 25 C. Na+ /Na : 2,71 V ;
Zn21 /Zn : 0,76 V ; H1 /H2 : 0 V ; Fe31 /Fe21 : 0,68 V en milieu sulfurique ; O2 /H2 O :
21
1,23 V ; Cl2 /Cl : 1,36 V ; MnO
: 1,51 V.
4 /Mn
1
19
C. Constante dAvogadro : N = 6,022.1023 mol .
Charge de llectron : e = 1,6.10
3
Masse volumique du nickel : r = 8,9 g.cm . Masse atomique molaire du nickel :
58,7 g.mol1 . Temprature dauto-inflammation du sodium : 115 C.
357
i
i
SOLUTIONS
1 1.a. Le degr, ou nombre, doxydation (n.o.) caractrise ltat doxydation dun
lment chimique donn dans un compos. On considre que lazote se trouve au nombre
doxydation 0 dans la molcule de diazote N2 . Dans les composs proposs, on trouve
les lments azote, hydrogne et oxygne. Comme il ny a pas de peroxydes, on attribue
un nombre doxydation II loxygne (correspondant au gain de deux lectrons pour
saturer sa couche externe) et un nombre doxydation 1 I lhydrogne (correspondant
la perte de son lectron de valence).
On applique enfin la rgle :
NH3
NH4 1
NO
NO2
HNO2
HNO3
n.o.(N)
III
III
1 II 1 IV
1 III
1V
b. Le calcul du nombre doxydation dun lment chimique est bas sur la diffrence
dlectrongativit des lments. On attribue, par convention, les lectrons de liaison
entre deux atomes au plus lectrongatif des deux. Le nombre doxydation quantifie
lexcs ou le dfaut dlectron(s) par rapport latome isol.
On met en application cette rgle sur la molcule de peroxyde
dhydrogne H2 O2 , dont on nous donne la forme de Lewis. On
H
O
H
O
attribue le doublet de liaison latome doxygne dans le cas
+I -I
00
-I +I
de la liaison avec lhydrogne, mais on partage quitablement
le doublet dans le cas de la liaison entre les deux oxygnes. Au
final, les deux oxygnes sont excdentaires dun lectron par rapport latome doxygne
isol. Ils sont donc au nombre doxydation I. Les hydrognes se trouvent au nombre
doxydation usuel 1 I.
2.a. Pour crire des demi-quations lectroniques des couples rdox, on applique les rgles
nonces dans la partie cours, savoir :
le nombre dlectrons changs par atome est gal la variation du nombre doxydation
la conservation de la matire et llectroneutralit sont assures par lajout si ncessaire
dions hydrogne et de molcules deau.
358
i
i
21
Couple MnO
4 /Mn
MnO
4 : n.o.(Mn) = 1VII
Mn21 : n.o.(Mn) = 1II
Dn.o. = 5 5 lectrons changs
1
21
demi-quation rdox : NO
3 1 3e 1 4H NO 1 2H2 O
Couple Cl2 /Cl
Cl2 : n.o.(Cl) = 0
Cl : n.o.(Cl) = I
demi-quation rdox : Cl2 1 2e 2Cl
Couple SO24 /S2 O23
SO24 : n.o.(S) = 1VI
S2 O23 : n.o.(S) = 1II
demi-quation rdox : 2SO24 1 8e 1 10H1 S2 O23 1 5H2 O
Couple I2 /I
demi-quation rdox : I2 1 2e 2I
Couple S4 O26 /S2 O23
V
S4 O26 : n.o.(S) = 1
2
S2 O23 : n.o.(S) = 1II
demi-quation rdox : S4 O26 1 2e 2SO23
Pour le couple NO
3 /NO :
%
& % 1 &4
%
& % 1 &4
NO
NO
0,06
3 3 H
3 3 H
3 log
= 0,96 1 0,02 3 log
E = E2 1
3
pNO
pNO
359
MnO
3
H
MnO
3 H
0,06
4
4
% 21 &
% 21 &
= 1,50 1 0,012 3 log
3 log
E = E1 1
5
Mn
Mn
i
i
2 1.a. On a dit dans lexercice prcdent que le nombre doxydation caractrisait ltat
doxydation (gain ou perte dlectron) dun lment par rapport son atome isol.
Loxygne et le soufre sont les deux premiers lments de lantpnultime colonne de la
classification priodique des lments, la colonne VIA. Leurs configurations lectroniques
sont donc respectivement :
1s2 2s2 2p4 pour loxygne
1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 pour le soufre.
soit pour leur couche externe : ns2 np4 , avec une tendance naturelle (forte lectrongativit
de loxygne surtout) gagner les deux lectrons ncessaires acqurir la configuration
lectronique du gaz rare qui les suit. Cela correspond un nombre doxydation minimal
de II. Pour obtenir une couche de valence sature huit lectrons, loxygne et le soufre
peuvent se lier avec dautres atomes dans des composs chimiques. Si loxygne est li
avec un autre oxygne, au sein des peroxydes, il sera au nombre doxydation I. Et dans la
molcule de dioxygne, il est au nombre doxydation de 0. Mme comportement pour le
soufre, que lon peut donc trouver aux nombres doxydations I et 0. Le soufre tant moins
lectrongatif que loxygne, sil est li avec des atomes plus lectrongatifs que lui, il peut
se trouver un nombre doxydation positif. Cela correspond lattribution conventionnelle
des doublets de liaison aux atomes lis au soufre considr. Le soufre possde 6 lectrons
sur sa couche externe. Il nest pas limit comme loxygne par la rgle de loctet grce
la sous couche 3d potentiellement utilisable. Il peut donc engager jusqu 6 liaisons avec
des atomes plus lectrongatifs que lui, et se trouver au nombre doxydation 1VI, qui
est la valeur maximale quil puisse atteindre (dans SO3 par exemple). Ltat doxydation
intermdiaire 1IV est galement possible, comme par exemple dans la molcule SO2 .
b. Pour calculer le nombre doxydation des atomes de soufre dans les trois ions considrs,
nous raisonnons sur la structure de Lewis de ces ions. Pour chaque liaison soufre-oxygne,
simple ou double, on attribue conventionnellement les doublets de liaison loxygne,
donc une perte lectronique et une augmentation du nombre doxydation du soufre. Pour
chaque liaison soufre-soufre, il y a partage quitable des doublets lectroniques, donc un
gain nul pour les deux atomes de soufre.
O
-II
ion thiosulfate
+IV
-II
-II
ion ttrathionate O
+V
-II
-II
-II
O
-I
-II
0
+V
-II
-II
-II
S+VI O
-II
-II
ion peroxodisulfate O
-II
-I
S
+VI
-II
-II
2.a. Pour les trois couples considrs, tablissons la demi-quation lectronique, lexpression du potentiel donn par la loi de Nernst, lexpression du potentiel standard apparent
et sa valeur pH = 3.
360
i
i
% &4
[O2 ] 3 H1
0,06
E=
3 log
1
4
1
E20 = 1,23 0,06 3 pH ;
E20 = 1,05 V/ENH pH = 3
E20
(1)
(2)
31
1 3SO24 1 H2 O
E (V/ENH)
O2
rejet
avec nO2
Vrejet 3
massique
CO2
1 nSO2
Cr3+
0,91
SO42
SO2
0,16
rducteur
le plus fort
MO2
Soit une masse de SO2 journalire :
injecter
mSO2
rejet
2
rejet
rejet
= 2 3 nO2 1 3 3 nCr O2
2
et nCr O2 =
7
= MSO2 3 Vrejet 3
1,05
Cr2O72
H2O
Vrejet 3
massique
CK2 Cr2 O7
MK2 Cr2 O7
massique
massique
2 3 CO2
MO2
3 3 CK2 Cr2 O7
MK2 Cr2 O7
361
i
i
A.N.
injecter
mSO2
3
3 3 72.103
2 3 5.103
1
2 3 16
2 3 39,1 1 2 3 52 1 7 3 16
= 6 699 g.
E (V/ENH)
Cr2O72
NO3
1,33
raction 2
NO
0,96
raction 1
NO
3 1 3e 1 4H NO 1 2H2 O
Fe21 Fe31 1 e (3 3)
Cr3+
Fe3+
21
NO
1 4H1 NO 1 3Fe31 1 2H2 O
3 1 3Fe
Fe2+
0,67
(raction 1)
b. Raction 2 entre les ions dichromate et les ions fer (II) en excs :
Cr2 O27 1 6e 1 14H1 2Cr
31
1 7H2 O
Fe21 Fe31 1 e (3 6)
Cr2 O27 1 6Fe21 1 14H1 2Cr31 1 6Fe31 1 7H2 O
(raction 2)
nCrO2
7
1
A.N. C2 =
ninitial
Fe21
6
C3 3
V1 1 V2
VS2 3 C2
6 3 C3 3 (V1 1 V2 )
=
C2 =
2
6
2 3 VS2
4. Le protocole dcrit un dosage en retour des ions nitrate. On mlange un excs connu
dions Fe2+ avec la solution contenant les ions nitrate. On laisse ragir quelques minutes
en chauffant le mlange. On dose enfin lexcs dions Fe2+ par une solution talon de
362
i
i
ntotal
Fe21 = nFe21
excs
1 nen
Fe21
introduit
lexcs de Fe
1 6 3 ndosant
ntotal
Fe21 = 3 3 nNO
Cr O2
3
C2 3 VS2 = 3 3 VS1 3 C1 1 6 3 Ve 3 C3
On en dduit la concentration en ions nitrate dans la solution S1 :
C1 =
C2 3 VS2 6 3 Ve 3 C3
3 3 VS1
total
nchantillon
= C1 3 VS1
= 3,92.102 3 0,250 = 9,81.103 mol
NO
3
nNO 3 MN
masse dazote contenue dans les nitrates
3
=
masse totale dengrais
mengrais
9,81.103 3 14
= 0,0639 6,4 %
2,15
burette avec
solution
titrante
lectrodes
(platine + calomel
solution
titrer
agitateur
magntique
363
millivoltmtre
i
i
orifice de
remplissage
platine
mercure (Hg)
calomel
(Hg2Cl2)
solution sature
7.a. Le potentiel de llectrode de platine est fonction
de KCl
des deux couples redox en solution au cours du dosage
fritt
Fe31 /Fe21 et Cr2 O27 /Cr31 . Ce potentiel est donn par
la loi de Nernst pour les deux couples.
La diffrence de potentiel mesure U peut donc sexprimer :
% 31 &
Fe
0
U = EPt Erf = EFe31 /Fe21 1 0,06 3 log % 21 & EECS
Fe
% 31 &
Fe
= 0,67 1 0,06 3 log % 21 & 0,245
Fe
% 31 &
Fe
(relation 1)
U = 0,425 1 0,06 3 log % 21 &
Fe
%
& % &14
Cr2 O27 3 H1
0,06
0
3 log
EECS
ou
U = ECr O2 /Cr31 1
2 7
6
[Cr31 ]2
%
& % &14
Cr2 O27 3 H1
U = 1,085 1 0,01 3 log
(relation 2)
[Cr31 ]2
ninitial
6 3 nCrO2
% 21 &
6 3 C3 3 Veq 6 3 C3 3 V
Fe21
7
Fe restant =
=
Vtotal
Vinitial 1 V
2
6 3 1,667.10 3 Veq V
=
10 1 50 1 10 1 V
364
i
i
V exprim en mL et Veq =
&
V1 1 V2
= 19,63 mL
2
ajout
6 3 nCrO2
6 3 C3 3 V
6 3 1,667.102 3 V
=
form
Vtotal
Vinitial 1 V
10 1 50 1 10 1 V
% 31 &
Fe
V
La relation 1 devient U = 0,42510,06 3 log % 21 & = 0,42510,06 3 log
19,63 V
Fe
Calcul de U avant lquivalence :
31
Fe
V en mL
U en V
1
0,349
10
0,426
18
0,488
Aprs lquivalence, les espces prsentes majoritairement dans le bcher sont : Cr2 O27
en excs, Fe3+ et Cr3+ forms.
On va utiliser la relation 2, avec :
&
C3 3 V Veq
1,667.102 3 (V 19,63)
=
=
Vinitial 1 V
70 1 V
nexcs
CrO2
7
Vtotal
quivalence
31
[Cr ]form =
2 3 nCrO2
Vtotal
2 3 C3 3 Veq
2 3 1,667.102 3 19,63
=
Vinitial 1 V
70 1 V
avec pH = 0 constant.
La relation 2 devient :
%
U = 1, 085 1 0,01 3 log
& % &14
Cr2 O27 3 H1
[Cr31 ]2
V en mL
21
25
30
U en V
1,092
1,098
1,101
lquivalence, il faut combiner les deux relations car il ny a pas de couples ayant ses
deux espces majoritaires.
La stchiomtrie de la raction de dosage nous donne les deux relations :
&
31
Fe31 = 3 3 [Cr ]
et
&
%
&
Fe21 = 6 3 Cr2 O27
365
i
i
En combinant les deux relations afin davoir la mme valeur devant le logarithme :
% 31 &
Fe
(relation 1)
U = 0,425 1 0,06 3 log % 21 &
Fe
%
& % &14
Cr2 O27 3 H1
(3 6)
(relation 2)
U = 1, 085 1 0,01 3 log
[Cr31 ]2
% 31 &
%
& % &14
Fe
Cr2 O27 3 H1
7 3 U = 6 3 1,085 1 0,425 1 0,06 3 log % 21 & 3
Fe
[Cr31 ]2
%
&
Cr2 O27 3 114
3 3 [Cr31 ]
0,06
%
&3
3 log
U = 0,991 1
7
6 3 Cr2 O27
[Cr31 ]2
1
0,06
3 log
= 0,991 1
31
7
2 3 [Cr ]
q
31
avec [Cr ] =
2 3 nCr O2
2
Vtotal
2 3 1,667.102 3 19,63
= 7,30.103 mol.L1
70 1 19,63
U (V)
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
(E1)
366
i
i
(E2)
&
1 4
PO 3 H
0,06
3 log 2
4
1
2.a. La raction considre est la combinaison des deux demi-quations lectroniques,
1
(E1) (E2), correspondant lchange de 2 lectrons.
2
1
(raction 1)
On obtient : H2 Ol 1 Cl2g 2H1
aq 1 2Claq 1 O2g
2
Lexpression de la constante dquilibre en fonction des potentiels standard est :
0
potentiel doxydorduction : E = EO
1
2,g /H2 Ol
2 3 E0
Cl
K = 10 0,06
2 3(1,361,23)
A.N. K = 10 0,06
0
EO2 /H2 O
2 /Cl
= 2,15.104
1
0
A.N. Dr G298
K = 2 3 96 500 3 (1,36 1,23) = 25,1 kJ.mol
(raction 2)
367
2
3
F
3
E
E
Dr G298
K
O2 /H2 O
Cl2 /Cl
i
i
K1 = 10 0,06
0
E
IO /I2
2 /I
3
5 3(0,621 - 1,20)
= 5,6.1049
% &5 % & % 1 &6
I
3 IO3 3 H
c. La constante dquilibre scrit K1 =
3
[I2 ]
% &5 % &
I
3 IO3
K1
On pose K2 =
= % &6 , la constante apparente. pH donn, la
3
[I2 ]
H1
valeur de K2 est calculable.
On cherche la valeur de pH pour laquelle K2 = 1 :
A.N. K1 = 10 0,06
% &6
6
K2 = K1 3 H1
= K1 3 10pH
= K1 3 1063pH
soit
K2
= 1063pH
K1
K2
1
3 log
6
K1
1
1
A.N. pH = 3 log
= 8,0.
6
5,6.1049
do pH =
IO
3 1 5e 1 6H
1
I2,aq 1 3H2 O
2
IO
3 1 6e 1 6H I 1 3H2 O
Dr G10 = 2 3 F 3 EI02 /I
0
Dr G20 = 5 3 F 3 EIO
/I
3
0
Dr G30 = 6 3 F 3 EIO
/I
3
Lenthalpie libre standard de raction tant une grandeur additive, contrairement aux
0
0
1 EI02 /I
potentiels standard : Dr G30 = Dr G10 1 Dr G20 6 3 EIO
= 5 3 E
/I
/I2
IO
3
3
1
0
3 (5 3 1,20 1 0,621) = 1,10 V/ENH
On en dduit : EIO
=
/
I
3
6
368
i
i
5. Le dosage dune eau de javel est un dosage indirect. On fait ragir les ions ClO avec
des ions I en milieu acide, pour les transformer quantitativement en I2 . Le I2 form est
dos par des ions S2 O23 .
a.
ClO 1 2e 1 2H1 Cl 1 H2 O
2I I2 1 2e
ClO 1 2I 1 2H1 Cl 1 I2 1 H2 O
b. En milieu basique, le diiode se dismute daprs la question 4.d. En milieu trs acide,
la prsence dans leau de javel des ions ClO et Cl entrane le risque de formation de
dichlore, gaz trs toxique, selon la raction :
ClO 1 Cl 1 2H1 Cl2 1 H2 O
c. Lajout dacide thanoque dans le milieu ractionnel entrane la formation dun mlange
CH3 COOH/CH3 COO qui tamponne la solution une valeur de pH proche de son
pKa = 4,8.
Lajout dacide chlorhydrique, acide fort, rendrait le milieu beaucoup plus acide un pH
trs infrieur 5.
d. Ractions mises en jeu au cours du dosage :
ClO 1 2I 1 2H1 Cl 1 I2 1 H2 O
I2 1
2S2 O23
2I 1
(raction 3)
S4 O26
(raction 4)
nClO
selon 3
= nform
=
I2
5 1. Il faut tout dabord dterminer le nombre doxydation de liode dans les diffrentes
espces considres :
nombre doxydation (n.o.)
+I
+V
espce(s)
I2
HIO ; IO
HIO3 ; IO3
369
i
i
0
1
1
0
3 EHIO/I
1 4 3 EHIO
= 3 (1,45 1 4 3 1,13) = 1,194 V
3 /HIO
2
5
5
On place sur le diagramme de Frost toutes les espces contenant de liode aux diffrents degrs doxydation pH donn. Chaque espce X est reprsente par un point de
coordonnes (n.o.(I)dans X ; n.o. 3 E (X/I2 )). Cest un diagramme dtat doxydation de
llment chimique iode. Reportons les coordonnes des espces considres pH = 0
dans le tableau :
espces X
n.o.
n.o.3 E (X/I2 )
I
I
0,535
I2
0
0
HIO
I
1,45
HIO3
V
5,97
0
EIO
/I2
3
0
0
0
0
2 3 EIO
= E
IO /I2 1 EI2 /I EIO /I2 = 2 3 0,49 0,535 = 0,445 V
/I
(
)
1
1
0
0
0
3 (4 3 0,26 1 0,445)
= 3 4 3 EIO
1
E
E
=
/
I
IO
IO
/
I
/
I
2
2
2
3
3
5
5
= 0,297 V
I
I
0,535
IO
I
0,445
I2
0
0
n.o.
n.o.
6
IO
3
V
1,485
E
E'
HIO3
pH = 0
4
2. Le diagramme de Frost permet de prpH = 14
voir la stabilit dune espce donne parHIO
2
IO3
tir de la position relative du point la repr0
370
i
i
n.o.
HIO3
4
HIO
2
0
I2
IO
3 1 I est quant lui stable.
1,5
n.o.
E'
n.o.
IO3
1
IO
0,5
I2
0
0,5
1
1
n.o.
3IO IO
3 1 2I
IO
3 pour laquelle [HIO3 ] = [IO3 ]. Lquation de cette frontire est, par consquent,
pH = pKa = 0,80.
371
Les espces chimiques contenant de liode au nombre doxydation 1I ne sont donc pas
stables thermodynamiquement quelles que soient les valeurs de pH considres.
i
i
E
HIO3
IO3
I2
pHlim
pH
E
HIO3
couple I
3 /I , de potentiel standard
I2
IO3
E = 0,54 V, la place du couple
0
E2 = EH1 /H2 1 0,06 3 log
H 1 e H2g
1/2
2
PH
2
372
i
i
On attribue dans lnonc la valeur de 1,00 bar aux pressions partielles des gaz. Les
quations des frontires sparant les zones de prdominance deviennent :
frontire O2 /H2 O : E1 = 1,23 0,06 pH
frontire H2 O/H2 : E2 = 0,06 pH
Points particuliers :
pH
E1 (V)
E2 (V)
0
1,23
0,00
14
0,39
0,84
E (V)
O2
H2O
0
pH
H2
1
N2H5+
0,3
N2H4
pH
7,9
N2 1 4e 1 6H
1
N2 H21
6
E=
0
EN
21
2 /N2 H6
% &6
PN2 3 H1
0,06
&
3 log %
1
4
N2 H21
6
N2 H1
5
E=
0
EN
1
2 /N2 H5
% &5
PN2 3 H1
0,06
&
3 log %
1
4
N2 H1
5
N2 1 4e 1 4H N2 H4
1
E=
0
EN
2 /N2 H4
% &4
PN2 3 H1
0,06
3 log
1
4
[N2 H4 ]
373
i
i
Les trois ractions doxydation suivant les trois domaines de prdominance sont :
1
O2 1 N2 H21
6 N2 1 2H 1 2H2 O
1
O 2 1 N 2 H1
5 N2 1 H 1 2H2 O
O2 1 N2 H4 N2 1 2H2 O
Expression des potentiels standard apparents selon les domaines de prdominance :
% 1 &6
0,06
0
0
domaine 1
E10 = EN
3
log
H
= EN
21 1
21 0,09 3 pH
/
N
H
2
2 6
2 /N2 H6
4
0
domaine 2
E10 = EN
1 0,075 3 pH
2 /N2 H
domaine 3
0
E10 = EN
0,06 3 pH
2 /N2 H4
0
5. Lnonc donne la valeur de EN
1 . partir des expressions des potentiels standard
2 /N2 H5
tablies la question prcdente, et des constantes dacidit pKa1 et pKa2 des couples
1
1
N2 H21
6 /N2 H5 et N2 H5 /N2 H4 , il vient :
0
0
EN
1 = E
N2 /N2 H21 0,015 3 pKa1
2 /N2 H
5
0
0
EN
= EN
1 0,015 3 pKa2
2 /N2 H4
2 /N2 H
5
A.N.
0
EN
1
2 /N2 H5
0
= 0,20 0,015 3 7, 9 = 0,319 V
EN
2 /N2 H4
(V)
0,3
7,9
14
0,196
0,223
0,793
1,159
E (V)
O2
1
H2O
0
8
H2
N2H5+
10
12
pH
N2
N2H4
N2H6+
nOliminer
= nN2 H4
2
374
i
i
vN2 H4
nOliminer
3 MN2 H4
mN2 H4
nN2 H4 3 MN2 H4
=
=
= 2
rN2 H4
rN2 H4
rN2 H4
mO2 3 MN2 H4
v traiter 3 XO2 3 MN2 H4
= eau
MO2 3 rN2 H4
MO2 3 rN2 H4
E (V/ENH)
H2O
H2
3. Lorsque lon touche la lame de magnsium avec un clou en fer, on observe un dgagement gazeux intense de dihydrogne sur celui-ci. Cela est d au fait que la surtension du
couple H+ /H2 est plus faible sur le fer que sur le magnsium. Par contre, le magnsium se
trouvant un potentiel plus lev soxyde plus rapidement ; le courant de corrosion ia est
beaucoup plus lev. On explique ces observations laide des courbes intensit-potentiel
des couples redox mis en jeu. Sur ces courbes apparat laspect cintique des ractions
doxydorduction qui est prpondrant.
On a reprsent les courbes I -E sur la figure
i
ci-contre.
Mg
Mg2+
i'cor
La lame de magnsium plonge dans lacide
icor
chlorhydrique soxyde lentement avec un couE
E
H2
H+
rant de corrosion icor faible. Si on met la lame
H2
H+
en contact avec le clou en fer, elle se trouve au
sur Fe
sur Mg
potentiel E et le courant de corrosion icor est
beaucoup plus grand. la lame soxyde donc plus
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION
375
Mg2+ Mg 2,36
2. La raction ne se produit pas cause dun blocage cintique.
En prsence dacide chlorhydrique, on observe une faible raction.
La surtension cathodique du couple H+ /H2 dpend fortement du mtal avec lequel il est
en contact. Et cette surtension est trs grande sur le magnsium. Donc la raction ne se
produit que faiblement. Le magnsium est plus fragile la corrosion en prsence dions
chlorure et en milieu acide. Cest pourquoi la lame de magnsium est faiblement attaque
dans lacide chlorhydrique, alors que lon observe aucune raction quand on limmerge
dans une eau dsare.
i
i
%
&
Ke
1014
en utilisant OH = % 1 & = pH = 10pH14 25 C
10
H
Ks Mg (OH)2 = 1011
7. pH = 11, le magnsium au nombre doxydation II se trouve sous forme dhydroxyde :
% 21 &
0,06
0
3
log
E = EMg
1
Mg
Mg21 1 2e Mg
21
/Mg
% 21 & % 2 &2
21
Mg (OH)2 Mg 1 2OH
Ks = Mg
3 OH
Mg (OH)2 1 2e Mg 1 2OH
0
E = EMg
1 0,03 3 log
21
/Mg
Ks
[OH-]
376
i
i
Ks
1011
0
E = EMg
10,03
log
=
2,3610,03
log
= 1,85 0,06pH
21
2
/Mg
102pH28
10pH14
E = 1,85 0,06 3 pH
pH = 11, le potentiel est gal E = 2,51 V
8. Les couples rdox mis en jeu sont Mg21 /Mg jusqu un pH de 9,5 ; puis
Mg(OH)2 /Mg.
Lquation de la frontire entre les espces Mg2+ et Mg sobtient partir de :
%
&
0,06
0
3 log Mg21
E = EMg
1
21
/Mg
2
avec par convention la frontire entre un solide et une espce en solution : Mg sous
forme de trace ; [Mg21 ] = 102 mol.L1
%
&
0,06
3 log 102 = 2,42 V.
Il vient E = 2,36 1
2
Pour pH > 9, 5 ; il faut considrer le couple Mg(OH)2 /Mg. Lquation de la frontire a
dj t tablie la question 7 :
E = 1,85 0,06 3 pH
E (V)
9,5
2
corrosion
Mg2+
pH
377
i
i
9 1.a. Les piles salines doivent leur nom la nature acide de llectrolyte quelles
contiennent. Dans le cas de la pile Leclanch, llectrolyte est constitu dun mlange de
chlorure dammonium (acide faible) et de chlorure de zinc, NH4 Cl 1 ZnCl2 , glifi.
b. Les ractions qui se produisent quand la pile dbite sont :
rduction de loxyde de manganse la cathode
MnO2 1 e 1 H1 MnO (OH)
oxydation du zinc lanode
Zn Zn21 1 2e
c. Le schma de la pile est reprsent sur la
figure ci-contre.
collecteur
en graphite
cathode
i
i
3. Le couple rdox mis en jeu lanode est PbSO4 /Pb de demi-quation lectronique :
PbSO4 1 2e Pb 1 SO24
Le potentiel est donn par la loi de Nernst :
1
0,06
0
3 log % 2 &
1
E = EPbSO
4 /Pb
2
SO4
Le potentiel standard du couple PbSO4 /Pb nest pas donn directement ; il faut lexprimer
en fonction du potentiel standard E (Pb21 /Pb) et du Ks (PbSO4 ).
Pour le couple Pb21 /Pb :
#
$
0,06
21
21
0
3
log
et
E = EPb
1
Pb
Pb 1 2e Pb
21
/Pb
2
La formation du prcipit de sulfate de plomb :
$ %
#
&
Pb21 1 SO24 PbSO4
avec
Ks = Pb21 3 SO24
Il vient :
Ks
0
0
E = EPb
1 0,03 3 log % 2 & = EPb
1 0,03 3 log Ks 0,03 3 log c
21
21
/Pb
/Pb
SO4
avec c la concentration en acide sulfurique considr comme un diacide fort, donc dissoci
totalement (on confond activit et concentration).
Au final le potentiel de lanode est donn par la relation :
E = 0,13 1 0,03 3 log 2.108 0,03 3 log c = 0,36 0,03 3 log c
4. Le couple rdox mis en jeu la cathode est PbO2 /PbSO4 :
PbO2 1 2e 1 SO24 1 4H1 PbSO4 1 2H2 O
Pour exprimer son potentiel, on utilise les donnes de lnonc, cest--dire E(PbO2 /Pb21 )
et Ks (PbSO4 ) :
0
E = EPbO
21
2 /Pb
379
#
$
soit E = 1,46 0,03 3 log 2.108 1 0,03 3 log (2c)4 3 c = 1,73 1 0,15 3 log c
i
i
c. La f.e.m. est :
E0 = Ecathode Eanode
soit E0 = 1,73 1 0,15 3 log c 0,36 0,03 3 log c = 2,09 1 0,18 3 log c
d. En rgime de dcharge intense, la f.e.m. est fortement diminue par la chute ohmique
aux bornes de laccumulateur. On rappelle que la f.e.m. est donne par la relation :
U =ER3I
Le terme R 3 I correspond la chute ohmique.
e. Lutilisation dacide sulfurique concentr permet davoir une bonne conductivit de
llectrolyte, donc une faible rsistance interne. Par ailleurs, une grande concentration
c en acide sulfurique sera peu modifie par le fonctionnement de laccumulateur (voir
raction de dcharge), et la f.e.m. restera peu prs constante.
6.a. Lors de la charge de laccumulateur, il se produit les ractions inverses de la dcharge.
lanode : PbSO4 1 2e Pb 1 SO24
la cathode : PbSO4 1 2H2 O PbO2 1 2e 1 SO24 1 4H1
Le bilan est donc : 2PbSO4 1 2H2 O PbO2 1 Pb 1 2SO24 1 4H1
b. Il faut appliquer une tension au moins gale E0 pour raliser la charge de laccumulateur.
c. Au cours de la charge de laccumulateur, on retransforme le sulfate de plomb form
la dcharge en plomb et en oxyde de plomb. Cela est possible, car les systmes rdox mis
en jeu sont rversibles.
Ds que lon a puis le sulfate de plomb en fin de charge, on ralise llectrolyse de la
solution dacide sulfurique, donc de leau. Cette lectrolyse produit du dioxygne et du
dihydrogne selon les ractions :
1
oxydation lanode
H2 O O2 1 2e 1 2H1
2
rduction la cathode
2H1 1 2e H2
Ces ractions sont cintiquement beaucoup plus lentes que les ractions cites la question 6.a.
Dun point
il suffirait dappliquer une tension de lordre de
( de vue thermodynamique,
)
0
0
1,23 V EO
EH
1
/H2 pour raliser llectrolyse de leau. Mais les phnomnes de
2 /H2 O
0
H2 O/H2 ou H /H2
2H 1 2e H2
EH1 /H2 = 0 V/ENH
380
i
i
O2
H2
H2 1 2OH 2H2 O 1 2e
KOH
H2O
H2O
anode
O2 1 4e 1 2H2 O 4OH
cathode
lectrodes poreuses
e
cathode
anode
H2
+
OH
O2
K+
H2O
H2O
e. La f.e.m. peut tre calcule en utilisant les potentiels standard des deux couples mis en
jeu, soit :
0
0
E0 = EO
EH
1
/H2 = 1,23 V
2 /H2 O
On peut galement la calculer partir de la relation :
381
D r G 0 = n 3 F 3 E 0
i
i
et en utilisant le cycle
2 H2 (g) + O2 (g)
rH298K
2 H2O (l)
- 2 vapH298K
1
0
1
Dr H298
K = 2 3 436 1 498 4 3 462 2 3 44,03 = 566,06 kJ.mol .K
1
0
1
au final Dr G298
K = 566,06 298 3 (0,3264) = 468,8 kJ.mol .K
3
468,8.10
0
et E298
= 1,215 V
K =
4 3 96 500
I
3.a. Schma de llectrolyseur ci-contre.
anode
e
+
Oxydation de leau lanode (borne 1) :
1
O2 1 2e 1 2H1
2
Rduction de leau la cathode (borne ) :
H2 O
cathode
H2
O2
H2O
(+ lectrolyte)
2H 1 2e H2
1
Les ractions sont crites en milieu acide, anticipant ainsi la question suivante.
1
Lquation bilan de llectrolyse est H2 O O2 1 H2
2
soit linverse de la raction de la pile combustible.
b. La conductivit de leau tant trs faible, il faut ajouter des ions dans la solution
dlectrolyse pour permettre le passage du courant. Ces ions peuvent provenir de la
dissociation dun acide fort en solution aqueuse par exemple. Il faudra le choisir de sorte
que les anions quil introduit en solution ne soient pas susceptibles de ragir la place de
leau lors de llectrolyse. Ces anions doivent donc tre inertes lectrochimiquement, ou
non lectroactifs .
Daprs les courbes intensit-potentiel reprsentes sur la figure de lnonc, les ions
chlorure Cl contenus dans lacide chlorhydrique sont lectroactifs car ils soxydent
un potentiel plus bas que le mur de leau. Par contre loxydation des ions hydrognosulfate HSO
4 se produit potentiellement
J (A . cm2)
bien aprs celle de leau, donc hors de la
100
zone dlectroactivit de leau. Ces ions ne
H2O
O2
sont pas lectroactifs dans ces conditions. Il
faut donc choisir lacide sulfurique et viter
ia
lacide chlorhydrique.
0
c. On observe sur la figure ci-contre que
la diffrence de potentiel appliquer aux
bornes de llectrolyseur, pour obtenir llectrolyse avec un courant apprciable, doit tre
suprieure 2 V :
0
ic
H2
VESH(V)
Umin > 2 V
H+
100
382
i
i
C2 H6 C2 H4 1 H2 obtention dthylne
383
i
i
S = 1 dm2
h = 20 m
nickel
acier
i
i
Si lon nglige les chutes ohmiques et le terme cintique, la tension minimale appliquer
est gale la tension thermodynamique calcule :
Uminimale = 4,07 V
7. Le sodium est un mtal trs ractif. Quand on le chauffe lair, il soxyde vivement
selon la raction :
1
2Na 1 O2 Na2 O
2
Il senflamme car sa temprature dauto-inflammation 115 C a une valeur trs basse.
Si le sodium entre en contact avec leau, il se produit une raction trs exothermique avec
dgagement de chaleur et production de dihydrogne gazeux selon :
1
Na 1 H2 O Na1 1 H2 1 OH
2
Il faut donc conserver le sodium labri de lair dans du krozne, et viter tout contact
avec leau qui pourrait entraner un risque dexplosion.
8. Soit un couple oxydant/rducteur donn en quilibre :
ox 1 ne red
Il se trouve un potentiel, appel potentiel dquilibre thermodynamique Eth , que lon
peut calculer avec la loi de Nernst :
aox
0,06
3 log
n
ared
385
0
Eth = Eox
/red 1
i
i
Ja /A . dm2
Pt
Fe2+
ja
Fe3+
c
0,5
0,6
0,8
E/ V
Eq
jc
Fe2+
Fe3+
Pt
Jc /A . dm2
Ja /A . dm2
Pt
Mn2+
ja
c
1
MnO4
Eq
E/ V
1,5
a
jc
Mn2+
MnO4
Pt
Jc /A . dm2
O2 H2O 1,23 V
Umin
H+ H2
0V
Zn2+ Zn 0,76 V
386
i
i
11. Les phnomnes cintiques reprsents dans le trac des courbes j E, montrent
une inversion des deux couples la cathode. La surtension cathodique du couple H1 /H2
est trs grande sur laluminium, si bien que lon observe la rduction des ions Zn21 avant
celle de leau.
12. Si lon applique une densit de courant j = 4 A.dm2 , on lit sur la figure ci-dessous
les valeurs de potentiels de lanode Ea et de la cathode Ec lors de llectrolyse :
Ea = 2,04 V
et
Ec = 1,00 V.
Ja /A . dm2
PbO2/Pb
10
c
Ec 1
H2O
ja
2 Ea
1
Zn
H+
H2
Al
Al
O2
jc
Zn2+
E/ V
10
Jc /A . dm2
387
i
i
i
i
C h a p i t r e
10
quilibres de complexation
Les complexes ont dj fait lobjet dun chapitre dans la partie structure de la
matire, o ont t exposs les aspects structuraux et nergtiques de leur constitution, comme la thorie du champ cristallin. Ce chapitre dtaille la ractivit
des complexes en solution aqueuse en voquant les aspects nergtiques des quilibres mis en jeu. On tudiera les ractions de formation et de dissociation, les
diagrammes de prdominance, linfluence du pH sur la stabilit des complexes, et
pour finir lutilisation des ractions de complexation dans le cadre de dosages.
1. Constitution dun complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
1.1. Llment central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
1.2. Les ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
1.3. Indice de coordination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
1.4. Formule chimique dun complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
1.5. Nom dun complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
2. Constante de formation. Les complexes en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
2.1. quilibre de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
2.2. Constante de formation globale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
2.3. Constante de dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
2.4. Complexes successifs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .392
3. Diagrammes de prdominance des complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
3.1. Diagramme de prdominance 10 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
3.2. Cas des complexes successifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
3.3. Cas particulier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
4. Complexations comptitives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
4.1. Comptition entre deux cations vis--vis dun ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
4.2. Comptition entre deux ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
5. Influence du pH sur la stabilit des complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397
6. Dosages complexomtriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398
6.1. Dtermination de la duret dune eau naturelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398
6.2. Dosage des ions chlorure par la mthode de Charpentier-Volhard . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
6.3. Dosage spectrophotomtrique du fer dans le vin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
389
i
i
H
molcule
d'ammoniac H
molcule
O
d'eau
H
ion
chlorure Cl
ion
cyanure
Ligands mono et polydentates : les ligands qui nengagent quun seul doublet dans une
liaison de coordination avec un lment central sont appels monodentates.
Exemples : ion chlorure, leau.
Il existe des ligands ambidentates, possdant plusieurs doublets libres et pouvant former
une liaison de coordination avec lun ou lautre de ces doublets.
Exemple : ion thiocyanate SCN qui peut se lier par latome de soufre ou celui dazote.
Certains ligands possdent plusieurs doublets disponibles simultanment, ils sont qualifis
de polydentates.
Lthylnediamine (1,2-diaminothane) H2 NCH2 CH2 NH2 par la prsence de
deux azotes a un caractre bidentate. Lorthophnatroline reprsent ci-dessous est galement un ligand bidentate :
390
i
i
CH2
N
OOC
H2C
CH2
CH2
COO
CH2
H2C
COO
Cest un ligand hexadentate qui peut former jusqu six liaisons de coordination avec
llment central.
Lorsque le ligand est li par plusieurs doublets llment central, on parle de complexe
chlate, qui sont particulirement stables.
391
i
i
k1
k2
kn
bn = k1 3 k2 3 ... 3 kn =
n
ki
bn =
i=1
k1 = b1 ; k2 =
b2
bi
; ki =
b1
bi1
n
ki
i=1
kn =
bn
bn1
392
i
i
On utilisera les constantes de formation successives pour tracer les diagrammes de prdominance.
Remarque : dans les tables de donnes, sont rpertories, pour une srie de complexes, les
valeurs de log b1 , log b2 , . . . log bn , correspondant aux ractions de formation globale.
On peut en dduire les valeurs des constantes de formation successives par le simple
calcul :
log k1 = log b1
log k2 = log
b2
= log b2 log b1
b1
...
Kd =
[M] 3 [L]
[M]
M
= log
log[L] soit pL = pKd 1 log
[ML]
ML
ML
On peut dfinir deux domaines :
pour pL > pKd : [M] > [ML] et M prdomine ;
pour pL < pKd : [M] < [ML] et ML prdomine.
On trace un diagramme de prdominance suivant un axe gradu en pL, cest--dire
suivant la concentration dcroissante en ligand (chelle logarithmique) :
log Kd = log
ML prdomine
M prdomine
pKd
pL
Remarque : on peut faire lanalogie avec les ractions acido-basiques, les diagrammes
de prdominance en fonction du pH et les ractions de complexation.
quilibre acido-basique
quilibre de complexation
pH = pKa 1
A maj.
[B]
[A]
B maj.
pKa
pL = pKd 1
ML maj.
pH
[M]
[ML]
M maj.
pKd
pL
393
i
i
ML ultra maj.
pKd 1
M ultra maj.
pL
pKd + 1
1
[MLn-1 ] 3 [L]
=
kn
[MLn ]
[MLn-1 ]
[MLn ]
On prend un exemple avec les complexes de largent Ag1 et les ions thiosulfate S2 O23 :
do pL = pkd n 1 log
log b1 = 8,8
log b2 = 13,5
Ag+
Ag(S2O3)23
pS2O3
8,8
Ag(S2O3)
pS2O3
4,7
Au final, on regroupe les deux diagramme en un seul, et on fait apparatre les complexes
successifs
Ag(S2O3)23
Ag(S2O3)
4,7
Ag+
pS2O3
8,8
ou encore :
Ag(S2O3)23
Ag(S2O3)
3,7
4,7
5,7
6,8
Ag+
8,8
7,8
pS2O3
soit
soit
394
i
i
Ag(NH3)2+
Ag+
2,4 3,4
pNH3
4,4
3,0 4,0
Ag(NH3)+
pNH3
5,0
Ag(NH3)2+
3,0 3,4
4,0
Ag+
pNH3
4,4
Lespce Ag(NH3 )1 napparat plus dans le diagramme final. On ne doit donc pas en
tenir compte pour le tracer. Le seul quilibre qui intervient est :
1
Ag(NH3 )1
2 Ag 1 2NH3
Kd 2 = kd 1 3 kd 2
[Ag1 ] 3 [NH3 ]2
[Ag(NH3 )1
2 ]
1
[Ag1 ]
1
log
on en dduit le diagramme :
avec pNH3 = pKd 2 1
2
2
[Ag(NH3 )1
2 ]
Kd 2 =
mlange
Ag+
Ag(NH3)2+ Ag(NH3)2+
ultra maj.
maj.
maj.
Ag+
ultra maj.
3,2
3,7
pKd2 1
pKd2
pKd2 + 1
4,2
pNH3
4. COMPLEXATIONS COMPTITIVES
4.1. Comptition entre deux cations vis--vis dun ligand
Lajout dun ligand donn une solution contenant deux ions mtalliques diffrents peut
entraner la formation thorique de deux complexes. Pour prdire lequel des deux se
forme en premier, il faut comparer leur stabilit relative. Prenons lexemple dune solution
contenant les ions fer III et cuivre II laquelle on ajoute des ions thiocyanate. Il peut se
former deux complexes selon les quilibres :
Cu21 + SCN Cu(SCN)+
Fe31 + SCN Fe(SCN)21
b1 =
[CuSCN1 ]
[Cu21 ] 3 [SCN ]
b1 =
[FeSCN21 ]
[Fe31 ] 3 [SCN ]
= 2,2
avec log b1 = pKd1
Le complexe le plus stable est celui ayant la constante de formation la plus grande, les
21
deux prsentant la mme stchiomtrie bien sr. Cest donc le complexe Fe(SCN) .
10. QUILIBRES DE COMPLEXATION
395
i
i
[Fe(SCN)21 ] 3 [Cu21 ]
31
[Fe ] 3 [Cu(SCN)1 ]
b1
= 102,21,7 = 100,5 > 1.
b1
On vrifie bien que si pKd1
> pKd1 (ou encore b1 >b1 ), cest le complexe le plus stable
qui se forme prioritairement (K > 1). En plaant les complexes sur un axe selon les pKd
croissants (ou log b) :
donneur
le plus fort
Cu(SCN)+
Fe(SCN)2+
Cu2+
Fe3+
pKd
accepteur
le plus fort
On place ainsi le complexe le plus stable en haut droite, ici Fe(SCN)21 . Par analogie avec
les ractions acido-basiques, on parle de couples donneur/accepteur de ligands (ML/M)
ML M 1 L
Kd = 10pKd
Un donneur (quivalent un acide) est dautant plus fort que son pKd (quivalent au pKa )
est faible.
Inversement, un pKd lev correspond un donneur faible, donc un complexe stable.
b2 =
[Ag(CN)
2 ]
[Ag1 ] 3 [CN ]2
b2 =
[Ag(NH3 )1
2 ]
1
[Ag ] 3 [NH3 ]
log b2 = pKd2
= 7,4
Ag(NH3 )1
2 1 2CN Ag(CN)2 1 2NH3
b2
= 10(pK d2 pK d2 ) = 1013,7 1.
b2
i
i
Cette proprit est utilise dans certains dosages complexomtriques. Notamment les
dosages de cations mtalliques par lE.D.T.A. Ces dosages sont raliss en prsence
dun indicateur color qui forme un complexe color avec le cation. Lorsque lon ajoute
lE.D.T.A., il se forme prfrentiellement un complexe chlate trs stable avec destruction
du complexe cation mtal-indicateur. Lorsque tous les cations sont doss, on retrouve
lindicateur libre avec une couleur diffrente permettant de reprer lquivalence.
log b = 5, 2
Lion fluorure est une base faible selon le couple HF/F (pKa = 3, 2). En milieu trs acide,
la concentration des ions fluorure diminue fortement, ceux-ci tant quantitativement
transforms en HF, si bien que lquilibre de complexation est dplac dans le sens de la
dissociation. Le complexe est moins stable en milieu trs acide (prdominance de HF)
quen milieu neutre ou basique.
On peut dire quun complexe avec un ligand basique sera dautant plus stable que le pH
sera lev.
Pour raliser ltude quantitative de lquilibre de formation du complexe, on crit la
raction de formation en faisant intervenir les espces prdominantes.
On distingue deux zones :
pour pH > 4, 2 (pKa 1 1) : [F ] [HF].
[FeF21 ]
31
21
Lquilibre scrit bien Fe + F FeF constante de formation K = b =
[Fe31 ] 3 [F ]
donc log K = constante : log K= 5,2
pour pH < 2, 2 : [F ]
[HF]
On doit combiner les deux quilibres
Fe31 + F FeF21
HF F + H
soit au final
Fe31 + HF FeF21 + H1
b
Ka
K = bKa = cte = 102,0
K=
[FeF21 ] 3 [H1 ]
[Fe31 ] 3 [HF]
397
i
i
log (K')
6
5
4
F
prdomine
3
2
HF
prd.
1
0
4
pKa
10
12
14
pH
6. DOSAGES COMPLEXOMTRIQUES
Nous allons citer quelques exemples caractristiques, reprsentatifs des dosages complexomtriques.
OH
Na O3S
OH
O2N
398
i
i
Le NET, que lon peut noter Na1 H2 Ind , possde des proprits acido-basiques rcapitules dans le diagramme de prdominance ci-dessous, o est indiqu les couleurs des
diffrentes formes.
rouge
bleu
H2ind
Hind2
pKa1 = 6,4
orange
ind3
pH
pKa2 = 11,5
H4Y
2,0
H2Y2
2,7
HY3
6,2
Y4
pH
10,3
399
i
i
Fe
21
1 SCN FeSCN
pKs = 12
pKd = 2, 2
i
i
401
i
i
NONCS
Exercice 1
Rle de lE.D.T.A. dans les nouvelles gnrations de
lessive (daprs CAPES interne 1998)
Pour remplacer les polyphosphates, on utilise maintenant lE.D.T.A. sous forme de son
ttraanion que lon notera Y4 . LE.D.T.A. complexe les ions mtalliques prsents.
On propose de comparer laction du polyphosphate et de lE.D.T.A. sur des cations
mtalliques.
Soit lquilibre de formation du complexe ML21 partir dun ion mtallique M21 et
dun ligand L, on dfinit Kf , constante de formation du complexe comme la constante de
lquilibre :
M21 1 L ML21
Donnes (valeurs 298 K) :
log Kf
P3 O510
E.D.T.A.
Ca21
6,9
10,7
21
3,7
18,3
Pb
1. crire les ractions de formation des complexes entre lion calcium et lE.D.T.A., entre
lion calcium et le polyphosphate. Expliciter la constante de formation en fonction des
concentrations des espces en solution dans les deux cas.
2. Une eau dure contient 4,0.103 mol.L1 dions calcium. Quel pourcentage de calcium
reste en solution en prsence dE.D.T.A. 0,01 mol.L1 ?
3. Dans les mmes conditions, quel pourcentage de calcium reste en solution en prsence
de polyphosphate 0,01 mol.L1 ?
4. Comparer lefficacit des deux lignands.
5. Les mtaux lourds comme lion Pb21 sont des polluants prsents dans les eaux uses.
Voyez-vous un inconvnient au remplacement des polyphosphates par lE.D.T.A. ?
Exercice 2
1. Configurations lectroniques
a. Donner la configuration lectronique du cuivre attendue daprs la rgle de Klechkowsky, que lon noncera.
b. En fait le cuivre a une configuration diffrente. Proposer une explication.
c. Donner les configurations lectroniques de ses principaux ions.
d. Quelle coordinence usuelle rencontre-t-on dans les complexes du cuivre(II) ? Peut-on
prvoir cette coordinence ?
402
i
i
sique 1996)
En solution aqueuse, les ions cuivre (I) et cuivre (II) sont hydrats. Sauf indications
contraires, nous les noterons, par commodit, Cu1 et Cu21 . En prsence dammoniac,
ils peuvent donner des complexes ammins nots respectivement, de faon simplifie,
21
Cu(NH3 )1
n et Cu(NH3 )p .
Lion cuivre (I) en solution (ion cuivreux)
1. tablir un diagramme de prdominance des complexes ammins du cuivre (I) en
fonction de pNH3 (ou log[NH3 ]).
2. Aux concentrations usuelles dammoniac (102 < [NH3 ] < 1) sous quelle forme se
trouve le cuivre (I) ?
3. Donner un exemple en chimie organique dune raction de caractrisation de fonction
faisant intervenir un complexe ammin du cuivre (I).
Lion cuivre (II) en solution aqueuse (ion cuivrique)
4. On dissout 25 g de sulfate de cuivre cristallis (CuSO4 , 5H2 O) dans 500 mL deau.
a. Calculer la concentration en ion cuivre (II) note c .
b. Lion cuivre (II) en solution aqueuse est un ion complexe dont la formule est
21
21
Cu(H2 O)21
6 . Elle est parfois note Cu(H2 O)4 (H2 O)2 voire Cu(H2 O)4 . Justifier ces
notations en prcisant la gomtrie spatiale de lion.
c. Lion complexe Cu(H2 O)21
6 est un monoacide de pKa = 7,3. crire lquation de la
raction acido-basique de constante dquilibre Ka .
10. QUILIBRES DE COMPLEXATION
403
i
i
21
d. Dans la suite, Cu(H2 O)21
6 sera not Cu . Proposer une notation simplifie de la base
conjugue de lion complexe.
e. Dterminer le pH de la solution obtenue sachant que la premire acidit de H2 SO4
2
est forte et que le pKa (HSO
4 /SO4 ) est de 1,8. Conclusion.
5. tablir un diagramme de prdominance des complexes ammins du cuivre (II) en
fonction de pNH3 .
6. Aux concentrations usuelles dammoniac, sous quelle forme se trouve le cuivre (II) ?
i
i
Exercice 5
Mthode de Charpentier-Volhard (daprs agrgation
physique 1995)
par le thiocyanate SCN aprs addition dune quantit connue, en excs, dion argent, en
31
prsence de Fe qui sert dindicateur. La fin du titrage est indique par lapparition de la
21
coloration rouge due au complexe FeSCN . On donne le produit de solubilit de AgCl,
9,7
; celui de AgSCN, Ks2 = 1012 ; la constante de formation, KF = 103,1 ,
Ks1 = 10
du complexe FeSCN21 .
1. un volume VCl dune solution de chlorure de concentration inconnue CCl , on ajoute
un volume VAg dune solution de concentration connue CAg de nitrate dargent. Quelle
relation doit-il exister entre ces grandeurs pour que largent soit en excs par rapport
au chlorure ?
2. laide dune burette, on verse une solution de thiocyanate de potassium de concentration connue CS . Lquivalence est obtenue pour un volume VS . Quelle quation permet
de dterminer CCl ?
3. Lil est capable de voir la coloration rouge du complexe FeSCN21 si sa concentration
est suprieure un seuil not C0 .
En effectuant les bilans matire sur les ions Ag1 , Cl et SCN , et partir de lquation
de la question prcdente, tablir la relation qui relie les concentrations [Ag1 ], [Cl ],
[SCN ] et [FeSCN21 ] lquivalence.
En dduire lquation (du second degr) qui donne la concentration [Ag1 ] lquivalence si lapparition de la coloration rouge se produit exactement lquivalence.
405
i
i
1,25
0,880
1,00
0,822
0,75
0,730
0,50
0,606
0,375
0,511
rouge
700
violet
orange
420
600
jaune
bleu
460
vert
590
530
406
i
i
Exercice 7
1.a. Sous quelles formes se trouvent les ions Fe21 et Fe31 en solution aqueuse pH = 0 ?
Quelles sont leurs couleurs caractristiques ?
b. Calculer la valeur du pH dune solution aqueuse de nitrate ferrique de concentration
0,01 mol.L1 , en ne prenant pas en compte lintervention des coefficients dactivit des
ions ; conclure. Citer deux autres ions qui prsentent le mme type de proprits en
solution aqueuse.
2. Lion ferreux donne en prsence dorthophnantroline (phen) un complexe rougeorang de formule Fe(phen)21
3 :
phen :
N
407
i
i
Absorbance
La figure ci-contre prsente la courbe dtalon0,2
nage tablie daprs une gamme de solutions talons prpares selon le mme protocole, mais en
remplaant les 10 mL de vin par 10 mL de solutions de lion Fe21 de concentrations connues.
0,1
a. Quelle loi vrifie-t-on daprs la courbe dtalonnage ? Donner son expression et expliciter
chaque terme.
teneur en fer (mg.L1)
0
b. Pourquoi faut-il mesurer aussi labsorbance de
0
10
20
30
40
la solution S2 ?
c. Dduire de ces donnes la valeur de la concentration massique du fer dans le vin.
21
Donnes : pKa (Fe(H2 O)31
6 /Fe(OH)(H2 O)5 ) = 3,05.
408
i
i
SOLUTIONS
1
[CaY2 ]
Kf1 =
[Ca21 ] 3 [Y4 ]
Kf2 =
[CaP3 O310 ]
1Y4
CaY2
4,0.103
0,01
0,01 4.103
4,0.103
On considre que la raction est quantitative (Kf1 = 1010,7 ) et que le ractif en dfaut est
consomm quantitativement. Il en reste mol.L1 que lon calcule avec Kf1 :
Kf1 =
[CaY2 ]
1010,7 =
[Ca21 3 [Y4 ]]
4,0.103
3 (0,01 4,0.103 )
= 1,3.111 mol.L1
21
[Ca ]initial
1,3.1011
4,0.10
= 3,3.109
soit
21
4.103
0,01
6.103
4.103
106,9 =
4,0.103
3 (6,0.103 )
= 8,4.108 mol.L1
[Ca21 ] initial
8,4.108
4,0.103
= 2,1.105
soit
2,1.103 %.
409
On calcule :
i
i
4. Le pourcentage de calcium non complex est beaucoup plus faible, environ 10 000
fois, en prsence dE.D.T.A. quen prsence de polyphosphate. LE.D.T.A. est donc un
complexant beaucoup plus efficace. Si on substitue les polyphosphates par lE.D.T.A.
dans la lessive, on pourra en introduire une quantit bien moindre.
5. Les polyphosphates forment des complexes moins stables avec le plomb quavec le
calcium. Ce nest pas le cas de lE.D.T.A. qui forme des complexes extrmement stables
avec le plomb, daprs les valeurs de log Kf fournies par lnonc. Cette grande capacit
fixer les mtaux lourds comme le plomb et par consquent les solubiliser dans leau est
la principale raison de la limitation de lusage de lE.D.T.A. comme agent complexant
dans les lessives.
2 1.a. Lors de lcriture de la configuration lectronique, lordre de remplissage des
orbitales atomiques se fait selon des nergies croissantes. Cet ordre peut tre retrouv
grce la rgle de Klechkowski :
les orbitales caractrises par les nombres quantiques n et sont remplies suivant la
somme (n 1 ) croissante ;
quand la somme (n 1 ) est la mme pour deux orbitales, on remplit en premier celle
dont le nombre quantique n est le plus faible.
On obtient lordre de remplissage suivant :
OA
n1
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s ...
1
2
3
3
4
4
5
5
5
La configuration lectronique du cuivre, Z = 29, attendue en suivant la rgle de Klechkowshi doit tre :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 9 4s2
b. En ralit, la configuration du cuivre est :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10 4s1
Cette exception la rgle de remplissage vient de la stabilit nergtique que procure
le remplissage complte dune orbitale, ici la 3d
et le demi-remplissage dune orbitale, ici la 4s
c. Lors de lionisation dun atome de cuivre, on commence par arracher llectron sur sa
couche externe (orbitale 4s) puis sur la sous-couche 3d.
Cu1 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10 4s0
21
Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 9 4s0
d. Llment central dun complexe se coordonne avec un certain nombre de ligands de
faon obtenir la structure lectronique du gaz rare qui le suit. On peut ainsi, daprs
410
i
i
cette rgle de Sigdwick, prvoir la coordinence du complexe. Pour lion cuivre (II) on a
reprsent sur la figure suivante les cases quantiques de ses dernires couches :
Cu2+
CuL42+
3d
4s
4p
Pour se rapprocher de la structure du gaz rare qui le suit, le krypton, il doit accepter des
doublets dans ses orbitales 4s et 4p, soient au total 4 doublets (en couleur sur la figure).
On prvoit donc une coordinence 4 pour les complexes du cuivre(II).
2.a. La liqueur de Fehling est prpare en mlangeant une solution de sulfate de
cuivre(II), solution A, avec une solution de tartrate double de potassium et de sodium,
NaOOCCH2 CH2 COOK, solution B.
Le mlange constitu contient le complexe form entre les ions cuivre(II) et les ions
tartrate, note T2 , qui sont des ligands bidentates. Le complexe bleu fonc ainsi form,
daprs la coordinence 4 prvue, a pour formule [CuT22 ].
b. La liqueur de Fehling met en vidence le caractre rducteur des aldhydes. Le complexe
de cuivre(II) est rduit en oxyde de cuivre(I) Cu2 O, rouge brique, et laldhyde est oxyd
en ion carboxylate selon lquation-bilan :
2 CuT22 1 CH3 CH2 CHO 1 5 OH CH3 CH2 COO 1 Cu2 O 1 4 T2 1 3 H2 O
3.a. Le complexe Cu(CN)
2 se nomme : ion dicyanocuprate (I)
b. Il y a oxydation des ions sulfure en soufre solide et rduction du cuivre(II) en cuivre(I)
dans le complexe :
2
CuS 1 e 1 2 CN Cu(CN)
2 1S
CuS S 1 2 e 1 Cu
32
21
2
2 CuS 1 4 CN S 1 2 Cu(CN)
2 1S
2 Cu21 1 S2 2 Cu1 1 S
K = 10
0
0
23 ECu
21 /Cu1 ES/S2
0,06
23(0,16(0,48))
0,06
10
(3 2)
CuS Cu21 1 S2
(3 2)
=#
= 1021,3
$
KS = Cu21 3 [S2 ] = 1035
%
&
Cu(CN)
2
24,4
b2 = %
% &2 = 10
1&
Cu 3 CN
411
S 1 2 e S2
i
i
102
log k2 = 4,7
comme log k2 < log k1 , les deux complexes existent sur le diagramme de prdominance :
Cu(NH3)2+
Cu(NH3)+
4,7
Cu+
6,1
pNH3
2. Dans les conditions usuelles dammoniac : 102 < [NH3 ] < 1 cest--dire
2 > pNH3 > 0, on se situe daprs le diagramme prcdent dans la zone de prdominance du complexe diamminecuivre(I) Cu(NH3 )1
2 .
3. Le test de caractrisation des alcynes vrais peut se faire avec le ractif de Tollens,
1
de largent ammoniacal Ag(NH3 )1
2 , mais aussi avec le complexe Cu(NH3 ) , on obtient
alors un prcipit jaune de RCCCu.
4.a. Daprs la stchiomtrie du sulfate de cuivre 5 molcules deau, il se forme autant
de moles dions cuivre(II) que de moles de sulfate introduites. Soit :
mCuSO4 ,5H2 O
25
=
= 0,10 mol
MCuSO4 ,5H2 O
63,5 1 32,1 1 4 3 16 1 5 3 (2 1 16)
#
$ n 21
0,10
= 0,20 mol.L1
c = Cu21 = Cu =
veau
0,500
nCu21 =
412
i
i
21
b. Les notations Cu(H2 O)4 (H2 O)21
2 voire Cu(H2 O)4 pour les complexes du cuivre(II)
dans leau sont justifies par la gomtrie spatiale de ce complexe. Cest en effet un
octadre trs tir avec 4 ligands H2 O courtes distances dans un mme plan et deux
ligands plus loigns en trans :
H2O
H2O
OH2
OH2
H2O
Cu2+
OH2
H2O
Cu2+
OH2
H2O
H2O
H2O
H2O
Cu(H2O)4(H2O)22+
Cu(H2O)42+
Ce phnomne est appel effet Jahn-Teller. Dans un champ octadrique, lorsque les
orbitales atomiques sont ingalement occupes, loctadre se dforme entranant ainsi
une stabilisation nergtique de ldifice.
Dans la notation Cu(H2 O)21
4 on ne tient compte que des 4 ligands proches du cation, et
la forme du complexe est un carr-plan.
c. Acidit de lion Cu(H2 O)21
6 :
%
& # 1$
Cu (OH) (H2 O)1
5 3 Haq
#
$
Ka =
Cu (H2 O)21
6
1
Cu (H2 O)6 21 Cu (OH) (H2 O)1
5 1 Haq
1
Cuaq Cu (OH)1
aq 1 Haq
e. La solution de sulfate de cuivre (II) contient deux espces ayant des proprits acidobasiques :
et SO24 .
Cu21
aq
Les quilibres prendre en compte sont :
SO24 1 H2 O HSO4 1 OH
1
2
Cu21
aq 1 SO4 Cu (OH)aq 1 HSO4
21
0,20
0,20
0,20
0,20
413
Ka = 107,3
Ke
Kb = = 101411,8 = 1012,2
Ka
Ka
K = = 107,311,8 = 105,5
Ka
1
1
Cu21
aq Cu (OH)aq 1 Haq
i
i
% 2 &
SO4
&
pH = pK a 1 log %
HSO
4
pH
K 3 (0,20) = 3,6.104 mol.L1 ,
H1
= 2,8.105 mol.L1
aq = 10
%
&
1
et OH = 10pH-14 = 3,5.1010 mol.L
donc H1
aq OH et les produits des 2 premiers quilibres sont ngligeables par
rapport ceux du troisime.
On obtient un pH = 4,55. La solution de sulfate de cuivre est lgrement acide.
Tous les complexes vont avoir un domaine dexistence sur le diagramme de prdominance :
Cu(NH3)42+
Cu(NH3)32+
2,2
Cu(NH3)22+
2,9
Cu(NH3)2+
3,5
Cu2+
4,1
pNH3
i
i
CH2
N
HOOC
H2C
CH2
CH2
COOH
CH2
H2C
COOH
CH2
N
OOC
H2C
CH2
CH2
COO
CH2
H2C
COO
Les ions calcium et magnsium ne sont pas ractifs vis--vis des ligands monodentates
comme lammoniac ou lion actate. LE.D.T.A. sous sa forme Y4 est un ligand hexadentate qui donne avec les cations mtalliques des complexes chlates extrmement stables.
Cest le cas avec les cations calcium et magnsium.
Les valeurs des constantes de dissociation des complexes CaY2 , pKd = 10,7, et MgY2 ,
pKd = 8,6, montrent que ceux-ci sont stables. Cependant les proprits acido-basiques
de lE.D.T.A. rendent cette stabilit des complexes trs dpendante du pH. Lespce
Y4 prdomine pour des valeurs de pH suprieures 10,3 ; cest--dire dans un milieu
basique. pH plus acide, les ractions de formations ne sont plus assez quantitatives
pour permettre le dosage des cations.
On ralise usuellement le dosage en milieu tamponn pH = 10, pour des raisons de
stabilit des complexes forms mais aussi cause des couleurs de lindicateur color.
b. Diagramme de prdominance des diffrentes espces de lE.D.T.A. :
H3Y
H4Y
2,0
H2Y2
2,7
HY3
6,2
Y4
10,3
pH
Dans le milieu ractionnel, le sel disodique Na2 H2 Y est transform en HY3 , espce
prdominante, et la raction de complexation scrit :
M21 1 HY3 MY2 1 H1
c. La mthode de dosage joue sur la comptition entre les ractions de formation des
deux complexes MgY2 et MgInd .
On ajoute dans la solution quelques gouttes dindicateur color, le NET bleu en solution
aqueuse ; il se forme un complexe entre celui-ci et les ions Mg21 , MgInd de couleur
rouge. Lajout dE.D.T.A. entrane la formation dun complexe plus stable MgY2 , jusqu
10. QUILIBRES DE COMPLEXATION
415
21
i
i
nE.D.T.A. = ninitial
1 ninitial
Mg21
Ca21
on en dduit
#
$ %
& CE.D.T.A. 3 Vq
0,0500 3 16,00
Ca21 1 Mg21 =
=
= 3,20.103 mol.L1
Veau minrale
250
(#
$ %
&)
21
21
= 32
soit un degr hydrotimtrique TH = 10 000 3 Ca
1 Mg
Leau tudie est une eau dure car TH > 30.
1. Il se produit une raction de prcipitation entre les ions Cl et les ions Ag1 :
Cl 1 Ag1 AgCl (s)
K=
1
= 109,7 > 1
Ks1
Les deux espces ragissant mole mole, il suffit que la quantit dions Ag1 introduite
soit suprieure celle dions Cl prsent initialement :
ajout
soit
ntotal
Ag1 = nAg1
CCl =
K2 =
1
= 1012 > 1
Ks2
1 nexcs
Ag1 CAg 3 VAg = CCl 3 VCl 1 Cs 3 Vs (relation 1)
CAg 3 VAg Cs 3 Vs
VCl
(relation 2)
416
i
i
Ag
total
nCl = CCl 3 VCl = nAgCl 1 nCl
ntotal = Cs 3 Vs = nAgSCN 1 n
21 1 n
SCN
FeSCN
SCN
avec
%
&
Ks2
Ks2 : SCN = % 1 & = 5,64.108 mol.L1
Ag
$
#
FeSCN21
% 31 &
6,4.106
%
&
KF : Fe
= 9,01.102 mol.L1
=
=
3,1 3 5,64.108
10
KF 3 SCN
5.102 3 50 0,1 3 11
= 7,0.102 mol.L1
20
417
avec
i
i
concentration CFe :
% 31 &
CFe 3 VFe
2 3 VFe
Fe
=
= 9,01.102 mol.L1
=
VCl 1 VAg 1 Vs 1 VFe
20 1 50 1 11 1 VFe
VFe = 3,8 mL.
Si lon avait introduit une quantit un peu plus importante dions Fe31 , la couleur
apparatrait pour une concentration un peu plus importante en ions thiocyanate. Ce lger
excs de thiocyanate, entrane une erreur sur la concentration calcule en ions chlorure.
Elle sera un peu plus faible que sa valeur relle.
6 1. Lion thiocyanate SCN possde des doublets libres sur latome de soufre et sur
latome dazote. Il peut donc engager une liaison de covalence dative soit avec un doublet
du soufre, soit avec un doublet de lazote. On dit quil est ambidentate il peut se lier
par lun ou (exclusif ) lautre de deux atomes. ne pas confondre avec un ligand bidentate
qui formera simultanment deux liaisons de covalence dative en utilisant deux doublets
sur deux atomes diffrents.
Formules de Lewis de lion thiocyanate :
S
$
21
FeSCN
1
&
KF =
= % 31 & %
Kd
Fe
3 SCN
ax
bx
418
i
i
a3
Kd =
A
b
3
A
3
a 3 (b x)
(a x) 3 (b x)
x
x
Kd
b33
=
1
a
A
1
b
Kd
=
1
A
a33
3
b. Daprs
la relation tablie la question prcdente, il suffit de tracer la fonction
Kd
1
b
=f
. On obtient une droite de pente
. La dtermination de la pente
A
a
3
laide dune rgression linaire, et tant connus, fournit la valeur de Kd .
Tableau de valeurs :
1,25
0,880
80
2,84.104
1,00
0,822
100
3,04.104
On trace
la droite de la fonction
b
1
=f
sur le graphe ci-contre.
A
a
La rgression linaire, droite en couleur sur
la figure, donne les valeurs de la pente et de
lordonne lorigine :
Kd
3
1
ordonne lorigine = 1,98.104 =
3
le rapport pente/ordonne lorigine fournit
la valeur exprimentale de Kd :
pente = 1,070.106 =
Kd =
0,75
0,730
133
3,42.104
b/A
0,50
0,606
200
4,13.104
0,375
0,511
267
4,89.104
0,0005
0,00045
0,0004
0,00045
0,0004
1/a
0,00025
0
1,070.106
= 5,40.103
1,98.104
50
pKd = 2,27
419
100.a (mol.L1 )
A
1/a
b /A
i
i
21
Fe
1 F FeF
21
Kf1 = 102
(raction 1)
Kf2 = 10
(raction 2)
La deuxime raction est prpondrante, et comme les ions Fe3+ sont introduits en dfaut
par rapport aux ligands F et SCN , il se forme essentiellement le complexe FeF2+ selon :
Fe31 1 F FeF21
2.103
2.102
2
1,8.10
2.103
Fe
3 SCN
= 102 3 1,11.106 3 102
#
$
FeSCN21 = 1,11.106 mol.L1 < 105 la solution est incolore.
5. Si on ajoute un acide fort dans le milieu, il ragit avec les ions F , base faible, selon la
raction :
1
F 1 H1
K=
= 103,2
(raction 3)
aq HF
Ka
raction quantitative qui dplace la raction 2 dans le sens de la dissociation du complexe,
daprs le principe de Le Chtelier.
Les quations de conservation de la matire pour les diffrentes espces scrivent :
$
%
% 31 & %
&
& #
21
31
21
3
1
Fe
=
2
.
10
mol
.
L
=
Fe
1
FeF
1
FeSCN
$
%
&
& #
%
21
2
1
SCN
=
10
mol
.
L
=
SCN
1
FeSCN
0
% &
%
&
% &
F 0 = 2.102 mol.L1 = F 1 [HF] 1 FeF21
#
$
La couleur du complexe FeSCN2+ apparat, donc FeSCN21 = 105 mol.L1
On en dduit la concentration en ions SCN :
#
$
%
&
SCN = 102 FeSCN21 102 mol.L1
420
i
i
$
21
FeSCN
%
&
105
%
&
Avec K f1 : Fe31 =
= 105 mol.L1
=
102 3 102
Kf1 3 SCN
Avec la conservation de la matire en fer :
$
%
&
& #
%
FeF21 = 2.103 Fe31 FeSCN21 = 1,98.103 mol.L1
&
%
% &
FeF21
1,98.103
% 31 & = 5
Avec K f2 : F =
= 1,98.103 mol.L1
5
10
3
10
Kf2 3 Fe
Avec la conservation de la matire en fluor :
&
% & %
[HF] = 2.102 F FeF21 = 1,6.102 mol.L1
En utilisant la relation de Henderson pour le couple HF/F :
% &
F
1,98.103
= 3,2 1 log
= 2,3
pH = pKa 1 log
1,6.102
[HF]
La couleur du complexe apparat pour une valeur de pH = 2,3
Daprs la raction 3, la quantit dacide fort (H1
aq initial ) que lon a ajoute se trouve en
solution sous forme dacide HF et sous forme des H1
aq restant , donc la quantit initiale
introduite tait :
2,3
2
restant
form
=
n
1
n
=
10
1
1,6.10
3 1 Litre = 2,1.102 mol
nintroduit
1
HF
H1
H
aq
aq
nintroduit
= 2,1.102 mol
H1
aq
7 1.a. En solution aqueuse pH = 0, les ions Fe2+ et Fe3+ se trouvent sous formes de
complexes hexacoordonns avec leau :
de couleur vert clair
ion hexaaquafer (II) Fe(H2 O)21
6
31
ion hexaaquafer (III) Fe(H2 O)6
de couleur jaune-orange
b. Lion fer (III) sous forme de complexe Fe(H2 O)31
6 est un acide faible dans le couple
31
21
Fe(H2 O)6 /Fe(OH)(H2 O)5 , de pKa = 3,05.
On prend en compte son quilibre dacidit pour calculer le pH de la solution :
0,01
0,01 h
421
21
1
Fe (H2 O)31
6 Fe (OH) (H2 O)5 1 Haq
i
i
N
Fe2+
N
N
21
E (V/ENH)
Cr2O72
Fe(phen)33+
Fe3+
Cr3+
1,36
Fe(phen)32+ 1,06
Fe2+
0,77
422
i
i
Les ions dichromate oxydent les ions fer (II) selon la raction :
Cr2 O7 1 6Fe21 1 14H1 2Cr
31
1 6Fe31 1 7H2 O
1
I0
= log
T
IT
b. Le complexe tudi est rouge daprs lnonc. Il absorbe donc la couleur complmentaire dans le spectre, savoir du vert-bleu, ayant une longueur donde denviron
500 nm.
5.a. La courbe dtalonnage montre que labsorbance mesure est une fonction linaire
de la teneur en fer. On vrifie la loi de Beer-Lambert :
A=33C
423
A : absorbance de la solution
: coefficient dextinction molaire
: paisseur de solution traverse
C : concentration en complexe Fe(phen)21
3
i
i
Absorbance
0,2
0,132
0,1
teneur en fer
1
32 (mg.L )
0
0
10
20
30
40
424
i
i
C h a p i t r e
11
quilibres de prcipitation
Ce chapitre achve la partie consacre aux quilibres chimiques. Il traite des ractions de prcipitation et des diffrents paramtres qui modifie leur quilibre. On
trouvera galement une partie consacre aux techniques de dosage par prcipitation.
1. Notion de dissolution et de solubilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426
2. quilibres de dissolution des solides ioniques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .427
2.1. Produit de solubilit. Raction de dissolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427
2.2. Relation solubilit-produit de solubilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427
2.3. Condition de prcipitation. Raction de formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
3. Influence de diffrents facteurs sur la solubilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
3.1. Influence de la temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
3.2. Effet dion commun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429
3.3. Influence du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
3.4. Influence du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
3.5. Influence du pH : cas des hydroxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434
3.6. Influence de la complexation sur les quilibres de prcipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435
3.7. Prcipitations comptitives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436
4. Dosages par prcipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437
4.1. Dosage des ions chlorure par la mthode de Mohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437
4.2. Dosage potentiomtrique des ions chlorure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438
4.3. Dosage conductimtrique des ions sulfate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
425
i
i
Lespce chimique peut tre au dpart sous forme gazeuse, liquide ou solide. La dissolution
peut tre totale ou partielle ; dans ce dernier cas une partie de lespce reste non solubilise.
La dissolution peut tre suivie dune dissociation de lespce initiale en ions, donc dune
modification de sa structure. La dissolution dans leau est essentiellement tudie, mais
la possibilit dutiliser dautres solvants sera voque.
Lorsque les molcules de lespce solubilise sont mises en solution, il se produit des
interactions dorigine lectrostatique entre ces molcules, ou les ions crs, et les molcules
du solvant. Ces interactions sont plus ou moins fortes selon la nature de lespce solubilise,
polarisable ou non, covalente ou ionique, et la nature plus ou moins polaire du solvant.
En premire approche, on peut dire quune molcule apolaire sera beaucoup plus soluble
dans un solvant non polaire, comme elle, que dans un solvant polaire, les espces de nature
diffrente ayant peu daffinits sassocier : les semblables dissolvent les semblables .
Exemple : quelques ractions de dissolution
O2 g O2 (d)
Br2 (l) Br2 (d)
PbI2 (s) Pb21 (aq) 1 2I (aq)
l : liquide ; g : gazeux ; d : dissous ; aq : dissous en solution aqueuse.
Dans le cas de solides ioniques, la dissolution se dcompose en trois tapes :
la dissociation du cristal en ions ;
la solvatation des ions par les molcules du solvant qui les entourent ;
la dispersion des ions au sein du solvant.
Lorsque le solvant est leau, ltape de solvatation est appele hydratation.
La quantit despce chimique que lon peut dissoudre est souvent limite. Quand on
atteint cette limite, on dit que la solution est sature. On dfinit ainsi la notion de
solubilit.
Dfinition : On appelle solubilit s dune espce dans un solvant, la quantit maximale de cette
espce que lon peut dissoudre pour obtenir un litre de solution sature.
426
i
i
La solubilit sexprime en mol.L1 , parfois en g.L1 . Lespce ainsi dissoute peut ragir
avec le solvant pour former des ions. On exprimera alors les concentrations des ions dans
la solution sature en fonction de la solubilit.
Ks = Ag1 3 Cl = s2 s = Ks
Cette relation dpend de la stchiomtrie du solide. Pour liodate de baryum dont la
dissolution scrit :
Ba (IO3 )2 (s) Ba2+ (aq) 1 2IO
3 (aq)
11. QUILIBRES DE PRCIPITATION
427
i
i
La solubilit sexprime :
%
& 1 %
&
s = Ba21 = 3 IO
3
2
%
& %
&2
Ks = Ba21 3 IO
= s 3 (2s)2 = 4s3 s =
3
"
3
Ks
4
i
i
La chaleur de dissolution dun compos peut donc tre ngative ou positive, sa raction de
dissolution tant exothermique ou endothermique. Lvolution du produit de solubilit
en fonction de la temprature est donne par la loi de Vant Hoff :
d n Ks
Dr H0
=
dT
R 3 T2
Pour un compos donn, si sa raction de dissolution est endothermique, Dr H > 0, son
produit de solubilit K s augmente avec la temprature.
Les composs pour lesquels la dissolution est endothermique, cest--dire la majorit,
sont plus solubles chaud qu froid. Cest le cas de PbI2 , KCl, NH 4 NO3 , etc.
Les composs pour lesquels Dr H < 0 sont moins solubles temprature leve. Cest le
cas de CaCl2 , NaOH, MgSO4 ...
On utilise leffet de la temprature sur la solubilit lorsque lon veut prparer une solution
sature dun sel relativement soluble. Si le sel est plus soluble chaud, on prparera la solution sature en chauffant le rcipient. Cela augmente en plus la vitesse dhomognisation
de la solution, et donc ajoute un effet cintique la dissolution.
excs
quilibre
excs
s
s
& %
&
%
et la solubilit s = Ag1 = Cl = Ks = 109,75 = 1,33.105 mol.L1 25 C.
Dans une solution de NaCl de concentration c0 = 101 mol.L1 :
AgCl(s) Ag1 (aq) 1 Cl (aq)
tat initial
excs
c0
quilibre
excs
s
c0 + s
%
& %
&
la solubilit s = Ag1 Cl , car les ions chlorure proviennent de AgCl et surtout
de NaCl.
On pose par hypothse que s
c0 (principe de Le Chtelier)
Ks = s 3 s 1 c0 s 3 c0
s
Ks
109,75
=
= 1,78.109 mol.L1
c0
101
429
i
i
3.4. Influence du pH
Le pH a une influence sur la solubilit dun solide dissous si lanion ou le cation issu de
ce solide a des proprits acido-basiques.
Par exemple, pour le carbonate de calcium CaCO3 :
CaCO3 (s) Ca21 (aq) 1 CO23 (aq)
2
Lion carbonate CO3 est une dibase faible, donc en milieu acide il est minoritaire
devant ses espces conjugues HCO
3 et CO2 (aq). Si on acidifie une solution sature
en carbonate de calcium, on diminue fortement la concentration [CO23 ], et lquilibre
de dissolution est dplac vers la droite daprs le principe de Le Chtelier. La solubilit
augmente. On explique ainsi lattaque par les pluies acides des roches calcaires entranant
leur dissolution.
De manire gnrale, la solubilit dun sel basique augmente en milieu acide, et la solubilit
dun sel acide augmente en milieu basique.
430
i
i
avec pK s = 2,7
Lion thanoate est une base faible. Il peut ragir avec le milieu et se transformer en partie
en acide thanoque. La proportion acide/base dpend du pH via la constante dacidit :
% 1& %
&
H 3 CH3 COO
Ka =
[CH3 COOH]
La solubilit est gale la concentration en ions argent et la concentration des espces
ions thanoate et acide thanoque :
%
& %
&
s = Ag1 = CH3 COO 1 [CH3 COOH]
do
& %
&
%
s = Ag1 = CH3COO 3
[CH3 COOH]
&
11 %
CH3COO
% 1&
&
%
H
= CH3 COO 3 1 1
Ka
& %
&
%
comme Ks = Ag1 3 CH3 COO , il vient Ks = s 3
On obtient finalement la relation
s
%
H1
11
Ka
&
+
% 1&
,
,
H
s = -Ks 3 1 1
Ka
% &
On retrouve bien que la solubilit augmente quand H1 augmente, donc quand le pH
diminue.
On trace lvolution du cologarithme de la solubilit en fonction du pH, pS = f (pH),
soit la fonction :
% 1 &
H
1
pS = log s = 3 pKs log 1 1
(R)
2
Ka
431
i
i
1
1
3 2,7 1 pH 4,8 = 1,05 1 3 pH
2
2
On peut alors tracer pS = f (pH).
On retrouve sur le graphe que la solubilit
pS
est constante, gale 4,47.102 mol.L1 ,
pS = 1,35
1,5 pS = 1,05 + 1/2 pH
dans la zone o lion thanoate prdomine.
1,35
1,0
Dans la zone o lion thanoate devient
minoritaire la solubilit augmente (puisque
0,5
pS diminue) quand le pH diminue. Ce
0
graphe est thorique puisque les valeurs de
pS ngatives correspondent une solubilit
0,5
CH3COOH
CH3COOH
importante, suprieure 1 mol.L1 ; dans
prdomine
1,0 prdomine
ce cas, on ne peut plus remplacer les actipK
a
vits des ions par leurs concentrations dans
1,5
0
2
4
6
8
10 12
lexpression du produit de solubilit.
pS =
pH
14
et
2
pKa (HCO
3 /CO3 ) = 10,3
CO2 (aq)
6,3
CO32
10,2
pH
#
$ %
&
& %
&
%
La solubilit est gale s = Zn21 = CO23 1 HCO
1 CO2 (aq) . Pour
3
chaque domaine de pH, on tablit les quilibres prpondrants, les constantes dquilibre
correspondantes et on en dduit lexpression du logarithme de la solubilit.
432
i
i
pour pH > 10,3 : lespce majoritaire est lion CO23 ; on prend en compte lquilibre
mettant en jeu les espces prdominantes suivant :
lquilibre
ZnCO 3 (s)
excs
On en dduit : Ks = s2
Zn
2+
et
s=
[Zn2+ ] [CO 23 ]
Ks =
+ CO 3
1
Ka2
log s = 5,4
et la raction prendre en
Ks
ZnCO 3 (s) + H +
HCO
3
Zn
2+
K=
Ks
1010,8
= 10,3 = 100,5
Ka2
10
+ HCO3
s
s
10 pH
lquilibre excs
% 21 & %
&
Zn
3 HCO
1
s2
3
% 1&
comme K =
= pH ; s = 100,5 3 10pH = 100,25 2 pH ;
10
H
log s = 0,25
1
3 pH
2
pour pH < 6,4 : lespce majoritaire est lacide carbonique CO2 (aq) et la raction
prendre en compte est :
ZnCO3 (s) 1 H1 Zn21 1 HCO
3
(1)
HCO3
K
1
Ka1
1 H CO2 (aq) 1 H2 O
1
K =
K
100,5
= 6,4 = 105,9
Ka1
10
s
s
10 pH
lquilibre excs
&
% 21 & %
Zn
3 CO2 (aq)
s2
comme K =
= 2pH ; s = 105,9 3 102pH = 102,95pH ;
% 1 &2
10
H
log s = 2,95 pH
433
i
i
log s
2
CO2(aq) maj.
HCO3 maj.
CO3 maj.
0
1
2
3
log s =
0,25 pH/2
log s =
2,95 pH
log s = 5,4
5 1/2 pKs
3.5. Influence du pH :
cas des hydroxydes
6
0
pH
pKa2
pKa1
10
12
14
Les hydroxydes mtalliques sont les prcipits obtenus partir dun cation mtallique
Mn+ et dions hydroxyde selon lquilibre :
M (OH)n (s) Mn1 (aq) 1 nOH (aq)
%
%
&
& %
&n
La solubilit s = Mn1 avec Ks = Mn1 3 OH
%
&n
Ks
&n = Ks 3
Ks = s 3 OH s = %
OH
soit finalement pS =
pKs
1
3 pKe
n
1
% & n
H1
Ke
1
3 pH
n
Fe(OH)3
Cu(OH)2
Fe(OH)2
Ca(OH)2
pK s
38
18,6
15
5,3
s
Fe3+
0,010
Cu2+
Fe2+
Ca2+
0,008
0,006
0,004
0,002
pH
0
0
10
12
14
434
i
i
%
& %
&2
Ks = Zn#21 3 OH$
Zn (OH)24
2
2+
s
0,010
0,008
Zn(OH)42
Zn2+
0,006
0,004
0,002
0
2
8 10 12 14
pH
Comptition prcipitation-complexation
On peut augmenter fortement la solubilit dune espce en solution par formation dun
complexe.
11. QUILIBRES DE PRCIPITATION
435
i
i
Ks = Ag1 3 Cl = 109,75
Ag1 (aq) 1 Cl (aq) AgCl (s)
&
%
Ag (NH3 )1
2
1
1
Ag (aq) 1 2NH3 (aq) Ag (NH3 )2 (aq)
b2 = % 1 &
= 107,2
Ag 3 [NH3 ]2
Lorsque lon ajoute de lammoniac dans une solution sature en AgCl, il se produit la
raction :
K = b2 3 Ks = 102,55
En prsence dun excs dammoniac, la constante K tant faible, lquilibre est peu dplac
vers la droite ; il y a redissolution de AgCl suite la formation du complexe diammine
argent (I). On dit que le complexe masque la prsence de AgCl.
9,75
Ks AgCl
10
Ag
Cl
Cl
La constante de la raction tant grande, lquilibre est fortement dplac dans le sens
de la formation de AgCl. Lajout dion chlorure dans une solution sature de chromate
dargent entrane la dissolution de ce solide avec la formation prfrentielle du chlorure
dargent.
436
i
i
437
i
i
En milieu acide, les ions chromate sont transforms en ions dichromate qui donnent
un prcipit beaucoup plus soluble avec les ions argent, et donc ne peuvent pas servir
dindicateur de fin de raction.
%
&
EAg = 0, 800 1 0,060 3 log Ag1 en excs (V/ENH)
lquivalence, les ions argent et chlorure, introduits en quantit stchiomtrique, ont entirement ragi ; ils sont ultraminoritaires :
% 1&
&
%
Ag eq = Cl eq = = Ks
EAg (V/ENH)
0,8
0,7
0,6
0,5
do
0
EAg = EAg
1 0,060 3 log
1
/Ag
= 0,508 V/ENH
0,4
Ks
0,3
v (mL)
0,2
0
10
15
20
i
i
439
i
i
NONCS
Exercice 1
Exercice 2
1997)
1. Calculer, 298 K, la solubilit du chlorure dargent dans leau pure, puis dans une
solution de chlorure de sodium de concentration 0,1 mol.L1 .
2. Indiquer le principe (ractifs, indicateurs, mthode) des dosages de lion chlorure :
a. par la mthode de Mohr ;
b. par la mthode de Charpentier Volhard.
Donnes : Produit de solubilit de AgCl 298 K : K s = 1,8.1010 .
Exercice 3
Exercice 4
i
i
Exercice 5
1997)
1. Indiquer parmi les valeurs suivantes : 3,6 ; 36 ; 360 ; 3600 grammes de sel pour 1000
grammes deau, celle qui correspond la solubilit du chlorure de sodium dans leau
25 C.
La masse volumique de la solution aqueuse sature de chlorure de sodium a pour valeur
1200 kg.m3 . Calculer les concentrations des ions Na+ aq et Cl aq dans une solution
aqueuse sature de chlorure de sodium.
2. partir des donnes thermodynamiques, calculer la valeur de lenthalpie libre standard
Dr G pour la raction :
NaClsolide Na
aq 1 Claq
Exercice 6
NaClsolide
Na+ aq
Cl aq
411,0
239,7
167,5
72,38
60,25
55,10
441
i
i
Exercice 7
1994)
On donne 25 C :
les conductivits molaires limites dions notes l , exprimes en m2 .S.mol1 :
H3 O+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350.104
Na+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50.104
Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76.104
OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198.104
SO24 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .160.104
Ba2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128.104
On rappelle que la conductivit molaire limite dun ion de charge z est gale z fois la
conductivit quivalente limite de cet ion ;
le produit de solubilit
Ks (BaSO4 ) = 1010
Exercice 8
1995)
R3T
3 n x = 0,06 3 log x.
F
1. Llectrode indicatrice est une lectrode dargent. On envisage dutiliser une lectrode
au calomel sature (ECS) comme lectrode de rfrence.
On prendra
laide dun schma sommaire, indiquer les lments constitutifs de cette lectrode de
rfrence.
Quelle prcaution convient-il de prendre pour utiliser une telle lectrode pour le dosage
des chlorures ?
2. On note E le potentiel standard du couple Ag+ /Ag et K s1 le produit de solubilit du
chlorure dargent. Exprimer le potentiel E de llectrode dargent en fonction de E , de
442
i
i
Exercice 9
Laddition de soude dans une solution contenant des ions Al3+ conduit la formation
dun gel dhydroxyde correspondant lespce prcipit Al(OH)3 .
1. Montrer que cette espce est amphotre en crivant les quations-bilans correspondantes.
2. Donner lexpression de la solubilit s de Al(OH)3 en fonction du pH et des constantes
K s1 , b4 et K e dfinies dans les donnes.
3. Ce gel vieillit pour conduire de lalumine hydrate que lon notera simplement
Al2 O3 . Donner lquation bilan de cette transformation.
4. Soit une solution acide (pH = 0) dions Al3+ la concentration C = 106 mol.L1 . On
augmente progressivement le pH de cette solution par addition dune solution concentre
de soude (on ngligera la dilution).
Dterminer lintervalle de pH pour lequel le prcipit Al(OH)3 est prsent.
5. Laluminium est produit par lectrolyse de lalumine que lon retrouve notamment dans
les bauxites (mlange essentiellement de Fe2 O3 et Al2 O3 ). Pour extraire lalumine, on
attaque la bauxite par une solution aqueuse de soude concentre. En solution aqueuse, les
oxydes du fer et de laluminium passent ltat dhydroxyde dont on tudie la solubilit s
en fonction du pH.
11. QUILIBRES DE PRCIPITATION
443
i
i
a. Tracer sur un mme graphe les courbes log s = f (pH) pour Fe(OH)3 et Al(OH)3 .
On utilisera les rsultats de la question 2.
b. Dduire de cette tude lintrt de lattaque de la bauxite par la soude trs concentre.
Donnes : Produits de solubilit : Al(OH)3 Ks1 = 1034 Fe(OH)3 Ks2 = 1038
Constante de formation globale du complexe Al(OH)
b4 = 2.1033
4 :
14
Produit ionique de leau : Ke = 10
Exercice 10
Soit une solution contenant, par litre, 0,01 mole dacide sulfurique (considr comme un
diacide fort) et 0,01 mole de sulfate daluminium (compos totalement soluble).
On en prend 100 mL dans lesquels on verse de la soude de concentration c0 = 0,5 mol.L1 .
1. Dcrire brivement les lectrodes qui permettent de suivre lvolution du pH.
2. La courbe exprimentale pH = f (vb ), avec vb = volume de soude verse, est reprsente
sur la figure ci-contre.
a. Interprter qualitativement les diffrentes
portions de courbe en prcisant les ractions
ventuelles correspondant chacune delles.
pH
F
E
D
35
3+
Al(OH)
4 (form partir de Al et de 4OH ) b = 10
Exercice 11
vb
Une annexe apporte des lments permettant une meilleure comprhension du sujet et
parfois des rponses aux questions poses. La lecture de ce texte, qui dans une premire
approche peut tre rapide, est donc conseille.
1. Quelles sont les causes doxydation de lion Fe2+ dans le vin ?
2. Quelles sont les associations de composs risquant de provoquer lapparition du trouble
de la casse ferrique ?
3. Le tableau suivant prsente une liste de traitement possible de la casse ferrique :
444
i
i
acide ascorbique
Traitement solubilisant
acide citrique
2
H2 PO
: 7,20 ;
4 /HPO4
21
Fe(H2 O)31
: 3,05.
6 /Fe(OH)(H2 O)5
O = 16
C = 12
N = 14
Fe = 56
K = 39,1
445
i
i
oxydation
rduction
combinaisons soluble
vin limpide
formation de complexes
avec les acides organiques :
citriques, maliques, etc.
combinaisons insoluble
vin trouble
avec lacide
phosphorique
casse blanche
avec le tanin
casse bleue
446
i
i
SOLUTIONS
1
2PO34 (aq)
2s
s, la solubilit, tant la quantit maximale de Ca3 (PO4 )2 que lon peut dissoudre par litre
de solution :
1 # 21 $
1 % 3 &
=
Ca
PO4
s=
3
2
3. Connaissant K s on en dduit s :
#
$3 %
&2
21
Ks = Ca
3 PO34 = (3s)3 3 (2s)2 = 108 3 s5
"
"
26
Ks
5 10
5
s=
=
= 2,47.106 mol.L1
108
108
2
Si lon introduit un excs de chlorure dargent dans leau, on peut effectuer le bilan :
Ag+
s
Cl
s
Concentrations lquilibre
AgCl
(excs)
Ag+
s
Cl
0,1 + s
447
Concentrations lquilibre
AgCl
(excs)
i
i
Les ions chlorure sont communs aux deux solides ; leur concentration nest plus gale la
solubilit du chlorure dargent.
Calcul de la solubilit avec le K s :
%
& %
&
Ks = Ag1 3 Cl = s 3 0,1 1 s
La solubilit tant plus faible que dans leau pure (principe de Le Chtelier), on simplifie
le calcul en considrant que les ions chlorure proviennent en grande majorit du chlorure
de sodium (hypothse : s
0,1) :
Ks
1,8.1010
Ks s 3 0,1
s
=
= 1,8.109 mol.L1
0,1
0,1
Lhypothse simplificatrice est largement valide.
2.a. Cest une mthode de dosage direct des ions chlorure dans une solution par raction
avec les ions argent dune solution titrante. La raction de dosage est donc :
Ag1 1 Cl AgCl(s)
Il se forme un prcipit blanc. On repre la fin du dosage en ajoutant dans la solution
des ions chromate CrO24 . Ils forment galement un prcipit (rouge brique) en prsence
dions Ag+ . Comme ce prcipit est plus soluble que le chlorure dargent, il napparat que
lorsque tous les ions chlorure ont prcipit.
Lapparition dune couleur rouge persistante indique la fin du dosage.
b. Le dosage des ions chlorure par la mthode de Charpentier Volhard est un dosage en
retour des ions chlorure. On prcipite tous les ions chlorure doser dans une prise dessai
par un excs connu dions argent. On dose cet excs dions argent par une solution de
thiocyanate talon. Il se forme un prcipit galement blanc de AgSCN. La raction de
dosage est :
448
i
i
Pour que ce prcipit apparaisse, il faut que les concentrations vrifient la condition de
prcipitation :
% 21 & %
&2
Mg
3 OH = Ks
Laugmentation progressive du pH, et par suite celle de la concentration en ions hydroxyde
permet datteindre cette condition dapparition. On peut alors calculer la valeur du K s de
lhydroxyde de magnsium.
En utilisant le produit ionique de leau, il vient :
%
soit
&
Ke
1014
OH = % 1 & = pH = 10pH14 25 C
10
H
2
2
Ks = 102 3 10pH-14 = 102 3 109,514 = 1011 .
4 Les produits de solubilit indiquent que le sulfure de nickel est moins soluble que
le sulfure de zinc, K s (NiS) < K s (ZnS). Il se forme pour une plus faible concentration
en ions sulfure. Comme lanion sulfure S2 a des proprits basiques (cest une base
faible), les solubilits des deux prcipits dpendent du pH. Quand le pH augmente,
la concentration en ions sulfure augmente et les conditions dapparition des prcipits
peuvent tre atteintes. Le prcipit le moins soluble NiS apparatra le premier.
Pour tablir la relation entre la concentration en ions sulfure et le pH, on crit :
% & % 1&
% 2 & % 1 &
HS 3 H
S
3 H
% &
Ka1 =
et Ka2 =
[H2 S]
HS
% 2 & % 1 &2
S
3 H
Ka1 3 Ka2 =
[HS2 ]
et
&
H1 = 10pH
(2)
(3)
449
soit
i
i
On veut que les ions nickel soient prcipits plus de 99 %. La concentration en ion
nickel restant en solution est donc :
% 21 &
%
&
% 21 &
Ni
< 1 % Ni21 0
Ni
< 105
daprs les relations (1) et (2) :
Ks (NiS)
% 2 & < 105
S
1,3.102112pH >
1024
105
& Ks (NiS)
S2 >
105
pH > 0,94
En revanche, le sulfure de zinc ne doit pas encore apparatre. Daprs la relation (3) :
% 21 & % 2 &
Zn
3 S
< Ks (ZnS)
% & K (ZnS)
S2 < % s 21 &
Zn 0
1,3.102112pH <
22
2,5.10
103
pH < 1,14
Le domaine du pH de la solution pour que plus de 99 % des ions Ni2+ soient prcipits
sans que le sulfure de zinc ne prcipite est tel que : 0,94 < pH < 1,14
Le prcipit de sulfure de zinc apparat un pH de 1,14. La concentration en ions Ni2+
est alors :
% 21 & Ks (NiS)
1024
Ni
= 4,04.106 mol.L1
= % 2 & =
S
1,3.10211231,14
360 3 1 200
= 317,6 g
1 360
mNaCl
317,6
=
= 5,43 mol
MNaCl
23 1 35,5
1
Na1
Cl
=
aq
aq = 5,43 mol.L
450
i
i
0
0
Dr H0 = Df H0 Na1
1
D
H
Cl
f
aq
aq Df H (NaClsolide )
0
0
Dr S0 = S0 Na1
1
S
Cl
aq
aq S (NaClsolide )
= 60,25 1 55,10 (72,38) = 42,97 J.mol1 .K1
et finalement Dr G0 = 3, 8 298 3 42,97.103 = 9,0 kJ.mol1
1
9,0.103
8,3143298
= 37,8
Ks (298 K) = 37,8
aNa1aq 3 aCl
aq
gNa=aq 3 CNa1aq
3 CCl
gCl
aq
aq
C0
4. Les ions chlorure donnent un prcipit blanc en prsence dion argent. On peut donc
mettre en vidence la prsence dions chlorure dans une solution par ajout de quelques
gouttes dune solution de nitrate dargent. Il se forme un prcipit blanc de chlorure
dargent qui noircit la lumire.
6 Connaissant la constante dquilibre de dissolution 298 K, on peut appliquer la loi
de Vant Hoff pour dterminer sa valeur une autre temprature :
Dr H0
d n Ks
=
dT
R 3 T2
11. QUILIBRES DE PRCIPITATION
451
aNaCl
1
tant les coefficients dactivits des ions sodium et chlorure en solution.
gNa1aq et gCl
aq
Comme les concentrations de ces deux espces sont grandes, on est loin du cas dune
solution idale. Les coefficients dactivit sont infrieurs 1. On ne peut pas assimiler
activit et concentration dans lexpression du K s . Il est impossible de calculer sa valeur
sans connatre celles des coefficients dactivits.
i
i
Daprs lnonc, on peut supposer Dr H0 constant sur lintervalle de temprature considr. On utilise la forme intgre de la loi de Vant Hoff :
Dr H0 1
1
n Ks (T2 ) n Ks (T1 ) =
R
T1
T2
1
8,314
298
358
pKs = 8,78 358 K
On trouve que le produit de solubilit est plus faible 85 C qu 25 C. Le carbonate de
calcium est donc de moins en moins soluble quand la temprature augmente. Les dpts
calcaires sont par consquent plus importants quand la temprature crot.
et
n0Na1 = 2 3 C 3 Vi = nCl
Le bilan de la raction de dosage, en tenant compte des espces spectatrices (en italique
et en couleur) puisquelles participent la mesure de la conductivit scrit :
452
i
i
espces
introduites
restant aprs
raction
SO24 +
2 Na+ +
Ba2+ +
2 Cl
C3V i
23C3V i
C3V i
23C3V i
23C3V i
23C3V i
C3V i
C3V i
2Na+ +
Ba2+ +
2Cl
C3V i
43C3V i
C3V i
espces
spectatrices
(S . m1)
0,532
0,5
0,3
0,260
V'BaCl
0,2
Vq
2V'q
8 1. Llectrode au calomel est une lectrode redox de 2e espce. Elle est constitue
de mercure en contact avec un sel peu soluble de mercure, le chlorure de mercure Hg2 Cl2
(le calomel), le tout plong dans une solution de chlorure de potassium.
11. QUILIBRES DE PRCIPITATION
453
0,4
i
i
1
Cl
&2
% &
1
0
0
E = EAgCl/Ag
1 0,06 3 log % & = EAg
1
/Ag 1 0,06 3 log Ks1 0,06 3 log Cl
Cl
3. Raction de dosage :
Cl 1 Ag1 AgCl(s)
Cl
ajout
&
restant
ninitial
nAg1
Cl
Vtotal
454
i
i
Ag
&
en excs
ajout
nAg1 ninitial
Cl
Vtotal
0
Eq = EAg
Ks1
1
/Ag 1 0,06 3 log
On obtient une courbe de dosage E = f (VAg )
dallure reprsente ci-contre.
Vq
Vag
laide du potentiel aprs lquivalence, on peut calculer E Ag1 /Ag . Pour VAg = 30 cm3 ,
on a relev une diffrence de potentiel E2 = 0,46 V/ECS
% 1&
0
EECS
E2 = EAg
1
/Ag 1 0,06 3 log Ag
(
)
q
CAg 3 VAg VAg
0
EAg
1 EECS
1
/Ag = E2 0,06 3 log
VCl 1 VAg
0,1 3 (30 15)
1 0,25
= 0,46 0,06 3 log
20 1 30
0
EAg
1
/Ag = 0,801 V/ENH
455
i
i
laide du potentiel relev avant lquivalence, on peut calculer K s1 . Pour VAg = 3 cm3 ,
E1 = 0,04 V/ECS
% &
0
E1 = EAg
EECS
1
/Ag 1 0,06 3 log Ks1 0,06 3 log Cl
(
)
% &
1
0
3 E1 EAg
1
0,06
3
log
Cl
1
E
1
ECS
/Ag
0,06
20 3 7,5.102 3 3 0,1
1
3 0,04 - 0,801 1 0,06 3 log
1 0,25 = 9,80
log Ks1 =
0,06
20 1 3
log Ks1 =
Ks1 = 1,59.1010
Lors du dosage dun mlange de chlorure,
bromure et iodure, on observe trois sauts de
potentiels distincts permettant de reprer les
trois volumes quivalents et les concentrations des trois halognures. On dose successivement les ions iodure, bromure et chlorure,
dans lordre inverse des pK s (pK s (AgI) = 16 ,
pK s (AgBr) = 12 et pK s (AgCl) = 10 environ).
La courbe (ci-contre) prsente deux points
anguleux aux deux premires quivalences dus
lapparition de AgBr et de AgCl solides.
I : dosage I
II : dosage Br
III : dosage Cl
B
A
I
II
V1
III
V2
V3
Vag
(2)
K2 = b4 3 Ks1
Al (OH)3 (s) Al
1 3OH
b4
Ks1
Un tel hydroxyde pouvant se redissoudre dans un excs de soude est appel amphotre.
2. La dissolution de lhydroxyde daluminium entrane lexistence en solution de deux
espces contenant de laluminium : lion Al3+ et le complexe Al(OH)
4 .%
&
31
La solubilit est gale la somme de leur concentration : s = [Al ] 1 Al (OH)
4
456
i
i
Avec les deux quilibres (1) et (2) mettant en jeu le prcipit Al(OH)3 :
%
&3
Ks1 = [Al31 ] 3 OH
Al (OH)
&4
K2 = %
OH
&
[Al31 ] = %
Ks1
OH
&
3
=
Ks1
Ke
[H1 ]
3 =
Ks1
K3e
3 103pH
&
%
&
Ke
= b4 3 Ks1 3 % 1 &
Al (OH)
4 = b4 3 Ks1 3 OH
H
b4 3 Ks1 3 Ke 3 10pH
La solubilit sexprime
s=
Ks1
K3e
(R)
6
C
10
la disparition du prcipit selon% la raction& (2), on considre que tout laluminium est
6
mol.L1
sous la forme du complexe, soit : Al (OH)
4 C = 10
Avec la constante K 2
&
%
%
&
Al (OH)
C
106
4
OH =
=
=
= 5.106 mol.L1
K2
b4 3 Ks1
2.1033 3 1034
et
pH = 8,7.
%
&
1038
[Ks2 ]
43pH
=
s2 = Fe31 = %
&
3 = 10
3
141pH
OH
10
soit log s2 = 4 3 3 pH
La formule de la solubilit de lhydroxyde daluminium en fonction du pH a t tablie
prcdemment la question 2. Reprenons la relation (R) :
s1 =
Ks1
K3e
457
i
i
soit
s1 =
1034
3pH
1 2.1033 3 1034 3 1014 3 10pH = 108-3pH 1 2.10151pH
3 3 10
14
10
s1 = 108-3pH 1 1014,71pH
Le premier terme correspond la concentration en ions Al3+ et le deuxime celle en
ions Al(OH)
4 . Quelle est la valeur du pH pour laquelle les deux termes de lexpression
ont des valeurs gales ?
1083pH = 1014,71pH 8 3 3 pH = 14,7 1 pH pH = 5,7
cette valeur de pH, s1 = 1,9.109 mol.L1 et log s1 = 8,7
Comme les domaines dexistence des deux espces solubles Al3+ et Al(OH)
4 sont bien
distinctes, on considre en premire approximation que :
pour pH < 5,7 les ions Al3+ prdominent
log s
et le premier terme est prpondrant dans
10
lexpression de s1
log s1 8 3 3 pH
pour pH > 5,7 les ions Al(OH)
4 prdominent et le second terme est prpondrant
dans lexpression de s1
log s1 pH 14,7
log s2
0
8,7
10
20
30
log s1
pH
5,7
40
0
10
12
14
i
i
portion AB, dosage de lacide sulfurique (considr comme un diacide fort) selon la
raction
1
(1)
K1 =
= 1014
H1 1 OH H2 O
Ke
portion BC, dosage des ions aluminium selon la raction
1
= 1033
Ks
Quand le pH est suffisant, au point B, la condition de formation du prcipit est atteinte,
le produit des concentrations est gal au K s , et le solide apparat. On enregistre sur la
courbe un point anguleux (point B) ;
portion CD, fin de la formation de Al(OH)3 correspondant la fin du dosage des ions
Al3+ . On observe une brusque augmentation du pH ;
portion DE, raction de formation de laluminate selon la raction
Al31 1 3OH Al (OH)3 (s)
(2)
K2 =
(3)
K3 = b4 3 Ks = 102
Al (OH)3 (s) 1 OH Al (OH)
4
avec b4 constante de formation globale du complexe partir de Al3+ et 4 OH ;
au point E disparat le dernier grain de Al(OH)3 , on enregistre sur la courbe un deuxime
point anguleux ;
- portion EF, augmentation du pH du lajout de soude en excs.
b. Comme dit prcdemment, les points B et E sont des points anguleux caractristiques
sur une courbe de dosage potentiomtrique de lapparition (point B) et de la disparition
(point E) dune phase solide, en loccurrence lhydroxyde daluminium Al(OH)3 .
3. 1re quivalence, au point B, fin du dosage des ions H+ selon la raction (1) :
ajout
ninitial
H1 = nOH 2 3 CH2 SO4 3 v0 = COH 3 v
2 3 0,01 3 100
v=
= 4 mL
0,5
v = 4 mL
2e quivalence, entre C et D, fin du dosage des ions Al3+ selon la raction (2)
nOH
3
COH 3 (v v)
3
2
3
0,01
3
100
v v = 3 3
= 12 mL
0,5
2 3 CAl2 (SO4 )3 3 v0 =
v = 16 mL
v
nAl(OH)
31 = n
2 3 CAl2 (SO4 )3 3 v0 = COH 3
Al
OH
3
v v =
2 3 0,01 3 100
= 4 mL
0,5
v = 20 mL
4. Au point A, le pH est fix par lacide sulfurique prsent dans le milieu. Cest un diacide
fort la concentration 0,01 mol.L1 . Le pH est gal :
% &
pHA = log H1 = log (2 3 0,01) = 1,7
11. QUILIBRES DE PRCIPITATION
459
ajout
ninitial
Al31
i
i
2 3 CAl2 (SO4 )3 3 v0
2 3 0,01 3 100
=
= 1,92.102 mol.L1
vsolution
v0 1 v
100 1 4
%
%
&
&
Ks
31
3
[Al ]B 3 OH
= Ks OH = 3
31
[Al ]B
1033
3
=
= 3,73.1011 mol.L1
1,92.102
%
&
pHB = 14 1 log OH = 3,6
[Al31 ]B =
Au point E disparat le dernier grain de Al(OH)3 , tout laluminium est sous forme dions
aluminate :
%
&
n0Al31
2 3 CAl2 (SO4 )3 3 v0
2 3 0,01 3 100
Al (OH)
=
=
=
= 1,67.102 mol.L1
4 E
vsolution
v0 1 v
100 1 20
On calcule le pH avec la constante K 3 :
&
%
%
& 1,67.102
Al (OH)
4
& OH =
K3 = %
= 1,67.104 mol.L1
102
OH
%
&
pHE = 14 1 log OH = 10,2
5. Sur le segment BC, on dose les ions Al3+ selon la raction (2). Leur concentration
diminue au fur et mesure de lavancement
de la raction. Or la condition de formation
%
&3
31
du prcipit impose [Al ] 3 OH = Ks .
Une diminution de [Al3+ ] entrane une augmentation de [OH ], donc du pH sur le
segment considr.
11
1. Les ions Fe2+ contenus dans le vin sont oxyds en Fe3+ par le dioxygne dissous.
i
i
fortement la concentration des ions Fe3+ libres en les complexant avec un ligand, lion
citrate. Le complexe ainsi form ayant une grande constante de formation, la quantit
dions Fe3+ libres est insuffisante pour former le phosphate.
4.a. pH = 3,4 lespce phosphate majoritaire est lion dihydrognophosphate
H2 PO
4 . La solubilit peut sexprimer :
#
$ #
$
21
1
Fe
O)
s = Fe (H2 O)31
(OH)
(H
2
6
5
%
& %
& %
& %
&
2
= [H3 PO4 ] 1 H2 PO4 1 HPO4 1 PO34 H2 PO
4
b. Pour modifier la solubilit, il faut :
changer le pH de la solution ;
changer la temprature, donc le K s .
On pourrait citer galement les effets dions communs, ou la mise en comptition avec
dautres ractions mettant en jeu les ions Fe (III) (voir les traitements proposs la
question prcdente).
c. Il y a prcipitation de phosphate de fer (III) si on vrifie la condition :
% 31 & % 3 &
Fe
3 PO4 = Ks
(Remarque : par simplification dcriture, on emploie Fe3+ pour Fe(H2 O)31
6 .)
pH = 3,4 on peut considrer que tout le phosphate se trouve sous la forme majoritaire
H2 PO
4 :
XPO3
%
&
245.103
4
H2 PO
=
= 2,58.103 mol.L1
4 = CPO34 =
MPO3
95
4
% 1 &2 % 3 &
% 1& %
&
% 1 & % 3 &
H 3 HPO24
H 3 PO4
H
3 PO4
%
&
%
&
%
&
=
or Ka2 3 Ka3 =
3
2
H2 PO4
H2 PO
HPO4
4
on en dduit
%
&
% 3 & Ka2 3 Ka3 3 H2 PO
4
PO4 =
% 1 &2
H
107,2 3 1012,3 3 2,58.103
= 5,15.1016 mol.L1
2
3,4
10
461
i
i
et
$
Fe (OH) (H2 O)21
5
% 31 &
;
pH = pKa 1 log
Fe
$
Fe (OH) (H2 O)21
5
% 31 &
= 10pHpKa = 100,35
Fe
%
& 5,36.104
On en dduit Fe31 =
= 1,65.104 mol.L1
1 1 100,35
Vrifions la condition de formation du prcipit :
% 31 & % 3 &
Fe
3 PO4 = 1,65.104 3 5,15.1015 = 8,50.1019 > Ks
avec Ks = 10pKs = 1021,9 = 1,26.1022
Il y a formation du phosphate de fer (III) jusqu ce que le produit des concentrations soit
gal au K s .
d. Raction de formation du prcipit bleu :
%
&
4Fe31 1 3Fe (CN)46 Fe4 Fe (CN)6 3 (s)
1
= 1040,5 = 3,16.1040
Ks
La constante est trs grande, la raction est quasi totale. Pour viter tout risque de casse
blanche, on va calculer la masse dhexacyanoferrate (II) de potassium introduire dans
1 L de solution pour prcipiter tous les ions Fe3+ .
3
mK4 Fe(CN)6 = MK4 Fe(CN)6 3 nFe(CN)4 = MK4 Fe(CN)6 3 3 nsolution
Fe31
6
4
3
A.N. mK4 Fe(CN)6 = (4 3 39,1 1 56 1 6 3 (12 1 14)) 3 3 5,36.104 = 0,148 g
4
K=
462
i
i
C h a p i t r e
12
463
i
i
2 nIV 1 nIII nI 1 2
2
o nIV : nombre datomes ttravalents (C, Si, ...), nIII : nombre datomes trivalents (N, P,
...) et nI : nombre datomes monovalents (H,F,Cl, ...)
Le nombre datomes divalents (O, S, ...) nintervient pas. Une double liaison correspond
une insaturation et une triple liaison correspond deux insaturations.
Exemple : lacide propanoque a pour formule brute C3 H6 O2 et
Ni =
(2 3 3) 6 1 2
=1
2
O
C
O
CH2
ou
CH3
CH2
COOH
OH
464
i
i
OH
465
i
i
n (nombre datomes
de carbone)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
20
24
30
34
40
Nom
de lalcane
Mthane
thane
Propane
Butane
Pentane
Hexane
Heptane
Octane
Nonane
Dcane
Undcane
Dodcane
Tridcane
Ttradcane
Eicosane
Ttracosane
Triacontane
Ttratriacontane
Ttracontane
Groupe alkyle
(notation simplifie du groupe)
Mthyle (Me)
thyle (Et)
Propyle (Pr)
Butyle (Bu)
Pentyle
Hexyle
Heptyle
Octyle
Nonyle
Dcyle
Undcyle
Dodcyle
Tridcyle
Ttradcyle
Eicosyle
Ttracosyle
Triacontyle
Ttratriacontyle
Ttracontyle
CH3
H3C
CH
CH3
CH3
Benzne
Tolune
HC
CH2
o-xylne
CH2 CH3
Cumne
CH2 CH3
CH2 CH3
Styrne
thylbenzne ou
phnylthane
1,3-dithylbenzne ou
m-dithylbenzne
466
i
i
Les arnes : hydrocarbures aromatiques (schma page prcdente). Les noms usuels
(ou noms triviaux) ont t conservs pour certains arnes monocycliques. Le plus
simple dentre eux est le benzne. Les autres hydrocarbures aromatiques monocycliques
substitus sont nomms comme des drivs du benzne. Lorsque le benzne possde
deux substituants diffrents, on dispose de la nomenclature o pour ortho :
positions 1,2 ; m pour mta : positions 1,3 ; ou p pour para : positions 1,4.
Quand le benzne est un substituant, il est nomm phnyle (not Ph). Le groupe
Ph CH2 est appel benzyle .
Les hydrocabures aromatiques polycycliques conservent leurs noms usuels.
La manire de les dessiner et le sens de la numrotation correspondent des rgles
prcises :
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques
8
10
Naphthalne
10
Anthracne
Phnanthrne
Cette dfinition ne sapplique pas aux groupes ne comportant que des atomes de carbone
et dhydrogne. Le carbone fonctionnel est latome de carbone portant la fonction. La
classe du carbone fonctionnel dpend du nombre datomes de carbones qui lui sont lis
directement. Lorsquil y en a un, on dit que latome de carbone est primaire (not I). Sil
y en a deux ou trois, on dit que latome de carbone est respectivement secondaire (not
II) ou tertiaire (not III). La mme dnomination est adopte pour latome dazote.
Les diffrentes fonctions sont prsentes dans le tableau p. 470.
467
i
i
468
i
i
1-thylbutylamine
469
i
i
Nom gnrique
Formule
Acides carboxyliques
Suffixe
Exemple
oque
acide alcanoque
OH
CH3
OH
Autre dnomination
Acide...carboxylique*
HOOC carboxy
R CO acyle
(alcanoyle, alkylcabonyle)
acide ethanoque
acide actique(1)
Anhydride dacide
CH3
CH3
anhydride alcanoque
anhydride thanoque
anhydride actique(1)
Sel dacide
oate
CH3
ONa
alkylcarboxylate de M
ou de R1 *
R1
alcanoate de M
ou de R1
Halognures dacyle
CH3
R1
Aldhydes
alkyloxycarbonyle
C
O
NH2
oyle
halognure
dalcanoyle
amide
alcanamides
H3C
Cl
halognure
dalkylcarbonyle*
X CO halognoformyle
chlorure dthanoyle
chlorue dactyle(1)
CH3
NH2
... carboxamide*
nitrile
alcanenitrile
al
alcanal
H3C
thanenitrile
actonitrile(1)
CH3
alcanamido
NH
thanamide
actamide(1)
R
CH3
Nitriles
acyloxy
thanoate de mthyle
actate de mthyle(1)
Amides
C
O
thanoate de sodium
actate de sodium(1)
Ester
NH2 CO carbamoyle
...carbonitrile*
cyanure dalkyle*
...carbaldhyde*
cyano
H CO formyle
thanal
actaldhyde(1)
Ctones
R1
one
alcanone
CH3
CH3
dialkylctone*
O
propanone
actone(1)
Alcools
(et phnols)
R OH
ol
alcanol
CH3 OH
mthanol
alcool alkylique
HO hydroxy
RO alkyloxy alcoxy
Thiols
R SH
thiol
alcanethiol
CH3 SH
mthanethiol
hydrosulfure dalkyle
HS mercapto
R S alkylthio
ROM
olate
alcanolate de M
CH3 ONa
mthanolate de sodium
alkylate de M
RSM
thiolate
alcanethiolate de M
CH3 SNa
mthanethiolate de
sodium
sulfure de M et
dalkyle
Amines
R NH2
amines
alkylamine
CH3 NH2
mthylamine
NH2 amino
HN
imino
nitrilo
i
i
ou
thane
H
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Reprsentation dcale :
OH
1
H
H
HO
HO
Reprsentation clipse :
H
OH
OH
2
H
H
H
H
OH
H
H
OH
OH
H H
471
i
i
Cette reprsentation peut tre utilise aussi pour des molcules insatures ou cycliques :
Exemples :
H
CH3
2-mthylpropne :
H3C
H
CH 3
H
H
H
6
4-mthylcyclohexanol :
CH3
5
2
HO
CH3
4
H
H
H
CH3
HO
1
H
H
H
OH
HO
CH2OH
Glycraldhyde
2
3
OH
H
CH3
Acide 2,3-dihydroxybutanoque
i
i
Exemple :
CH2OH
O
OH
OH
OH
OH
-D-glucose
4. ISOMRES
Dfinition : Le terme isomre dsigne des composs ayant la mme formule brute mais qui
diffrent soit par lordre ou la nature des liaisons, soit par la disposition des atomes dans lespace.
Le terme isomrie dsigne le phnomne associ.
CH3
2-mthylpropane
ou isobutane
CH2
CH2
CH3
CH
CH3
CH3
CH3
Isomres de position : leur chane carbone de base est la mme mais la position de la
fonction est diffrente.
Exemple : pour la formule brute C4 H10 O
Butan-1-ol
Butan-2-ol
473
i
i
Remarque : les tautomres sont des isomres de fonction pouvant se transformer lun en
lautre par un quilibre chimique dit de tautomrie.
Exemple : pour C3 H6 O, on peut avoir lquilibre cto-nolique :
CH3
C
O
CH3
CH2
CH3
OH
4.2. Stroisomres
Dfinition : les stroisomres (ou isomres striques) sont des isomres ayant la mme formule
dveloppe mais dont la disposition des atomes dans lespace est diffrente.
Ltude spatiale des molcules est appele strochimie statique, et, ltude de lvolution
des positions spatiales des atomes au cours des ractions correspond la strochimie
dynamique.
Isomres de conformation
Dfinition : Les isomres de conformation sont les diffrentes structures spatiales que peut
adopter la molcule par libre rotation autour dune liaison simple carbone-carbone, sans quaucune
liaison covalente ne soit rompue.
Pour une molcule donne, il existe une infinit de conformations au cours du temps.
temprature ordinaire, ces structures ne sont pas sparables.
Dfinition : Le terme conformre dsigne la conformation la plus stable dune molcule (cest-dire celle de plus basse nergie).
Le butane : il est possible de reprsenter les conformations particulires dites conformations dcales et conformations clipses de la molcule de butane en reprsentation
de Newman. Ces conformations correspondent des valeurs dnergie potentielle (Ep )
diffrentes. La variation de lnergie potentielle de la molcule de butane en fonction de
2
3
langle de rotation u de la liaison C C est donne sur la figure :
474
i
i
Ep (kJ.mol1)
25
13,8
3,2
0
60
conformations
clipses :
120
180
H3C CH3
H
H
CH3
300
360
angle (en )
H3C CH3
H CH3
H CH3
H
H
240
H
H
CH3
H
H
clipse syn
clipse syn
H3C
conformations
dcales :
CH3
H
CH3
CH3
CH3
H
CH3
dcale
anti
H
dcale
gauche
H
H
dcale
gauche
He
Ha
Ha
He
He
Ha
Ha
He
Ha
Ha
He
Ha
He
He
He
Ha
He
Ha
He
He
Ha
Ha
Le passage dune forme lautre, dite inversion de conformation chaise ou interconversion, se fait en basculant la molcule selon lquilibre de la figure ci-dessus (avec une
frquence de lordre de 105 s1 300 K). Ces deux conformres prsentent 6 liaisons
C H perpendiculaires au plan moyen du cycle appeles liaisons axiales (Ha ) et 6 liaisons
C H situes approximativement dans le plan moyen du cycle, appeles liaisons quatoriales (He ). Lors du passage dune conformation chaise lautre, les liaisons C H axiales
deviennent des liaisons C H quatoriales et inversement.
12. LES MOLCULES ORGANIQUES
475
i
i
Conformation
enveloppe
Conformation
bateau
Conformation
croise (twist)
CH3
CH3
(a,a)
(e,e)
Remarque : une liaison hydrogne peut contribuer stabiliser une conformation aux
dpens dune autre.
Isomres de configuration
Dfinition : Les isomres de configuration sont des stroisomres non conformres.
Le passage dune configuration lautre entrane la rupture dau moins une liaison. Les isomres
de configuration sont sparables.
476
i
i
nantiomres - Diastroisomres
Les stroisomres de configuration sont soit des nantiomres, soit des diastroisomres.
Dfinition : On nomme nantiomres, antipodes optiques ou inverses optiques, deux stroisomres de configuration qui sont images lun de lautre dans un miroir plan.
COOH
H
HO
COOH
CH3
H
OH
H3C
Exemple :
H
CH3
C
H3C
Cl
C
Cl
H3C
CH3
2-chlorobut-2-ne
H
COOH
OH
H
COOH
COOH
H
OH
COOH
OH
H
OH
Acide 2,3-dihydroxybutanedioque
477
i
i
Exemple :
CH3
-I > -Br > -CH3 > -H
H
Br
Rgle 2 : Si les atomes comparer de rang 1 sont identiques, on classe par ordre de priorit les
atomes de rang 2. Plus gnralement, si lindtermination nest pas leve au rang p, on examine
les atomes au rang p+1.
Exemple :
CH3
-C(CH3)3 > -CH2CH3 > -CH3 > -H
H
C(CH3)3
CH2CH3
Rgle 3 : Pour les atomes doublement lis, on considre quon double les partenaires de la
liaison. Pour la triple liaison, on les triple.
C
CH
CH2
CH
C
CH
CH
CH
CH
C
C
CH
CH
C
C
CH
CH
O
CH2
Exemple :
OH
-OH > -CHO > -CH2OH > -H
H
CH2OH
CHO
478
i
i
Isomres gomtriques
Isomres thylniques : pour une double liaison C=C, les substituants de chaque atome
de la double liaison peuvent tre classs par ordre de priorit en utilisant les rgles de
Cahn, Ingold et Prelog.
Si les substituants prioritaires se trouvent du mme ct de laxe de la liaison, la molcule
a la configuration Z ; sils se trouvent de part et dautre, il sagit de la configuration E. Les
lettres Z et E viennent des mots allemands zusammen (ensemble) et entgegen (oppos).
Exemple :
H
CH3
3
Cl
H
3
CH 3
Cl
(Z)-2-chlorobut-2-ne
CH 3
CH3
(E)-2-chlorobut-2-ne
CH3
CH3
CH3
CH3
cis-1,3-dimthylcyclobutane
trans-1,3-dimthylcyclobutane
OH
OH
OH
OH
trans (a,a)
cis (a,e)
Par rapport au plan moyen du cyclohexane, les deux groupes OH sont de cts opposs
ou du mme ct.
479
i
i
Isomres optiques
Chiralit : on dit quun objet est chiral lorsquil nest pas superposable son image dans
un miroir plan. Si une structure possde un plan ou un centre de symtrie, elle est achirale.
Carbone asymtrique : dans la plupart des cas, la chiralit est lie la prsence dans la
molcule dau moins un atome de carbone asymtrique (not C ) cest--dire un atome
de carbone li tradriquement quatre atomes ou groupes datomes diffrents.
Configurations absolues R et S : lorsquun atome de carbone est li quatre substituants
diffrents a,b,c,d, ils sont classs par ordre de priorit dcroissante conformment la
rgle de Cahn, Ingold et Prelog (a>b>c>d), d tant latome ou le groupe datomes de plus
faible priorit. Un observateur regarde la molcule dans laxe C d (avec d plac en
arrire de C ). Si la squence a,b,c se succde dans le sens des aiguilles dune montre, la
configuration est dite R. Dans le cas contraire, la configuration est dite S.
Les lettres R ou S sont crites entre parenthses suivies dun tiret devant le nom du
compos. Les lettres R et S proviennent des mots latins rectus (droite) et sinister (gauche).
Exemple :
C2H5
H
HO
CH3
C2H5
R
(R)-butan-2-ol
H
OH
H3C
(S)-butan-2-ol
source
monochromatique
cuve contenant
la molcule
chirale
en solution
lumire
polarise
polariseur
observateur
analyseur
480
i
i
Si le plan de polarisation tourne dans le sens des aiguilles dune montre par rapport
lobservateur situ face la source lumineuse, la molcule est dite dextrogyre. Si le plan
de polarisation tourne dans le sens trigonomtrique, la molcule est dite lvogyre.
Le nom de la molcule optiquement active est prcd soit du signe (+) ou de la lettre d
pour la molcule dextrogyre, soit du signe () ou de la lettre l pour la molcule lvogyre.
Langle de rotation du plan de polarisation a est appel pouvoir rotatoire et suit la loi de
Biot :
a = [a]
u
l
c
o l : longueur donde (en gnral, raie jaune du sodium l = 589 nm) ; u : temprature ;
: longueur de la cuve en dm ; c : concentration de la solution en g.mL1 ; [a] : pouvoir
rotatoire spcifique en .dm1 .g1 .mL (dpend aussi de la nature du solvant)
si [a] > 0, la molcule est dextrogyre ;
si [a] < 0, la molcule est lvogyre.
Dans le cas de plusieurs substances optiquement actives, il y a additivit des pouvoirs
rotatoires :
a=
[a] i ci
Couple R*S*
H
HOOC
OH
HO
Couple R*R*
H
OH
H
2S, 3R
HO
H
2R, 3S
OH
HO
CH3
H
OH
H3C
COOH
2
HOOC
H3C
COOH
2S, 3S
H
HO
CH3
2R, 3R
481
i
i
Les isomres (2S, 3R) et (2R, 3S) dune part et (2S, 3S) et (2R, 3R) dautre part sont
des couples dnantiomres. Les relations entre les diffrents isomres sont regroupes
sur la figure :
(2S, 3R)
(2R, 3S)
diastroisomres
nantiomres
(2S, 3S)
(2R, 3R)
HOOC
OH
Plan de
symtrie
3
HOOC
H
OH
Compos mso
de chaque C par ordre dcroissant, selon les rgles de Cahn, Ingold et Prelog. Si les sens
de rotation sont identiques sur chaque C , la molcule est dite rythro. Si les sens sont
diffrents, la molcule est dite thro. Les termes rythro et thro viennent du nom des
sucres rythrose et throse.
482
i
i
OH
CH3
OH
HO
H
COOH
H
OH
COOH
H
H3C
OH
OH
HO
H
COOH
rythro
H
CH3
COOH
thro
En reprsentation de Fischer, cest la position des atomes dhydrogne qui est observe.
Sils sont placs du mme ct de la ligne verticale, la molcule est dite rythro ; sils se
trouvent de part et dautre de la ligne verticale, la molcule est dite thro.
Exemple :
COOH
COOH
HO
OH
HO
HO
OH
CH3
COOH
COOH
CH3
OH
OH
HO
CH3
H
CH3
rythro
thro
Nomenclature D et L
Cette nomenclature est utilise pour les sucres
et les acides amins. Par convention, la lettre D
est attribue au glycraldhyde ayant le groupe
OH droite sur la reprsentation de Fischer.
Lorsque le groupe OH est gauche, on attribue
la molcule la lettre L.
CHO
CHO
H
OH
CH2OH
D-glycraldhyde
HO
H
CH2OH
L-glycraldhyde
Par analogie avec le D-glycraldhyde, la lettre D est attribue tous les sucres dont le
groupe OH situ sur lavant-dernier carbone se trouve droite.
La mme nomenclature D et L peut tre utilise pour les acides amins, en observant la
position du groupe NH2 le plus proche de la fonction COOH.
12. LES MOLCULES ORGANIQUES
483
i
i
CHO
H
CHO
OH
HO
HO
OH
OH
HO
OH
HO
CH2OH
D-glucose
COOH
H
CH2OH
L-glucose
NH2
COOH
H2N
CH3
CH3
D-alanine
L-alanine
i
i
En plus des ractions acide / base et doxydorduction pouvant se produire aussi sur les
molcules organiques, on distingue les ractions daddition notes A, les ractions de substitution notes S, les ractions dlimination notes E et les ractions de rarrangement
ou transposition.
Les ractions sont ensuite classes selon la nature du ractif.
Un ractif nuclophile est une particule (ion ngatif ou molcule) possdant une paire
lectronique libre cest--dire un compos riche en lectrons, ou prsentant une charge
ngative ou les deux la fois.
Un ractif lectrophile est une particule (molcule ou ion positif ) dficit lectronique,
cest--dire possdant une orbitale vide.
Un ractif radicalaire est une particule possdant un lectron clibataire.
Ractions de substitution : remplacement dun atome ou groupe datomes par un autre.
Substitution nuclophile (SN ) :
CH3
+ HO
CH3
OH + I
+ Br2
Cl + HCl
CH3
R2 + 2 ROH
R1
R2 + H2O
OR
CH2 + Br2
Br
CH2
CH2 Br
CH2 + HBr
CH2
CH2
Br
485
i
i
Addition concerte :
+
CH2
OH
CH2
CH2
+ H2O
i
i
Ep
[AB]
A1BC1D
Au point o lnergie potentielle est
maximale correspond une disposition
particulire des atomes les uns par rapport aux autres. Cest ce qui est appel
complexe activ ou tat de transition
(E.T.). Il est reprsent entre crochet avec
le signe . Le complexe activ est une
espce instable qui nest ni dtectable, ni isolable.
Ep
Exemple de profil nergtique dune
raction comportant deux actes lmentaires :
A1BIC1D
Epa
A+B
C+D
CR
[ABI]
[ICD]
I
Dr G = Dr H TDr S . Pour que la raction soit thermodynamiquement favorise, il faut que la variation denthalpie libre standard soit ngative. Le terme enthalpique correspond aux diffrences dnergie des liaisons et des interactions non covalentes
comme les phnomnes de solvatation. Si Dr H < 0, la raction est dite exothermique et
si Dr H > 0, la raction est dite endothermique.
12. LES MOLCULES ORGANIQUES
487
i
i
standard dactivation Dr H .
La thorie dEyring (ou thorie du complexe activ) permet de relier la constante de
vitesse k dun acte lmentaire lenthalpie libre standard dactivation :
k = aT exp
D r G
RT
Pour des ractions exothermiques ou endothermiques, les profils nergtiques ont les
allures suivantes.
Ep
Ep
raction exothermique
[
raction endothermique
[
produits
ractifs
produits
CR
ractifs
CR
488
i
i
ou
A1B=D
Si lon suppose que C est plus stable que D et que D se forme plus vite que C, on peut
tracer le diagramme denthalpie libre standard.
Une raction sous contrle thermodyna[C]
mique aboutit former majoritairement
G
le produit le plus stable. Le rapport des
rGC
[D]
concentrations des produits obtenus est
donn par le rapport des constantes ther
rGD
modynamiques dquilibre.
A+B
rGD
Dans le cas dune raction sous contrle
rGC
D
cintique, le produit obtenu principalement
C
est le produit qui se forme le plus rapidement. Le rapport des concentrations des
produits est donn par le rapport des constantes de vitesse.
En gnral, basse temprature ou pour un temps de raction court, une raction peut tre
contrle cintiquement. temprature leve ou pour un temps de raction trs long, la
raction est sous contrle thermodynamique. Mais il existe de nombreux cas o lorsque
deux ractions parallles sont possibles, le produit thermodynamiquement favoris est
aussi celui qui se forme le plus vite. Il ny a alors aucune ambigut.
489
i
i
m = q.d
Y
q
+q
CY
Son unit est le debye de symbole D (1 D = 3,33.1030 C.m). La liaison C Y prend alors
un caractre ionique partiel (Si d = 0, elle serait purement covalente ; et purement ionique
pour d = 1). Le moment dipolaire de la molcule CH3 Y est la somme de tous les
moments dipolaires individuels. Une molcule est considre comme polaire lorsquelle
possde un moment dipolaire permanent traduisant le fait que le barycentre des charges
positives et celui des charges ngatives ne sont pas confondus.
Leffet inductif est un dplacement dlectrons s induit dans une molcule par la
prsence dun atome ou dun groupe datomes attracteur ou donneur dlectrons. Le
classement des effets inductif est donn par llectrongativit de Y moyennant un certain
nombre de conventions :
latome de carbone est pris comme rfrence ;
les atomes Y tels que xY > xC sont dits attracteurs (effet I) ;
les atomes Y tels que xY < xC sont dits donneurs (effet +I).
Exemple : pour le chlorothane, CH3 CH2 Cl, latome de chlore exerce un effet -I
sur la liaison carbone-carbone.
Les effets inductifs sont cumulatifs mais leur propagation sattnue rapidement avec la
distance. En gnral, il est considr comme inexistant au-del de trois liaisons s.
La polarisabilit dune liaison covalente est la facilit avec laquelle le nuage lectronique
de la liaison se dforme sous linfluence dun champ lectrique extrieur la molcule
considre.
Lors dune raction entre un substrat et un ractif, le champ lectrique est cr par le
ractif et/ou le solvant introduit dans le milieu ractionnel. Cest ce phnomne qui va
permettre la rupture dune liaison.
Les gros atomes sont plus polarisables que les petits atomes. Les lectrons de liaison sont
moins polarisables que les doublets dlectrons non liants. Une liaison multiple est plus
polarisable quune liaison simple.
Effet msomre
Leffet msomre traduit la dlocalisation lectronique apparaissant lorsque des lectrons
p se trouvent en position conjugue avec dautres lectrons p ou un htroatome possdant
un doublet dlectrons non liant. Ce phnomne se produit condition que tous les atomes
y participant soient coplanaires.
490
i
i
(a)
(b)
(c)
(d)
Hybride de rsonance :
O
Il existe des critres pour identifier les formes msomres les plus probables. Ainsi, dans
lexemple, la forme (a) qui contient le plus grand nombre de liaison covalente, et la forme
(d) dont les charges sont les plus loignes, sont les plus probables. En gnral, on crit
uniquement ces deux formes msomres.
On admet quune molcule est dautant plus stable que la dlocalisation lectronique est
forte, donc que le nombre de formes msomres est lev. Lnergie potentielle de la
molcule est infrieure celle que lon pourrait dduire du calcul partir des nergies
de liaison. La diffrence entre lnergie calcule et lnergie potentielle exprimentale est
appele nergie de rsonance.
Comptition entre effet inductif et effet msomre
Les effets inductifs se transmettent de proche en proche le long des liaisons s des
chanes carbones, mais leur intensit dcrot trs vite. Par contre, les effets msomres
peuvent se propager le long des enchanements insaturs sur une distance assez longue.
491
i
i
Par consquent, quand le mme groupe a deux effets antagonistes, cest leffet msomre
qui lemporte, sauf dans le cas des atomes dhalogne.
Exemples :
I, 1M
I, M
1I
NO2
OH, OR
CN
Na, Mg, Li
NH2
RCO
O CO R
COOH
1 I, 1 M
I, M
CH=CH2
C6 H5
i
i
thermolyse) ou par irradiation (on parle alors de photolyse) avec parfois la prsence dune
molcule qui joue le rle damorceur (ou initiateur, promoteur) de radicaux libres.
Lorsque les deux lectrons de la liaison covalente restent sur lun des deux fragments aprs
la rupture, on dit quil y a rupture htrolytique (ou ionique). On obtient alors des ions.
Intermdiaires ractionnels
Un carbanion est un anion dont la charge ngative est porte par un carbone. Il adopte
la forme dun ttradre pointu.
Exemple : CH
3
H
H
Tout effet lectronique qui tend diminuer la charge, stabilise un carbanion. En gnral,
les carbanions sont trop instables pour pouvoir tre isols.
Un carbocation possde un atome de carbone portant une lacune lectronique. Il est
plan, latome de carbone portant la charge positive est hybrid sp2 . Il prsente un dfaut
de deux lectrons et est stabilis par tout effet donneur.
Exemple : CH
3
H
H
H
H
H
Rle du solvant
Les molcules organiques sont peu solubles dans leau. La plupart des ractions de la
chimie organique se produisent dans des solvants autres que leau.
12. LES MOLCULES ORGANIQUES
493
i
i
r
+q
La solubilisation dune molcule dans un solvant peut se faire selon deux processus
successifs :
+
Dispersion
Ionisation
A,B
Asolv + Bsolv
solv
Paire d'ions
Ions spars
Lionisation se produit dautant plus facilement que le solvant est polaire pour donner une paire dions de contact. La dispersion correspond la dissociation de la
paire dions pour conduire des ions solvats sparment.
A+
Catgorie
Moment
dipolaire m (D)
Constante dilectrique
r (25 C)
eau H2 O
protique polaire
1,85
78,5
mthanol CH3 OH
protique polaire
1,70
32,5
1,69
24,3
actonitrile CH3 CN
aprotique polaire
3,92
36,2
dimthylformamide
(DMF) HCON(CH3 )2
aprotique polaire
3,82
36,7
494
i
i
Solvant
Catgorie
Moment
dipolaire m(D)
Constante dilectrique
r (25 C)
dimthylsulfoxyde
(DMSO) CH3 SOCH3
aprotique polaire
3,96
49
aprotique polaire
2,88
20,7
4,3
30
dithylther
CH3 CH2 OCH2 CH3
aprotique apolaire
4,3
cyclohexane C6 H12
aprotique apolaire
2,1
495
i
i
facilite la recherche des ractifs ncessaires pour synthtiser la molcule cible. La coupure
et le passage dune tape hypothtique une autre
CH2
CH2
CH3
H3C
CH3
CH2
MgBr
OH
Molcule cible
OH
Synthons
Synthse :
CH2
1) ther anhydre
O +
Substrat
H3C
CH2
Ractif
CH3
MgBr
2) H , H2O
OH
Produit
496
i
i
NONCS
Des hydrocarbures
Exercice 1
CH
CH2 CH3
CH3
2. CH3
CH2 CH
CH
CH2 CH3
CH2 CH
CH3
CH3
3. CH3
CH2 CH
CH3 CH2
4. HC
CH
CH2 CH3
CH3
CH
CH
H2C
CH
Exercice 2
CH
CH2
Formules topologiques
Exercice 3
La formule brute de la cyclohexylamine est C6 H11 NH2 et celle de laniline est C6 H5 NH2 .
1. Donner la formule dveloppe de la cyclohexylamine et de laniline en utilisant lapproche schmatique de Lewis.
2. Reprsenter en perspective les deux conformres les plus stables de la cyclohexylamine ;
faire apparatre toutes les liaisons. Les deux conformres possdent-ils le mme niveau
nergtique ?
3. crire une formule msomre de laniline.
12. LES MOLCULES ORGANIQUES
497
i
i
Exercice 4
COOH
Exercice 5
A : [a]20
D
= 112 ;
B : [a]20
D
= 12 ;
C : [a]20
D
= 0
Exercice 6
CH3
N
N
Bu
O
H3C
498
i
i
B:
H2N
H2N
COOH
CH3
O
H3C
499
i
i
SOLUTIONS
1 1. 3-mthylhexane. Pour numroter la chane principale, on choisit le sens qui
attribue le plus petit chiffre au substituant mthyle.
2. 4-thyl-2,5-dimthylheptane. La chane principale contient sept atomes de carbone.
On numrote la chane de faon avoir la somme des indices des substituants la plus
petite.
3. 3-thyl-6-mthyloct-4-yne. La somme des indices des substituants est la mme que
lon numrote dans un sens ou dans lautre la chane principale. Cest donc le substituant
le premier nomm qui doit avoir le plus petit indice.
4. 3-butyl-4-thynylhexa-1,5-dine. La chane principale doit contenir le nombre maximal de liaisons multiples. Comme on a le choix entre une chane principale contenant une
double et une triple liaison ou deux doubles liaisons, les rgles de nomenclature indiquent
quil faut choisir la chane contenant le plus grand nombre de doubles liaisons.
OH
b.
c.
d.
NH2
H
H
H
H
H H
N
H
H
H
500
i
i
H
H
2. Les deux conformations les plus stables de la cyclohexylamine sont les conformations chaise. Le groupe amino peut
tre en position axiale ou quatoriale :
H
H
H
H
NH2
H
H
H
H
NH2
H
H
Lorsque le groupe amino est en position quatoriale, lencombrement strique est moins
important. La conformation chaise comportant le groupe amino en position quatoriale
est le conformre au niveau nergtique le plus bas donc le plus stable.
3. Il y a dlocalisation du doublet dlectrons libre de latome dazote avec les lectrons p
du cycle benznique :
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
4 1. Lordre de priorit des groupes substituants ports par latome de carbone asymtrique est :
NH > CH SH > COOH > H.
2
La L-cystine a la configuration R.
COOH
H2N
H
CH2SH
3. La fonction chimique porte par la chane latrale de la L-cystine est la fonction thiol
SH (voir paragraphe sur les protines chapitre 16).
5
CH
CH
COOH
OH OH
501
i
i
CH2 CH
COOH
OH
CH2
CH2
COOH
OH
COOH
CH2
COOH
HOOC
CH2
H
OH
OH
H
HOOC
COOH
2
OH
H
COOH
2 S, 3 S
HO
HOOC
2 R, 3 R
OH
H
HOOC
3
OH
HOOC
H
2 S, 3 R
COOH
2
identique
HO
H
COOH
2 R, 3 S
La molcule dacide citrique est achirale. Elle est superposable son image dans un miroir
plan car elle possde deux groupes substituants identiques.
502
i
i
nantiomres
diastroisomres
C
b. La connaissance des pouvoirs rotatoires ne permet pas de prvoir les structures spatiales
des trois stroisomres. On peut seulement dire que A et B correspondent aux deux
stroisomres chiraux de lacide tartrique. Et le compos C correspond au compos
mso.
COOH
HO
H
COOH
2S, 3R
COOH
OH
H
COOH
H
H2C
NH2
La configuration absolue de latome de carbone asymtrique est (S) compte tenu de lordre
de priorit dcroissant des groupes substituants :
4. La lettre (L) correspond la position du groupe NH2 situ gauche sur la projection
de Fischer de la (L)-lysine.
Le terme lvogyre ou le signe () signifie que la molcule fait dvier le plan de polarisation
dune lumire polarise rectilignement qui la traverse vers la gauche (pour un observateur
situ face la source lumineuse). Le pouvoir rotatoire de cette molcule sera prcd du
signe ngatif.
12. LES MOLCULES ORGANIQUES
503
i
i
CH3
NH
NH
H3C
H3C
soit dlocalisation du doublet libre de latome dazote avec les lectrons p du cycle
aromatique :
O
H3C
NH
NH
NH
CH3
CH3
CH3
H3C
H3C
CH3
NH
O
H3C
504
i
i
C h a p i t r e
13
Les hydrocarbures
Les principales ractions se produisant sur les hydrocarbures sont les SR sur les
hydrocarbures saturs, les ractions dhydrognation, AE , AR et doxydation sur les
hydrocarbures insaturs, la raction de Diels Alder sur les dines conjugus et les
SE sur les hydrocarbures aromatiques.
1. Les alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506
1.1. Structure et proprits physiques des alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506
1.2. Ractivit de la liaison simple carbone-carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506
1.3. Raction de substitution radicalaire (SR ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506
1.4. Combustion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508
2. Les alcnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508
2.1. Structure et proprits physiques des alcnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508
2.2. Ractivit de la double liaison carbone-carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509
2.3. Ractions daddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509
2.4. Ractions doxydation mnage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513
2.5. Raction doxydation avec clivage de la molcule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515
3. Les dines conjugus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516
3.1. Structure des dines conjugus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516
3.2. Ractivit des dines conjugus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516
3.3. Raction de Diels-Alder. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .517
4. Les alcynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518
4.1. Structure et proprits physiques des alcynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518
4.2. Ractivit de la triple liaison carbone-carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519
4.3. Ractions daddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519
4.4. Ractions doxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521
4.5. Ractions de rduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521
4.6. Ractions spcifiques aux alcynes vrais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521
5. Les hydrocarbures aromatiques : les arnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522
5.1. Structure et proprits physiques des arnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522
5.2. Ractivit du cycle aromatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523
5.3. Ractions daddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523
5.4. Ractions de substitution lectrophile (SE ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524
5.5. Ractions de Friedel et Crafts (SE ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526
5.6. Ractions de polysubstitution lectrophile (SE ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528
5.7. Ractions de substitution nuclophile (SN ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 530
5.8. Ractions doxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 530
505
i
i
1. LES ALCANES
1.1. Structure et proprits physiques des alcanes
Les alcanes ont pour formule brute Cn H2n+2 . Tous les atomes de carbone prsentent
un tat dhybridation sp3 . Les liaisons CC et CH sont des liaisons simples s
(dCC = 1,54 et dCH = 1,09 ). ltat naturel, sous 25 C et 1 atm, les alcanes
sont sous forme de gaz pour n compris entre 1 et 4 ; liquides partir de n = 5 et solides au
del de n = 16. Dans une srie homologue, les constantes physiques (point dbullition,
point de fusion) augmentent rgulirement avec n. n identique, la ramification a pour
consquence de diminuer ces constantes physiques.
Les alcanes sont insolubles dans leau, ils sont miscibles un grand nombre de solvants organiques apolaires et ils constituent des solvants pour de nombreux composs
organiques. Les alcanes, liquides ou solides, ont une densit voisine de 0,7.
(ou hv)
X 1 RH R 1 HX
X2 1 R RX 1 X
X2
2X
Terminaison ou rupture :
2R
R2
X 1 R
RX
506
i
i
La molcule M est dite partenaire de choc et a pour rle dabsorber, sous forme dnergie
cintique, lnergie dgage lors de la recombinaison des radicaux.
En dehors de lamorage thermique (symbolis par D) ou photochimique (symbolis
par hn), il est possible dutiliser des initiateurs (ou promoteurs) de radicaux tels que les
peroxydes ROOR ou lAIBN (2,2 -azodi(2-mthylpropanenitrile)) qui vont induire la
formation de radicaux. Et la place du dichlore, le chlorure de sulfuryle SO2 Cl2 peut
tre utilis comme source de chlore.
Cas du peroxyde :
ROOR
Amorage :
RO
Transfert : RO + X2
ROX + X
Ph
Ph
2 Ph
+ 2CO2
2 Ph
Transfert :
Ph
+ SO2Cl2
Ph
Cl
+ SO2 + Cl
Propagation :
Cl
+ RH
R + SO2Cl2
+ HCl
RCl + SO2 + Cl
Cas de lAIBN :
Amorage :
CH3
CH3
CH3
H3C
CN
CH3
2 H3C
CN
N2
CN
Transfert :
CH3
CH3
H3C
C
CN
+ SO2Cl2
H3C
Cl
+ SO2 + Cl
CN
507
i
i
Caractristiques de la raction
Lorsquil y a un excs dhalogne par rapport lalcane, il se produit des polysubstitutions
et on obtient un mlange de produits polyhalogns.
La slectivit de la raction de SR , sous contrle cintique, dpend de :
la nature de lhalogne : la ractivit crot dans lordre I2 , Br2 , Cl2 , F2 . En pratique, la
raction ne se produit quavec le dibrome et le dichlore. Le difluor, trop ractif, entrane
des ractions non contrlables de destruction de la molcule et le diiode ne se substitue
pas. La chloration est une raction plus rapide que la bromation. Cest pourquoi il est
plus facile dobtenir des produits monobroms que monochlors ;
la nature de lalcane : la stabilit des carboradicaux forms dcrot dans lordre tertiaire, secondaire et primaire. Lors de la monobromation, le produit majoritaire form
correspond au carboradical le plus stable. En revanche, lors de la monochloration, il se
forme un mlange de produits. Le dibrome est dit plus slectif que le dichlore ;
la temprature : la slectivit est meilleure aux plus basses tempratures.
1.4. Combustion
Les alcanes se dcomposent selon la raction :
3n 1 1
O2
Cn H2n12 1
2
n CO2 1 (n 1 1) H2 O
Cette raction de combustion exothermique est la base de lutilisation des alcanes comme
combustible pour le chauffage (gaz naturel, mazout) et les moteurs (essence).
2. LES ALCNES
2.1. Structure et proprits physiques des alcnes
Les alcnes, encore appels olfines, ont pour formule brute Cn H2n et contiennent une
double liaison C=C forme dune liaison s et dune liaison p. Les carbones de la double
liaison sont ltat dhybridation sp2 .
Exemple : thylne ou thne
1,34
C
C
120
508
i
i
La molcule dthne est plane. La distance entre les deux atomes de carbone de la
double liaison est de 1,34 et les angles autour des atomes de la double liaison sont
voisins de 120
Les alcnes sont gazeux pour n compris entre 2 et 4 et liquides de n = 5 n = 18.
Leurs constantes physiques (point dbullition, point de fusion) sont voisines de celles
des alcanes. Les alcnes sont trs peu solubles dans leau et solubles dans les autres
hydrocarbures.
Hydrognation catalytique
La raction dhydrognation catalytique est une raction daddition qui a lieu en prsence
dun catalyseur solide. Lquation bilan est :
R1
R1
R3
R3
catalyseur
C
R2
+ H2
C
R4
CH
R2
CH
R4
Mcanisme
Le mcanisme de cette raction en catalyse htrogne est le suivant :
diffusion des ractifs vers la surface du catalyseur ;
adsorption du substrat et du ractif la surface du catalyseur. Ladsorption seffectue
en deux tapes. Il y a dabord physisorption cest--dire adsorption sans cration de
13. LES HYDROCARBURES
509
i
i
R3
C
R1
R2
R2
R4 H
R3
C
R1
R4
R2
R3
C
R4
H
Catalyseur
Diffusion des ractifs
R1
R2
Physisorption
R1
R3
C
Chimisorption
R4
R2
Raction
R3
C
R4
dsorption et diffusion
du produit
Strochimie de la raction
Comme les deux atomes dhydrogne se fixent du mme ct de la double liaison, il
sagit dune addition syn (ou cis-addition). La raction est donc strospcifique ou
plus prcisment diastrospcifique. Si le ou les atomes de carbone devenus sp3 sont
asymtriques, les produits sont obtenus dans les proportions du mlange racmique.
R1
R3
C
+
R4
XY
CX
R2
R3
CY
R4
i
i
Mcanisme
Le mcanisme ractionnel fait intervenir comme intermdiaire ractionnel un ion pont :
R1
R3
C
R2
R1
R3
R1
R4
R2
R4
R3
X
C
R2
R4
Strochimie :
Ltape cintiquement limitante est la formation de lion pont appel ion halonium. Lors
de la deuxime tape, le nuclophile Y attaque un des atomes de carbone, en anti de
lion pont. La raction est dite strospcifique anti.
R1
R3
C
CH
HA
R2
R4
R3
CA
R4
Mcanisme
Lors du mcanisme ractionnel, il y a formation dun carbocation comme intermdiaire
ractionnel :
R1
R2
R1
C
R2
+
R4
R2 R1
R3
H
C
H
R3
R3
R4
R4
R1
R2
C
H
R3
R4
C
A
Rgioslectivit
Le proton H se fixe prfrentiellement sur un des atomes de carbone de la double liaison,
la raction est rgioslective. Pour savoir quel carbocation est form, on applique la rgle
de Markovnikov.
Rgle de Markovnikov : Lors de laddition dun compos de type HA sur un alcne dissymtrique, la protonation initiale conduit la formation du carbocation le plus stable. A se fixe donc
sur le carbone le plus substitu.
13. LES HYDROCARBURES
511
i
i
R3
C
R2
H
B
+
R4
R1
R3
R2
R4
H
H
Mcanisme
Le mcanisme de la raction dhydroboration ne fait pas apparatre dintermdiaire ractionnel isolable. Cest un mcanisme concert o intervient un tat de transition quatre
centres :
H
H
R1
R3
C
R1
R2
R4
BH2
R2
BH2
H
R3
R1
R4
R2
R3
R4
R1
R3
R2
R4
B + 3 H 2O2 + 3 NaO H
3
3 R1
R3
R2
R4
OH + 3 H2O + Na3BO3
512
i
i
Mcanisme
Il sagit de ractions en chane comportant trois tapes dont le mcanisme gnral est le
suivant :
D
Amorage (ou initiation) : ROOR 2RO
Transfert : RO 1 HBr ROH 1 Br
RCH=CH2 1 Br R C HCH2 Br
Propagation :
2Br 1 M Br2 1 M
ou
Terminaison (ou rupture) :
RCHCH2 Br
|
2R C H CH2 Br
R CHCH2 Br
M est une molcule du milieu ractionnel, appel partenaire de choc, qui absorbe lnergie
des deux radicaux Br .
Rgioslectivit
Ces ractions aboutissent la formation dun produit anti-Markovnikov. Cest ce quon
appelle leffet Kharasch (ou effet peroxyde).
Effet Kharasch : Lors de laddition radicalaire de HBr sur un alcne dissymtrique, il y a cration
du carboradical le plus stable, cest--dire que latome dhydrogne se fixe sur le carbone le plus
substitu.
R3
C
+ R
R4
O
O
OH
R1
R2
R3 +
RCOOH
R4
Lacide mtachloroperbenzoque (MCPBA) et lacide trifluoroperactique sont les peracides les plus utiliss. Il est possible deffectuer cette raction avec le dioxygne de lair,
en prsence dun catalyseur base dargent.
513
i
i
Hydrolyse de lpoxyde
Lhydrolyse de lpoxyde en catalyse acide ou basique conduit un diol. Cest en gnral
une addition anti qui se droule selon un mcanisme SN 2 :
catalyse basique :
O
C
R1
O
C
H + HO
H
R2
R1
H2O
R2
HO
C
R1
+ HO
R2
OH
OH
catalyse acide :
H
O
C
R1
O
C
+ H
R2
R1
R2
C
H2O
OH
R2
R1
H
H
H
R2
R1
OH
HO
H
H
+ H
Avant attaque de leau, il peut se produire une ouverture du cycle, si le carbocation form
est stable. Le mcanisme de la raction est alors une SN 1 et il ny a plus de stroslectivit.
Remarque : les ractions SN 1 et SN 2 sont dcrites en dtail dans le chapitre 14 consacr
aux halognoalcanes.
Cycloaddition
Laction du permanganate de potassium (utilis froid, pH neutre ou basique) ou du
ttraoxyde dosmium sur la C=C, suivie dune hydrolyse, conduit la formation dun
diol.
Mcanisme
Le mcanisme de la raction est une addition avec formation dun ester mtallique
cyclique :
O
O
Mn
R1
R3
C
O
C
R1
R2
R4
HO
OH
Hydrolyse
+ MnO4
R2
R3
R4
R1
R2
R3
R4
514
i
i
O
Os
R1
R3
C
R2
OsO4
R1
R4
HO
O
Hydrolyse rductrice
R3
(H2S ou Na2SO3)
R4
R2
OH
C
R1
R2
R3
R4
Strochimie de la raction
Les deux groupes hydroxyles sadditionnent du mme ct. La raction a la strospcificit syn.
Oxygnation catalytique
Dans lindustrie lthylne peut tre transforme en thanal selon la raction :
1
O2 1 2e 1 2H
H2 O
2
CH2 =CH2 1 H2 O
CH3 CHO 1 2e 1 2H
1
CuCl2
Lquation-bilan est : CH2 =CH2 1 O2 CH3 CHO
PdCl2
2
Cette raction qui est ralise 120 C et sous une pression de quelques bars est connue
sous le nom de procd Wacker-Hoechst.
Ozonolyse
Lozone est un oxydant puissant qui ragit facilement, basse temprature, avec une
double liaison C=C pour donner, aprs hydrolyse en milieu rducteur des aldhydes
et/ou des ctones :
O
R1
R3
C
O
+ O3
R1
R2
R4
O
C
R3
R4
R2
Molozonide
(instable)
R1
O
C
R2
Hydrolyse
C
R3 en milieu
R4
rducteur R1
R2 O
ozonide
R3
O + O
C
R4
Le milieu rducteur est obtenu en utilisant soit du zinc en milieu aqueux acide (acide
actique), soit du dimthylsulfure (CH3 )2 S. En absence de rducteur, les aldhydes ventuellement forms sont oxyds en acides carboxyliques.
13. LES HYDROCARBURES
515
i
i
R3
C
R2
MnO4 concentr
, H
R2
O
C
R1
R3
HO
R3
C
R2
R5
C
R4
C
R6
Les deux lectrons p des deux doubles liaisons sont dlocaliss dans un nuage lectronique
autour des trois liaisons de la molcule. La liaison centrale s a un caractre partiel de
double liaison.
Exemple : buta-1,3-dine :
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH2
i
i
D
A
10 %
90 %
La raction est strospcifique puisque cest une addition syn par rapport au plan de la
C=C de lalcne. Lors de la raction, les deux composs sapprochent dans des plans
parallles. Ainsi les deux nouvelles liaisons carbone-carbone se crent simultanment du
mme ct du plan de chaque molcule. On parle alors de raction supra-supra :
D
H
H
D H
soit
517
i
i
Lorsque le cycle form comprend quatre atomes de carbone asymtriques, quatre produits
de configurations diffrentes peuvent tre obtenus selon les faces du dine et du dinophile
attaques.
COOC2H5
H
COOC2H5
COOC2H5
H
Compos exo
H
COOC2H5
H
C2H5OOC
H
COOC2H5
H
C2H5OOC
COOC2H5
Compos endo
H
Si les groupes esters sont en position cis par rapport au pont le plus court du systme
tricyclique, on dit que cest le produit exo. Si les groupes esters sont en position trans par
rapport au pont le plus court du systme tricyclique, on parle de produit endo.
Rgle : Sous contrle cintique, les ractions de Diels-Alder conduisent majoritairement au produit endo.
4. LES ALCYNES
4.1. Structure et proprits physiques des alcynes
Les alcynes ont pour formule brute Cn H2n-2 et contiennent une triple liaison CC
forme dune liaison s et de deux liaisons p. Les atomes de carbone de la triple liaison
sont ltat dhybridation sp.
Exemple : actylne ou thyne
H
La molcule dthyne est linaire. La longueur de la triple liaison est de 1,20 et celle
de la liaison CH est de 1,06 .
518
i
i
Lthyne est un gaz moins dense que lair. Le propyne et le but-1-yne sont des gaz
tandis que le but-2-yne est liquide. Les constantes physiques (T eb et T f ) des alcynes sont
lgrement plus leves que celles des alcanes et des alcnes. Lthyne est trs peu soluble
dans leau et soluble dans les solvants organiques.
Les alcynes monosubstitus sont appels des alcynes vrais. La liaison CH restante
possde un caractre polaire.
+ H2
Pd dsactiv
(Lindlar)
R1
R2
+ 2H 2
Pt ou Ni
R1
R2
C
R1
C
H
CH2 CH2 R2
519
i
i
X
C
X2
R
R
HA
HA
CH2
CH3
avec A = X, CN, OH
Lorsque le ractif HA est en excs, la raction daddition se poursuit sur la molcule
dalcne pour donner un compos satur. La raction est rgioslective (en accord avec
la rgle de Markovnikov) et non stroslective.
Addition de H2 O
Dans le cas de laddition deau, il est ncessaire dutiliser un catalyseur : le sulfate mercurique Hg2 , SO24 (lion Hg2 tant un acide de Lewis). Le mcanisme de la raction
est le suivant :
Hg
2
H +
Hg 2
CH
Ion mercurinium
Hg
CH
Hg
C
+ H2O
HO
R
H
Hg 2
CH2
HO
CH3
HBr
CH
CH
Br
Latome de brome se fixe sur latome de carbone le moins substitu. On obtient un produit
anti-Markovnikov.
520
i
i
R'
COOH + R'
COOH
H
+
R' + 2 Na + 2 NH3
+ 2 Na + 2 NH2
H
R'
Alcne (E)
R'
1) LiAlH4
H
C
2) H + ,H2O
R'
H + Na , NH2
amidure de
sodium
R
C
C , Na + NH3
actylure ionique
Cette proprit est utilise pour caractriser les alcynes vrais selon les ractions de prcipitation :
R
H +
Cu(NH3)2
Ag(NH3)2
+ HO
+ HO
R
C
C
Cu + 2 NH3 + H2O
Actylure covalent
(prcipit rouge)
C
C
Ag
(prcipit jaune)
+ 2 NH3 + H2O
521
i
i
Autres ractions
Lion alcynure RCC qui possde la fois un caractre basique et nuclophile,
peut intervenir lors de ractions dlimination ou de substitution nuclophile sur des
halognoalcanes, et, lors de ractions daddition nuclophile sur des composs carbonyls.
H
H
n est un nombre entier positif ou nul. Les lectrons p dlocaliss proviennent dlectrons
p ou dlectrons non liants.
Les composs aromatiques sont des composs trs stables dont lnergie de rsonance
(ER ) leve peut tre dtermine en comparant les enthalpies standard dhydrognation des composs rels conjugus (exemple : le benzne) avec les enthalpies standard dhydrognation de composs hypothtiques de structure identique (exemple : le
cyclohexa-1,3,5-trine) :
522
i
i
HO
(kJ.mol1)
358,5
3
rH1
= 358,5 kJ.mol1
ER = +150,5 kJ . mol1
benzne + 3 H2
208,0
cyclohexne + H2
119,5
O
rH1
rH
= 208,0 kJ.mol1
= 119,5 kJ.mol1
cyclohexane
Proprits physiques
temprature ordinaire, les hydrocarbures aromatiques sont liquides ou solides (benzne :
Teb = 80,5 C ; Tf = 5,4 C).
Les hydrocarbures aromatiques sont insolubles dans leau. Ils constituent de bons solvants
apolaires et aprotiques pour de nombreuses substances organiques. Ils ont souvent une
odeur trs marque (do lorigine du nom aromatique) et sont toxiques. Le benzne est
cancrogne.
200 C
forte pression
523
i
i
Cl
Cl
Cl
U.V.
+ 3 Cl2
Cl
Halognation
Lhalognation se produit avec le dichlore et le dibrome. Lquation-bilan de la raction
est :
X
MXn
+ X2
+ HX
Mcanisme
Le mcanisme ractionnel se droule en trois tapes. La premire tape correspond la
formation de llectrophile :
X
+ MXn
MXn
MXn
La deuxime tape correspond lattaque lectrophile du nuage p. Cest ltape cintiquement limitante.
X
MXn
+ MXn+1
524
i
i
ou
Lors de la dernire tape, il y a limination dun proton afin que le cycle retrouve sa
structure aromatique ; le catalyseur est rgnr :
X
+ HX + MXn
MXn
Aspect nergtique
La vitesse de la raction est dordre global 3 (v = k [C6 H6 ] [X2 ] [MXn ]). Le profil
nergtique de la raction est :
Ep
T1
T2
Epa
x
H + MXn
+ X X MXn
+ HX + MXn
CR
Nitration
Lquation bilan de la raction de nitration est :
NO2
+ 2 HNO3
+ NO3 + H3O
nitrobenzne
525
i
i
sulfonitrique.
3 HNO3
ou
HNO 3 + 2 H2SO4
NO2
+ 2 HSO4 + H3O
Sulfonation
Pour la raction de sulfonation, llectrophile est le trioxyde de soufre SO3 . Il est form
par autoprotolyse de lacide sulfurique fumant :
2 H2SO4
Acide
benznesulfonique
O
O
OH
S
O
O
MXn
+ HX
526
i
i
+ MXn
R +
MXn
MXn+1
Le carbocation peut aussi provenir dun alcool ou dun alcne en milieu acide. Lalkylbenzne form, plus ractif que le benzne, est son tour substitu pour donner un produit
polysubstitu. Lors de la formation de llectrophile, il peut se produire un rarrangement
de carbocation, ce qui a pour consquence lobtention dun mlange de produits.
Cl
MXn
HCl
Cl
+ MXn
C
O
Cl
MXn
+ MXnCl
O
Ion acylium
Il faut utiliser un peu plus dun quivalent dacide de Lewis car la ctone forme se
complexe avec lacide de Lewis :
O
MXn
R
+ MXn
La ctone est obtenue aprs une hydrolyse acide finale qui dtruit aussi lacide de Lewis.
Il est possible de raliser la raction dacylation partir dun anhydride dacide en utilisant
un peu plus de deux quivalents dacide de Lewis.
13. LES HYDROCARBURES
527
i
i
Z
E
E
E
Isomre
ortho
Isomre
para
Isomre
mta
Z
E
Attaque en mta
Z
528
i
i
Attaque en para
Z
Z
E
Substitution en para
Z
Les SE en ortho et para seront plus rapides quen mta. Le groupe Z oriente donc la
substitution en ortho et para.
Dautre part, la stabilisation de lintermdiaire de Wheland dans le cas de Ph-Z est plus
importante que pour le benzne. Le driv Ph-Z ragira donc plus vite que le benzne ;
on dit que Ph-Z est activ et que le groupe Z exerce un effet activant.
En revanche, si le groupe Z a un effet lectroattracteur (I ou M), lintermdiaire de
Wheland sera dstabilis. La substitution sur PhZ sera plus lente que sur le benzne.
Le groupe Z est qualifi de groupe dsactivant. Les substitutions en ortho et para seront
dfavorises au profit de la substitution en mta. Le groupe Z oriente donc la substitution
en mta. Ces rsultats sont regroups sous le nom de rgles de Hollemann dans le tableau
suivant :
13. LES HYDROCARBURES
529
i
i
Orientation o et p
Effet
Substituant
lectronique
+M, I
OH, OR,
NH2 , NHR,
NRR ,
SH, SR
R
+I
I, +M
X
Effet activant
(V PhZ > V Benzne )
Orientation m
Effet
Substituant
lectronique
aucun
M, I
CHO, COR,
COOH,
CN, NO2 ,
SO3 H
CCl3
Effet dsactivant
(V PhZ < V Benzne )
I
OH
Cl
NO2
NO2
+ Cl
+ HO
NO2
NO2
CH2 CH2 R
C
KMnO4
OH
+ RCOOH
concentr
et chaud
Acide
Benzoque
530
i
i
NONCS
Exercice 1
Cl
Cl
Cl
Cl
A : 15 %
B : 33 %
C : 22 %
D : 30 %
149
HF
nergies de liaison
(kJ mol1 )
569
BrBr ClCl
190
240
HCl HBr
432
366
FF
CF
CCl
CBr
CI
155
452
349
293
234
HI
CH3 H
299
411
531
i
i
Exercice 2
i
i
Exercice 3
Exercice 4
Synthse du 2-bromo-3-mthylpentane
1. On fait ragir, en solvant ther anhydre, du borane sur une molcule de (Z)-3mthylpent-2-ne pour obtenir un compos A.
a. Reprsenter le (Z)-3-mthylpent-2-ne. Donner lquation-bilan de la raction.
b. Justifier la rgioslectivit et la stroslectivit de cette raction.
2. Laction dune solution aqueuse basique de peroxyde dhydrogne sur A donne un
compos B.
a. Identifier B et donner son nom.
b. Obtiendrait-on le mme produit par hydratation en milieu acide du (Z)-3-mthylpent2-ne ? Quelle relation disomrie y a-t-il entre le produit obtenu et B ?
3. Laction du dibrome sur A conduit au compos C.
a. Identifier C.
b. Dans quelles conditions pourrait-on obtenir le produit C partir du (Z)-3mthylpent-2-ne ? Aurait-il la mme strochimie ?
Exercice 5
533
i
i
Lors de la raction de Diels-Alder, lun de ces deux dines est ractif, lautre ne lest pas.
Donner une explication.
2. Dcrire cette raction lorsquon chauffe du butadine avec de lthylne.
3. La raction de Diels-Alder entre le cyclopentadine et lanhydride malique donne le
produit A avec un rendement de 100 %.
O
20 C
O
O
A
O
COOCH3
B
COOCH3
i
i
Cl
CH
COOH
Cl
535
i
i
Exercice 7
CH2
CH3
1. Quelles sont les fonctions chimiques prsentes dans la benzocane ? Quel est son nom
en nomenclature systmatique ? Dterminer la composition centsimale massique de cette
molcule.
2. On effectue la synthse du mononitrotolune partir du tolune.
a. Dcrire les conditions opratoires et le mcanisme ractionnel.
b. Quel(s) produit(s) obtient-on ?
3. On porte reflux un mlange de 4-nitrotolune et dune solution concentre de
permanganate de potassium. On obtient un compos B et MnO2 .
a. Identifier le compos B et crire lquation-bilan de la raction.
b. Quel autre ractif que KMnO4 peut-on utiliser ?
4. On fait ragir B et le dihydrogne, sous la pression de 1 bar, en prsence de nickel de
Raney. On obtient un compos C (dont le groupe nitro est reduit en fonction amine).
a. Identifier C. crire lquation-bilan de la raction.
b. La pression laquelle seffectue la raction a-t-elle de limportance ? Pourquoi ?
5. En faisant ragir le compos C avec de lthanol, on obtient un solide : la benzocane.
Proposer, sans entrer dans le dtail, deux mthodes physiques permettant lidentification
de la benzocane.
Exercice 8
Le rsorcinol
Le rsorcinol (ou m-diphnol) est un driv du phnol qui est utilis notamment pour la
fabrication des colorants.
1. Acylation du phnol.
On fait ragir 9,4 g de phnol avec 8,7 g de chlorure dthanoyle dans un solvant en
prsence de 27 g de trichlorure daluminium. Le produit obtenu est trait par de leau
acidifie et glace. On dcante et on spare la phase organique contenant le produit
majoritaire A. On sche la phase organique et aprs recristallisation dans le tolune, on
obtient 11,2 g du solide A pur.
a. crire le mcanisme de la raction mise en jeu. Pourquoi le produit obtenu est trait
par de leau acidifie ?
b. Donner la formule du produit A.
c. Calculer le rendement de la raction.
536
i
i
537
i
i
SOLUTIONS
2 Cl
Propagation :
Cl
+ CH4
CH3 + HCl
CH3
+ Cl2
CH3Cl + Cl
Terminaison ou rupture :
M
2 Cl
Cl2
2 CH3
CH3 + Cl
H3C
CH3
CH3Cl
b. Pour sarrter la monohalognation, il faut que le mthane soit en excs par rapport
au dichlore. Sinon les produits polychlors CH2 Cl2 , CHCl3 et CCl4 sont obtenus selon
les ractions successives :
CH4 + Cl2
Cl 2
CH3Cl + HCl
CH2Cl2 + HCl
Cl2
CHCl3 + HCl
Cl2
CCl4 + HCl
c. Lorsquune liaison est rompue, plus la liaison est forte, plus la raction est lente.
Daprs les nergies de liaison donnes dans le tableau, EI2 < EF2 < EBr2 < ECl2 . Si
ltape damorage tait ltape cintiquement limitante, lordre de ractivit des dihalognes suivrait lordre de rupture des liaisons. Or cela ne correspond pas aux rsultats
exprimentaux qui indiquent que le difluor est le plus ractif et le diiode le moins ractif.
La raction damorage nest donc pas cintiquement limitante.
d. Pour identifier ltape cintiquement limitante de la raction de propagation, il est
ncessaire de calculer les enthalpies standard de chaque tape :
1re tape de propagation
X
+ CH4
CH3 + HX
2e tape de propagation
CH3
+ X2
CH3X
538
i
i
Daprs ces calculs, cest la 1re tape de la raction de propagation qui est cintiquement
limitante. Cette 1re tape est faiblement exothermique dans le cas de la chloration et
endothermique dans le cas de la bromation. La chloration est donc plus rapide que la
bromation. Si lon trace le profil nergtique de ltape cintiquement dterminante pour
chaque cas :
Ep
Ep
[ CH3 ...HBr ]
[ CH3 ...HCl ]
CH3 + HBr
CH3 + Cl
CH4 + Br
CH3 + HCl
CR
CR
daprs le postulat de Hammond, ltat de transition est proche du substrat dans le cas
de la chloration et proche du carboradical form dans le cas de la bromation, donc la
bromation dpend de la nature du carboradical form et la bromation est plus slective
que la chloration.
2.a. A : 1-chloro-3-mthylbutane
B : 2-chloro-3-mthylbutane
C : 2-chloro-2-mthylbutane
D : 1-chloro-2-mthylbutane
b. Comme nous lavons vu prcedemment, ltape cintiquement limitante est la 1re tape
de la raction de propagation :
RH + Cl
+ HCl
ou
+ Cl
+ HCl
+ HCl
0
CR
539
+ HCl
i
i
quantits de produits obtenus. La stabilit des radicaux doit aussi tre prise en compte. En
effet, plus un radical est substitu, plus il est stable et plus il est form rapidement. Soit kI ,
kII et kIII les constantes de vitesse de formation des carboradicaux primaires, secondaires
et tertiaires il est possible dvaluer la vitesse relative de formation des carboradicaux :
3
2
3y
% B = 0,33 = kII 3
3y
% A = 0,15 = kI 3
12
12
1
6
% C = 0,22 = kIII 3
3y
% D = 0,30 = kI 3
3y
12
12
kII
kIII
= 3,3 et
= 4,4.
avec y = Cte ; ce qui conduit
kI
kI
En supposant kI = 1, on trouve que kII = 3,3 et kIII = 4,4. La raction de formation
dun carboradical tertiaire est 4,4 fois plus rapide que celle de formation dun carboradical
primaire. Cette diffrence de vitesse explique les proportions des produits obtenus.
Remarque : daprs les proportions importantes de chaque isomre, on vrifie que la
chloration est peu slective.
2 1.a. partir de la formule brute, il est possible de calculer le nombre dinsaturations
Ni :
235812
Ni =
=2
2
De plus, lhydrognation de A en prsence de nickel de Raney conduit au pentane. Le
compos A possde donc 2 insaturations. Le compos A peut tre un dine ou un alcyne.
Comme il ne se produit pas dhydrognation en prsence de palladium de Lindlar, il ne
sagit pas dun alcyne. A est un dine :
ou
penta-1,3-dine
penta-1,4-dine
Dans lnonc, on prcise que A ne prsente pas de stroisomre, donc A est le penta1,4-dine.
b. Le mcanisme de la raction dhydrognation est un mcanisme de catalyse htrogne.
Il sagit dune syn-addition qui seffectue en plusieurs tapes.
Pour expliquer le mcanisme, il faut reprsenter les diffrentes tapes vues dans le cours
(p. 510.) :
approche des ractifs vers le catalyseur
physisorption puis chimisorption
raction entre C=C et le dihydrogne
dpart des produits.
c. Le nickel de Raney est un catalyseur fabriqu en traitant un alliage de NiAl par une
solution concentre de soude. Laluminium est oxyd en Al(OH)
4 soluble dans leau. Le
nickel est obtenu sous forme dune poudre noire trs fine. Comme le nickel de Raney est
pyrophorique, il est conserv dans leau.
540
i
i
Pent-1-ne
Pent-1-yne
b. Lquation-bilan est :
+ H2
Pd Lindlar
Avec lalcyne vrai utilis, on ne peut pas dire si la raction est stroslective car lalcne
obtenu ne possde pas de stroisomre. En revanche, si la raction se produit sur un
alcyne dissymtrique comme le pent-2-yne, on peut crire lquation-bilan :
+ H2
Pd Lindlar
pent-2-yne
(Z)-pent-2-ne
La raction est dite stroslective car seul lalcne (Z) est obtenu. Cette raction ne peut
tre strospcifique car le pent-2-yne ne possde pas de stroisomre.
c. Le palladium de Lindlar est un catalyseur dit dsactiv ou empoisonn. Il est form
de palladium prcipit sur du carbonate de calcium et trait par de lactate de plomb et
de la quinoline.
d. Lquation-bilan de la raction de B avec le compos cuivreux est :
CH3 CH2 CH2
CH + Cu(NH3)2
+ HO
Cu + 2 NH3 + H2O
3.a. Lhydratation du pent-1-yne est ralise en prsence dun catalyseur HgSO4 et celle
du pent-1-ne a lieu en prsence dun catalyseur acide.
b. Lhydratation du pent-1-yne conduit au pentan-2-one et son mcanisme est le suivant :
+ Hg2
Hg2
Hg
tautomrie
+ H2O
H
HO
H
nol
O
pentan-2-one
541
Hg2
i
i
H
O
OH
+ H2O
+ H
Comme le carbone portant la fonction alcool est asymtrique, le mlange racmique est
obtenu.
4. Lors de la raction de HBr sur un alcne, il peut se produire une raction dAE ou
dAR selon les conditions exprimentales.
a. Le mcanisme dAE qui conduit au 2-bromopentane est le suivant :
H
H
H
H
+
C3H7
ou
Br
C3H7
CH3 C4H9
1
+ Br
H
2
H
C
C3H7
50 % isomre (S)
H
C3H7
+
CH3
Br > C3H7 > CH3 > H
Br
CH3
C3H7
H
CH3
50 % isomre (R)
b
Br
O
O
Ph
O
2 Ph
2 Ph + 2 CO2
Transfert
Ph + HBr
Ph + Br
542
i
i
Propagation
CH3 CH2 CH2 CH CH2 + Br
CH3 CH2 CH2 CH CH2
Br + HBr
Br
Br + Br
Terminaison
2 Br
Br2
Br
Br
Br
(Z)-pent-2-ne
(E)-pent-2-ne
CH
OH
OH
CH3
O
Mn
O
HO
OH
Hydrolyse
H
C
H3C
H
C2H5
H2O
C
2
H
C2H5
Isomre 2R, 3S
+ MnO4
C2H5
H
H3C
H3C
H
H3C
C2H5
Hydrolyse H
H
C2H5
H
H2O
O
O
Mn
HO
OH
Isomre 2S, 3R
O
543
H
H3C
i
i
Comme le diol possde 2 atomes de carbone asymtriques, on obtient en mlange racmique le (2S,3R)-pentane-2,3-diol et le (2R,3S)-pentane-2,3-diol.
Lorsque la raction est faite partir du (E)-pent-2-ne, le mcanisme est identique et on
obtient en mlange racmique le (2R,3R)-pentane-2,3-diol et le (2S,3S)-pentane-2,3diol.
c. Dans chaque cas, on obtient le mlange racmique qui est sans activit optique.
d. Laction dune solution concentre de KMnO4 , chaud, sur le pent-2-ne conduit
la rupture de la C=C pour former deux produits :
CH3 CH2 CH
CH
MnO4
CH3
e. On peut obtenir les deux acides de la question prcdente par ozonolyse oxydante du
pent-2-ne, dont le mcanisme est :
Formule de Lewis de l'ozone :
O
O
H
C
O
+ O3
H3C
C
C
H
H
C2H5
H3C
Molozonide
C2H5
H3C
H
H3C
H
C2H5
O
ozonide
OH
Hydrolyse
C
en milieu oxydant
HO
C2H5
En revanche, aprs lozonolyse, si lhydrolyse seffectue en milieu rducteur, deux aldhydes auraient t obtenus : lthanal et le propanal.
1.
H
COOH
3
Ph
H
acide (E)-3-phnylprop-2-noque
544
i
i
2. Lquation-bilan est :
Ph
CH
CH
COOH +
Br2
Ph
CH
CH
Br
Br
COOH
COOH
+
Ph
H
Br
COOH
H
Ph
Br
Br
Br
Ion pont
bromonium
1
2
Br
COOH
H
Br
Br
Ph
H
Ph
Br
COOH
3.
Br
H
Br
COOH
Ph
H
Br
2S, 3R
HOOC
Ph
Br
2R, 3S
5. On commence par calculer les quantits de ractifs introduits au dpart pour dterminer
le ractif limitant.
PhCH=CHCOOH
+ Br2
ma
na =
= 3,72102 mol
Ma
nBr2 =
PhCHBrCHBrCOOH
vBr2 3 rBr2
MBr2
545
4. Pour isoler les cristaux obtenus, il suffit de les filtrer sur verre fritt ou sur bchner. Le
schma du montage exprimental est reprsent dans le chapitre 19. Daprs lnonc, le
filtrat obtenu est de couleur orange. Cette couleur est due au dibrome qui na pas ragi.
Le dibrome est un liquide rouge trs dense (d = 3, 12). Il faut dtruire le dibrome en
excs avant de jeter le filtrat dans la poubelle solvants uss. Il existe deux mthodes :
soit ajouter une solution aqueuse dhydroxyde de sodium pour dismuter le dibrome en
ions bromure et bromate, soit ajouter du thiosulfate de sodium pour rduire le dibrome
en ions bromure.
i
i
na < nBr2 donc lacide cinnamique est le ractif limitant. Le nombre de mole thorique
produit est nap, tho = 3,72 102 mol et le nombre de mole de produit obtenu est :
nap, exp = 3,35 102 mol. Le rendement h est donc :
nap, exp
h=
3 100 = 90 %
nap, tho
Pour vrifier la puret des cristaux obtenus, il est possible de mesurer leur point de fusion
sur un banc Kofler.
4
CH3
C
H3C
C2H5
CH2
CH
CH3 +
CH3
BH3
CH2
CH
CH
CH3
CH3
3
CH3
H
H
C2H5
syn-addition
H3C
CH3
BH2
C2H5
BH2
H
H
CH3
H3C
C2H5
H
CH3
Comme il sagit dune syn-addition, la raction est stroslective. Latome de bore se lie
latome de carbone le moins encombr, la raction est donc rgioslective.
2.a. Lhydroboration suivie dune oxydation conduit au compos B : le (2S, 3S)-3mthylpentan-2-ol et le (2R, 3R)-3-mthylpentan-2-ol.
H
OH
3
H3C
C2H5
H
C
H
CH3
2S, 3S
H3C
C2H5
CH3
C
2
OH
2R, 3R
H
CH3
i
i
3.a. Cette fois, lhydroboration est suivie dune halognation. Cest latome de brome
qui remplace BH2 . Le compos C est le (2S, 3S)-2-bromo-3-mthylpentane et le (2R,
3R)-2-bromo-3-mthylpentane
H
H3C
Br
C
C2H5
H
CH3
2S, 3S
b. Lors de lAR de HBr sur le (Z)-3-mthylpent-2-ne, on obtient le 2-bromo-3mthylpentane sous forme du couple dnantiomres (R , R ) et (R , S ) car la raction
nest pas strospcifique, lintermdiare ractionnel tant un carboradical. On obtient
donc un mlange de 4 produits.
5 1. Pour quun dine ragisse selon une raction de Diels-Alder, il doit avoir la
strochimie s-cis. Seul le dine
200 C
H
H3COOC
H COOCH3
H3COOC
547
i
i
COOCH3
H
COOCH3
H
H
H
H
H
H
H
H
En choisissant arbitrairement lune des conformations chaise, la reprsentation en perspective de la molcule de lindane est :
Cl
2
Cl
Cl
4
3
Cl
Cl
Cl
On reprsente uniquement les atomes de chlore pour que le schma soit plus clair. Daprs
la numrotation arbitraire de la reprsentation en perspective, on projette selon laxe 1,2
et laxe 5,4 pour tracer la reprsentation de Newman :
Cl
H
Cl
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
i
i
C6H6 + 3Cl2
C6H6Cl6
Cette exprience doit tre ralise sous une sorbonne car le benzne est cancrogne et le
dichlore est toxique.
2.a. La molcule de 2,4-DP possde une fonction ther et une fonction acide carboxylique.
b. La molcule de 2,4-DP possde un carbone asymtrique (celui qui porte la fonction
ther et la fonction acide) et ne possde ni plan, ni centre de symtrie. Cette molcule
nest donc pas superposable son image par rapport un miroir plan. Par consquent,
elle est chirale.
c. La reprsentation de Cram de la molcule de 2,4-DP est :
Cl
COOH
H
ArO
COOH
CH3
-OAr
H
OAr
H3C
Cl
d. Les stroisomres reprsents sont des nantiomres. Ils ont les mmes proprits
physiques et ne diffrent que par le sens de leur pouvoir rotatoire.
3.a. Lquation-bilan de la synthse du 2,4-dichlorophnol est :
OH
OH
Cl
AlCl3
+ 2 Cl2
+ 2 HCl
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
AlCl3
Cl
Cl
AlCl3
549
i
i
OH
Cl
Cl
OH
OH
AlCl3
+ AlCl4
Cl
Cl
Cl
Intermdiaire de Wheland
OH
OH
+ AlCl4
AlCl3 + HCl
Cl
Cl
p-chlorophnol
En effet, lorsque la substitution lectrophile a lieu en ortho et para, il est possible dcrire
une forme msomre supplmentaire pour lintermdiaire de Wheland :
Pour SE en para :
OH
OH
Cl
Cl
Lintermdiaire ractionnel form lors de la SE en ortho et para est plus stable que celui
form lors dun SE en mta. Les produits forms sont donc le p-chlorophnol et lochlorophnol. Entre ces deux produits forms, lisomre para est majoritaire, en raison de
lencombrement strique plus important dans le cas de lisomre ortho.
550
i
i
b. Lorsquune raction se droule sous contrle cintique, le produit majoritaire est celui
qui se forme le plus vite. Dans cette SE , ltape cintiquement dterminante est celle de
formation de lintermdiaire de Wheland.
c. Lors de la monochloration du phnol, le substituant OH en exerant un effet +M
sur le cycle aromatique stabilise lintermdiaire ractionnel. Cela augmente la vitesse de
ltape cintiquement limitante par rapport la SE du benzne.
d. Sur les formules du 2,4-dichlorophnol et 2,6-dichlorophnol, on constate que lencombrement strique est plus important pour le 2,6-dichlorophnol.
2,4-dichlorophnol
OH
Cl
2,6-dichlorophnol
OH
Cl
Cl
Cl
e. Lquation-bilan est :
CH3
CH
COO Na
O Na
Cl
Cl
+
CH3
CH
COO Na
NaCl
Cl
Cl
Cl
f. Le produit obtenu prsente une activit optique et possde un pouvoir rotatoire. Mais
partir de la configuration absolue, on ne peut pas prdire le signe de ce pouvoir rotatoire.
20
a20
D = [a]D c
a est langle de rotation (en degr) ; est lpaisseur de la solution traverse (en dm) ; c est
la concentration massique de la solution (en g.mL1 ). Le pouvoir rotatoire spcifique
1
g1 mL.
[a]20
D sexprime en dm
La lettre D correspond la raie jaune du sodium (589 nm), longueur donde utilise pour
la mesure du pouvoir rotatoire. Le chiffre 20 est la temprature de mesure (en C).
13. LES HYDROCARBURES
551
i
i
HNO3 + 2 H2SO4
+ H
O
H
N
O
O
H
+ H2O +
cation nitronium
HSO4 + H3O
H2O + H2SO4
Puis
CH3
CH3
O
+
O
N
CH3
CH3
H
O
N
N
O
CH3
CH3
H
O
NO2
N
+ H
O
b. Comme le groupe mthyle oriente la raction de SE en ortho et para, les deux isomres
obtenus sont le p-nitrotolune et lo-nitrotolune.
552
i
i
COOH
COOH
+ 2 MnO4 + 2 H
NO2
+ 2 MnO2 + 2 H2O
NO2
b. la place de KMnO4 , il est possible dutiliser tout autre oxydant puissant comme par
exemple les chromates, mais ces oxydants sont plus toxiques.
4.a. Par hydrognation, le groupe nitro est rduit en groupe amine pour donner le
compos C :
H2N
COOH
COOH
+ 3 H2
2 H2O
NH2
b. Si la raction seffectue une pression trs leve, le cycle aromatique risque dtre
hydrogn son tour.
5. Pour identifier la benzocane, il est possible de mesurer, laide dun banc Kofler, la
temprature de fusion du produit solide obtenu ou dutiliser les techniques spectroscopiques (IR, UV ou RMN). Le cycle aromatique absorbe en UV, les groupes amine et
ester ont des bandes caractristiques en IR et la mise en vidence des diffrents protons
de la molcule peut tre faite par RMN.
13. LES HYDROCARBURES
553
NO2
i
i
AlCl3
Cl
H3C
Cl
OH
O
+
C + AlCl4
O
OH
OH
OH
CH3
C
H3C
OH
H3C
OH
AlCl4
+ HCl
H3C
H3C
H3C
AlCl3
H, H2O
+ Al3 + 3 Cl
AlCl3
C
H3C
OH
B : produit minoritaire
+ HCl
HO
O
O
nPhOH =
mPhOH
mClEt
mAlCl3
= 0,10 mol ; nClEt =
= 0,11 mol ; nAlCl3 =
= 0,20 mol
MPhOH
MClEt
MAlCl3
i
i
OH
HO3S
SO3H
HO3S
OH
OH
Ce produit prsente un encombrement
strique trop important
SO3H
OH
O
+
OH
OH
O
S
O
H
O
H
O
H
O
S
O
O
OH
HO
OH
HO3S
NO2
OH
C
SO3H
555
i
i
La SE est oriente en ortho et para par les groupes activant OH et en mta les groupes
dsactivant SO3 H.
c. Lquation-bilan de la raction est :
OH
OH
HO3S
NO2
NO2
+ 2 H2O
+ 2 H2SO4
OH
OH
D
SO3H
OH
OH
O2N
NO2
OH
OH
OH
NO2
556
i
i
C h a p i t r e
14
557
i
i
i
i
+ Nu
Nu + X
R3
k1
C
R2
2e tape
k-1
R2
R1
R3
C
R2
+ X
R1
carbocation
R3
plan
(a)
(a)
+
k2
Nu
R2
R1
(b)
Nu
Nu
R1
R3
C
R
R1 2
(b)
R2
R3
R1
Nu
R2
R1
Epa
Epa
Epa
Epa
R3
C
R2
R3
C X + Nu
R1
R2
+ X + Nu
R1
R2
R3
R3
C Nu ou Nu C R2 + X
CR
R
R
1
559
i
i
correspond une dcompression strique des substituants. Lordre de ractivit des haloIII
II
gnoalcanes est donc le suivant : C > C CI . En pratique, parmi les halognures
primaires, seuls ceux dont le carbocation peut tre stabilis par effet msomre ragissent
selon une SN 1.
Les ions forms lors de la premire tape du mcanisme sont dautant plus stabiliss que
la polarit du solvant est leve. Plus un solvant est polaire, plus la raction est rapide. Un
solvant protique favorise la raction en amliorant la solvatation de lanion X form.
k
+
Nu
C
R2
Nu
R2
R1
R1
avec R1 et R2 = H ou groupe alkyle. Le profil nergtique est celui dune raction avec
un seul tat de transition correspondant simultanment la rupture de la liaison CX
et la formation de la liaison CNu :
H
Nu
C
R1
Ep
R2
H
C X + Nu
R1
XI
R2
H
Nu C
R2 + X
R1
CR
i
i
La raction SN2 ne ncessite quun solvant peu polaire. Par contre, un solvant protique
diminue le pouvoir nuclophile de Nu et donc dfavorise la raction.
Remarque : dans le cas dhalognures secondaires, un solvant polaire et protique induit
une SN1 ; un solvant peu polaire et aprotique induit une SN2 .
R2
R1
R3
R1
R4 + B
R4
C
R2
+ BH + X
R3
avec B = base charge ngativement ou neutre. Ce sont les ractions inverses des
ractions dAE de HX sur les alcnes.
On distingue les ractions dlimination monomolculaire et les ractions dlimination
bimolculaire.
Lorsquil y a plusieurs atomes dhydrogne sur des atomes de carbone en b de latome
dhalogne, il se forme un alcne majoritaire parmi les diffrents isomres de position
possibles. Les ractions E1 et E2 sont partiellement rgioslectives. Afin de savoir quel
alcne est form majoritairement, on applique la rgle de Zatsev.
Rgle de Zatsev : Lors dune limination, sous contrle thermodynamique, on obtient majoritairement lalcne le plus stable. Cest--dire que la double liaison forme est en position
conjugue avec dautres doubles liaisons, lorsque cest possible, sinon on forme lalcne le plus
substitu.
R2
k1
R1
R2
C
C
H
R3
k-1
R4
R4
libre rotation
2 tape
R2
k2
R1
C
H
R4
R3
ou
R4
C
R2
+ X
R3
R3
R1
R2
k2
R3
C
R1
+ BH
+ BH
R4
561
i
i
T1
T2
carbocation
+B
RX + B
alcne (Z)
+ BH + X
alcne (E)
CR
R2
R2
R4
R3
R4
+ BH
+ X
R3
R1
Le profil nergtique est celui dune raction en une seule tape avec un seul tat de
transition :
R2
C
R1
Ep
R3
H
R2
R4 + B
C C
R1
R4
R3
R2
C
R1
R4
+ BH + X
R3
CR
562
i
i
Dans ltat de transition, les atomes H et X sont en position dcale anti. Il sagit
dune limination anti. La raction est donc strospcifique et plus particulirement
diastrospcifique.
Comme plus un alcne est substitu, plus il est stable, la facilit de la raction dlimination selon un mcanisme E2 suit lordre : CIII > CII > CI .
La vitesse de la raction a pour expression :
v = k[RX].[B ]
La vitesse crot avec la force de la base. La polarit du solvant a la mme influence pour
une E2 que pour une SN 2.
2. LES ORGANOMAGNSIENS
2.1. Structures des organomtalliques
Les organomtalliques sont des composs qui possdent au moins une liaison carbonemtal note CM. Le mtal peut tre le magnsium, le lithium, le zinc, le cadmium,
le cuivre etc... La liaison CM est covalente et polarise : Cd Md . Sa ractivit
dpend de son caractre ionique qui varie selon la nature du mtal :
14. LES COMPOSS HALOGNS
563
i
i
Liaison
CLi
CMg
CZn
CCd
Dx = xC xM
(chelle de Pauling)
1,57
1,24
0,90
0,86
% caractre ionique
46
32
18
17
Prparation des organomagnsiens mixtes : les organomagnsiens mixtes sont prpars partir des halognoalcanes, en solvant rigoureusement anhydre, selon la raction
exothermique :
RX 1 Mg R Mg X
Les organomagnsiens forms peuvent ragir avec le dioxygne et le dioxyde de carbone.
Ils sont donc synthtiss sous atmosphre inerte de diazote ou dargon. De plus les
organomagnsiens ne sont pas isols, ce sont des intermdiaires de synthse.
Le solvant utilis ne doit pas possder dhydrogne mobile et doit avoir un caractre
basique de Lewis. Les solvants habituellement employs sont lthoxythane (ther), le
ttrahydrofurane (THF), le dioxane ou des amines tertiaires. Lorganomagnsien obtenu
existe sous forme solvate. Il y a une double coordination avec le solvant :
C2H5
O
C2H5
Mg
X
O
C2H5
C2H5
Et2O
OEt2
Mg 2
Mg 2
X
i
i
OEt2
Mg 2
Mg 2
R
OEt2
Mg
X + A
RH
1 MgX2 +
2
1 MgA2
2
Le ractif AH peut tre de leau, un alcool, un phnol, un acide carboxylique, une amine
(I et II), un amide (I et II) ou un alcyne vrai.
Mg
R'
SN2
R'
MgX2
Cette raction, dite couplage de Wurtz (avec R = R), est concurrente de la synthse
dun organomagnsien. Pour lviter, le magnsium est en excs et lhalognoalcane est
introduit progressivement dans le milieu ractionnel.
Action du diiode
La raction entre un organomagnsien et le diiode est :
1
1
RMgX 1 I2 R I 1 MgX2 1 MgI2
2
2
14. LES COMPOSS HALOGNS
565
i
i
Cette raction est une des mthodes pour doser lorganomagnsien form, en utilisant du
diiode en excs et en effectuant un dosage en retour par le thiosulfate de sodium.
Mg
R'
SN2
CH2
CH
O
R'
CH CH2
XMgO
Puis, on effectue une hydrolyse en milieu acide pour obtenir un alcool secondaire :
R'
CH CH2
R + H
H2O
XMgO
CH CH2
R'
R + Mg
+ X
HO
R1
C
R1
R2
OH
R2
Mg
+ O
ther
C
R2
R1
R1
OMgX
H , H2O
R1
OH + Mg
+ X
anhydre
R2
alcoolate
d'halognuremagnsium
R2
i
i
Nature de R2
Groupe alkyle
OH (alcool II)
CH
R
Groupe alkyle
R2
Groupe alkyle
OH (alcool III)
C
R1
Mg
+ O
H , H2O
R
2
+ Mg
OMgX
carboxylate
d'halognuremagnsium
+ X
OH
O
R1
+ 2R
Mg
1) ther
R1
OH
2) H , H2O
O
R1
Mg
addition
R1
limination
MgX
R
C
O + AMgX
R1
2e tape : la ctone peut son tour ragir avec lorganomagnsien selon la raction vue
prcdemment.
R3
et les nitriles
R1
dont la
R1
567
i
i
Mg
R3
R1
R2
MgX
R2
H ,H2O
R3
R1
H
2
+ Mg + X
R3
R1
Dans le cas des nitriles, le produit obtenu est une imine, instable en milieu aqueux, qui
hydrolyse est transform en ctone.
O
R1
1) RMgX
2) H , H2O
C
R1
Mg
X + O2
excs
- 78 C
R O O Mg X
H , H2O
R O O
Mg
X + O2
20 C
2 R O Mg X
H , H2O
2R
OH
Ces ractions ne sont pas utilises en synthse, mais soulignent la ncessit de raliser la
synthse magnsienne en absence de dioxygne.
568
i
i
NONCS
Exercice 1
Le bromopropane
1.a. Le 1-bromopropane est trait par une solution dilue dhydroxyde de sodium
temprature ambiante. Quel produit obtient-on ?
b. Donner le mcanisme de la raction.
c. Tracer un graphe dcrivant le profil nergtique de la raction lchelle microscopique.
Prciser ltat de transition.
2. On effectue lhydrolyse du 2-bromo-2-mthylpropane en prsence de nitrate dargent.
a. Donner le produit obtenu.
b. Indiquer le mcanisme de la raction.
c. Tracer le graphe dcrivant le profil nergtique de la raction lchelle microscopique.
3. Lorsquon ralise la raction dhydrolyse du 1-bromo-2,2-dimthylpropane en prsence de nitrate dargent, le produit majoritaire obtenu est le 2-mthylbutan-2-ol. Il se
forme aussi du 2-mthylbut-2-ne. Proposer une interprtation.
569
i
i
570
i
i
SOLUTIONS
1 1.a. Le 1-bromopropane est un halognoalcane primaire. Compte tenu des conditions exprimentales, les ions HO jouent le rle de nuclophile. Il se produit donc une
raction de substitution nuclophile bimolculaire. Le produit obtenu est le propan-1-ol
de formule :
OH
H
H
C
Br
HO
C
H
2.a. Le 2-bromo-2-mthylpropane
est un halognoalcane tertiaire et
leau joue le rle de nuclophile.
Lion Ag favorise la formation
C2 H5 CH2 Br
du carbocation. Il se produit donc
une raction de substitution nuclophile monomolculaire. Le produit
obtenu est le 2-mthylpropan-2-ol de formule :
Br
C2 H5
HO
Ep
H
H
Br
+ HO
HOCH2C2 H5 + Br
CR
OH
571
HO
C2H5
i
i
Br
Ag
+ AgBr (s)
Ag
adduit de Lewis
H
O
OH
+ H
+ H2O
T1
T2
+Ag Br
+ H2O
Br
+ Ag + H2O
OH
+ H + AgBr
CR
Br
Ag
Ag
+ AgBr (s)
Puis le carbocation se rarrange par migration dun groupe mthyle pour donner un
carbocation tertiaire plus stable :
+ H
572
i
i
+ B
+ BH
+ EtOH
2-mthylbut-2-ne
+ EtO
+ EtOH
2-mthylbut-1-ne
T1
I
+ EtO
+ I + EtO
+ EtOH
+ EtOH
CR
573
T2
i
i
Br + Mg
MgBr
rfrigrant
pince
eau
barreau
magntique
(en forme
d'olive)
agitateur magntique
support lvateur
statif
La raction doit tre faite sous atmosphre de gaz inerte (diazote ou argon) en utilisant
un solvant anhydre afin dviter toutes ractions parasites susceptibles de se produire avec
leau, le dioxygne et le dioxyde de carbone.
3. La formule dveloppe de lentit monomrique de formule MgBr(C6H5 )[O(C2 H5 )2 ]2
est :
O
Ph
Mg
Br
Mg
Br
Br
Mg
Ph
574
i
i
THF
O
prcipit blanc :
Br
Mg
Br
Mg
Br
Ph2Mg + MgBr2
CH2
CH2
CH2
CH2
Br
Mg
Br
OH
575
i
i
+ Br2
Br + HBr
SE
Br + Mg
ther
Mg
anhydre
Br
A
O
Mg
Br +
+H
O
O
OMgBr
OH
2
+ Mg
+ Br
phase aqueuse :
Ph COOH + Na, HO
Ph COO , Na + H2O
phase organique :
contient produits restants : Ph-Br, ther
HCl
phase aqueuse :
Ph COO , Na + HCl
576
i
i
C h a p i t r e
15
577
i
i
3.4.
3.5.
3.6.
3.7.
3.8.
578
i
i
1. ALCOOLS
1.1. Structure et proprits physiques des alcools
Les alcools possdent un groupe hydroxyle OH et ont pour formule gnrale R OH.
Ils sont rpartis en trois classes :
R1
R1
CH2
OH
R1
CH
OH
R3
R2
Alcool primaire
Alcool secondaire
OH
R2
Alcool tertiaire
Latome de carbone li latome doxygne est ltat dhybridation sp3 . Les liaisons
CO et OH sont des liaisons s (dCO = 1, 43 , dOH = 0, 96 et angle des
liaisons CO et OH est de 106 ). Ces molcules possdent un moment dipolaire et
la liaison OH est plus fortement polarise que la liaison CO.
Les alcools peuvent former des liaisons hydrogne et sont solubles dans leau. Leurs
constantes physiques (Teb et Tf ) sont plus leves que celles des alcanes correspondants.
Les alcools et les alcoolates ont des proprits nuclophiles.
579
i
i
1re mthode : la mthode la plus courante est de protoner latome doxygne pour transformer le groupe HO en H2 O , excellent nuclofuge, et ainsi permettre la rupture
de la liaison CO :
H
R
+ H
H
Ion alkyloxonium
2e mthode : une autre faon dactiver le groupe OH est de le faire ragir avec le
chlorure de p-tolunesulfonyle appel aussi chlorure de tosyle (not TsCl) pour former le
p-tolunesulfonate dalkyle (not ROTs) :
O
R
H + H3C
O
Cl
H 3C
OR + HCl
TsCl
ROTs
Il est ensuite plus facile de raliser la SN du groupe sulfonate par un nuclophile Nu :
O
Nu
+ H3C
O
OR
H3C
+ RNu
O
ion tosylate (TsO )
Cette mthode est surtout utilise pour les alcools primaire et secondaire. La deuxime
tape seffectue selon une SN 2. Lutilisation dun solvant basique (amine tertiaire ou
pyridine) permet de neutraliser HCl.
RX + H2O
OH
+ SOCl2
3R
OH
+ PCl3
3R
OH
+ PCl5
580
i
i
C
R2
OH
Cl
R1
Cl
+
S
O
R3
Cl
R2
Cl
R1
O
R3
Cl
O
+ HCl
O
R2
Chlorosulfite d'alkyle
Chlorure de thionyle
R3
R1
Cl
S
R3
O
R2
Cl
+ SO2
R2
+ R2
OH
OH
H2SO4
R1
R2
+ H2O
theroxyde
H
C
R2
R1
R3
R2
R4
H2SO4
+ H 2O
OH
R1
R3
581
i
i
La facilit de cette raction augmente des alcools primaires aux alcools tertiaires. Pour les
alcools primaires et secondaires, il y a comptition avec la dshydratation intermolculaire
(SN ).
+ HO
OH
OH
+ NH2 Na
O Na
+ NH3
OH
+ NaH
Na
O +
+ H2
OH
+ Na
NH3
O +
Na
1
H2
2
+ R2
R1
R2
i
i
Cr2O7
Cr3
Mn O4
Mn2
5 RCH2OH + 4 Mn O4 + 12 H
5 RCOOH + 4 Mn
+ 11 H2O
3 RCH2OH + 2 Cr2O72 + 16 H
3 RCOOH + 4 Cr 3 + 11 H2O
R CHO R CH2OH
R COOH R CHO
R1
OH
Cu
R1
350 C
+ H2
R2
R2
R1
OH +
1 O
2
2
Cu
O
R1
+ H2
H
O
R1
1 O
2
2
Cu
O
R1
C
OH
2. LES PHNOLS
2.1. Structure et proprits physiques des phnols
Les phnols sont des molcules planes comportant 6 atomes de carbone et un atome
doxygne ltat dhybridation sp2 . La liaison CO a un caractre partiel de double
liaison et langle des liaisons CO et OH est de 120 . La liaison OH est trs
fortement polarise.
Il est possible dcrire diffrentes formes msomres du phnol par dlocalisation des 6
lectrons p et des 2 lectrons non liants de loxygne :
OH
OH
OH
OH
583
i
i
Les phnols peuvent former des liaisons hydrogne et sont solubles dans leau. Leurs
constantes physiques (T eb et T f ) sont plus leves que celles des cycloalcanes correspondants. Dans les conditions standard, le phnol est un solide.
NO2
Source de Cl
OH
O2N
Cl
O2N
HO
H2O
Ion phnate
ou phnolate
R + X
Cest une mthode permettant de protger la fonction phnol, qui peut ensuite tre
rgnre par un acide fort.
584
i
i
O + 2H + 2e
OH
HO
Paraquinone
Hydroquinone
R1
C
R2
R2
Les constantes physiques des aldhydes et des ctones sont infrieures celles des alcools
correspondants. Les plus courtes chanes sont miscibles leau.
585
i
i
R1
C
Nu
O
C
R2
R2
Nu
R1
C
R2
OH
C
Nu
Nu
R2
Lorsque le nuclophile nest pas suffisamment fort (cas de leau, des alcools), on renforce
la ractivit de laldhyde ou de la ctone en fixant un lectrophile sur latome doxygne.
Ce phnomne est appel assistance lectrophile. En gnral, llectrophile utilis est
un proton et on dit quon effectue une catalyse acide :
R1
R1
C
R1
C
R2
R2
R2
Lors de lattaque du nuclophile, le groupe carbonyle des aldhydes est plus ractif que
celui des ctones. Lordre de ractivit observ est le suivant :
H
R1
C
H
mthanal
>
R1
C
H
aldhyde
>
R2
ctone
Addition deau
Cette raction ncessite une catalyse acide. Seuls certains aldhydes peuvent tre hydrats.
Aucune ctone ne peut shydrater. Pour le mthanal et le 2,2,2-trichlorothanal, la raction
586
i
i
R1
H
C
+ H2O
OH
C
OH
R2
R2
R1
H
C
+ ROH
OH
R1
1) H
C
2) ROH
OR
R2
R2
OR
C
R2
hmiactal
OR
actal
Comme le milieu ractionnel doit tre anhydre, les protons sont apports par du HCl
gazeux ou par de lacide p-tolunesulfonique (APTS) solide :
H3C
SO3H
Mcanisme
1re tape : catalyse acide
R1
R1
C
R1
C
R2
R2
R2
R1
C
H +
OH
R1
C
R2
R2
OH
-H
R
OR
R2
R1
OH
R1
C
OR
R2
R2
C
OR
OR
+ H2O
-H
R2
H
R1
R1
C
R2
OR
R1
C
R2
OR
OR
C
R2
OR
587
i
i
Ces ractions sont renversables et sous contrle thermodynamique. Les constantes dquilibre sont peu favorables la formation de lactal. Mais les quilibres peuvent tre dplacs
en faveur de la formation de lactal en utilisant un excs dalcool ou en liminant leau
du milieu ractionnel au fur et mesure de sa formation au moyen dune distillation
htroazotropique (appareil de Dean-Stark). Lalcool le plus souvent utilis est lthane1,2-diol, ce qui entrane la formation dun actal cyclique, plus favorable dun point de vue
thermodynamique. Les actals sont instables en milieu acide et stables en milieu basique.
Ce type de raction est utilis pour protger, lors de synthses ultrieures, la fonction
carbonyle qui est ensuite rgnre par hydrolyse acide de lactal.
R1
H
C
H2N
R2
A + H2O
R2
Mcanisme
1re tape : catalyse en milieu faiblement acide, afin dviter la protonation de la fonction
amine
R1
R1
C
R1
C
R2
R2
R2
R1
C
OH
H2N
OH
C
A
R2
R2
NH
OH
prototropie
C
R2
R1
R2
H2O
C
C
NH
R1
R1
OH2
HN
R2
NH
R2
Laddition nuclophile est suivie dune raction dlimination. Le bilan de cette raction
est donc une raction de condensation.
588
i
i
Produits possibles
En fonction de la nature de A, on obtient diffrents produits :
si A = H ou R, on obtient des imines, anciennement appels bases de Schiff
si A = OH (NH2 OH : hydroxylamine), on obtient loxime
si A = NH2 ou NHR (NH2 NH2 : hydrazine ou ses drivs), on obtient lhydrazone ou des drivs.
Tous les produits obtenus sont des solides. La mesure de leur point de fusion permet
didentifier le compos carbonyl de dpart en se reportant des tables.
Lexemple le plus connu est le test la 2,4-DNPH (2,4-dinitrophnylhydrazine) :
R1
R1
H
C
+ NH2 NH
NO2
NO2 + H2O
NH
R2
R2
NO2
NO2
2,4-DNPH
Le driv dhydrazone obtenu est un solide jaune-orange. Ce test est souvent utilis pour
identifier la fonction cabonyle.
P + R2
H
C6H5
R2 + X
triphnylphosphine
R1
o X = Cl, Br
2e tape : prparation de lylure de phosphore :
H
C6H5
R2
R2 + B
BH +
C6H5
P
3
R1
Base
R2
C6H5 P
R1 Ylure de phosphore
R1
La force de la base utilise dpend de la nature de R1 et R2 . Cest soit une base trs forte
comme un organolithien RLi, lion amidure NH
2 ou lion hydrure H (sous forme de
NaH) ; soit une base moins forte HO ou C2 H5 O lorsquil y a un groupe attracteur en
a de la liaison phosphore-carbone.
15. LES COMPOSS OXYGNS
589
i
i
R2 + O
R2
R3
C
P C6H5
R4
R1
R1
R4
Il est possible de raliser cette raction avec des composs carbonyls possdant des
doubles ou des triples liaisons carbone-carbone.
Addition de HCN
Le gaz HCN tant toxique, il est prpar in situ. Le cyanure de potassium est dabord
ajout au compos carbonyl, puis le milieu ractionnel est acidifi progressivement et
faiblement. Le pH doit rester basique afin que les ions cyanure ne soient pas tous protons.
Cette raction est en ralit catalyse par les ions cyanure CN selon le mcanisme :
R1
R1
C
HCN
CN
R1
OH
R2
CN
CN
CN
R2
R2
R + Na
1
H2
2
R + Na +
Puis lion alcynure qui est un nuclophile puissant sadditionne sur la liaison C=O selon
le schma ractionnel :
R1
R1
C
O
C
R2
proton venant
C
R1
OH
C
C
du solvant
R2
R2
+
MgX
R2
O C +
R1
ther anhydre
R1
R2
C
R2
OMgX
halognure d'alcoolate
de magnsium
R1
R1
R
+
MgX + H
OH + Mg2
R2
590
i
i
Les organolithiens de formule RLi possde des proprits chimiques analogues celles
des organomagnsiens. La liaison CLi possde un caractre ionique de 46 % alors
quil est de 32 % pour la liaison CMg. Les organolithiens sont utiliss pour leurs
proprits basiques et nuclophiles. Ils ragissent avec la liaison C=O de faon analogue
aux organomagnsiens :
R1
R1
C
CH2
+ H3C
+
Li
R2
R2
R1
H, H2O
O Li
R2
OH
C2H5
C2H5
Tautomrie cto-nolique
Latome dhydrogne port en a du groupe carbonyle possde un caractre acide (pK a de
19 21) en raison de la prsence de la liaison C=O qui exerce un effet lectroattracteur
(M). La forme carbonyle est en quilibre avec une molcule isomre, la forme nol :
OH
O
C
CH
nol
carbonyle
Cet quilibre est appel quilibre de tautomrie cto-nolique. Les formes nol et carbonyle sont appeles formes tautomres. En gnral, lquilibre est plutt dplac vers la
forme carbonyle, sauf si la forme nol est stabilise (liaison hydrogne intramolculaire,
aromaticit). Le passage dune forme lautre seffectue selon la raction dnolisation qui
peut tre catalyse par une base ou un acide.
C
R2
O
C
O
+ HO
R1
R3
O
R1
C
R3
R2
+ H2O
R3
R2
ion nolate
Lion nolate, stabilis par rsonance, possde deux sites nuclophiles. Il est dit ambidente.
R1
O
C
R2
R1
OH
H2O
C
R3
R2
+ HO
C
R3
591
i
i
R1
O
+ H
R3
R2
R1
R1
OH
C
+ H
C
R3
R2
OH
R3
R2
Les formes nol ou nolate sont utilises comme intermdiaire ractionnel dans de nombreuses ractions (aldolisation, halognation, alkylation).
Aldolisation - Ctolisation
La raction daldolisation ou ctolisation est une raction de condensation de deux composs carbonyls. Elle se droule en deux tapes.
Mcanisme
1re tape : formation de lion nolate
H
R1
+ B
R2
O
R1
R3
O
R1
C
R3
R2
+ HB
R3
R2
o B est une base forte. Pour les aldhydes, HO ou RO sont souvent utiliss. Dans
le cas des ctones, cette raction seffectue, en gnral, en prsence dhydrure de lithium
LiH, damidure de sodium NaNH2 , de diisopropylamidure de lithium LiN(CH(CH3 )2 )2
not LDA ou de butyllithium C4 H9 Li.
2e tape : attaque de lion nolate sur une autre molcule daldhyde ou de ctone
H
O
R1
C
R2
+ R1
C
R3
C
R2
O
C
R3
R3
R1
R1 CH
R2
R2
R1 CH
R3
R1
OH
R2
+ H
R3
R2
O
C
R3
Caractristiques de la raction
Ces ractions renversables sont sous contrle thermodynamique. La raction inverse est
appele rtroaldolisation. Les constantes thermodynamiques tant moins favorables
la formation des ctols, il est ncessaire de dplacer lquilibre vers leur formation en
utilisant par exemple un extracteur de Soxhlet.
Lorsque cette raction est effectue partir du mlange de deux composs carbonyls
diffrents, la raction est appele aldolisation croise. Si ce sont deux aldhydes nolisables,
quatre aldols sont obtenus dans des proportions voisines de 25 %. Dans le cas du mlange
dun aldhyde et dune ctone, tous deux nolisables, le produit majoritaire correspond
lattaque de lnolate de la ctone sur la liaison C=O de laldhyde.
592
i
i
Crotonisation
Les aldols ou ctols peuvent ensuite subir une raction de dshydratation, appele raction
de crotonisation, qui conduit la formation daldhyde ou de ctone a, b-insatur selon
lquation-bilan :
R2
R1 CH
H
R1
OH
- H2O
R2
R1
R1 CH
R2
O
C
R2
none
En milieu basique, il est ncessaire dutiliser des conditions exprimentales trs dures
(base forte et chauffage). En effet HO est un trs mauvais nuclofuge. Le mcanisme
de la raction catalyse en milieu basique, not mcanisme dlimination E1cb, est le
suivant :
R1 CH
H
R2
R1
OH
C
OH
+ B
R1
R1
R1 CH
R2
O
+ BH
C
R2
OH
R1
C
R2
CH
R2
R2
R1 CH
R2
R1
O
+ HO
R2
Le carbanion form comme intermdiaire ractionnel est stabilis par rsonance avec la
liaison C=O. La raction de crotonisation est une raction rgioslective et stroslective. Sil y a le choix entre deux atomes dhydrogne situs en a du groupe carbonyle,
cest lalcne le plus stable, cest--dire contenant les deux doubles liaisons en position
conjugue, qui sera form majoritairement.
R1
O
+ H
R1
R2
C
H
R1
OH
C
OH
R2
+ H
R2
OH
C
+ R1
C
R2
H
C
H
OH
R1 CH
C
R2
R2
R1
OH
O
H2C
C
R2
R1
R2
R1
OH
O
C
+ H
R2
593
i
i
H2C
OH
R1
R1
R1
+ H
H2C
R2
R2
R1
H
R1
- H2O
R2
H2C
R2
+ H
R2
R1
Halognation
La raction dhalognation est une raction de substitution qui peut seffectuer en catalyse
acide ou basique.
R3
R3
C
+ X2
+ X + H
R2
R2
H
R1
R1
o X = Cl, Br, I.
En milieu acide, si R1 et R2 = H, il peut se produire une monohalognation ou polyhalognation selon les proportions de chaque compos introduit. En milieu basique, si la
ctone possde un groupe CH3 en a de la liaison C=O, il se produit une trihalognation.
Mcanisme
H
O
+ HO
+ H2O
R
O
+ X
H
R
O
H2C
CH2
+ X
C
R
CH2
2) X2
O
+ HO
CX3
2) X2
R
O
C
1) HO
CHX2 C
CX3
O
1) HO
CX3
C
R
O
OH
+ CX3
OH
+
O
CHX3
haloforme
Lorsque cette raction est effectue avec le diiode, lhaloforme, appel iodoforme, est
obtenu sous forme dun prcipit jaune. Cette raction est connue sous le nom du test
iodoforme.
594
i
i
Alkylation
En prsence de base trs forte, les composs carbonyls nolisables peuvent donner lieu
des ractions de SN sur des halognoalcanes. Ces ractions sont appeles ractions dalkylation et sont en gnral ralises avec des ctones. Comme les nolates sont ambidentes,
il peut se produire une (C)-alkylation ou une (O)-alkylation :
R3
R3
R3
C
+ RX
R2
ou
R2
C
H
R1
R1
(C)-alkylation
R2
R + X + H
C
R1
(O)-alkylation
La (C)-alkylation est trs souvent majoritaire. Ces ractions se produisent sous contrle
cintique ou sous contrle thermodynamique. Lorsque la base forte est en excs, froid
et dans un solvant aprotique, cest le contrle cintique qui est privilgi. Par contre, avec
un excs de ctone ou dun solvant protogne, cest le contrle thermodynamique qui
lemporte.
Lorsque la ctone contient plusieurs atomes dhydrogne en a du groupe carbonyle, il
peut se produire des polyalkylations.
+ 6H
violet
3 RCHO +
Cr2O7
+ 3 H2O
incolore
+ 8H
orange
RCHO +
5 RCOOH + 2 Mn2
2 HClO
3 RCOOH + 2 Cr3
vert
RCOOH + Cl2
+ 4 H2O
+ H2O
Test de Tollens : le ractif de Tollens est prpar en mlangeant une solution de nitrate
dargent et une solution dilue dammoniac pour former lion diammineargent (I). Lors
15. LES COMPOSS OXYGNS
595
i
i
de la raction avec un aldhyde, il se forme un film dargent sur les parois du rcipient
contenant les produits. Ce test est galement appel exprience du miroir dargent et
lquation-bilan est :
RCHO + 2 [ Ag(NH3)2] + 3 HO
RCOO + 2 Ag (s)
+ 4 NH3 + 2 H2O
Test avec la liqueur de Fehling : la liqueur de Fehling est une solution dions Cu2
complexs par lion tartrate OOCCH(OH)CH(OH)COO , symbolis par
CuT22 de couleur bleu. Aprs raction, il se forme un prcipit rouge brique de Cu2 O.
Lquation-bilan est :
2
RCHO + 2 CuT2
+ 5 HO
+ 4 T2
+ 3 H2O
H
O
COOH
OH
HOOC
Rduction en alcool
La rduction des aldhydes conduit un alcool primaire et la rduction des ctones un
alcool secondaire. La rduction se produit soit par hydrognation catalytique en phase
vapeur, soit par raction avec des hydrures (LiAlH4 ou NaBH4 ) en phase liquide.
Rduction en phase vapeur : hydrognation. La liaison C=O tant plus forte que la
liaison C=C, lhydrognation du groupe carbonyle ncessite des conditions de temprature et de pression plus leves.
R1
R1
C
R2
O + H2
Ni ou Pt
OH
R2
Lors de lhydrognation dun aldhyde ou dune ctone possdant des doubles liaisons
C=C, la rduction du groupe carbonyle entrane la rduction des C=C. Par contre, il
596
i
i
O
Pd
+ 3 H2
R1
Na H3B
H +
CH2
CH3
R2
OH + Na H3BOCH2CH3
R2
Comme trois autres hydrures peuvent tre librs, la raction se poursuit pour obtenir
finalement quatre molcules dalcool pour une molcule de NaBH4 utilise :
R1
R1
Na H4B +
4 C
+ 4 HO
CH2
CH3
4 H
R2
OH + Na BO(CH2CH3)4
R2
Action de LiAlH4 : LiAlH4 est trs ractif. Il ragit trs violemment avec leau et les
alcools en librant du dihydrogne. Il rduit galement toutes les fonctions drives des
acides carboxyliques. Lemploi de LiAlH4 ncessite un solvant aprotique et anhydre. Le
mcanisme de la raction est le suivant :
R1
H3Al
3 C
R1
R1
C
R2
AlH3 , Li
R2
Li
R2
R1
H
C
R2
Al , Li
4
R1
H
C
R2
Al , Li
O
4
+ 4 H2O
4H
OH + Al(OH)3 + LiOH
R2
597
i
i
En milieu trs acide LiOH et Al(OH)3 sont remplacs respectivement par Li et par
3
Al . En milieu trs basique, Al(OH)3 est remplac par Al(OH)
4 .
Rduction en alcane
Rduction de Clemmensen : il se produit une dsoxygnation du groupe carbonyle en
prsence dun amalgame de zinc Zn(Hg). Les protons sont fournis par lacide concentr
et chaud.
R1
R1
Zn(Hg)
HCl,
R2
R2
R1
H2N
O +
NH2
NH2
+ H 2O
R2
R2
R1
R1
NH2
HO
R2
+ N2 (g)
R2
Mcanisme
La raction seffectue en milieu basique concentr et se droule en trois tapes :
1re tape
Ph
Ph
+
HO
OH
2 tape
Ph
HO
Ph
O
Ph
Ph
C
+ H
HO
3 tape
Ph
Ph
C
HO
+ H
C
H
Ph
Ph
O
C
O
O +
OH
598
i
i
O1
C
R1
4
R4
R3
R2
R1
C
R4
R3
R2
Nu
A
C
R1
R4
+ A
addition 1,2
Nu
R3
R2
Nu
HO
O
C
R1
R4
C
hydrolyse
R4
C
R3
R2
R1
R3
R2
produit 1,2
AN 1,4
O
O
C
R1
R4
+ A
R1
addition 1,4
Nu
Nu
R3
R2
C
R2
A
C
R4
C
R3
HO
R1
hydrolyse
Nu
O
C
R4
R1
tautomrie
Nu
R3
R2
R4
CH
R3
R2
produit 1,4
Selon la nature du nuclophile, les proportions des additions 1,2 et 1,4 sont variables.
Addition de Michal
La raction daddition de Michal correspond laddition dun ion nolate sur un compos
carbonyl a,b insatur. Cette raction se fait selon un mcanisme dAN 1,4.
O
O
C
R1
C
R3
+
Ph
R2
R4
Ph
R1
CH2
CH3
R2
R4
CH
R3
599
i
i
HO
C
R4
1) C2H5MgBr
R4
C2H5
C2H5
R4
CH
2) hydrolyse
R3
Ph
R3
Ph
R3
R4
H
H
H CH3
Ph Ph
R3
Ph
1,2
1,4
Les organolithiens plus basiques et plus nuclophiles que les organomagnsiens donnent
majoritairement ou exclusivement des AN 1,2.
O
R
HO
Li O
C
R1
C
+ R
R4
C
Li
R3
R2
R1
R4
H , H2O
R3
R2
R1
C
R4
+
Li
R3
R2
O
C
R1
R4
+ R2Cu Li
R1
- RCu
R3
R2
R1
R
C
R2
R4
C
R3
R2
HO
R1
HO
Li
H , H2O
C
R2
R4
C
R3
O
C
R1
R4 tautomrie
R
R3
C
R2
R4
CH
R3
600
i
i
C
OH
O
R
OH
OH
OH
La forme msomre intermdiaire a une contribution plus faible que les deux autres
formes.
Les constantes physiques (T eb et T f ) des acides carboxyliques sont suprieures celles
des alcools correspondants. Les acides carboxyliques contenant moins de 10 atomes de
carbone sont des liquides fortement associs par des liaisons hydrogne intermolculaires.
Les acides carboxyliques de courtes chanes sont solubles dans leau.
Les fonctions drives des acides carboxyliques sont les esters, les chlorures dacyle, les
anhydrides dacide, les amides et les nitriles. La ractivit des amides et des nitriles sera
tudie dans le chapitre consacr aux amines et fonctions drives.
+ H3O
RCOO
O
R
C
O
O
R
C
O
601
i
i
Le carbone fonctionnel des acides carboxyliques est un site lectrophile qui peut subir
des attaques nuclophiles : les ractions daddition nuclophile sont suivies de ractions
dlimination.
En raison de leffet lectroattracteur du groupe COOH, les atomes dhydrogne situs
en a de ce groupe sont mobiles : des ractions dhalognation et de dcarboxylation
peuvent se produire. Les acides carboxyliques peuvent tre rduits en aldhydes ou en
alcools.
Synthse desters
Synthse desters partir dacides carboxyliques : la raction entre un alcool et un
acide carboxylique est lente, renversable, limite et quasi athermique. Lquation-bilan
scrit :
COOH + R2
R1
OH
(a)
R1
COOR2 + H2O
(b)
OH
OH
+
R1
R1
OH
C
OH
OH
OH
R1
+ R2
AN
R1
OH
C
OH
R2
O
R1
O
H
R2
prototropie
C
OH2
O
E
R1
+ H2O + H
C
O
R2
602
i
i
R2
H + H
R1
R1
R3
R1, R2 et R3 : groupes alkyles
R2
R3
+ H2O
R3
R2
OH
+ R
R1
C
O
R3
R2
R
O
R1
C
O
R3
C
R3
R
O
+ H
O
OR'
+ R'
OH
+ HCl
O
R
OR'
O + R'
OH
+ RCOOH
C
O
Synthse desters partir dun autre ester : il est possible de synthtiser un ester
partir dun autre ester. Cette raction est appele transestrification.
OR3
OR2
R1
+ R3
C
O
OH
R1
+ R2
OH
603
i
i
COOH +
SOCl2
3R
COOH +
PCl3
3R
COOH +
PCl5
COCl +
COCl +
HCl
SO2 +
COCl +
H3PO4
OPCl3 + HCl
O
+
PCl5
R1
Cl
PCl4
OH
R1
O
PCl 3
Cl
Cl
R1
PCl3
+ HCl
O
2R
P2O5
OH
+ H2O
C
O
Ractions dhydrolyse
Tous les drivs dacide carboxylique redonnent lacide carboxylique par hydrolyse. Pour
les chlorures dacyle et les anhydrides dacide, les ractions sont totales et les quationsbilans sont :
Cl
R
OH
+
H2O
+ H3O + Cl
O
R
OH
C
O
H2O
2 R
C
O
C
O
604
i
i
Dans le cas des esters, on distingue deux types dhydrolyse selon les conditions exprimentales.
COOR' + H2O
, H
COOH + R'OH
Hydrolyse basique des esters. En milieu basique, la raction est totale et connue sous
le nom de raction de saponification.
R
COOR' + HO
COO
+ R'OH
Dans cette raction, lion hydroxyde est consomm au cours de la raction. Il ne joue pas
le rle dun catalyseur mais celui dun ractif. Le mcanisme est le suivant :
O
O
R1
AN
HO
E
R1
OR2
OH
O
R1
R2
OH
O
R2
O
raction
acide-base
R1
R2
OH
Condensation de Claisen
La raction de condensation de Claisen se produit avec les esters possdant au moins
deux atomes dhydrogne sur latome de carbone en a de la fonction ester. Elle seffectue
de faon analogue laldolisation (ou condensation aldolique) en plusieurs tapes.
1re tape : formation du carbanion
CH3 COOC2H5 + CH3 CH2
raction
OH
acide-base
AN + E
CH3 C
CH2
COOC2H5 +
C2H5 O
O
-ctoester
605
i
i
CH2
CH3 C
COOC2H5 + C2H5 O
CH
COOC2H5 + C2H5 OH
CH
CH3 C
CH2
Halognation
La raction dhalognation se fait surtout avec le dibrome, en prsence de phosphore :
R
CH2
COOH + Br2
CH
COOH + HBr
Br
Elle est appele raction de Hell Volhard Zelinsky. La prsence de latome de brome
permet ensuite de raliser des ractions de substitution nuclophile.
Synthse malonique
La synthse malonique correspond une suite de ractions, parmi lesquelles des ractions
dalkylation et de dcarboxylation, se produisant partir de lacide malonique (qui est un
diacide) pour donner un monoacide selon lquation-bilan :
HOOC CH2 COOH + RX
acide malonique
CH2
COOH + CO2 + HX
CH2
COOH + 2 C2H5OH
COOC2H5
CH2
+ C2H5O
OC2H5
OC2H5
CH
C
OC2H5
CH
C
OC2H5
CH
COOC2H5
+ C2H5OH
C
OC2H5
OC2H5
606
i
i
COOC2H5 + R
CH
H5C2OOC
COOC2H5 + X
CH
R
1) HO
H5C2OOC
CH
HOOC
COOC2H5
COOH
CH
2) H
H
C
R
OH
H
C
CO2 + R
CH
O
tautomrie
R
OH
CH2
- CO2
C
OH
HO
CuO
CH2
H2O
OH +
Lhydrognation des esters est un peu plus facile et utilise comme catalyseur CuO, Cr2 O3 .
R
COOR' + 2 H2
CuO, Cr2O3
CH2
OH +
R'OH
Lhydrognation dun chlorure dacyle en prsence dun catalyseur moins ractif (Pd
dsactiv) permet darrter la rduction au stade de laldhyde. Cette rduction est appele
raction de Rosenmnd.
R
COCl + H2
Pd dsactiv
CHO
HCl
607
i
i
O
R
+ H
AlH3 Li
O
H
+ AlH3
+ Li A
H
aldhyde
1) LiAlH4
C
H
CH2
OH
2) H , H2O
608
i
i
NONCS
Exercice 1
Un ther-couronne
O
O
N
O
O
O
O
Le compos de formule :
(CH3 )2 NOCCH(OH)CH(OH)CON(CH3 )2
(o les atomes de carbone porteurs des groupes OH sont de configuration R) ragit
avec le compos de formule :
ICH2 CH2 OCH2 CH2 I
en prsence dthanolate de thallium (TlOC2 H5 ) en solution dans le dimthylformamide.
a. Proposer un enchanement synthtique permettant dobtenir lther-couronne.
b. Prciser la strochimie du produit obtenu.
c. Citer un exemple dutilisation des thers couronnes.
609
i
i
Exercice 2
CH3 CH
H3C
SO2
Cl
OH
CH3 CH OTs
Potassium
K
CH3CH2OH
K2CO3
CH2 C6H5
CH3 CH
+ 31,1
+ 33,0
CH2 C6H5
OK
CH3CH2Br
CH2 C6H5
C2
CH3 CH O CH2 CH3
CH2 C6H5
- 19,9
C1
CH3 CH O CH2 CH3
+ 23,5
SO2
On considrera que lion tosylate est un aussi bon groupe partant que lion iodure.
Les valeurs numriques indiques au-dessous des formules des composs A, C1 , C2 et
D correspondent celles de leur pouvoir rotatoire, exprims en degrs, 25 C, pour la
longueur donde de la raie jaune du sodium.
1. On fait ragir le compos A avec de lacide chlorhydrique en prsence de chlorure de
zinc.
a. Donner le nom et la formule du compos form.
b. Prciser le mcanisme de la raction.
2. crire lquation-bilan de la raction permettant de transformer A en B. Cette raction
est-elle totale ? Pourquoi ?
3. De quelle raction sagit-il dans la transformation de B en C1 ?
4. Expliquer le mcanisme de la formation de D.
5. Proposer un mcanisme pour le passage de D C2 en justifiant le rle du carbonate de
dipotassium.
6. Cette squence permet dtudier la strochimie dynamique dune raction. Les rsultats exprimentaux sont-ils en accord avec un mcanisme SN 2 pour la raction tudie ?
Exercice 3
i
i
H
H
OH
CH2OH
H
O
HO
OH
H
CH2OH
H
OH
OH
Le saccharose nest pas fermentescible par nature, mais les levures prsentes dans le raisin
permettent sa sparation en deux sucres. Le mme rsultat peut tre obtenu par hydrolyse
acide.
a. La forme linaire du glucose ou (2R, 3S, 4R, 5R) 2,3,4,5,6-pentahydroxylhexanal est
transforme, en milieu acide, en forme cyclique de formule :
CH2OH
O
H
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
611
i
i
Exercice 4
Exercice 5
(1)
OH
OH
+ H2
O
O
(3)
O
OH
(4)
N
H
oxime
caprolactame
612
i
i
Exercice 6
Le chlorure de flavylium (2-phnyl-1-benzopyrilium) not Y dont la formule est reprsente ci-dessous, peut tre considr comme le modle chimique le plus simple danthocyane.
Cl
O
Y
Le chlorure de flavylium est obtenu en faisant barboter pendant deux heures du chlorure dhydrogne dans une solution dactophnone (1-phnylthanone), A, et de 2hydroxybenzaldhyde, B, en quantits quimolaires dans lthanoate dthyle temprature ambiante. Ltude du mcanisme de cette transformation conduit considrer
diffrentes tapes qui vont tre dtailles dans les questions suivantes.
1. On prcise que A ragit avec la 2,4-dinitrophnylhydrazine, ne ragit pas avec le ractif
de Tollens et ragit avec le diiode en milieu basique (test liodoforme).
a. Prciser quelle fonction est mise en vidence avec chacun de ces tests.
b. crire lquation-bilan dune molcule ragissant avec le ractif de Tollens.
c. Donner le mcanisme de la raction avec le diiode.
2. crire lquation-bilan de lquilibre qui stablit lorsquon place lactophnone en
milieu acide. Comment nomme-t-on le compos A obtenu ?
15. LES COMPOSS OXYGNS
613
i
i
OH
C6H5
G
Exercice 7
Cette question est adapte dun protocole propos pour les Olympiades de la chimie
(Deuxime recueil dpreuves slectionnes des Olympiades publi par lUnion des industries
chimiques et le Comit national de la chimie avec le concours du ministre de lEducation
nationale et de lUnion des physiciens). Les citations extraites sont en italique et places
entre guillemets.
"Un triglycride est un triester du glycrol et dun acide gras.
- glycrol : propan-1,2,3-triol
- acide gras : acide carboxylique dont la chane carbone est linaire et contient un nombre pair
datomes de carbone.
Au cours du temps, un triglycride shydrolyse lentement pour donner le glycrol et lacide gras
correspondant. Un corps gras contient donc toujours en plus ou moins grande quantit de "lacide
libre". Pour quune huile soit consommable, on admet que la teneur en acide libre ne doit pas
dpasser 1 % en masse.
Pour chiffrer cette teneur, on utilise :
- lindice dacide : cest la masse dhydroxyde de potassium (ou potasse) exprime en mg et
ncessaire au dosage de lacide libre contenu dans 1 g de corps gras.
On peut par ailleurs dfinir galement :
- lindice dester : cest la masse de potasse (en mg) ncessaire pour saponifier les esters contenus
dans 1 g de substance.
- lindice de saponification : cest la masse de potasse (en mg) ncessaire pour saponifier les esters
et neutraliser lacide libre contenu dans 1 g de matire grasse.
Certains acides gras possdent dans leur chane une ou plusieurs liaisons insatures. Les triglycrides qui en rsultent sont galement insaturs et donnent lieu des ractions daddition. On
chiffre le degr dinsaturation dun corps gras par :
614
i
i
- lindice diode : cest la masse de diiode, exprime en g, qui se fixe par addition sur 100 g de
corps gras.
... Le corps gras dont on dispose est un mlange de palmitine et doline, qui sont des triglycrides
respectivement de lacide palmitique et de lacide olque. Lacide palmitique est satur et contient
16 atomes de carbone.... Lacide olique contient 18 atomes de carbone, il prsente une double
liaison entre les atomes de carbone n 9 et n 10..."
On donne les valeurs des masses molaires de lacide palmitique : M1 = 256 g mol1 et de
lacide olique : M2 = 282 g mol1 . Dans la suite du problme, on notera respectivement
n1 , n2 , n3 et n4 les quantits de matire (en mole) dacide palmitique, dacide olique, de
palmitine et doline prsents dans 1 g du corps gras tudi.
1. Nommer les fonctions chimiques prsentes dans le glycrol et dans la palmitine.
2. Indiquer le mcanisme de la raction dhydrolyse dun ester en milieu acide, dans le cas
gnral.
3. Proposer une raction permettant de synthtiser un ester partir dun driv dacide.
Prciser son mcanisme.
4. crire lquation-bilan de la palmitine avec la potasse. Donner son mcanisme dans le
cas gnral.
5. Quel nom donne-t-on dans la vie courante au produit obtenu par raction dun corps
gras avec la potasse ? Quels qualificatifs donne-t-on aux deux parties de lion carboxylate
obtenu ? Expliquer succintement lutilisation de ce produit comme dtergent.
6. "... Dtermination de lindice dacide du corps gras.
Dans un erlenmeyer, on verse successivement : 20 mL dthanol 95 %, 20 mL dther et 2 gouttes
de phnolphtaline. On ajoute alors 0,402 g de matire grasse. Aprs dissolution par agitation, on
verse progressivement une solution alcoolique de potasse de concentration 1,21 102 mol L1
jusqu apparition dune coloration rose persitante. Il faut 12,0 mL de solution de potasse pour
obtenir ce rsultat..."
a. Pourquoi utilise-t-on un mlange de solvants non aqueux pour effectuer ce dosage ?
b. Calculer la quantit (en mole) dacide prsent dans 1 g du corps gras. En dduire une
relation entre n1 et n2 . Calculer lindice dacide de ce corps gras.
7. "...Dtermination des indices de saponification et dester du corps gras.
Dans deux ballons de 100 mL, on place respectivement :
- ballon n 1 : 20 mL dthanol 95 + 20 mL de solution alcoolique de potasse de concentration
c = 0,2 mol.L-1
- ballon n 2 : 20 mL dthanol 95 + 20 mL de solution alcoolique de potasse de concentration
c = 0,2 mol L 1 + 0,395 g de corps gras tudi.
Les deux ballons surmonts dun rfrigrant sont chauffs pendant une heure. On rince ensuite
chaque rfrigrant en ajoutant le produit de rinage au contenu du ballon correspondant. On
incorpore 2 gouttes de phnolphtaline puis on verse progressivement dans les ballons de lacide
chlorhydrique de concentration 0,198 mol.L 1 jusqu dcoloration. Pour obtenir ce rsultat, il
faut 20,2 mL de solution acide pour le ballon n 1 et 13,0 mL dacide pour le ballon n 2..."
15. LES COMPOSS OXYGNS
615
i
i
Exercice 8
On se propose de faire la synthse dun mdicament anti-inflammatoire et antiarthritique, libuprofen, de formule brute C13 H18 O2 , qui est un solide temprature
ambiante. Cette synthse se droule en plusieurs tapes partir du benzne :
+ A
SOCl2
AlCl3
Mg, Et2O
Zn(Hg)
B
HCl
1) CO2
2) HCl (aq)
CH3COCl
AlCl3
1) NaBH4
2) H , H2O
I
ibuprofen
i
i
617
i
i
SOLUTIONS
1
(a)
Br
Br
(b)
O Na
H3C
SN2
SN2
+ NaBr
+ NaBr
Cl
OH
HO
HO
Cl
Cl
+
N
Cl
+ HO
SN2
O + Cl
HO
Cl + Cl + SO2
N
H
Cl
HO
+ H2O
+ HO
O
618
i
i
(H3C)2NOC
H
OH
+
H
(H3C)2NOC
O
+
O
H
(H3C)2NOC
OH
OH
(H3C)2NOC
H
H
(H3C)2NOC
I
O
H
(H3C)2NOC
CON(CH3)2
H
SN2
CON(CH3)2
H
(H3C)2NOC
H
CON(CH3)2
CON(CH3)2
H
O
+4 I
Ph
CH3
Cl
2-chloro-1-phnylpropane
CH3 +
ZnCl2
Ph
CH2 CH
OH
Ph
CH2 CH
CH3 + HOZnCl
Cl
Ph
CH3
CH2 CH
H
ZnCl2
Ph
CH2 CH
CH3 + Cl
ZnCl
CH3 + HOZnCl
Cl
Remarque : cette raction, connue sous le nom de test de Lucas, permet de diffrencier
les trois classes dalcool, car elle est trs rapide avec un alcool III et plus lente avec un
alcool II.
619
Ph
i
i
Ph
CH3 + K (s)
Ph
1 H2 (g)
2
CH3 +
CH2 CH
O K
OH
Ph
O
O
Ph
CH2 CH
CH3 + H3C
Cl
Cl
+ H3C
S
O
OH
CH2
CH
CH3
Ph
CH2
O
H3C
CH
CH3
OH + CO3
raction
CH3 CH2
O + HCO3
acide/base
O + Ph
CH2 CH
OTs
CH3
SN
Ph
CH2
CH
O
CH3
CH2
OTs
CH3
i
i
CH2OH
OH
HO
HO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
D-glucose
CH2OH
D-fructose
La lettre D signifie que la fonctionOH se trouvant sur lavant dernier atome de carbone
est droite sur la reprsentation de Fischer.
2. a. Lquilibre de tautomrie cto-nolique est :
R2
R1
O
C
C
R3
OH
R2
C
R3
R1
CH
fructose : R
H
OH
CH2
OH
avec R = C4H9O4
O
R
CH
OH
O
C
OH
O
R
OH
CH2
C
OH
CH2
H
+ H
OH
621
i
i
CH
+ 5 HO
2 CuT2
CH
OH
4 T2
COO + Cu2O +
+ 3 H2O
OH
Il est ncessaire de chauffer pour que cette raction se produise et on observe un prcipit
rouge brique de Cu2 O.
c. On introduit un volume connu de liqueur de Fehling titr dans un erlenmeyer plac
au bain-marie pour maintenir une bullition douce. On remplie une burette gradue
avec lchantillon de vin tester et pralablement dcolor. On verse goutte goutte
lchantillon de vin dans lerlenmeyer. La disparition de la couleur bleu de la liqueur de
Fehling correspond lquivalence.
5. a. Le mcanisme de la raction de transformation de la forme linaire la forme
cyclique du saccharose est celui dune raction dactalisation intramolculaire.
CH2OH
CH2OH
OH
H
OH
HO
H
H
HO
H
H
HO
HO
OH
OH
H
CH2OH
H
H
H
O
HO
CH2OH
O
HO
+ H
OH
OH
HO
HO
H
H
OH
OH
CH2OH
H
O
HO
H
HO
OH
H
H
OH
622
i
i
H
saccharose
H
OH
H , H2O
CH2OH
+
OH
HO
CH2OH
OH
H
OH
OH
c. Comme le saccharose ajout shydrolyse en deux sucres qui peuvent tre transforms
en thanol ; la chaptalisation permet daugmenter la teneur en alcool du vin.
4
O
C
et
O
C
La conformation la plus stable est celle o les atomes doxygne sont le plus loigns, cela
correspond la deuxime forme.
OH OH
2. a. La formule semi-dveloppe de lhydrate de glyoxal est :
OH
OH
R1
O
R1
H +
R1
OH
avec R1 = CHO
OH
C
R1
C
H
H
+ H
OH
Il se produit, en mme temps, une raction identique sur lautre fonction aldhyde pour
obtenir lhydrate de glyoxal.
3. a. Lquation-bilan de la raction de Cannizzaro dans le cas gnral est :
O
R
2 C
H
+ HO
+ R
CH2
OH
623
R1
i
i
HO
C
O
+ HO
H
OH
O
HO
C
OH
C
H
O
C
O
R
C
+ H3C
CH2
+
MgBr
R
OMgBr
H, H2O
C2H5
OH
+ Mg2 + Br
C2H5
OH
OH
OH
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
OH
H
H
OH
catalyseur
OH
2. La raction de ltape (2) est une raction doxydorduction qui peut se faire avec
KMnO4 ou K2 Cr2 O7 en milieu acide. Avec le permanganate, lquation-bilan est :
OH
+ 2 MnO4
+ 6H
+ 2 Mn2
+ 8 H2O
3. La prsence dune fonction carbonyle est mise en vidence par le test la 2,4-DNPH
(2,4-dinitrophnylhydrazine). Ce test ralis, partir dun aldhyde ou dune ctone, en
624
i
i
R1
H
C
+ NH2 NH
NO2
NO2 + H2O
NH
C
R2
R2
NO2
NO2
2,4-DNPH
HO
NH
O
H2N
AN
OH
O
OH
E
N
OH
+ H2O
R1
OH
N
R2
R2
isomre (Z)
OH
isomre (E)
H
O
H +
N + H2O
H
O
+ H
+ H
625
H
OH
i
i
O
+ 2[Ag(NH3)2]
3 HO
+ 2 Ag (s)
4 NH3 + 2 H2O
H2C
Ph
CH2
Ph
HO
CH2
Ph
CH2
Ph
CH2I
I
Ph
1) HO
Ph
2) I2
CHI2
1) HO
2) I2
CI3
Ph
O
OH
CI3
CI3
Ph
+
O
CH2I
Ph
+ H2O
Ph
HO
C
O
OH
Ph
C + CI3
O
O
Ph
CHI3 (s)
iodoforme
626
i
i
CH2
H
C
C
O
OH
A'
CH
C
O
HO
C
CH2
+ H
CH2
C + H
O
OH
H
C
O
OH
CH2
CH2
CH
OH
O
OH
CH2
HO
CH
C
HO
4. a. La formule de D est :
H
H
C
C
O
HO
627
i
i
OH2
CH2
CH
+ H
C
O
CH
C
O
HO
HO
H
CH
- H2O
CH
CH
C
O
HO
+ H
CH
HO
H
C
+ H
O
HO
HO
H
H
HO
H2O
C
C
O
H
H
+ H2O
C
O
Y
1. Le glycrol de formule :
CH2 CH CH2
OH
OH
OH
i
i
La palmitine de formule :
CH2
CH
CH2
C15H31
C15H31
C15H31
O
+
R1
OR2
+
O
AN
R1
H2O
H prototropie
R1
O
H
R2
H
C
O
R2
OR2
O
C
R1
OR2
R1
E
C
OH
R1
+ R2OH
OH
O
R2
3. Il est possible de synthtiser un ester partir dun chlorure dacyle ou dun anhydride
dacide. Le mcanisme de la raction faite partir de dun anhydride dacide est le suivant :
O
O
R
R
O + R'
OH
AN
R
R'
C
R
R'
C
O
OH
C
O
R'
C15H31
CH
O
C
C15H31 + 3 K , HO
CH2
O
C
C15H31
CH2 OH
CH
OH
+ 3 C15H31COO , K
CH2 OH
629
i
i
O
R1
AN
HO
E
R1
OR2
O
R1
R2
OH
R2
O
R1
OH
R2
OH
5. La raction dun acide gras avec la potasse donne un carboxylate de potassium qui est
appel savon mou. Cet ion carboxylate est un compos amphiphile :
partie
hydrophile
O
O
C15H31
not
partie
O
hydrophobe
Dans leau, le savon forme des micelles dans lesquelles les taches de graisse dun tissu
peuvent tre emprisonnes. Le processus de dtergence est :
tache de graisse
micelle
tissu
Les micelles contenant les taches de graisse sont limines avec les eaux de lavage.
6.a. Le corps gras nest pas soluble dans leau pure, en revanche il est possible de le
solubiliser dans un mlange dalcool et dther.
b. lquivalence, le nombre de mole de potasse vers est gal au nombre de mole dacide
libre.
nHO = nacide libre = 1,21 102 3 12 103 = 1,45 104 mol.
Dans 1 g de corps gras, nacide libre = 1,45 104 /0,402 = 3,61 104 mol.
Comme nacide libre = n1 1 n2 , on a n1 1 n2 = 3,61 104 mol.
Lindice dacide de ce corps gras est Ia = 3,61 104 3 56 = 20,22 mg.
7.a. Les schmas du montage reflux et du montage de distillation sont donns dans le
chapitre sur les techniques de purification (chapitre 19). Dans lnonc, cest le chauffage
reflux qui a t utilis.
630
i
i
R3
C
R2
+ I2
R4
R2
R1
R4
R3
631
i
i
Cl
+ SOCl2
+ SO2 + HCl
Cl
OH
+
O
SNi
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
S
Cl
Cl
+ SO2 + HCl
O
+ HCl
Comme AlCl3 se complexe avec la ctone forme, il faut plus dun quivalent de AlCl3
et le compos B est obtenu aprs une hydrolyse acide.
3.a. Le compos C est le 2-mthyl-1-phnylpropane de formule :
AlCl3
+ HX
632
i
i
Mais si cette raction est effectue partir du 1-chloro-2-mthylpropane, lentit lectrophile form qui est un carbocation primaire se rarrange en carbocation tertiaire, plus
stable, par un transfert dhydrure.
Cl
- AlCl4
AlCl3
carbocation
primaire
carbocation
tertiaire
HOOC
HNO3
COOH
HOOC
H2SO4
D1
O2N
D2
Cl
R1
R3
C
R2
+ I2
R4
R2
R1
R4
R3
633
KMnO4
D
i
i
H O CH2
CH3
H Na
H3B
+ Na
O CH2 CH3
c. Les deux hydrures NaBH4 et LiAlH4 rduisent les ctones et les aldhydes en alcool.
Mais NaBH4 est un rducteur doux, tandis que LiAlH4 est un rducteur fort qui ragit
violemment avec leau et qui rduit aussi toutes les fonctions drives des acides carboxyliques.
d. Lquation-bilan de la raction de passage de E F est :
OH
Cl
+ SOCl2
+ SO2 + HCl
F
Cl
R1 OH
R1
Cl
SNi
R1
Cl
Cl
O
R1
+ HCl
O
Cl + SO2
Cl
ther anhydre
+ Mg
G
634
i
i
CO2
O
H
AN
O
OH
2
+ Mg + Cl + H2O
+ H3O
O
I = Ibuprofen
b. Les deux phase non miscibles sont la phase thre (solvant 1) et la phase aqueuse
(solvant 2). I se trouve dans la phase thre. Les deux phases sont spares par dcantation
dans une ampoule dcanter.
c. Il sagit dune distillation simple sous pression rduite (voir chapitre sur les techniques
de purification). Cela permet dextraire lther pour rcuprer I seul.
d. Pour faire passer I dans la phase aqueuse, il faudrait ajouter de la soude afin de
transformer la fonction acide carboxylique en ion carboxylate. Aprs sparation des deux
phases par dcantation, lacidification de la phase aqueuse permettrait de faire prcipiter
le compos I sous sa forme acide. Il suffirait ensuite de filtrer la solution pour rcuprer I
sous forme solide.
635
i
i
i
i
C h a p i t r e
16
637
i
i
638
i
i
1. LES AMINES
1.1. Structure et proprits physiques des amines
Les amines sont des composs drivs de lammoniac, obtenus en substituant un ou
plusieurs atomes dhydrogne par un ou plusieurs groupes hydrocarbons. Il existe trois
classes damines, dfinies par rapport au degr de substitution de latome dazote.
Amine primaire (not amine I) : RNH2
Amine secondaire (not amine II) :
R1
NH
R2
R1
R3
N
R2
Les groupes R sont soit des groupes alkyles, soit des cycles aromatiques.
Exemple : laniline
NH2
H
C2H5
N
CH3 H3C
H
C2H5
Comme il y a inversion (ou interconversion) rapide de ses deux configurations, une amine
tertiaire portant des groupes substituants diffrents ne prsente pas dactivit optique.
Les constantes physiques (Teb , Tf ) des amines sont situes entre celles des alcanes et des
alcools correspondants la mme chane carbone. En raison de la possibilit de liaisons
hydrogne pour les amines primaires et secondaires, les amines de faibles masses molaires
sont solubles dans leau et dans les alcools. Les amines sont de bons solvants.
16. LES COMPOSS AZOTS
639
i
i
R1
R2
+ H
R2
Ion amidure
Les amines sont des acides extrmement faibles (pKa voisin de 30), et ce caractre acide
ne peut tre mis en vidence que dans un solvant trs basique.
Les ions amidures sont des bases trs fortes et instables dans leau. Ils peuvent tre
forms :
par raction doxydorduction avec le sodium
R1
R1
N
+ Na
Catalyseur Fe2
, Na
1 H
2
2
R2
R2
NH2 + R
Li
R1
NH , Li
+ R
i
i
R3
R1
N
R3 + H2O
R1
H + HO
R2
R2
R1
N
R3 + H
R1
R2
R2
Ion ammonium
N
CH3 H3C
(R)
C3H7
C2H5
(S)
Les amines peuvent ragir avec des acides de Lewis pour former des complexes :
4 C2H5NH2 + Cu(OH)2 (s)
[Cu(NH2C2H5)4]2
+ 2 HO
R1
N
R2
R3 + R
R1
R + X
R2
641
i
i
a dprotonation par raction acide-base pour donner une amine qui peut son tour ragir
avec lhalognoalcane. On obtient donc un mlange damines et dions ammonium.
Dans le cas des amines primaires, la raction est appele permthylation et son mcanisme
correspond une succession de substitutions nuclophiles et de ractions acide-base :
R
R1 NH2 + R
amine
primaire
SN
R
R1
R1 NH2 + X
ion alkylammonium
secondaire
NH2 + R1
R1 NH + R1
amine secondaire
R
NH2
R
R1
NH
+ R
SN
R
+ R1
R1 NH
R1 NH
R +
ion alkylammonium
tertiaire
NH2
+ R1
R
amine tertiaire
R1
NH3
raction
acide/base
R
R1
raction
acide/base
NH3
R
+ R
SN
R1
R
ion alkylammonium
quaternaire
4
NR4 CN RCN 1
Na Cl 1
NR4 Cl
Phase organique
2
3
NR4 CN
Na CN 1
642
i
i
limination dHofmann
La raction dlimination dHofmann correspond une raction dlimination bimolculaire E2. Cette raction se produit avec les sels dammonium, porteurs dau moins un
atome dhydrogne sur latome de carbone en position b de latome dazote.
Mcanisme : lhalognure dammonium est dabord trait par de loxyde dargent en
prsence deau pour former un hydroxyde dammonium :
2 X
+ 2 R3 N
R1
R3
CH + Ag2O + H2O
R2
R4
2 R3 N
R1
R3
CH + 2 HO
R2
R4
+ 2 AgX (s)
R1
R1
H
+
E2
HO
H2O +
R
R4 3
R3N
R3
C
NR3
R4
R2
1.5. Acylation
La raction dacylation (valable que pour les amines I et II) consiste fixer un groupe
O
R1
O
N
+ R
C
N
R2
+
R1
ZH
Z
R2
643
i
i
O
N
+ R
NH
R2
R2
R1
AN
R1
NH
R2
R1
NH
NH
R2
O
N
R1
+ A
R2
R1
+ H
R2
Le proton est capt soit par une base (pyridine, hydroxyde de sodium...) ajoute au milieu
ractionnel, soit par lamine de dpart (il est alors ncessaire dutiliser 2 quivalents
damine pour un quivalent du driv dacide).
Avec les esters, la raction se droule selon le mme mcanisme, mais elle est plus difficile
et sa stchiomtrie est gale 1:1.
R1
(a)
N
NH2 + RCOO
+ RCOOH
(b)
R2
R2
NH3 + RCOOH
+ H2O
NH2
i
i
Pour les amines I : la raction a dja t tudie dans le chapitre 15 sur les composs
oxygns. Lquation-bilan est rappele ici :
R1
R
NH2 +
H
O
R1
R
R2
+ H2O
imine
R2
Pour les amines II : la raction se produit avec les composs carbonyls contenant au
moins un atome dhydrogne sur latome de carbone situ en a de la fonction carbonyle.
Lquation-bilan de la raction est la suivante :
O
R1
N
+ R3
R1
CH2
R4
R2
R2
CH
N
R4
+ H2O
R3
namine
1.7. Sulfonation
La raction entre une amine primaire ou secondaire et le chlorure de p-tolunesulfonyle
conduit un sulfonamide selon lquation-bilan :
O
R
NH2 + Cl
O
CH3 +
R NH S
CH3 +
H + Cl
O
sulfonamide
Cette raction est la base du test de Hinsberg qui permet de distinguer les trois classes
damines. Les sulfonamides damines I sont solubles dans les solutions basiques tandis
que les sulfonamides damines II sont insolubles. Enfin, les amines III sont retrouves
intactes aprs le test de Hinsberg.
NO3
+ 2 NO + H3O
Cest pourquoi il est prpar in situ dans le milieu ractionnel. Lacide nitreux est obtenu,
0 C, par action de lacide chlorhydrique sur le nitrite de sodium :
HCl + NaNO2
HNO2
+ NaCl
645
i
i
En milieu acide, lacide nitreux est transform en cation nitrosonium (ou nitrosyle) selon
la raction :
H
H
+ H
H2O +
cation
nitrosonium
Cest ce cation qui ragit sur les amines et qui sert de test pour distinguer les trois classes
damines. Pour les amines primaires aliphatiques, il y a un dgagement de diazote au
cours de la raction. Pour les amines secondaires, il apparat une seconde phase. Pour les
amines tertiaires, on nobserve rien de particulier.
Pour les amines I : raction de diazotation. Le mcanisme de la raction de diazotation
se droule en plusieurs tapes.
1re tape : formation de la Nnitrosoamine, appele aussi nitrosamine
R
R NH N
NH2 + N
R NH N
+ H
nitrosamine
NH
R
OH
N
N
compos hydroxyazoque
OH
+ H
N + H2O
cation
alcanediazonium
+ N2 (g)
Le carbocation peut ragir avec les nuclophiles prsents dans le milieu ractionnel ou
peut conduire la formation dun alcne. En prsence deau, on obtient un alcool :
R
+ H2O
OH
+ H
Pour les amines II : raction de nitrosation. Lors de la raction dune amine secondaire
avec lacide nitreux, il y a formation de la Nnitrosamine selon lquation-bilan :
R1
R1
N
R2
H + HNO2
+ H2O
R2 nitrosanime
646
i
i
Dans ce cas, la Nnitrosamine forme est stable et apparat sous forme dune nouvelle
phase, le plus souvent sous forme dun liquide huileux jauntre.
Pour les amines III : la raction entre une amine tertiaire et le cation nitrosonium conduit
la formation dun sel de N-nitrosoammonium selon la raction :
R1
R1
R3 +
R2
R2
R3
NH2 +
H2O
cation benznediazonium
Le cation benznediazonium peut ainsi tre utilis pour faire dautres ractions :
ractions avec perte de diazote, le groupe diazonium tant un trs bon nuclofuge
Cl
OH
2O
2S
, KI
2
PO
H3
raction de
Sandmeyer
Cl
Cl
Cu
KCN
HB
CN
CuCN
F4
F
raction de Schiemann
647
i
i
SE
O2N
2-naphtol
Na O3S
N(CH3)3
2. LES AMIDES
2.1. Structure des amides
Les amides sont des drivs des amines et des acides carboxyliques et ont pour formule
O
gnrale : R
C
N
R'
R''
Comme pour les amines, on distingue trois classes damide selon le nombre de substituants
fixs sur latome dazote.
O
Amide primaire : R
C
NH2
O
Amide secondaire : R
C
NH
R'
648
i
i
Amide tertiaire : R
C
N
R'
R''
O
R
NH2
NH2
Latome dazote est moins lectrongatif que latome doxygne, donc la dlocalisation
du doublet libre de latome dazote est plus importante. cause de cette dlocalisation
lectronique, les amides sont beaucoup moins basiques que les amines.
Les amides primaires et secondaires forment des liaisons hydrogne intermolculaires :
H
R
N
N
R
OH
R
C
NH2
NH
iminoacide
649
i
i
O
+ H
C
NH
H
R
C
NH
R'
NH
R'
R'
H
O
H2O
O
R
C
NH
AN
R'
O
E
R
OH
R'
R'
C
+
NH2
NH
prototropie
R'
OH
NH3
Lhydrolyse acide conduit un ion ammonium qui est lacide conjugu de lamine.
En milieu basique, lion hydroxyde est le ractif lectrophile (comme pour la raction
de saponification) et le mcanisme est le suivant :
O
O
HO
C
NH
R'
R
acide/base
+ R'
OH
E
R
+ R'
NH
OH
NH
R'
raction
AN
NH2
2.4. Rduction
La rduction des amides conduit des amines et peut seffectuer par action du ttrahydruroaluminate de lithium (LiAlH4 ) dans lther anhydre suivie dune hydrolyse :
O
H3C
1) LiAlH4
H3C
CH2
NH
2) H , H2O
HN
3. LES PROTINES
3.1. Structure des protines
Les protines ou polypeptides sont des macromolcules biologiques contenant des foncO
NH
650
i
i
CH
R1
NH
CH
R2
NH
CH
COOH
R3
Les protines sont formes partir dacides a-amins qui possdent la fois une fonction
acide carboxylique et une fonction amine primaire :
H2N
CH
COOH
Abrviation
L-(1)-Valine
Val
COOH
L-()-Leucine
Leu
COOH
L-(1)-Isoleucine
Ile
L-()-Thronine
Thr
L-()-Mthionine
Met
Structure
NH2
CH3
CH
CH
COOH
CH3
NH2
CH3 CH CH2 CH
CH3
NH2
CH3 CH2 CH
CH
CH3
NH2
CH3 CH
CH
COOH
OH
NH2
CH3
CH2 CH2 CH
COOH
651
i
i
Structure
Nom
Abrviation
L-()-Phnylalanine
Phe
L-()-Tryptophane
Trp
L-(1)-Lysine
Lys
Alanine
Ala
Arginine
Arg
Acide aspartique
Asp
Cystine
CyS-SCy
Cystine
CySH
Acide glutamique
Glu
Glycine
Gly
Histidine
His
Proline
Pro
Srine
Ser
NH2
CH2 CH
COOH
NH2
HN
COOH
CH2 CH
NH2
NH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH
COOH
COOH
NH2 CH
CH3
NH2
NH2
COOH
NH
NH2
HOOC
CH2 CH
COOH
NH2
NH2
CH CH2
HOOC
CH2 CH
COOH
NH2
HS CH2 CH
COOH
NH2
CH2 CH2 CH
HOOC
H2N
CH2
COOH
COOH
NH2
CH2 CH
COOH
HN
NH
COOH
NH2
HO CH2 CH
COOH
652
i
i
Structure
Nom
Abrviation
Tyrosine
Tyr
Asparagine
Asn
Glutamine
Gln
NH2
HO
CH2 CH
COOH
NH2
H2N
CH2 CH
COOH
O
NH2
H2N
COOH
CH2 CH2 CH
C
O
H
R
N
C
O
R
CH
O
~ 6,7
N
C
H
R
H
C
CH
H
R
CH
R
C
N
C
CH
R
H
R
CH
C
O
H
liaison hydrogne
H
CH
CH
O
O
R
C
CH
CH
C
N C
R
CH
C
O
structure en hlice
Dautre part, il existe des interactions de type force de van der Waals ou liaison hydrogne
au sein de la chane de protine qui lui imposent une configuration quasi-rigide sous
forme dhlice a ou de feuillet pliss b. Cest ce quon appelle la structure secondaire de
la protine.
653
i
i
i
i
H2N
CH2
NH
CH
COOH
not Gly-Ala
CH3
O
H2N
CH
NH
CH2
COOH
not Ala-Gly
NH
CH2
COOH
not Gly-Gly
NH
CH
COOH
not Ala-Ala
CH3 O
H2N
CH2
C
O
H2N
CH
CH3 O
CH3
CH2
CH2 O
Cbz-Cl
COOH +
Gly
Cl
+ NaOH
O
CH2
NH
CH2
Cbz-Gly
O
H2N
CH2
COOH + (H3C)3C
Gly
C(CH3)3
Boc-O-Boc
O
(H3C)3C
NH
CH2
OH
Boc-Gly
655
i
i
CH
CH3
COOH +
CH2
H2N
OH
Ala
CH
CH3
CH2
+ H2O
Ala-OCH2Ph
Boc NH CH2
COOH + SOCl2
Cl + SO2 + HCl
COOH +
N
O
DCC
Boc NH CH2
NH
O
Cl + NH2
CH
O CH2Ph
O
CH3
Boc NH CH2
O
NH
Boc-Gly-Ala-OCH2Ph
CH
CH2Ph + HCl
CH3
Le mcanisme de la raction est celui de la raction dacylation des amines qui seffectue
en deux tapes : AN et E.
i
i
H2
Pd-C
HCl ou CF3COOH
H2C
25 C
NaOH
Ph
CH2
OH + Gly-Ala
H2 , Pd-C
Ph
+ Gly-Ala
CH3
25 C
S
+ H2O
R
alcanethiolate
Le dioxygne peut transformer les thiols en disulfures par une raction doxydation
renversable :
oxydation
2R
SH
thiol
R
rduction
S S
disulfure
Cette raction doxydorduction peut tre utilise pour modifier la structure de certaines
protines. Par exemple la kratine (protine fibreuse du cheveu) contient de la cystine qui
est un acide a-amin contenant dautres liaisons covalentes que la liaison peptidique : des
liaisons disulfures formant des ponts entre les chanes polypeptidiques.
S
S
S
S
S
S
657
i
i
Les fonctions thiols des protines contenant de la cystine peuvent former une liaison
disulfure partir de deux units cystines dune mme chane polypeptidique (formation
de boucle) ou de deux chanes diffrentes :
O
2
NH
CH
oxydation
CH
C
S
CH2 CH
liaison
disulfure
NH
CH2
CH2
rduction
NH
: polypeptide
SH
SH
oxydation
oxydation
SH
HS
chane
polypeptidique
4. LES NITRILES
4.1. Structure des nitriles
Les nitriles possdent une triple liaison carbone-azote et ont pour formule gnrale
RCN. Latome de carbone fonctionnel et latome dazote sont ltat dhybridation
sp. La triple liaison CN est polarise :
R
250 C
P2O5
N + H2O
NH2
SN des halognoalcanes :
R
i
i
-H
NH + H2O
NH
tautomrie
NH
OH
O
H
NH2
H
OH
NH2
+ H2O
+ H
NH4
Ensuite la raction se poursuit sur lamide pour donner un acide carboxylique (voir p. 649).
En milieu basique, la raction se droule en deux tapes au cours desquelles lion
hydroxyde est utilis comme catalyseur.
1re tape : AN de lion hydroxyde sur la fonction nitrile
AN
R
HO
OH
+ H2O
OH
NH + HO
NH2
OH
O
C
O
NH2
HO
+ NH3
Lamide form plus ractif que le nitrile peut son tour tre hydrolys pour donner une
amine et un ion carboxylate (voir p. 650).
659
i
i
R'
Mg
MgX
H , H2O
C
R'
R'
2
NH + Mg + X
imine
H , H2O
O
R
R'
+ NH4
4.5. Rduction
La rduction des nitriles par laction rpte de LiAlH4 dans lther anhydre, suivie dune
hydrolyse conduit des amines primaires :
CH2
1) LiAlH4
2) H , H2O
CH2 CH2
NH2
660
i
i
NONCS
Lacide aspartique (daprs CAPES 1994)
Exercice 1
1) NaHCO3
2) KCN
H3O
Br2
1) NaHCO3
HO
E (C3H11O4N3)
froid
G (C9H15O5N)
1) EtONa/EtOH
2)CH3COCl
I
NH3
J (C7H6O7N)
2) CH2=CH-CH2Br
H3O
chauffage
HOOC
CH2
1) O3
2) H3O
CH
1) H3O
2) EtOH, H3O
I (C11H17O7N)
COOH
acide aspartique
NH2
HCN/CN
6,4
2,9
9,3
661
i
i
Exercice 2
Cl
donner des sulfonamides. Cette raction peut tre la premire tape pour la formation
dune amine secondaire. On envisage donc, pour prparer la N-mthylthylamine, la suite
de ractions :
C6 H5 SO2 Cl 1 CH3 NH2
pyridine
A 1 .....
A 1
C2 H5 I
B 1 I
B 1
OH
C 1 C2 H5 NHCH3
a. crire les formules semi-developpes des composs organiques reprsents par les
lettres A, B et C.
b. quel type de raction appartient celle de formation du compos A ? Pourquoi ? Quel
est le rle de la pyridine ?
c. Proposer le mcanisme le plus vraisemblable de formation de B partir de A.
d. Citer une utilisation des drivs alkyls longue chane linaire (C12 H25 par exemple)
du produit C.
e. Pourquoi laction directe de la mthylamine sur liodothane ne constitue-t-elle pas
une bonne prparation de la Nmthylthylamine ?
Exercice 3
i
i
O2N
H
NO2
NO2
+ H Cl
O2N
NO2
NO2
663
i
i
Exercice 4
Laniline sert de base la synthse industrielle de colorants organiques qui ont, au cours
de lhistoire, remplac peu peu les colorants naturels.
1. Parmi les dates suivantes : 1750, 1800, 1850, 1900, indiquer celle qui correspond
lessor de la chimie industrielle des colorants. Citer le nom dun chimiste connu pour
avoir travaill sur la synthse des colorants.
2. Donner le nom de lacide correspondant la formule HNO2 . Proposer une reprsentation de Lewis pour cette molcule. En faisant figurer des dplacements lectroniques,
montrer quon peut envisager, en milieu acide, la formation dun cation susceptible de
ragir avec laniline pour donner lion phnyldiazonium.
3. Proposer un mcanisme ractionnel pour la raction prcdente. On prendra soin de
reprsenter tous les doublets lectroniques.
4. Les protocoles opratoires relatifs lobtention de lion phnyldiazonium indiquent
quil faut ajouter au mlange aniline-acide chlorhydrique une solution de nitrite de sodium.
a. Existe-t-il au laboratoire des bouteilles dacide HNO2 ?
b. Peut-on inverser le sens des mlanges et ajouter laniline un mlange acide
chlorhydrique-nitrite de sodium ? Dcrire ce quon observe et crire les quations-bilans.
c. Peut-on laisser aux lves, dans le cadre dune sance de travaux pratiques, linitiative
du sens du mlange ?
5. crire lquation-bilan de la raction entre laniline, le nitrite de sodium et lacide
chlorhydrique conduisant lion phnyldiazonium.
6. On fait ragir lion phnyldiazonium avec la N, N-dimthylaniline.
a. Quel produit obtient-on ? Comme de nombreux composs analogues, ce produit peut
tre utilis comme colorant appel le jaune de beurre. Pourquoi ?
b. Quel type de raction ralise-t-on ? Cette raction est-elle sous contrle thermodynamique ou cintique ? Complter la rponse en justifiant lorientation de la raction. On
reprsentera lion phnyldiazonium par E+ .
Exercice 5
i
i
CH2
COOH H2N
COOH
HOOC
CH2
H
COOCH3
NH
COOH
H2N
L-Asp
H
CH2
L-Phe
H2N
C6H5
CH2
C6H5
aspartame
1. Le produit form par raction dune fonction amine sur une fonction acide carboxylique doit tre chauff vigoureusement (150 200 C) pour quil y ait formation dune
fonction amide. Indiquer les deux ractions qui se droulent conscutivement. Donner le
mcanisme de la seconde tape.
2. Dans le cas de deux acides a-amins diffrents (A : H2 N-CHR1 -COOH et B : H2 NCHR2 -COOH), quels sont les produits que lon peut attendre de telles ractions ? On se
limitera la formation dun dipeptide non cyclique. Quest-ce que la liaison peptidique ?
3. On forme lester mthylique de la L-Phnylalanine et on le fait ragir sur lacide
L-Aspartique. Il se forme une liaison peptidique. Montrer que dans ces conditions, on
obtient deux rgioisomres (ou isomres de position de fonction) dont on crira la formule
en reprsentation de Cram.
4. Pour ne synthtiser que le dipeptide correspondant laspartame, il faut diffrencier
les deux fonctions amines et activer slectivement une des fonctions acides carboxyliques
de lacide L-Aspartique. En 1985, ce problme a t rsolu de la faon suivante :
CH2COOCH3
H2N
CH
COOH
Cl , H3N
CH2
COOH
L-Asp
1) L-Phe pH = 10,2
2) H3O , H2O
CH
COOH
CH2
COOCH3
CH
NH
CO
CH
HN
O
CH2Ph
CH2COOH
Cl , H3N
COCl2
COOH
O
aspartame
a. crire les quation-bilans qui conduisent A. Proposer une justification pour expliquer
que seule la fonction acide carboxylique de la chane latrale subit une estrification.
b. Donner une structure de Lewis du phosgne COCl2 . Proposer un mcanisme pour
cette raction qui seffectue aprs ajout dune base pour neutraliser le milieu ractionnel
contenant A.
c. une solution aqueuse de L-Phnylalanine, on ajoute de la soude jusqu pH = 10,2
puis un quivalent de B. Le produit daddition obtenu par ouverture rgioslective de B
nest pas isol et subit in situ une raction dhydrolyse pour conduire C. Proposer un
mcanisme pour la raction de couplage entre la L-Phnylalanine et B. Indiquer quel est
le gaz dgag lors de la raction. Interprter la rgioslectivit de lattaque.
d. partir de C, quelles sont les transformations raliser pour obtenir laspartame ?
16. LES COMPOSS AZOTS
665
i
i
5. Dfinir ce quest une protine. La structure secondaire des protines est la consquence de nombreuses interactions non covalentes, intra- et intermolculaires. Rappeler
les principaux modes dinteraction non covalente susceptibles dintervenir pour les protines en milieu biologique.
Exercice 6
La bupivacane est une substance utilise comme anesthsique local et dans le traitement du cancer ou de certaines inflammations. Le mlange racmique, haute dose,
est potentiellement dangereux en raison de sa cardiotoxicit. Par contre, le stroisomre
(S) est considrablement moins cardiotoxique. Une analyse rtrosynthtique a permis
denvisager une nouvelle voie de synthse de la (S)bupivacane partir des trois units structurales suivantes, la strochimie du produit final provenant de celle du dernier
synthon, la (S)lysine :
CH3
H
CH3
H2N
+ Bu +
N
N
Bu
O
H3C
N
H
H3C
COOH H2N
H2N
COOH
couple
a NH
3 /a NH2
chane latrale
NH1
3 /NH2
9,20
10,80
COO
1) LiOH
2) PhCHO
COO
ZN
4 C, 2h
A
NH3
COO
H3N
NH3
HN
Cbz
i
i
AcO
NH
Cbz
HN
COO
AcO
AcO
DCC :
N C N
HN Cbz
E
HN Cbz
AcO
E
HN
HN
HN
O
K2CO3
solvant MeOH
HN Cbz
HO
O
G
F
HN Cbz
HN Cbz
667
i
i
H3C
Cl
HN
TsO
G
HN
Bu
H2/10 % Pd/C
K2CO3
O
solvant EtOH
HN Cbz
C
O
H3C
H
alkylation
CH3
C
O
H3C
N
CH3
a. Donner en le justifiant, le type de mcanisme de la raction de cyclisation. Donner la formule du compos intermdiaire obtenu. Discuter les ventuelles consquences
strochimiques de cette tape.
b. Donner un ractif et des conditions permettant deffectuer lalkylation.
c. Justifier le terme strospcifique donn cette synthse.
d. La (S)bupivacane est galement appele lvobupivacane. Expliquer la signification
de ce terme.
668
i
i
SOLUTIONS
1
Cl
C
OH
Cest la raction de Hell Volhard Zelinsky qui permet de synthtiser A selon lquationbilan :
O
O
CH3
+ Cl2
CH2
Cl
HCl
OH
OH
CH2
C
O , Na
CH2
+ NaHCO3
COOH
CH2
Cl
COO, Na
+ CO2 + H2O
CH2
COO, Na
+ KCN
SN2
NC
COO, Na
CH2
+ KCl
COO
COO
C
Cl
H
H
CN
k
H
H
+
CN
Cl
La loi de vitesse est v = k[Cl CH2 COO ][CN ] o k est la constante de vitesse
de la raction.
16. LES COMPOSS AZOTS
669
i
i
CH2
CH2
AN
COO
+ H3O
COOH + H3O
H N
CH2
COOH + H2O
- H
HN
C CH2 COOH
HN
tautomrie
C CH2 COOH
H2N
OH
O
H
C CH2 COOH
C CH2 COOH
HN
C CH2 COOH
+ H2O
H 2N
H
H
O
+ H2O
H
O
E
H2N
C CH2 COOH
H3N
CH2
COOH
O
H
C CH2 COOH
H
O
AN
C CH2 COOH
H2N
Le produit D est obtenu selon la raction dcrite dans la premire question. Sa formule
semi-dveloppe est :
HOOC
CH
COOH
Br
Cette raction est possible car les fonctions acide carboxylique exercent un effet (M)
sur les atomes dhydrogne situs sur latome de carbone en position a de ces fonctions.
Ces atomes dhydrogne sont donc acides.
4. La formule semi-dveloppe de E est :
NH4 OOC
CH
COO NH4
NH2
CH
COOEt
NH3
670
i
i
EtOOC
COOEt + HCO3
CH
NH2
NH3
EtOOC
EtOOC
COOEt + CH3COCl
CH
CH
CH
HN
NH2
COOEt
COCH3
CH
HN
+ EtO
COOEt
EtOOC
COCH3
HN
COOEt
+ EtOH
COCH3
O
C
C
HN
OEt
CH3
C
O
CH
CH2
NH
COCH3
COOEt
CH2
NH
COCH3
CH2
NH
COCH3
COO
671
COOEt
i
i
CH2
MgBr
CH3 + H3C
ther
anhydre
NH
BrMg
CH2
CH3 + CH4
mthane
CH2
Cu( NH2
CH2
CH3 )4
H3C
NH2 + Na
CH2
NH Na +
CH2
1
H2
2
CH2
NH2 +
CH3
O
Cl
AN
CH3
NH
Cl
CH2
CH3
E
CH3
NH
CH3
CH2
+ HCl
Lamide obtenu ne ragit pas avec le chlorure dthanoyle comme lamine de dpart car
lamide est moins nuclophile. En effet, le doublet de latome dazote de la fonction amide
participe la dlocalisation lectronique pour lcriture des formes msomres :
O
CH3
CH3
NH
CH3
CH2
NH
CH2
CH3
O
NH
CH3
S
B
CH2
CH3
NH
CH3
672
i
i
Cl
NH2
+ CH3
NH
CH3 +
Cl
O
O
N
CH3
NH
Cl
Cl
O
CH3
NH
+ H3C
CH2
CH2
CH3
+
NH
CH3
SO3
partie hydrophobe
ou lipophile
partie hydrophile
e. Lorsque la mthylamine ragit avec liodothane, il se produit une raction de permthylation (trois ractions dalkylation dHofmann successives) :
H
NH2 +
H3C
NH2
H3C
H3C
CH2
H3C
CH2
H3C NH
NH
CH2
CH3 + H3C
CH2
NH2
H3C
CH2
NH3 ,
CH2
CH3
NH3 ,
CH2
CH3
CH2
CH3
N
H
+ H3C
H3C
CH3 ,
CH3
CH2
N
H3C
CH3 + H3C
N
CH2
H3C
H3C NH
CH2
CH3 + H3C
CH2
H3C
N CH2
CH3 , I
3
673
H3C
i
i
NH2 + 2 H2O
+ 6 e-
NH3 + 2 H2O
Sn4+ + 4 e-
Sn
NO2 + 14 H
+ 3 Sn
NO2
25,0
= 0,203
123
NH2
118,7
93,0
45,0
= 0,379
118,7
13,8
= 0,148
93
naniline obtenue
0,148
3 100 = 73 %
3 100 =
naniline maximum
0,203
5.a. Il existe deux montages possibles pour lhydrodistillation : les montages in situ et ex
situ. Les schmas des deux montages sont donns dans le chapitre 19 sur les techniques
exprimentales.
b. On ralise un montage dhydrodistillation pour extraire ou rcuprer un produit organique non miscible leau. Mais il faut que ce produit forme un htroazotrope avec
leau.
674
i
i
c. Lutilisation dune grande proportion deau est ncessaire pour rcuprer le produit
sous forme dhtroazotrope et ainsi viter de dgrader le produit en chauffant une
temprature leve.
d. Le distillat est constitu de deux phases liquides : la phase aqueuse et la phase organique
contenant laniline. Le chlorure de sodium ajout amliore la sparation entre les deux
phases, en augmentant la densit de la phase aqueuse. Les lavages lther permettent
dextraire les traces daniline prsentes dans la phase aqueuse. Lther est un liquide trs
volatil et inflammable. Il doit tre manipul sous une sorbonne et bien videmment loin
dune flamme.
6.a. Il sagit dune raction de substitution nuclophile aromatique. Cette raction est
possible car le cycle aromatique est fortement dsactiv par les trois groupes NO2 .
b. La premire tape du mcanisme est :
NH2
Cl
NH2Ph
Cl
O2N
NH2Ph
Cl
Cl
NH2Ph
NO2
NO2 O2N
NO2 O2N
NO2 O2N
NO2
NO2
NO2
NO2
Les groupes NO2 contribuent stabiliser la charge ngative dans lintermdiaire ractionnel :
NH2Ph
NO2
O2N
NO2
O2N
N
O
NH2Ph
Cl
c. Laniline ne ragit pas avec le 1-chloro-3, 5-dinitrobenzne car les groupes NO2 ne
contribuent pas stabiliser la charge ngative, puisque dans lintermdiaire ractionnel,
elle nest jamais dlocalise sur un des carbones porteur de ces groupes :
Cl
O2N
NH2Ph
NO2
Cet intermdiaire ractionnel nest pas suffisamment stable pour pouvoir se former.
16. LES COMPOSS AZOTS
675
Cl
i
i
+ H
H2O
cation nitrosonium
NH2 +
NH
Ph
NH
H2O + Ph
Ph
+ H
H
Ph
OH + H
Ph
Ph
cation phenyldiazonium
HCl
NaCl
+ HNO2
3 HNO2
NO3
+ 2 NO (g) + H3O
Et NO est oxyd spontanment par lair pour donner des vapeurs rousses de NO2 :
NO (g) +
1
O2
2
NO2 (g)
Ph
+ Cl
+ NaCl + 2 H2O
N
CH3
676
i
i
CH3
SE
CH3
CH3
N
CH3
CH3
CH3
N
H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
N
CH3
intermdiaire de Wheland
5
R1
NH2
raction
R1
COO + R2
NH3
150-200 C
R1 CO NH R2 + H2O
AN
R2
NH2 + R1
C
OH
E
R1
NH R2
R1
OH H
NH R2
R1
NH R2
O
H
+ H2O
677
acido/basique
i
i
2. Lorsque lon fait ragir deux acides a-amin diffrents, on peut obtenir quatre dipeptides :
A-A NH2
NH2
A-B
CH
R1
CH
R1
NH
CH
B-B NH2
COOH
R1
NH
CH
B-A NH2
COOH
R2
CH
R2
CH
R2
NH
CH
COOH
R2
NH
CH
COOH
R1
NH
CH2
H
H2N
COOCH3
Les deux fonctions acide carboxylique de lacide LAspartique peuvent ragir avec la
fonction amine de lester mthylique de la LPhnylalanine pour donner les deux rgioisomres :
R
CH2
CH2COOH
H
COOH
Ph
CH2COOH
COOCH3
H2N
CH2Ph
NH
H2N
R: H
H2N
H
COOCH3
H
H2N
CH2Ph
NH
H
COOCH3
COOH
aspartame
4.a. Le produit A est obtenu aprs une raction acido-basique et une raction destrification :
H2N
CH
COOH + HCl
raction
Cl , H3N
CH
COOH
CH2
COOH
acido/basique
CH2
COOH
estrification
Cl , H3N
CH
COOH + CH3OH
H
CH2
COOH
Cl , H3N
CH
COOH + H2O
CH2
COOCH3
678
i
i
La premire tape de la raction destrification consiste renforcer le caractre lectrophile de latome de carbone de la fonction acide carboxylique. Pour les deux fonctions
acide carboxylique de lacide LAspartique, les intermdiaires ractionnels obtenus sont :
OH
H3N
CH
COOH + H
CH2
COOH
H3N
CH
I1
CH2
ou
OH
H3N
COOH
I2
CH
COOH
CH2
OH
OH
Le groupe NH
3 exerce un effet inductif lectroattracteur. Cet effet destabilise lintermdiaire ractionnel I1 car NH
3 est proche du carbone lectrophile. Cest donc
lintermdiaire ractionnel I2 qui est form.
Cl
Cl
Cl
C
+ H2N
Cl
AN
CH
COOH
CH2
COOCH3
Cl
NH CH
COOH
Cl
COOCH3
CH2
O
OH
E
Cl
NH CH
Cl
C + Cl + H
AN
CH2
HN
HN
H3COOC
CH2COOCH3
CH
+ Cl + H
CH2COOCH3
H3COOC
NH2
+ C6H5
CH2
CH2
CH
COO
AN
HN
O
CH C
H3COOC
CH2
NH CH COO
CH2 C6H5
+ H
NH CH COO + CO2
NH2 CH C
CH2 C6H5
H3COOC CH2
hydrolyse
CH2 C6H5
dcarboxylation
E
- H
NH
NH CH
O
HN
OOC
COO
679
i
i
O
NH3 CH C
HOOC
H
NH3 CH C
NH CH COOH + CH3OH
HOOC
CH2 C6H5
CH2
NH CH
COOCH3
CH2 C6H5
CH2
raction
acide/base
NH CH
NH2 CH C
COOCH3
- H
HOOC
CH2 C6H5
CH2
Daprs la question 4.a., seule cette fonction acide carboxylique est estrifie.
5. Une protine est un polypeptide de trs grande masse molaire (suprieure 10 000
g.mol-1 ). Les interactions susceptibles de stablir au sein des protines sont de trois types :
des interactions de faible nergie : interactions de Van der Waals ;
des interactions dnergie moyenne : liaisons hydrogne ;
des interactions trs nergtiques : interactions lectrostatiques.
6 1.a. La fonction amine la plus basique de la lysine est celle dont le pKa est le plus
lev, cest--dire celle de la chane latrale. Cest cette fonction amine qui ragit avec
1 quivalent de LiOH selon lquation-bilan de la raction acidobasique :
Cl ,H3N
H 2N
COO + LiOH
COO
+ H2O + Li + Cl
NH3
NH3
CH
Ph
imine
NH2 +
Ph
O
H
AN
Ph
CH
OH
NH
Ph
CH NH
680
i
i
CH
COO
Z
NH3
c. La raction est effectue basse temprature (4 C). Le produit majoritaire est celui
qui se forme le plus vite : la raction a donc lieu sous contrle cintique.
d. La nuclophilie est une notion dordre cintique. Parmi les deux fonctions amines
primaires de la lysine, la fonction la plus nuclophile est celle dont le doublet dlectrons
libre est le plus accessible donc cest la fonction amine de la chane latrale. Cela correspond
bien la fonction qui a ragi pour donner le produit B.
e. Daprs le nombre de mole de chaque ractif, le ractif limitant est le produit B. On
peut donc obtenir au maximum 0,10 mol de C. La masse molaire du produit C est :
MC = 14 3 12 1 20 1 2 3 14 1 4 3 16 = 280 g.mol1
Le nombre de mole de produit C obtenu nc est
nC =
10,0
= 3,57.102 mol
280
Do le rendement :
rendement =
nC
3,57.102
3 100 =
3 100 = 36 %
0,10
0,10
COO
HN
NaNO2 , HCl
Cbz
avec Cbz :
COO
OCOCH2Ph
HN
Cbz
HN
SN
COO + N2
AcO
Cbz
HN
Cbz
681
i
i
N
O
TsO
H2
HN
TsO
10 % Pd/C
G'
Cbz
NH2
TsO
N
SN2
N
NH
H
NH2
H'
-H
NH
N
NH
H
SN2
C
O
N
H
-H
C
Bu
682
i
i
C h a p i t r e
17
Les polymres
Les polymres sont synthtiss par polyaddition et polycondensation. Les polymres vinyliques issus des monomres de type (CH2 =CHR) sont les plus nombreux. Les polymres prpars par polycondensation sont les polyesters, les polyamides etc... Du fait de leur taille, les polymres ont un comportement thermique
spcial et des proprits particulires ltat solide. Enfin une multitude dapplications utilisent des polymres.
1. Gnralits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684
1.1. Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684
1.2. Structure des macromolcules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 685
1.3. Polymolcularit des macromolcules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 687
2. Synthse des polymres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 688
2.1. Polyaddition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .688
2.2. Polycondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 693
2.3. Procds de polymrisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696
3. Principaux polymres et domaines dapplication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696
3.1. Classification des polymres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696
3.2. Mise en forme des polymres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 697
3.3. Domaines dapplication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 697
683
i
i
1. GNRALITS
1.1. Dfinitions
Un polymre est un matriau constitu de macromolcules. Le terme macromolcule
dsigne une molcule de trs grande taille forme par lenchanement dun trs grand
nombre dunits molculaires de base appeles motifs constitutifs. Souvent, les termes
polymre et macromolcule sont utiliss indiffremment.
Un monomre dsigne les molcules partir desquelles le polymre a t synthtis. La
raction de synthse des polymres est appele raction de polymrisation.
On distingue les homopolymres et les copolymres.
Un homopolymre est le rsultat de la polymrisation dun seul type de monomre.
Exemple : si A est le monomre, AAAAAAAAA est
lhomopolymre not galement (A)n o n est nombre de motifs constitutifs.
Un copolymre rsulte de la polymrisation simultane de deux ou plusieurs monomres.
Il est possible de former plusieurs types de copolymres partir, par exemple, des deux
monomres A et B :
copolymre altern
ABABABABA BABAB
copolymre bloc (squenc)
AAAAABBBBBBB
copolymre statistique : les motifs A et B sont assembls au hasard, sans organisation
dfinie.
La succession des motifs et la composition du copolymre dpendent de la concentration
de chaque monomre et de la ractivit de ces monomres envers la chane de polymre
en croissance. Il est galement possible de greffer un polymre sur un autre, cest ce quon
appelle un copolymre greff :
A
684
i
i
de chanes relies entre elles pour former un rseau tridimensionnel ; cest le cas des
polymres rticuls :
685
i
i
Si tous les atomes de carbone asymtriques ont la mme configuration R ou S, on dit que
le polymre est isotactique. Les substituants R sont situs du mme cot du plan de la
chane carbone :
H
En reprsentation de Fischer, on a :
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
isotactique
syndiotactique
atactique
i
i
En revanche, lorsque les chanes ne sont plus maintenues entre elles et peuvent adopter
une conformation dsordonne, les chanes sont enchevtres. Le polymre est alors dans
un tat amorphe.
Quand il y a coexistence de zones cristallines
zone cristalline
et de zones amorphes, le polymre est appel
polymre semi-cristallin.
zone
Le taux de cristallinit xc dun polymre est
amorphe
dfini par la relation :
xc =
687
i
i
Ni
log Mi
2.1. Polyaddition
Les ractions de polyaddition correspondent lenchanement successif et rpt dunits
monomres. Ce sont des ractions en chane qui ncessitent la cration dun site actif (A )
partir duquel il y a croissance de la chane macromolculaire. Ce processus se droule
en trois tapes.
Amorage (ou initiation) : AA A
Transfert :
A + M AM
Propagation :
AM + M AMM
AMM + M AMMM etc...
soit
AM(n-1) M + M A(M)n M
Terminaison (ou rupture) : A(M)n M + A(M)m M A (M)n+m+2 A (par exemple)
Selon la nature de lamorceur utilis pour crer le site actif, diffrents types de polymrisation sont mis en jeu.
si lamorceur est une source de radicaux libres : polymrisation radicalaire ;
688
i
i
Polymrisation radicalaire
La polymrisation radicalaire est la plus utilise au niveau industriel. Parmi les nombreux
monomres polymriss par voie radicalaire (tableau page 698), nous dtaillons la synthse
du polythylne dont lquation-bilan scrit :
n H2C
CH2
CH2 CH2
thylne
polythylne
(PE)
Comme les masses molaires des macromolcules sont en gnral trs leves, on nglige
les extrmits des chanes. Le mcanisme de la raction est le suivant.
Amorage
Les amorceurs les plus couramment utiliss sont :
les peroxydes
R
2R
ou h
Ph
2 Ph
2 Ph + 2 CO2
lazobisisobutyronitrile (AIBN)
H3C C
2
C CH3
2 H3C C
2
CN
CN
CN
Transfert
H3C C
2
+ H2C
H3C C CH2
CH2
CN
CH2
CN
Propagation
H3C C CH2
2
CH2 + H2C
CH2
H3C C CH2
2
CN
CH2
CH2
CH2
CN
CN
H3C C CH2
CH2
CH2
n-1
CH2 + H2C
CH2
H3C C CH2
2
CH2
CH2
CH2
CN
689
i
i
Terminaison
En polymrisation radicalaire, il y a deux modes de terminaison possible : par couplage
(combinaison ou recombinaison) et par dismutation.
H3C C CH2
CH2
CH2
H3C C CH2
CH2 +
CN
CH2
CH2
CN
dismutation
recombinaison
H3C C CH2
H3C C CH2
2
CH2
n+p+2
CH2
C CH3
CN
H3C C CH2
CN
CN
CH2
CH2
CH2
CH3
CH
CH2
CN
CH2
CH2 +
CN
CH2 CH
CH2 CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CN
CH2
CN
H2C
CH3 +
CH2 CH
CH2 CH2
CN
CH2
CH2 CH
CH2 CH2
CH2
CH2
CH2
CN
CH2
Polymrisation cationique
Les amorceurs habituellement utiliss en polymrisation cationique sont des acides de
Brnsted (acide sulfurique, acide fluorhydrique) ou des acides de Lewis (AlCl3 , BF3 ,
TiCl4 ).
Les monomres concerns par ce type de polymrisation sont des alcnes porteurs de
groupes substituant lectrodonneurs (tableau page 698) comme le polystyrne. Le mcanisme de la polymrisation cationique se droule selon les ractions :
Amorage
BCl3 + H2O
BCl3(OH) , H
i
i
Transfert
H2C
CH +
CH , BCl3(OH)
H3C
BCl3(OH) , H
styrne
Propagation
CH , BCl3(OH)
H3C
H CH2 CH CH2
CH , BCl3(OH)
+ H2C
CH
+ H2C
H3C
CH
CH CH2
CH , BCl3(OH)
n-1
Terminaison
La raction de terminaison nest pas spontane comme en polymrisation radicalaire. Une
des ractions de terminaison possible est :
H
CH2 CH CH2
CH
Cl + BCl2(OH)
Polymrisation anionique
CH3
Bu
Li + H2C
O
mthacrylate C
de mthyle
OCH3
Bu
CH2
C , Li
C
OCH3
691
i
i
Propagation
CH3
CH3
+ H2C
C , Li
CH2
Bu
COOCH3
CH3
Bu
CH2
CH3
+ H2C
C , Li
CH2
CH3
CH2
Bu
CH3
CH2
C , Li
COOCH3
COOCH3 COOCH3
CH3
CH3
Bu
CH2
n-1
CH3
CH2
C , Li
COOCH3
COOCH3 COOCH3
COOCH3 COOCH3
CH2
CH3
CH2
CH3
C , Li
+ H2O
CH2
Bu
CH3
CH2
CH + Li(OH)
COOCH3 COOCH3
COOCH3 COOCH3
Cl
Al
Cl
+ AlEt3
Ti
Et
Et
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
: lacune lectronique
Cl
Cl
Al
Et
Ti
Cl
propne CH3
H2C
Cl
CH
Cl
Propagation
Cl
Et
Cl
Cl
CH
H2C
Et
CH3
n H2C
Cl
Et
Cl
Cl
Cl
Et
CH
Et
Cl
Et
Cl
Ti
Al
Al
CH2
CH
Et
Et
CH3
Cl
CH3
Ti
CH2
HC CH2 CH
CH3
CH3
692
i
i
Ce type de polymrisation ralise partir des monomres vinyliques (tableau page 698)
permet de synthtiser des polymres strorguliers (syndiotactique ou isotactique).
Remarque : pour toutes les polymrisations ioniques, en absence dimpurets, il ne se
produit pas de ractions de terminaison et le site actif existe jusqu puisement du
monomre. Si une nouvelle quantit du mme monomre ou dun autre monomre est
introduite, la polymrisation se poursuit. On dit que le polymre est vivant . Cest
une mthode pour synthtiser des copolymres blocs.
2.2. Polycondensation
Les ractions de polycondensation concernent les monomres bifonctionnels et seffectuent par tapes. Lenchanement successif et rpt dunits monomres saccompagne
dune raction dlimination de petites molcules entre les units monomres. On classe
les ractions de polycondensation par type de polymre.
Les polyamides
Lors de la synthse des polyamides nots PA, il y a limination dune molcule deau
entre une molcule dacide carboxylique et une molcule damine avec formation dune
fonction amide. Les protines qui sont des polyamides naturels ont t dcrits dans le
chapitre sur les composs azots. Les polyamides synthtiques sont commercialiss sous
le nom de Nylon. Lquation-bilan du polyamide 6,6 est la suivante :
n H2N
NH2 + n HOOC
CH2
COOH
CH2
NH CH2
hexamthylnediamine
NH C
CH2
OH
C
4
acide adipique
+ (2n - 1) H2O
O
O
NH
+ H2O
H3N
CH2
NH
O
H
NH CH2
C
5
OH
n
caprolactame
Les polyesters
Les polyesters sont forms par condensation dun diacide carboxylique avec un diol ou
par une raction de transestrification. On obtient soit des polyesters linaires (structure
bidimensionnelle), soit des polyesters rticuls (structure tridimensionnelle).
Le polyester commercial le plus important est le poly(thylnetrphtalate) not PET et
est synthtis en plusieurs tapes.
1re tape : raction de transestrification
2 HO CH2 CH2 OH + H3CO C
C OCH3
glycol
O
O
150 C
HO CH2 CH2 O C
O
693
i
i
2e tape : polycondensation
n HO CH2 CH2 O C
C O CH2 CH2 OH
270 C
O
C O CH2 CH2 OH + (n-1) HO CH2 CH2 OH
H O CH2 CH2 O C
O
COOH
n HO CH2 CH CH2
OH + n
HO
COOH
acide orthophtalique
OH
glycrol
CH2 CH CH2 OH
O
OH
+ (2n - 1) H2O
CH2 CH CH2 O
COOH
+ 2 H2O
CH2 CH CH2 O
O
C
O
O CH2 CH CH2
Les polyurthanes
Les polyurthanes sont prpars partir de la polycondensation dun diol avec un diisocyanate. Au cours de cette synthse, il y a formation de la liaison urthane sans quaucune
694
i
i
n HO CH2 CH2 OH + n
2,4-tolune
diisocyanate N
H3C
HO CH2 CH2
C NH
O
NH
O
C O
CH2 CH2 O
n -1
C NH
H3C
liaison urthane
OH
CH2
CH2
CH2
CH2
OH
CH2
CH2
CH2
OH
CH2
La synthse des aminoplastes est voisine de celle des phnoplastes. Les aminoplastes sont
O
O
NH
NH CH2
NH2
O
CH2 NH
CH2 NH
CH2
NH
NH
CH2
695
i
i
CH2
n H2C
CH
CH3
isopropne
CH2
addition 1,4
C
H3C
C
H
polyisopropne
696
i
i
Comme il reste une double liaison, il est possible de rticuler les chanes macromolculaires
en ajoutant par exemple du soufre lmentaire. Ce procd est appel vulcanisation du
caoutchouc et correspond la cration de ponts disulfures entre les chanes. Le taux de
rticulation des lastomres est faible (environ 1 pontage pour 100 motifs).
697
i
i
PP
PS
Polymre
Type de polyaddition
radicalaire
Ziegler-Natta
polypropylne
cationique
Ziegler-Natta
polystyrne
radicalaire
cationique
anionique
Ziegler-Natta
Motif
CH2
Domaines dutilisation
sacs plastiques, sacs poubelles, emballages alimentaires, flacons souples,
feuilles plastiques pour serrres
CH2
CH
CH3
CH2
CH
polystyrne expans
CH2
PVC
polychlorure de vinyle
radicalaire
CH
Cl
CH3
PMMA
PAN
polymthacrylate de mthyle
polyacrylonitrile
radicalaire
anionique
radicalaire
anionique
CH2
CH2
C
C
CH3
CH
CN
CH2
CH
O
PVAC
polyactate de vinyle
radicalaire
CH3
CH2
PVAL
polyalcool vinylique
cationique
PTFE
polyttrafluorothylne
radicalaire
CF2
CH
OH
CF2
CH2 CH
PBR
polybutadine
radicalaire
anionique
Ziegler Natta
CH2
CH CH2
CH2
CH CH
CH2
CH CH
CH2
698
i
i
Polymre
Domaines dutilisation
polyamides
polyesters linaires
polyesters insaturs
rsines glycrophtaliques
peintures, vernis
polyurthanes
phnoplastes
aminoplastes
699
i
i
NONCS
Exercice 1
i
i
Exercice 2
1. Loxirane ou oxyde dthylne peut tre obtenu en faisant ragir de lacide mchloroperbenzoque sur de lthylne.
a. crire lquation-bilan de la raction.
b. Citer dautre(s) ractif(s) pouvant tre utiliss pour faire la mme raction.
c. Une des plus anciennes voies daccs, encore exploite pour fabriquer loxirane est le
procd dit " la chlorhydrine". Laction du dichlore en prsence deau sur lthylne
conduit la chlorhydrine, transforme en oxirane sous laction dune base forte selon les
quations-bilans suivantes :
CH2
CH2
+ Cl2 + H2O
HO
CH2
CH2
Cl + HCl
(1)
O
HO
CH2
CH2
Cl
+ HO
CH2
CH2 + Cl
+ H2O
(2)
Proposer un mcanisme pour la raction (1) en prcisant la nature lectrophile ou nuclophile des ractifs.
2. Le seul procd industriellement exploit pour produire lthane-1,2-diol est lhydratation de loxirane.
a. Cette raction est souvent ralise par catalyse acide. crire lquation-bilan correspondante, puis, proposer un mcanisme pour cette raction.
b. On isole souvent des sous-produits comme le 1,5-dihydroxy-3-oxapentane rsultant
de laddition dune molcule dthane-1,2-diol sur une deuxime molcule doxirane.
Proposer un mcanisme pour cette raction.
3. Le polytrphtalate dthylneglycol ou PTE est un des plus importants polyesters
utiliss dans la fabrication des fibres, de films et de rsines. Il provient de la raction entre
lthane-1,2-diol et lacide benzne-1,4-dicarboxylique ou acide trphtalique.
a. En disposant de tolune, dthylne et de tout produit minral, proposer une suite de
ractions permettant la synthse de lacide trphtalique.
b. Prciser le nom du mcanisme de la raction entre lthane-1,2-diol et lacide trphtalique effectue en milieu acide. Donner lquation-bilan et la formule semi-dveloppe
du produit obtenu. Comment appelle-t-on ce type de raction ?
4. Le glycrol et lanhydride phtalique ragissent dabord vers 250 C pour former une
structure linaire fusible, puis progressivement on obtient une rsine polymrique non
fusible utilisable en peinture.
a. Donner la formule semi-dveloppe et le nom du glycrol.
b. Indiquer le maillon lmentaire de la structure linaire.
c. Pourquoi obtient-on une rsine non fusible ?
17. LES POLYMRES
701
i
i
Exercice 3
La condensation de lure (NH2 -CO-NH2 ) avec lthanedial conduit la 4,5dihydroxyimidazolidin-2-one (compos B). Puis le traitement de B par deux moles
de mthanal conduit la 1,3-dihydroxymthyl-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one ou
DMDHEU.
O
H
HO
OH
B
HO
HO
HO
O
O
OH
OH
O
O
OH
OH
O
HO
HO
OH
OH
Exercice 4
Les deux tiers de la consommation daniline en Europe de lOuest entrent dans la fabrication des diisocyanatotolunes nots TDI et du 4,4-diisocyanatodiphnylmthane not
MDI. Par polymrisation, ces produits conduisent la formation de mousses polyurthanes.
CH3
O
2,6-TDI
MDI
CH2
702
i
i
1. Le 2,6-diaminotolune est obtenu par hydrognation catalytique du driv nitr correspondant, sous 60 bars et 150 C. On fait ragir ensuite le diaminotolune dissous
dans de lorthodichlorobenzne, avec le phosgne COCl2 , pression atmosphrique et
en augmentant peu peu la temprature.
a. En partant du benzne, du chloromthane et de tout compos minral, expliquer
comment on peut obtenir le 2,6-dinitrotolune : prciser les ractifs utiliss, les conditions
de ractions. Aucun dtail relatif au mcanisme nest demand. Y a-t-il un risque
fabriquer ce genre de composs ? Justifier brivement la rponse.
b. Donner la reprsentation de Lewis pour le phosgne. Est-ce un gaz toxique ? Savait-on
le prparer au dbut du XXe sicle ?
c. Laction du phosgne sur le 2,6-diaminotolune conduit au TDI. Pour justifier la formation des groupes isocyanates, proposer un mcanisme faisant intervenir un intermdiaire
instable qui conduit la formation de lisocyanate et de chlorure dhydrogne.
d. Pour obtenir le MDI, on ralise dabord la condensation de deux moles daniline avec
du mthanal en milieu acide. Expliquer. Comme pour le TDI, le produit ragit ensuite
avec le phosgne.
2. En reprsentant un compos comportant un groupe isocyanate par la formule simplifie
RN=C=O, crire lquation-bilan rsultant de la raction dun isocyanate dalkyle
avec un alcool primaire. Cette raction peut se rapprocher de lestrification. Le compos
organique obtenu est un urthane. Donner sa formule gnrale.
3. Lhydrolyse dun isocyanate dalkyle permet de rgnrer lamine et un constituant
gazeux.
a. crire lquation-bilan.
b. Comment mettre en vidence le compos gazeux obtenu au laboratoire ? Dcrire et
expliquer brivement les phnomnes observs. Quobserve-t-on en prsence dun excs
de gaz ?
4. On ralise la rsine partir du MDI et de lthane-1,2-diol.
a. Pourrait-on obtenir le polymre en remplaant lthane-1,2-diol par lthanol ?
b. Dans lindustrie, la nature, la longueur de la chane hydrocarbone sont en relation
avec les proprits physiques du produit obtenu. Lapport contrl deau permet dassurer
la transformation du matriau polymre en mousse. Pourquoi ?
c. Citer deux domaines dutilisation des mousses polyurthanes.
d. Dcrire rapidement trois tests raliss sur les polymres. Peut-on les faire excuter par
les lves sur du polyurthane ? Pourquoi ?
17. LES POLYMRES
703
i
i
Exercice 5
i
i
Exercice 6
705
i
i
SOLUTIONS
1
H2C
CH.
2.a. Le polystyrne peut tre utilis pour faire des gobelets, des pots de yaourt, des
isolants phoniques et thermiques.
b. Lquation-bilan de la raction est :
n H2C
CH
CH2 CH
motif :
CH2 CH
monomre
polymre
O
transfert :
Ph + H2C
Ph
2 Ph + 2 CO2
O
CH
2 Ph
Ph
(I)
CH CH2 +
CH CH2
Ph
(II)
706
i
i
Le radical primaire (I) est moins stable que le radical secondaire (II). De plus, ce dernier
est stabilis par leffet msomre du cycle aromatique :
CH CH2
Ph
CH CH2
CH CH2
Ph
CH CH2
Ph
CH CH2
Ph
Ph
CH2 CH
CH2 CH
+ CH2
CH
Ph
CH2 CH
n-1
CH2 CH
n
CH2 CH
CH2 CH
Ph
CH2 CH
couplage
Ph
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH
p
CH CH2
dismutation
CH CH2
Ph
Ph
CH2 CH
CH
CH
+ Ph
CH2 CH
CH2 CH2
e. Le nombre de motifs dune macromolcule de polystyrne est donn par son degr de
polymrisation moyen en nombre dfini par :
DP n =
Mn
Mo
707
i
i
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH
n
CH CH2
divinylbenzne
CH CH2
CH CH2
n'
m << (n+n')
polymre rticul
SE
HO3S
C8 H17
A
C8H17
+ HO
O3S
C8 H17
hydrophile
+ H2O
hydrophobe ou lipophile
Le produit B est un compos amphiphile (il est constitu dune partie hydrophile et dune
partie lipophile) qui peut former des micelles. Le mode daction de B est identique celui
dcrit pour les savons (voir exercice 7, chapitre 15).
4.a. La structure de la rsine obtenue R1 est :
+ Cl-SO3H
CH2 CH
CH2 CH
+ HCl
R1
b. Le groupe ionique apparaissant sur la rsine lorsquelle est gorge deau est lanion
SO
3 :
CH2 CH
+ H2O
CH2 CH
R1
SO3H
SO3 , H3O
708
i
i
5.a. Lorsque la rsine R1 gorge deau est plonge dans une solution de chlorure de
sodium, il stablit un quilibre :
+ Na (aq) + Cl (aq)
CH2 CH
+ Cl (aq) + H3O
CH2 CH
SO3 , H3O
SO3 , Na
b. Lors du passage dune eau dure sur cette rsine, un quilibre dchange dions stablit :
2
+ Ca2 (aq)
CH2 CH
+ 2 Na (aq)
CH2 CH
SO3 , Na
CH CH2
Pour rgnrer la rsine, il faut faire passer une solution trs concentre en NaCl sur la
rsine pour dplacer dans le sens inverse lquilibre dcrit prcdemment.
O
CH2
CH2
C
O O
oxirane
Cl
O H
Cl
b. Les autres ractifs pouvant tre utiliss pour synthtiser loxirane sont le dioxygne en
prsence doxyde dargent ou leau oxygne (H2 O2 ).
c. Il y a deux mcanismes possibles pour la raction (1).
1er mcanisme :
Cl
CH2
CH2
+ Cl
Cl
AE
+ CH2
CH2
lectrophile
Cl
nuclophile
709
CH2
i
i
CH2
H
CH2
CH2 Cl
CH2
HO
CH2
CH2
Cl + H
CH2
Cl
HClO + Cl
CH2 Cl
OH + CH2
nuclophile lectrophile
HO
CH2
CH2
Cl
CH2 + H2O
CH2
CH2
CH2
OH
CH2
H
O
CH2 + H
CH2 + H2O
CH2
CH2
CH2
HO CH2 CH2 OH
+ H
OH
CH2
CH2
HO
CH2 CH2 O
CH2
CH2 O H
H
HO
CH2 CH2 O
CH2
CH2
O H
+ H
CH2
CH2 +
CH3
H3C
CH2
CH3
KMnO4
+ HCOOH
concentr
et chaud
COOH
710
i
i
b. Il sagit dune raction destrification. Comme lthane-1,2-diol et lacide trphtalique sont bifonctionnel il peut se produire une polyestrification selon lquation-bilan :
COOH
n HO
H O CH2 CH2
CH2 CH2 OH + n
OH
n
+ (2n - 1) H2O
COOH
CH2
CH
CH2
OH
OH
b. Pour obtenir un polymre de structure linaire, seules les fonctions alcools primaires
O
C
O . Le maillon lmentaire
C
O
CH2
CH
CH2
OH
c. Aprs obtention dun polymre linaire, la fonction alcool secondaire peut ragir avec
lanhydride phtalique pour permettre la cration de ponts entre les diffrentes chanes
macromolculaires. Il y a rticulation des chanes pour obtenir :
CH2
CH
CH2
O
C
O
O
CH2
CH
CH2
Le produit obtenu a une structure tridimensionnelle, cest pourquoi il est non fusible.
17. LES POLYMRES
711
i
i
O
C
NH2 +
CH
NH
OH
H
H
O
C
NH
HN
OH
HO
CH
NH2
NH
HN
C
O
HO
CH
O
C
H +
CH
CH
CH
CH2
CH
CH
OH
DMDHEU
N
HO
O
HO
CH
CH
NH + H
NH
OH
HO
CH2
OH
SE
SO3
SE en para
NO2
HO3S
CH3
NO2
HO3S
CH3
HNO3, H2SO4
NO2
H , H2O
CH3
2,6- dinitrotolune
NO2
712
i
i
Si la nitration est effectue directement sur le tolune, sans avoir pralablement fait une
sulfonation, il peut se former du trinitrotolune (TNT) qui est un explosif.
b. La reprsentation de Lewis du phosgne est :
Cl
Cl
C
O
Le phosgne est un gaz toxique qui a t utilis comme gaz de combat pendant la premire
guerre mondiale.
c. Le mcanisme de la raction du phosgne avec le 2,6-diaminotolune est :
H
NH2
NH
Cl
CH3 +
Cl
CH3
-2 HCl
Cl
-2 HCl
CH3
Cl
NH2
N
C
Cl
Cl
NH
Cl
Cl
intermdiaire instable
CH3
2,6- TDI
N
H
C
+ H
NH2
OH
SE
H
NH2
CH2
NH2
OH
SE
CH2
NH2
NH2
H
CH2
CH2
H
2 COCl2
CH2
MDI
713
NH2
- H2O
i
i
+ R'
CH2
OH
NH
C
O
NH
CH2
R'
C
O
O +
H2O
NH C
instable OH
H ,
H2O
714
i
i
CH3
1-mthylcyclohex-1-ne
3-mthylcyclohex-1-ne
Le 1-mthylcyclohex-1-ne est obtenu en plus grande quantit car cest lalcne le plus
substitu (rgle de Zatsev).
2.a. Lquation-bilan de la raction du cyclohexanol avec lacide nitrique est la suivante :
3 HOOC
OH + 8 HNO3
CH2
4
b. Les vapeurs rousses sont des vapeurs nitreuses composes dun mlange de NO, NO2
et N2 O4 .
2 NO (g) + O2 (g)
2 NO2 (g)
2 NO2 (g)
N2O4 (g)
b. Pour vrifier la puret du produit solide obtenu, son point de fusion est mesur avec le
banc de Kfler.
3.a. Les quations bilans de chacune des tapes sont les suivantes :
1re tape : HOOC
COOH + 2 NH3
CH2
H4N OOC
COO NH4
CH2
H2N
O
CH2
O
C
NH2 + 2 H2O
C
4
3e tape : H2N
COO NH4
CH2
O
CH2
NH2
CH2
N + 2 H2O
CH2
N + 4 H2
NH2
CH2
NH2
6
NH2 + n HOOC
CH2
6
CH2
COOH
4
NH CH2
O
CH2
OH
C
4
n
+ (2n - 1) H2O
715
i
i
NH CH2
NH
CH2
C
4
4.a. Les thermoplastiques sont des polymres qui peuvent tre refondus plusieurs fois
sans altration de leurs proprits physiques. Les thermodurcissables sont des polymres
ne pouvant pas tre refondus. Au contraire, ils durcissent et se carbonisent quand ils sont
chauffs.
Les thermoplastiques sont des polymres linaires tandis que les thermodurcissables sont
des polymres rticuls. Les polyamides font partie des thermoplastiques.
b. Il existe les interactions intermolculaires de van der Waals (correspondant des
interactions diple-diple) et les liaisons hydrogne :
N
liaison hydrogne
Le domaine dnergie des liaisons de 1 8 kJ.mol1 est celui des interactions de van der
Waals et celui de 8 40 kJ.mol1 correspond aux liaisons hydrogne.
c. Le procd dtirement des filaments renforce les liaisons hydrogne :
O
O
O
+ H2O
O
C
CH2
5
OH
NH2
CH2
5
NH3
716
i
i
Une raction dhydrolyse correspond une coupure de la molcule sous laction de leau
qui est le solvant. Une raction dhydratation correspond laddition dune molcule deau
sur un compos possdant une liaison multiple.
2. Comme le compos A obtenu la question prcdente possde la fonction acide
carboxylique et la fonction amine, il appartient la famille des acides amins.
3. Lquation-bilan de formation du polyamide 6 partir de n molcules du compos A
est :
O
n HOOC
CH2
HO
NH2
CH2
NH
+ (n -1) H2O
monomre
motif
NH2 + n Cl
CH2
C
4
Cl
NH CH2
CH2
Cl
+ (2n - 1) HCl
717
n H2N
i
i
i
i
C h a p i t r e
18
Chimie industrielle
Ce chapitre regroupe des informations gnrales concernant les diffrents secteurs de
lindustrie chimique et les aspects conomiques qui sy rapportent. Quelques synthses
de produit la base de la chimie minrale sont dtailles. Quelques exemples de transformation de produits organiques partir des matires premires issues du raffinage du
ptrole sont prsents.
719
i
i
1. LINDUSTRIE CHIMIQUE
1.1. Les diffrents secteurs de lindustrie chimique
Lindustrie chimique produit des substances par transformation de la matire issue des ressources naturelles. Le terme industrie chimique englobe un vaste secteur dactivit que
lon peut classer de plusieurs manires, comme par exemple suivant la nomenclature de
lINSEE en quatre domaines : la chimie lourde, la chimie fine , la parachimie, la pharmacie. Dautres secteurs utilisant des processus chimiques font galement partie de lindustrie
chimique tels que la mtallurgie chimique, lindustrie des ciments, des verres, etc.
La chimie lourde, appele aussi chimie de base, fabrique les produits de base et les
composs intermdiaires de la chimie minrale et organique. Des exemples de composs
intermdiaires de la chimie lourde sont regroups dans les tableaux ci-dessous. Ces
produits sont prpars en peu dtapes, mais en trs grande quantit (gros tonnages),
dans des units de production fonctionnant en continu, partir de quelques dizaines de
matires premires facilement accessibles. Les produits de la chimie lourde de bas prix
et avec une faible valeur ajoute regroupent : les engrais, les solvants, les carburants, les
monomres, les fibres textiles, les plastiques et les caoutchoucs, etc.
1re
2e
3e
4e
5e
6e
7e
Acide sulfurique
Azote
thylne
Oxygne
Ammoniac
Chaux
Acide phosphorique
8e
9e
10e
11e
12e
13e
14e
Soude
Dichlore
Propylne
Carbonate de sodium
Ure
Acide nitrique
Nitrate dammonium
15e
16e
17e
18e
19e
20e
21e
1,2-dichlorothane
Benzne
Chlorure de vinyle
Dioxyde de carbone
Mthyltertiobutylther
thylbenzne
Styrne
720
i
i
La chimie fine labore des molcules plus complexes et en plus faible quantit, partir
des produits de la chimie lourde et dextraits vgtaux, dans des units de production
plus flexibles et adaptables des besoins prcis. La production de ces molcules seffectue
en plusieurs tapes successives lissue dun investissement important en recherche et
dveloppement. Les produits de la chimie fine haute valeur ajoute peuvent avoir des
prix levs (principes actifs des mdicaments).
La parachimie fabrique des produits ayant des proprits particulires ou conditionne
les produits issus de la chimie fine en vue dapplications spcifiques. Les produits de la
parachimie dits produits de spcialit regroupent : les savons et dtergents ; les produits
de beaut ; les parfums, armes et additifs alimentaires ; les colorants, encres, peintures,
laques et vernis ; les produits dentretien ; les colles et adhsifs ; les pesticides ; les surfaces
sensibles pour la photographie ; etc.
La pharmacie est la principale production parachimique. Elle est classe part du fait
de sa spcificit. Elle correspond au conditionnement des principes actifs labors en
chimie fine pour produire les mdicaments et les autres prparations utiles la sant des
hommes et des animaux. Le dveloppement dun mdicament ncessite 10 12 ans et
cote environ 80 millions deuros avant dtre mis sur le march.
chimie minrale
12,4
savons, parfums,
produits dentretien
19,4
15
chimie organique
2,2
28
mdicaments
produits
pharmaceutiques
de base
721
i
i
i
i
Al2O3
ou bauxite
O2, N2
O2
Ca5F(PO4)3
H2SO4
contact
H3PO4
acide phosphorique
acide sulfurique
soufre
acide fluorhydrique
HF
CaF2
spath fluor
oxygne, azote
FeTiO3
ilmnite
Na5P3O10
tripolyphosphate
de sodium
TiO2
bioxyde de titane
CH4
H2O
reformage
gaz
naturel
CaCO3
calcaire
CO + H2
gaz de
synthse
calcination
H2O
conversion
CO2 + CaO
N2
CO2 + H2
O2
NH3
HNO3
NH2CONH2
NH4NO3
ure
nitrate
dammonium
Ca(OH)2
chaux
CaCl2 +
Na2CO3
carbonate
de sodium
SiO2
n Sio2, Na2O
silicates
NaCl
sel
NaOH + Cl2
soude
chlore
R-Cl + HCl
minerai
TiO2
TiCl4
drivs
chlors
chlorure
dhydrogne
TiO2
bioxyde de titane
Il sagit du schma de la synthse partir du sulfure dhydrogne, telle quelle est ralise
en France. Si la synthse est effectue partir de gisements de soufre natif (comme cest
le cas aux USA, Pologne, Mexique), elle dbute directement ltape n 2. On peut
galement utiliser comme produit de dpart des sulfures mtalliques.
18. CHIMIE INDUSTRIELLE
723
i
i
(1)
(2) raction de Claus
(3)
(4)
Cette raction est encore trs exothermique (Dr H 298 K = 296,8 kJ.mol1 ). La chaleur
dgage est rcupre dans une chaudire.
tape 3 : conversion de SO2 en SO3 par le procd de contact. Cest ltape importante
de la synthse qui a pour quation-bilan :
1
SO2 (g) 1 O2 (g) SO3 (g)
2
(5)
i
i
Dans labsorbeur, il se forme un mlange binaire SO3 : H2 SO4 appel olum. Il existe
deux qualits dolum : 20 % (correspond 20 g de SO3 libre dans 100 g dolum)
et 65 %. Un ajout ultrieur deau lolum permet dobtenir de lacide sulfurique la
concentration voulue.
Principales utilisations : lacide sulfurique est un des produits de rfrence de lindustrie
chimique industrielle ; il arrive en tte du classement des plus forts tonnages. Lacide
sulfurique est utilis 45 % dans lindustrie des engrais, 15 % pour la fabrication
dautres acides (HCl, HF, H3 PO4 ), 10 % pour la fabrication de pigments minraux
(TiO2 ), 10 % pour produire des matires plastiques, lastomres, textiles artificiels, 12 %
divers emplois en chimie minrale et organique de synthse, 3 % pour le traitement de
minerais, 5 % dans le traitement du ptrole, sucrerie, distillerie, papeterie...
Df H (kJ.mol-1 )
0,0
46,2
0,0
S ( J.K-1 .mol-1 )
191,5
192,5
130,6
725
i
i
On obtient la relation :
dpNH3 = 0
(1)
dpH2 = dpN2
(2)
p2NH3 .P02
pN2 .p3H2
2dpNH3
dpN2
3dpH2
pNH3
pN2
pH2
N2 +
3 H2
= 2 NH3
tat initial n
3n
quilibre
n(1 a) 3n(1 a) 2na
ntotal
4n
n(4 2a)
726
i
i
soit n K (T ) =
K (T ) =
K (T ) =
en posant
16 a2 (2-a)2
= .
.
27 (1 a)4
27
K (T )
16
A=
on simplifie lquation :
a (2 a)
(1 a)2
PT
P0
P0
PT
2
2
,
=A
1,0
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0
200
400
P = 600 bars
P = 400 bars
P = 200 bars
P = 100 bars
600
P = 50 bars
P = 10 bars
P = 1 bar
800
T (K)
0
0
727
i
i
(temprature leve) est donc oppose la contrainte thermodynamique (basse temprature). Un catalyseur est donc utilis pour augmenter la vitesse basse temprature. Le
catalyseur utilis, dans lindustrie, est le fer a (sous forme de microcristaux). Il sagit dune
catalyse htrogne entre la surface du catalyseur solide et les ractifs gazeux.
De loxyde magntique Fe3 O4 est introduit dans le racteur afin de le rduire in situ par
lhydrogne en fer a. Pour augmenter la dure de vie (temps dutilisation) du catalyseur,
sont ajouts :
Al2 O3 , promoteur textural, qui accrot la surface spcifique du fer ;
K2 O, promoteur structural, qui assure une plus grande stabilit et une plus grande
activit (lectronique) du fer. En rsum, le catalyseur utilis est du fer a dispers par
les oxydes Al2 O3 et K2 O.
Les diffrentes tapes de la synthse industrielle de lammoniac sont schmatises cidessous. Les ractifs H2 et N2 sont obtenus respectivement partir du mthane (ou
dhydrocarbures plus lourds) et partir de lair.
tape 1 : dsulfuration du gaz naturel. Le gaz naturel contient essentiellement du
mthane, mais galement des drivs soufrs. Le principal est H2 S qui est un poison
des catalyseurs. Il doit tre limin du gaz naturel soit par absorption avec une base
(lthanolamine) au cours dune raction acido-basique, soit par combinaison avec de
loxyde de zinc selon la raction :
H2 S 1 ZnO ZnS 1 H2 O
gaz
naturel
NH3
liquide
CH4
refroidissement
sparation
H2
CO
CO2
CO2
CH4
3
+ air
6
racteur de
synthse
3H2
N2
3H2
N2
CO2
4 et 5
mlange ractionnel
N2 + H2 recycler
i
i
conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone est effectue par une raction
doxydation en prsence de vapeur deau :
CO + H2 O CO2 1 H2
tape 4 : dcarbonation. Le CO2 , gaz acide, est limin du mlange ractionnel par
lavage du gaz dans une solution basique contenant un carbonate alcalin. Il se produit la
raction suivante :
CO2 1 CO23 1 H2 O 2HCO
3
tape 5 : mthanation. Elle consiste transformer le reliquat de COCO2 en CH4.
tape 6 : synthse de lammoniac. Les conditions industrielles de la synthse de
lammoniac sont les suivantes : mlange des ractifs en proportions stchiomtriques,
pression comprise entre 200 et 300 bars, temprature denviron 450 C et catalyseur Fer a.
Le racteur de synthse est un cylindre denviron 20 m de haut et de 1 2 m de diamtre,
contenant plusieurs tonnes de catalyseur. Le mlange gazeux sortant du racteur contient
environ 20 % dammoniac. La sparation de lammoniac du milieu ractionnel se fait
haute pression par refroidissement du mlange. Lammoniac est liqufi, et le restant de
N2 1 H2 gazeux est renvoy lentre du racteur.
Principales utilisations : lammoniac sert de matire premire dans lindustrie des engrais
azots ( 80 %), la synthse de lacide nitrique, la fabrication de Na2 CO3 (procd Solvay),
des explosifs (NH4 NO3 ), la synthse de lhydroxylamine NH2 OH, de lhydrazine N2 H4 ,
la synthse des amines, des amides, des nitriles, des dtergents, fluide frigorigne dans
lindustrie thermique.
729
i
i
NH3
1
air
NO
NO2
HNO3
H2O()
(1)
(2)
Ltude thermodynamique montre que cest la raction (2) qui est favorise et le produit
obtenu lors de loxydation de lammoniac est alors le diazote, qui est plus stable.
Grce lemploi dun catalyseur appropri, la vitesse dobtention de NO au dtriment de
N2 augmente fortement. Industriellement, le catalyseur utilis est le platine sous forme
de toile (plus grande surface utile). Pour augmenter sa tenue mcanique et son activit
catalytique, il contient 5 10 % de rhodium. Les conditions de synthse de NO sont les
suivantes. Proportions : 1 volume de NH3 pour 10 volumes dair, une pression de 4 bars,
une temprature de 800 C et un catalyseur, le platine rhodi (sous forme de toile).
tape 2 : rfrigration et condensation. Les gaz la sortie du racteur sont la
temprature de 800 C. Ils sont refroidis. Cela entrane la condensation de leau et
loxydation de NO selon la raction :
1
NO(g) 1 O2 (g) NO2 (g)
2
Cette raction est favorise basse temprature (40 C) et sous une pression de 4 bars.
tape 3 : absorption de NO2 dans leau et dismutation. Le dioxyde dazote NO2 est
lanhydride mixte des acides nitreux et nitrique. Par absorption dans leau, il se produit la
raction :
2NO2 (g) 1 H2 O(l) HNO3 (aq) 1 HNO2 (aq)
Lacide nitreux ntant pas stable en milieu acide, il se dismute selon :
3HNO2 (aq) HNO3 (aq) 1 2NO(g) 1 H2 O(l)
Le bilan global de la raction effectue 40 C, sous une pression de 4 10 bars, est :
3NO2 (g) 1 H2 O(l) 2HNO3 (aq) 1 NO(g)
Le NO(g) produit est oxyd in situ par loxygne en excs. On obtient de lacide nitrique
entre 50 et 60 % en masse.
Principales utilisations : lacide nitrique est utilis 80 % dans lindustrie des engrais
(azots, superphosphates...), pour fabriquer des explosifs (esters nitriques, trinitrotolune
TNT), pour prparer des substances organiques (nitrobenzne, aniline, isocyanates...).
730
i
i
lments
prpondrants provenant
de lair et de leau
C
H
O
42
6
44
fertilisants majeurs
N
P
K
2
0,4
2,5
fertilisants secondaires
Ca
Mg
S
1,3
0,4
0,4
oligo-lments
ENGRAIS
partir de lair (CO2 , H2 O) et du sol (Ca, Mg, S), les plantes extraient 6 lments qui
y sont prsents en large excs. Par contre lazote, le phosphore et le potassium doivent
tre apports sous forme dengrais, en quantit suffisante, pour complter lapport des
lments du sol.
Remarque : von Liebig pensait que les plantes puisaient lazote dans lair. Or, lexception de certaines lgumineuses, elles ne peuvent assimiler le diazote de lair.
Les engrais sont classs suivant leur nature physique et leur nature chimique. Dans ce
second classement, on distingue les engrais simples qui napportent quun seul fertilisant
majeur, et les engrais composs qui renferment deux ou trois lments fertilisants majeurs.
18. CHIMIE INDUSTRIELLE
731
i
i
732
i
i
733
i
i
Exemple : le superphosphate triple Ca(H2 PO4 )2 (de masse molaire 234 g.mol1 )
MP2 O5
= 61 % de P2 O5 . (avec MP2 O5 de 142 g.mol1 ).
contient
234
Les engrais potassiques : le potassium contribue lquilibre de la cellule. Il active
la photosynthse et favorise la croissance des plantes. Il est apport sous forme dions
potassium K+ . Les principaux engrais phosphats sont :
le chlorure de potassium KCl
le sulfate de potassium K2 SO4 , dans les cas o la prsence des ions chlorure est nfaste.
Les engrais potassiques proviennent de gisements de sels dorigine marine. Par exemple,
le gisement alsacien de sylvinite est un mlange de KCl et NaCl. La richesse dun engrais
potassique est caractrise par sa teneur en K2 O, masse de K2 O dans 100 g dengrais.
MK2 O
= 63 % de
(2 3 74,5)
de 94 g.mol-1 ). K2 SO4 (de masse molaire 174 g.mol-1 ) contient
i
i
daffaire de lindustrie des engrais est environ de 3 milliards deuros et concerne 10 000
personnes. La consommation franaise dengrais est denviron 14,5 Mt. Le dtail des
principaux types dengrais est donn ci-dessous :
Type dengrais
Quantit utilise (en Mt)
simples N
6
simples P
1
simples K
1
binaires PK
2,5
binaires NP, NK
0,6
ternaires NPK
3,5
Les principaux producteurs franais sont :
Grande Paroisse (Elf Atochem), le n 1 franais, qui produit : HNO3 , NH3 , H2 SO4 ,
H3 PO4 , engrais N, engrais P, engrais complexes ;
Hydro Azote (filiale de Norsk-Hydro, Norvge) qui produit : NH3 , HNO3 , engrais
N, engrais P et composs ;
Entreprise Minire et Chimique (E.M.C.) dont la filiale les Mines de Potasse dAlsace
(MDPA) exploite les mines situes dans la rgion de Mulhouse, produit des engrais
potassiques ;
Groupe Roullier, 10e producteur europen dengrais, fabrique H3 PO4 et des amendements.
trmie
gaz :
N2, CO
et CO2
300 C
gueulard
( 5 m)
Fe2O3
cuve
Fe3O4
FeO
1 800 C
Fe
40 m
CO
et
CO2
ventre
( 7 m)
tuyre
air chaud
La fonte
suroxygn
Le principe gnral consiste rduire les
poche
poche laitier
oxydes de fer par le monoxyde de carbone dans
fonte
un haut-fourneau pour produire de la fonte.
On introduit par le sommet (dit gueulard), la charge constitue de minerais, de fondant et
de coke. On injecte par le bas de lair chaud suroxygn laide de puissantes tuyres. Le
monoxyde de carbone se forme dans le haut-fourneau au contact du coke et de loxygne.
735
i
i
Les aciers
Le passage de la fonte lacier seffectue, aprs affinage de la fonte, en utilisant des procds de conversion . De loxygne pur est insuffl (procd Bessemer et Thomas) dans
la fonte liquide pour oxyder les impurets (C, Si, S, P...) sous forme de gaz ou de scories
(silicates de fer et manganse, phosphate de calcium...). De lacier liquide est obtenu.
la fin de laffinage, il faut recarburer le fer pour obtenir une teneur donne en carbone,
suivant lusage que lon veut en faire, et donc les proprits (physiques et chimiques)
recherches. On classe les aciers suivant leur teneur massique en carbone :
aciers extra-doux : C < 0,25 %
aciers doux : 0,25 % < C < 0,7 %
aciers durs : 0,7 % < C < 1,7 %
pour 1,7 % < C < 3 %, on parle de fontes acires.
736
i
i
Dautres composs chimiques sont ajouts aux aciers pour obtenir des proprits spcifiques (aciers inoxydables). Ce sont essentiellement le nickel et le chrome. On utilise aussi
le tungstne, le molybdne, le vanadium...
55 %
-olfines
15 %
1,2-dichlorthane
CICH2 CH2Cl
chlorure de vinyle
CH2 = CHCl
polychlorure
de vinyle
7%
thylbenzne
C6H5 C2H5
styrne
C6H5 CH = CH2
polystyrne
copolymres ABS
lastomres SBR
clycol
HOCH2 CH2OH
antigel
fibres polyesters
thylne
H2C = CH2
12 %
polythylneglycols
ethers du glycol
thanolamines
dtergents non ioniques
oxyde dthylne
CH2
CH2
O
actaldhyde
CH3 CHO
acide actique
CH3COOH
esters
polyesters
thanol
CH3 CH2OH
solvant
esters
actate de vinyle
CH3 COO CH = CH2
polyactate de vinyle
737
i
i
thylbenzne
C6H5 C2H5
styrne
C6H5 CH = CH2
polymres
copolymres
caoutchoucs SBR
ABS
cumne
C6H5 CH(CH3)2
actone
CH3 CO CH3
solvant
phnol
C6H5OH
cyclohexane
C6H12
nylon-6,6
acide apidique
HOOC (CH2)4COOH
nylon-6
caprolactame
NH
(CH2)5
C=O
benzne
C6H6
alkylbenznes
longue chane
C6H5 R
alkylbenzne
sulfonates de sodium
R C6H4 SO3Na
dtergents
anhydride
malique
O
CH C
O
CH C
O
polyesters
nitrobenzne
C6H5NO2
aniline
C6H5NH2
colorants
produits
pharmaceutiques
intermdiaires
de synthse
aromatiques
solvants
chimie fine
carburants
HCHO
MTBE
CH3OH
CH3COOH
CH3Cl
CH3 - NH2
(CH3)2 NH
(CH3)3 N
H3COOC
COOCH3
i
i
ptrolochimie
agroressources
gaz de
synthse
gaz naturel
bois
cellulose
glucose
mthanol
saccharose
betterave
nergie
mlasse
ptrole
grains
mas
hydrolyse
thanol
thylne
ether
thylique
dichlorothane
thylneglycol
chlorure
de vinyle
thanolamine
carburants
PVC
polythylne
actaldhyde
thylbenzne
butanol
ethers
du glycol
thylhxanol
acide
actique
actate
de butyle
actate
de vinyle
styrne
acide
benzoque
actate de
cellulose
actate
dthyle
HO
HO
O
OH
HO
O
OH
O
HO
O
OH
OH
O
HO
cellulose
HO
HO
H
O
HO
HO
OH
H
saccharose
OH
O
OH
CH2OH
O
H
CH2OH
OH
O
HO
OH
O
OH
O HO
OH
O
OH
O HO
O
OH
O HO
OH
amylose
18. CHIMIE INDUSTRIELLE
739
i
i
OH
OH
O
amylopectine
HO
OH
O HO
OH O
OH
HO
HO
HO
OH
O HO
HO
HO
O
OH
O HO
HO
O
OH
O HO
O
OH
HO
O
OH
O HO
OH
O HO
O
O
OH
O HO
OH
Ces composs, produits par photosynthse, sont transforms en glucose, puis en thanol
au cours du processus de fermentation. En combinant biosynthse et synthse organique,
il est ainsi possible de produire de nombreux produits regroups sur la figure p. 739.
Mais ces produits ont un cot de production plus lev lorsquils sont fabriqus partir
des agroressources plutt que par la ptrolochimie. Cependant lthanol destin la
consommation humaine est prpar par fermentation de lamidon.
3.2. La carbochimie
HCl
HCN
RCOOH
ROH
H2O
Cl2
actylne
CH CH
Cl2
polychlorure
de vinyle (PVC)
chlorure de vinyle
CH2 = CHCl
esters vinylique
CH2 = CHCOOR
ethers vinyliques
CH2 = CHOR
actaldhyde
CH3 CHO
O2
acide actique
CH3COOH
dichlorthylne
CHCl = CHCl
HCl
ttrachlorothane
CHCl2 CHCl2
acrylates
CH2 = CHCOR
ROH/CO
vinylactylne
CH Cl CH = CH2
HCHO
polyacrylonitrile
(PAN)
acrylonitrile
CH2 = CH C N
alcool
propargylique
CH C CH2OH
trichlorthylne
CHCl = CCl2
polyacrylates
HCl
chloroprne
CH2 = CCl CH = CH2
H2
butadine
CH2 = CH CH = CH2
Butane-1,4-DIOL
tetrahydrofurane
(THF)
740
i
i
CaC2 + 2 H2O
3.3. Ptrolochimie
Origine du ptrole et du gaz naturel
Le ptrole est un mlange complexe dhydrocarbures forms pendant des millnaires par
la dcomposition lente de matires animales et vgtales ensevelies sous terre. ltat
brut, cest un liquide visqueux, noir, emprisonn dans de vastes poches souterraines.
puits
faille
ptrole
derrick
roche magasin
gaz
roche impermable
eau
eau
Le gaz naturel et le ptrole ont la mme origine et coexistent dans les mmes gisements.
Lorsque la quantit de gaz est plus importante que celle de ptrole, on considre que cest
un gisement de gaz naturel et vice-versa. Le constituant essentiel du gaz naturel est le
mthane (de 69 98 %). Le gaz naturel contient aussi en plus faibles quantits de lthane,
du propane, du butane, du diazote, du dioxyde de carbone et du sulfure dhydrogne.
741
i
i
gaz
2%
tour de
distillation
atmosphrique
40 C
tour de
distillation
sous vide
( 0,1 bar)
naphta
25 %
180 C
krozne et
ptrole lampant
8%
produits
craquer
230 C
gazole
atmosphrique
20 %
huiles
360 C
fioul
lourd
400 C
produits
lourds
(45 %)
ptrole
brut
bitume
chaudire
four
i
i
Le craquage catalytique est ralis vers 400 C, sous pression modre, en prsence dun
catalyseur constitu de cristallites de zolithe enrobes dans une matrice de silice-alumine.
Exemple :
CnH2n+2
CmH2m
alcane
alcne
CpH2p+2
n=m+p
alcane
743
i
i
heptane
cyclisation
dshydrognation
catalyseur
catalyseur
mthylcyclohexane
+ 3H2
tolune
Le procd dalkylation consiste combiner des alcanes et des alcnes de bas poids
molculaire pour former des hydrocarbures plus lourds et ramifis.
Exemple :
+
Indice doctane
Pour les moteurs dits explosion, cest la combustion de lessence qui accompagne le
dplacement du piston du moteur. La qualit dun carburant pour moteur explosion est
caractrise par son pouvoir antidtonant (cest--dire son taux de compression possible
avant explosion des gaz) qui est li son indice doctane.
Une chelle arbitraire a t tablie pour dterminer le pouvoir antidtonant dune essence.
Comme les alcanes ramifis sont dexcellents carburants, lindice 100 a t attribu au
2,2,4-trimthylpentane (appel isooctane) et lindice 0 lheptane. Lorsquun carburant
a pour indice doctane x, cela signifie quil a le mme pouvoir antidtonant quun mlange
constitu de x % en volume de 2,2,4-trimthylpentane et (100 x) % dheptane.
Pour amliorer lindice doctane des essences, un antidtonnant tel que le ttrathylplomb
(C2 H5 )4 Pb peut tre ajout lessence.
Les rglements antipollution ont conduit les constructeurs quiper les automobiles
de pots catalytiques pour supprimer les polluants gazeux rsultants de la combustion des
essences tels que le monoxyde de carbone, les oxydes dazote et les hydrocarbures imbrls.
Mais le plomb est un poison des catalyseurs utiliss, ce qui a conduit au dveloppement
de carburants sans plomb. Actuellement dautres additifs sont utiliss pour augmenter
lindice doctane des essences comme le mthanol, lthanol ou le mthyltertiobutylther
(MTBE) CH3 OC(CH3 )3 .
744
i
i
NONCS
Exercice 1
Exercice 2
745
i
i
SOLUTIONS
1
1. voir p. 741
2. voir p. 742
3. voir p. 742
2
CH2 + 2 HCl +
1
O2
2
CuCl2
CH2
CH2
Cl
400 C
H2C
CH
Cl + HCl
746
i
i
C h a p i t r e
19
747
i
i
pince
solution
titrante de MnO4
(violet)
solution
titrer de Fe2+
(incolore)
Lorsque les espces chimiques sont incolores, un indicateur color est ajout. Cet
indicateur doit tre choisi de faon changer de couleur en mme temps que le ractif
limitant change et ne doit bien sr pas prendre part la raction. Il est ajout dans
la solution titrer en trs faible quantit (quelques gouttes). Il existe plusieurs types
dindicateurs colors (voir chapitres sur les quilibres chimiques) suivant le type de raction
mis en uvre au cours du titrage :
les indicateurs colors doxydorduction sont des molcules dont les couleurs des formes
oxyde et rduite sont diffrentes ;
les indicateurs colors acido-basiques correspondent un couple acide-base faible ayant
des couleurs diffrentes en milieu acide ou basique ;
748
i
i
les indicateurs colors de prcipitation indiquent la fin du titrage dun ion en formant
un prcipit color lorsque le point quivalent est atteint ;
les indicateurs colors de complexomtrie qui forment un complexe color stable avec
des cations mtalliques, la couleur du complexe tant diffrente de la couleur de lindicateur libre.
1.2. Conductimtrie
Un lectrolyte est une solution aqueuse contenant des cations et des anions qui permettent le passage dun courant lectrique sous forme dune conductivit de type ionique.
La conductimtrie est la technique exprimentale tudiant la conductivit des lectrolytes.
On distingue les lectrolytes forts et les lectrolytes faibles. Un lectrolyte fort est un
solut pour lequel lionisation est totale. Les espces dominantes en solution sont les
ions issus du solut.
Un lectrolyte faible est un solut pour lequel lionisation est partielle. Des ions issus du
solut et des molcules de solut coexistent en solution en proportion variable. dilution
infinie, llectrolyte faible tend vers un lectrolyte fort (loi de dilution dOstwald).
ni dfinie par :
une vitesse limite
ni = mi E
o mi reprsente la mobilit de lion. mi > 0 pour les cations (ions de charge positive) qui
se dplacent dans le mme sens que le champ lectrique et mi < 0 pour les anions (ions de
charge ngative) qui se dplacent dans le sens inverse.
La mobilit dun ion dpend de la taille et de la concentration de cet ion, de la viscosit
du solvant et de la temprature.
Dfinition : la conductivit ionique molaire li dun ion scrit :
li = |zi | |mi | F
avec zi nombre de charge de lion et F constante de Faraday (F = NA e = 96 500 C.mol1 )
Lensemble des ions dune solution aqueuse contribue au passage du courant et la conductivit de la solution s est exprime par la relation :
li C i =
|zi | |mi | Ci F
s=
i
749
i
i
Cation
l0 M zi 1 (mS.m2 .mol1 )
Anions
H1 (aq)
35,0
HO (aq)
l0 M zi 1 (mS.m2 .mol1 )
19,9
Na (aq)
5,01
NH1
4 (aq)
21
7,35
Cl (aq)
2
CO3 (aq)
NO
3 (aq)
Ca (aq) 11,9
1
Ag (aq)
6,19
7,63
13,9
7,14
Dans certains cas, cest la conductivit ionique quivalente limite l0(1/zi Mzi 1 ) qui est utilise.
Elle est gale :
l0
Exemple : l 1
2
SO24
1 zi 1
zi M
l0Mzi 1
(
)
= |mi | F
=
|zi |
1
= l(SO2 )
4
2
1
Pour une solution dilue dions Mzi , la conductivit de la solution s devient alors :
s=
|zi | l0 1 zi 1 CMzi 1
i
zi M
gnrateur
basse frquence
fils de
connexions
pince
V
solution
titrante
plaque de
platine
recouverte
de platine
pulvrulent
A
S
cellule du
conductimtre
solution
titrer
agitateur
magntique
750
i
i
s
1
s
3 =
r
Kcell
s
avec Kcell en m1 , en m et s en m2 .
La valeur de Kcell est fournie par le constructeur et est en gnral voisin de 100 m1 . Il est
possible de dterminer ou de vrifier la constante de cellule en mesurant la conductance
dune solution-talon dont la conductivit est connue.
La conductimtrie est utilise pour dterminer la concentration dions en solution, pour
raliser des dosages (titrage acidobasique ou titrage par prcipitation), pour suivre la cintique dune raction ou pour dterminer les valeurs de constantes dquilibre (constante
dacidit, constante de solubilit).
Exemple : mesure de la conductance lors du titrage dune
solution dacide chlorhydrique et dacide thanoque par une
solution de soude.
0 < V < Vq.1 ; titrage de lacide chlorhydrique :
H1 (aq) 1 HO (aq) H2 O(aq)
G(S)
Vq,1
V (mL)
Vq,2
Les ions H1 (aq) sont remplacs par les ions Na1 (aq) moins mobiles.
Vq.1 < V < Vq.2 ; titrage de lacide thanoque :
Ajout des ions Na1 (aq) et apparition des ions CH3 COO (aq).
V > Vq.2 : excs dions Na1 (aq) et excs dions HO (aq) plus mobiles que les ions
CH3 COO (aq).
1.3. Potentiomtrie
lectrodes utilises en potentiomtrie
La potentiomtrie consiste mesurer la force lectromotrice (f.e.m.) aux bornes dune
pile laide dun millivoltmtre. La pile est constitue de deux demi-piles : une lectrode
19. LES OUTILS DE MESURE ET DANALYSE
751
i
i
tte isolante
bouchon
orifice de
remplissage
bouchon
du tube de
protection
solution sature
de KCl
corps
corps
Ag
blindage
AgCl
liquide de
remplissage
lment de
rfrence
interne
partie active
752
i
i
bouchon
solution sature
de KCl + AgCl
orifice de
remplissage
lectrode de
rfrence
AgCl/Ag
cristaux de KCl
en excs
liquide de
remplissage
(tampon pH = 7)
lment de
rfrence
interne
pastille
poreuse
partie active
conducteur
mtal
Ag, Pt, Zn, Ni,
753
i
i
Utilisations de la potentiomtrie
La potentiomtrie est utilise pour effectuer des titrages acido-basiques, des titrages
doxydorduction, pour suivre des titrages par prcipitation ou complexation, et pour
dterminer des constantes dquilibre (produit de solubilit, constante de complexation
etc...).
Le schma du montage utilis pour effectuer les dosages est identique celui utilis pour
les dosages conductimtriques. La cellule de conductimtrie est remplace par :
une lectrode au calomel satur (ECS) et une lectrode de verre pour les titrages
acide-base,
une lectrode au calomel satur (ECS) et une lectrode inattaquable ou une lectrode
mtallique pour les titrages doxydorduction.
Exemple : titrage en pH-mtrie. Lallure des courbes obtenues lors de diffrents titrages
acide-base est reprsente ci-dessous.
acide fort/
pH base forte
pH
base forte/
acide faible
pH
acide faible/
base forte
pH
base faible/
acide fort
pK
7
7
v
ve
ve
7
pK
pHa
0
7
pHa
v
ve
2
ve
ve
2
ve
Lquivalence est dtermine partir de la mthode des tangentes ou par la courbe drive
dpH/dV .
pH
pHe
pH
pHe
dpH
dv
v
ve
ve
E (V)
MnO4 / Mn2+
Fe3+ / Fe2+
v (mL)
0
ve
754
i
i
2. MTHODES DIDENTIFICATION
2.1. Spectroscopie UV, visible et IR
Absorption dune onde lectromagntique par une molcule
Une onde lectromagntique est caractrise par sa frquence n (Hz) qui est relie
sa longueur donde l (m) : n = c/l o c est la clrit de la lumire dans le vide
(c = 3, 0.108 m.s1 ).
1012
E
(cal/mol)
1012
1010
108
106
104
102
102
104
106
1010
108
106
104
102
102
104
106
oreille
102
104
106
108
104
il
(cm1)
(Hz)
1012
1010
108
106
104
102
1022
1020
1018
1016
1014
1012
1010
rayons
cosmiques
X U.V.
visible
I.R.
spectroscopie
106
(cm)
ondes
microradio courant
radar
ondes
lectrique
RMN
E
tat
excit
E
E
E
tat
fondamental
Remarque : la molcule dans ltat excit retombe son tat initial par des phnomnes
complexes de dsexcitation appels phnomnes de relaxation.
Selon les niveaux dnergie mis en jeu, la longueur donde de londe absorbe correspond
diffrentes parties du spectre des radiations lectromagntiques :
1
domaine des micro-ondes
DEr = 0,5 kJ.mol
19. LES OUTILS DE MESURE ET DANALYSE
755
i
i
I0
dtecteur
source
I faisceau
de radiation 0 incident
faisceau
transmis
cuve de l'chantillon
analyser
IS
pics
intensit
ligne
de base
faisceau de rfrence
longueur d'onde
spectre
(trac par l'enregistreur)
Loi de Beer-Lambert
Labsorption des radiations lectromagntiques par une substance peut tre caractrise
par deux grandeurs : la transmittance et labsorbance.
Is
Transmittance T dfinie par la relation : T =
I0
avec I0 et Is : intensit du faisceau incident et du faisceau transmis
I0
Absorbance A (ou densit optique) dfinie par la relation : A = log
Is
Loi de Beer-Lambert : A = l ..c
o l est le coefficient dextinction molaire ou coefficient dabsorption molaire ; il
dpend de la substance tudie, du solvant, de la temprature et de la longueur donde
(L.mol1 .cm1 ) ; est longueur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution
(mol.L1 ).
Pour un mlange constitu de plusieurs substances diffrentes, chaque substance possde
sa propre absorbance Ai : Ai = li ..ci
Labsorbance totale du mlange est gale :
Ai =
li .ci
A=
Spectroscopie ultra-violet et visible
La rgion UV du spectre lectromagntique stend de 10 400 nm, mais le domaine de
fonctionnement des appareils usuels est de 200 400 nm (lair tant opaque au-dessous
de 190 nm). Le domaine du visible est de 400 800 nm.
756
i
i
(BV)
n
(HO)
absorbance
0,0
0,5
1,0
33,3 mg/10 mL
= 1,0 cm
solvant : thanol
(nm)
1,5
200
Groupe
lmax (nm)
CC et CH
200
250
215-220
280
300
350
C=CC=O
225-320
757
i
i
Pour raliser les spectres UV, les cuves contenant les substances analyser sont gnralement en quartz et il est possible dutiliser des
solvants aqueux ou des solvants organiques
(qui nabsorbent pas dans le domaine danalyse
tudi).
Les spectres UV-visible permettent la dtection de groupes insaturs au sein des molcules organiques et les applications quantitatives sont trs nombreuses (exemples : dterminer la concentration dune substance colore
partir dune courbe dtalonnage, suivi de la
concentration dune subtance au cours dune
raction).
750 nm
I.R. rouge
U.V.
orange
violet
420 nm
620 nm
bleu
jaune
460 nm
590 nm
vert
530 nm
Spectroscopie infra-rouge
Sur un spectre IR, la transmittance T (%) est reprsente en ordonne et le nombre
donde s = 1/l( cm1 ) en abscisse.
Exemple : spectre IR de la butan-2-one.
film liquide
1705
4 000
3 000
2 000
1 600
1 200
800 (cm1)
Le domaine habituellement utilis est celui de lIR moyen : 2,5 < l < 16 mm cest--dire
625 < s < 4 000 cm1 . Le domaine compris entre 625 et 1 500 cm1 correspondant
une multitude de petits pics est appel empreinte digitale de la molcule.
Les transitions observes tant des transitions entre les niveaux dnergies de vibrations
molculaires (vibrations dlongation ou de dformation), les bandes dabsorption des
diffrentes liaisons de la molcule apparaissent des nombres donde caractristiques
(tableau ci-aprs). On a ainsi des informations sur la prsence des groupes fonctionnels
dans la molcule (pour s > 1 300 cm1 ).
758
i
i
Liaison
Nature
OH alcool libre
OH alcool li
Valence
3580-3670
F ; large
Valence
3200-3400
F ; large
3100-3500
3100-3500
3300-3310
m ou f
Csp2 H
Csp2 H aromatique
Valence
3000-3100
Valence
3030-3080
Csp3 H
Csp2 H aldhyde
Valence
2800-3000
Valence
2750-2900
OH acide carboxylique
C C
C N;
C=O anhydride
C=O chlorure dacide
C=Oester
C=O aldhyde et ctone
C=O acide
C=O amide
C=C
C=C aromatique
Valence
2500-3200
F m ; large
Valence
2100-2250
Valence
2120-2260
F ou m
Valence
1700-1840
F ; 2 bandes
Valence
1770-1820
Valence
1700-1740
Valence
1650-1730
Valence
1680-1710
Valence
1650-1700
Valence
1625-1685
Valence
1450-1600
variable ; 3 ou 4
bandes
N=O
Valence
1510-1580
1325-1365
F ; 2 bandes
C=N
NH amine ou amide
Valence
1600-1680
Dformation
1560-1640
F ou m
Csp3 H
Csp3 H (CH3 )
Dformation
1415-1470
Dformation
1365-1385
F ; 2 bandes
P=O
CO
Valence
1250-1310
Valence
1050-1450
CN
CC
Valence
1020-1220
Valence
1000-1250
CF
Csp2 H (CH=CH) E
Z
Csp2 H aromatique monosubstitu
Valence
1000-1040
Dformation
Dformation
950-1000
650-770
F
m
Dformation
759
i
i
Csp2 H aromatique
o-disubstitu
m-disubstitu
p-disubstitu
Csp2 H aromatique trisubstitu
1,2,3
1,2,4
1,3,5
CCl
CBr
CI
Dformation
Dformation
Dformation
735-770
750-810 et 680-725
800-860
F
F et m ; 2 bandes
F
Dformation
Dformation
Dformation
Valence
Valence
Valence
770-800 et 685-720
860-900 et 800-860
810-865 et 675-730
700-800
600-750
500-600
F et m ; 2 bandes
F et m ; 2 bandes
F ; 2 bandes
F
F
F
symtrique
antisymtrique
vibrations de dformation angulaire (bending) qui modifient les angles des liaisons :
dans le plan :
symtrique :
cisaillement
antisymtrique :
rotation
hors du plan :
vibration angulaire :
torsion
va et vient :
balancement
arrire du plan
avant du plan
760
i
i
Les spectres IR sont raliss pour les produits solides en les mettant en suspension dans
du nujol (paraffine liquide) ou en les incorporant dans une pastille de KBr anhydre. Les
liquides sont tudis purs sous forme de film (une goutte entre deux fentres en NaCl)
ou en solution dans une cellule. Le solvant souvent utilis est le ttrachlorure de carbone.
Toute trace deau est proscrire lors de la ralisation de spectres IR.
Actuellement, il existe des appareils trs perfectionns, des spectromtres transforms
de Fourier, et, un grand nombre de spectres des composs les plus courants sont rfrencs
dans des tables.
Comme la spectroscopie IR permet didentifier les groupes fonctionnels dune molcule,
on peut lutiliser afin didentifier un produit inconnu, de vrifier la puret dun produit,
de suivre lavancement dune raction ou pour raliser un dosage partir dune courbe
dtalonnage.
plus couramment utilis en RMN, est plac dans un champ magntique extrieur B0 , le
moment magntique nuclaire peut prendre deux orientations. Il y a apparition de deux
niveaux dnergie dont la diffrence est proportionnelle au champ magntique. On dit
quil y a leve de dgnrescence des niveaux dnergie.
E
antiparallle
au champ
B
E
E = h0 = h 0
2
E
E
parallle
au champ
E
E
E
phnomne de rsonance
761
i
i
tube contenant
lchantillon
dtecteur
de RF
enregistreur
(+)
()
champ
magntique
Lchantillon analys est dissous dans un solvant deutr inerte. Lutilisation dun solvant
deutr permet dviter quil y ait interfrence entre les protons du solvant et ceux de
lchantillon, le deutrium rsonnant dans un domaine trs diffrent du proton. Cette
solution est verse dans un tube en verre cylindrique de 5 mm de diamtre et de 20 cm de
hauteur. Ce tube plac au centre de la bobine est maintenu sous agitation rotative grce
de lair comprim.
Spectres RMN
Dplacement chimique (d) : sur les spectres RMN, la grandeur porte en abscisse est le
dplacement chimique d exprim en ppm afin davoir une grandeur indpendante de la
frquence de la radiation utilise :
(n nrf )
3 106
d=
n0
avec n frquence de rsonance des protons considrs, nrf frquence de rsonance des
protons dune molcule utilise comme rfrence et n0 frquence (en MHz) laquelle
lappareil fonctionne.
Lors de la ralisation dun spectre RMN, une rfrence interne est souvent utilise :
le ttramthylsilane (TMS) de formule (CH3 )4 Si. Tous les protons de cette molcule
donnent un pic unique (singulet) situ droite du spectre, pour lequel on fixe d = 0 ppm
(ppm = partie par million). Les valeurs usuelles de d sont comprises entre 0 et 10 ppm
(tableau ci-aprs).
762
i
i
(PPM)
Hz 500
8,0
11,0
OH
Hz 500
7,0
10,0
OH
400
6,0
CHX
HC=CH(cycle)
HC=CH
C=CH2
NH2
300
5,0
300
8,0
4,0
CH3O
200
3,0
2,0
100
1,0
CH3Si
CH3C
CH3C=C
CH
CH3CO
CH3S
CCH2C
CH2 (cycle)
CH3CX
O
CCH2C
CCH2N
CHC
O
CCH
CH3
CHN
RSH
RNH2
100
CH3C
CH2X
HS
200
CH3N
CH2O(cycle)
CCH2O
CCH2NO2
CHO
ROH
COH
O
9,0
COH
O
NH3+
RNH3+
400
i
i
i
i
R.M.N
763
O
CH3CCH2CH3
Ha
Hc
Hb
Ha
Hb
TMS
(ppm) 10
Blindage - dblindage : lorsque la densit lectronique est forte autour du noyau tudi,
on dit que le noyau rsonne champ fort (faibles valeurs de d) et que le proton est blind.
Lorsque la densit lectronique est faible autour du noyau tudi (par exemple en prsence
de substituants lectroattracteurs), on dit que le noyau rsonne champ faible (fortes
valeurs de d) et que le proton est dblind.
2e
environnement
1er
environnement
Hi
Hi
champ
faible
(ppm)
dblindage
TMS
champ
fort
Exemple : sur le spectre RMN de la butan-2-one, les protons du groupe mthyle sortent
des valeurs de d diffrentes selon leur environnement. En effet, le pic des protons de
type Ha est situ 0,9 ppm tandis que le pic des protons de type Hc est situ 2 ppm.
Les protons de type Hc sont dblinds.
Courbe dintgration : on superpose souvent sur le spectre RMN, une courbe dintgration (exemple ci-dessus) qui permet de mesurer lintensit relative dun signal, grandeur
proportionnelle au nombre de protons quivalents responsables de cette absorption.
Couplage spin-spin : la rsonance des protons quivalents produit souvent un multiplet cest--dire un groupe de pics centrs sur d et quidistants les uns des autres. Ce
phnomne est provoqu par le couplage spin-spin cest--dire par linteraction du spin
datomes dhydrogne voisins avec le spin du noyau en rsonance.
764
i
i
Ha
Exemple : pour le proton Ha , il y a deux possibilit
C
C
sans
couplage
de couplage avec le proton Hb :
Ha
Hb
soit le spin du proton Hb est parallle Bo (tat
Jab
avec
a) et la rsonance de Ha se produit un champ couplage
champ
croissant
plus faible ;
soit le spin du proton Hb est antiparallle Bo (tat b) et la rsonance de Ha se
produit un champ plus fort.
Ces deux possibilits ont pour consquence un ddoublement ou fragmentation du pic
de Ha qui apparat sous forme dun doublet dont les deux pics ont la mme intensit. La
distance entre les deux pics du doublet, dite constante de couplage Jab , est indpendante
de lintensit du champ extrieur.
Rgle des n 1 1 : un groupe de m protons quivalents (Ha ) voisins de n protons (Hb ) (quivalents entre eux mais non quivalents aux protons Ha ), apparat sous forme dun multiplet de
(n 1 1) pics dont la somme des aires des pics est proportionnelle m.
Le couplage spin-spin respecte la rgle des n 1 1 . Les intensits relatives de ces pics
sont donnes par la rgle du triangle de Pascal.
n (nombre dH voisins
quivalents)
Intensits relatives
des pics
Singulet (s)
Doublet (d)
11
Triplet (t)
Quadruplet (q)
Quintuplet (quin)
Sextuplet (sex)
1 5 10 10 5 1
Septuplet (sep)
1 6 15 20 15 6 1
121
1331
14641
Chaque nombre de ce triangle est la somme des deux nombres les plus proches de lui sur
la ligne suprieure. Les couplages spin-spin les plus souvent observs avec les groupes
alkyle sont reprsents ci-aprs.
La spectroscopie RMN du proton permet de reconstituer la formule dveloppe dune
molcule en utilisant le phnomne de couplage, les donnes des dplacements chimiques
et de la courbe dintgration. Il est possible de lutiliser pour identifier un produit inconnu,
pour vrifier la puret dun produit, pour suivre lavancement dune raction ou pour
distinguer des diastroisomres (exemple : Z et E) etc...
Depuis les annes 1980, la RMN est utilise dans le domaine du diagnostic mdical, cest
limagerie par rsonance magntique ou IRM.
19. LES OUTILS DE MESURE ET DANALYSE
765
i
i
structure
motif de fragmentation
pour Ha
Ha
Hb
motif de fragmentation
pour Hb
Ha
C
Ha
Hb
Ha
Hb
Ha
Hb
Ha
Ha
Ha
Ha
Hb
Ha
Hb
Ha
Hb
Ha
Ha
Ha
Ha
Hb
Ha
Ha
766
i
i
S
7
M
1 e
M1
1 2e
molcule lectron
ion
acclr
molculaire
2
5
4
100
O
80
112
69
60
O+ 139(MCH3)
40
154(M+)
97
20
0
40
60
80
100
120
140
160
m/z
767
i
i
quadruplet
6,0
2 CH2 CH2
3,5
singulet
5,9
2 COCH2 COO
2,2
singulet
8,9
3 CH3 CO
1,3
triplet
9,1
3 CH3 CH2
768
i
i
3 600
3 000
2 400
2 000 1 800
1 400
1 000
800
600
400
100
80
60
40
Csp2H aromatique
20
OH li
2,5
C= C aromatique
Csp2H aromatique
8
0
12,5
20 25
longueur donde en m
10
10
2
1
0
dplacement chimique
n+1
multiplicit
1
2
3
3
n
0
1
2
2
h intgration
(cm)
0,7
1,5
1
1,6
nH
1
2
1
2
type
de proton
Ha
Hb
Hc
Hd
Hd
Hb
Hc
Hd
Ha
Hb
769
i
i
Le signal 5,7 ppm correspond au proton du groupe OH. Ce proton est dblind
(valeur leve de dplacement chimique) car il est li un atome doxygne et au noyau
aromatique.
La multiplicit du signal 6,8 ppm napparat pas clairement sur le spectre, cela semble
tre un doublet, ce qui correspond au fait que le couplage spin-spin de chaque proton de
type Hb ne peut se faire quavec un proton de type Hd .
Les triplets 6,9 et 7,2 ppm correspondent des protons coupls deux protons voisins,
ce qui est le cas des protons de type Hc et Hd .
eau
eau
froide
lorifice suprieur
de la colonne doit
imprativement
rester ouvert
rfrigrant
boules
clip de fixation
pince de fixation
chauffe-ballon
pierre-ponce
ou carborundum
lvateur
3.2. Recristallisation
La recristallisation est une technique de purification des solides qui repose sur la diffrence
de solubilit entre le solide purifier et les impurets solides.
Le solide purifier est solubilis chaud dans le minimum de solvant (montage reflux)
afin dobtenir au refroidissement une solution sature en produit purifier. Le solvant
est choisi de faon tre inerte chimiquement vis--vis du produit. Le produit doit tre
soluble chaud et insoluble froid dans ce solvant. Les impurets insolubles chaud sont
limines par filtration chaud. Les autres impurets doivent rester solubles froid dans le
solvant, pendant que la recristallisation du produit se droule au cours du refroidissement.
Le solide purifi est rcupr par filtration par aspiration et sch ltuve.
770
i
i
3.3. Distillation
La distillation est une mthode permettant de sparer les diffrents constituants dun
mlange en fonction de leur temprature dbullition. Cette technique est galement
utilise pour extraire un produit ou pour dplacer un quilibre au cours dune raction.
La distillation peut tre effectue pression atmosphrique ou sous pression rduite en
utilisant une trompe eau ou une pompe palettes. Lavantage dune distillation sous
pression rduite est de pouvoir raliser la distillation des tempratures plus basses,
notamment pour les liquides peu volatils (Tb > 180 C) ou pour les liquides qui risquent
de se dgrader au cours du chauffage.
Distillation simple
La distillation simple consiste chauffer un liquide sa temprature dbullition, de
laisser passer les vapeurs dans une autre partie de lappareil distiller et de condenser
ces vapeurs laide dun rfrigrant. Cette technique est surtout utilise pour liminer le
solvant du milieu ractionnel laide dun vaporateur rotatif reli une trompe eau
pour fonctionner sous vide (pression de 12 30 mm de mercure).
thermomtre
pierre
ponce
tte de distilation
clip
rfrigrant droit
de Liebig
prise de vide
(si ncessaire)
eau
froide
chauffe-ballon
lvateur
rfrigrant
ballon
contenant
la solution
vaporer
clip
ballon
rcepteur
Distillation fractionne
La distillation fractionne dun mlange de plusieurs liquides miscibles consiste utiliser
une colonne distiller pour sparer les diffrents constituants du mlange en fonction
de leur temprature dbullition. Au niveau de chaque plateau de la colonne distiller, il
stablit un quilibre thermodynamique liquide-vapeur (voir chapitre de thermochimie).
Du bas au haut de la colonne, la vapeur senrichit en compos le plus volatil. Si la hauteur
de colonne est suffisante, le compos le plus volatil est recueilli pur en fin de distillation.
Les schmas de montage de distillation fractionne sous pression atmosphrique et sous
pression rduite sont reprsents ci-dessous.
19. LES OUTILS DE MESURE ET DANALYSE
771
i
i
thermomtre
clip
thermomtre
rfrigrant droit
de Liebig
prise de vide
(si ncessaire)
clip
rfrigrant droit
colonne
distiller
Vigreux
colonne
distiller
Vigreux
eau
froide
clip
eau
froide
pince
pince
mlange
distiller
clip
prise de vide
(relie une
trompe eau)
capillaire
permettant sparateur
de rguler de fraction
lbullition
+ ballons
ballon
rcepteur
pierre ponce
systme de chauffage
(chauffe-ballon, bain
dhuile ou bain-marie)
systme
de chauffage
lvateur
lvateur
Hydrodistillation
Lhydrodistillation ou lentranement la vapeur deau est la distillation dun mlange
non miscible deau et dun liquide de temprature dbullition leve qui forment un
htroazotrope. Ainsi le mlange est plus volatil que chaque constituant pur du mlange,
et ce quelle que soit la composition de ce mlange. Lhydrodistillation est surtout utilise
pour extraire les huiles essentielles des vgtaux. Il existe deux montages pour raliser une
hydrodistillation.
Lentranement la vapeur deau in situ consiste introduire leau directement dans
le milieu ractionnel et chauffer lensemble. Cette technique nest utilise que pour les
produits peu sensibles lhydrolyse.
thermomtre
clip
rserve deau
clip
ballon contenant
le mlange htrogne
carborundum
eau
froide
pince
ballon rcepteur
systme de chauffage
772
i
i
lentranement la vapeur deau ex situ : leau est introduite sous forme de vapeur dans
le milieu ractionnel.
tube dgalisation
des pressions
tube dadmission
de la vapeur deau
thermomtre
carborundum
clip
pince
eau
froide
eau
clip
mlange
purifier
ballon rcepteur
systme de chauffage
systme de chauffage
(pas toujours ncessaire)
Appareil de Dean-Stark
Lappareil de Dean-Stark permet deffectuer
un entranement la vapeur continu avec un
solvant organique qui forme un htroazotrope avec le liquide purifier. Le mlange
htroazotropique est recueilli dans un tube
gradu. Il y a dmixion et leau, plus dense
que le solvant organique, correspond la
phase infrieure.
Cet appareil est surtout utilis pour dplacer
des quilibres qui librent de leau comme les
estrifications et les actalisations.
eau
rfrigrant
eau
liquide pur
eau
3.4. Extraction
Extraction liquide-liquide / dcantation
Lextraction liquide-liquide est ralise partir de deux liquides non miscibles, de diffrentes densits, qui forment deux phases par
solvant + liquide purifier
dcantation. Le compos liquide extraire
doit tre plus soluble dans le solvant dextraction que dans le solvant de dpart. Il est
possible dcrire la constante de partage apparente Kapp du compos extraire :
Kapp =
CS
CA
773
i
i
anneau de
fixation
eau
rfrigrant
eau
tube dadmission
des vapeurs de
solvant
cartouche poreuse
contenant le solide
siphon
solvant
systme de
chauffage
3.5. Filtration
La filtration permet de sparer les solides des liquides. Il existe deux types de filtration :
filtration par gravit en utilisant un papier filtre plac dans un entonnoir ; le liquide
scoule librement sous la seule action de son poids ;
filtration par aspiration en utilisant un papier filtre dispos sur un Bchner ou un filtre
en verre fritt de porosit dtermine, reli une trompe eau afin dacclrer la filtration.
774
i
i
agitateur
agitateur
papier-filtre
pliss
support
papier-filtre
anneau de
fixation
support
entonnoir
entonnoir
Bchner
joint
dtanchit
trompe
eau
(aspiration)
fiole vide
erlenmeyer
filtrat
filtrat
3.6. Schage
Pour scher un liquide organique, un agent desschant est ajout. Lagent desschant est
un sel anhydre de MgSO4 , CaCl2 ou Na2 SO4 . Lhydrate form prend en masse et on
llimine par simple filtration sur papier filtre. On en ajoute jusqu ce quune partie du
sel reste sous forme de fine suspension. Les solides sont schs ltuve ou au dessicateur.
lame de fer-hydrogne
limite de fusion
surface chauffante
aiguille
(liquide)
index
(solide)
chelle
index
Le point de fusion dun solide est mesur laide dun banc de Kfler, bloc mtallique
chauff selon une gamme de temprature qui augmente (de 50 260 C) de la droite vers
la gauche. Aprs talonnage, la valeur mesure de point de fusion peut tre compare
celle consigne dans les tables du Handbook. Il est ainsi possible de vrifier la puret ou
didentifier un produit.
Lindice de rfraction dun liquide est mesur laide dun rfractomtre dAbbe. En
comparant aux valeurs dindice de rfraction consigne dans les tables du Handbook, on
peut contrler la puret, identifier un liquide et dterminer la composition dun mlange.
19. LES OUTILS DE MESURE ET DANALYSE
775
i
i
3.8. Chromatographie
Applications : la chromatographie est une mthode danalyse qualitative (quelques picogrammes) et quantitative (plusieurs grammes). Elle permet de sparer et de reconnatre
les constituants dun mlange. Elle peut tre utilise pour isoler et purifier des composs obtenus aprs raction chimique, de vrifier la puret des produits ou de suivre la
progression dune raction par analyse de prlvements intervalles rguliers
Principe : la chromatographie est une mthode physique de sparation base sur les
diffrences daffinits des substances tudies pour deux phases, lune fixe, appele phase
stationnaire et lautre mobile. La phase mobile entrane les substances analyser. Selon
la technique chromatographique utilise, la sparation de ces substances rsulte soit de
leur adsorption et dsorption successives sur la phase stationnaire, soit de leur diffrence
de solubilit entre la phase mobile et la phase stationnaire. Tout repose donc sur les
interactions pouvant stablir entre, dune part, la phase mobile et la substance analyser,
et dautre part, entre la phase stationnaire et la substance analyser. Le coefficient de
distribution K value les quantits de substance analyser entre les deux phases :
K = CS /CM
o CS est la concentration du solut dans la phase stationnaire et CM la concentration du
solut dans la phase mobile. Les mthodes chromatographiques peuvent tre classes soit
daprs la nature des phases utilises, soit daprs les phnomnes se produisant au cours
de la sparation.
i
i
les coefficients de partage entre les deux phases sont diffrents. Les plus solubles dans la
phase mobile se dplacent plus rapidement que ceux qui le sont moins ; inversement, les
plus solubles dans la phase stationnaire y sont davantage retenus que les soluts moins
solubles.
Chromatographie dchange dions : la phase stationnaire est un solide ionis ou ionisable, dont les ions sont changeables avec ceux de la phase mobile. La sparation est
fonde sur le fait que plus la charge ionique des composants est leve, plus la rtention
la surface du solide est importante. La phase mobile est habituellement une solution tampon dont le pH permet de contrler la mobilit des composants du mlange
analys.
Chromatographie dexclusion strique (ou par permation de gel) : la phase stationnaire
est constitue dun solide poreux dont la distribution de la taille des pores est variable.
En faisant migrer un mlange analyser contenant des molcules de masses molaires
variables, les molcules sont lues en fonction de leur taille. La sparation rsulte du
fait que les plus grosses molcules ne peuvent pas pntrer dans les pores tandis que les
petites, pntrant plus ou moins dans les pores en fonction de leur taille, sont retenues
plus ou moins longtemps dans la colonne. Cette mthode sapplique la sparation des
molcules de polymre.
777
i
i
i
i
rcipient rcepteur
779
i
i
chantillon contenant
des molcules polaires
absorbant
chantillon contenant
des molcules
non polaires
rcupration du
produit non polaire
substance
polaires
substance
non polaires
rcupration du
produit polaire
Lchantillon, en solution concentre, est dpos au sommet de la colonne. La sparation des composants de lchantillon rsulte de lcoulement en continu de lluant qui
780
i
i
traverse la colonne par gravit ou sous leffet dune faible pression. Souvent, la polarit
de lluant est progressivement accrue de faon acclrer le dplacement des composs.
Au dbut, lluant le moins polaire entrane les substances les moins retenues (les moins
polaires), puis les substances de polarits croissantes sont lues progressivement grce
laugmentation de la polarit de lluant. On recueille en continu les diffrentes fractions
qui sortent de la colonne.
Principe de sparation : lors de la sparation par chromatographie sur colonne, le principe
est le mme quen CCM. Les substances les plus polaires sont fortement retenues par
ladsorbant. Les solvants polaires entranent facilement les composs polaires. Pour tout
compos adsorb, il stablit un quilibre de distribution entre ladsorbant et lluant.
Lorsque lchantillon est dpos au sommet de la colonne, il est adsorb sur la phase
stationnaire et lcoulement continu dluant provoque alternativement la dsorption et
ladsorption des composs de lchantillon. Les composs sont entrans des vitesses
variables selon leur affinit pour ladsorbant et leur solubilit dans lluant.
Il est plus difficile dobtenir une bonne sparation par chromatographie sur colonne quen
CCM. En plus de la nature de ladsorbant et de lluant, la sparation dpend aussi des
dimensions de la colonne et de la vitesse dlution travers la colonne. La vitesse doit
tre suffisamment lente pour permettre ltablissement de lquilibre du compos entre
lluant et la phase stationnaire, mais si la vitesse est trop lente, les composs diffusent
dans le solvant. Avant deffectuer une chromatographie sur colonne, il est prfrable de
raliser une CCM afin de vrifier les conditions exprimentales.
Applications de la chromatographie sur colonne : la chromatographie sur colonne est
une technique prparative qui permet de traiter plusieurs grammes de produits. Elle
permet de sparer les diffrentes substances dun mlange et de les isoler. Mais cette
technique ncessite lemploi de grandes quantits dluant, la dure dlution est trs
grande et il est ncessaire de connatre en permanence la composition des fractions de
produit recueillies.
781
i
i
injecteur
pompe
rejet ou
rcupration
chantillon
enregistreur
Lluant doit tre filtr et dgaz avant utilisation. Une pompe impose un dbit dluant
stable (souvent 1 mL/min). Le chromatographe est soumis une pression leve de
200 bars ou 3 000 psi, ce qui a pour consquence de rduire la dure dlution de lchantillon (5 min 25 min). Il est possible dutiliser un seul luant ou de crer un gradient
dlution partir de deux luants. Un ou plusieurs dtecteurs connects en srie la sortie
des colonnes permettent de dtecter en continu ce qui sort de la colonne. Les dtecteurs
les plus utiliss sont le rfractomtre diffrentiel et le dtecteur ultra-violet. Il est possible
dutiliser cette technique pour effectuer des analyses qualitatives ou quantitatives. Dans
ce dernier cas, les colonnes et les quantits dluant sont alors beaucoup plus grandes.
i
i
dans le gaz vecteur. Parmi les dtecteurs utiliss en sortie de colonne, les plus courants sont
le dtecteur conductibilit thermique appel catharomtre et le dtecteur ionisation
de flamme.
seringue
colonne
effluent gazeux
dtecteur
gaz
injecteur vecteur
enregistreur
four
(2)
60
(4)
50
(5)
(1)
Lair est utilis comme talon interne.
40
En supposant quune colonne apolaire
air
est utilise pour sparer les consti30
tuants apolaires de ce mlange, les
interactions entre les molcules ana20
0
lyser et la phase stationnaire correspondent des interactions de type van
der Waals. Plus la chane hydrocarbone de la molcule est longue, plus ces interactions
sont fortes et plus le temps de rtention est lev. Lordre dlution de ces constituants
va suivre lordre des masses molaires de chaque constituant. Sur le chromatogramme, les
783
i
i
784
i
i
A n n e x e
Nomenclature binaire
On juxtapose le nom des lments constitutifs de la molcule en identifiant les ions
ventuels (ou thoriques). On utilise des prfixes multiplicatifs si ncessaire.
prfixe
signification
mono1
di- (bis-)
2
tri- (tris-)
3
ttra- (ttrakis-)
4
penta5
hexa6
hepta7
octa8
Exemple :
prfixe signification
nona9
dca10
undca11
dodca12
tridca13
ttradca14
eicosa-
20
prfixe
signification
heneicosa21
docosa22
tricosa 23
triaconta30
hentriaconta31
pentriaconta35
pentaconta50
hecta100
On utilise les prfixes entre parenthses pour viter les rptitions de prfixes.
Exemple :
Nomenclature de coordination
On traite les composs de coordination comme une combinaison dun atome central et
de ligands associs.
A. NOMENCLATURE DES COMPOSS INORGANIQUES
785
i
i
Exemple :
Nomenclature substitutive
Cest le systme utilis pour les composs organiques, qui peut tre appliqu aux composs
inorganiques. Il est fond sur le nom de lhydrure parent, modifi par la substitution de
groupement aux hydrognes.
Exemple :
SiH2 F2 difluorosilane
PCl3 trichlorophosphane
Pour les composs ou ions polyatomiques, il faut identifier latome central. Il est toujours
crit en premier, suivi des autres atomes ou groupements dans lordre alphabtique.
Pour les composs de coordination, llment central est plac en premier, suivi par les
ligands anioniques, puis par les ligands neutres. Le tout est crit entre crochets [ ].
Cations monoatomiques
On place le mot ion ou cation devant le nom de llment.
786
i
i
Exemple :
Lorsquun lment peut former plusieurs cations de charges diffrentes, on indique ltat
doxydation de llment en chiffre romain entre parenthse, ou encore la charge de lion
entre parenthse.
Exemples :
Remarque : un systme plus ancien attribuait aux cations des mtaux de transition
un nom partir de la racine de llment et du suffixe -eux ou -ique suivant ltat
doxydation. Le suffixe -eux tant rserv au cation le moins charg, cest--dire au
cation correspondant au degr doxydation le plus faible.
Exemples :
Il ne faut pas utiliser ce systme ancien, il est ambigu. En effet la terminaison -eux peut
tre attribue des cations de mtaux des degrs doxydation diffrents (voir ci-dessus).
Cependant il faut connatre ce systme car on le rencontre encore dans certains ouvrages
(de moins en moins).
Cations polyatomiques
On distingue les cations homopolyatomiques, pour lesquels on se contente dun prfixe
multiplicatif.
Hg21
2 ion dimercure (I) ou ion dimercure (2+) ; il faut crire la formule sous la forme
(Hg2 )21
S21
4 ion ttrasoufre (2+)
Pour les cations obtenus par ajout dun proton (on doit dire "hydron" ) un hydrure, il faut
utiliser le suffixe -ium au nom de lhydrure :
1
N 2 H1
NH1
4 ion azanium ou ammonium
5 ion diazanium N2 H6 ion diazanedium
1
1
H3 O ion oxonium
PH4 ion phosphonium
Le nom oxonium est rserv exclusivement lespce H3 O1 . Lorsque lion H1 est
hydrat, sans que le degr dhydratation soit connu, il faut utiliser le terme dhydron ou
dion hydrogne. Le nom hydronium nest pas admis.
Il reste enfin quelques noms triviaux toujours autoriss :
NO21 cation nitryle
NO1 cation nitrosyle
1
OH hydroxylium
A. NOMENCLATURE DES COMPOSS INORGANIQUES
787
i
i
H ion hydrure
F ion fluorure
N3 ion nitrure
C4 ion carbure
O2 ion oxyde
N
3 ion trinitrure (1-) (ancien azoture)
C2 ion dicarbure (2-)
BH
4 ion ttrahydruroborate (1-)
Ces anions rentrent dans la catgorie des anions complexes qui seront tudis plus loin.
Les oxoanions contiennent au moins un oxygne dans leur formule. Nous allons commencer par lancienne nomenclature qui est encore accepte par lI.U.P.A.C. , et nous
finirons avec les dernires rgles appliquer en toute rigueur.
788
i
i
Ancienne nomenclature
Les noms des oxoanions sont forms en ajoutant le suffixe -ate au radical de llment
caractristique.
Exemples :
Cependant, certains lments pouvant exister plusieurs degrs doxydation, vont former
plusieurs oxoanions, le nombre datomes doxygne tant variable. Dans ce cas on donne
le suffixe -ate lion comportant le plus grand nombre doxygne (le plus oxyd) et le
suffixe -ite lautre (le moins oxyd).
Exemples :
NO
2 ion nitrite
NO
3 ion nitrate
SO23 ion sulfite
SO24 ion sulfate
Dans le cas de llment chlore il existe quatre oxoanions. On utilise alors les prfixes
hypo- et per- en plus des suffixes.
Exemples :
ClO
ClO
2
ClO3
ClO
4
ion hypochlorite
ion chlorite
ion chlorate
ion perchlorate
Les oxoanions prcdents peuvent en plus contenir des hydrognes. On ajoute alors le
prfixe hydrogno- au nom de loxoanion avec un prfixe multiplicatif indiquant le nombre
dhydrogne.
Exemples :
HSO
4
H2 PO
4
ion hydrognosulfate
ion dihydrognophosphate
Nouvelle nomenclature
Les dernires recommandations de lI.U.P.A.C. stipulent de nommer les oxoanions
comme des anions complexes, donc dutiliser pour dsigner loxygne le mot oxo
A. NOMENCLATURE DES COMPOSS INORGANIQUES
789
i
i
ancien nom
ion hypochlorite
ion chlorite
ion chlorate
ion perchlorate
ion sulfite
ion sulfate
ion thiosulfate
nom actuel
ion oxochlorate (I)
ion dioxochlrorate (III)
ion trioxochlrorate (V)
ion ttraoxochlrorate (VII)
ion trioxosulfate (IV)
ion ttraoxosulfate (VI)
ion trioxothiosulfate (II)
chlorure de sodium
nitrate dammonium
i
i
Les hydrates de composs ioniques comportent des molcules deau appeles eau dhydratation . On indique le nombre de molcules deau prsentes dans ces hydrates.
Exemple : CuSO4
sulfate de cuivre (II) anhydre (poudre blanche)
CuSO4 , 5 H2 O sulfate de cuivre (II) 5 molcules deau (cristaux bleus)
Il est recommand de ne plus utiliser le mot hydrate et un prfixe multiplicatif (ancienne
nomenclature), mais de donner le nom du sel suivi de lexpression n molcules deau :
CaCl2 , 6 H2 O dichlorure de calcium 6 molcules deau (au lieu de hexahydrate).
trichlorure de phosphore
oxyde de diazote
chlorure dhydrogne
pentaxoxyde de diazote
carbure de trifer
difluorure doxygne
l5 -phosphane
Pour les hydrures plusieurs atomes en chane, on ajoute un prfixe multiplicatif au nom
en -ane.
A. NOMENCLATURE DES COMPOSS INORGANIQUES
791
i
i
ttrasilane
distannane
Quelques oxydes ou hydrures ont des noms dusage courant (triviaux). Ces noms sont
rassembls dans le tableau suivant avec le nom systmatique correspondant :
formule
H2 O
H2 O2
NH3
N2 H4
NH2 OH
PH3
NO
N2 O
nom courant
eau
eau oxygne
ammoniac
hydrazine
hydroxylamine
phosphine
oxyde nitrique
oxyde nitreux ou protoxyde dazote
nom sytmatique
oxane
peroxyde dhydrogne
azane
diazane
hydroxoazane
phosphane
monoxyde dazote
oxyde de diazote
acide nitreux
acide nitrique
acide sulfureux
acide sulfurique
Pour les lments pouvant former plus de deux oxoacides, on ajoutait les prfixes hypoou per- comme pour les oxoanions.
792
i
i
Exemples : HClO
HClO2
HClO3
HClO4
acide hypochloreux
acide chloreux
acide chlorique
acide perchlorique
Les drivs des oxoacides par substitution dun atome de soufre un atome doxygne
taient nomms thioacides.
Exemple : H2 S2 O3
acide thiosulfurique
La nouvelle nomenclature des oxoacides ne fait plus apparatre le mot acide associ une proprit chimique, mais doit dcrire leur composition et leur structure. On
reprend les conventions adoptes nouvellement pour les oxoanions (nomenclature de
coordination) avec en plus le nombre dhydrogne prsents. On va, sur quelques exemples
caractristiques, tabuler la nouvelle nomenclature et une nomenclature alternative en
parallle avec lancienne :
formule nom traditionnel
nomenclature acide
(intermdiaire)
nomenclature hydrogne
(systmatique)
On rappelle quun compos de coordination est constitu dun atome central, gnralement un mtal, auquel est fix un ensemble dautres atomes ou de groupes datomes,
appels ligands.
Dans le nom du complexe, on indique sil est charg ou sil est neutre, on prcise la nature
de latome central, la nature et le nombre des ligands.
A. NOMENCLATURE DES COMPOSS INORGANIQUES
793
i
i
nom
H
hydruro
O2
oxo
2
O2
peroxo
OH
hydroxo
S2
thio
I
iodo
Br
bromo
Cl
chloro
F
fluoro
CO3 2 carbonato
PO4 3 phosphato
C2 O4 2 oxalato
formule
nom
formule
nom
CN
cyano
NH2
amido
OCN
N3
cyanato
azido ou azoturo
SCN
NHOH
thiocyanato
hydroxylamido
NO2
C6 H4 (CO2 )2 2
nitrito
phtalato
NO3
H2 O
nitrato
aqua
2
SO3
NH3
sulfito
ammine
SO4 2
NO
sulfato
nitrosyl
S2 O3 2 thiosulfato
CO
carbonyl
ClO2
CH3
chlorito
mthyl
ClO3
C6 H5
chlorato
phnyl
ClO4
perchlorato H2 N(CH2 )2 NH2 1,2-diaminothane
CH3 CO2
actato
Remarque : pour le ligand cyanato, on peut le coordonner avec llment central soit
par lazote, soit par loxygne. Pour les diffrencier, on indique latome coordinant en
italique en plus du nom du ligand :
-OCN cyanato-O
-NCO cyanato-N
Certains ligands organiques intervenant dans les complexes sont dsigns par une abrviation dans la formule. Exemples dabrviations :
abrviation
en
pn
dien
Hacac
H4 edta
Ac
Bu
Ph
py
Hea
H3 tea
nom courant
nom systmatique
thylnediamine
thane-1,2-diamine
propylnediamine
propane-1,2-diamine
dithylnetriamine
N-(2-aminothyl)thane-1,2-diamine
actylactone
2,4-pentanedione
acide thylnediaminettraactique acide (thane-1,2-diyldinitrilo)ttraactique
actyl(e)
actyl(e)
butyl(e)
butyl(e)
phnyl(e)
phnyl(e)
pyridine
pyridine
thanolamine
2-aminothanol
trithanolamine
2,2,2-nitrilotrithanol
794
i
i
2
3
4
5
6
7
octanonadcaundcadodca-
8
9
10
11
12
Comme on la dj signal, les prfixes bis, tris... sont utiliser devant un autre prfixe
multiplicatif.
pour [Ni(CN)4 ]2
BIBLIOGRAPHIE
- Chimie Inorganique Huheey, Keiter & Keiter, DeBoeck Universit, 1996
795
i
i
Index
2,4-DNPH 589
Absorbance 423, 756
Accumulateur 326, 330
Acetalisation 587
Acetylure 521
Acide
de Lewis 492, 526
faible 221
fort 220, 228
nomenclature 792
structure 249
Acide nitrique (synthe`se) 729
Acide sulfurique (synthe`se)
722
Acide a-amine 651-653
Acide-base 217
Acides carboxyliques 601
Acidite 218, 249
Acte elementaire 178
Activation de OH 579
Activite optique 480
Addition anti 511, 514
Addition syn (ou cis addition)
510, 517
AE 485, 510, 511, 512, 520
Affinite chimique 101
Affinite electronique 28
AIBN 507
Alcane 506
nomenclature 465, 466
Alce`ne 508
nomenclature 465
Alcool 579
Alcyne 518
nomenclature 465
vrai 521, 590
Alcynure 522
Aldehyde 585
Aldehyde et cetone a-b
insature 599
Aldolisation 592
Alkyle (nomenclature) 466
Ambidentate 390
Amide 648
nomenclature 469
Amidure (ion) 640
Amine 639
nomenclature 469
Aminoplaste 695
Ammoniac (synthe`se) 134,
725
Ampholyte 219
Amphote`re 219, 233
Cation 30
nomenclature 786
Cellule
a` cathode de mercure 341
a` diaphragme 341
a` membrane 343
Cetolisation 592
Cetone 585
Chane principale 467
Chaleur de dissolution 428
Champ cristallin 79, 80
Charpentier-Volhard
(methode de) 400
Chaudron (diagramme de)
117-118
Chauffage a` reflux 770
Chimisorption 189, 510
Chiralite 480
Chlorure dacyle (synthe`se
de) 604
Chromatographie 776-784
Cinetique chimique 165
Cinetique du transfert de
charge 335
Cinetique formelle 170-176
Claisen (condensation de)
605
CLAO 45
Clemmensen (reduction de)
598
Colorimetrie 748
Combustion 508
Compacite 59
Complexation competitive
395
Complexe 76, 390
chelate 391
constante de formation
392
influence du pH 397
nomenclature 793
Complexe active (ou etat de
transition) 184, 487
Compose organique 463
denomination 467
isomerie 473-484
nomenclature 465
representation 471
Compose halogene 557
Composes inorganiques
(nomenclature) 785
Composes ioniques
(nomenclature) 790
Compose oxygene 577
796
i
i
lastome`re 696
E
lectrode 300, 320
E
1er type 321, 753
2e type 321, 752
3e type 321, 753
au calomel sature 752
de verre 752
inattaquable 753
metallique 753
lectrolyse 338
E
chlore-soude 340
tension 338
lectron 12
E
lectron de valence 36
E
lectronegativite 29
E
lectrophile 485, 492
E
Energie interne 91
nergie libre 93
E
nergie potentielle
E
dactivation 185, 486
nergie reticulaire 97
E
Engrais 731
nolisation 591
E
Enthalpie 92
Enthalpie standard
dattachement
electronique 97
de dissociation 97
de formation 96
dionisation 97
Enthalpie libre 93
poxyde
E
formation 513
ouverture 514, 566
quilibre acide-base 217
E
quilibre chimique 101
E
INDEX
797
i
i
quilibre de complexation
E
389
quilibre de precipitation 425
E
quivalence 237
E
rythro 482
E
Esters (synthe`se d) 602
tape limitante 179
E
tat amorphe 687
E
tat caoutchoutique 687
E
tat fondamental 16
E
tat standard 90
E
tat vitreux 687
E
ther 581, 610
E
ther-couronne 609
E
Eutectique 128
Exo (produit) 518
Extraction 773
Facteur cinetique 168
Fehling (liqueur de) 596
Fer (metallurgie) 735
Filtration 774
Fischer (representation de)
472
Flood (diagramme de)
230-231
Fonction detat 91
Fonction donde 14
Force des acides 220
Force electromotrice 327
Formule brute 464
Formule developpee 464
Formule semi-developpee 464
Formule topologique 465
Friedel et Crafts 526
Frost (diagramme de) 316
Generateur electrochimique
326
Geometrie des molecules 39
Gibbs (theore`me de) 104
Gibbs-Duhem (relation de) 99
Gillespie (re`gle de) 39
Grandeur de reaction 95
Grandeur molaire 93
Groupe fonctionnel
bandes dabsorption IR
759-760
definition 467
nomenclature et priorite
470
Guldberg et Waage (relation
de) 102
Halogenation 506, 520, 524
Halogenoalcane 558
798
i
i
alcaline 329
au lithium 330
hydroge`ne-oxyge`ne 333
saline 328
pK a 221-223, 251, 584, 591,
601, 640
Plastique 696
Point de fusion 775
Polarime`tre 480
Polarisabilite 490
Polarisation 38, 489
Polarite 489
Polyacide 220
Polyaddition 688
Polyamide 693
Polybase 220
Polycondensation 693
Polydentate 390
Polyester 693
Polyme`re 683
definition 684
nomenclature 698-9
lineaire 684
ramifie 685
reticule 685
Polymerisation
anionique 691
cationique 690
radicalaire 689
Ziegler Natta 692
Polymolecularite 687, 688
Polyurethane 694
Potentiel chimique 99-100
Potentiel redox 300
Potentiel standard 301, 304
apparent 308
echelle 302
Potentiometrie 751
Pouvoir rotatoire 480
Pouvoir tampon 248
Precipitation 425
condition 428
influence de la
complexation 435
influence de la
temperature 428
influence du pH 430-435
influence du solvant 430
Principe de la
thermodynamique 91-93
Principe de Nernst 93
Produit de solubilite 427
Profil energetique (ou
reactionnel) 184-187,
486
Propagation (phase de) 183,
506
INDEX
799
i
i
Recristallisation 770
Reducteur 295
Reduction 293, 295
Regioselectivite 486
Re`gle des n 1 1 765
Re`gle des phases 104
Reseau-plan 58
Retention de configuration
581
Retrosynthe`se 495
RMN 761
Rosenmu
nd (reaction de) 607
Rupture (phase de) 183, 506
Rupture heterolytique 493
Rupture homolytique 493
Saponification 605
SE 485, 524-530
Site
cubique 63
octaedrique 63
tetraedrique 64
Slater (re`gle de) 27
SN 485, 514, 530, 565, 580,
641
SN 1 559
SN 2 560, 565
Sodium metallique (synthe`se
du) 344
Solidus 127
Solubilite 426
Solution acide 223
Solution basique 223
Solution tampon 247
Solvant
electroactivite 338
ro
le 493
polaire 494
protique 494
Solvatation 426
Spectre de masse 767
Spectre RMN 762
Spectrome`tre 756, 762
Spectrometrie de masse 767
Spectroscopie infra-rouge 758
800
i
i