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    Way - oe FQUILIBRIO LiQUIDO-| Liquivo EN SISTEMAS CON DOS COMPONENTES Siempre que se agitan cantidades arbitrarias de etanol y agua en un embudo de separacién a temperatura ambiente, se obtiene un sistema de una sola fase liqui- da. El etanol y el agua son solubles en cualquier proporcién, lo que se denomina como totalmente miscibles. Cuando se agitan cantidades aproximadamente iguales de I-butanol y agua a temperatura ambiente, se obtiene un sistema forma- do por dos fases liquidas: una de elas es agua con una pequefia cantidad de -butanol disuelto, y la otra es I-butanol con una pequefia cantidad de agua disuel- ta, Estos dos liquidos son parcialmente miscibles, lo que significa que cada uno se disuelve en el otro hasta alcanzar un Ifmite maximo. Cuando P se mantiene constante (normalmente a 1 atm), la forma més co- rriente de diagrama de fases liquido-liquido de T frente a x, para dos liquidos parcialmente miscibles B y C es semejante a la de la Figura 12.16. Para compren- der este diagrama, imaginemos que partimos de liquido C puro y afiadimos liqui- do B de forma gradual, manteniendo constante la temperatura en el valor 7). El sistema se encuentra inicialmente en el punto F (C puro) y se desplaza horizontal- mente hacia la derecha. A lo largo de FG existe una sola fase, una disolucién diluida del soluto B en el disolvente C. En el punto G se alcanza la solubilidad maxima del liquido B en el liquido C a 7,, Por lo tanto, la adicién de més B da lugar a la aparicién de un sistema bifésico para todos los puntos entre Gy E: 1a fase 1 es una disolucién saturada de B en C cuya composicién es x9,; la fase 2 es una disolucién saturada de C en B y su composicién es x,,. La composicin global del sistema biffsico en un punto cualquiera D es xg 5. Las cantidades relati- vas de las dos fases que se encuentran presentes en el equilibrio vienen dadas por la regla de la palanea. En el punto D hay més cantidad de la fase 1 que de la fase 2. Si se sigue afiadiendo mas liquido B, la composicién global termina por aleanzar el punto E. En el punto E existe exactamente la cantidad de B necesaria como para permitir que todo C se disuelva en B, formando una disolucién satura- da de C en B. Por lo tanto, en E el sistema pasa de nuevo a ser una sola fase Desde E hasta H, lo tinico que hacemos es diluir la disolucién de C en B. Para alcanzar en realidad el punto H seria necesario afladir una cantidad infinita de B. Con dos componentes y dos fases en equilibrio, el nimero de grados de liber- tad es 2, Sin embargo, como tanto P como T permanecen constantes a lo largo de CAPITULO 12 FIGURA 12.16 Diagrama de fases Tiquido-liquido de temperatura frente a composicién para dos Liquidos parcialmente miscibles. P se mantiene constante SECCION 12.7 FIGURA 12.17 Diagrama de tases Tiquido-liquido de temperatura frente a composicion para los sistemas (a) agua-netilamina; (@) aguz-nicotina. El eje horzzontal es la fraccién en peso del liquido orgénico En (b), la presiGn de sistema es igual a la presin de vapor de Ia(s) isolucion(es) por lo que no es cconstante la linea GE, f es cero en GE. Dos puntos que se encuentren sobre GE tienen valores idénticos para las variables intensivas P, T, ey, Xp Xca Y Xa Cuando aumenta la temperatura, 1a zona de inmiscibilidad lfquido-liquido disminuye, hasta que se anula al alcanzar 7. (la temperatura critica de la diso- Iucién). Por encima de T., 10s liquidos son completamente miscibles. El punto critico que se encuentra en el maximo de la regin de dos fases de la Figura 12.16 es semejante al punto eritico Ifquido-vapor de una sustancia pura, que se traté en la Seccién 8.3. En ambos casos, al acercarnos al punto critico, las propiedades de las dos fases en equilibrio van siendo cada vez. mas parecidas, hasta que en el punto critico las dos fases se hacen idénticas, resultando un sistema con una sola fase. Para determinados pares de liquidos, una disminucién de 1a temperatura conduce a una mayor miscibilidad, y el diagrama Iiquido-liquido es semejante al de la Figura 12.17a. Un ejemplo es el sistema agua-trietilamina. En conta- das ocasiones, el sistema muestra una combinacién de los comportamientos que caracterizan las Figuras 12.16 y 12.17a, resultando un diagrama de fases parecido al de la Figura 12.17b. Sistemas como éstos tienen temperaturas criti. cas inferiores y superiores de disoluci6n. Ejemplos son los sistemas nicotina- agua y m-toluidina-glicerol. Las temperaturas criticas inferiores de las disolu- ciones de la Figura 12.17 se deben al incremento que se produce en la propor- cidn de enlaces de hidrégeno entre el agua y el grupo amino a medida que T disminuye; véase J. S. Walker y C. A. Vause, Scientific American, mayo 1987, pag, 98. Las regiones bifésicas de las Figuras 12.16 y 12.17 se denominan lagunas de miscibilidad. Aunque se suele afirmar que los gases son miscibles en todas proporciones, existen en realidad varios casos en los que se conocen lagunas de miscibilidad gas-gas. Son ejemplos los sistemas como CO,—H,O, NH,—CH, y He—Xe. Estas lagunas aparecen a temperaturas superiores a la temperatura critica de am- bos componentes, por lo que la aplicacién de la terminologia convencional de la Secci6n 8.3 implica la existencia de dos gases. La mayorfa de estas lagunas se encuentran a presiones considerables y a densidades préximas a las de un Ifquido; sin embargo, el sistema n-butano-helio muestra una laguna de miscibilidad a presiones tan sélo de 40 atm. Véase R. P. Gordon, J. Chem. Educ., 49, 249 (1972). pepe Une fase r 80°C oc} soc | aoc wc ° 05 1 1 w(CaHsN) © is ‘Composicion de las fases en la zona de dos fases La Figura 12.18 muestra el diagrama de fases Iiquido-liquido para el agua (A) y I-butanol (B) a la presién de vapor del sistema. Calcule el ni- mero de moles de cada sustancia en cada fase si 4,0 moles de A y 1,0 moles de B se mezclan a 30°C. La fracci6n global x, es (1,0 moles)/(5,0 moles) = 0,20. A 30°C, el punto x, = 0,20 pertenece a la regiGn bifasica. Si se dibuja una linea de conjuncién a 30°C a través de la anchura de la zona bifasica, se obtiene la Iinea RS, Sean cry f las fases presentes. El punto R se encuentra en x3 = 0,02. El punto $ se encuentra en xf = 0,48. Se tiene ny = ni + nh = x3n% + xbn* 1,0 mol = 0,02n* + 0,48(5,0 ~ n*) n= 3,04 moles, _n? = 5,00 moles — 3,04 moles = 1,9, moles ng= xn = 0,02,0, moles ) = 0,06 moles nf, = 0,48(1,9, moles) = 0,94 moles nk =n — nf = 3,0, moles — 0,06 moles = 2,9, moles nh =n, — nk = (4,0 ~ 2,9,) moles = 1,0, moles De forma alternativa, se puede usar Ja ley de la palanca. EJERCICIO. Resuelva este problema haciendo uso de la ley de la pa- lanca. EJERCICIO. Repita este ejemplo para 3,0 moles de A y 1,0 moles de B mezclados a 90°C. (Respuesta: n’, = 1,3 moles, 3 = 0,02, moles, nf = 1,7 moles, nf = 0,98 moles.) Coeficientes de reparto. Supongamos que los disolventes A y B son parcialmente miscibles ala temperatura T y cuando se mezcla a esa T se forman las fases a (una disolucién diluida de B en disolvente A) y f (una disolucién diluida de A en disolvente B). Si afiadimos un soluto / al sistema, éste se distribuird entre las fases, ay B para que se satisfaga j7 = 4c’. Usando la escala de concentraciones, tenemos [Ec. (10.29)] HES + RT In (yZ,c4/c%) = pe! + RT In (yh cle?) In (2 icHybiel) = CaS — ee RT Gh i Kaas = eS exp (ue? — ne RT] (12.45) La magnitud Kya ,= ci/cf es el coeficiente de reparto (o coeficiente de distribu- cién) del soluto i para los disolventes A y B. (Recuerde las extracciones hechas con el embudo de decantacién en el laboratorio de quimica organica.) K,g,, 110 es exactamente igual a la raz6n de solubilidades de i en A y B, puesto que las fases a y B no son A puro y B puro. La exponencial en (12.45) es una funcién de T, y 0 10 20 30 40 50 60 200x(butanol) FIGURA 12,18 Diagrama de fases liquido-Iiquido del sistema butanol-agua a 1 atm, SECCION 12.8 aunque muy débilmente, también de P. La ecuacién anterior (12.45) es la rela- cién AG® = —RT In K® para la «teacciém i(8) — i(a). Cuando cambia la cantidad de i en las fases « y f, cambia la razén de los coeficientes de actividad en (12.45), y cambian también las concentraciones de B en la fase ay la de A en la fase B (véase Seccin 12.12). Por esto, Kp, depende de cudnta cantidad de i fue aftadida al sistema y no es una verdadera constante aT y P fijas, a menos que « y f sean disoluciones diluidas ideales. El valor de Ky, tabulado en la literatura és el valor que corresponde a disoluciones muy diluidas de ien wy f, donde los coeficientes de actividad estén muy préximos a 1 y las composiciones de las fases oy f estan muy cerca de las que tendrian en ausencia del soluto i El coeficiente de reparto del sistema octanoVagua K,,,* de un soluto entre las fases formadas por I-octanol y agua es c*/c*®, donde oct indica la fase rica en octanol. K,,, es ampliamente usado en estudios medioambientales y farmacéu- ticos como una medida de c6mo se distribuye una sustancia entre una fase organ cay otra acuosa. El diagrama de fases Ifquido-Iiquido de octanol-agua se asemeja a la de la Figura 12.18; a 25°C, las fases en equilibrio tienen x3; = 0,793 y xfh,9 = 0,993. “Un producto farmacéutico con un K,,, demasiado alto tenderé a acumularse en el tejido adiposo del cuerpo y puede que no alcance el blanco propuesto. Un producto farmacéutico con un K,,, demasiado bajo no atravesard fécilmente las ‘membranas celulares (que son de tipo lipido). Peces que habitan en aguas contaminadas podrian contener concentraciones de un contaminante, tal como el DDT, cientos de veces la concentracién de éste en el agua, debido a la alta solubilidad del contaminante en el tejido graso del pez. Se define el factor de bioconcentracién BCF por la relacisn de concentracio- nes en equilibrio: BCF = Coarispo!Cagua: La medida de un BCF (variable segdin la especie de pez) lleva tiempo y es costosa (30.000 $); se puede estimar el BCF de un componente orgénico de baja polaridad a partir de K,,, usando logy BCF = 2 108j0 Koy ~ 1,32 si 1,5

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