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Anne 2012/2013
Filire
SMC- S4
Module
Physico-Chimie des lectrolytes
et
Techniques spectroscopiques et danalyse
Elment de module
Physico-Chimie des lectrolytes
M. Cherkaoui
Sommaire
CHAPITRE 1 DEFINITIONS
CHAPITRE 2 CONDUCTIVITE
Chap1
Dfinitions
I. L'eau
La molcule d'eau peut tre considre comme un diple lectrostatique du fait de la
polarisation de la liaison O-H (diffrence d'lectrongativit des atomes lis) et par la
prsence de 2 doublets non liants.
Moment dipolaire D
Na+ClHCl + H2O
II Electrolyte
Milieu (liquide, parfois solide) pouvant manifester une conductibilit ionique cest dire que
les charges sont transportes par les ions.
III Electrode
Matriau pouvant manifester une conductibilit lectronique cest dire que les charges sont
transportes par les lectrons.
IV NOTION DACTIVITE
Lorsque lon fait appel la notion de concentration dune espce ionique, on considre
son tat solvat idal (solution suffisamment dilue), donc elle ne subit dinteractions
nergtiques que de la part des molcules de solvant qui lentourent.
Dans les conditions relles interviennent des interactions lectrostatiques entre les
ions. Le coefficient dcart lidalit est appel le coefficient dactivit.
La thorie de Debye Huckel concerne la distribution des ions autour dun ion donn
et leffet global de ces voisins ioniques sur les proprits de la solution. Ils supposent que les
ions de charge oppose se rpartissent uniformment une certaine distance de lion
considr (atmosphre ionique).
ai = i .Ci
est appel le coefficient dactivit. Il dpend de la charge de lion considr (i), de la
concentration et de la charge de tous les ions dans la solution. Les facteurs qui affectent
lactivit dun ion (ou son coefficient dactivit) sont la taille effective de lion, les autres ions
et le solvant qui exercent un champ lectrique sur lion (force ionique de la solution).
Pour des solutions relativement dilues de concentration 10-4 C 10-2
En considrant les ions comme ponctuels, lexpression thorique qui fournit la valeur
du coefficient dactivit ionique i est :
La force ionique I
La force ionique I dune solution est dfinie par la relation
I = 1/2 Ci.Zi2
- Ci est la concentration
- Zi est la charge de lespce ionique i.
La force ionique reprsente linteraction entre les ions.
Exemple :
C (NiSO4) = 10-2 M
Ni SO4 Ni2+
SO4 2-
2 = + . - appel le
- A Zi2 I1/2
1 + B a I 1/2
avec :
B : Constante = 0,33.10 8 cm-1. mole-1/2 . l 1/2
a : Distance minimale dapproche de lion considr ou rayon ionique 3.10-8 cm (3 )
I ~ 0,1 M 0,2 M
Remarque :
a une signification nergtique. Dans son tat solvat idal ( solution infiniment
dilue), une espce ionique ne subit dinteractions nergtiques que de la part des molcules
de solvant qui lentourent. Dans les conditions relles interviennent des interactions de nature
0,975
0,966
0,931
0,914
0,86
0,83
Le coefficient dactivit tend vers 1 pour des faibles concentrations ( < 10 -4 M ),
donc dans les solutions dilues et dans ce cas a = C
-
Dans les quilibres ioniques en solution aqueuses que nous tudions dans ce cours,
seules les solutions dilues sont traites et cest la raison pour laquelle on considre que a =
C, car = 1.
Chap2
I-
Conductivit
Principe
I-1 Circulation d'un courant lectrique.
Lorsque lon relie par un galvanomtre (de bonne prcision) deux lectrodes de nature
diffrente plonges dans une solution aqueuse, on constate une dviation du galvanomtre.
Cela constitue la preuve du passage dun courant dans le circuit.
Dans le circuit extrieur, le courant lectrique est du un dplacement d'lectrons. Au
niveau de la solution, le courant se traduit par un dplacement d'ions. Ainsi, la conductivit
dune solution reprsentera la capacit avec laquelle se dplaceront les ions.
I-2 Mesures de conductivits.
Elles sont ralises grce un conductimtre. Cest un appareillage muni de deux
plaques en platine platin conductrices parallles de section s, spares par une distance l dont
le principe est bas sur celui du pont de Wheastone (voir cours dlectricit). Le rapport k =
l/s dpend de la cellule. Un courant alternatif entre les deux lectrodes est appliqu afin
dviter leur polarisation. La tension applique (faible) aux lectrodes et le courant circulant
dans la solution sont proportionnels. Les solutions ioniques se comportent comme des
conducteurs ohmiques.
E (V) = Re I (A)
I (A) = G E (V)
Re = l/s
et
G = 1/ Re = s/l
avec
=1/
II-
Conductivit quivalente
La conductivit spcifique nest pas une grandeur pratique pour valuer correctement
les phnomnes de conduction dans les solutions. En effet, la mme solution diverses
concentrations aura des conductivits diffrentes uniquement parce quun volume donn de
ces solutions ne contiendra pas les mmes quantits dions.
Ainsi, on a dfini la conductivit quivalente (pour des solutions faiblement
concentres (c < 10 -2 mol.l-1). Elle traduit laptitude dun ion transporter des charges
lectriques parmi les molcules d'eau de la solution.
eq = / ceq
Ceq : concentration de la solution en mole deq.
eq = 1000 / ceq
la dterminer
eq = A K (c )
eq = 0 K (c
Pour les lectrolytes faibles :
eq = 0 K 1.5(c
: coefficient de dissociation.
IV-
Proprits
1- Lorsque la solution contient plusieurs ions, la conductivit spcifique de la
solution est la somme des conductivits spcifiques de tous les ions. On considre,
pour des solutions suffisamment dilues, que les mouvements des ions sont
indpendants.
= i
2- A grande dilution, il faut tenir compte de la contribution du solvant s.
s + i
V-
Mobilit
V1- Dfinition
Quand on applique un ion un champ lectrique E, sa vitesse de dplacement dans la
solution augmente jusqu ce que les forces de frottement F f quilibrent la force lectrique Fe,
puis sa vitesse devient constante. Cette vitesse limite est appele mobilit (u)
Ff = 6 vi ri
Ff = Fe
Do
6 vi ri = Zi e E
v i = Zi e E
6 ri
On dfinit la mobilit u i = vi /E = Zi e / 6 ri
= F Zi ui Ci = F ui Ceq i
eq = F ui
Zi ui Ci
= eqi
Zi ui Ci
eq
TC
0( cm2(mole.deq)-1
18
25
50
75
353
405
501
560
VI-2 Solvant
La conductivit de la solution varie avec le milieu utilisExemple : Pour KI
Solvant
Eau
0( cm2(mole.deq)-1
150
Mthanol
63
Phnol
54
Benzonitrile
65
VII- Application
*Soit de lacide chlorhydrique que lon neutralise par de la soude.
-
Initialement t = 0 : H + et Cl-
Avant lquivalence
On remplace des ions H+, 0 (H+) = 350 cm2 (mole.deq)-1 par des ions
Na+ 0 (Na +) = 50 cm2 (mole.deq)-1 donc la conductivit va diminuer.
-
Aprs lquivalence,
(cm-1)
Veq
V(ml) base
10
Chap 3
REACTIONS DOXYDO-REDUCTION
I- Historique
Vers la fin du XVIII sicle, Luigi Galvani montre que la contraction des membres
infrieurs de la grenouille peut produire un courant lectrique. Ce brillant physicien et
mdecin italien vient de mettre au jour l'une des facettes de l'lectrochimie: la production
d'nergie lectrique partir d'une raction d'oxydorduction spontane.
Quelques temps plus tard, son compatriote Alessandro Volta interprte de manire
rationnelle la dcouverte de Galvani et devient l'un des prcurseurs de toute l'lectrochimie
[(1800): A. Volta : la premire pile lectrique ]. En 1832, Faraday en formule les lois
fondamentales de l'lectrochimie, et au dbut du XXe sicle, Nernst dveloppe la thorie des
potentiels lectrochimiques.
II- Dfinition
Les phnomnes essentiels de llectrochimie sont constitus des transformations dsignes
par ractions lectrochimiques . Ils correspondent un transfert de charges entre
llectrolyte et llectrode. La zone dans laquelle se produit ce transfert est appele interface.
Systme lectrochimique : Lensemble constitu dun lectrolyte, dune lectrode et
dun couple Rd/Ox.
Couple Ox/Red
Ox
n e-
1
2
Red
La forme susceptible de fixer des lectrons est appele forme oxyde ou "oxydant" (note
Ox). La forme susceptible de cder des lectrons est appele forme rduite ou "rducteur"
(note Red).
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IV Condition dquilibre
Lquilibre est tablit lorsque le Potentiel lectrochimique des oxydants est gal au
potentiel lectrochimique des rducteurs
o :
V Potentiel chimique
Par dfinition, le potentiel chimique dun constituant i est la drive partielle de lenthalpie
libre par rapport la quantit de matire, les autres variables du systme tant constantes.
En effet, la fonction enthalpie libre G est une fonction d'tat
donc sa diffrentielle totale est exacte, elle est gale la somme des diffrentielles partielles
par rapport chaque variable:
Do
12
Do
dG
dn
i
ni di
di SdT VdP
A temprature constante
di VdP
n d
i
Vd (nRT / V ) RTdn
n d = RT dn
d = RT dn/n
do
(T ) RT ln( n / no )
donc
(T ) 0 RT ln n
(T ) 0 RT ln a
13
Ox
1
2
n e-
Red
T = 298 K,
R = 8,32 j.K-1.mol-1
et F = 96500 C.
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Chap4
CONDUCTEURS ELECTRONIQUES
M n+ ne -
Pt / H2 / HCl
H2
H+ + 1e-
P H2 = 1 atm
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Na(Hg)/ Na +
Ag /AgCls /KCl
Ag
Ag+ + 1e-
Ag+ + Cl-
AgCl
Ag + Cl-
AgCl + 1 e-
A lquilibre :
E1= E2
16
plongeant
dans
une
Fe++
solution
Fe+++/ Fe++
fe+++ + 1e-
IV Electrodes slectives
IV.1 Membranes
Supposons quil existe une membrane entre deux
solutions et telle quun seul ion puisse
franchir cette interface.
Le potentiel est donn par lexpression
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Chap5
Electrolyse et Piles.
I Electrolyse
I-1 Cellule dlectrolyse
Une cellule dlectrolyse est constitue de l'association de deux compartiments, c'est-dire de deux rcipients, chacun rempli d'un lectrolyte et dans lequel plonge une lectrode.
Ces deux demi cellules sont spares par une paroi poreuse ou tre totalement distinctes l'une
de l'autre et relies par un gnrateur de courant.
I
gnrateur
Llectrode o aura lieu une oxydation sera lanode. Cest le ple positif
(+)
Llectrode o aura lieu une rduction sera la cathode. Cest le ple ngatif (-)
I-2 Principe
Soit un systme Ox/Rd en solution, lorsque lon plonge une lectrode de platine, il
stablit lquilibre suivant
Ox
n e-
1
2
Red
Dans le cas de notre cellule, Si Eeq1 est le potentiel pris par llectrode dans le
compartiment 1, pour avoir une oxydation, il faut que le potentiel Va de la borne A du
gnrateur soit suprieur Eeq 1 ( Va > Eeq1 ). Par contre, Si Eeq2 est le potentiel pris par
llectrode dans le compartiment 2, pour avoir une rduction, il faut que le potentiel V b de la
borne b du gnrateur soit infrieur Eeq2 . ( Vb < Eeq2 ).
Ainsi
Va > Eeq1
Vb < Eeq2
- Vb > - Eeq2
Rducteurs E (volt)
F2
----
F-
+ 2,87
Force croissante
Ce4+
----
C2+
+ 1,70
des oxydants
MnO4 -
----
Mn2+
+ 1,50
O2
----
H2O
+ 1,23
I2
----
I-
+ 0,60
H2O
----
H2
0,00
Cr3+
----
Cr2+
- 0,41
Na+
----
Na
- 2,72
Force croissante
des rducteurs
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Remarques :
a)Un oxydant est dautant plus fort que la valeur du potentiel est leve
b) Un rducteur est dautant plus fort que la valeur du potentiel est faible
c)Un oxydant va ragir sur tous les rducteurs situs en dessous de lui sur lchelle E
I-4 Prvision des ractions
En gnral, plusieurs ractions doxydation et de rduction sont possibles nanmoins,
elles ne peuvent se drouler simultanment.
a- Parmi les lments oxydables, celui dont le potentiel est le moins lev est
dabord oxyd.
b- Parmi les lments rductibles, celui dont le potentiel est le plus lev est
dabord rduit..
II- Piles
II-1 Rappel
II-1-1 Dfinition.
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H+
+ 1 e - H2
Zn
Zn2+ + 2 e-
Eox(Zn) = - 0.76V/ENH
Cu
Cu2+ + 2 e-
Eox(Cu) = 0.33V/ENH
Si pH = 0
Er = 0.0V
Eox(Zn) = -0.75V < Eox(Cu) = 0.35V, donc cest la dissolution du zinc qui aura lieu do
Eox(Zn) = Ea
Bilan de la pile :
Zn + 2H+
Zn2+ + H2
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Une tige de cuivre plonge dans une solution de sulfate de cuivre (SO 42-, Cu2+)
cest dire le couple Cu2+/Cu.
Les deux solutions [ZnSO4 ] = 1M et [CuSO4 ] = 1M sont spares par une paroi poreuse
vitant le mlange des deux solutions mais permettant le passage du courant lectrique d la
migration des ions.
Ractions
Zn2+ + 2 e-
Zn
Dpt de cuivre sur la lame de Cu.
ECu2+/Cu = + 0,33 V
Cu2+ + 2 e-
Cu
I
-
mA
Zn
Cu
ZnSO4
CuSO 4
22
+ SO4 2-
Hg2SO 4 + 2e-
CdSO4 + 2e-
2Hg
+ SO4 2-
Zn
MnO2 + 4 H+ + 2e-
Zn2+ + 2e-
Mn2+ + 6H2O
Parmi les gnrateurs primaires les plus employs, on peut galement citer la pile
alcaline l'oxyde de mercure-zinc, introduite pendant la Seconde Guerre mondiale. Elle peut
tre fabrique sous la forme d'un petit disque, et est utilise sous cette forme dans les
prothses auditives et en photographie. L'lectrode ngative est constitue de zinc, l'lectrode
positive, d'oxyde de mercure, et l'lectrolyte est une solution d'hydroxyde de potassium.
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A lanode
A la cathode
Zn
Zn2+ + 2e-
Hg + 2 OH -
pte d'oxyde de plomb. Les sparateurs sont des feuilles rectangulaires, places entre les
plaques positives et les plaques ngatives. Elles doivent, entre autres :
-
Pb / H2 SO4 / PbO2 / Pb +
24
dans l'lectrolyte et avec les lectrons pntrant dans la cellule pour former de l'eau et libre
des cations de plomb dans l'lectrolyte pour former du sulfate de plomb.
A lanode
Pb2+ + 2e-
Pb
A la cathode
PbSO4
PbSO4 + 2e-
PbSO4
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une solution d'hydroxyde de potassium (potasse). La tension aux bornes de ces accumulateurs
est de 1,25 V. Ils dbitent des courants de grande intensit, mais ont une dure de vie assez
courte.
Accumulateurs l'argent-zinc
Ils ont t mis au point en 1941, par H. Andr. L'lectrolyte est une solution de potasse
dans laquelle plongent l'lectrode positive, essentiellement en oxyde d'argent, et une lectrode
ngative base de zinc. Aux bornes de ces accumulateurs, on mesure une tension de 1,5 V. Ils
ont une nergie massique de 120 Wh/kg, soit 3 fois celle des accumulateurs prcdents.
Cependant, en raison de leur cot lev, on les utilise pour des applications spcifiques.
II-4 Pile aration diffrentielle (naturelle)
Le principe est bas sur une diffrence de pression doxygne entre deux sites
diffrents. Par exemple, la gomtrie ou la structure dune pice immerge (canalisations
souterraines) peut rendre le transport de loxygne rapide vers une partie et lent vers lautre.
La partie la mieux are constituera la cathode.
Pression O2
Pression O2
Sol argileux
Sol sablonneux
-
Canalisation
26
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leves de fonctionnement des piles carbonate fondu facilitent l'vacuation de l'eau forme
sous forme de vapeur.
Pb2+ + 2e-
Donc compartiment 1
oxydation
Pb (Hg) 1
compartiment 2
rduction
Pb2+ + 2e-
Pb (Hg) 1
Pb (Hg)2
Dans ce cas, le plomb migre spontanment de llectrode de forte activit vers celle de
faible activit.
a2 (PbHg)
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Dosage oxydo-rducteur
Chap 6
Fe 2+ par MnO4-
( Fe2+
( MnO4- + 5 e- + 8 H3O+
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H3O+
t=0
t
x = n/n0
P. Eq
Aprs P. Eq
pH = 0
Fe3+ + 1 e-)
x 5
Mn2+ + 12 H2O)
x 1
Fe2+
MnO4-
Fe3+
Mn2+
n0
n0 5 n
n0 (1 5x)
0
0
0
0
0
0
n- n0/5
n0 (x 1/5)
0
5n
5 n0 x
n0
n0
0
n
n0 x
n0/5
n0/5
29
30