ISSN: 2317-8957 ‘ACTA SCIENTIAE & TECHNICA Volume 3, Number 2, Dec. 2015 OXIDOS NANOESTRUTURADOS DE, TiO,/AL,O,: DESENVOLVIMENTO DE REVESTIMENTOS EM SUBSTRATOS METALICOS DE ACO 316L E ESTUDO COMPARATIVO DAS PROPRIEDADES ANTICORROSIVAS COM RELACAO AO NUMERO DE CAMADAS, Andreza Menezes Lima! (M), Solange Francisco do Nascimento! (D), José Carlos da Rocha? (D) € Antonio José Nascimento Dias? (D). |-Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Institute Poitcnico,28.625-570 - Nove Friburg, RU, Brasil, andrezamenezstimaZigmail com. 2 Instituto Nacional de Tecnologia, Av, Veneruels, 82, 20.081-312, Rio de Janeiro, RY, Beil, ABSTRACT: Ceramics Coverings sols lyophilized precursors of mixed oxides nanosructed TIOAI,O, were deposited on stainless ste! subsuats for biomedical epplicstions 316L. The samples were heat teat at 600 °C, the ist batch consisting of only one layer, and the sscond tne layers of sun Polarization curves in aqueous solution of 08% NaC! were performed at room tempera, Keywords: corosion, titanium oxide, alminum oxide, sol-gel, 316L RESUMO: CCoberturas cerimicas de sts loflizados precursors de Gxios mists nanoestuturados de TH02/A1203 foram depositadas em substatos metlios Ae ago inoxidive pars pls realzas, biomédias em ajo 316L, As amostes foram de apenss ums camada eo segundo de tes eamadas de sol, Curva de polrizagio em solugdo aquota de 0.9% ‘ermicamente& 600°C, sendo oprimeiy loteconstiuido (C4 temperatura ambiente foram Palavas-chave: Corot, éxido de ttn, dx dealin, sol-gel, ago S16L INTRODUCGAO. Corrosio pode ser definida como a deterioragdo de um material (mais comumente metais, mas que também pode afetar polimeros © ceramicas), como resultado de reagdes quimicas entre o material e 0 meio que o mesmo se encontra Ou seja, os metais corroem, pois eles so usados em ambientes nos quais nio so quimicamente estiveis. Os inicos metais que so encontrados na natureza em seu estado metilico séo 0 cobre € os ditos metais preciosos (ouro, prata ¢ bronze). Outros metais utilizados no cotidiano sdo processados de minerais ou minérios em metais, por isso séo inerentemente instéveis em scus ambientes de aplies 0. A ocorréncia de corrosio acarreta na liberagdo de fons como cromo, ferro e niquel. De acordo com a aplicagZo e exposi¢o ao meio, este tipo de liberagio pode causar falha mecanica © intoxicagdo de drgios conforme Latifi et al. (2013) [1] Em —aplicagdes__biomédicasé extremamente importante se ter um controle da corrosio. As préteses em seres humanos tém uma substituigdo dificil e perigosa para o paciente, por isso deve ter o maior tempo de vida itil possivel. O ago 316L & usado neste tipo de aplicaco por ser um ago inoxidavel. De acordo com Motalebi et al. (2012), vidos e ceramicas geralmente so biologicamente compativeis com os fluidos8 corpéreos, ou seja, nao corroem e nao sio rejeitados pelos organismos. Todavia, os mesmos nao apresentam a resisténcia a tragio © a compressio, exigidas para essas aplicagdes (21. © que toma o estudo de novas tecnologias e materiais na drea de implantes médicos mais urgentes € 0 aumento da expectativa de vida da populagdo mundial, Hoje os implantes devem ser resistentes 4 cottosio, tensio ¢ impacto nao apenas durante alguns anos, mas durante décadas. Em um estudo sobre o tema, Geringer et al. (2012), afirma que no mundo cerca de 1,5 milhdes de préteses de quadril so implantadas todos os anos. Este niimero trata apenas deste tipo de prétese, excluindo outros implantes comuns como: dentro, pinos para reconstitui¢ao de ossos entre outros [3]. Ainda segundo Geringer et al. (2012), dos pacientes que passam por uma artoplastia total de quadril, cerca de 10% precisa ter novamente uma intervengio cirirgica para troca da prétese, em cerca de 10 a 15 anos. Este é um nimero extremamente alto € mostra a urgéncia de estudos para melhorar a vida titi destes implantes. Para a utilizag3o de um material na constituigdo de proteses & necessirio que ele suporte os esforgos mecdnicos, aos quais seré submetido, e ser resistente & Adicionalmente, deve ser biocompativel. A biocompatibilidade, segundo Yilmaz et al. (2004), 6 a habilidade de um material trazer uma respostaapropriada_ em determinado uso, sendo que, este material em contato com o corpo do paciente, nio deve trazer. a0 mesmo, —nenhuma —_reagio toxicolégica, irritagdo, inflamagdo, alergia ou agdo cancerigena [4]. © ambiente oral & particularmente favoravel a biodegradacdo de metais por conta de suas propriedades térmicas, microbiolégicas e enzimaticas (Yilmaz et al., 2004). Ainda assim, implantes cirdrgicos geralmente sio corrosio. AS&T Volume 3, Number 2, Dec 2015 constituidos de materiais metilicos, como 0 ago inox, ligas de cobalto-crémio, ligas de titinio, titanio puro e Ti-6Al-4V. Estes materiais so resistentes mecanicamente. Ligas de titinio sio as mais tradicionais para substituir partes estruturais do corpo humano. Mesmo estando em contato com sistemas biolégicos, o fator determinante para definir a biocompatibilidade ou ndo de um material, so as propriedades da superficie, de acordo com Yilmaz. et al. (2004) [4]. Como estas amostras esto expostas a um ambiente extremamente agressivo, apenas a existéncia deste filme pode ndo ser suficiente, segundo Sahnesarayi et al. (2014) [5]. Tratando-se de um ago inoxidavel, 0 316L também conta com a formagao de uma camada passiva, que ¢ a formagdo de Sxidos resistentes 4 corrosio, quando o material entra em contato com certos meios, exemplo, atmosfera De acordo com Cheraghi et al. (2012), mesmo que a maior razdo para o uso de agos inoxidiveis seja sua resisténcia 4 corrosio, estes materiais podem offer _corrosio localizada quando expostos a ambientes que contenham cloreto em suas solugdes. Ou seja, estudos de camadas superficiais que melhoram a resisténcia a corrosao sao indicados [6] No presente trabalho 0 ago 316L foi escolhide como foco da pesquisa, pois dentre todas as outras ligas citadas, 0 ago inoxidavel é amplamente —utilizado em —_implantes ortopédicos ¢ dentarios por conta de sua alta resistencia, mas também, pois este material é cerca de cinco até dez vezes mais barato que ligas de cobalto-crémio e ligas de titénio, segundo Chang et al. (2013) [7] Materiais No desenvolvimento dessa pesquisa, foram utilizados os seguintes materiais: pé liofilizado de 6xidos mistos nanoestruturados TiO,/Al,0,,Lima et al. 2015 com valor nominal de 5% TiO, e 95% A1203, previamente sintetizados via tecnologia sol- gel; Agua Milli-Q; lcool isopropilico PA (Merck); lixas n 100, 200, 300, 400, 500 600; € quatro corpos de prova do ago AISI 1020. Métodos Deposigéo de camadas do pé precursor de TiO/Al,0, Previamente & deposicao, os corpos de prova foram lixados, com lixa n° 100 até lixa n? 600,em uma politriz, para remogio de possiveis produtos de oxidagio do metal Alcool isopropilico foi usado para limpar as superficies lixadas, removendo os residuos do lixamento. A. deposigio das camadas do pé precursor de TiO,/ALO, a0 ago 316L. foi realizada manualmente, por imersio e emersio manual (“dip coating”) dos corpos de prova, na solugZo aquosa precursora dessa particula, A solugo foi preparada através da redispersio da massa de um grama do sol liofilizado de TiO2/AI203 em vinte e cinco mililitros de gua Milli-Q, sob agitagio magnética, em temperatura ambiente, por 30 minutos. A mesma foi deixada em repouso, em. temperatura ambiente, por 24 horas, antes do procedimento de cobertura dos substratos metilicos, Dois corpos de prova foram revestidos com uma camada da solugdo preparada denominados CP1 ¢ CP2. Outros dois corpos foram revestidos com trés camadas da mesma solugo e designados de CP3 e CP4. As amostras CP1 e CP2 foram imersas no sol precursor de TiO,/Al0, ¢ secos em temperatura ambiente por 30 minutos. Apés este periodo, as amostras foram tratadas termicamente 4 600°C, durante 30 minutos. Este procedimento foi realizado trés vezes nos corpos de prova CP3 e CP4, para formar trés 9 camadas sobre os substratos metilicos. Ensaio de eletroquimicos Os ensaios eletroquimicos foram realizados utilizando 0 potenciostato modelo VersaSTAT, fabricante Ametec, com auxilio do software VersaStudio. Os ensaios foram realizados nos corpos de prova revestidos com camadas de TiO,/Al,0;, denominados CPI, CP2, CP3 © CP4. Uma amostra de ago 3161 sem revestimento foi testada para fins de comparagio. Uma das faces da amostra, sem revestimento, foi lixada na lixa n° 100 até a lixa n° 600, antes da realizagdo do ensaio. As faces lixadas das cinco amostras foram colocadas em contato com a solugio cletroquimica e —conectadas_ como potenciostato por um fio condutor de cobre. A. superficie nfo lixada das amostras, que continha revestimento ceramico, foi colocada em contato com uma solugdo aquosa de 0,9% NaCl. Microscopia As anilises de microscopia foram realizadas nas amostras revestidas com o sol precursor de TiO,/AL,O,, no microscépio 6ptico Olympus U-25LBD, lente SC30. As amostras foram analisadas em diferentes aumentos, e as imagens foram feitas apés a retirada do forno ¢ imediatamente apés © ensaio eletroquimico, tendo apenas 0 cuidado de resfriar e secar as amostras antes de serem levadas ao microscépio. RESULTADOS E DISCUSSOE! Ensaios eletroquimicos As curvas de polarizagio obtidas nos ensaios eletroquimicos estio apresentadas nas Figs. 1 e 2.10 Na Fig. 1 apresentam-se os resultados dos ensaios eletroquimicos para as amostras de 316L, sinterizadas a 600°C, com uma camada de sol precursor de TiO,/Al0, sobre o substrato metalico. Observa-se que as duas amostras CPI € CP2 apresentaram potenciais de corrosio proximos de -0,10 Vecs (Tabela 1). O ago 316L, sem revestimento, apresentou potencial de corrosio de -0,173121Vecs, sendo, portanto, inferior aos potenciais de cortosio das amostras revestidas. As amostras CP3 e CP4, recobertas com trés camadas de sol precursor de TiO,/A1,O, apresentaram potencial de corrosio de --0,187703 ee ~—~-0,173595Vees, respectivamente, como mostra Tabela 1. Nesse es resultados foram préximos ou inferiores ao potencial de corosio do ago 316L sem revestimento (Fig. 2). ‘As camadas formadas sobre os substratos metalicos apresentam propriedades dependentes da temperatura de sinterizagio, niimero de camadas, ¢ etc. Assim, para a temperatura de sinterizag3o de 600°C parece que quando 0 ago 316L foi revestido apenas com uma camada, a mesma foi mais efetiva na protegdo 4 corrosio do substrato metilico, sob as condigdes de ensaio. No entanto, chama a atengo 0 fato do potencial de corrosio da amostra CP3, com trés revestimentos, ser inferior ao ago sem revestimento, Diferengas na microestrutura do ago ou mesmo pontos de corrosio pré- existentes em CP3, antes da realizagio do ensaio de potenciometria, poderiam contribuir para esse resultado. Contudo, outras pesquisas seriam necessarias. —para_—smaiores, esclarecimentos. Vaghari (2011) estudou as propriedades anticorrosivas do ago 316L revestidos com camadas de TiO, com 20% de Al203, em peso, sintetizados por sol-gel, utilizando 0 método “dip-coating” para deposi¢ao, variando 0 mimero de camadas, na temperatura de 0, AS&T Volume 3, Number 2, Dec 2015 sinterizagdo de 950°C. Os resultados indicaram apenas uma pequena variagio no potencial de corroso, sendo que o maior potencial de corrosio foi observado na amostra revestida com trés camadas do sol precursor, apresentando, portanto, melhores propriedades anticorrosivas [8]. Esses resultados divergem com os resultados encontrados nesse trabalho, pois, melhores propriedades anticorrivas foram identificadas para ago 316L com apenas uma camada do sol precursor de TiO,/Al,0;. No entanto, ambos os estudos apresentaram pequena dispersio do potencial de corro: Figura 1- Curvas de polarizago potenciodinamicas: a) ago 316L, sem revestimento - ACO PURO; &) revestides com 1 camada de sol precursor de TiOYAL,O, ~ CPI e CP2. Figura 2- Curvas de polarizagdo potenciodinamicas: a) AGO PURO; 6) camadas de sol precursor de cP 4, ago 316L, sem revestimento revestides com 3 TiOA1,0,—CP4eLima et al. 2015 ‘Tabela 1: Potenciais de corrosio das amostras ‘CORPO-DEPROVA | POTENCIAL (Vecs) ‘Aco316.PURO | -0,173121 cr 0.128829 Pe 0.102748 3 0.18703 Ps 0.173595 Microscopia As amostras CPI e CP3 foram analisadas em microscépio éptico, antes & depois dos ensaios de potenciometria. As micrografias esto apresentadas nas Figs. 3 ¢ 4, respectivamente, Para os substratos revestidos com uma e trés camadas, do sol precursor de TiO2/AI203, antes dos ensaios_— de potenciometria, Fig. 3a ¢ 4a, respectivamente, foram observados pontos de corrosio. Porém, mais regides de corrosio, com maiores reas, foram observadas no ago 316L, com trés camadas de revestimentos, Fig. 4a, A ocorréncia de pites antes dos ensaios nao era esperada, visto que todos os aspectos de preparacdo e conservagao das amostras foram respeitados. Apés os ensaios de potenciometria, Fig, 3b € 4b, observam-se regides corroidas no ago 316L, porém, o corpo de prova CP3, revestido com trés camadas, Fig. 4b, apresentou maiores reas de corrosio e maiores niimeros de pontos dessa degradagio, Essas observagdes podem explicar os resultados dos ensaios de potenciometria visto que a pré-existéncia de dreas de corrosdo, em maior nimero ¢ dimensio, da amostra revestida com trés camadas de sol precursor de Ti02/A1203 promoveu mais baixos potenciais de corrosio nesse —substrato, quando comparado com amostra com apenas uma camada revestimento, bem como, quando comparada com o substrato de ago 316L nao revestido, Tabelal A. sintese do sol precursor de u TiO,/AL,O, foi realizada em meio dcido, com pH em tomo de 1,5. A redispersiio do po liofilizado em agua, pode ter favorecido a formagdo de um sol acido. Assim, a corrosio do aco 3161 revestido pode ter sido iniciada pelo ataque dese sol dcido, durante o revestimento por imersio. O tempo de exposigao a temperatura de 600°C, trés vezes mais, dos corpos de provas CP3 e CP4, podem ter contribuido para maiores areas de corrosio, © nameros de pite, nessas amostras antes da realizagéo do ensaio de potenciometra. Figura 3- Microscopia éptica do ago 316L revestido com 1 camada de sol precursor de TiO,/AL,0,, amostra CPI; a) antes do ensaio de polarizagio; b) depois do ensaio de polarizagdo, Figura 4- Microscopia éptica do ago 3161, revestido com 3 eamadas de sol precursor de TiO,/Al,0,, amostra CPS : a) antes do ensaio de polarizagio; b) depois do ensaio de polarizago, CONCLUSOES Conelui-se que as amostras de ago 316L revestidas com uma camada de sol precursor de TiO2/AI203 _apresentaram potencial de corrosdo mais elevado do que a amostra desse ago, sem revestimento, mesmo tendo apresentado pequenas dreas de corrosio antes da realizagio do ensaio de potenciometria, contribuindo para melhoria nas propriedades anticorrosivas do metal, assim,eo 316L revestidas camadas de sol precursor de TiO,/Al,O, apresentaram maiores areas de corrosio e mimeros maiores dessas areas, sendo que 0 potencial de corrosio dessa amostras foram inferiores ao potencial de corrosio do aco 316L sem revestimento. REFERENCIAS, 1. Latifi, A., Imani, M., Khorasani, M.T., Joupari, M.D. (2013). Electrochemical and chemical methods for improving surfasse characteristics of 316L stainless steel for biomedical applications. Surface & Coatings Tecnology, 221, 112. doi:10.1016/j.surfeoat.2013.01.020 2. Motalebia, A., Esfahania, M., Alib, R., Pourriahia, M. (2012). Improvement of, corrosion performance of 316L stainless steel via PVTMS/henna thin film 22(5), 392-400. doi: 10.1016)j.pnse.2012.10.006 3. J. Pellier; J. Geringer; B. Forest. (2011). Fretting-corrosion between 316L SS and PMMA: Influence of ionic strength, protein and electrochemical conditions on material wear. Application to orthopaedic implants, 2711, 563-1571 doi:10.1016/j.wear.2011.01.082 4. Yilmaz, S., ipek, M., celebi, G. F, bindal, C. (2005) The effect of bond coat on mechanical properties of plasma-sprayed AI203 and AI203 — 13%TiO2 coatings on AISI 316L stainless steel. Vacumm, n. 77, p. 315 — 321. doi:10.1016/j.vacuum,2004.11.004 5. 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