ETERINA

ULJA
Prof.dr.sc. Verica Dragovi-Uzelac
1

1. PRIRODNI ZAINI
- proizvodi biljnog podrijetla, karakteristinog mirisa, okusa i
boje
- usitnjeni dijelovi biljaka - trave ili herba et folia, razne
sjemenke, list, cvijet, tuak, kora itd.
- prirodni podvrgavaju se iskljuivo suenju, ienju,
sortiranju, meljavi ili mrvljenju bez ikakvih dodataka
- AROMA I OKUS: najvanije svojstvo prirodnog zaina, a
ovisi o udjelu eterinog ulja koje je ugraeno u njegovu
staninu strukturu
2. EKSTRAKTI
OLEOREZINI
ETERINA ULJA
2

OLEOREZINI
- Prirodni biljni ekstrakti dobiveni iz suenog biljnog
materijala ekstrakcijom organskim otapalom ili smjesom
otapala
- Oleorezini sadre hlapljive komponente (eterina ulja) i
nehlapljive komponente (smole, soli i dr.) to oleorezinu
daje tamnu boju i veu viskoznost
- Koncentrirane guste, masne viskozne tekuine koje se u
prehrambenoj inustriji primjenjuju za aromatiziranje i
bojanje prehrambenih proizvoda

OLEOREZINI
PROIZVODNJA:
Ekstrakcijsko sredstvo se pri temperaturi vrenja
dovodi u zatvoreni sustav za ekstrakciju gdje dolazi
u kontakt s biljnim materijalom.
Nakon to se otapalo oddestilira, dobije se gusti,
uljasti, mazivi ostatak - OLEOREZIN
4

OLEOREZINI
- Eterino ulje se iz oleorezina moe izdvojiti destilacijom
vodenom parom pri emu zaostaju samo nehlapljive
komponente
- Oleorezini su stabilniji od eterinih ulja - nehlapljive
komponente oleorezina imaju antioksidacijska svojstva, te
se esto koriste kao dodatak prehrambenim proizvodima
koji se podvrgavaju termikoj obradi
- Zbog lake primjene na tritu postoje razliiti preparati
oleorezina koji su topljivi u vodi ili ulju, dispergirani na sol,
dekstrozu, krob ili neki drugi nosa
5

ETERINA ULJA

Eterina ulja - hlapljivi i mirisni biljni produkti (sekundarni

metaboliti).
Tekue smjese velikog broja spojeva razliite kemijske strukture
od kojih su najzastupljeniji terpeni (-90 %), a ostatak ine
fenilpropani, spojevi s duikom i sumporom i dr.
4 OSNOVNA TIPA HLAPLJIVIH ULJA
KONKRETI
POMADE
REZINOIDI
APSOLUTI

Svojstva eterinih ulja

Dobro su topljiva u lipofilnim otapalima,
Slabo su hidrofilna, tj slabo se otapaju u vodi,
Veina ih je laka od vode (specifina teina 0,84-0,88),
Toka vrelita - od 150 C do 300 C,
Optiki su aktivna,
Sadre lako hlapljive aromatine spojeve karakteristine za
svaku zainsku biljku
U prehrambenoj industriji se najee se koriste za
standardizaciju arome oleorezina i zainskih mjeavina

IZOLACIJA ETERINIH ULJA

Dobivaju se iz biljnih droga postupcima:

1. DESTILACIJE
Vodena destilacija
Destilacija vodenom parom
Destilacija parom
2. EKSTRAKCIJE POMOU ORGANSKIH OTAPALA
3. EKSTRAKCIJE POMOU NEHLAPLJIVIH OTAPALA
4.EKSTRAKCIJA SUPERKRITINIM FLUIDIMA
5. PREANJEM

Izolacija eterinih ulja ovisi o koliini i vrsti eterinog

ulja, kao i o dijelu biljke
8

IZOLACIJA ETERINIH ULJA

VODENA DESTILACIJA

-najstariji i najskuplji oblik destilacije

-u malim pogonima, esto kao pokretna destilacija tamo gdje
biljni materijal nije prikladan za dulji transport
-primjena u malim pogonima june Francuske za destilaciju
eterinog ulja lavande, te june panjolske i Alira za
destilaciju ruinog ulja i ulja majine duice
-industrijska primjena: za proizvodnju terpentinskog ulja
-zahtijeva vie strunosti i iskustva u radu od drugih oblika
destilacije

10

VODENA DESTILACIJA
-biljni materijal je uronjen u vrelu vodu, a zagrijavanje se vri
ili izravno plamenom ispod destilacijskog kotla ili unutarnjim
grijanjem sa spiralno oblikovanom cijevi
-nedovoljna za komponente visokog vrelita

11

DESTILACIJA VODENOM PAROM

-biljni materijal nalazi se na perforiranoj podlozi posude
kroz koju ulazi para (stvara se izravnim grijanjem)
-za jednolian prolaz para kroz biljni materijal vano je da
ne bude previe usitnjen
-biljni materijal je u kontaktu samo sa zasienom vodenom
parom, a ne i sa vrelom vodom
-racionalniji u odnosu na vodenu destilaciju, krai je, ima
bolje iskoritenje, manja je uporaba goriva

-pogodno za izolaciju manje osjetljivih eterinih ulja:

eukaliptusovo, anievo, kimovo, komoraevo, cimetovo,
klinievo i ulje paprene metvice
12

POSTUPAK DESTILACIJE

-biljni materijal nalazi se na perforiranoj podlozi posude kroz koju ulazi

para (stvara se izravnim grijanjem)
13

DESTILACIJA PAROM
RAZLIKA OD PRETHODNIH POSTUPAKA:
u kotlu u kojem se nalazi biljni materijal nema
vode, nema hidrolize (npr. estera)
nema izvora topline pa se iskljuuje termika
degradacija komponenti, bolja kvaliteta i stabilnost

Destilacija parom najee

industrijskim pogonima

se

primjenjuje

NEDOSTATAK DESTILACIJE:
relativno visoka temperatura razgrauje osjetljive
komponente koje mogu polimerizirati ili se osmoliti
Neuinkovito kod materijala koji sadri mali
udjel eterinog ulja i kad je eterino ulje topljivo u
vodi
14

DESTILACIJA PAROM

15

Nusproizvod postupka destilacije:

Hidrolat (cvjetna vodica)

vodena otopina zasiena tvarima koje se nalaze u eterinom

ulju
-uglavnom hidrofilne tvari, ima vie kiselina, alkohola i
aldehida od ulja
-kod proizvodnje eterinog ulja cimeta i rue hidrolat se vraa
natrag u
destilaciju, zasiuje se tvarima koje se nalaze u eterinom
ulju
16

2. EKSTRAKCIJA POMOU ORGANSKIH OTAPALA

Naroito prikladno za cvjetove koji sadre
mirisne komponente
Primjena ekstrakcije:
izolacija eterinih ulja izravno iz biljnog
materijala
ekstrakcija vodenih otopina dobivenih
postupkom destilacije

Odabir otapala:
Prema polarnosti i temperaturi vrelita
Dietileter, pentan, izopentan, diklormetan,
petroleter, benzen
17

2. EKSTRAKCIJA POMOU ORGANSKIH OTAPALA

NEDOSTACI
Lako hlapljive komponente mogu se
izgubiti prilikom otparavanja otapala, a neki
neisparljivi spojevi mogu zaostati u ekstraktu
(voskaste tvari)
Takva ulja su poluvrste konzistencije pa se
ta mirisna masa naziva konkret (Essences
concrtes).
Proiava se pomou apsolutnog etanola
da bi se dobilo isto eterino ulje apsolut
(Essences absolutes) koje se primjenjuje u
kozmetici i u izradi parfema, nepoeljni u
aromaterapiji
18

19

3. EKSTRAKCIJA POMOU NEHLAPLJIVIH OTAPALA

Bez primjene topline (enfleurage froid)

- Temelji se na svojstvu masti i ulja da
adsorbiraju i zadre eterino ulje koje
hlapi iz cvjetova
- Grasse, juna Francuska, svjetska
metropola parfema
-Na staklenim ploama koje su s obje
strane premazane slojem masti debelim 3
cm, a nalaze se u drvenim okvirima
-Rub ploe- 4 cm nenamazan
-Po masnom sloju se povlae brazde
(poveavanje povrine)
20

3. EKSTRAKCIJA POMOU NEHLAPLJIVIH OTAPALA

-po ploi se posipa 30 do 80 probranih i

neoteenih cvjetova (ili drugi biljni
materijal)
-35-40 drvenih okvira se naslau jedan na
drugi tako da se cvjetna (biljna) masa
nalazi izmeu dva sloja masti
-eterino ulje hlapi i adsorbira se u masnu
podlogu

-nakon nekog vremena (sati, dani) cvjetni

materijal se ukloni i zamijeni svjeim

21

3. EKSTRAKCIJA POMOU NEHLAPLJIVIH OTAPALA

Bez primjene topline (enfleurage froid)
- proces se ponavlja dok se mast ne zasiti eterinim
uljem
-tako nastaje mirisna pomada
-kvaliteta pomade ne ovisi samo o kvaliteti cvjetova,
ve i o kvaliteti masti
-koriste se: neutralne masti bez mirisa (govei loj
i svinjska mast), a mogu se zamijeniti silikagelom,
ugljenom te esterima polialkohola

22

3. EKSTRAKCIJA POMOU NEHLAPLJIVIH OTAPALA

Uz primjenu topline (enfleurage chaud)

-kao ekstraktivna sredstva koriste se tekue biljne ili
ivotinjske masti (govei loj, maslinovo ulje, parafinsko ulje)

23

3. EKSTRAKCIJA POMOU NEHLAPLJIVIH OTAPALA

Uz primjenu topline (enfleurage chaud)
- cvjetovi ili vreice sa cvjetovima se stave u ulje ili rastaljenu
mast (50-80C)
- vrijeme ekstrakcije ovisi o vrsti eterinog ulja
- s istom masti ili uljem 10-15 puta se ekstrahiraju nove koliine
cvjetova
- ukupna koliina cvjetova je 5-10 puta vea od koliine
ekstrakcijskog sredstva
- za ekstrakciju eterinog ulja iz cvjetova rue, narane, zumbula
i klinia

24

3. EKSTRAKCIJA POMOU NEHLAPLJIVIH OTAPALA

Nakon ekstrakcije pomou nehlapljivih otapala (bilo hladnim

ili toplim postupkom) slijedi:
-ekstrakcija eterinog ulja iz mirisne pomade (dobivene bez
ili uz zagrijavanje), vri se pomou 96% etanola
- etanolna otopina se koncentrira s obzirom na veu ili manju
osjetljivost komponenti eterinog ulja i to destilacijom (esto
u vakuumu)
-eterino ulje se potom ekstrahira petroleterom

25

4. PREANJE (tijetenje)
- uglavnom za dobivanje eterinih ulja iz agruma gdje se ono
nalazi u vanjskom dijelu usploa
- odvija se pri sobnoj temperaturi, runo ili mehaniki
- dobivena tekuina se sastoji od vode i ulja, a sadri i pektinske
tvari koje tvore emulziju
-iz te smjese ulje je mogue
izdvojiti destilacijom s vodenom
parom, filtriranjem,
dekantiranjem ili centrifugiranjem
-eterina
ulja
dobivena
tijetenjem finije su arome od
ulja dobivenih destilacijom

26

OSTALI NAINI PROIZVODNJE ETERINIH ULJA

Fitoniki proces - najnovija metoda ekstrakcije
eterinih ulja upotrebom posebnih novih otapala koji se
nazivaju fitosoli
Ekstrakcija pomou tekueg ugljinog dioksida - u
ovoj metodi umjesto vodene pare koristi se ugljini
dioksid pod visokim tlakom kako bi se izvukla eterina
ulja.

27

Ekstrakcijom superkritinim plinovima dobiva se tzv.

APSOLUT

-plin pod tlakom razara tkivo biljke i ekstrahira sastojke,

padom tlaka plin evaporira i eterino ulje ostaje bez primjesa
plina
-Ekstrakcija se provodi uz npr. CO2.
Nedostatak: je to CO2 u kontaktu s vodom formira kiselinu
koja moe otetiti neke sastojke (npr. estere)
Nastali apsoluti se nazivaju CO2 apsoluti, skupi su, jedino se
primjenjuju u aromaterapiji

Ekstrakcija sa superkritinim CO2

28

EKSTRAKCIJA SUPERKRITINIM TEKUINAMA

SCF otapalo temperatura i tlak iznad kritinih
vrijednosti
Kritina toka na kraju ravnotene krivulje plin/tekuina
U superkritikim uvjetima samo jedna faza egzistira
fluid

Fluid nije niti plin niti tekuina- intermedijer ova dva

ekstrema
Fluid zadrava svojstva otapanja kao tekuina te
transportna svojstva kao plin
29

EKSTRAKCIJA U SUPERKRITINIM UVJETIMA

Temperatura i tlak iznad kritinih vrijednosti

p

KRITINA TOKAtlak i temperatura pri

kojima se tvar nalazi u
ravnotenom stanju

30

SUPERKRITINI UGLJIKOV DIOKSID

Superkritino podruje je iznad linije kritinog tlaka, te desno
od linije kritine temperature (31 oC).
PREDNOSTI
SCF su:
slabo viskozna- viskoznost slina plinovima, te
lako difundiraju, kao plin.
gustoa slina tekuinama
manja povrinska napetost
SC CO2- vrlo hlapljiv, lako se odvaja od otopljene komponente

31

Superkritina otapala

32

EKSTRAKCIJA SUPERKRITINIM TEKUINAMA

PREDNOSTI:

neinvazivna tehnika-sve vea primjena u industriji

ekoloki prihvatljiv, nezapaljiv, netoksian
brza ekstrakcija

mogunost automatizacije
uklanjanje CO2 iz ekstrakta je potpuno
metoda je pogodna za manje koliine termolabilnih
nepolarnih sekundarnih metabolita iz suhog biljnog
materijala.

33

EKSTRAKCIJA SUPERKRITINIM TEKUINAMA

NEDOSTACI:
nepogodna za polarnije supstancije

zahtjevna aparatura
potrebna primjena visokog tlaka

nepogodna za ekstrakciju iz listova i svjeeg materijala

skupa metoda

34

Osnovna
primjena
prirodnih zaina i njihovih
ekstrakata bilo u obliku
oleorezina ili eterinih ulja,
svodi se na aromatiziranje i
antioksidacijski uinak koji
imaju na hranu u koju se
dodaju.

35

RUMARIN
(Rosmarinus officinalis L.)

-Razgranati,

zimzeleni grm
koji moe narasti i do dva
metra visine. Postoje i
puzajui, odnosno niski oblici
koji se mogu saditi kao
pokrivai tla.

36

RUMARIN
(Rosmarinus officinalis L.)
-Listovi su koasti, vrsti,
sjajni, duine 2-3 centimetra.
-Gornja strana lista
tamnozelena, a nalije
svijetlo zeleno.

je
je

-Rub lista je cjelovit i lagano

povijen prema unutra.

-Ako se listovi protrljaju

meu
prstima,
isputaju
intenzivan, jak miris.

37

RUMARIN
(Rosmarinus officinalis L.)
-Cvjetovi su mali, najee
ljubiasti, ruiasti, cvatu od
oujka do listopada.
-Cijela biljka je aromatina, a
koliina ulja u biljci ovisi o
klimi i poloaju na kojem
raste.

38

RUMARIN
(Rosmarinus officinalis L.)

-Raste u toplim podnebljima, a ako

se
uzgaja
u
kontinentalnom
podruju, treba ga zatititi od zime.

-U srpnju i kolovozu se sakupljaju

listii koji sadre 0,5 do 3%
eterinog ulja.

39

RUMARIN
(Rosmarinus officinalis L.)
-U prehrambenoj industriji se koristi
u proizvodima od ribe i mesa,
juhama i umacima, a naroito u
proizvodima s puno masti.
-Od svih biljaka koje sadre
antioksidanse, rumarin se najvie
primjenjuje.
-Koristi se i u kozmetikoj
farmaceutskoj industriji.

40

RUMARIN
(Rosmarinus officinalis L.)
1) Kemotip verbenon/bornil acetat
-sadri: 40% ketona verbenona, 15% kamfora, 35% monoterpena
-pinena, 20% oksida 1,8-cineola
-raste uglavnom na Korzici
-ovaj kemotip povoljno djeluje na rad jetre i proizvodnju ui,
smiruje kaalj (smanjuje stvaranje sluzi u pluima), potie
regeneraciju koe
-hidrolat rumarina ovog kemotipa-koristi se u tretmanu akni uz
hidrolat lavande)

-OPREZ!!!! U veoj dozi-moe biti neurotoksian (oralno i

rektalno)
-NE! U trudnoi i NE! kod male djece

41

RUMARIN
(Rosmarinus officinalis L.)
2) Kemotip 1,8-cineol
-sadri: oksida 1,8-cineol, manje kamfora i monoterpena
-uspjeva u Sjevernoj Africi
-ovaj kemotip olakava iskaljavanje, djeluje protiv patogenih
bakterija i kvasaca
-OPREZ!!!! Neka ulja ovog kemotipa sadre vei udjel
kamfora potencijalno opasno za oralnu upotrebu

42

RUMARIN
(Rosmarinus officinalis L.)
3) Kemotip kamfor
-sadri: 30% kamfora, 30% 1,8-cineola i monoterpene

-europski mediteranski bazen. Hrvatska.

-djeluje na grenje i bolove miia, na razgraivanje sluzi

-OPREZ!!!! OPREZ!!!! OPREZ!!!! Najtoksiniji kemotip

rumarina!! Djeluje neurotoksino i hepatoksino!! NE! Za
oralnu upotrebu!!!

43

RUMARIN
(Rosmarinus officinalis L.)
4) Kemotip -mircen/kamfor
-20% -mircena, 15% kamfora i
manje 1,8-cineola
- na atlantskoj obali zapadne
panjolske, Portugala i Argentine
--rijedak kemotip
-jaka analgetika svojstva

44

RUMARIN
(Rosmarinus officinalis L.)
-Antioksidansi lista rumarina su
fenolni
diterpenoidi:
karnosol,
karnosolna
kiselina,
rosmanol,
epirosmanol, rosmadial i metilkarnosat.
-Antioksidacijsko svojstvo imaju i
flavonoidi luteolin, genkvanin i
diosmetin
-Dominantna komponenta frakcije
fenolnih diterpenoida je karnosolna
kiselina koja pokazuje i najjau
45
antioksidacijsku aktivnost.

46

SASTAVNICE

ETERINIH

ULJA

TERPENI
FENILPROPANI
OSTALI
-lanani ugljikovodici i njihovi
derivati s kisikom
-spojevi s duikom i sumporom
47

TERPENI
- prirodni metaboliti, karakteristina mirisa i
okusa
- empirijska formula veine terpena (C5H8)n
CH3

H2C

CH

CH2

ili

Izopren
(2-metil-1,3-butadien)
48

Mircen - tipian terpen

CH3
CH3C

CH2
CHCH2CH2CCH

CH2

ili

49

Isoprenska jedinica
Izoprenske jedinice u terpenima vezane su
po principu GLAVA-REP
GLAVA

REP

Mircen
rep glava
2 izoprenske jedinice

50

Klasifikacija terpena
Klasifikacija prema broju C atoma te prema broju
izoprenskih jedinica u molekuli
TERPENI
Hemiterpeni
Monoterpeni
Seskviterpeni
Diterpeni
Sesterpeni
Triterpeni
Tetraterpeni
Pentaterpeni
Politerpeni

BROJ C ATOMA
5
10
15
20
25
30
40
50
51

MONOTERPENI

Prema strukturi dijele se na:

Alifatski

Monocikliki
Bicikliki
Prema funkcionalnim grupama

Ugljikovodici

bezbojni, netopivi u
vodi, intenzivnog
ugodnog mirisa

Alkoholi
Aldehidi

Ketoni
kiseline i dr.

52

Monoterpeni

OH

a-felandren
(eukaliptus)

Mentol
(pepermint)

Citral
(matinjak)
53

Monoterpeni
CH2OH
O

Mircen

Geraniol

a-Terpinen

Cineol

O
O

Menton

OH

Mentol

Karvon

Tujon
54

Alifatski monoterpeni

Ocimen

Mircen

Mircen- 1895. godine izoliran iz lovorovog lia

Ocimen- izomer mircena, (bosiljak)
CH2OH

Citronelol

CHO

Citronelal

Citronelol- u prirodi u optiki aktivnim oblicima i u obliku

racemata (L-oblik
izoliran iz ruinog ulja, D-oblik iz
limunovog, a racemat iz ulja geranija)
55

Citral- najrasprostranjeniji i industrijski najvaniji alifatski

monoterpen
- u prirodi smjesa geraniala i nerala
- karakteristian miris limuna
- u brojnim eterinim uljima
CHO

Citral a
Geranijal

CHO

Citral b
Neral

- kondenzacijom sa acetonom nastaje pseudojonon koji se pomou

kiselina ciklizira u smjesu a- i -jonona
56

Monocikliki monoterpeni

Limonen

Terpinolen

Terpinen

Limonen- glavni sastojak eterinog ulja limuna, narane, kima, bergamota i

mnogih drugih ulja
Terpinolen- iz eterinog ulja korijandera
Terpinen- eterino ulje korijandera, maurana

57

Kisikovi derivati:
karvon- glavni sastojak eterinog ulja kima, glavni sastojak ulja
zelene metvice
pulegon- sastojak ulja Oleum Pulegii (biljka Mentha Pulegium)
O

Karvon

Pulegon

mentol- sastojak ulja metvice, japanskog ulja pepermint,

sintetizira se iz citronelala preko izopulegola ili iz timola

58

Bicikliki monoterpeni
nastaju reakcijama ciklizacije monociklikih monoterpena

mogu se podijeliti u tri grupe prema veliini sekundarnog

prstena, primarni prsten je uvijek esterolani

Tujan

Karan

Pinan

Kamfan

59

 a- pinen glavni sastojak terpentinskog ulja

Kamfor- dicikliki keton, koji dolazi u drvetu kamfornog stabla,

Cinnamonum camphora,

Kamforovo ulje (3-5%)

nalazi se u svim dijelovima
drveta

Koristi se u medicinske
svrhe od davnina, prema
suvremenoj medicini nema
terapeutsku vrijednost
U industriji se koristio kao
omekiva u proizvodnji
celuloze
i podloge
za
fotografske filmove
60

SESKVITERPENI
alifatski, monociklii, bicikliki i tricikliki sa razliitim
funkcionalnim grupana

Alifatski seskviterpeni
Njapoznatiji - Fernezol i nerolidol
Fernezol se nalazi u mnogim mirisnim uljima, kao to su ona iz sjemena ambre,
citronele, rua urice

HOH2C
OH

Fernezol

Nerolidol

61

Monocikliki seskviterpeni
Bisabolen - jedan od najrasprostranjenijih, izoliran iz eterinog ulja
limuna i omorike, nalazi se i u umbiru

Bisabolen

Bicikliki seskviterpeni

Azulen

62

Seskviterpeni

H
a-Selinen
(celer)
63

Seskviterpeni

OH

CH 2 OH
Farnesol

Bulgarene

Eudesmol
O

Atractylone

Caryophyllene

Aromadendrene

OH
Germacrone

Linderene

64

Diterpeni
biljnog i mikrobiolokog porijekla ( smolne kiseline, giberelini)
alifatski, makrocikliki, bicikliki, tricikliki i
ugljikovodici, alkoholi, aldehidi, ketoni, kiseline i dr.

tetracikliki

OH

CH2OH

Geranilgeraniol

Geranillinalol

65

Diterpeni

OH

Vitamin A- monocikliki diterpen

66

67

Triterpeni

Rep-rep vezane izoprenske jedinice

Skvalen

68

KAROTENOIDI-prekursori u biosintezi
aromatinih spojeva

Nastaju: Enzimatskom oksidacijom, fotooksidacijom

69

NAJEI RAZGRADNI PRODUKTI KAROTENOIDA

Name

Structure

beta-Ionone

alpha-Ionone

beta-Damascone

beta-Damascenone

70

NAJEI RAZGRADNI PRODUKTI KAROTENOIDA

Oxo-Edulan I

Oxo-Edulan II

Theaspirone

4-Oxo-beta-ionone

3-Oxo-alpha-Ionone

71

NAJEI RAZGRADNI PRODUKTI KAROTENOIDA

Dihydroactinodiolide

4-Oxoisophorone

Safranal

beta-Cyclocitral

72

FENILPROPANI (C6C3)

73

HVALA NA PANJI

74