Sveuilite u Zagrebu

Metalurki fakultet

Vanja Novak
Utjecaj medija i mikrostrukture na korozijsko ponaanje
konstrukcijskih elika

Zagreb, 2013.

Ovaj rad izraen je u Zavodu za procesnu metalurgiju, Laboratorij za kemiju pod vodstvom
docentice dr.sc. Anite Begi Hadipai i predan je na natjeaj za dodjelu Rektorove nagrade
u akademskoj godini 2012./2013.

POPIS OZNAKA I KRATICA

A istezljivost
ba anodni nagib
bc katodni nagib
C kapacitet
Cdl kapacitet dvosloja
CP-elik elik s kompleksnom fazom
CSP kontinuirana proizvodnja trake
DP-elik dvofazni elik
E - potencijal
Ecorr korozijski potencijal
Eocp potencijal kod otvorenog strujnog kruga
EIS elektrokemijska impedancijska spektroskopija
FB-elik feritno-bainitni elik
I gustoa struje
Icorr gustoa struje korozije
n mjera heterogenosti povrine elektrode
P povrina uzorka
Qdl povrinski konstantno fazni element dvosloja
R - otpor
Rct otpor prijenosa naboja preko granice faza
Re granica razvlaenja
Rel otpor elektrolita
Rm vlana vrstoa
Roks otpor oksida
SCE zasiena kalomel elektroda
TRIP-elik elik kod kojeg je transformacijom inducirana plastinost
TWIP-elik elik kod kojeg je plastinost izazvana pojavom blizanaca
vcorr brzina korozije
W Warburgov koeficijent
Z kontrakcija
Z realna impedancija
-Z imaginarna impedancija

SADRAJ

1. UVOD

2. OPI I SPECIFINI CILJEVI RADA

3. HIPOTEZA RADA

4. MATERIJALI I METODE

5. REZULTATI I RASPRAVA

6. ZAKLJUCI

22

7. ZAHVALE

23

8. POPIS LITERATURE

23

SAETAK

26

SUMMARY

27

IVOTOPIS

28

1. UVOD

U dananjem svijetu svi smo na neki nain okrueni elikom, bilo da se radi o industriji ili
okolini poput raznih objekata, mostova i slino. Za elik je prirodno da se nakon odreenog
vremenskog perioda ponu dogaati promjene na povrini, a ta pojava se naziva korozija [13]. Taj je proces prisutan svuda u industrijskim postrojenjima i objektima izgraenim od
klasinih elinih materijala. Korozijski procesi, s kojima se moemo svakodnevno susresti,
predstavljaju pretvaranje velikog broja korisnih metala u nekorisne spojeve, odnosno u tetne
korozijske produkte. Drugim rijeima, korozijski procesi su spontani procesi izmeu metala i
komponenata okoline, pri emu metali prelaze u termodinamiki stabilnije stanje. Korozija
smanjuje uporabnu vrijednost elika, skrauje vijek trajanja konstrukcija, poskupljuje njihovo
odravanje, uzrokuje gubitke u proizvodnji, zastoje u radu, havarije, nesree i dr.

Unato velikoj neotpornosti prema koroziji, ugljini elik je znaajan konstrukcijski materijal.
U velikim koliinama upotrebljava se u pomorstvu, nuklearnim elektranama, petrokemijskoj
proizvodnji i rafinaciji, cjevovodima, kemijskoj industriji, rudarstvu, te opremi za
graevinarstvo i obradu metala. Iako ima mnogo korozijski otpornih legura, ugljini elik je
najisplativiji jer je 3 do 5 puta jeftiniji od nehrajuih elika [4].
Budui da je kod izrade raznih konstrukcija, najee koriteni materijal elik, potrebno je
dobro poznavati njegovo korozijsko ponaanje i antikorozivnu zatitu. Industrijalizacijom
privrede raste i ekonomsko znaenje poznavanja procesa korozije elika. Stvarnu tetu nastalu
zbog korozije na elinim konstrukcijama je teko izraunati jer osim direktnih teta ukljuuje
i indirektne koje su velike. Da bi dolo do pojave korozije ili procesa oteivanja eline
konstrukcije, mora u promatranom sustavu postojati kemijska, mehanika, bioloka ili neka
druga pokretaka sila [1-4]. Ona je uzrok tetne pojave ili procesa, a njezinu djelovanju se
opiru fizikalni i kemijski otpori.

Kao posljedica tenje automobilske industrije da se proizvedu elici poveane vrstoe uz

istovremeno poveanje duktilnosti, razvila se nova generacija konstrukcijskih elika, tzv.
napredni viskovrsti elici (advanced highstrength steels), koja ukljuuje DP- (dual phase),
TRIP- (transformation induced plasticity), FB- (ferrite-bainite), CP- (complex phase) i TWIP(twinning induced plasticity) elike [5,6].
Za razliku od klasinih konstrukcijskih elika, ovi elici se dobivaju suvremenim metalurkim
tehnologijama i svoju su primjenu nali naroito tamo gdje je potrebno smanjenje teine
1

(konstrukcije, automobili). Uspjena primjena konstrukcijskih elika povezana je s dobrom

kombinacijom vrstoe, duktilnosti i jednostavne proizvodnje. Osnovni zadatak proizvodnje
ovih elika je dobiti veliku vrstou, a da se istovremeno ne narui duktilnost. To se upravo
postie njihovom viefaznom mikrostrukturom, jer se moe kombinirati velika vrstoa jedne
faze s velikom plastinou druge faze (mikrostrukturni inenjering) [6-8].

Budui da konstrukcijski elici u nekoliko industrijskih procesa prolaze obradu dekapiranjem

kiselinama u svrhu uklanjanja korozijskih produkata, vrlo vano je prouiti njihovo
korozijsko ponaanje u kiselom mediju. Stoga, u ovom radu prouavan je utjecaj medija i
mikrostrukture na korozijsko ponaanje modernih konstrukcijskih elika te su dobivene
vrijednosti usporeene s vrijednostima za klasini konstrukcijski elik.

2. OPI I SPECIFINI CILJEVI RADA

Konstrukcijski elementi se najee biraju po njihovim mehanikim osobinama, pritom manje

vodei rauna o njihovoj otpornosti na koroziju. Moderni konstrukcijski elici koji u svom
sastavu imaju dvije ili vie faza, odlikuju se bitnim osobinama poput istovremeno poveane
vrstoe i plastinosti. Ako se pri odabiru konstrukcijskog elika koji e se nalaziti u
agresivnoj radnoj okolini gleda prvenstveno na njegova mehanika svojstva, pojavljuje se
rizik od neplanirane korozije. Naime, viefazna mikrostruktura visokovrstog konstrukcijskog
elika koji je obino i viestruko skuplji, ne znai i njegovu veu korozijsku otpornost u
agresivnom mediju. Stoga, cilj ovoga rada je napraviti elektrokemijske eksperimente u
razliitim medijima, koji e dati uvid u korozijsko ponaanje modernih konstrukcijskih elika
te dokaz da li su skuplji i tehniki napredniji elici otporniji na opu koroziju od jednostavnih
klasinih konstrukcijskih elika.

3. HIPOTEZA RADA

Osnova hipoteza rada je da ispitani konstrukcijski elici pokazuju bolju korozijsku otpornost
u lunatom mediju 5 % NaOH, nego u agresivnijem kiselom mediju 5 % H2SO4. Takoer,
pretpostavlja se da e najveu otpornost na opu koroziju u kiselom mediju pokazati klasini
konstrukcijski elik, ije su mikrostrukturne faze ferit i perlit. Drugim rijeima, pretpostavlja
se da agresivni H+-ioni iz kiselog medija pogoravaju korozijsku otpornost viefaznih
konstrukcijskih elika, koji u svojoj mikrostrukturi imaju bainit i zaostali austenit. Suprotno
2

tome, pretpostavlja se da e u lunatom mediju bolju korozijsku otpornost pokazati moderni

konstrukcijski elici sastavljeni iz vie faza.

4. MATERIJALI I METODE

Za ispitivanje utjecaja medija i mikrostrukture na korozijsku otpornost konstrukcijskih elika

koritene su tri vrste visokovrstih niskolegiranih konstrukcijskih elika, iji kemijski sastav i
mehanika svojstva su prikazani u tablicama 1 i 2. Kao radni medij u elektrokemijskim
eksperimentima koritene su otopine 5 % H2SO4 i 5 % NaOH.
Tablica 1. Kemijski sastav (mas. %) ispitanih konstrukcijskih elika [7,9]
Vrsta konstrukcijskog
elika
C
Mn
Si
P
S
Al
Cu
Nb
Ti
Mo
V
Cr
Ni
Sn
As
N

Klasini

Dvofazni-DP

Viefazni-TRIP

0.16
1.11
0.40
0.015
0.010
/
0.20
/
/
0.01
/
0.10
/
/
/
0,0125

0.05
1.23
0.42
0.012
0.003
0.033
0.16
0.002
/
0.01
/
0.66
0.05
0.008
/
0.0085

0.11
1.56
1.18
0.009
0.001
0.054
0.01
0.003
0.007
0.001
0.003
0.03
0.01
0.002
0.003
/

Tablica 2. Mehanika svojstva ispitanih konstrukcijskih elika [7,9]

Vrsta elika
Klasini
Dvofazni-DP
Viefazni-TRIP

Granica razvlaenja
Re/MPa

Vlana vrstoa
Rm/MPa

Istezljivost
A/%

Kontrakcija
Z/%

452
545
398

599
628
644

31.4
24.0
45.7

69.3
63.5
62.5

Iz tablice 1 je vidljivo da se radi o niskolegiranim elicima razliitih kemijskih sastava,

premda im je zajedniki niski sadraj sumpora i fosfora, ime se postie smanjenje
mogunosti stvaranja ukljuaka i osigurava poveana istoa i kvaliteta materijala.
Nadalje, prema podacima iz tablice 2 vidljivo je da ovi materijali pripadaju skupini
visokovrstih konstrukcijskih elika, budui da posjeduju vlanu vrstou Rm izmeu 270 i
700 MPa. Meutim, razlikuju se prema nainu proizvodnje. Uzorak klasinog konstrukcijskog
elika je dobiven rezanjem iz trake za avne cijevi konstrukcijskog elika St.52.3 U prema
DIN-u 17100, odnosno S 355 JO prema EN-u 10027-2. Klasini konstrukcijski elik dobiven
je konvencionalnim nainom kaljenja i poputanja, to rezultira dobivanjem primarno
jednofazne mikrostrukture s minimalnim udjelom faza, kao to su precipitati. Ova vrsta elika
prvenstveno je namijenjena za proizvodnju avnih cijevi, u autoindustriji, za izradu plinskih
spremnika i slino.
Uzorak oznake DP je pripremljen iz niskougljine visokovrste toplovaljane trake dvofaznog
DP-elika (eng. dual phase steel = dvofazni elik), dobivene termomehanikim postupkom na
suvremenom CSP-postrojenju za kontinuiranu proizvodnju trake (EN 10336).
Uzorak viefaznog visokovrstog konstrukcijskog elika predstavnik je TRIP-elika
dobivenog posebnim termomehanikim postupcima, koji posjeduju dobra mikrostrukturna
obiljeja zahvaljujui tzv. TRIP-efektu, tj. efektu transformacijom inducirane plastinosti (EN
10336). Ovi moderni visokovrsti konstrukcijski elici (DP i TRIP) najvie se
upotrebljavaju u automobilskoj industriji jer im njihova viefazna mikrostruktura dobivena
kontroliranom termomehanikom obradom (TMCP) i mikrolegiranjem, omoguava veliku
vrstou uz istovremeno poveanu sposobnost deformacije i mogunost apsorbiranja visoke
udarne energije (stretch efekt) [5-9].
.
U svrhu elektrokemijskih ispitivanja korozijskog ponaanja konstrukcijskih elika, za svaki
uzorak je napravljena elektroda oblika ploice koja je uvrena u staklenoj cjevici pomou
dvokomponentne epoksidne smole [8]. Prije fiksiranja uzorka u cjevici, s gornje strane
uzorka je zalemljena bakrena ica, kao kontakt uzorka s mjernim instrumentom. Neposredno
prije svake serije elektrokemijskih mjerenja uzorak je metalografski pripremljen strojnim
bruenjem (gradacije No. 100, 220, 320, 400, 600 i 800) i poliranjem (suspenzija Al2O3 u
vodi) na automatskom ureaju za bruenje i poliranje, nakon ega je ispran u destiliranoj vodi
i odmaen u etanolu. Uzorak je zatim kao radna elektroda uronjen u radni medij u
troelektrodnoj staklenoj eliji u kojoj su se nalazile zasiena kalomel elektroda-SCE kao
referentna elektroda i Pt-mreica kao protuelektroda, slika 1. Na poetku elektrokemijskih
4

mjerenja izvedena je stabilizacija potencijala kod otvorenog strujnog kruga Eocp, pomou
raunalom upravljanog potenciostata/galvanostata (Parstat 2273), pri sobnoj temperaturi T
= (19 2) C i trajanju od maksimalno 60 minuta. Nakon stabilizacije Eocp provedena je
potenciodinamika polarizacija u uem podruju potencijala od -250 mV do +250 mV vs
Ecorr, uz brzinu promjene potencijala od 5 mV/s. Korozijski parametri odreeni su pomou
softvera PowerCorrTM primjenom Tafelove metode ekstrapolacije i Faradayevih zakona
[1,10].

Slika 1. Aparatura za provoenje elektrokemijskih mjerenja

U svrhu istraivanja granice faza elektroda/elektrolit, nakon potenciodinamike polarizacije

izvedeno je mjerenje impedancije u podruju frekvencija od 100 kHz do 10 mHz s
amplitudom sinusoidnog napona u iznosu od 5 mV. Parametri impedancije analizirani su
pomou softvera ZSIMPWin 3.21. primjenom odgovarajuih modela elektrinog kruga.

U svrhu ispitivanja morfologije povrine konstrukcijskih elika nakon korozije u mediju 5 %

H2SO4 i 5 % NaOH, metalografski pripremljeni uzorci za elektrokemijska ispitivanja
5

promatrani su prije i nakon korozije na optikom mikroskopu s digitalnom kamerom

(Olympus GX 51) i sustavom za automatsku obradu slike (AnalySIS Materials Research
Lab).
U svrhu metalografskih ispitivanja mikrostrukturnih znaajki konstrukcijskih elika, uzorci su
izrezani uzduno na smjer valjanja te spreani u konduktivnu masu pomou ureaja za vrue
preanje uzoraka. Nakon toga, uzorci su metalografski pripremljeni i nagrieni u nitalu (5 %tna HNO3 u etanolu), nakon ega su snimljene mikrostrukture ispitanih konstrukcijskih elika.

5. REZULTATI I RASPRAVA

Elektrokemijska priroda procesa korozije omoguava primjenu razliitih elektrokemijskih

mjernih tehnika za odreivanje intenziteta korozije. Razlikujemo tehnike s istosmjernom
strujom (DC-tehnike) i tehnike s izmjeninom strujom (AC-tehnike) [3,10,11]. Pri
elektrokemijskim

ispitivanjima

procesa

korozije

DC-tehnikama

upotrebljavaju

se

polarizacijske metode mjerenja (potenciostatska i galvanostatska polarizacija). Cilj ovih

mjerenja je to tonije definirati anodne i katodne procese koji se odvijaju pri procesu
korozije materijala u odreenom mediju. Jedna od metoda mjerenja korozijskih parametara
koja se temelji na primjeni izmjenine struje je elektrokemijska impedancijska spektroskopija
(EIS), koja se zasniva na odzivu strujnog kruga na izmjenini napon ili struju kao funkciju
frekvencije [12,13].

U ovom radu su primijenjene i DC- i AC-tehnike u cilju odreivanja korozijske otpornosti

ispitanih konstrukcijskih elika. Nakon mjerenja potencijala otvorenog strujnog kruga Eocp
izvedena je potenciodinamika polarizacija u uem podruju potencijala od 250 mV do +250
mV vs. Ecorr u svrhu odreivanja sljedeih korozijskih parametara: korozijskog potencijala
Ecorr, gustoe struje korozije Icorr, anodnog nagiba ba, katodnog nagiba bc i brzine korozije
vcorr. Ovisnosti potencijala kod otvorenog strujnog kruga o vremenu za ispitane konstrukcijske
elike u razliitim medijima prikazane su na slikama 2-4. Polarizacijske krivulje ispitanih
konstrukcijskih elika prikazane su na slikama 5-7, a korozijski parametri odreeni iz
polarizacijskih krivulja navedeni su u tablicama 3 i 4.

5 % NaOH

5 % H2SO4

E/V

-0,5

-0,6

-0,7

200

400

600

800

1000 1200 1400 1600 1800 2000

t/s

Elapsed Time (s)

Slika 2. Ovisnost mirujueg potencijala o vremenu za klasini konstrukcijski elik

5 % NaOH

5 % H2SO4

E/V

-0,5

-0,6

1000

2000

3000

t/s
Slika 3. Ovisnost mirujueg potencijala o vremenu za dvofazni konstrukcijski elik
7

5 % NaOH

5 % H2SO4

E/V

-0,4

-0,5

1000

2000

3000

t/s
Elapsed Time (s)
Slika 4. Ovisnost mirujueg potencijala o vremenu za viefazni konstrukcijski elik
5 % NaOH

5 % H2SO4

-0,2

Potential (V) E/V

-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
-0,8
-0,9
-1,0
0,000001

0,0001

0,01
-2

I/Acm

Slika 5. Polarizacijska krivulja klasinog konstrukcijskog elika

8

5 % NaOH

5 % H2SO4

-0,2

E/V

-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
-0,8
-0,9
-1,0
0,000001

0,00001

0,0001

0,001

0,01
-2

I/Acm

Slika 6. Polarizacijska krivulja dvofaznog konstrukcijskog elika

5 % NaOH

5 % H2SO4

-0,2

E/V

-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
-0,8
-0,9
0,0000001

0,00001

0,001

I/Acm-2

Slika 7. Polarizacijska krivulja viefaznog konstrukcijskog elika

9

Tablica 3. Korozijski parametri ispitanih konstrukcijskih elika u mediju 5 % H2SO4

Vrsta elika

P Ecorr vs. SCE

ba
bc
2
mV
mV/dec mV/dec
cm

Klasini
0,40
Dvofazni DP
0,60
Viefazni TRIP 0,18

-493
-485
-474

73,62
108,35
137,48

103,05
172,32
228,31

Icorr
Acm-2

vcorr
mm god-1

1,3810-5
2,6310-4
4,2610-4

0,40
5,02
27,96

Tablica 4. Korozijski parametri ispitanih konstrukcijskih elika u mediju 5 % NaOH

Vrsta elika

P Ecorr vs. SCE

mV
cm2

Klasini
0,40
Dvofazni DP
0,60
Viefazni TRIP 0,18

-875
-832
-715

ba
mV/dec

bc
mV/dec

Icorr
Acm-2

vcorr
mm god-1

1,141012
8921,62
414,25

116,19
85,32
104,47

5,0210-5
6,3110-6
1,1210-6

1,56
0,44
0,07

Promatrajui slike 2-4 moe se uoiti da ispitani konstrukcijski elici brzo postiu svoj
mirujui potencijal u kiselom mediju, tj. potencijal kod otvorenog strujnog kruga. U lunatom
mediju mirujui potencijali se pomiu ka negativnijim vrijednostima te su za oko 250-350 mV
negativniji u odnosu na kiseli medij.
Iz dobivenih rezultata prikazanih na slikama 5-7 i u tablicama 3 i 4 moe se uoiti da izmeu
tri ispitana konstrukcijska elika najveu korozijsku otpornost u mediju 5 % H2SO4 pokazao
je klasini konstrukcijski elik, kod kojeg je registrirana najmanja gustoa struje korozije i
brzina korozije. Nakon njega slijedi dvofazni konstrukcijski elik, a najmanju korozijsku
otpornost s najveim iznosom brzine korozije pokazao je viefazni konstrukcijski elik. Vea
korozijska otpornost dvofaznog elika od ispitanog viefaznog elika moe se pripisati
izrazito veem sadraju kroma u kemijskom sastavu. U mediju 5 % NaOH situacija je
obrnuta, pri emu je najveu korozijsku otpornost pokazao viefazni konstrukcijski elik s
vrlo malom brzinom korozije od 0,07 mm god-1. Nadalje, vidljivo je da je najmanji anodni i
katodni nagib u kiselom mediju pokazao takoer klasini konstrukcijski elik, a najvee
nagibe viefazni konstrukcijski elik, koji je imao ak dvostruko vee vrijednosti za ba i bc od
klasinog konstrukcijskog elika. To znai da su kod viefaznog konstrukcijskog elika u
kiselom mediju vie izraene reakcije na anodi i katodi, nego kod klasinog i dvofaznog
elika. Naime, iz literature je poznato da se proces elektrokemijske korozije elika u kiselom
mediju odvija na slijedei nain [14,15]:

10

Anodna reakcija: Fe 2e- Fe2+ (otapanje eljeza)

(1)

Katodna reakcija: 2H+ + 2e- H2 (izluivanje vodika)

(2)

Sukladno navedenome, moe se zakljuiti da je najveu otpornost prema opoj koroziji u

kiselom mediju pokazao klasini konstrukcijski elik te da je kod elektrokemijske korozije
ispitanih elika dominantnija katodna reakcija razvijanja vodika o emu svjedoe vei iznosi
za katodne nagibe. to se tie lunatog medija, dobiveni su izrazito veliki anodni nagibi, pri
emu je najvei registriran za klasini konstrukcijski elik. To upuuje na injenicu da je kod
klasinog konstrukcijskog elika izraenija anodna reakcija otapanja eljeza, pri emu je kod
ovog uzorka i registrirana najvea brzina korozije [14]. Potrebno je naglasiti da je u usporedbi
s brzinama korozije u kiselom mediju, korozija ispitanih konstrukcijskih elika u lunatom
mediju manjeg intenziteta, to je bilo i za oekivati, jer se radi o manje agresivnijem mediju.

U cilju istraivanja granice faza elektroda/elektrolit i dobivanja informacija o kinetici korozije

ispitanih konstrukcijskih elika u kiselom i lunatom mediju, izvedena je elektrokemijska
impedancijska spektroskopija pri potencijalu otvorenog strujnog kruga. Dobiveni Nyquistovi
EIS-spektri i njihove analize provedene su primjenom odgovarajueg modela elektrinog
kruga te su prikazani na slikama 8-13, a parametri impedancije ispitanih konstrukcijskih
elika su navedeni u tablicama 5 i 6.

Z/ cm2

65
60
55
50

Z, eksperiment

Z, model

45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
-10
0

20

40

60

80

Z ', ohm-sq. cm

100

120

140

Z/ cm2

Slika 8. Nyquistov impedancijski prikaz klasinog konstrukcijskog elika

u mediju 5 % H2SO4
11

30

Z, eksperiment

Z, model

Z/ cm2

25
20
15
10
5
0
-5
0

10

20

30

40

50

Z ', ohm-sq. cm

60

70
2

Z/ cm

Slika 9. Nyquistov impedancijski prikaz dvofaznog konstrukcijskog elika

u mediju 5 % H2SO4

9
8

Z, eksperiment

Z, model

Z/ cm2

7
6
5
4
3
2
1
0
-1
0

10

12

14

16

18

Z/ cm2
Slika 10. Nyquistov impedancijski prikaz viefaznog konstrukcijskog elika
u mediju 5 % H2SO4

12

20

700
650

Z, eksperiment

Z, model

Z/ cm2

600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

Z ', ohm-sq. cm

Z/ cm2

Slika 11. Nyquistov impedancijski prikaz klasinog konstrukcijskog elika

u mediju 5 % NaOH
1.600
1.500

Z, eksperiment

Z, model

Z/ cm2

1.400
1.300
1.200
1.100
1.000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0

500

1.000

1.500

2.000

Z ', ohm-sq. cm

Z/ cm2

Slika 12. Nyquistov impedancijski prikaz dvofaznog konstrukcijskog elika

u mediju 5 % NaOH
13

3.400
3.200

Z, eksperiment

3.000

Z, model

2.800

2.400

- Z '', ohm-sq. cm

Z/ cm2

2.600

2.200
2.000
1.800
1.600
1.400
1.200
1.000
800
600
400
200
0
0

500

1.000

1.500

2.000

2.500

3.000

3.500

4.000

Z ', ohm-sq. cm

4.500

5.000

Z/ cm

Slika 13. Nyquistov impedancijski prikaz viefaznog konstrukcijskog elika

u mediju 5 % NaOH

Tablica 5. Parametri impedancije ispitanih konstrukcijskih elika u mediju 5 % H2SO4

P

Ecorr vs. SCE

cm2

mV

Klasini
0,40
Dvofazni DP
0,60
Viefazni TRIP 0,18

-493
-485
-474

Vrsta elika

Qdl106

Rel

cm2 -1sncm-2
1,75
2,72
1,57

123,6
190,9
298,0

Rct
cm2

0,84
0,85
0,84

118,7
61,8
15,6

Tablica 6. Parametri impedancije ispitanih konstrukcijskih elika u mediju 5 % NaOH

Rel

Qdl106

mV

cm2

-1sncm-2

-875

1,73

312,9

-832

1,09

-715

0,93

Vrsta

Ecorr vs.

elika

SCE

Klasini
Dvofazni
DP
Viefazni
TRIP

Roks

Qdl106

cm2

-1sncm-2

0,67

50,9

2719,0

265,9

0,55

603,6

126,9

0,82

1702,0

14

Rct

W106

cm2

-1s5cm-2

0,49

401,9

177,8

975,4

0,48

4237,0

299,6

524,4

0,51

9542,0

Modeliranje EIS-spektara dobivenih u kiselom mediju izvedeno je za sva tri uzorka pomou
modela najjednostavnijeg ekvivalentnog elektrinog kruga R(QR). Iz slika 8-10 je vidljivo da
se simulirane krivulje dobro podudaraju s eksperimentalnim krivuljama, pri emu je
registrirano odstupanje reda veliine 10-4. Takoer se moe uoiti da Nyquistovi
impedancijski prikazi za sva tri ispitana konstrukcijska elika u kiselom mediju pokazuju
samo jednu kapacitivnu petlju depresivnog karaktera. Zapravo, radi se o depresivnim
polukrugovima s centrom iznad realne osi, to je karakteristino za vrste elektrode, a pojava
se objanjava kombinacijom svojstava hrapavosti povrine i nehomogenosti metalne elektrode
[15]. U tom sluaju, otpor prijenosu naboja Rct i kapacitet dvosloja Cdl vezani su paralelno pri
emu predstavljaju pasivni elektrodni sustav. Mjerenjem impedancije realnog sustava moe
doi do odstupanja vrijednosti kapaciteta od istog kapaciteta, zbog ega se umjesto
kapaciteta, uvodi povrinski konstantno fazni element dvosloja Qdl. Takva novo uvedena
vrijednost predstavlja kombinaciju svojstava povezanih sa stanjem povrine i elektroaktivnim
tvarima, Rel predstavlja nekompenzirani otpor elektrolita, a n mjeru heterogenosti povrine
elektrode [16].
Iz podataka u tablici 5 je vidljivo da viefazni konstrukcijski elik ispitan u mediju 5 %
H2SO4 pokazuje najmanji otpor prijenosu naboja Rct, to se moe povezati s nastankom
oksidnog sloja manje debljine na povrini elektrode [17,18]. Nasuprot tome, ispitivanjem
impedancije klasinog konstrukcijskog elika dobivena je najvea vrijednost za Rct, to znai
da je na njemu nastao sloj vee debljine koji ima svojevrsnu ulogu zatite od daljnjeg
korozijskog napada. Takoer, moe se uoiti da je viefazni konstrukcijski elik pokazao
najviu vrijednost Qdl u ispitanom mediju. To se moe objasniti injenicom da pasivni sloj
koji raste na povrini viefaznog konstrukcijskog elika nije dovoljno kompaktan, zbog ega
dolazi do porasta kapaciteta na meupovrini metal/oksidni sloj ili unutar pasivnog sloja [19].

Dobiveni impedancijski parametri su u skladu s parametrima korozije dobivenima metodom

potenciodinamike polarizacije metala u ispitanoj kiseloj otopini. Naime, najmanju brzinu
korozije pokazao je klasini konstrukcijski elik, kod kojeg je zabiljeen i najvei otpor
prijenosu naboja, tj. najdeblji oksidni sloj, a najveu brzinu korozije je pokazao viefazni
konstrukcijski elik, kojeg karakterizira najmanji otpor prijenosu naboja. Dvofazni
konstrukcijski elik se u cijeloj ovoj prii oko korozijske otpornosti nalazi negdje izmeu
klasinog i viefaznog konstrukcijskog elika. Naime, iz literature je poznato da oksidni sloj

15

nastao na povrini ispitanih elika djeluje kao obrana korozijskom napadu te to je on deblji i
kompaktniji, vea je i korozijska otpornost ispitanog materijala [19].

Modeliranje EIS-spektara dobivenih u lunatom mediju za klasini i dvofazni konstrukcijski

elik izvedeno je pomou modela R(Q(R(Q(RW)))), a za dvofazni konstrukcijski elik
pomou modela R(Q(R(QR))). Iz slika 11-13 je vidljivo da se simulirane krivulje prema
odabranim modelima dobro podudaraju s eksperimentalnim krivuljama, pri emu je
registrirano odstupanje reda veliine 10-4.

Promatrajui rezultate impedancije u lunatom mediju navedene u tablici 6 vidljivo je da

klasini konstrukcijski elik pokazuje najmanju korozijsku otpornost, budui je registriran
mali otpor oksida Roks i otpor prijenosa naboja Rct, a viefazni konstrukcijski elik je pokazao
da je na njemu nastao najdeblji oksid, pri emu je zabiljeen najvei otpor oksida i otpor
prijenosa naboja. Klasini i dvofazni konstrukcijski elik za razliku od viefaznog elika,
imaju jo i komponentu W, tzv. Warburgov koeficijent [12,20]. On sadri parametre poput
koeficijenta difuzije, a u ovom sluaju vjerojatno se radi o difuziji kisika do povrine metala.
Nadalje, klasini konstrukcijski elik je pokazao najveu vrijednost konstantno faznog
elementa dvosloja Qdl u lunatom mediju, to upuuje na injenicu da oksid nastao na
njegovoj povrini je najmanje kompaktan od ostalih ispitanih materijala [18,19].

Dobiveni impedancijski parametri u lunatom mediju takoer su u skladu s korozijskim

parametrima dobivenim metodom potenciodinamike polarizacije metala u otopini. Naime,
klasini konstrukcijski elik koji je pokazao najveu brzinu korozije u lunatom mediju,
odlikuje se i s najmanjim otporom oksida i otporom prijenosa naboja. Suprotno tome,
viefazni konstrukcijski elik koji je pokazao najmanju brzinu korozije u lunatom mediju,
odlikuje se najveim otporom oksida i otporom prijenosa naboja.

Uzrok ovakvom korozijskom ponaanju konstrukcijskih elika moe se pronai u

mikrostrukturi ispitanih konstrukcijskih elika. Mikrostrukture ispitanih konstrukcijskih
elika dobivene nagrizanjem u nitalu i nakon korozije u mediju 5 % H2SO4 prikazane su na
slikama 14-16.

16

a)

b)
Slika 14. Mikrostruktura klasinog konstrukcijskog elika dobivena: a) nagrizanjem u nitalu i
b) nakon korozije u 5 % H2SO4
17

a)

b)
Slika 15. Mikrostruktura dvofaznog konstrukcijskog elika dobivena: a) nagrizanjem u nitalu
i b) nakon korozije u 5 % H2SO4
18

a)

b)
Slika 16. Mikrostruktura viefaznog konstrukcijskog elika dobivena: a) nagrizanjem u nitalu
i b) nakon korozije u 5 % H2SO4
19

Iz slike 14.a) je vidljivo da se radi o konstrukcijskom eliku trakaste feritno-perlitne

mikrostrukture s veliinom zrna No. 9. [21]. Nakon korozije u

5 % H2SO4, njegova

mikrostruktura poprima neto drugaiji izgled (slika 14.b). Moe se uoiti da kiselina blago
djeluje na otapanje ferita i perlita, pri emu se u obliku tokica poinje isticati cementit.
Stvaranje korozijskih produkata je sporijeg intenziteta, to je i registrirano manjom brzinom
korozije i veim otporom prijenosu naboja. Dvofazni konstrukcijski elik (slika 15.a) sastoji
se iz feritne faze i otoka martenzita [7,22], a nakon korozije u kiselom mediju (slika 15.b) kao
da kiselina djeluje vie na martenzitnu fazu, odnosno ona se ne istie jasno kao pri nagrizanju
nitalom. Viefazni konstrukcijski elik (slika 16.a) sastoji se iz tri faze: ferita, bainita i
zaostalog austenita [7]. Nakon korozije u kiselom mediju (slika 16.b), prvobitna
mikrostruktura poprima drugaiji izgled, budui je uzorak veim dijelom prekriven
korozijskim produktima, to znai da je korozija ovdje nastupila vrlo brzo i najveeg je
intenziteta u odnosu na ostale ispitane materijale.
Promatranjem uzoraka nakon elektrokemijskih mjerenja u lunatom mediju uoeno je da
nema promjena na povrini uzoraka, tj. luina nije nagrizla pojedine mikrostrukturne faze kao
to je bio sluaj kod kiseline, ve je povrina uzoraka ostala glatka i u stanju kakva je bila i
prije elektrokemijskih ispitivanja (slike 17-19).

Slika 17. Metalografski snimak klasinog konstrukcijskog elika nakon mjerenja

u 5 % NaOH
20

Slika 18. Metalografski snimak dvofaznog konstrukcijskog elika nakon mjerenja

u 5 % NaOH

Slika 19. Metalografski snimak viefaznog konstrukcijskog elika nakon mjerenja

u 5 % NaOH
21

Iz svega navedenoga moe se zakljuiti da su u kiselom mediju najveu otpornost prema

opoj koroziji pokazale mikrostrukture sastavljene iz ferita s perlitom ili martenzitom, dok se
viefazni elik s bainitom i zaostalim austenitom pokazao kao materijal s mikrostrukturom
koja je loa kombinacija za primjenu u radnim medijima zasienim s agresivnim H+-ionima.
Meutim, budui su viefazni TRIP-elici superiorni klasinim konstrukcijskim elicima,
zbog svoje visoke vrstoe i plastinosti, te velike mogunosti apsorpcije visoke udarne
energije, njihova antikorozijska zatita u kiselim medijima moe se zasnivati na primjeni
razliitih vrsta inhibitora ili metalnih prevlaka [23-26]. Suprotno tome, korozijsko ponaanje
zabiljeeno u lunatom mediju upuuje na injenicu da su ispitani visokovrsti konstrukcijski
elici vrlo otporni prema opoj koroziji.

6. ZAKLJUCI

1.

Elektrokemijskim ispitivanjima te metalografskom analizom prouavana je korozijska

otpornost klasinog, dvofaznog i viefaznog konstrukcijskog elika u mediju 5 % H2SO4
i 5 % NaOH.

2.

Metodom potenciodinamike polarizacije je ustanovljeno da najveu brzinu korozije

pokazuje viefazni konstrukcijski TRIP-elik, dok klasini konstrukcijski elik ima
najmanju brzinu korozije u kiselom mediju. Suprotno tome, u lunatom mediju je
situacija obrnuta.

3.

U skladu s rezultatima potenciodinamike polarizacije, analiza elektrokemijske

impedancijske spektroskopije je pokazala da viefazni TRIP-elik u kiselom mediju
posjeduje najmanji otpor oksida i otpor prijenosu naboja, to je rezultiralo formiranjem
oksidnog sloja male debljine, koji onda predstavlja neadekvatnu zatitu elika od
agresivnih iona iz otopine. Suprotno tome, u lunatom mediju je viefazni elik pokazao
najvei otpor oksida i otpor prijenosu naboja, dok je klasini konstrukcijski elik imao
najmanje vrijednosti spomenutih otpora.

4.

Metalografskim ispitivanjima mikrostrukture povrine konstrukcijskog elika nakon

korozije u kiselom mediju ustanovljeno je da su agresivni H+ - ioni najvie naruili
mikrostrukturu viefaznog elika, a najmanje klasinog i dvofaznog konstrukcijskog
elika. To znai da kombinacija mikrostrukturnih faza ferit + bainit + zaostali austenit
nije dovoljno korozijski otporna u kiselom mediju, dok je u lunatom mediju pokazala
izrazito veliku korozijsku otpornost.

22

7. ZAHVALE

Ovaj je rad izraen u okviru projekta 124-1241565-1524, financiranog sredstvima

Ministarstva znanosti, obrazovanja i porta Republike Hrvatske.

8. POPIS LITERATURE

1. I. Esih, Z. Dugi, Tehnologija zatite od korozije I, kolska knjiga, Zagreb, 1990.

2. I. Esih, Z. Dugi, Tehnologija zatite od korozije II, FSB, Zagreb, 1992.
3. E. Stupniek-Lisac, Korozija i zatita konstrukcijskih materijala, Fakultet kemijskog
inenjerstva i tehnologije, Zagreb, 2007.
4. V. Alar, I. Juraga, F. Kapor, V. Rede, Djelovanje ekolokih inhibitora na brzinu
korozije ugljinog elika u morskoj vodi, Zbornik radova 11. Savjetovanja o
materijalima, tehnologijama, trenju i troenju, Hrvatsko drutvo za materijale i
tribologiju, Vela Luka, 2006., str. 333-337.
5. G. Fleming, K. Hensger, Present and future CSP technology expands product range,
AISE Steel Technology, 2000., pp. 53-57.
6. J. Zrnik, I. Mamuzi, S. V. Dobatkin, Recent progress in high strength low carbon
steels, Metalurgija 45 (2006) 323-331.
7. A. Begi Hadipai, J. Malina, M. Malina, The influence of microstructure on
hydrogen diffusion and embrittlement of multiphase fine-grained steels with increased
plasticity and strength, Chem. Biochem. Eng. Q. 25 (2011) 2, 159-169.
8. A. Begi Hadipai, H. Hadipai, S. Vrbanjac, The influence of medium and
microstructure on corosion rate of dual phase high-strength structural steels, The
Holistic Approach to Environment 2 (2012) 2, 73-84.
9. J. Malina, A. Begi Hadipai, Napetosna korozija potaknuta difuzijom vodika u
niskolegiranim konstrukcijskim elicima, Zbornik radova 19. Savjetovanje o zatiti
materijala i industrijskom finiu, KORMAT 2010, Hrvatsko drutvo za zatitu
materijala, Zagreb, 2010., str. 1-16.
10. K. Jari, A. Reeti, Korozija, Korexpert d.o.o., Zagreb, 2003.
11. A. Kauni, Zatita ugljinog elika u morskom okoliu, diplomski rad, Fakultet
kemijskog inenjerstva i tehnologije, Zagreb, 2010.
12. K. Ivani, Istraivanje granice faza metal/elektrolit impedancijskom spektroskopijom,
magistarski rad, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Zagreb, 1992.
23

13. A. M. Ramirez-Arteaga et al, An electrochemical study of the corrosion behavior of

dual phase steel in 0.5M H2SO4, International Journal of Electrochemical Science 5
(2010), 1786-1798.
14. P. P. Sarkar, P. Kumar, Manas Kumar Manna, P. C. Chakraborti, Microstructural
influence on the electrochemical corrosion behavior of dual-phase steels in 3.5 %
NaCl solution, Materials Letters 59 (2005) 2488-2491.
15. M. A. Quraishi, A. Singh, V, K. Singh, D. K. Yadav, A. K. Singh, Green approach to
corrosion inhibition of mild steel in hydrochloric acid and sulphuric acid solutions by
the extract of Murraya koenigii leaves, Materials Chemistry and Physics 122 (2010)
114-122.
16. A. K. Satapathy, G. Gunasekeran, S. C. Sahoo, K. Amit, P. V. Rodrigues, Corrosion
inhibition by Justicia gendarussa plant extract in hydrochloric acid solution,
Corrosion Science 51 (2009) 2848-2856.
17. J. C. Rocha, J. A. Cunha Ponciano Gomes, E. DElia, Corrosion inhibition of carbon
steel in hydrochloric acid solution by fruit peel aqueous extracts, Corrosion Science 52
(2010) 2341-2348.
18. A. Begi Hadipai, J. Malina, . Ninik, Inuence of microstructure on hydrogen
diusion and impedance of IF-steel, Kovove Mater. 50 (2012) 345-350.
19. S. Kouh, M. Goji, M. Kralji Rokovi, The effect of PWHT on electrochemical
behaviour of AISI 316L weld metal, Chemical and Biochemical Engineering
Quarterly 22 (2008) 4, 421-431.
20. H. Kahlert, U. Retter, H. Lohse, K. Siegler, F. Scholz, On the determination of the
diffusion

coefficients

of

electrons

and

of

potassium

ions

in

copper(II)

hexacyanoferrate(II) composite electrodes, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 8757 8765.

21. J. Malina, A. Begi Hadipai, M. Malina, Utjecaj mikrostrukture na difuzijska
svojstva vodika u niskolegiranim elicima, Zbornik radova 11. Savjetovanja o
materijalima, tehnologijama, trenju i troenju, Hrvatsko drutvo za materijale i
tribologiju, Vela Luka, 2006., str. 113-122.
22. R. Nadlene, H. Esah, S. Norliana, M. A. Mohd Irwan, Study on the effect of volume
fraction of dual phase steel to corrosion behavior and hardness, Word Academy of
Science, Engineering and Technology 50 (2011)564-567.
23. I. Esih, Osnove povrinske zatite, FSB, Zagreb, 2003.

24

24. A. M. Abdel-Gaber, B. A. Abd-El-Nabey, I. M. Sidahmed, A. M. El-Zayady, M.

Saadawy, Inhibitive action of some plant extracts on the corrosion of steel in acidic
media, Corrosion Science 48 (2006) 2765-2779.
25. J. T. Nwabanne, V. N. Okafor, Inhibition of the corrosion of mild steel in acidic
medium by Vernonia Amygdalina: Adsorption and thermodynamics study, Journal of
Emerging Trends in Engineering and Applied Sciences 2 (2011) 4, 619-625.
26. M. Goji, Povrinska obradba materijala, Denona d.o.o., Zagreb, 2010.

25

UTJECAJ MEDIJA I MIKROSTRUKTURE NA KOROZIJSKO PONAANJE

KONSTRUKCIJSKIH ELIKA

Vanja Novak

SAETAK
U ovom radu ispitana je korozijska otpornost konstrukcijskih elika u mediju 5 % H2SO4 i 5
% NaOH. Elektrokemijska mjerenja su pokazala da je najbolju otpornost prema opoj koroziji
u kiselom mediju pokazao klasini konstrukcijski elik, kojeg slijedi dvofazni elik, a
najloiju otpornost je pokazao viefazni konstrukcijski elik. Elektrokemijska impedancijska
spektroskopija potvrdila je rezultate potenciodinamike polarizacije ispitanih elika u kiselom
mediju, pri emu se najboljim pokazao klasini konstrukcijski elik, koji se odlikuje najveim
otporom prijenosu naboja, a najloijim viefazni konstrukcijski elik s najmanjim otporom
prijenosu naboja.

Metalografskim ispitivanjima je dokazano da je najbolju korozijsku

otpornost u kiselom mediju pokazao klasini konstrukcijski elik s feritno-perlitnom

mikrostrukturom, kojeg slijedi dvofazni elik s feritnom matricom kombiniranom s
martenzitnim otocima. Mikrostruktura viefaznog elika sastavljena od ferita, bainita i
zaostalog austenita pokazala se kao neodgovarajua mikrostruktura u obrani od agresivnih
iona koji potjeu iz kiselog medija. U lunatom mediju je registriran obrnuti poredak ispitanih
materijala prema korozijskoj otpornosti, pri emu se najboljim pokazao viefazni elik s
najveim otporom oksida i otporom prijenosu naboja te najmanjom brzinom korozije.

Kljune rijei: korozijska otpornost, konstrukcijski elik, oksidni sloj, mikrostruktura,

impedancija

26

INFLUENCE

OF

MEDIUM

AND

MICROSTRUCTURE

ON

CORROSION

BEHAVIOR OF STRUCTURAL STEELS

Vanja Novak

SUMMARY
In this paper, the corrosion resistance of structural steels in the medium of 5 % H2SO4 and 5
% NaOH was investigated. Electrochemical measurements revealed that the best resistance to
general corrosion in acidic media showed conventional structural steel, followed by dual
phase steel, and the worst resistance showed multiphase structural steel. Electrochemical
impedance spectroscopy confirmed the results of potentiodynamic polarization of investigated
steels in acidic media, where the conventional structural steel has shown the best corrosion
resistance, characterized by the highest charge transfer resistance, and the worst has shown
the multiphase structural steel with a minimum charge transfer resistance. Metallographic
analysis has proven that the best corrosion resistance in acidic media showed conventional
structural steel with ferrite-perlite microstructure, followed by dual phase steel with ferrite
matrix combined with martensite islands. Multiphase steel microstructure consisting of ferrite,
bainite and retained austenite proved to be inadequate microstructure in defense against
aggressive ions originating from acidic media. In an alkaline medium reverse order of the
investigated materials according to corrosion resistance was registered, where the multiphase
steel showed the highest corrosion resistance with the highest oxide resistance and charge
transfer resistance and the lowest corrosion rate.

Key words: corrosion resistance, structural steel, oxide layer, microstructure, impedance

27

IVOTOPIS

Vanja Novak roen je 16. prosinca 1990. g. u Sisku. Pohaao je Osnovnu kolu Braa
Bobetko, kao i Srednju kolu Tehniku kolu Sisak. Preddiplomski sveuilini studij
metalurgije na Metalurkom fakultetu Sveuilita u Zagrebu upisuje akademske godine
2009./2010. Prvi semestar akademske godine 2011./2012. boravio je u Ljubljani na
Naravoslovnotehnikoj fakulteti na odsjeku za materijale i metalurgiju, smjer metalurgija, u
sklopu meunarodne suradnje programa ERASMUS. Zvanje prvostupnika metalurgije
stekao je u rujnu 2012. g. na Metalurkom fakultetu obranom zavrnog rada pod naslovom
Primjena metalnih prevlaka u zatiti metala od korozije. Iste godine sudjelovao je sa
znanstvenim radom na 16. Tehnologijadi studenata Hrvatske odranoj u Umagu te od 38
izlagaa zauzeo 13. mjesto. U sportskom dijelu Tehnologijade sudjelovao je nekoliko godina
zaredom, pritom osvojivi visoke pozicije u ekipnom ahu. Diplomski studij metalurgije na
Metalurkom fakultetu Sveuilita u Zagrebu upisuje akademske godine 2012./2013.
Predsjednik je Udruge graana Dacia klub Hrvatska.

28