pentru clasele 9-12Memorator de Chimie 1. LEGILE CHIMIEI aril é rite . V. Lomonosov. . Lavoisier - Intr-un proces chimic, suma maselor subsiantelor care intr in reactie este egalé cu suma maselor substanfelor care rezult= din reactie. Legea conservarii masei se verifica numai cu unitati de masa gi st€ la baza stabilirii formulelor, ecuatiilor si calculelor chimice. , Aceasta lege este valabila pentru reactii chimice obignuite. In reactile nucleare in care se degaja energii mari se aplicé legea conservarii masei si energiei: Suma maselor reactantilor este egalA cu suma maselor produsilor de reactie plus deficitul de masa, dat de relatia lui Einstein: AE=Am-c? unde: AE este variata de energie Am este variajia de masa (deficitul de masa) c este viteza luminii (c=3-108m-s"!) Le ii ini Lb. Pre y Fiecare substanj& are o compozitie constantd, indiferent de calea prin care a fost obtinuta. Elementele care o compun se combina in proportii de masa constante. De exemplu, apa se poate obtine prin mai multe reactii: Ho+1/202 > HzO NaOH+HCl > NaCl+H20 CH4+209 > COn+2H,0 dar in toate cazurile raportul de combinare este H:0=2:16=1:8. = 1g hidrogen se combina cu 8g oxigen formand 9g apa. = un exces de hidrogen sau de oxigen in amestecul de reactie ramane necombinat. Cantitatea in grame dintr-un element, care se combina cu 1g hidrogen sau 8g oxigen, se numeste echivalent chimic al elementului respectiv.4 Memorator de Chimie Relatia de calcul a echivalentului chimic: Ee B unde: A este masa atomica a elementului . n neste num&rul de oxidare al elementului in combinatia chimica. Daca ma grame de A (cu masa atomic& Aa) se combina cu mg grame de B (cu masa atomicd Ag) pentru a forma un m, _ X-A, _E compus AxBy, atunci: —+ =——4=—4, i aa Substantele reactioneaza in cantitati proportionale cu achivalentii for chimici. Calculul echivalentului chimic: Memorator de Chimie Legea proportiilor multiple Daca doud elemente reactioneaza intre ele pentru a forma mai multe combinatii, atunci diteritele cantitaji ale unui element care se combina cu aceeasi cantitate din al doilea slement, se gasesc Intre ele In rapoarte exprimate prin numere intregi si mici. Exemplu: (Oxizil azotulul_ Masa azotului_| Masa oxigenulul| Raportul NO | N20 28 [ 18 sf 734 NO 14 18 { 8 | 7 N23 28 | 48 | 7:12 N2Oq 28 [ 64 7:16 N2Os 28 { 80 7:20 [Substanta|Relatia de calcul Element | Eomon -4 M. lOxid Eons = Thon eament *N-O reeerant M, baci Fwd = FF, H’cedati — Mea cau nr. H*acceptati = ——Moxa __ a4. Eas = nr. grupari OH satel Boe = Mowe nr, atomi metal X N.O.metal Een(804 ed M nr. electroni transferati Eoxtosy = Astfel, pentru 7g de azot, cantitatile de oxigen se afla in raportul masic 4:8:12:16:20 sau 1:2:3:4:5. Legea combinérii in volume a gazelor Volumeie subsianjelor simple, gazoase, care se combina, se aflé intre ele si fata de volumul substanfei compuse gazoase rezulitate din reactie, intr-un raport de numere intregi si mici, dacdé sunt mésurate in aceleasi conditii de prasiune si temperatura. Exemple: 1 volum de hidrogen reactioneaza cu 1 volum de clor si rezulta 2 volume acid clorhidric; 2 volume de hidrogen reactioneaza cu 1 volum de. oxigen si rezulta 2 volume de vapori de apa; 3 volume de hidrogen reactioneaza cu 1 volum de azot si rezulté 2 volume de amoniac. Legea lui Avogadro (1871) Volume egale de gaze diferite, aflate in aceleagi condiftii da Presiune si temperatura, contin acelasi numar de molecule. Volumul ocupat de 1mol gaz in conditii normale (p=iatm si t=0°C) se numeste volum molar si are valoarea: Vin=22,4 L-mollsau V_q=22,4m3 kmol.6 Memorator de Chimie Numérul lui Avogadro, Na, reprezintaé numarul de particule (atomi, molecule, ioni pozitivi, ioni negativi) continute intr-un mol de substanta: Na=6,023-10?3 particule/mol| Boyle - Mari a nfuaiee La temperatura constanté, produsul dintre presiune si volumul unei mase determinate de gaz este constant. La T constant (T;=T2)]p4V4=P2V2 La presiune constant#, volumu! ocupat de o masa determinataé de gaz variazé direct proportional cu temperatura absoluta. La p constant (p;=pe): Relatia dintre temperatura absoluta, T, masurata in grade Kelvin, si temperatura masurata in grade Celsius, t, este data de relatia: T=273+t. C ilatabilitSti i La volum constant, presiunea unei mase determinate de gaz variaza direct proportional cu temperatura absoluta. qT ¥ 2 La V constant (V;=V2): Pi 2 Forma generala a legilor gazelor este: ne = Pentru 1 mol gaz, Path =R, relatia de mai sus devine pV=RT. ° Produsul dintre presiunea si volumul unui mo! de gaz este proportional cu temperatura absoluta a gazului. Memorator de Chimie 7 R este constanta generala a gazelor perfecte si are diferite valori in functie de unitatile parametrilor p, V, T: tatm-22,4L/mol L-atm =—— ——_= 0,082 ———— 273K 082 lk 760mmHg -22400cm? cm? - mmHg R = = = 62400 —____-= 273K mol-K 105 2, 3 Re bo13 10°N/m? - 22,4m /kmol _ g 54.402 J 273K kmol-K Pentru n moli de gaz:|pV=nRT Ecuatia de stare a gazelor ideale permite sA se determine prin calcul: - masa molara a unui gaz: nav RT _m _mRT ue =PV= AT Mee M - densitatea unui gaz: _m_pM PeV RT Legea amestecurilor de gaze (J. Dalton, 1806) La volum constant, presiunea totali a unui amestec de gaze (P) este egala cu suma presiunilor partiale ale gazelor componente: P=pj+Dot...+Dy Presiunea partiala a unui gaz din amestec depinde de presiunea totala si de fractia sa molara: py=xy-P; po=xXoP etc.Memorator de Chimie 2. CALCULE CHIMICE 2.1. M&rimi utilizate in chimie ic , U, reprezinia a douasprezecea parte din masa izotopului ‘2c: esd i qemec = 166054-10°?’kg Masa atomica relativd, A, este numarul care arata de cate ori masa atomului respectiv este mai mare decat unitatea atomica de masa. Exemplu: my=1,66-1027kg; Ay = as =1008 =1 © substanja se reprezinté prescurtat prin formula chimica. Formula chimica indica: - simbolurile elementelor chimice componente; - raportul numeric al particulelor constituente (atomi sau ioni). Masa moleculard a unei substante, M, se calculeaz& pe baza formulei chimice ca suma a maselor atomice ale ele- . _ _mentelor componente, tinand seama de indicii numerici. in calcul se utilizeaza valorile rotunjite ale maselor atomice, cu exceptia masei atomice a cloruiui Aci=35,5. Exemple: Mcaino3j2=Acat2(An+3A0)=1 64 Mousosst20=AqutAs+4Ao+5(2An+Ao)=250 Molul reprezinta cantitatea de substanta exprimata in grame care contine 6,023- 102° particule (atomi, ioni, molecule). Masa molar4, M, reprezinta masa unui mol de substanta, este numeric egal&é cu masa molecularé si este exprimata in g/mol. Exemplu: Myci=36.59/mol Mcanogy2=1 64g/mol Numérul de moli de substanta, n, se calculeaza: m nM unde: m - masa de subsiania (g) M - masa molara a subsitantei (g/mol) ikmol=10%moli; 1mmol=10%moli Memorator de Chimie Q Numérul de particule, N, din n moli de substantia se calculeaza: N=n-Na. Volumul ocupat de n moli de gaz se calculeaza: V=n-V,. Densitatea. p, se calculeaza: _m pes a unui gaz, po. reprezinta densitatea gazului aflat in conditii normale si se calculeaza: Por yy y, ™m Densitatea relativa a unui gaz A fata de alt gaz B se doa calculeaza: “B ~ My ' I lie, M, caracteristica unui amestec de gaze se calculeaza: 7 a an. enw es ~ 4.M 700 Mya et" t00 M, unde: - ay, a2, ... , an SUNT procentele molare (procentele de volum) in care se gasesc gazele 1, 2, ..., nin amestec; -My, Mo, ... , Ma sunt masele molare ale gazelor, 2.- M =x4My+XoMo+ ... +XqMn unde: x4, Xe, x, sunt fractiile molare ale n gazelor x =———L_——_ en )x=1. Vy t Vg bee let Exemplu: M 2¢=28,969/mol 2.2. Calcule pe baza formulelor chimice Caleulul raportului de masa pentru 9 substantia AxBy: B unde: Ag, Ag sunt masele atomice relative ale elementelor AsiB.io Memorator de Chimie he i 4 Elape: - se calculeaz masa molara a substantei M; -se calculeaza masa fiec&rui element din 100g substanta. Exemplu: Mcuso4=64+32+64=160g/mol 160g CuSO,....64gCu....32gS....64gO 100g CuSQg....a%Cu.....0%S.....C%O 64 a=—.- = 409 160 100 = 40%Cu 32 b= ©.100 = 209 160 100 = 20%S 64 c=—: a Sy 160 100 = 40%0 Etape:-se imparte fiecare procent la masa atomic a elementului respectiv obtinandu-se numéarul de atomi-gram din 100g substanta; - numerele obtinute se impart la cel mai mic numar dintre acestea obtinandu-se formula substantei. Exemplu: 40% Cu, 20% S, 40% O. Se considera formula: Cu: 2s = 0,625 atomi — gram Cu S: 2 = 0,625 atomi-gram S 6-2 60 =2,5 atomi-gramO 0625 _, 0,625 25 1 Cu:x - 0625 * | {In cazul substantelor organice prin aplicarea algoritmului prezentat se determina formula bruté. Pentru calculul formulei moleculare este necesara cunoasterea masei moleculare. 4 Memorator de Chimie Exemplu:Se cere formula substantei cu compozitia procentuala 60%C; 13,33%H; 26,67%O0 cunoscand masa moleculara a acesteia M=60. Se considera formula CxHyOz. 60 5 5 @- ie 5 - C)x=-.=3 12 atomi-gram C; x: {66 H: BS = 13,33 atomi-gram H; we = 8) => (C3 Hg O)p - 26,67 i z= 466 0:22" — 166 atomi-gram O; z= =1 16 1,66 atomi-gi 166 Mogtgoy =018-12+8+16)=60n = 60n =80 = n =1 => C3 Hy Calculul formulei chimice pe baza raportului de mas& a fe Se procedeaza in modul prezentat mai sus. Exempiu: Determinarea formulei chimice a substanf{ei caracterizata prin raportul de masa Ca:C:0=10:3:12. Ca: a 0,25 atomi-gram Ca; 0B = ° 0, x 3 . C:5 = 0,25 atomi-gram C; y= 52 =1 | => CaCO. {2 atomi-gram C; y: 025 3 12 E: -£ =0,75 atomi-gram O; z=-== =3 ie mi-gram 028 | 2.3. Calcule pe baza ecuatiilor reactiilor chimice Aceste calcule se bazeaza pe interpretarea ecuatiei chimice in grame sau in moli. Exemoplu: Pentru ecuatia reactiei: 2Na+Clp>2NaCl - interpretarea in moli: 2 moll Na reactioneaza cu 1 mol Clg rezultand 2 moli NaCl; -interpretarea in grame se realizeaza utilizand masele molare ale substantelor participante la reactie: Mna=230/mo!; Mci2=71 g/mol; Mnaci=58,59/mol. 2.23g Na reactioneaza cu 71g Clz rezultand 2.58,5g NaCl. Oo:i2 Memorator de Chimie In calculcle pe baza ecuatiei reactiei chimice se utilizeaza regula de trei simplé pornind de la interpretarea ecuatiei chimice in grame sau moli (in functie de datele problemei) si de la datele cuncscute. Exemplu: Determinarea masei de hidroxid de sodiu format in teactia a 4,6¢ Na cu apa. Rezolvare: - se scrie ecuatia reactiei: 2Na+2H20-»2NaOH+H> -se calculeaza masele molare ale substantelor implicate in calcul pe baza maselor atomice: Mna=23g/mol; MyaoH=40g/mo! - se scrie regula de trei simpla si se calculeaza ceea ce se cere: 2.23gNa, .2:40gNaOH 4,6gNa... oi ..XgNaOH 4,6-2-40 3.05 4gNaQH ; P, se exprim& procentua!l si se x calculeaza: Mp m unde: p - puritatea substantei Mp - Masa pur& Mi - Masa impura; mj = Mp + Mimpuriati In calculele stoechiometrice efectuate in probleme se utilizeaz@ mase de substante pure. Bandamentul unei reactii se refer la gradul de transformare a reactantilor in produsi de reactie. Randamentul (n) se exprima procentual si se calculeaza: 100 m, n=—2-100 m, unde: my - masa de produs obtinut& practic m™-masa de produs calculata teoretic pe baza ecuatiei reactiei. Memorator de Chimie 3. STRUCTURA ATOMULUI 3.1. Nucleul atomic. Izotopi Atomul este cea mai mic& parte in care se poate diviza o substanta simpla si care pdstreaza individualitatea acesteia. Atomul este divizibil si are o structura interna complexa. Particulele care alc&tuiesc un atom se numesc particule subatomice (electroni, protoni, neutroni, neutrino, fotoni, mezoni, pozitroni). Dintre acestea, electronii, protonii si neutronii sunt considerate particule fundamentale. Caracteristicile particulelor f'undamentale sunt: masa Masa Sarcina Particula) ina Simbol | absoiuté | relativa}) absoluta |relativa| alectrica (kg) (y) (oO) Proton | ,{psaup* |1,8726xi027} 1 |1,602x10'9) +1 Neutron} §nsaun? |1,6749x1077) 1 0 0 Electron} esaue | 9,109x10%" 0,00054}1,602x10°'9)-1 Protonii si neutronii (nucleoni) formeaza partea centrala a atomului: nucleul. Caracteristicile nucleului: - este incarcat pozitiv si se afla in centrul atomului;, - concentreazé aproape toaté masa atomului deoarece electronii au o mas& neglijabila in raport cu cea a protonilor si neutronilor; - forjele de atractie intre nucleoni (forte nucleare) sunt foarte puternice; - diametrul nucleului este de aproximativ 10.000 de ori mai mic decat diametru! atomului; - nu se modifica in procesele chimice; -transformarile nucleelor atomilor, in reactoarele nucleare, sunt insotite de variatii mari de energie. Sarcina nucleului este egala cu numarul protonilor din nucleu, se noieaza cu Z si se numeste numdar atomic.14 Memorator de Chimia In atom numatul de protoni este egal cu num&rul de electroni. Specia de atomi care are acelasi numér atomic (aceeasi sarcina nucleara) formeaza un element chimic. Suma dintre numarul de protoni (Z) si numarul de neutroni (N) din nucleu se numeste numar de masa si se noteazA cu A. Numarul de masa este intotdeauna un numar intreg. A=Z+N Exemplu: numarul de masa ai sodiului este 23 gi se obtine prin insumarea protonilor (11) si neutronilor (12) din nucleul atomului de sodiu. Izotopii sunt specii de atomi cu acelasi numar atomic (acelasi numar de protoni) si cu numar de masa (numar de neutroni) diferit. Un izotop se noteaza: Tae ceomace) 4 (simbolul elementulu Majoritatea elementelor sunt amestecuri de izotopi (elemente mixte). !zotopii hidrogenului: 'H (hidrogen usor sau protiu) 2H (hidrogen greu sau deuteriu) 3i 3H (hidrogen supergreu sau tritiu) Izotopit carbonului: °C, iC, sc, Bc, Hc, Be, 6c Izotopii oxigenului: §°O, 470, }80 Izotopil clorului: #C\, $3c1 (zotopil uraniului (element radioactiv): 334U, 235U, si 339 Pentru un element chimic format din mai multi izotopi se calculeaza masa atomic relativa medie: A, SAT tha ae tent Ana unde: At, Ae, .. , An reprezinta masele atomice relative ale izotopilor 1, 2, ..., n; Ay, Ag, -. , A, reprezint& procentele izotopilor in compozitia elementului in natura. Memorator de Chimie 15 Exemplu: oxigenul se gaseste in naturé ca un amestec de trei izotopi: }°O in proportie de 99,762%, 470 in proportie de 0,038% si 3°O in proportie de 0,2%. Masa atomica relativa medie se calculeaza: Ap = 16- 29.782 ,17.0.088 , 1g. 0:2 — 16 100 100 100 3.2. Structura inveligului de electroni Invelisul de electroni al atomului este format din totalitatea electronilor care graviteaza in jurul nucleului. Electronii sunt atrasi de nucleu prin forte electrostatice care cresc cu scAderea distantei fata de nucleu, astfel incat acestia tind sa ocupe pozitii cat mai apropiate de nucleu. Inveligul de electroni este structurat in straturi electronice, notate K, L, M, N, O, P, Q sau cu numere de la 1 la 7 in ordinea cresterii energiei lor, de la nucleu spre exterior. Un strat n poate fi ocupat cu maxim 2n? electroni (n<4) In miscarea lor rapida in jurul nucleului, electronii nu urmeaza traiectorii precise. Cu toate acestea, electronii pot fi gasiti cu mare probabilitate in anumite regiuni in jurul nucleului, formand nori de electricitate negativa numiti orbitali. Pe langa miscarea in jurul nucleului, electronii executa si 0 miscare de rotatie in jurul axei proprii numitaé miscare de spin, care poate avea doua sensuri opuse Un orbital poate fi ocupat de maximum doi electroni care au spin opus, acesti electroni se numesc electroni cuplati. Se cunosc patru tipuri de orbitali: s, p, d si f diferiti prin forma geometrica si energie. Substraturile sunt formate din orbitali de acelasi tip care au aceeasi energie. - orbitalii s pot fi ocupati cu maximum 2e°; - orbitalii p sunt in numar de trei, sunt orientati pe cele trei directii ale axelor de coordonate (px, Py si Pz) si pot fi ocupati cu maximum 6e ; - orbitalii d sunt in numar de cinci si pot fi ocupati cu maximum 10e ; - orbitalii f sunt in numar de sapte si pot fi ocupati cu maximum 14e7.16 Memorator de Chimie Fiecare sirat electronic este format din unul sau mai multe substraturi. Nr. de orbitali din} Nr. maxim de 8° |Nr. maxim de 2” Strat] Substratun |" “substrat din supstrat__| "din strat 1(K) is 1 orbital s 2 2 2.) 2s 1 orbital s a 2p 3 orbitali p | | | 3s 1 orbital s | 3(M) 3p 3 orbitali p 18 | 3d 5 orbitali d | 48 Torbitals | | 4 3 orbitali | 4a) 4d 5 orbitalid 10 at 7 orbitali f 14 I Energia orbitalilor unui strat n creste in ordinea: ns iodul se afla in perioada a 5-a; ~ Sapte electroni pe ultimul strat (2e~ in substratul 5s si 5a in substratul 5p) = iodul se afla in grupa a Vil-a A (17). Dupa tipul de orbital in care se plaseaza electronul distinctiv elementele se clasific& in blocuri de elemente: - blocul s cuprinde elementele grupelor IA si IIA; ~ blocul p cuprinde elementele grupelor IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA si VIIA; -blocul d cuprinde elementele grupelor secundare (metale tranzitionale dq); -blocul f cuprinde elementele tranzitionale f, familia lantanidelor si actinidelor. 3.5. Corelatia dintre pozitia unui element tn sistemul periodic $i proprietatile lui fizice si chimice Elementele au propriet{i care variaza continuu (neperiodice) si propriet&{i care se repet& la un anumit interval (periodice) PROPRIETATILE ELEMENTELOR: Proprietat! naperiodice perlodica Numarul Z[Masa atomica A Chimica Raza atomica (volumul |Valenja. Numér de atomic) __foxidare: Raza ionic’ (volumul ionic) Energia delonizare _|[Caracterul metalic JAfinitatea pentru electron |Caracierul nemetalic (Caracterul acido-bazic al combinatiilor oxigenate Proprietatile fizice si chimice ale elementelor, care sunt determinate de configuratiile lor electronice, sunt functil periodice de numarul atomic Z (legea periodicitafii). Raza atomica si volumul atomic: - in grupa, creste de sus in jos odat4 cu cresterea numarului de straiuri electronice ocupate in invelisul electronic; - in perioada, scade de la grupa IA la grupa a Vila A odata cu cresterea sarcinii nucleare. Cele mai mari raze dintr-o perioada !e au metalele alcaline si gazele rare; -elementele situate in zona centrala a sistemului periodic prezinta razele cele mai mici. Raza ionica si volumul ionic: - cresc in acelasi sens cu raza atomica; -razele ionilor pozitivi (r,) sunt mai mici dec&t razele atomice (rq); - razele ionilor negativi (r.) sunt mai mari decat razele atomice (ra); NactaNa'@ +e - in perioada creste de la grupa | A la grupa a Vill-a A odata cu cresterea numarului de electroni de pe ultimul strat. Atomii elementelor din grupa a Il-a A (configuratie Electronegativitateaee - 20 Memorator de Chimie Memorator de Chimie 21 ns’), a V-2 A (ns? np?) gi a Vill-a A (ns? np) au energii 20" 2 ia ; u gil Exemplu: Fe SO de ‘onizare mal mari decat elementele c&rora le e 45,257 2p8 as%ap6 4s2a¢d® 162,26? 2p® 26? apSac6 urmeaza in perloada. De exemplu, Img>lar =3e7 3+ i aylQREG lar: se -tn grupele principale scade de sus in jos odat& cu 18,28" 2p° 357ap%ad cresterea razei atomice; ~ in grupele secundare creste de sus in jos; - energia de ionizare cea mai mica o are Cs. Afinitatea pentru electron, A, este energia cliberata de un atom in stare gazoasa la captarea unui electron. In urma acestul proces, atomul se transforma in ion negativ. Exemplu: Clg +e — Cl @tA -in perioada, creste odata cu cresterea num&rului de electroni de pe ultimul strat; - in grupa, creste de jos in sus odat& cu scdderea razei atomice; ~ afinitatea pentru electron cea mai mare o are F. Valenta caracterizeaz& capacitatea de combinare a unui atom cu alti atomi.Valenta reprezinta numarul de electroni cu care atomul participa la formarea legaturilor chimice. Grupa tajnalAlivAl va, Via VILA Valenta invariabila| 7 | 2 | 3 Valeni& variabila 2si4Bsis] 2456 [1.35517 Oxigenul are} Fluorul are valenta2 | valenta 1 Valenta elementelor fata de hidrogen creste in perioada pana la grupa a IV-a A dupa care scade: NaH MgH, AIHs SiH, PH; H2S HCl Valenta maxima fata de oxigen creste in perioada de la 1 la 7 si este egal& cu numarul grupei principale din care face parte elementul: NagO MgO AlsO, Exceptii SiOz PsOs SO, ClO, Metalele tranzitionale prezini& valente variabile deoarece atomii acestor elemente pot ceda electroni at&t din substratul s al ultimului strat cat si din substratul d al penultimului strat. Electronegativitatea reprezinta capacitatea unui atom dintr-o molecula de a atrage electroni. Electronegativitatea variaz@ in acelasi sens cu energia de ionizare si afinitatea pentru electroni. Caracterul metalic (caracterul electropozitiv): un atom cu energie de ionizare mica are tendinta de a ceda electroni, formand ioni pozitivi cu structura stabila. Aceste elemente au caracter metalic (electropozitiv) si sunt metale: - in perioada, scade de la grupa | A la grupa a Vil-a A odata cu cresterea numarului de elecironi de pe ultimul strat si a energiei de ionizare; - in grupele principale, caracterul metalic creste de sus jn jos odata cu cresterea razei atomice; - in grupele secundare, caracterul metalic variaza invers; - caracterul bazic al oxizilor si hidroxizilor metalelor variaza in acelasi sens cu caracterul metalic. Caracterul nemetalic (caracterul electronegativ): un atom cu afinitate mare pentru electron are tendinta de a acepta electroni formand ioni negativi cu structura stabila. Acesie elemente au caracter nemetalic (electronegativ) si sunt nemetale: - in perioada, caracterul nemetalic creste de la grupa IA la grupa a Vil-a A odata cu cresterea numaruiui de electroni de pe ultimul strat si cresterea fortei de atractie a nucleului; - in grupa, caracierul nemetalic scade de sus in jos odaia cu cresterea razei atomice; - caracterul acid al oxizilor si oxiacizilor nemetalelor variaza in acelasi sens cu caracierul nemetalic.22 Memorator de Chimie Grupa 1A WA WA | IVA} VAT VIA | VIA Elementul Na al Mg Al Si e Ss ci peeeeoa caracterul metalic Creste caracterul nemetalic} al elementului Oxizi MgO | AL03 | SiO; | P20; Variatia caracterul Caracier caracterului amfoter acido-bazic | Na Leg&tura ionicé ia nastere intre ioni de semn contrar, monoatomici (Na*, Mg?*, 07, Cl’, F’) sau poliatomici (NH4*, NO3’, SO,”, HO’). Legatura ionicad se intalneste in s@ruri, unii oxizi ai metalelor gsi in majoritatea hidroxizilor. Exceptii: FeCls, AICl3, Agl, FeS, Zns. Compusii ionici formeaza retele ionice alc&tuite din ioni pozitivi ce alterneaza cu ioni negativi intre care se exercité forte de atractie electrostatice. De exemplu, reteaua clorurii de sodiu, NaC! este o retea cubicé centraté in care ionii Na* ocup& mijloacele laturilor si centrul cubului, iar ionii Cr ocupa centrele fetelor si colturile cubului. Numarul de coordinare este numarul ionilor de semn contrar situati in imediata vecinatate a unui ion. N-Cras=8; N-Co=6. Legatura ionicé nu este orientata in spatiu, fortele de atractie electrostatica actioneaza in toate directiile rezultand un macroagregat ionic.24 Propriet&tile substantelor ionice: - sunt solide; - au puncte de topire mari deoarece legatura ionicd este 0 leg&tur& puternica. Punctele de topire: - cresc cu cat raza ionilor este mai mica: Memorator de Chimie P-t.nak>P-tacmP-t-naar - cresc cu cresterea sarcinii ionului pozitiv: P-taifa>P-tevge2>D-tnar - sunt solubile in solventi polari, cum este apa; - sunt casante; - conduc curentul electric in solutie apoasa sau in stare topita. In aceste stari ionii sunt mobili si se pot depiasa sub actiunea unei diferente de potential. 4.2. Legatura covalent& Atomii elementelor pot forma contiguratii electronice stabile prin punere in comun de electroni, formand molecule. Legéiura astfel realizata se numeste leg&turé covalenta. Legatura covalenta este caracteristic& atomilor nemetalelor care participa la formarea legaturli cu orbitali atomici monoelectronici. Orbitalii atomici monoelectronici se Intrepatrund formand un orbital molecular care contine dubletul electronic de legaiura. Legatura covalenta se reprezinta printr-o linie de valonta. La formarea moleculei de hidrogen, Ho, fiecare atom de hidrogen pune in comun cate un electron din orbitalul 1s. Atomii de hidragen formeaza o configuratie stabila de dublet ce corespunde gazului inert cel mai apropiat (He). Se realizeaza o legdtura covalenta simpla. H+ + *H——*H@)H = sauH-H La formarea moleculei de clor, Clo, fiecare atom pune in comun un electron necuplat din cei sapte electroni de Memorator de Chimie 25 valent&. Atomii de clor realizeaz& o configuratie stabila de octet pe ultimul strat: jn unele cazuri atomii pun in comun mai multi electroni formand legaturi multiple: duble sau triple. La formarea moleculei No fiecare atom de azot participa cu cate trei electroni din cei cinci electroni de valenta, pentru a forma 0 configuratie stabila de octel. Se formeaza o legatura covalenta iripla: Ne + ‘Ne —— nn: sau ‘N=N? jn cazul moleculelor diatomice formate din atomi identici (Ha, Clz, Ne, ls etc.) dubletul de electroni apartine in egal masura celor doua nuclee. Se realizeaza o legatura covalenia nepolara. Molecula formata este 0 moleculé nepolaré. in cazul moleculelor formate din atomi diferiti (HF, HCI, H20, NHg) atomul mai electronegativ (F, Cl, O, N din exemplele prezentate) atrage mai puternic dubletul electronic de legatura astfel incat densitatea norului electronic este mai mare in apropierea acestui atom. Se realizeaza o legéturd covalent polar. Molecula formata este 0 moleculd polard (dipol) care are doi poli; unul negativ (caracterizat de o sarcina fractionara &-) si unul pozitiv (caracterizat de o sarcina fractionara pozitiva 5+) as 5. 5. Hee -Gh—> HOG sau H*~cr? Unele molecule care contin legaturi covalente polare sunt in ansamblu nepolare deoarece au geometrii simetrice. Exemple: COs, BeCl2, BF3, CHa, CCla, etc. O@CHO: sav G=c=6: Formeaza molecule nemetalele, oxizii nemetalelor, acizii si majoritatea substantelor organice.26 Memorator de Chimie Caracteristicile leg&turii covalente: - este rigida, atomii ocupa pozitii fixe; -este orientata in spatiu, moleculele au o anumita geometrie datorita directiilor orbitalilor in spatiu; Configuratille geometrice ale unor molecule Tabel |.1 [Configuratia geometric§| Exemple [Unghiutile tire legaturi Lineara (digonala) BeClp Cl-Be-Cl | 180° H20 20: 105° Unghiularaé HS BF3 Plan trigonalé NHg Piramid& trigonalé eae Tatraedric& S. 109°28" Esa - un atom formeaza un numar limitat de covalente; - este o legatura puternica caracterizata prin valori mari ale energiei de legaturaé (vezi tabelul |.4). Energia de legaturé este energia consumat& pentru desfacerea unei_legaiuri. Valori mari ale energiei de legatura prezinta legaturile multiple, leg&turile formate intre atomi cu raza atomica mica si legAturile formate intre atomi cu electronegativitate mare; - moleculele heteroatomice se polarizeaza. Memorator de Chimie 2 Retelele atomice contin atomi uniti prin legaturi covalente orientate in spatiu. Carbonul se gdseste in trei forme cristalizate: diamant, grafit si fulerene. Diamantul gsi grafitul cristalizeaz& in retea atomica. Diamaniul prezinta o retea cubica in care atomii de carbon sunt uniti prin legaturi covalente puternice. Fiecare atom de carbon formeaza patru legaturi cu alti patru atomi de carbon, prin punere in comun de electroni. Cele patru legaturi simple formeaza unghiuri de 109°28' rezultand un aranjament tetraedic. Lungimea unei legaturi carbon-carbon este de 1,54A. Structura diamantului Structura grafitului Propriet&tile diamantului: - este foarte dur (are duritatea 10 pe scara Mohs); - are punctul de topire ridicat, p.t>3500°C; - este transparent, incolor, stralucitor, are putere de refractie mare; - nu conduce curentul electric; - este insolubil in orice solvent; - are reactivitate chimica foarte scazuta. Grafitul prezinta o rejea hexagonala stratificaté formata din plane paralele de atomi de carbon. Fiecare atom de carbon formeaza trei legaturi covalente cu alti trei atomi de carbon formand unghiuri de 120° rezultand hexagoane regulate. Al patrulea electron al fiecarui atom de carbon ocupa un orbital p. Prin contopirea orbitalilor atomici p ai atomilor dintr-un plan se formeaza orbitali moleculari extinsi in care electronii se misca liber.| li S€ stabilesc interactii van der Waals. late, listantele intre planele de atomi (3,4A) sunt mai at lungimile legaturilor covalente (1,42). grafitul a: se desface dupa plane paralele sub actiunea unei forte exterioare, deorece intre planele de atomi se exercita interactii slabe; - are punct de topire ridicat, p.t.>3500°C; -este opac, are culoarea neagra, luciu metalic si este unsuros la pipait; ~ are duritate mic& (1 pe scara Mohs) - conduce curentul electric; - este insolubil in orice solvent; ~ are reactivitate chimica scazuta, dar este mai reactiv decat diamantul. 4.3. Leg&tura covalent-coordinativa Legatura covalent-coordinativa se realizeaza prin punere in comun de electroni, dar in acest caz numai un atom pune in comun un dublet de electroni (atom donor) iar celalalt atom participa cu un orbital vacant (atom acceptor): B >A--B sau A>B atom Monon atom acceptor Legatura covalent coordinativA se reprezinta printr-o s&geata dinspre atomul donor spre atomul acceptor. Legatura covalent coordinativa se intalneste tn ionii Poliatomici (NHg*, H3O*) , unii oxiacizi, acizi oxigenati, cristalohidrati si in combinatii complexe. De exemplu, in reactia . amoniacului cu acidul clorhidric iy z | se formeaza clorura de amoniu 4-N+ ce contine ionul amoniu, NH,* H si ionul clorura. Atomul de azot din molecula de amoniac contine un dubdiet electronic cu care poate participa la formarea unei legaturi covalent-coordonative ou Ht, Memorator de Chimie 29 Combinatiile complexe sunt alc&tuite dintr-un ion metalic central si un num&r de molecule sau ioni Negativi ce poseda electroni neparticipanti, numiti liganzi. intre ionul metalic central (acceptor) si liganzi (donori) se stabilesc legaturi coordinative. Numarul liganzilor se numeste numar de coordinare. lonul metalic central impreuna cu liganzii formeaza ionul complex (sfera de coordinare) iar ionii care neutralizeaza sarcina ionului complex formeaza sfera de ionizare. Exemple: [Cu(NH3)4](OH)s hidroxid de tetraaminocupru (Il); [Ag(NHg)2]OH hidroxid de diaminoargint (I); NafAl(OH)4] tetrahidroxoaluminat de sodiu. In ionul complex tetraaminocupru [ ws (il) se realizeaza patru legaturi coordinative: ie > = NEG NH, 5. INTERACTI INTERMOLECULARE intre molecule si Intre atomii gazelor rare se stabilesc forte de atractie mai slabe decat legaturile chimice, numite interactii intermoleculare sau legaturi intermoleculare: - interactii van der Waals: forte dipol-dipol: forte de dispersie. - leg&turi de hidrogen. Fortele dipol-dipol se exercita intre polii de semn contrar ai moleculelor polare cum sunt acidul clorhidric (HCl), acidul bromhicric (HBr) etc. Fortele dipol-dipal sunt de natura electrostatica si depind de orientarea moleculelor: ED cae §& Fortele dipol-dipol sunt cu atat mai puternice cu cat molecula esie mai polara si determina puncte de topire si puncte de fierbere cu atat mai ridicate. Fortele de dispersie se stabilesc intre molecule nepolare (Hz, Oz, Nz, CO, CHs) si intre atomi ai gazelor rare (Ne, Ar, Kr). Fortele de dispersie sunt forte slabe si se formeaza intre30 Mamorator de Chimie moleculele substantelor lichide si gazoase, determinand puncte de fierbere scazute. Taria fortelor de dispersie creste cu cresterea mérimii moleculelor gi a masei molare Leg&tura de hidrogen este caracteristica substantelor care contin in moleculé atomi de hidrogen lega{i de atomi cu electronegativitate mare si volum atomic mic (F, O, N). Legatura de hidrogen este de natura electrostatica. In cazul moleculelor de apa, puternic polarizate, legaturile de hidrogen se stabilesc ca urmare a atractiei electrostatice dintre o pereche de electroni neparticipanti ai atomului de oxigen gi un atom de hidrogen, partial incarcat pozitiv, al moieculei vecine: Legaturile de hidrogen conduc la formarea ascciatiilor mole- culare dé tipul (HF)p, (HzO), care explica punctele de fierbere ridicate, comparativ cu ale altor compusi din aceeasi clasa. Legaturi de hidrogen se formeaza si intre moleculele unor substante organice care contin grupari -OH, -COOH, -NH2. Taria interactiilor intermoleculare creste in ordinea: forte de dispersie < forte dipol-dipol < legatura de hidrogen. Retelele moleculare sunt alcatuite din molecule intre care se exercita interacti intermoleculare slabe. Ca urmare, majoritatea substantelor formate din molecule au puncte de topire foarte soazute, lar la temperatura obisnuita sunt gaze sau lichide. In gheat&, moleculele de apa formeaza o relea hexagonala. Fiecare moleculé de apa este inconjurata de alte patru molecule, astfel incat atomii de oxigen formeaza un tetraedru. Fiecare atom de hidrogen formeaza o legatura de hidrogen cu o pereche de electroni neparticipanti ai unui atom de oxigen dintr-o molecula vecina. Memorator de Chimie Structura ghetii: + Jegatura de hicrogen ~~ legatura covalenta 6. SOLUTII Solutiile sunt amestecuri omogene formate din doua sau mai multe componente. In alcatuirea unei solutii, componenta care dizolva, numita dizolvant sau solvent se gaseste in cantitate mai mare decat componenta care se dizolva, numita solut, solvat sau substanja dizolvata. Exemple de solventi: apa, alcool etilic, acetona, benzen, cloroform, toluen, etc. in general, o substan{a se dizolva in solventul care are o structura asemanatoare cu ea. Astfel: - substantele ionice si substantele cu molecula poiara se dizolva in solventi polari (apa); - substantele cu molecule nepolare se dizolva in solventi nepolari (benzen, toluen, tetraclorura de carbon, etc.); - substantele cu retele atomice nu se dizolva in nici un solvent. Solubilitatea este proprietatea substantelor de a se dizolva intr-un solvent. Coeficientul de solubilitate reprezinta cantitatea maxima de substant&, exprimata in grame, care se poate dizolva la o temperatura data intr-o anumita cantitate de solvent. Solutia care contine o cantitatle de substanté egal cu coeficientul de solubilitate este o solutie saturaté. Aceasia solutie hu mai poate dizolva o cantitate suplimentaraé de substanta.32 Memorator de Chimie Solutia care contine o cantitate de substant&a mai mica decat coeficientul de solubilitate este o solutie nesaturata. Factorii care influenteaza solubilitatea sunt: - natura solventului; - temperatura - in general solubilitatea substantelor lichide gi solide creste lacresterea temperaturiiiar —solubilitatea substantelor gazoase scade la cresterea temperaturii; - presiunea - influenteaza solubilitatea substantelor gazoase. 6.1. Conceniratia procentuala Concentratia procentuala reprezintaé masa de substanta, exprimata in grame, dizolvata in 100 grame de solutie. Relatia de calcul: [p Ma. 499 s unde: ¢ - _ Bonsante procentuala - masa de substantia dizolvata (g) - masa de solutie (g) in cazul ‘unel solutii apoase: ms=md+Mapa unde: Mapa ~ Masa apei din solutie (g) La dizolvarea unui cristalohidrat (Meristatchiarat) IN ADA (Mapa) concentratia procentuala se calculeaza: Meupstanta anhidra__ 449 c= Meristatohidrat + Mapa Exemplu: Ce concentratie va avea solutia obtinuta prin dizolvarea a 50g piatra vanata in 450g apa? Mcuso4-sH20=50g Mcusoa=160g/mol; Mcusoa.sz0=250g/mol 250gCuSO,-5H,0 460gCuSO4 50gCuSO,-5H,0. -Mousoa>Mcusos=329 oe ee, =6.4%. 50g+ 450g 00 => c=6,4% 33 Memorator de Chimie 6.2. Concentratia molara Concentratia molar& reprezinta num&rul de moli de substant& dizolvata intr-un litru de solutie. Relatia de calcul a concentratiei molare: unde: oy - concentratia molara (mol/L) n- numéarul de moli de substanta dizolvata mg - masa de substanta dizolvata (g) M - masa molara a substantei dizolvate (g/mol) V. - volumul solutiei (L) Relatia de calcul a concentratiei molare pentru m solutie cu 0 concenitratie procentuala c si densitate D (g/cm): ogo Ob, 7. REACTI CU TRANSFER DE ELECTRONI 7. 1. Oxidare si reducere Oxidarea este procesul in care o specie chimica cedeaza electroni. Reducerea este procesul in care o specie chimicd accepta elecironi. Procesele de oxidare sunt intotdeauna cuplate cu cele de reducere. Daca intr-o reactie un element dintr-o substan{a se oxideaza, atunci un altul dintr-o alta substanta (sau din aceeasi substanta) se reduce in cantitate echivalenta. Aceste reactii se numesc reactii de oxido-reducere sau reactii redox. Agentul oxidant este specia chimica care se reduce acceptand electroni. Agentul reducdtor este specia chimicd care se oxideaza cedand electroni.34 Memorator de Chimie Reactia de oxido-reducere const& intr-un transfer de electroni de la agentul reducator la agentul oxidant. 7.2. Numar de oxidare (N.O.) Numerele de oxidare pot fi pozitive sau negative, reprezentand sarcini formale asociate cu diferenta de electronegativitate dintre elemente. Numai in cazul ionilor monoatomici ele reprezinta sarcini reale. Reguli de stabilire a numerelor de oxidare: 1.Numarul de oxidare al elementelor in stare libera (necombinata) este zero: 0 0 0 Oo Oo Cu, Nz, Sa, Os, Pa 2. Numarul de oxidare al ionilor monoatomici este egal cu sarcina jonului. Metalele alcaline au intotdeauna numérul de oxidare +1, iar cele alcalino-pamantoase +2: td 2 NaCl, CaF2, CuBr, NiF2 . Fluorul are numarul de oxidare -1 in toti compusii sai, deoarece este cel mai electronegativ element: =1 “t =t at HF, FeFa, IF, H2| SiFe . Oxigenul are num&rul de oxidare -2 in majoritatea compusilor. Fac exceptie peroxizii si ozonidele, care contin legaturi oxigen-oxigen si compusii cu fluorul (care esie mai electronegativ): 2: = e ee 2 HyO, CaO, CO2, HoS Og, No O3 Exceptii: at sof 42 HO», BaQ,, Fp . Hidrogenul are numarul de oxidare +1 in toti compusii sai, cu exceptia hidrurilor ionice (ale metalelor alcaline si alcalino-pamanioase), in care existA anionul hidrura H’, hidrogenul avand numarul de oxidare -1: +1 +1 47 +1 H20, CH, HeSO,, Fe(OH), Memorator de Chimie Exceptii: H-4 42-4 NaH, CaH, 6. intr-un compus neutru suma algebrica a numerelor de oxidare ale tuturor atomilor trebuie s& fie egalA cu zero: 3-2 4145-2 Fe2O3 HNOg (+3)x2 + (-2)x3 = 0 4145+ (-2)x3 =0 7. Intr-un ion poliatomic suma algebric& a numerelor de oxidare ale tuturor atomilor trebui sa fie egala cu sarcina ionului: 44-2 15-2 - CO3 2 ClO3 (+4) + (-2)x3 = -2 +5 + (-2)x3 = -1 Aceste reguli permit calcularea numéarului de oxidare al unui element dintr-un compus, dac& se cunosc numerele de oxidare ale celorialte elemente. In cazul compusilor dintre doua nemetale se atribuie celui mai electronegativ un numar de oxidare negativ. 7.3. Calculul coeficientilor intr-o reactie redox Coeficientii stoichiometrici intr-o reactie redox pot ti calculati in functie de variatia numerelor de oxidare tinand cont ca numérul de electroni primiti de oxidant trebuie sa fie egal cu cel al elecironilor cedaji de reduc&tor, Exemplu: Hl+HNO3—12+NO+H30 In prima elapa se stabilesc numerele de oxidare ale tuturor atomilor, identificandu-se atomii care isi modificé N.O.: 41-1 45-20 012-2 2 H1+HNO3 -> lo+ NO+H2O Se scriu apoi ecuatiile celor doué semireactii, stabilind numarul de electroni primiti sau cedati in fiecare semireatie: proces de reducere 21-2e + l2 proces de oxidare Se calculeaza cel mai mic multiplu comun al numerelor de electroni primiti sau cedati in fiecare semireactie, se imparte ¢.m.m.m.c. la numarul electronilor si se inmultesc ecuatiile36 Memorator de Chimie semireaciiilor cu valorile obtinute (astfel incat numarul de electroni primiti 4 fie egal cu cel al electronilor cedat}): 45 +2 | N+3e°-3N | 2 A oO 21-26" > lal 3 - Coeficientii obtinuti se introduc in ecuatia globala a reactiei si in functie de acestia se stabilesc coeficientii celorlalte specii (in acest caz, HO): 6HI + 2HNO3 — 3lz2+2NO + 4H20 8, ELEMENTE GALVANICE 8.1. Elemente constructive Un element galvanic (celulé galvanica sau pila eleciricd) este dispozitivul cara permite transformarea energiei chimice in energie electricé pe baza tendintel diferite a metalelor de a se transforma in ioni. Componentele principale ale pilei sunt cei doi electrozi ai acesteia. In cazul unei pile, electrodul este un conductor elec- tronic impreuna cu electrolitul din jurul sau. Electrozii sunt in contact electric, in interiorul pilei, printr-o punte de sare ce uneste cei doi electroliti; cand sunt uniti in exteriorul pilei, printr-un conducior electronic, prin acesta trece un curent electric, electronii circula de la electrodul negativ la cel pozitiv. Electroni__ —» Memorator de Chimie 37 La supratata de contact dintre fiecare conductor electronic si electrolitul din jurul sau se stabileste o diferent& de potential, numita potential de electrod. Diferenta dintre potentialele de electrod este numita tensiune electromotoare. Intr-o celula galvanica la electrozi au loc procese de oxidare si reducere. Electrodul la care are loc oxidarea se numeste anod, iar cel la care are loc reducerea se numeste catod. Intr-o celulé galvanic, catodul are un potential mai pozitiv decat anodul. Pila Daniell este alcdtuita din doua semicelule. Semicelula cuprului este alcatuité dintr-o placut& de cupru introdusa intr-o solutie de ZnSO, 1M. Cele doua semicelule sunt unite printr-o punte de sare (tub in forma de U) ce contine solutie saturata de KCI. La electrozi au loc reactiile: Anod ( ‘et \g 72 *(aqyt2€ proces de oxidare Catod (+ *taqyt2e Cus) proces de reducere Reactia totala ee Cur* i otaen, faq CU(s) Simbolul pilei Dania | este: (- oi znt (aq) |! Cutt, (aq) | Cu(s)(+) 8.2. ee oe de electrod S-a convenit s& se aleaga ca electrod de referinja cu potential egal cu zero electrodul de hidrogen in conditii standard, constituit dintr-o placuta de platina platinata intr-o solutie care contine ioni H* in conceniratie de 1mol/|, in jurul careia barboteaz4 hidrogen gazos la presiunea de o atmosfera. Acesta este numit electrod standard de hidrogen (ESH) si este reprezentat schematic in forma: H=| Ho(g), Pt, sau Pt, Ho(g) | H* ESH are la baza cuplul redox: 2H" faqy+2e”H2(9) Se considera Gentonal ca potentialul ESH este zero la orice temperatura, €°esy=0.38 Memorator de Chimie Pt Pe . Pt of wee AE Electrodul de hidrogen Asocierea acestui electrod cu un alt electrod si masurarea experimentalé a tensiunii electromotoare corespunzatoare da posibilitatea obtinerii unei valori relative a potentialului de electrod o we Hat 2H Schema unei calule galvanice. Tensiunea electromotoare E° reprozint& potentialul de electrod al metalului. Potentialele standard de electrod sunt tabelate ca potentiale de reducere, la temperatura de 298K pentru un numér de sisteme. In tabelul |.2 sunt date valorile potentialelor standard de reducere ale unor cupluri Ox/Red ordonate astfel incat valorile cele mai negative se gasesc in partea superioara, iar cele mai pozitive in partea inferioara, cuplul standard H* | He(g), Pt, cu e°=0 ocupand pozitia mediana. OO —eSVr Memorator de Chimie 39 Potentialele standard de reducere la 25°C, in mediu acid: Tabelul 12 Reaciia de reducere | 2°, V Reactia de reducere ev Li'+e Lis) 78,045 | 2H*(aq)+2e'>Hals) 0,000 K++e Kis) -2,925 | SsO,?42e"—>282037 +0,09 Rb*+e—>Rb(s) -2,925 | S(s}+2H*+2e"—H2S(aq) +0,142 Cst+e—9Csis) ~2,923 | Cutt4e—>Cur +0,153 Ra?*+2e—>Ra(s) -2,916 | Cu®t+2e—>Cu(s) +0,337 Ba?'+2e—>Ba(s) ~2,906 | SO,°+8H*+6e'—>S(s)+4H20(() +0,357 Sr++2e"—Sr(s) -2,888 | |2(s)+2e—21- +0,535 Ca?-+2e'—>Cals) ~2,856 | Fee 1e— Fee 40,771 Nat+e—>Na(s) -2,714 | Agt+e—>Ag(s) +0,799 La?++3e—>La(s) +2,522 | Hg?+42e—>Hg(I) +0,854 Ma?*+2e—>Mg/(s) -2,383 | Pd?+420e°—Pad(s) 40,087 Be?*12e"—>Be(s) +1,847 | Bro(l)+2e"2Br +1,065 Al++e—>Al(s) “1,682 | Pi?++2e—>P ifs) +12 Mn?*42e'—>Mn(s)__ | -1,185 | O2(9)+4H*42e—2H,0()) $1,229 Zr?*42e—>Zn(8) -0,783 | COP +14H*+6e 20+ 7H20()_| +1,33 Cr*+e—>Cr(s) -0,744 | Cla(g)+2e-2CF +1,859 Fett+2e—>Fe(s) -0,440 | Au?+43e—Au(s) $1,498 Nit#+2e—9Ni(s) 70,250 | MinO,+8H*+5e—>Mn?*44H,0()) +151 Sré+s2e—>Snis)__[ -0,136 | 2BrOs 12H 10e—>Brall)+6HLO() | 1,52 Pb?*+2e">Pb(s) 70,126 | $,0,7 26280, +2,07 Fe*+3e—>Fe(s) -0,036 | F(g)+2e 2F- +2,87 Pentru un electrod: 59 ese? fed="F ox . ° Exemplu: &° cu .:cu=-€ CugriCu=+0,337V Tensiunile electromotoare standard, E, se calculeaza: Bae reg tE° ox Exemplu: Tensiunea electromotoare standard pentru pila Daniell este: B's ©° CupsCu + E°zniZng+ = 0,937V + 0,763V = 1,1V40 Memorator de Chimie Semnul pozitiv al tensiunii elecromotoare a unei pile functionand in conditii standard arata ca reactia globala este spontana in sensul considerat, pe cand semnul negativ arata ca reactia nu are loc. 8.3. Seria electrochimica a elementelor in tabelul 1.2 valorile potentialelor standard ¢°, determinate in conditii standard, ale unor specii chimice sunt aranjate tn ordine cresc&toare si corespund seriei electrochimice. - speciile reduse cu poientiale standard negative mari sunt agenti reducatori energici. - speciile oxidate cu potentiale standard pozitive mari sunt agenti oxidanti energici. Potentialul de electrod explica comportarea chimica a metalelor: - metalele puternic reactive (Li/Li* - Fe/Fe?*) reactioneaza cu toti acizli chiar la rece cu degajare de hidrogen: M+nHCl>MCin+n/2 Ho -metalele cu reactivitate medie (Cd/Cd2* - Pb/Pb?*) reactioneaz& cu HCI numai la cald: . Sn+2HGI>SnClo+H» In cazul unor metale, precum Po, Zn, Sn se constata ca, in prezenta HNO 3 concentrat nu se obtine Hz ci NO, cursul reactiei depinzand si de concentratia acidului. - metale cu reactivitate mica, situate in seria potentialelor redox dupa hidrogen reactioneaza numai cu acizi puter- nic oxidanti: -metale care reactioneaza cu HNO; concentrat la rece (Sb, Bi): Sb+10HNO3—Sb205+10NO2+5H20 -metale care reactioneaza cu HNO3 concentrat, la cald (Cu, Ag, Hg): 3Cu+8HNO3->Cu(NO3)2+2NO+4H;0 -metalele nobile (Pd/Pd?@* - Au/Au5+) care se dizolva numai in apa regala (HNO3:HCI=1:3): Au+HNO3+3HCI+AuCl3+NO+2H20 Memorator de Chimie 41 9. ELECTROLIZA Electroliza cuprinde totalitatea proceselor care au loc la trecerea curentului electric continuu prin solujia sau topitura unui electrolit. Spre deosebire de elementul galvanic, in care energia chimicaé este transformata in energie electrica, prin electroliza, energia electrica este transformata in energie chimica. La anod are loc procesul de oxidare, anodul este electrodul pozitiv. La catod are loc procesul de reducere, catodul este electrodul negativ. Peniru ca procesul de electroliza s& aiba loc, este necesar sa se aplice electrozilor o tensiune superioara fortei electromotoare a pilei numita forta contraelectromotoare (Ec) Eleciroliza se realizeaz& intr-o celulé de electroliza, ce contin electrolitul, in care sunt introdusi doi electrozi (anodul si catodul) coneciati la o sursa de curent continuu. Electroliza consté in migrarea ionilor la electrozi si desc&rcarea acestora, transformandu-se in atomi sau grupe de atomi ce se pot depune la electrod, pot reactiona intre ei sau cu electrodul. Daca in celula de electroliza sunt prezente mai multe specii chimice (cazul electrolizei solutiilor apoase de elecirolit): - la catod se va reduce specia care are cel mai mare potential de reducere; ca urmare ionii metalelor foarte active (Na*, Kt, Mg?*, Al$*, etc.) nu se reduc ci se reduce apa cu exceptia electrolizei cu catod de mercur; - laanod se va oxida specia care are cel mai mic potential de reducere. Potenjialele celor doi electrozi depind si de supratensiunile mari ce insotesc obtinerea unor gaze astiel Incat ordinea de descarcare a anionilor este: I> Cl’> HO" > NO; > SOF42 Memorator de Chimie Aplicatiile electrolizei - obtinerea Hz, Oz, Clo, hidroxizi alcalini; - objinerea metalelor: Na, K, Ca, Mg, Al, Cr, Cs, Li, Cu; - purificarea metalelor prin electrorafinare: Cu, Ag; - obtinerea substanjelor organice; -galvanostegie - depuneri metalice anticorosive pe suprafete metalice; - galvanoplastie - reproducerea unui obiect dupa un tipar. Electroliza NaCl in topitura: (-) 2Naq*+2e7"-»2Naje (+) 2Clqy—Clag+2e7 2NaClyy 22222 _, ANarg + Clg) Electroliza apei acidulate: (-) 2H2O()+2e"—Haig}+2HO (aq) . (+) 8Hz0 1) 91/20 2;g+2H30* (ag)+2€ HO jy SSN > Haig) + / 204 Electroliza NaCl in solutie apoasa: (-) 2HzO(+2e” Ha9q/+2HO (aq) (+) 2CI (aq)-2Claig)+2e° i Niza ~ NaCl aq) + 2H, MONZA 5 Ch yey + Haig) + 2NA* (aq) +2HO fag) Reactie secundara: 2NaOH faq) +Clo(g I N@Cliaqy+t NACIO(aq)+HoO Eleciroliza solutiei de CuSO, cu electrozi inerti: (-) Cut*(a+2e" Cul (+) SH20 (1) 1/202(g)+2H30" (agi +20" CUS Og ay? HAO PICU) 120 19342H5O gy SO4? faq) Electroliza solutiei de CuSO, cu electrozi de cupru: (-) Cu?*aqt2e"> Cus) SCutt. 0426" (+) Cur Cutt (aq)+2e 2 lectroliza 2 Cu" acy + CUjg) SOE > Cry) + Cu** ag) Memorator de Chimie 43 Reactia sta la baza rafinarii electrolitice a cuprului. Se utilizeaza@ anozi din placi groase de cupru impur si catozi din bare de cupru foarte pur. Procesul consta in deplasarea cuprului de la anod la catod. Concentratia solutiei de sulfat de cupru nu se modifica. Legea electrolizei (M. Faraday) Cantitatea de substanta separata de electrozi este Proportionala cu cantitatea de electricitate ce trece prin electrolit. m=K-Q unde: m - masa de substanta; K -echivalent electrochimic, reprezinta masa de substanta separata la electrod la trecerea prin electrolit a unei cantitati de electricitate de un un coulomb (1c); Q - cantitatea de electricitate, [Q]=1C. Cantitatea de electricitate se exprima prin relatia: Qelt unde: | - intensitatea curentului electric continuu, [|]=1A t- timpul, [t]=1s Echivalentul electrochimic se calculeaz&: Eg K-22 E unde Eg - echivalentul-gram al substantei, se calculeaza: Eg= a A - masa unui mol de substanta; n- numarul de electroni transferati; F-constanta lui Faraday: 1F=96500 C/mol si reprezintaé cantitatea de electricitate necesara separarii prin electroliza a unui echivalent-gram de substanta. Expresia legii generale a electrolizei este: A m=——|-t n-FMemorator de Chimie 10. EFECTE TERMICE IN REACTIILE CHIMICE 10.1. Caldura de reactie Reactiile chimice sunt insotite de variatii ale energiei. Schimourile de energie cu mediul exterior se realizeaza sub forma de caidura. C&ldura se noteaza cu Q gi are ca unitate de masurain SI. joulul (J), Caldura de reactie reprezinta cdldura care se cedeaza sau se absoarbe in timpul unei reactii chimice. Reactiile chimice in care sistemul (reactantii si produsii unei reactil) absoarbe cdalduré din mediul exterior se numesc reactii endoterme. Exemple: reactiile de descompunere termica, sinteza HI, etc. Reactiile chimice in care sistemul cedeaz& caldur& mediului exterior se numesc reactii exoterme. Exemple: reactii de neutralizare, oxidarea metalelor, arderea combustibililor, procesul de respiratie, etc. Cantitatea de caldura, Q, degajata sau absorbita intr-o reactie, la presiune constanta reprazinta variatia de entalpie AH. Pentru o reactie generala: A H reactanti H AH<0 AH>0 H produsi H produsi Reactie exoterma H reactanti Reactie endoterma ReactantiProdusi. Variatia de entalpie se calculeaza: AH=Hprodugi-Hreactanti- Memorator de Chimie 45 10.2. Caldura de formare Caldura de formare (entalpia de formare), AH;, reprezinta variatia de entalpie la formarea unui mol de substanta direct din elemente. Entalpia de formare standard, AH,°, reprezinta entalpia de formare in conditii standard: T=298K, p=iatm, forma alotropica cea mai stabila (C - grafit, HzO - in stare lichida). Conventional, entalpia de formare standard a elementelor este zero. O substanta este cu atat mai stabila cu cat entalpia ei de formare este mai mica. Ecuatiile termodinamice indic& starea de agregare a fiecarui participant la reactie precum si efectul termic. Exemplu: Hoig)+4O(g)—+H2O iq) AH?=-241,6 kJ/mol. Entalpii de formare standard: Tabel |.3 ‘Substanta H® (ki/mol) Substanta P+ (k¥mol) NaCi(s) ~410,48, CHCl3(g) 131,67, NaS0«(s) -1986,16 CHO () 210115 NaNO(s) 468,07 CH;OH(g) -201,6 Na2CO3(s) “1128.85 CHAOHi) -238,26 Naz0(5) -415,49 GHyCHzOH()) “276,72 NazOAs) 504,14 CsH120s(s, glucoz’) | 1273.23 NaQH(s) ~426,36 CCla(g), -100,32 KCI) [435,86 Chall) =132,72 KCIOgis) -391,2 S102(8) -850,57 MgO(s) -802 SiH,(9) -61,86 MgCOs(s) 1413 SiCl4(9) -609,0 CaQ{s} 634,94 $n02(8) -580,81 Ca(OH) “985,64 SnCla(s) 544,65, CaCO;(s) -1205,93 NH;(g) -45,95 BaCl(s) -859,4 NO(g) 90,2946 Memorator de Chimie ‘Substania Hi (mol) ‘Substanta He (mol) BaCla(s) 859.4 NO(g) 90,29 AICi,(s) 695 NO2(g) 33,86 AlOis) -1670 N20(G) 81,51 Cis, grafit) 0 N20.) 9,61 Ofs, diamant) 2,09 NH,Cl(g) 315,47 COI) 105 HNO,()) 273,05 C029) -393,2 Os(9) 142,12 CH.(g) -74,82 H20\g) -241.6 C2219) 226,55 #201) 285,49 CoH4(g) 52,25 H2S(a) 20,08 CoHe(a) 84.44 SOz(a) 297 Cata(g) 103,66 SO3(g) -395,2 CaHe(g) 20,4 HeSO4() 2810.5 CeHe(a) 82,78 HCI) 92,31 CeHell) 48,9 HBr(g), -36,2 Hig) “25.9 10.3. Calculul c&ldurii de reactie Varialia de entalpie depinde de numarul de moli al fiecarui participant la reactie: AH=EnpHp-LnrHr Exemplu: CHa(g)+202(g)-> CO2iqy+2H20) AH=? AH=HPco2(@)+2HiH20 ("HP cha g)==SH=-890 kd/mol. Pentru reactii exoterme variatia de entalpie este negativa, AH<0. Pentru reactii endoterme variatia de entalpie este pozitiva, AH>0. Variatiile de energie care insojesc reactiile chimice se datoreaza ruperii legaturilor intre atomii reactantilor (proces endoterm) si formarii unor noi legaturi chimice rezultand produsi de reactie (proces exoterm). Relatia de calcul a caldurii de reactie din energiile de legatura este: AH=Yenergile legaturilor scindate - Lenergile legaturilor formate. Exemplu: H-H(g)+Cl-Cligy>2H-Clig) AH=? AH=64-H+€c)-cr-2E 4-c=AH=-1 84 kJ/mol. Memorator de Chimie 47 Energii de legatura: Tabel 1.4 Logatura pure | Legiitura pe eee HH 431,58 GaN 614,46 HE 564.3, CaN 886,16 HCI 427,81 6-6 (grat) TAT HBr 361,99 Cx. 3344 Hl 294,27 c= 601,92 HO 458.8 C=C 836.0 HS: 383,66 SCI 405,46 HN 384,56 NO 200,64 HE 413.8 N=O 606,1 Si 317,68 NN 167.2 OF 484,08 NeN 418 CCl 326,04 NeN 940.5 CBr 284,24 0-0 142,12 Cl 213,18 O0=0 493,24 s | co 357.4 aS 225,72 x) 7984 EF 154,66 C20 1070 CLO 239,5 cs 271.7 Ber 190,21 CN 305,14 tl [148,61 11. VITEZA DE REACTIE Reactiile chimice sunt fenomene care se desfasoara in timp, deci se caracterizeaza prin viteza. Desfasurarea in timp a unei reactii implic& modificarea concentratiei reactantilor si formarea produsilor de reactie. Viteza de reactie, v, indic& variatia concentratiei reac- tantilor sau produsilor de reactie in unitatea de timp. Pentru reactia: ReactantiProdusi Viteza medie de reactie, v, se calculeaza: ~__ AC, v= _ reo ACR=Cpro-Cpry; ACp=Cpy-Cpp; Atstety; semnul minus indica scdderea concentratiei molare a reac- f i48 Memorator de Chimie tantilor (Ca); semnul plus indica cresterea concentratiei molare a produsilor de reactie (Cp). Viteza de reactie se masoara in mol/L. In general pentru o reactie: . aA+bB->cC+dD. ; Vitezele cu care se consuma reactantii, respectiv vitezele cu care se formeaza produsii de reactio sunt proportionale cu coeficientii stoechiometrici: =“p.Ye_Yp a boc d Dupa viteza de reactie, reactiile chimice se pot clasifica: a) - reactii lente - produsii de reactie se formeaza progresiv. Exemple: fermeniatia alcoolica, coroziunea metalelor. b) - reactii rapide - produsii de reactie se formeaza imediat ce reactantii vin in contact. Exemple: reactii de precipitare, reactii acido-bazice. Factorii care influenteaza viteza de reactie - concentratia reactantilor - reactiile chimice se desfasoara cu vitezA cu atat mai mare cu cat concentratia reactantilor este mai mare; - temperatura - reactiile chimice se dest&soara cu viteza mai mare cu cat temperatura este mai mare; - suprafata de contact - reactiile chimice care au loc in sisteme eterogene (solid - lichid, solid - gazos, etc.) se desfasoara cu vitez& mai mare cu cat suprafata de contact este mai mare. be - catalizatorii sunt substante care maresc viteza de reactie. Catalizatorii participa la reactie dar se regasesc cantitativ la terminarea reactiei. Sistemul reactanti-catalizatori poate fi alcatuit din: - faze diferite (solid - lichid, solid - gazos) -catalizé eterogena; - 0 singura faza - cataliza omogena. ee Memorator de Chimie 49 12. ECHILIBRUL CHIMIC Dupa sensul de desfasurare, reactiile chimice se clasifica in: a) Reactii ireversibile - reactiile care decurg intr-un singur sens, cu transformarea integrala a reactantilor in produsi de reactie. Exemple: reactii de degajare de gaz, reactii cu formare de precipitat. b) Reactii reversibile - reactiile care se pot desfasura in | ambele sensuri, cu transformarea partialA a 7 reactantilor in produsi finali: | Reactant ——=Produs ] In cazul reaciiilor reversibile, concentratia fiecarui reactant scade determinand scaderea vitezei reactiei 1. Pe masura ce concentratia produsilor de reactie creste, viteza reactiei 2 | creste ajungand sa fie egala cu viteza reactiei 1. Concentratiile reactantilor si produsilor de reactie ajung la i anumite valori atingand o stare de echilibru, fara ca reactia } sa inceteze. Starea de echilibru este rezultatul a doua procese ce se desf&soara cu viteze egale dar in sensuri opuse (echilibrul este dinamic). Intr-un sistem aflat in stare de echilibru nu se produce nici 0 moditicare a compozitiei atat timp cat conditiile exterioare nu se schimba (echilibrul este stabil). Legea actiunii maselor (C. Guldberg, P. Waage, 1864) La echilibru raportul intre produsul concentratiilor produsilor de reactie si produsul concentrafiilor reactantilor, tofi termenii fiind ridicafi la puteri egale cu coeficientii stoechiometrici din ecuatia chimica, este o constanta. Pentru reactia: aA+bB==cC+dD50 Memorator de Chimie Legea actiunii maselor se exprima: _le)101° (Al *[B] unde: K, este constanta de echilibru a reactiei; [A] este concentratia molara a substantei A; [B] este concentratia molara a substantei B; [C] este concentratia molara a subsianijei C; [D] este concentratia molara a subsianiei D. Constanta de echilibru se poate exprima in diferite moduri: - in functie de concentratiile molare: K, Ko p-pi - in functie de presiuni partiale: Ky = ce a d xe ap “xB - in functie de fractii molare: K, = Relatia intre Ke, Kp si Kx: Kp=Ke-(RT)4"=K,P4" unde: An=(c+d)-(a+b) reprezinta variatia numarului de moli R este constanta universala a gazelor T este temperatura absoluta FE 7 inf " pace Stare de echilibru se mentine aiat timp cat conditiile de reactie nu variaza. La variatia concentratiei, presiunii sau temperaturii are loc o variatie a compozitiei sistemulul, deci o deplasare a echilibrului catre o noua stare de echilibru. Influenta diferitilor fatori asupra starii de echilibru este exprimata prin principiul lui Le Chatelier (principiul constrangerii minime): Daca un sistem aflat in echilibru sufera o constrangere, echilibrul se deplaseaza fn sensul diminuarii constrangerii, Memorator de Chimie 54 raturii If ililbri Exemplu: 2NO,——=N,O,g) AH=-58,5kJ/mol La cresierea temperaturii, echilibrul se deplaseaza in sensul reactiei endoterme (sensul 2) astfel incat sistemul sa absoarba partial energia calorica primita. La sc&derea temperaturii, echilibrul se deplaseaza in sensul reactiei exoterme (sensul 1) astfel incat, sistemul s& compenseze scaderea temperaturii. Daca intr-un sistem aflat la echilibru, concentratia unui component se modifica, atunci si concentratiile celorlalti componenti se modifica astfel incat constanta de echilibru sa ramana aceeasi: Cc aA+bB==cC+dD K,= [ (elo)? [a] *[B]” Daca intr-un sistem aflat la echilibru, concentratia unui component creste, echilibrul se deplaseaz& in sensul consumérii acelui component. Daca intr-un sistem aflat la echilibru concentratia unui component scade echilibrul se deplaseaza in sensul formarii acelui component. resiunii ra echilibrului chimi Suni influentate de variatia presiunii echilibrele chimice in care exista Conpaname in stare gazoasa. Exemplt! NO xy —N-O ag La cresterea presiunii echilibrul se deplaseaza spre formarea compusilor gazosi ce ocupa un volum mai mic, respectiv in sensu! formarii unui numar mai mic de moli de gaz (sensu! 1).52 Memorator de Chimie La sc&derea presiunii, echilibrul se deplaseaza spre formarea unui numar mai mare de moll de gaz (sensul 2). In cazul reactiilor care au loc fara variatia numarului de moli, presiunea nu influenteaza echilibrul chimic. Exemplu: Hag) + Clg) = 2HClig) 13. REACTII CU TRANSFER DE PROTONI 13.1. Teoria protolitica a acizilor si bazelor lonul pozitiv de hidrogen, H*, denumit proton este o particula cu sarcina +1 si masa relativa 1, Protonul, H* se formeaza prin scindarea asimetrica a unei legaturi covalente polare. In solutie apoasa protonul, H*, nu poate exista liber deoarece se coordineaza la o molecula de apa printr-o pereche de electroni neparticipanti ai atomului de oxigen, formand ionu! hidroniu, H30*. Contorm teoriei protolitice (J. N. Brénsted, T. Lowry, 1923) acizii sunt specii chimice care cedeaza unul sau mai multi protoni iar bazele sunt speci chimice care accepia unul sau mai multi protoni. Dupa numarul de protoni cedati, acizii se clasifica: -acizi monoprotici: HF, HCI, HBr, Hl, HNOs, HNO, CHgCOOH, H30*, HSO3, HS”, HCO; - acizi poliprotici: - acizi dibazici: H2S, H2SO3, HoSOx, H2CO3, H2PO3 - acizi tribazici: HzPO4 Dupa numarul de protoni acceptati bazele se clasifica: - baze monoacide: NaOH, KOH, NH3, HSO3, HS”, HCO3, HO”. - baze poliacide: Ca(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3, Zn(OH)>, , 8042, HPO,?”, PO,?", COg?” Intr-o reactie acido-bazica are lac un transfer de protoni de la © specie care cedeaza protoni la o specie care accept protoni. Exemplu: a ei | ¥ i HeCl + H-N-HjH-N-H/:G H H Memorator de Chimie 53 Daca una din speciile participante este apa, atunci procesul de transfer se numeste ionizare: 4 HeCl + H- Qe "! H — a 7° H-N-H +H-Os|H-N-H+ HOF @Q) \ 1 H Ls beza, atid, »—ci,conjugit bazagconjucata Acizii poliprotici si bazele poliacide ionizeaza in douad sau mai multe trepte de ionizare: HSO4+H20-HSO4+HzO* (4) HSO, +H,O0 = SO,? +H,0° (5) Elecirolitii sunt substante care au proprietatea de a conduce curentul electric in solutie apoasa (sau fn topitura) prin ioni mobili. Unele specii ionizeaza total in solutie apoasa, aceste sunt electroliti tari (acizi tari, baze tari, saruri). Reactiile de ionizare a electrolitilor tari sunt ireversibile. Alte specii ionizeaza partial in solutie apoasa, acestea sunt electroliti slabi; reactiile de ionizare sunt reversibile. Acizi: tari: Hl, HClIOz, HBr, HCI, HeaSO4, HNO3 slabi: HoCO3, H2S, HCN, acizi organici: CH3COOH, CsHsCOOH Baze: tari: NaQH, KOH, CsOH, RbOH, Ba(OH)>, TIOH slabe: NHg, baze greu solubile: Al(OH)3, Zn(OH)>, baze organice Orice acid A, prin cedarea unui proton se transforma in baza sa conjugata si orice baz@ B, prin acceptarea unui proton se transforma in acidul conjugat: A=B+H" Unei specii tari fi corespunde o specie conjugata mai slaba decat apa; asifel, in reactia 2 acidul clorhidric formeaza prinee 54 Memorator de Chimie cedarea unui proton o baza conjugata slaba, Cl. Unei specil slabe Ti corespunde o specie conjugata mai tare decat apa (de exemplu NH3-NH.," in reactia 3). Reactiile cu schimb de protoni se numesc reactii protolitice §i se reprezinta prin echilibrul general: acid, + bazz + baza,conjugata + acidsconjugat. Amitoliti acido-bazici sunt substante care pot atat si cedeze cat si sa accepte protoni. Exemple de amfoliti acido-bazici: HzO (in reactiile 2 si 3), HSO4, HCO3, HpPO3, HPO,?", AI(OH)s, Zn(OH)» 13.2. Produsul ionic al apei. pH Ki,o= HO"[H30*]|se numeste produsul ionic al apei, pentru apa pura si pentru orice solutie apoasa are o valoare constant la temperatura constanta. La 22°C: Ky,o=10 “4moPL2 pH-ul esto logaritmul zecimal cu semn schimbat din concentratia molaré a ionilor hidroniu. pH=-Ig[ Hg0*] In apa pura: [HO“]=[HO"]=1 0°’mol/L=pH=7 In solutii acide: [H3O*]>10°7>[HO")=>pH<7 In solutil bazice: [H30*}<10°7<[ HO" ]=>pH>7 Caracterul acid sau bazic al unei solutii poate fi apreciat prin valoarea pH-ului: [Hg0*] [107 10? 10? 10* 108 1010708 109 10° 10" 10 10 10 pH 123 4 5 6|7 9 10 fi 12 19 14 Variatia creste caracterul acid creste caracterul bazic CAPACterUILi| fens acido-bazic| i POH=-Ig/ HO] Relatia dintre pH si pOH: pH+pOH=14 Memorator de Chimie 55 13.3. Echilibre in solutii apoase de acizi si baze La ionizarea unui acid slab in solutie apoasa se stabileste un echilibru pentru care se poate aplica legea actiunii maselor: HA+H20A°+H30* A’ || H,0* Ko= [* I 2 | [HA][H20] Deoarece ionizarea are loc intr-o proportie redusa concentratia apei poate fi considerata constanta si inclusé in constanta de echilibru. K,= [a | H0'] se numesie constanta de aciditate. Un acid este cu at&t mai tare cu cat K, este mai mare. Jonizarea unui electrolit se exprima prin gradul de ionizare, a: = humarul de molecule ionizate _ numatrul total de molecule Dac& se noteazA conceniratia molara a solutiei de acid slab cu ¢, la echilibru concentratiile speciilor existente in solutie sunt: [A]=[HzO*]=ac ; [HA]=c(1-c) inlocuind in Ka aceste valori se obtine legea diluliei 2 (Ostwald, 1888): Ky = *: = Echilibrul de ionizare al unei baze slabe se poate exprima: B+H20=;BH*+HO™ [BH || Ho™ | K, = —-=5——= se numeste constanta de BI bazicitate. O baza este cu atat mai tare cu cat Kp este mai mare. Pentru un cuplu acid-baza conjugata: Ka Kp=Ky2056 Memorator de Chimie 13.4. Calculul pH-ului in solutii de acizi si baze [H3O*]=c, unde c esie concentratia molara a solutiei de acid pH=-Igc Exemplu: pH-ul unei solutii de HC! 10°@M este 2 Daca o solutie de HCI are concentratia 10°8M atunci: [H3O*]=10°7+1 0°8=1,1-10°7=pH=7-Ig1 ,1=6,95. [HOJ=c, unde:c este concentratia molara a bazei POH=-Igc pH=14+Igce Exemplu: Pentru o solutie de NaOH 10°'M:pH=13 HA+H20=A"+H20* ene] a [HA] Concentratiile |a echilibru sunt: [A”]=[H3O*]; [HA]=c-[H3O*] , unde: c este concentratia molara a solutiei de acid Pentru a<5%c-[H30*]xc=> [He0' | Ket [Hs0*]= \Ka-¢ Pentru o solutie de CH3COOH 0,01M (Ka=1,8:10°5): [H,0* |= V48-40°%-10? =42:10°5 = pH=3,4 Memorator de Chimie 57 B+H,0=BHt+HO™ Be [BH' [Ho | [B] Pentru a<5%: c{HO] [CH,COOH]| HO"| ;000° [HO] c58 Memorator de Chimie Considerand concentratia apei constant si ingloband-o in constanta de echilibru se obtine constanta de hidroliza, K,: [CH,COOH]| HO | CH,COO™ CH,COO™ || H,0* [enjeoo"][H,0"] oK,= "ea [CH;COOH] 7 Ky este cu atat mai mare cu cat K, este mai mica. Hidroliza unei sari provenite dintr-un acid slab si o baz& tare este cu atat mai pronuntata cu cat acidul este mai slab. c. Solutiile sarurilor provenite de la un acid tare si o baza slaba au caracter acid. Exemple: NH4Cl, (NH4)S, (NH4)2SOu, etc. NH4*Cl'-+H205NH3+Cl"+H30* lonul CI’ nu participa la reactie fiind o baza foarte Dar Kz = slaba. NHqg*+H205NH3+H30* 4 y Ky, Constanta de hidroliza pentru acest tip de sare: K, = —22 K, Hidroliza unei s&ruri provenite dintr-un acid tare si o baza slaba esie cu atat mai pronuntata cu cat baza este mai slaba. d. Solutiile sarurilor provenite de la un acid slab si o baza slab au un caracter neutru, slab acid sau slab bazic. Exemplu: CH3COONH4+H205CH3;COOH+NH,OH Constanta de hidroliza are expresia: aan BO. v= Ka -Kp Memorator de Chimie 59 14. STRUCTURA COMPUSILOR ORGANIC! Caracterizarea unui compus organic presupune determinarea structurii sale chimice stabilind: - tipul si numarul atomilor elementelor constitutive; - ordinea de legare a atomilor in molecula; - natura legaturilor chimice dintre atomi; - orieniarea spatiala a legaturilor chimice. Proprietatile fizice, chimice si biochimice ale unei substante sunt determinate de structura ei chimica. Orice modificare aduse structurii chimice provoacaé modificari corespunzatoare ale proprietatilor. Compusii organici sunt foarte numerosi dar cele mai frecvente elemente organogene continute sunt: C, H, O, N, S, halogeni (F,Cl, Br, I), P si unele metale. 14.1. Legaturi chimice in compusii organici Majoritatea elementelor organogene isi unesc atomii din moleculele organice prin legaturi covalente. Valenta unor elemente organogene Tabelul il.1 Element chimic He Valenta 4 3 2 2 1 1 1 1 1 in compusii organici, atomul de carbon este tetracovalent. In timpul reactiilor chimice, orbitalii din stratul de valent (2s si 2p) se combina modificandu-si forma si orientarea initiala devenind egali in energie. Acest fenomen se numesie hibridizare. Orbitalii rezultati prin hibridizare se numesc orbitali hibrizi; acestia au forma bilobar& cu un lob mai mare extins pe directia legaturii.60 Memorator de Chimie Atomul de carbon participa la formarea legaturilor cova- lente in stare hibridizaté realizand legaturi simple duble sau triple corespunzatoare starilor de hibridizare sp?, sp? sau sp. tty pete] 7) ott tt — tit | 4s Stare fundamenialé Stare hibrdizatl SP3Stare hibridizati SP Stare hbridizat SP in starea de hibridizare sp, cei patru orbitali hibrizi sunt ori- entati catre varfurile unui tetraedru regulat formand unghiuri egale de 109°28" (geometrie tetraedrica). In aceasta stare de hibridizare atomul de carbon formeaza legaturi covalente o: C-H, C-C, C-O, C-X, ete. Astfel, molecula de metan, CH are o H geometrie tetraedrica: I ey » wy iin starea de hibridizare sp?, cei trei orbitali hibrizi sp? sunt situati in acelasi plan, orientati catre varfurile unui triunghi echilateral, form&nd unghiuri egale cu 120° (geometrie trigonala). Prin acesti orbitali se formeaza legaturi covalente co. Orbitalul p nehibridizat este orientat perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi. Prin fntrepatrunderea lateral a doi orbitali p se formeaza o legatura covalenta x. In molecula de etena, C2H, formeaza o leg&tura covalenta dubia (o+z) intre cei doi atomi de carbon hibridizati sp?: Cale &) s(@) Ed At ‘+nitropropan a-alaninaI 64 Memorator de Chimie lzomerii geometrici difera prin aranjamentul spatial a unor atomi sau grupari de atomi fata de planul unei legaturi z sau Planul unui ciclu saturat: izomerul cis contine substituenti identici de aceeasi parte a planului, izomerul trans contine substituenti identici de o parte si de alta a planului. Cis-2-pentena sau Z-2-pentena Trans-2-pentena sau E-2-pentena 4 Cy 4 4 Neves \ 7 rasan | HyC CH He H Conditie: atomii de carbon implicati in planul de referinté s& aiba substituenti diferiti Izomerii optici (enantiomeri) difera prin sensul in care rotesc planul luminii polarizate cu acelasi unghi. Substantele optic active prezint&é proprietatea de a roti planul luminii polarizate. Aceste substanie se gasesc sub forma a doi izomeri optici (enantiomeri). - izomerul dextrogir (+) roteste planul luminii polarizate spre dreapta cu un anumit unghi a; - izomerul levogir (-) roteste planul luminii polarizate spre sianga cu aceeasi valoare a unghiului. Amestecul echimolecular al celor doi enantiomeri se numeste amestec racemic (+); acesta este optic inactiv. Cei doi enantiomeri se gasesc in aceeasi relatie ca cea intre un obiect gi imaginea sa in oglinda (structuri nesuperpozabile). Majoritatea substantelor organice optic active contin un atom de carbon de care se leaga patru substituenti diferiti, numit atom de carbon asimetric sau centru de chiralitate, notat cu asterisc. De exemplu, atomul de carbon 2 din molecula de 2-butanol este asimetric. Cei doi enantiatomeri se reprezinta: H i H 1 i 1 HxC~Q-CHs- CH, | H,C-CH-G-CH, OH OH Oglinda Memorator de Chimie 65 Pentru un compus ce contine n atomi de carbon asimetrici, pot exista 2" enantiomeri si 2™' perechi de enantiomer. Exemplu: 2-bromo-3-cloro butano! prezintéa doua perechi de enantiomeri: GH, Gig GHs CHs H-C-Cl CH-C=H H-G-cl cL-e-H Br-C-H H-¢-8r ae Br-G-H CH, CHg CH, CHs (1) (2) (3) (4) Cei patru stereoizomeri se afla in urmatoarele relatii: - 1-2 i 3-4 relatie de enantiomerie; - 1-3, 1-4, 2-3, 2-4 relatie de diastereoizomerie. in cazul in care cei doi atomi de carbon asimetrici prezinta substituenti identici se pot scrie trei stereoizomeri: doi enan- tomeri si o mezoforma. Structura mezoforma prezinta plan de simetrie interior si nu este optic activa. GH | OH, Hs eben Bee eho HeGret yp BRT HDB plan dessimettie BH-C-H | H-C-Br H-C-Br CH; CH, cH, Pereche de enantiomeri Mezoforma Exemplu: 2, 3-dibromobutan 14.5. Clasificarea compusilor organici Compusii organici se impart in: |. Hidrocarburi - substante binare formate din carbon si hidrogen; ll. Compusi organici cu functiuni, care pe langé carbon gi hidrogen contin si atomi ai altor elemente organogene, prezenti de obicei sub forma gruparilor functionale.86 Memorator de Chimie Clasificarea hidrocarburilor Tabelul 112 Tipulde | Clasade Exemplu hidrocarburi|hidrocarburi|_ Formula general | Alcani CrHone nt CHa-CH2-CH; propan HeC -CH, tot Sere Se cdtcanl CoHen 23 HG ~bHe Ciclobutan HC =CH-Gl Alchene CrHon 22 eos =CH-CH= CH, Nesaturate | Alcadiene CrHong 123 He ee lo Hc=C-cl Alchine CrHone 122 ae Ha ~ arene mononucieare: Ghee hee C Jerse Aromatice | Arene _|- arene dinucleare; D CoHensz 210 CC retain ~ arene polinucleare. Clasificarea compusilor organici cu functiuni Tabelul 1.3 Tipul de tunctiune | Clasa de compus! | Formula general Exemplu Fgc-Cl Derivati halogenafi| R-X; X=F,Cl,Br,1. deme ~OH Alccoli R-OH ee Fenoli ‘Ar-OH Cee 7 CNH Derivati cu a BNKe fare functiuni simple [~ Nitroderivail RNOg HaC-NO2 i Oo aldehide ange . o-ge etanal ‘O- BrOpanOnE ‘ostone ag? |hoge |Compusi carbonilici . cH (acetons) O Oo He f R-c Son ‘Acizlcamboxilel ‘OH acid atanoic(acetic) T ; R-CH-COOH | Fae~CH COOH Aminoaciz be mes Nig elie ~monozaharide | glucoza Zaharide dizaharide Zanaroza amidon, celulozé ~ polizaharide Memorator de Chimie 87 15. ALCANI Alcanii sunt hidrocarburi saturate aciclice, care contin in moleculé numal legaturi simple C-C si C-H, Formula generala: CyHene unde n=1,2,3,... N.E.aicani=0 Primii patru termenii din clasa alcanilor ay denumiri specifice. Numele alcanilor Superiori cu catena liniard se formeaza adaug&nd sufixul -an la numele grecesc al fNuméarului de atomi de carbon din molecula. Formula moleculara] _ Denumire Formula structural CH, | __metan CH, CoHs etan H3C-CHs O3He propan H3C-CH,-CHg CaHy9 butan HsC-CHs-CHp-CHs CsHi2 pentan H3C-CHy-CHp-CHz OH CoH hexan HaC-CHp-CHa-CH-CH,-CHy Cte heptan HgO-CHs-CH-CHa-CH>-CHa-GH Cate octan HaC-CHe-CHe-CH,-CHe:CHp-CHy-GHy Alcanii cu catene liniare se numesc normal aleani (n-alcani) iar cei cu catena ramificata izoalcani. Incepand cu al patrulea termen al seriei, alcanii prezinta izomerie de catena. HjC-CH, - CH, - Cy HjC-CH-CH, buian cH, izobutan Normatalcanii formeaza o serie omoloaga in care termenii consecutivi difera printr-o grupa metilen, -CHp>-, Prin Indepartarea unuia Sau a mai multor atomi de Denumirea radicalilor alchil se obtine prin inlocuirea sufixului ~an cu sufixul -il in numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon,68 Memorator de Chimie Alcan (CrHona) —_| Radicali monovalent! -CaHan.a CHa Hse me tan metil HyC CH; HC CH — ean au HgC-CH,=CHy HgC -CHp-CH3~ — HgC--CH-CHg prepa pent izopropi HyC--CHp~CHy~CHs | Hse CHe~ Cue ~CHy~ — HyC-CH2~CH-CHy a 7 seobutil 1 1 Hyo- CH-CHy HyC-GH=CH> HyC-GH-CHy CH; _CHy CH, izobuian izobutl saesey Reguli de denumire a izoalcanilor: 1.- se alege drept catena de baza lantul cel mai lung de atomi de carbon; 2. - se numeroteaza catena asifel incat ramificatiile sa ocupe pozitiile cu numerele cele mai mici; it ~6H- bH,-6H 2 2 3 3. - denumirea izoalcanului se formeaza prin adaugarea la numele alcanului cu catena de baz& aleasa, a denumirilor ramificatiilor ca radicali, tn ordine alfabetica, indicand pozitia acestora prin numerele corespunzatoare = 4-etil-2,2-dimetilhexan. Structura. in alcani, toti atomii de carbon sunt hibridizati sp? si formeaza numai legaturi simple o, C-H si C-C. Unghiurile dintre legaturi sunt de 109°28’, si lungimile legaturilor sunt: do.c=1,54A, de.y=t,1A. - alcanii inferiori (Cj-C4) sunt gazosi, cei mijlocii (Cs-C;7) lichizi iar cei superiori solizi; Memorator de Chimie 69 ~ punciele de fierbere si de topire cresc odata cu numarul de atomi de carbon; alcanii cu caten& ramificata au Puncie de fierbere mai mici decat ale izomerilor cu catena liniara; Exemplu: pentru izomerii cu formula CsHy4: HgC —CH, —CH, ~CH —CH, ~CHy n-hexan (1) H3C-CH-CH,~CH,~ CH, CH Z-metilpentan (2) HyC=CH,~ CH-CH,~ CH, CHy 3-metil pentan (3) HyC-CH-CH-CH, CHg CH3 2,3-dimetilbutan (4) oH Hy-C~CH,- CHy CH; 2,2-dimetitbutan (5) Ordinea crescatoare a punctelor de fierbere este: P-f.(6) CH Cly + 2HCI metan diclorome tan, clorura de metilen CH,+3Cl—> CHCl, + 3HCI metan trislorome tan, cloroform CHy+4Ch > CCl, + 4HCI metan tetracloruré de carbon 2. Reactia de izomerizare - n-alcanii se transform&creversi in izoaicani tn prezenta(AlCly si urme de apA>la 5 AICI. HC ~CHy~CH, ~ CH ===" Hj0~CH-CH, biter 50-100°C CH, izobutan Aplicajie: obtinerea benzinelor de calitate superioara (cu citra octanica, C.O., ridicata) deoarece izoalcanii ard mai bine in motoarele cu explozie ale automobilelor decat normal-alcanii (C.O.izo9¢tan=100; C.O.n-heptan=0). 3. Reactii de oxidare. 1 400°C CH, +20,—422 5 CH,OH ee kein GH, +O,—Szide2zet_, CHO +H,O AUP 400--600°C toroid CH, + 4o,—> CO+2H, gaz sea) CHyt+On—-> CC +2H,0 inéian negru de furn CHy +H20ig)— : ae +CO + 3H, metan gaz de ap& CH, HNHg+ 5 0,~ PL sHON1GH,O (r. de amonoxidare) 4, Reactia de ardere - are loc cu degajare de caldura, de aceea alcanii sunt folositi drept combustibili. CrHoni2 + +10, —-+nco, +(n+IH,0+Q Memorator de Chimie 71 5. Descompunerea termica. La descompunerea termica a butanului, la Al - reactii de cracare (ruperea legaturii carbon-carbon); alcani si alchene cu numar mai mic de atorni CH, +H,C=CH HAC. CH, CH, 400°600°G Jmetan propena aC“ CHe-CHp-GHs H,C-CH, + H,C=CH, etan etenad -reaciii de dehicrogenare (ruperea legaturii carbon-hidro- gen); se obtin alchene cu acelasi numar de atomi de carbon; H,C=CH-CH,-CH, + Hy ~ . | 400°-600" ‘}butena | EACH CH CH 3 HyC-CH=CH-CHg + Hy 2-butena Reactia de piroliz& a metanului conduce la formarea acetilenei: 2CH, —isee=isoere CoHp + 3H Reactie secundara: CHa+C+2H 6. Reactia de dehidrogenare cataliticd a alcanilor are loc la 400°-600°C in prezenta unor catalizatori ca Pt sau Cr20z/Alp03, Se obtin alchene. HyC—CH,S@2a/ARO2, HoC=CHy + Hy 400-600°C 16. ALCHENE Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate aciclice care contin 0 legatura dubla intre doi atomi de carbon. >C—C< a °-600°C, au loc: 2 obtin Formula general&: C,H2, unde n=2,3,4,...N.E.aichene=1 Alchenele se denumesc inlocuind sufixul -an din numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon, cu sufixul -ena. In cazul alchenelor cu catena ramificata catena de baz trebuie s@ contina legatura dubia, iar numerotarea catenei se face astfel incat dubla legatura sa alba numarul cel mai mic.a 72 Memorator de Chimie Exemplu: 1 2 8 8 H3 C-HC=CH- Geert CH3 4-metil-2-pentena Radicali monovalenti ce provin de Ja alchene sunt: H2C=CH- etenil sau vinil; H2C=CH-GH2- 2-propenil sau alll. \zomeris - izomerie de catena - pentru alchenele cu n24; H,C = CH-CHz-—CHg si HyC=G-CHs t-butena CH3 2-metilpropena izobutena - izomerie de pozitie - pentru alchenele cu n=4; H.C = CH-CH ,-CHg si HgC-CH=CH-CHg 1-bulena 2-butena - izomerie de functiune - cu cicioalcanii, pentru alchenele cu n23; HxC=CH-CHg gi YX? ciclopropan propena H,C—CH2 - izomerie geometric’ - pentru alchenele cu substituenti ciferiti la fiecare din cei doi atomi de carbon implicati in legatura dubla. HH HO UCHs =CS =Co He7o CHy Hyc~ H cis-2-butena trans-2-butena Structura. in alchene, atomii de carbon implicati in leg&tura dubia sunt hibridizati sp? iar ceilalti atomi de carbon sunt hibridizati sp°. Unghiurile dintre legaturile formate de atomii de carbon sp? sunt 120°. Lungimea legaturii duble de.¢ este de 1,33A. in molecula de etena tofi atomii sunt coplanari. Proprietati fizice: -alchenele inferioare (Co-C,4) sunt gaze, cele mijlocii (Cs5-C}9) lichide si cele superioare sunt solide; Memorator de Chimie 73 -punctele de fierbere ale alchenelor cresc odata cu cresierea masei molare, fiind mai mici decat ale alcanilor corespunzator!; - alchenele sunt insolubile in apa dar solubile fn solventi organici. Proprietafi chimice: 1. Reactii de aditie - are loc cu desfacerea legaturii m si formarea a doua leg&turi o la fiecare atom de carbon al legaturii duble. occ + Y-2—> -69¢- n io eZ - aditia hidrogenului (hidrogenare) are loc in prezenta unor catalizatori ca Ni, Pt, Pd la temperatura si presiune normala sau marita; se obtin alcani. H,C = CHy+H, —N 5H5C — CH elena etan - aditia halogenilor (Cla, Brg, Iz) in solventi nepolari (CCt,) conduc la obtinerea unor compusi dihalogenati vicinali. H,C=CH,+ Bry HG CHa etena Br Br 1,2-dibromoetan Reactia serveste la recunoasterea sau cozarea alche- nelor, deorece solutiile de brom in CCly sau CH2Clo, de culoare galben-brun, se decoloreaza in urma reactiei. - aditia hidracizilor (HCI, HBr, HI) conduce la compusi monohalogenati. H3C=CH, + HCl—» HxC-CH-Cl etena cloroetan in cazul aditiei hidracizilor la alchenele nesimeitrice, atomul de hidrogen se leagd de atomul de carbon al legéturii duble mai bogat in hidrogen, iar atomui de halogen se leagd de atomul de carbon al legaturii duble mai sdrac fn hidrogen (Regula lui Markovnikov). re, 474 Memorator de Chimie H:C=CH-CH, + HCl—*H,C-CH-CH, cl propend 2-cloropropan - aditia apei la alchene este catalizat& de acizi si conduce la alcooli HoC = CHy+ H ~ OH —12894_5 H.C — CH, - OH elena etanol (alcool etilic) jin cazul aditiei apei la alchenele nesimetrice se respecta regula lui Markovnikov. H,C=CH-CH,-CH, + H-OH —H289%, Hc- CH-CHy-CHs t-butena 2 butanol 2. Reactil de oxidare a) oxidare bland& cu agenti oxidanti slabi: KMnO, in mediu neutru sau bazic. 2KMnO, +H,O——-> 2MinO, J + 2KOH +30] La oxidarea blanda se rupe legatura x dintre cei doi atomi de carbon. Se formeaza un diol. KMr HO~CHe# 10-10% 0 chy HO OH elena 1,2-eiandiol Reactia serveste la recunoasterea alchenelor, deoarece solutia apoasa de KMnO, de culoare violet& se decoloreaza in urma reactiei si se depune MnO2 de culoare bruna. b) oxidare energic€ cu KMnO,4 sau K2CreO7, in mediu acid, la cald. Se rupe legatura dubla si se formeaza, in functie de struciura alchenei, acizi sau cetone. KMnO, He, RCH =H, + 5] PA Mest COOH + 60, + H,0 i teed estore KMn0,,H dq) t2C R YO#CHyt AO} Es 0-04. CO;HH,0 coton’ Memorator de Chimie 75 ’ R 7h Poko Pea joy SPOuH had °C PYG Gon 0/ e R catona cetona R toe GH-R’ +3[o)5 MnO. Haas PC, co 4 R-coon celoné acid carboxilic R-COOH + R’-COOH acid carboxilic acid carboxilic Exemple: 5,C - CH= CH—CH, + 8KMnO, + 12H,SO, > R=CH=CH-R' + 4 [O]MNCeHaa PC 2-butene violet + 10H,C - COOH + 4K,SO, + 8MnSO, + 12H,6 acid acetic incotor SH,C-C=C-CH, +2K,Cr,0, + BH,S0, — HC CH, 28-dimeti-2-ouiera—_portocalia —* GHC -O-CH + 2K,SO, + 2C1,(80,)9 + 8H,0 ° acstona verde c) oxidarea cu ozon a alchenelor decurge cu ruperea leg&turii duble si cu formarea, in mediu reducator, de compusi carbonilici: 5 R_O. A RA CH= Crap AHR O= KR adehica colon 4. Reactia de ardere a alchenelor conduce la COs si HzO, cu degajare de caldura: CyHopt3n/202>NCO2+NH20+Q 5. Reactia de polimerizare decurge ca o poliaditie cu formarea unui polimer. CH=CH polimerizare al cH R R monomer vinilic potimer ‘7 Daca ja reactie participa monomeri diferiti, reactia se numeste copolimerizare, se formeaza un copolimer: nxCH,= = te eit el Ry he copalimer76 Memorator de Chimie 6. Reactia de substitutie in pozitie alilica are loc cu Clp sau Bre la 500°C. H3C = CH CH, +Cl,—98°C_5H.¢ = CH-CH,—Cl +HCI clorura de alll 17. ALCADIENE (DIENE) Alcadienele sunt hidrocarburi nesaturate aciclice care contin In moleculé doug legaturi duble carbon-carbon. Formula generala: C,Ho,-2 unde n=3,4,5,... N.E-aticaciene=2 Alcadienele se denumesc tnlocuind terminatia -n din numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon, cu sufixul -diena, precizandu-se pozitia legaturilor duble prin cifrele corespunzatoare. H,C=CH-CH=CH, H,C=C-CH=CH, Exemplu: (3-ovradiena (butadiena) i ° CH, 2-metil-1 ,3-butadien& (zopren) Dupa pozitia relativa a legaturilor duble se deosebesc: - diene cumulate - legAturile duble au un atom de carbon comun: . H.C = C =CH-CH, . | 12-butadiena - diene conjugate - legaturile duble sunt despartite de o legatura simpla carbon-carbon: H.C = CH-CH =CH, ; ; 13-butadiena - diene disjuncte (izolate) - legaturile sunt despartite prin doua sau mai multe legaturi simple carbon-carbon: HC = CH~CH3-—GH = CH, 44-pentadiena \zomerie - izomerie de catena - pentru alcadienele de n25; HC = CH~CH =CH~-CHg si HC = C- CH=CH, 13—pentadiena CH, 2-metil-1.3-butadiena -— a Memorator de Chimie 77 - izomerie de pozitie pentru alcadienele cu n24; Hj =C = CH~CHg $i H.C = CH-CH =CH, 12--butadiena 13- dutadiena - izomerie da functiune cu alchinele si cicloalchenele: H,C =CH-CH=CH, $i HC =C-CH,~CH, Si HO=CH 13-butadiena 1-butina Hc -CH, ciclobutena - izomerie geometric& - pentru dienele cu substituenti diferiti la cel putin doi atomi de carbon uniti _ legatura dubla: HC. CH=CH; Hes Bree oe eH, cis-1,3-pentadiond bane! 1,3-pentadiona Proprietati fizice: - butadiena este gaz iar izoprenul este lichid; - au miros caracteristic; - sunt insolubile in apa dar solubile in solventi organici. Proprietati chimice: Dienele dau reactiile caracteristice legaturii duble: aditie, oxidare si polimerizare. Dienele cu legaturi duble conjugate dau reactii de aditie in pozitiile 1,4 ale sistemului conjugat, alaturi de cantitati variabile de produsi de aditie 1,2. Aditia hidrogenului la diene conduce la alcani: H.C = CH-CH = CH,+ 2H, — HyC— CHa ~CH, ~ CH, 13-butadiend butan Aditia halogenilor (Clp sau Brg) la dienele cu legaturi duble conjugate: H.C =CH-CH=CH, + 2Bip—— he -EH =CH ~CH, + Hee Grrert =CH, Br Br Br 1,4-cibromo-2-butend 3,4-dibromo-1-butena produs de aditie 1,4 (90%) — produs de aditie 1,2 (10%) In exces de brom se obtine 1,2,3,4-tetrabrombutan.Memorator de Cnimis — - 78 Memorator de Chimie ~ Polimerizarea dienelor: . NHyC=CH-CH=CH,Pm=a 4.C_CH-CH-CH,}, butadiend cauciuc polibutadienic (Buna S) 2 polimerizare ~C=CH-CH, HyC=C-CH=CH, PMBEESS, 1H.6-G=CH-CH, CHg CH, izopren Cauciuc poliizoprenic a ‘Cauciucul natural este un polimer al izoprenului: cis-1,4 poliizopren. ic cH Scacct CHA CHA ADS cag OHng SOO CHa o_o Here OHS CHs tgs A -Reactia de copolimerizare a butadienei cu monomeri vinilici este: nx HC =CH-CH=CHytny He=cH——+ H,C-CH=CH-CHzry7 CH oa | ‘yin R butadiena monomer vinilic copélimer 18. ALCHINE Alchinele sunt hidorcarburi nesaturate aciclice care contin in moleculg o legatura tripla tntre doi atomi de carbon. 2 3 ae) Formula general: C,Hon.2 unde n=2,3,4,.. N E alchine’ Alchinele se denumesc inlocuind sufixul -an din _numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon, cu sufixul -in&. Pozitia legaturii triple se indica printr-o cifras corespunzatoare numerotarii catenei de baza ge contine legatura tripla. 1 2 HC =C-CH-CH CH, Izomerie 3-metil-1-butina - izomerie de catena - pentru alchinele cu n25; HC = © ~ CH, ~CHy -CHg si HC =C -CH-CH, ‘-pentina CH, S-meiil-1-butina Memorator de Chimie - izomerie de pozitie - pentru alchinele cu n>4; HC =C-—CH-CH, si H,C-C=C-c . }-butina . 2 ‘butina - izomerie de functiune cu dienele si cicloalchenele, Structura Atomii de carbon implicati in legatura tripl& sunt hibridizati sp. Legaturile formate de acesti atomi formeaza unghiuri de 180°. Lungimea legaturii triple -C=C- este de 1,2A, In acetilena cei patru atomi sunt coliniari: 6+ 5-6 gy H-C=C-H Molecula de acetilena este polarizaté deoarece atomii de carbon hibridizati sp sunt mai electronegativi Proprietati fizico, ~ primi trei termeni din seria alchinelor sunt gazosi; incepand de la 2-buting termenii urmtori sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi: ~ punctele de fierbere ale alchinelor cresc cu cresterea masei molare si sunt mai mari decat ale alchenelor cu aceleasi numar de atomi de carbon; ~ acetilena este partial solubila in apa, datorita polarizarii moleculei (1iitru de apa dizolva ‘litru de acetilena). Propriet&ti chimice Legatura tripla imprim& moleculelor un Caracter nesaturat mai puternic decat legatura dubla. Reactiile caracteristice sunt reactiile de aditie si reactiile de substitutie a atomului de hidrogen legat de atomul de Cop. 1. Reactii de aditie - decurg in doug etape (uneori separabile): in prima etapa se obtin produsi nesaturati, iar in exces de reactant se obtin produsi saturati a) aditia hidrogenului in functie de catalizatorii Poate conduce la alcani sau la alchene: folositi acetilona ite HC=CH+H, PSP! Hc oy acetilena80 Memorator de Chimie b) aditia de halogeni (Clz, Brg) in solvent inert, conduce la dihalogeno-alchene care cu exces de halogen formeaza tetrahalogenoalcani: acl HC= = CHt Clp 4 SHG = Che + HC cH acetiler cl cl cl cl 1.2-dicloroetena _1,1,2,2-tetvacloroetan ¢) aditia de hidracizi (HCI, HBr) are loc in prezenta HgCl, la 200°C: cl HgCl. 4HCl ~ HC = CH+HCl-2=2 H.C = CH= > H.C - CH acetilond zone? yl clorurd de vii 4 .A-cicloroetan Aditia hidracizilor la alchinele nesimetrice decurge dupa regula lui Markovnikov: cl 1 HC=C-CH,+ HC! = H.C= G-CHy HS HyC-C-CH; al cl 2-cloropropena 2,2-dicloropropan d) aditia acidului cianhidric are loc in prezenta CusCla/NH,C! la 80-90°C. HC=CH+ HCN eS H.C=CH polimerizare {= ey CN avetilena acritonitril poliacrionitri (PNA) @) aditia acidului acetic are loc in prezenta Zn(CHg-COO)s la 200°C. <2 Zn(CHgCOO), solineiaare 7 HOMCHY CHC Org HOCH ERAT CH 0-CO-CH, OCOCHs|,, acetilena acetat de vinil ——_poliacetat de vinil f) aditia apei (reactia Kucerov) are loc in prezenta HgSO4 gi HoSOx4. Se obtine ca intermediar un enol instabil care Memorator de Chimie 81 tautomerizeaza intr-un compus carbonilic. HC=CH+HOH “SSUES, Jiro e CH] Hee - naftalina > > antracen. Proprietati fizice Arenele mononucleare sunt lichide (benzen, toluen, xileni) iar cele polinucleare sunt solide (naftalina, antracen, fenantren, difenil). Arenele au miros caracteristic. Punctul de fierbere al toluenului este mai mare decét al benzenului datorita masei molare mai mari a toluenului. Memorator de Chimie 85 Punctul de topire al toluenului este mai mic decat al benzenului datorit& simetriei pronuntate a moleculei de benzen. Arenele sunt insolubile in apa dar solubile in solventi organici. Naftalina sublimeaza. Proprietati chimice 1. Reactii de substitutie !a nucleu constau in inlocuirea unui atom de hidrogen cu un alt atom sau cu o grupare de atomi. Din benzen se obfine un singur compus monosubstituit CgHs- Y. O noua substitutie poate conduce la trei compusi disubstituiti: | Se para Locul pe care il ocupa noul substituent (Z) depinde de natura substituentului preexistent (Y). Substituentii se clasifica: - substituent} de ordinul | care orienteaza noul substituent in orto si para; in general acesti substituenti activeaza nucleul (substitutia are loc mai usor, cu viteza mai mare decat la benzen); - substituenti de ordinul Il care orienteaza noul substituent in meta, acesti substituenti dezactiveaza nucleul (substitutia are loc mai greu, cu viteza mai mica decat la benzen); (Ordin| Orientare: Reactivitato Exemple activeaza nucleut | :NRe-NHR,-NHs, -OH, -OR, -OCOR, Iveaza nucieul | cous, -CHg, -CHz-CH3, -CH=CHp, -CRs. 1 | orto si para dezactiveaza nucieull F, Cl, Br, 1, CHCl. -NOz, -GN, -SO3H, -GOOH, -CONH», I | meta |dezactivearé nucteull ogR CHO -COR, CCly. “Ny, N-Ay86 Memorator de Chimie a) Reactia de halogenare are loc cu Clz sau Brg, in prezenja de catalizatori ca FeCls sau FeBrg si conduce la clorobenzen sau bromobenzen. Cu exces de halogen se obtin compusi dihalogenati (orto si para): cl cl cl FeCl (7 JeChiFech 7 y-° Jreeegrer2 Iee CT + benzen clorobenzen —_9-diclorobenzen | p-diclorobenzen cl Prin reactia naftalinei cu bromul se obtine a-bromonattalina. Reactia toluenului cu een CHs CHa or 10uF Ch, C) +2003 snc ~2HCI” 7 eee 4 diclorotoluen b) Reactia de nitrare are. loc cu amestec nitrant (HNO3+H2S0,) la incalzire si conduce la nitrobenzen. Cu amestec mai concentrat si la temperatura mai inalté se obtine meta-dinitrobenzen: NOz H804 +HONOSHSO, Crosse. Cy eoigtea 9g Nitrarea naftalinei: {1822 +2HONOYHSO, ID + eno on a nattalina a -nitronaftalina (a-nitronaftalina) Memorator ce Chimie +2HONO,/H,SO: + “24,0 1,8-dinitronaftalina 4,5-dinitronaftalina Nitrarea toluenului: CHg CH, GHs NO, HSO, 7) 22HONOS,. 2 + HONOSAEES +C Iisa toluen o-nitrotoluen ae NO, p-nitrotoluen CHa cH, ON NO, NO. NO. 2,4,6-trinitrotoluen ¢) Reactia de sulfonare are loc cu HeSO, concentrat sau cu i oleum (H2SO4+SOs) sila Tee se obtin ace Suen: CH | C7 + 2HOSO,H =— er” D +240 ‘anes acid o-toluensulfonic acid p- ssluchaulerie S0,H O +HOSO,H =— +O benzen acid benzensulfonic La sulfonarea naftalinei se obtin produsi ce difera in functie de temperatura de lucru:88 Memorator de Chimie ag 100°C ‘acid a-naftalen sulfonic Liserc. acid B-naftalen sulfonic d) Reactia de alchilare Friedel-Crafts are loc: “cu compusi halogenati (cu reactivitate normala sau marita) in prezenta AICI; anhidra: CH sHOSOSH | AD | nattalina + cry ACh. +HeI benzen toluen - cu alchene in prezenta AIClg si urme de apa: CH-CH; AICly THE CHe cine dened ane elena benzen etiibenzen - cu alcooli in prezenta unor catalizatori acizi: CH, +Hc-on Sh. C |] +H banzen teluen ) Reactia de acilare Friedel-Crafts are loc cu cloruri acide in prezenta AICl;: He-C=0 0) Hon? 20 _AICl + Hel benzen “rus de acett acetofenona 2. Reactia de halogenare la catena laterala are loc cu Clo sau Br in prezenta luminii: cH, CHE! CHCl, Gols hy +Ck hy A Cle hy A +e Fei “Her a) toluen clorura de benzil teniltricicrometan clorura de benziliden Memorator de Chimie 89 3. Reactii de aditie la nucleu in conditii energice: a) aditia de hidrogen are loc in prezenta de Ni: 4 = SF 2 180°C benzen ciclohexan cae Ni +3H2 fe! I +2H—N, a naftalina tetranidronaftalina decahidronaftalina tetralina decalina b) aditia de halogeni (Clz sau Bra) are loc in prezenta luminii. Se obtine hexacloraciclohexan sau hexabromociclo-hexan (amestec de izomeri): Hol a 4 H $11,2,8,4,6,6-hexaclorociclohexan (HCH) or 7 cl Bah 4. Reactil de oxidare la nucleu: Benzenul se oxideaza in conditii Se ao so0% _ HC— eu fe He-ee Crontage Pages benzen 200 So acid malsic anhidrida maleica Naftalina are caracter aromatic mai slab decat benzenul si se oxideaza mai ugor: ws CTL SJ +92 0, MO, 28006, ante Kon fe, So S 20, oc" ve Ue 2 naftalina acid fae anit wisi Antracenul se oxideaz& mai usor decat naftalina, avand caracter aromatic mai slab: 5 SS KCp0, CH;COOH ein SEAGODE H, OCD +3101 +H 09, 10-antrachinona antracen90 5. Reactii de oxidare la catena laterala: Oxidarea la catena laterala are | loc la atomul de car! legat de nucleu! aromatic: a CH Memorator de Chimie COOH KMrO,, Hig +310) Ses, +H acid benzoic CH,CH, COOH Cyrene 20. DERIVATI HALOGENATI Derivatii halogenaii sunt compusi it o i IS} Care contin in mok unul sau mai multi atomi de halogen. " — Formula genrala: R-X unde R este un radical de hidrocarbura, . x este F, Cl, Br sau |. Derivatii halogenati se denumesc adaugand prefixele fluoro, cloro-, bromo-, Jodo-, la numele hidrocarburii fora eee indicand si pozitia halogenului prin cifre zual, derivatii halogenati se denumesc ca hal ia radicalilor hidrocarbonati. ae H.C - CH, ~ CH, ~ Cl] toluen +00,+2H0 1 2 3 H,C =CH~Ch, -cl 1~-cloropropan: 3-cloropropena clorura de propii Glorura de ali! CI-He-CHy- Cl HC~CH~ Cl 1,2-dicloroetan 1 Rien derivat dinalogenat vicinal —_derivat dinalogenat geminal izomeri de i Proprietati fizice an Derivatii halogenat sunt lichizi iar cei aromatici sunt solizi. Sunt insolubili in apa avand den: @ apei. i alifatici inferiori sunt gazosi, cei mijlocii Superiori sunt solizi. Derivatii halogenaiti sitatea mai mare decat cea I Memorator de Chimie 91 Propriet&ti chimice Reactivitatea derivatilor halogenati creste in ordinea: R-FH,C—CH, —NH, etilamina c) Reactia cu amoniac si amine (alchilare Hofmann) conduce la amestecuri de amine primare, secundare si tertiare alaturi de o sare cuaternara de amoniu: NH, HeG-Cl+NHy > HyC—NHgCl 8-9 HC — NH clorurd de metitameniy metilamina H,C-Cl + HjC-NH»> (H;C),NH,CI” Fag HaC-NH-CH, clorurd de dimetitamonia dimetilarrina HyC-Cl+ HyC-NH-CHy> (H,C),NHCP Ny H.C-N-CH, clorurd de trimetitamoniu ba ‘3 trimetilamina HyC - Cl+HyC - N- CHg -> CH, 3. Reactia cu magneziu are loc in eter anhidru si conduce la compusi organomagnezieni. (HsC),NCI clerura de tetrametilamoniuHxC - CH, - Clr Mg—*ee antic, H.C ~ CH, - MgCl clorura de etil clorura de metil magneziu Br Mgr emg sistas O Prin hidroliza compusilor organomagnezieni se obtin hidrocarburi. ae HC - CH, ~ MgCi+ HO—@9) 54.6 -CHg+ MgCIOH clorura de etil magneziu elan clorura bazica de magneziu 21. ALCOOLI Alcooli sunt compusi organici care contin in molecula grupa functional hidroxil (-OH) legata de un atom de carbon saturat (Csp3). Formula generala: R-OH unde R - este un radical de hidrocarbura. Formula generala a alcoolilor mondridroxilici saturati aciclici este: CpHon,20. Alcooli monohidroxilici se denumesc prin ad&ugarea sufixului -ol la numele hidrocarburii de baza indicand si pozitia gruparii hidroxil prin cifre. Uzual alcooli se denumesc si prin asocierea cuvaniului alcool la numele radicalului hidrocarbonat la care se adauga sufixul -ic. HgC —OH HC ~ CH - OH metano! etanol alcool metic alcoo! etilic -CH- 3 2 1 Hee CH CH HyC =CH-CH)-OH OH 1-propenol 2-propano! alcool alilic alcool izopropilic Daca alcoolul contine mai multe grupe hidroxil se indica numérul si pozitia acestora: Memorator de Chimie Memorator de Chimie 95 HC — CHp H.C — CH—CH, 11 1 OH OH OH OH OH 1,2-etandiol 1,2,3-propantriol glicol glicerina Izomeria - izomerie de catena: 2 2 4 HyC CH, CH, CH, ~OH — gi HsG— GH ~CH,~ OH +-butanol CH, 2-metil-1-propanol - izomerie de pozitie: H5C - CH, - CH» - CHy -OH gi HO ~CH,— CH~CH, +-butanol | OH 2-butanol - izomerie de functiune cu eterii: H,C~CH,~CH,-OH si H,JC- O-CH,-CHg + propanol ‘etil metil eter Proprietati fizice Alcoolii sunt substante lichide cu punct de fierbere anormal de ridicat in raport cu masa molara a acestora datorita asociatiei moleculelor prin legaturi de hidrogen. Termenii superiori ai alcoolilor sunt solizi. Termenii inferiori sunt solubili in apa in orice proportie deoarece se formeaza legaturi de hidrogen intre moleculele de apa si moleculele de alcool. Dizolvarea alcoolilor in apa este exoterma si are loc cu contractie de volum. Alcooli superiori sunt solubili in solventi organici Proprietati chimice Comportarea chimica a alcoolilor este determinaia de prezenia gruparii functionale hidroxil, a carei reactivitate este mai mare la termenii alifatici inferiori.96 Memorator de Chimie 1. Reactia cu sodiul conduce la alcoxizi. Prin aceasta reactie se pune in evidenta caracterul slab acid al alcoolilor. HgC ~ CH, ~ OH+ Na > HC - CHy ~O Na'+1/2H, etanol etoxid de sodiu 2. Reactia de deshidratare a alcoolilor are loc in prezenta de H2SO, la 200°C si conduce la alchene. se) HC ~ CH, ~ OH—W2ED4 5 H1,6 = CH HO etanol etena Eliminarea moleculei de apa din aicooli are loc contorm regulii lui Zaitev, formandu-se majoritar alchena cea mai substituita. HoSQ; HyC~ CHy~CH = CHy “Zp ge Ha - CH=CH= CH, + HO. OH 2-butanol 2-butend 3. Reactia de eterificare are loc in prezenta HzSQ, la 140°C. Prin eliminarea unei molecule de apa intre doua molecule de alcool se formeaza eteri. HgC ~ CH, ~ OH + HO- CHy ~ CH, —H2S24_, glanol Me SOA 5 HC - CH, - 0 - CHy -CHy+H,0 dietileter 4. Reactia de esterificare are loc cu acizi carbolxilici sau derivati functionali ai acizilor carboxilici, in mediu acid si conduce la esteri. Q Hig) fC oO 29. (a.q.) 2 C—07"FHO-CH,— CH Hc + ey eH we So-cu-cn,” acid acetic alcool etilic acetat de etil in reactia glicerinei cu acidul azotic se formeaza trinitratul de glicerina utilizat la obtinerea dinamitei, BRAG Ghyhahosigge He — CH —CH;+3H0 Lot I ot OH OH OH ONO, ONO, ONOy glicerina trinitrat de glicering Memorator de Chimie 97 Trinitratul de glicerina se descompune rezultand un volum mare de gaze. 4C3Hs(ONO2)312CO2 + 10H20 + 6N2 + O2 + Q. 5. Reactia de oxidare a alcoolilor conduce la aldehide, cetone sau acizi carboxilici in functie de agentul oxidant folosit si natura alcoolului. a) oxidarea blanda a alcoolilor primari si secundari are loc cu KeCreO7 in mediu acid. Alcoolii primari formeaza prin oxidare blanda aldehide. in cazul unui contact prelungit cu agentul oxidant sau in cazul utilizarii unui agent mai energic, aldehidele se oxideaza la acizi carboxilici. Oz Hi Oo Oo He-cHy ono Aes He-o lc -o% alcool etilic acetaldehida acid acetic Oxidarea bland a alcoolilor secundari conduce la cetone: K£00nHag) | pee chy? ue OH 9 2-propanol acetona b) oxidarea energica a alcoolilor are loc cu KMnO, in mediu acid. Alcooli primari formeaza prin oxidare energica acizi carboxilici. HjO-CH-CH, + (O] KMnQ,, Hia.g, 20 H{C—CHy- OH+2(0]- 8 cc ont HP alcool etilic acid acetic Prin oxidarea energica a alcoolilor secundari si tertiari se obtin amestecuri de acizi. 6. Oxidarea aeroba a etanolului are loc sub actiunea unor microorganisme si conduce la acid acetic. H,C ~ CH, - OH+ O, —Mycodemma acetl_ 14.6 - COOH +H,O 7. Arderea alcoolilor conduce la CO2 si HzO cu degajare de caldura. HgC-CHp-OH + 302->2C0 + 3H20 + Q98 Memorator de Chimie 22. FENOLI Fenolii sunt compusi organici care contin In molecula grupa functional4 hidroxil legaté de un atom de carbon al nucleului benzenic. Formula generala: Ar-OH unde Ar-este un radical aromatic. Formula generala a fenolilor monohidroxilici mononucleari este C,Ho,.60. Fenolii se denumesc prin adaugarea sufixului -ol la numele hidrocarburii corespunzatoare. Pentru fenolii polihidroxilici se indica numéarul si pozitia grup&rilor hidroxil. Numerosi fenoli au denumiri uzuale. ot oH iH on oH oH iH a Ay on™ on OL. on oO «OD ac ‘2-metitenol 2-naftalenol 1,3-benzendiol ou 1.23-benzentrial cera! t-natalenel prnatel” 12-denzendil "tanorena 1 bons! fenol ‘e-nattol pirocatachina hidrochinona eee Izomerie. - izomerie de pozitie: OH OH iH CHy ‘CH3 o-crezol m-crezol ; ; p-crezol - izomerie de functiune cu alcoolii si eterii micsti: OH CHs- OH O-Chy Chy @-crezol alcool benzilic fenilmetileter (anisol) Proprietati fizice Fenolii monohidroxilici sunt solizi, cu miros caracteristic, putin solubili in apa, solubili in alcooli si eter. Fenolii polihidroxilici sunt substante cristaline, solubile in apa. Fenolul pur este solid cristalin, incolor, higroscopic; in aer se autooxideaza si se coloreaza in rogu-brun. Memorator de Chimie 99 1. Reactil ale grupei hidroxil a) Reactia cu sodiu decurge cu formare de fenoxizi: oH ON A ( sne— fy) +t Y Sy fenel fenoxid de sodu b) Reactia cu NaOH conduce la formarea de fenoxizi: OH ONa’ oe a rnor— 2) +HO Aceasta reactie demonstreaza caracterul mai acid al fenolilor comparativ cu alcoolii. Caracterul acid scade in ordinea: HCI, HeSO4>R-COOH>H2CO;3 >HCN>Ar-OH>Hz0>R-OH. Fenolul este un acid mai slab decat acidul carbonic si de aceea poate fi dezlocuit din fenoxid de acest acid: CgHs-O-Nat+H,0+COz->CgHs-OH+NaHCO3 c) Reactia de eterificare are loc prin tratarea fenoxizilor cu derivati halogenati: ‘ONE 9-CHs O + = ++ Nac Q cir do mat fenoxid de sodiu anisot " d) Reactia de esterificare are loc prin tratarea fenolilor cu cloruri acide (in mediu bazic) sau cu anhidride acide (in mediu acid sau bazic): * on oO aac CyH5-O Na’ CH CL > O- So-oyt al Prin acetilarea acidului salicilic se obtine acidul acetilsalicilic (aspirina): ‘OH eb CH: Zw S00H Hye—CZ" so, coon +. SoS + HyC— COOH S He—Co Ss acid saliclio “anhidrida atetica acid acetiisalictic acid acetic 2. Reactii de substitutie la nucleul aromatic au loc in pozitiile orto si para, gruparea hidroxil fiind substituent de ordinul |, activeaz& nucleul in reactii de substitutie.100 Memorator de Chimie a) reactia de nitrare cu HNO3 diluat conduce la un amestec de orto- si paranitrofenol; cu HNO3 concentrat se obtine 2,4-dinitrofenol si 2,4,6-trinitrofenol (acid picric). } Ht on oH oH NO» NOz, A si con +2HONO, +2HONO; NOs ore J “ae cy seo Cy a a, No, NOs NOz Derivatii nitrati ai fenolului au un caracter acid mai puternic decat acesta. b) reactia de sulfonare are loc cu H»SO, concentrat si conduce la un amestec de acid orto- si para-fenolsulfonic: ‘OH oH oH say <) 4210-80 ae + SOH ¢) reactia de bromurare conduce la 2,4,6-tribromofenol. OH Br Er +38 +3HBr er 3. Hidrogenarea catalitica a fenolului in prezenta de catalizator de nichel, la 180°C conduce la ciclohexanol si putina ciclohexanona: OH + 3h O 2180 OH o ) Hey ae C) 4. Identificarea fenolilor Fenolii dau cu solutie apoasa de FeCl coloratii caracteristice care servesc la recunoasterea lor: - violet: fenol, a-naftol; verde: Pirocatechina, B-naftol; albastru: crezoli, hidrochinona. ‘ OH Memorator de Chimie 104 23. AMINE Aminele sunt compusi organici care contin in molecula grupa amino (-NH2) sau amino substituita (-NHR, -NR2). in tunctie de numérul radicalilor organici legati de atomul de azot se disting: . - amine primare: R- NH, - amine secundare: R-NH-R - amine tertiare: RzN . . . Aminele se denumesc prin adaugarea sufixului amina la numele radicalului de hidrocarbura sau la numele hidrocarburli de baza: Nie NH NH—CHg re ee a vn, O QO metilamina S metanamina fenilamina (anilina) c-nattilamina N-metilanilina N,N-dimetilaniina Sérurile aminelor sunt sdruri de amoniu substituite cu radicali organici. S&rurile tetrasubstituite se numesc saruri cuaternare de amoniu. HAC - tc CgHs ~N(CHs), [Cl clorura de metilamoniu _clorur de trimetilfenilamoniu clorhidrat de metilamina Izomerie ; - de caten&: H,C-CH,-CH,-CH,—NH, $i +-butanamina (butilamina) HyC-- CH= CHs- NH CHg a 2-metilpropanamina (izobutilamina) - de pozitie: HJC-CH, ~CH,~-CH,-NH2 Si { butanamina H,0- CH= CHy- CH NH. 2-butanaminaSE ee 102 ~ de functiune: HaC-CH, - CHp ~NH, H3C NH -CHZCH3 propilamina Bind primar HyC— N-CH, CH; timetiamina amina tertiara eti metil amina amina secundara Proprietati fizice Termenii inferiori din seria aminelor sunt gazosi, cei mijlocii lichizi iar termenii superiori sunt solizi. Aminele au puncie de tierbere mai scazute decat alcolii. Aminele inferioare sunt solubile in apa, datorita formarii unor legaturi de hidrogen intre moleculele de amine si cele de apa. Solubilitatea scade la termenii superior. Proprietati chimice 1. Bazicitatea aminelor Datorité electronilor neparticipanti ai atomului de azot, in solutie apoasa aminele pot fixa un proton printr-o legatura cova- lent-coordinativa, manifestand caracter bazic ca si amoniacul: R -NH +H,0 = R—NH +HO- Aminele alifatice sunt baze mai tari decat amoniacul. Aminele secundare sunt baze mai tari decat aminele tertiare si cele primare. In general caracterul bazic al aminelor scade in ordinea: . NH > R-NHp > NH3> Ar-NHp, In reactia aminelor cu acizii minerali (HCI, H2SO4) se formeaza s&ruri de amoniu solubile in apa din care aminele Se pot regenera prin tratare cu hidroxizi alcalini: HyC-NH+HCI—> HyG— hor metilamina clothidrat de matilaming dlorura de metilaronit: 2. Reactia de alchilare a aminelor are loc cu derivati halogenati (vezi cap. 21). 3. Reactia de acilare consta in substitujia unui atom de ° hidrogen legat de atomul de azot printr-o grup& acil RoC Reactia are loc cu acizi organici, anhidride acide Memorator de Chimie Memorator de Chimie 103 sau cloruri acide si conduce la amine acilate din care aminele se pot regenera prin hidroliza: —cz2 NHy NH-CZ Oy, a tnp-cee, | key +Hp—CKG, ~~) LO aniina acidacetic-—-N-acetilanilina (acetanilida) Prin reactia p-aminofenolului cu anhidrida acetica se obtine p-N-acetilaminofenol (paracetamol): OH OH 20 J Os —O ++Fi4g—cooH moe THE Ky _ Nis NH=CZ Ey, Acilarea serveste pentru protejarea gruparii amino in reactii de oxidare, nitrare sau bromurare. De exemplu, obtinerea acidului p-aminobenzoic (vitamina H’) gin paininotoen. ae loc prin protejarea prin acilare a gruparii amino, urmata oxidare gi apoi hidroliza: cH Os OOH G00H ; o> am oy +3101, 7) tHO CO} + OH 6° } “HO” |. } -HE—COGH qQ sa SF SS Y mC NH—CO—CHy NH—CO—CH; NH, Ney p-aminoioluen fia cu acid azotos . 3 a eole primare aliteige Feaiionaez™ la 0-5°C cu HNOz i fie apoasa formand alcooli: " one GueNHe + HONO-H3C-CH2-OH + Nz i H,0 b) aminele primare aromatice reactioneaza la 0-5°C Aas HNOz in prezenta HCI formand saruri de diazoniu stabile jn solutie apoasa la 0°C. Acidul azotos necesar se obtine in mediul de reactie din NaNOg si HCI. - Neacetl-ptoludina acid p-acetll aminobenzoic acid p-aminobenzoic NH , Wer He oO +HONO+Het 2.0} +249 anilina clorura de benzenciazoniuSe 104 Memorator de Chimie La incalzirea solutiilor apoase de saruri de diazoni s lu, acestea se descompun cu degajare de azot formand fenol: er OH fe +H cee [eactiona Cu fenoli (in mediu bazic) a Mediu acid) forman i ici pri roaafl darmupieer ) id coloranti azoici prin ++ Ngt HCI &\-nt= Nyor+ CS-on HO. clorura de benzen diazoniu fenol O-w= Nor an N,N-dimetil anilina @)-n=n (_\-OH+HCI p-hidroxiazobenzen 7Chy ut F ‘CH3 —L, S =| ee C-ven (nce +HCI P-N,N-dimetilaminoazobenzen 24, COMPUSII CARBONILICI Compusii carbonilici sunt compusi organici care contin tn molecula una sau mai multe grupe carbonil, Sexo a Compusii care contin i npus grupa carbonil legata de un radi organic si de un atom de hidrogen, se numesc aden Formula generala: *-<%, (exceptie: formaldehida te=8), ompusii care contin grupa carbonil legata d i radicali ate ee i 2 Organici, identici sau diferiti, se numesc eaters. Sol cleat generala: age ‘ Aldehidele se denumesc pri ‘ in prin ad@ugarea sufixului -al ane hidrocarburii de baz&. Uzual aldehidele a enumesc prin analogie cu acizii carboxilici corespunzatori: A 0 e He 7 7 Ky Ho c% CH CK, benzencarbaldehida benzaldehida metanal etanal formaldehida acetaldehida aldehida formic aldehida acetica —_aldehida benzaicad Memorator de Chimie 105 Cetonele se denumesce prin adéugarea sufixului -ona la numele hidrocarburii de baz& sau din numele celor doi radicali legati de grupa carbonil urmat de cuvantul cetona. Numeroase ceione au denumiri comune: He-G-CHy HC CCH CHy g 9 propanona butanona dimetil-cetona etil-metil-cetona acetona Cys" C= CHy Oe G- Colts oO oO feril-metil-cetona difenil- cetona acetofenona benzofenona jn catene sau in cicluri pozitia gruparii carbonil se noteaza prin cifre, grupa carbonil avand prioritate (la numerotare va avea numéarul cel mai mic), fat& de radicali alchil, legaturi multiple sau grupri functionale monovalente (-X, -OH, -NHs, -NO»). -.6 84 38 21 Exemplu: H.C - G=CH CHy- G-CHe CHg 0 5-metil-4-hexen-2-ona Aldehidele si cetonele cu acelasi numar de atomi de carbon sunt izomeri de pozitie. Proprietati fizice Formaldehida este gaz, acetaldehida si acetona sunt lichide. Ceilalti compusi carbonilici sunt lichizi sau solizi. Primii termenii din seria aldehidelor si cetonelor sunt solubili in apa datorité formarii unor legaturi de hidrogen cu moleculele de apa. Solubilitatea scade odat& cu cresterea masei molare. Multe aldehide si cetone au un miros placut, caracteristic, fiind utilizate in parfumerie (benzaldehida are miros de migdale amare). Compusii carbonilici au puncte de fierbere gi de topire mai scazute decat cele ale alcoolilor si acizilor cu acelasi numar de atomi de carbon, deoarece intre moleculele acestora se stabilesc leg&turi dipol-dipol mai slabe decat legaturile de106 Memorator de Chimie hidrogen prin care sunt asociate moleculele alcoolilor si acizilor. Propriet&ti chimico Grupa carbonil contine o legaturé dubla (+n) intre un atom de carbon si un atom de oxigen, ambii in stare de hibridizare sp. Reactiile caracterisitice compusilor carbonilici sunt reactii de aditie. Aldehidele dau unele reactii specitice, de oxidare. 1. Reactii de aditie Reactivitatea gruparii carbonil in reactiile de aditie este mai mare la aldehide decat la cetone si este mai mare la compusii alifatici decat la cei aromatici. sa EB | 2O=0+H-Z——G-OH z a) aditia de hidrogen la aldehide conduce la alcooli primari; din cetone se obtin alcooli secundari: 70 ii HOC. +HpM + HE CHy OH acetaldehida etanol Hee- O- CHy + Hp Hye- GH-CH 3 OH acetona 2-propanol b) aditia de acid cianhidric conduce la cianhidrime: oO Hye=CK 4+HCN—> HC CH -OH 1 cN acetaldehida cianhidrina acetaldenidei c) aditia compusilor organomagnezieni, RMgX, conduce la produsi de aditie care prin hidrolizé formeaza alcooli: Fo) 40 H-CQ, + HYG~ CHa Mgol—r {0 CHy- OMgC! icgaa* HyP~ CHe- OH formakienioa SOURS? etanol (alcool primar) 7 Memorator de Chimie 10) ‘ 49 yc - CH CH= Hyp CH PHP -MgeI— HE CHer GH OMe accor Hp~ CHy CH CH CH; OH | propionaldenica 2-butanol (alcool secundar) (aldehida) | Omgcl +6 On | Hyo- G-CHy+ HC MaGi—> H.C G- CHarigeront HP ~ 9- CHs | ° CHg CH, 2-metil-2-propanol \ acetona r (cetona) {alcool tertiar) { 2. Reactii de condensare aldolicd si crotonica - : Reactia de condensare are loc intre grupa carbonil a unel | molecule de aldehida sau cetona (componenta carbonilica, c.c.) si grupa metil din pozitia a fata de gruparea carbonil a unei alte molecule (componenta metilenica, c.m.). —_ Condensarea aldolica const in aditia componente metilenice la legatura dubla ‘c-O a componentei carbonilice, prin care se formeaza un compus B-hidroxiderivat (aldol sau cetol): H OH 201 Oe 1B og 67 He C+ CH Co, == HS cH CHC acetaldehida acetaldehida 3-hidroxibutanal (c.c.) (c.m.) (B-hidroxialdehida) H OH Ot 7O HOD vo eeue 20 Hyp CHO, + GHG, #2 Hyo-CHy CH~ CH-C\ (eo) CHs (em) Cl aldehida propionica 3-hidroxi-2-metil-pentanal H OH 1° sug 18 0-6 —CHy-G-CH HC Cont He G- Chg Hy e re 2 ve fone Fem Achidroxi-4-inetil-2-pentanond Gs ‘c.m.)108 Memorator de Chimie Observatil: - in cazul condensarii compusilor carbonilici diferiti, rolul componentei carbonilice i] va avea compusul mai reactiv; - exist aldehide care pot avea rolul numai de componenta carbonilica: CH20, aldehide aromatice, aldehide care nu contin hidrogen la atomul de carbon din pozitia a; -in functie de numarul de pozitii a din componenta metilenica se pot obtine mai multi produsi de condensare (de exemplu tn butanond 4g-¢- sic. ); é -condensarile la care participa aldehidele aromatice conduc la produsi de condensare crotonica deoarece produsii aldolici sunt instabili. Condensarea crotonica este reactia de condensare cu eliminare de apa intre componenta metilenic& si componenta carbonilicé; decurge in doua etape: condensarea aldolica si deshidratarea B-hidroxiderivatului. Se formeaza& un compus a-8 nesaturat. H OH 20 I HOD T fi Hag) Hye — CL) +H{C— C-CHgs HC ~ Cl CHa F-CHe is : ° oO acetaldehidé = acetona 4-hidroxi-2-pentanona (cc) ‘ 7“ 4 ll) (B-hidroxiceton) H(a.c.), hp He-CH =CH-C-CH, 3-penten-2-on& 3. Condensarea formaldehidelor cu fenolul Produsii rezultati (fenoplaste sau rasini fenol-formaldehidice) difera fn functie de conditiile de lucru: a)in mediu acid se formeaz& ca intermediari derivati hidroxilici ai difenilmetanului: OH OH OH OH CH, ; si ot CH 0,0'-dihidroxidifenilmetan ‘dihidroxidifenilmetan Memorator de Chimie 109 Se obtine novolacul, compus macromolecular cu structura filiforma, solid, ter- PP . on OH on on OH moplastic si solubil ey Ne 4 CJ in alcool; SS SS ous hes 7 H oH b)in mediu bazic se i formeaza ca intermediari ee si alcooli hidroxibenzilici: CHLOH on on Produsul final de Zeus CH condensare este bachelita, oy ‘Cy compus macromolecular by La tridimensio-nal, solid, A # 2D termorigid, insolubil: C ] ods 1 eae oH oH i 4. Reactiile de oxidare a aldehidelor conduc la acizii carboxilici corespunzatori: . oo a) oxidare cu KeCr207 in mediu acid, la incalzire: 40. Wera07 Hoa) gt Hye +10) See HEC acetaldehida acid acetic b) oxidare cu reactiv Tollens, la incalzire: 7o He oO alas), ]OH— HyC~CC GH AGl + ANH HO acetaldehida hidroxidde acid acetic oglinda diaminoargint (1)=reactv Tollens c) oxidare cu reactiv Fehling, la incalzire: +0 +0 Hyp —CL + 2CUOH p> BEC + Cupt +2 acetaldehida acid acetic precipitat rogu Aldehidele aromatice nu se oxideaza cu reactiv Fehling. d) autooxidare aldehidelor are loc cu oxigenul din aer: 70 70 +GHCHO, 40 GHC. Op— CHa oe Ce! Cc. benzaldehida acid porbenzoic acid benzoic110 Memorator de Chimie 25, ACIZII CARBOXILICI Acizii carboxilici sunt compusi organici care contin in molecula una sau mai multe grupari carboxil, OH “ Formula generala a acizilor monocarboxilici: R-COOH; unde R este un radical de hidrocarbura. Acizii_ monocarboxilici alifatici se denumese prin adaugarea terminatiei -oic la numele hidrocarburii de baza. Numerosi acizi au denumiri comune. - acizi monocarboxilici saturati: H-COOH H,C-COOH acid metanoic “acid etanoic acid formic oo ante H,C-CH,-COOH H,C —CH, CH, - COOH 3B propionic Sea bute H.C ~ (CH,);4-COOH H,C - (CHy)g-COOH - acid palmitic acid stearic - acizi monocarboxilici nesaturafi: H,C = CH-COOH H,C -HC = CH-COOH acid acritc acid crotonic HC = (CH,)7 ~ CH=CH ~ (CH); - COOH acid oleic - acizi monocarboxilici aromatici: CsHs - COOH acid benzoic - acizi dicarboxilici: HOGG COOH HOOC - CH, - COOH seul oral ad mepandioe HOOG —(CHp)p - COOH ~HOOC - (CH»)3 - COOH acid butandicic acid pentandioic acid succinic acid glutaric HOOC —(CH;), ~ COOH acid hexandioic acid adipic Izomerie - izomerie de caten2: Hx -CH»~CH,~COOH He FH COOH acid butanoic CH, 5 acid 2-meil propancic Memorator de Chimie i i iti goo 00H OOH - izomerie de pozitie: F GOH OL A) SS ™coox WD aciditalic —_acidizoftalié doo acid terettalic - izomerie de functiune cu esterii, hidroxialdehide, hidroxice- tone si dioli ciclici: i) ,0 Here, Hae. HG -- CH ~ COOH *O-CH. O-CH3-CH3 ~ acid propionic acetat de metil formiat de etil ge £0 CH—OH CHy-CHy- CH,-CH-Go, “es OH OH Hic—CH—OH 3-hidroxipropanal 2-hidroxipropanal —_1,2-propandiol - izomerie geometrica: Hooc, —_,COOH -HOOCL +H Oren 07" c00H acid cis-butendisie acid trans-butendioic acid maleic acid fumaric Proprietati fizice Acizii inferiori sunt lichizi, cei superiori si cei aromatici sunt solizi. Punctele de fierbere cresc odata cu cresterea nuamrulut de atomi de carbon din molecule. Acizii carboxilici au puncte de fierbere mai mari decat alcooli si compusii carbonilici cu acelasi numar de atomi de carbon, datorita asocierii moleculelor de acizi prin legaturi de hidrogen ca dimeri. Acizii carboxilici inferiori sunt solubili in apa, deoarece mo-leculele de acizi formeazA legaturi de hidrogen cu moleculele de apa. Solubilitatea scade cu cresterea numéarului de atomi de carbon din molecula. Acizii superiori sunt solubili in solventi organici. ‘Acidul benzoic sublimeaza. Acidul formic si acidul acetic au miros injepator. Acidul acetic de concentratie 99,5% la temperatura de 16,6°C cristalizeaza (acid acetic glacial). Proprietati chimice 1, Caracterul acid in solutie apoasa, acizii carboxilici ionizeaza formand ioni carboxilat si ioni hidroniu: R-COOH + H,O—R-COO’ + H,0*112 Memorator de Chimie Caracterul acid scade cu cresterea numarului de atomi de carbon din molecula. Acizii dicarboxilici sunt mai tari decat acizii monocarboxilici. 2. Reactii comune cu acizii anorganici -reactia cu metalele active are loc cu degajare de Hz; se formeaza s&ruri: 2H,C - COOH + Mg > (HxC - COO),Mg +H acetat de magneziu - reactia cu oxizii metalici: 2HC - COOH + CaO —> (Hg ~COO)2Ca +H,O acetat de caleiu - reactia cu bazele (neutralizare): HC - COOH + NaOH -» HjC - COONa +H,0 acetat de sodiu: - reactia cu saruri ale acizilor mai slabi: H,C-COOH + NaHCO, >H,C-COONa + H,O + CO, 3. Reactii de formare a derivatilor functionali a) Reactia de esterificare cu alcooli conduce la esteri (vezi cap. 22 Alcooli); b) Reactia cu NH3, amine primare si secundare are loc la 200°C si conduce la amide: 70 70 70 HEE Gi NHo— Re “Kony Hey HO acetat de amoniu acetamida c) Reactia cu pentaclorura de fosfor (PCls) conduce la cloruri acide: 2 20 HE ~ CCPC HC- CC + POC HCL clorura de acetil d) Reactii cu formare de anhidride: Acizii 1,4 dicarboxilici formeaza anhidride la incalzire prin eliminarea unei molecule de apa: Memorator de Chimie 113 26. DERIVAT! FUNCTIONALI Al ACIZILOR CARBOXILICI Formulele generale ale derivatilor functionali ai acizilor carboxilici: O rf? ef ag? Re R-C=N So-R" SNH Sa ARS ester amid —clorur& acid& anhidrida acid’ —nitrl Derivatii functionali ai acizilor carboxilici au proprietatea generala, comuna, de a forma prin reactia de hidrolizé acidul corespunzator. Esterii se denumesc prin inlocuirea sufixului -oic, din numele acidului cu sufixul -oat, la care se adauga numele radicalului legat de atomul de oxigen. oO Oo Oo H= cH CH Ko CoH s om Cly =? SO-CHs-CH, metanoat de fenil etanoat de metil benzoat de etil formiat de fenil acetat de metil Esterii prezinta izomerie ° ~ de functiune cu acizii: E- He-cf° +CgHa- ONE + H,O BGs Coe Sone Os acetat de fenil acelat de sodiu fenoxid de sodiu Grasimile sunt amestecuri naturale ce contin gliceride si cantitati mici de ceruri, coloranti, proteine, vitamine si acizi grasi liberi. Gliceridele sunt esteri ai glicerinei cu acizi grasi (acizi monocarboxilici cu catené liniar si numar par de atomi de carbon de la C4-C4g, mai rar cu Cgp-Coz) Acizi grasi cel mai des intalniti in gliceride sunt: acidul palmitic, acidul stearic gi acidul oleic. CHg-O~CO~ (CH CHy Exemplu: CH-O-GO= (CH) CHy - CHp-O-CO-(CH) - CHy dipalmito-stearina Principala proprietate chimica a grasimilor este reactia de hidroliza in mediu bazic (saponificare) in urma careia se obtine glicerina si saruri de sodiu ale acizilor grasi numite s@punuri: GHy-O-CO- (CHG CHg Gr-OH HC (CHy hae COO Nat GH-O-CO-(CH)) 4~ CHy+ SN3OH—+ GH-OH + palmitat de sodiu CH;-O-CO-(CH),¢- CHy CHy-OH HC ~(CHj\g COONa* glicina Fp HN-CHp ~CO -NH ~CH, ~COOH glicil-glicina - peptide mixte - provin din molecule diferite de «-aminoacizi: H.N~CHy~ COOH ++ HN ~ CH” COOH Gt CH, glicina ovalanina Apo” HAN-CHe- CO-NH~CH-COOH cH glicit-alahina HN-CH-GOOH +HN-GH,- COOH" ¢ 5 CH, ovalanina glicina —gor HN- CH-CO—NH=CH;- COOH che alanil-glicina Prin hidroliza totala a peptidelor si proteinelor se obtin a- aminoacizii componenti. 28. PROTEINE Proteinele sunt compusi macromoleculari naturali formati de o- aminopacizi legati prin legaturi peptidice. Proteinele sunt compo- nente de baz ale materiei vii, de o importanta exceptionala. Clasificarea proteinelor. - dupa solubilitatea in apa si in solutii de electroliti: - proteine solubile (globulare}: albumine (oua), gluteina (grau), etc., hemoglobina (sange), etc. - proteine insolubile (fibroase): colagen (piele), keratina (par, unghii, coarne, copite, pene), fibroina (matasea naturala). Memorator de Chimie 121 - dupa comportarea la hidroliza: - proteine, care la hidroliza tormeaz& numai «-aminoacizi. - proteide, care la hidroliza formeaza a-aminoacizi si o alta substanta : caseina (lapte), viteline (ou), etc. Structura proteinelor este determinata de natura gi succesiunea a-aminoacizilor in catena polipeptidica precum si de interactiile intramoleculare gi intermoleculare dintre grupele functionale si radicalii aminoacizilor. Proteinele prezinta fenomenul de denaturare sub actiunea unor agenti fizici (c&ldura, radiatii, ultrasunete) sau chimice (acizi, baze, saruri, solventi organici). Denaturarea consta in modificarea formei spatiale a macromoleculelor proteinelor prin afectarea unor legaturi intermoleculare. Reactii de identificare a proteinelor: -reactia biuretului: la tratarea unei solutii alcaline de proteina cu solutie diluataé de CuSO, se formeaza o coloratie albastru-violet; - reactia xantoproteica: la tratarea proteinelor cu HNO; concentrat se formeaz& o coloratie galbena care se intensifica la adaugare de baza. 29, ZAHARIDE Zaharideie se mai numesc si hidrati de carbon (deoarece au formula general CmHenO, in care raportul atomilor H:0=2:1 ca si in molecula de apa) sau glucide (datorita gustului dulce pe care multe zaharide il au: glucoza, fructoza, zaharoza, etc.). Zaharidele se formeaza in plantele verzi ca produsi ai procesului de fotosinteza. Dupa comportarea jn reactiile de hidroliza (acida sau enzimatica), zaharidele se clasifica: - monozaharide - nu hidrolizeaza; - Oligozaharide - formeaza prin hidroliza pana la zece molecule de monozaharide; - polizaharide - formeaza prin hidrolizé mai multe molecule de monozaharide.122 Memorator de Chimie 29.1. Monozaharide Monozaharidele sunt compusi organici cu functiuni mixte ce contin in molecula o grup& functionala carbonil si doua sau mai multe grupari functionale hidroxil grefate pe o catena normala, saturata. Monozaharidele se clasifica: - dupa natura gruparii carbonil in aldoze si cetoze; - dupa numarul de atomi de carbon in trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze. Cele mai rAspandite monozaharide sunt glucoza si fruc- toza, cu formula CgHy20g¢. i eH ges n-c-on g-o a Hore Ho- GH neon Hoon Is Hg on = G~oH chow cups giucoza [aldchexaza) fructoza (cetohexoza) Toate monozaharidele cu 5, 6 sau mai multi atomi de carbon se gdsesc sub forma de semiacetali ciclici, mai stabili decat formele aciclice. jin glucoz& grupa aldehidicd se afla in apropiere spatiala cu grupa hidroxil din pozitia 5. Prin formarea semiacetalilor ccclici apare la atomul C; 0 grupare hidroxil numita hidroxil glicozidic. In functie de orientarea gruparii hidroxid glicozidic se deosebesc: anomerul o. (stereoizomerul in care gruparea hicroxil glicozidic are aceeasi orientare cu gruparea hidroxil de la C4) si anomerul B (stereoizomerul in care gruparea hidroxil glicozidic este orientata in directia opus& gruparii hidroxil de la C4): Faia H-G—OH HO-C—H H-G—0# eb—on Ho-G-H ° HO-C—-H O He6—oH H-E—oH wb He dupa HOH a-glucopiranoza S-olucopiranoza Memorator de Chimie 123 in formulele de perspectiva; ciclul piranozic (de cinci atomi de carbon si unul de oxigen) este descris de un hexagon per- pendicular pe planul Exon cHpH hariiei (legaturile , } « A 0. eH dinspre observator 4 h 4 4 sunt desenate cu linii et \ a He oH HO 8 ingrosate): Ei oh 1 ols e-glucopiranoza B-glucopiranoza Grupele nidroxil care in formulele de proiectie sunt orientate spre dreapta se scriu sub planul ciclului iar cele orientate spre st€nga se scriu deasupra planului ciclului. In solutie apoas& se stabileste un echilibru intre cei doi anomeri, care pot trece unul in celalalt prin intermediul formei aciclice. Fenomenul se numeste mutarotatie. Fructoza libera are ciclu piranozic dar in dizaharida ei cu glucoza se afla in forma furanozica (ciclu de patru atomi de carbon si unul de oxigen). Proprietati fizice Glucoza si fructoza sunt solide, cristaline, cu gust dulce, solubile in apa, insolu- bile in solventi organici. 10% Fructoza este cea mai wo~t-H dulce monozaharida, iar 1% giucoza are 75% din we puterea de indulcire a — ‘tuon fructozei. La incalzire B-fructofuranoza B-ructofuranoza uct ncalzire se (formula de proiectie) (formula de perspectiva) descompun. Proprietati chimice 4. Reactia de reducere are loc cu Ps = s " ay CHOH Hp in prezenta de Nidreptcata- |," ee lizator si conduce la hexitoli: HO-G—H sty HO-G-H 2 f Oe a HoG- on Ht—o4 CHLOH cHO} glucoza sorbitolMemorator de Chimie GH,OH H HO-g-H . Ni HO-¢—H Hong +H uekont tHe Beg on TF H-C-OH H—CG—OH He o- On me OH CHOH HOH cHOH fructoza sorbitol manitol 2. Reactia de oxidare a glucozei. Glucoza manifesta, ca si aldehidele, caracter reducator. a) oxidare cu reactiv Tollens: ay COOK I a-G—08 H-G—OH HO-G—H I H—C—OH i H—G—OH cups CHOH ¢=0 H-g-08 o— ts HO-C—H + 2iAgiNH,]OH —— Babe OH TANHst 24g} HHO hidroxid de diaminoargint (I) bo oglinda teactiv Tollens CHOH CHCH glucoza acid gluconic b) oxidare cu reactiv Fehling: CoH pet 2CUIOH)p + GeHy207 + CuO + + 2H,0 glucoza acid gluconic precipitat rogu 29.2. Dizaharide Dizaharidele rezulta prin condensarea a doua molecule de monozaharida cu eliminarea unei molecule de apa: - intre doua grupari hidroxil glicozidic, cand rezulté dizaharide nereducStoare ce contin o legatura dicarbonilica; -intre o grupa hidroxil glicozidic a unei molecule si 0 grupa hidroxil alcoolic de la atomul C4 al celellalte mole-cule de monozaharida, cand rezulta dizaharide reducatoare ce contin o legaturé monocarbonilica. Zaharoza are formula Cy2H2204, si formeaza la hidroliza un amestec echimolecular de a-glucopiranoza si §-fructoturanoza. Zaharoza nu prezinta proprietati reducatoare, deci contine o legatura dicarboxilioa 1-2’. Memorator de Chimie Aon ceglucopitanozé on B-ructofuranoza H 4 zaharoza 29.3. Polizaharide in polizaharide resturile de monozaharide sunt unite prin legaturi a-glicozidice sau p-gliozidice. Amidonul nu este o substanta unitara ci este format din doua polizaharide: amiloza si amilopectina. Amidonul este o pulbere alba, insolubilé in apa rece. Prin hidroliza totala a amidonului in prezenta de acizi sau enzime se obtine «-glucoza: Componente Amilozé ‘Amilopecting Formula (CeH100s)n, N=300-1200 CHOHf CHOH] —CH.OH a A oF 2 OH HI oH (CsHicOs)n, N=6000-36000 fF ohr0H | CH,OH fe wt Ge he sist | i baln Pondere in. amidon 10-20%, formeaza miezul granulei 80-90%, formeaza inveligul granulei Structura macromoleculd filiforma eli- coidala aleatuita din resturi de a-glucoza legate 1-4 macromoleculi ramificat’ aleatuita din resturi de o-glu- coz legate 1-4 si 16 Solubilitate Solubila in apa caida Insolubila in apa calda Reactia cu iodul Coloratie albastra Coloratie slab& purpurie (CeH10O5)n + NH2O > NCgHy 20g a glucoza jn reactie cu iodul, amidonul da o coloratie albastra.126 Memorator de Chimie Celuloza este foarte raspAndita in regnul vegetal, asigurand, impreuna cu alte substante rezistenta mecanica a plantelor. Celuloza are formula (CgH;9Qs)n unde n=300-3300, este alcatuita din resturi de f-glucoza legate in pozitiile 1-4 si prezinté o structura filiforma. Fiecare rest de B-glucoza contine trei grupe hidroxil cu reactivitate normala. Intre gruparile hidroxi! se formeaza numeroase legaturi de hidrogen intermoleculare care impacheteaz& strans lanturile macromoleculare si confera o structura macroscopica de fir. # cHOH HOH cHOH on on | b \ vA 9 A -_ o OK H A i HOH cHOH CHOH on CHOH Celuloza este solida, amorfa, de culoare alba, insolubila in apa sau solventi organici dar solubila in reactiv Schweitzer: [Cu(NH3)4](OH)2 (hidroxid de tetraminocupru MN). Prin tratarea celulozei cu o solutie concentraté de NaOH se formeaza combinatii de tip alcoxid:; alcaliceluloze care reactioneaz@ cu CS», formand o masa vascoasa numita vAscoza. La trecerea solutiei de vascoza prin orificii fine intr-o baie de H,SOz se obtine celuloza regenerata sub forma unui fir continuu (matase-vascoza). La trecerea solutiei de vascoza printr-o fanta fina in baie de HeSO, si glicerina se obtine celofanul. Prin tratarea celulozei cu amestec nitrant (HNO; si HeSOx4) se obtin nitrati de celuloza, esteri ai acidului azotic. Produsul ce contine 12% azot, numit fulmicoton, se foloseste la fabricarea pulberii fara fum, iar cel cu 10% azot, numit colodiu, este utilizat la fabricarea celuloidului. Nitratii de celuloza cu un continut mai mic de azot sunt utilizati pentru obtinerea lacurilor nitrocelulozice. O mare cantitate de celuloza, existenté in lemn, paie si stuf, se foloseste la fabricarea hartiei. Memorator de Chimie Bibliografie: 1. Andruh M., L. Chiru, L. Cojocaru, M. Ivanov, Chimie - manual pentru clasa a X-a, Editura ALL Educational, Bucuresti 2000. 2. Avram M., Chimie organica, vol. | i ll, Editura Zecasin, Bucuresti 1999. 3. Baciu |. , D. Bogdan, G. Loloiu, Chimie - manual peniru clasa a Xil-a, Editura ALL Educational, Bucuresti 2002. 4. Fatu S., |, Baciu, D. Bogdan, Chimie - manual pentru clasa a X-a, Editura ALL Educational, Bucuresti 2001. 5. Loloiu G,, |. Baciu, D. Bogdan, Chimie - manual pentru clasa a Xba, Editura ALL Educational, Bucuresti 2001. 6. Nenitescu C.D., Chimie generala, Editura didactica si pedagogica, Buouresti 1972. 7. Nenitescu C.D, Chimie organica, vol. | si Il, Editura didactica si pedagogica, Bucuresti 1980. 8. Petrescu O., G. Dobrescu, Chimie - manual pentru clasa a IX-a, Editura Didactic si pedagogica - C.N.|. Coresi, Bucuresti, 1999. 9. Viadescu L., L. Chiru, Chimie - manual pentru clasa a Ix-a, Editura ALL Educational, Bucuresti, 1999. *** Curriculum National. Seria Liceu. Programe scolare pentru clasele a IX-a Xll-a, M. E. C., C. N. C., Tipogrup Press, Buzau, 2001. Legile chimiei.. . Calcule chimi . Structura atomului. . Legaturi chimice. . Interactii intermoleculare.. . Solutii . Reactii cu transfer de electroni.. |. Elemente galvanice. |. Electroliza... Efecte termice in rea Viteza de reactie..... Echilibrul chimic...... Reactii cu transfer de protoni Structura compusilor organici. Alcani. . Alchene.. . Hidrocarburi aromatice (arene . Derivati halogenati. . Alcooli . Fenoli . Amine. . Compusii carbonilici . Acizii carboxili . Derivati functionali ai acizilor carboxilici . Aminoacizi..ISBI i ii il