Introducci a lanlisi espectroscpic

al Batxillerat
En lactual currculum de Qumica del segon curs del batxillerat es considera que, a ms dels
continguts clssics danlisi qumic, shan de tractar alguns dels mtodes espectroscpics ms
emprats en els laboratoris.
Sn tcniques i metodologies analtiques que es venen utilitzant abastament en els laboratoris de
recerca i industrials des de fa mol temps. La espectroscpia IR es va comenar a utilitzar en els
anys 40 del segle passat, la RMN ja semprava amb naturalitat als anys 70 i els primers
espectrgrafs de masses comercials sn dels anys 40. (Daniel J. Pasto i Carl R. Johnson, 1981,
Determinacin de estructuras orgnicas. Editorial Revert).
Aquestes pgines intenten ajudar lalumnat de segon de batxillerat en lestudi, comprensi i
resoluci de qestions danlisi espectroscpic. Com es pot veure al final de cada pgina,
sadmeten comentaris i preguntes.

Radiaci electromagntica
La llum visible, infraroja, ultraviolada, les microones i les ones de rdio sn exemples de
radiaci electromagntica. Totes aquestes radiacions es mouen a la velocitat de la llum (c =
3108 m/s), ja que sn llum, per es diferencien en la seva freqncia i en la seva longitud
dona.
Recordem que la freqncia duna ona s el nombre de cicles ondulatoris que passen per un punt
fix en un segon. La freqncia, representada per la lletra grega (nu) es mesura generalment en
herzs.
La longitud dona s la distncia entre dos pics (o dues valls) consecutius duna ona, es
representa per la lletra grega (lambda) i es mesura en metres. La longitud dona i la freqncia
sn inversament proporcionals i es relacionen mitjanant lequaci segent: = c
Una altra forma de descriure la freqncia de la radiaci electromagntica molt utilitzada (sobre
tot en lespectroscpia infraroja) s el nmero dona, n, que es mesura en cm-1. Aquesta unitat es
refereix al nombre dones que sencabeixen en 1 cm: n = 1/
Lespectre electromagntic s el rang de totes les freqncies possibles, i va des de les
freqncies de rdio ms baixes, fins a les altssimes freqncies dels raigs gamma. La figura
segent mostra les relacions entre la freqncia i la longitud dona de les diferents parts de
lespectre electromagntic, que s un espectre continu (les posicions exactes de les lnies
divisries entre les distintes regions sn arbitrries). En la part esquerra de lespectre es troben
les freqncies ms altes, per tant, les longituds dona ms curtes i energies ms altes. Cap a la
part dreta es troben les freqncies ms baixes, per tant, les longituds dona ms llargues i
energies ms baixes.

Interacci de la radiaci electromagntica i les molcules.

Les ones electromagntiques viatgen com a paquets denergia sense massa (fotons). Lenergia
dun fot s directament proporcional a la seva freqncia i inversament proporcional a la seva
longitud dona, s a dir: E = h = hc/, on h s la constant de Planck.
En certes condicions quan un fot xoca amb una molcula, aquesta pot absorbir lenergia de la
radiaci, produint-se un augment de lenergia de la molcula en una quantitat igual a lenergia
del fot. Aix:

Les freqncies en el rang ultravioleta-visible exciten els electrons a nivells denergia

superiors dins de les molcules.

Les freqncies infraroges provoquen vibracions moleculars i les energies de microones

provoquen rotacions.

Les freqncies dona de rdio provoquen transicions en el spin nuclear, que sn les que
sobserven en lespectroscpia de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN).

Aquestes interaccions entre radiaci i energies de les molcules sn les que saprofiten per
lanlisi estructural dels compostos, ja que sn caracterstiques de cada molcula concreta. Aix,
lespectroscpia s una tcnica analtica experimental, molt usada en qumica i en fsica. Es
basa en detectar labsorci o emissi de radiaci electromagntica de certes energies, i
relacionar aquestes energies amb els nivells denergia implicats en transicions quntiques de la
substncia a detectar. Daquesta manera, es poden fer anlisis quantitatius o qualitatius duna
enorme varietat de substncies, aprofitant la capacitat demetre o absorbir la radiaci duna
determinada longitud dona que presenten aquestes, o algun producte format a partir delles.
Les tcniques espectroscpiques es classifiquen segons la relaci entre la radiaci i la substncia
detectada en molts diversos tipus. En concret, he preparat materials per ajudar a lestudi de
lespectroscpia infraroja i lespectroscpia de RMN. Lespectrometria de masses no t res a
veure amb aquestes interaccions entre radiacions i matria, per tamb es representa en forma
despectre i tamb lestudiarem.
Lespectre de masses, junt amb dades qumiques, fsiques i informaci procedent dels espectres
dinfraroig, ultravioleta-visible i ressonncia magntic nuclear, sutilitzen per a la identificaci
de lestructura de compostos amb total seguretat.

Espectroscpia infraroja
Fonaments de lespectroscpia infraroja
Lespectroscpia infraroja (Espectroscpia IR) s la branca de lespectroscpia que treballa amb
la part infraroja de lespectre electromagntic. Sutilitza com altres tcniques espectroscpiques,
o en combinaci amb elles, per a identificar un compost o investigar la composici duna
mostra. Els fotons de la radiaci infraroja no tenen energia suficient per a provocar transicions
electrniques en els toms, per si poden aconseguir vibracions dels enllaos covalents de les
molcules orgniques.
La regi de linfraroig de lespectre correspon a longituds dona que van des de 8 x 10-5 cm a 8 x
10-2 cm, o el que s el mateix de 14.000 a 10 cm-1, si sexpressa en nmeros dona. La porci
infraroja de lespectre electromagntic es divideix en tres regions, el infraroig proper, el mitj i
el lluny, aix nomenats per la seva relaci amb lespectre visible. Daquest tres, linfraroig
mitj (aproximadament 4000-400 cm-1) s el que susa per estudiar les vibracions fonamentals i
lestructura rotacional/vibracional en lespectroscpia IR.

Modes fonamentals de vibraci

Els toms no es troben esttics dins duna molcula sin que estan en moviment constant uns
respecte als altres, vibrant a freqncies constants entorn dels enllaos que els uneixen.
Lespectroscpia infraroja es basa en el fet que les molcules tenen freqncies concretes a les
quals roten i vibren, s a dir, els moviments de rotaci i vibraci moleculars tenen nivells
denergia discrets (modes normals vibracionals).
Les freqncies ressonants o freqncies vibracionals sn determinats bsicament per la forma
de les molcules, la fora dels enllaos i les masses dels toms. Aix, la freqncia de les
vibracions pot ser associada amb un tipus particular denlla.
En tot cas, perqu una forma vibracional en una molcula sigui activa a lIR, ha destar
associada amb canvis en el dipol permanent, de manera que molcules simtriques difcilment
absorbiran radiaci IR.
Les molcules diatmiques simples tenen noms un enlla, que noms es pot estirar i encongir.
Les molcules ms complexes poden tenir molts enllaos, i les diferents formes en les que

vibren es poden convinar, portant a absorcions en linfraroig a freqncies caracterstiques que

poden relacionar-se amb grups qumics.
Per exemple, els toms en un grup CH2, que es troba en molts compostos orgnics poden vibrar
de sis formes diferents, com sn estiraments simtrics i asimtrics, flexions simtriques i
asimtriques en el pla (scissoring i rocking, respectivament), i flexions simtriques i
asimtriques fora del pla (wagging i Twisting, respectivament), com es mostra en els dibuixos a
continuaci:

estiramiento simtrico

scissoring

wagging

estiramiento asimtrico

rocking

twisting

Absorcions caracterstiques dels grups funcionals

Com sha indicat, labsorci de la radiaci IR depn sobretot de la naturalesa de lenlla i els
toms involucrats, de manera que cada tipus denlla absorbeix en una franja ms o menys
estreta de lespectre, el que pot servir per caracteritzar els grups funcionals de la mostra. En tot
cas, cada compost pur dona un espectre caracterstic que el defineix. En la taula i el grfic de
sota es mostren les bandes associades a cada tipus denlla:
Enlla mnim nombre
dona (cm-1)
C O 1000
N H 1580
C = C 1610
C = O 1650
O H 2500
C H 2850
C H 3050
O H 3230
N H 3300
O H 3580

nombre dona
mxima (cm-1)
1300
1650
1680
1760
3300
3000
3150
3550
3500
3670

grup funcional
Alcohols i sters
Amina o amida
Alquens
Aldehids, cetones, cids, sters, amides
cids carboxlics (banda molt ampla)
Alcans
Alquens
H enllaat en els alcohols
Amina o amida
OH lliure en alcohols (noms en les
mostres diludes amb solvent no polar)

Intervals dabsorci en lIR de diferents tipus denlla:

Si es vol ms detall es pot consultar aquesta taula ms completa.

Exemples despectres dIR

Exemples despectres de diferents tipus i de diferents compostos es poden aconseguir en les
bases de dades de diferents entitats com el National Institute of Standars and Technology (NIST)
del departament de comer dels Estats Units o el National Institute of Advanced Industrial
Science and Technology (AIST) de Jap.
Malgrat que la pgina del NIST est inicialment en castell, utilitzarem la de lAIST perqu
resulta ms fcil guardar les grfiques dels espectres. Comencem, doncs, accedint a la pgina de
lAIST i acceptant les seves normes dutilitzaci, per passar a continuaci a la pgina on
sintrodueix en les caselles corresponents la informaci que es conegui del compost del que es
vulgui el seu espectre. En el nostre cas escrivim C2H6O en la casella Molecular Formula.
I apareix lespectre, que es pot guardar o copiar. Sobserva que en abscisses hi s el nombre
dona en cm-1 (wavenumber) i en ordenades la transmitncia o quantitat de llum IR que ha
travessat letanol, i per tant, els pics i bandes cap a baix indiquen on sha produt labsorci de
llum. En aquests cas es veu una absorci en una zona ampla entre 3200 i 3500 cm-1
caracterstica de lenlla O H dels alcohols.
De la mateixa manera shan obtingut les grfiques que venen a continuaci, que poden servir per
comprovar si apareixen absorcions a les freqncies donades en la taula o el grfic de dalt.

Espectre infraroig (IR) de letanol

Alguns exemples ms

cid actic

Acetona

But

Isopr

Lespectrmetre dinfraroig
Els primers equips comercials van aparixer a mitjans del segle XX. Es va impulsat el seu
desenvolupament durant la Segona Guerra Mundial, quan es van emprar en el control de la
concentraci i puresa del butadi, utilitzat per a la sntesi de cautx sinttic. En lltima dcada
del segle XX van aparixer en el mercat els espectrmetres de transformada de Fourier
(tecnologia que no entrarem a estudiar), millorant les possibilitats daquesta tcnica. Els
instruments sn en lactualitat petits i es poden transportar fcilment, fins i tot pel seu s en
assaigs fora del laboratori.

Espectrmetre d'IR
Per analitzar una mostra, un raig de llum infraroja la travessa, i es registra la quantitat denergia
absorbida per a cada longitud dona. Aix es pot aconseguir escanejant lespectre amb un raig
monocromtic, el qual canvia de longitud dona a travs del temps, o utilitzant una transformada
de Fourier per mesurar totes les longituds dona a la vegada. A partir daix, es pot traar un

espectre de transmitncia o absorbncia, el qual mostra a quins longituds dona la mostra

absorbeix lIR, i permet una interpretaci de quins enllaos sn presents.
s ms habitual representar lespectre de la radiaci infraroja que absorbeix la mostra (espectre
dabsorbncia, que s lutilitzat en aquest escrit) que no pas lespectre de la radiaci que deixa
passar la substncia analitzada (espectre de transmitncia).

Esquema d'un espectrmetre d'IR

Amb mostres amb pocs enllaos actius a lIR i alts nivells de puresa sobtenen espectres ntids.
Amb estructures moleculars ms complexes apareixen ms bandes dabsorci i donen un
espectre ms complex. No obstant aix, aquesta tcnica sha pogut utilitzar tamb per a la
identificaci de mescles.
En mesurar a una freqncia especfica al llarg del temps, es poden mesurar canvis en el carcter
o la quantitat dun enlla particular. Aix s especialment til per mesurar el grau de
polimeritzaci en la fabricaci de polmers.

Preparaci de la mostra
Les mostres gasoses requereixen poca preparaci per sha dutilitzar una cella llarga
(usualment 5-10 cm) per encabir-les, ja que els gasos mostren absorbncies relativament febles.
Les mostres lquides es poden disposar ficant una gota entre dues plaques duna sal dalta
puresa, comunament cristalls de clorur de sodi, encara que tamb sutilitzen altres sals com ara
bromur de potassi o fluorur de calci. Les plaques de sal sn transparents a la llum infraroja i no
introduiran lnies en lespectre, per les plaques de sal sn altament solubles en aigua, i per tant
la mostra ha destar completament anhidra.
La manera ms senzilla de preparar les mostres slides s moldre la mostra amb un agent
aglomerant (usualment nujol) en un morter de marbre o gata per formar una suspensi. Una
fina pellcula de suspensi saplica entre les plaques de sal i es fa la mesura.

Un exemple dun problema resolt

Com a subproducte en una sntesi sha obtingut una substncia que, una vegada purificada i fet
lanlisi elemental, dona una frmula C4H8O i un espectre IR com el segent:

De quin compost es pot tractar, de la butanona, del propanal o del 3-buten-1-ol?

Soluci:
Amb la mateixa frmula molecular C4H8O tenim dos dels tres compostos ismers pels que
demana el problema:
CH3-CO-CH2-CH3
CH2=CH-CH2-CH2-OH
Ja que el propanal t per frmula C3H6O i no por ser.
Lespectre IR t un marcat pic a 1050 cm-1, un altre a 1650 cm-1 i una banda a 3200-3500 cm-1,
que podrem correspondre als enllaos C-O dels alcohols, a C=C dels alquens i al O-H dels
alcohols, respectivament, i no saprecia un pic significatiu entre 1650-1760 cm-1 corresponent a
lenlla C=O de les cetones.
Podem concloure que estem davant el 3-buten-1-ol.

Enllaos per ampliar informaci

En lestupenda web Quiored, escrita entre els anys 2002 i 2004 per un grup de professors i
alumnes del Departamento de Qumica Orgnica de la facultat de cincies de la Universidad de
Granada, hi ha un apartat especfic despectroscpia infraroja dins el Tutorial de Espectroscopa
(elucidacin estructural).
El Grupo de Sntesis Orgnica de la Universidad Jaume I en 2003 va elaborar una srie de temes
per lassignatura de Fundamentos de Qumica Orgnica, entre els quals hi s el TEMA 9:
Determinacin de estructuras mediante mtodos fsicos. I.

Exemples despectres de diferents tipus i de diferents compostos es poden aconseguir en les

bases de dades de diferents entitats com el National Institute of Standars and Technology (NIST)
del departament de comer dels Estats Units o el National Institute of Advanced Industrial
Science and Technology (AIST) de Jap.

Espectroscpia de ressonncia
magntica nuclear
Fonaments de lespectroscpia de ressonncia magntica nuclear de
prot
La ressonncia magntica nuclear (RMN, o en angls NMR, de Nuclear Magnetic Resonance)
s un fenomen fsic descrit originalment el 1946 per Felix Bloch i Edward Mills Purcell, que van
guanyar el Premi Nobel de Fsica per aquest descobriment el 1952. La RMN es basa en la
interacci entre nuclis atmics sota la influncia dun camp magntic extern i un camp
electromagntic duna freqncia determinada (ones de rdio).
Avui en dia la RMN sutilitza rutinriament en tcniques avanades dobtenci dimatges
mdiques, com en la Imatge per Ressonncia Magntica, i tamb com a eina espectroscpica per
obtenir dades fsiques i qumiques de compostos qumics.
Aix com els espectres dinfraroig subministren informaci sobre la presncia o absncia de
grups funcionals en les substncies que sanalitzen, els espectres de ressonncia magntica
nuclear de prot (tamb hi s la ressonncia magntica nuclear daltres elements, especialment
la de carboni, que nosaltres no estudiarem) ens informaran del nmero, la naturalesa i lambient
que rodeja als hidrgens duna molcula.

Orientaci dels nuclis dels elements en els camps magntics

Tots els nuclis dels elements tenen crrega i massa (protons i neutrons) i els que posseeixen un
nmero atmic imparell o/i un nmero mssic imparell tamb tenen espn, de forma similar a
lespn dels electrons.
Nuclis amb spin: 11H, 136C, 147N i 178O.
Nuclis sense spin: 126C, 168O. .
Qualsevol nucli que tingui espn es pot estudiar per RMN, per, com hem dit, aqu ens limitem
noms al nucli d1H (prot). La RMN de carboni tamb s molt interessant per trobar informaci
de lestructura dels compostos de carboni que, com el seu nom indica, tenen sobre tot carboni i
hidrogen, per a diferncia de l 11H que s listop ms abundant de lhidrogen, listop 13C s
molt poc abundant a la natura, el que implica que la RMN de 13C te problemes de sensibilitat.
Un prot (1H) t un nmero quntic despn d1/2 i pot considerar-se com un imant petitet. En
absncia dun camp magntic, tots els hidrgens estan orientats a latzar en totes les direccions.
En presncia dun camp magntic lespn del prot adopta dues possibles orientacions, una en la
direcci i sentit del camp extern, de menor energia, i una altra en sentit contrari al camp, de
major energia. La diferncia denergia daquestes dues orientacions s proporcional a la
intensitat del camp magntic extern (B0)

Orientaci de l'espn dels protons en un camp magntic

Sent la variaci denergia entre els dos estats directament proporcional al camp magntic extern
aplicat: E = kB0, on k depndel nucli que es consideri (en el nostre cas 1H).
Per altra banda, el canvi dorientaci dels nuclis dhidrogen en el si del camp magntic pot fer-se
mitjanant labsorci dun quant de la radiaci electromagntica adequada: E = h
Si es combinen les dues equacions anteriors trobem que la freqncia de la radiaci necessria
per canviar lorientaci dels nuclis s directament proporcional al camp magntic aplicat: =
kB0/h
En el cas de lespectroscpia de RMN dhidrogen lenergia necessria, s a dir, la freqncia,
per a aconseguir el canvi dorientaci del spin nuclear es troba en la zona de radiofreqncia de
lespectre electromagntic (300-600 MHz) i els camps magntics aplicats en valors entre 7 i 14
T (Tesla), respectivament, encara que ja hi ha espectrmetres de 1 GHz.

Desplaament qumic
Si els nuclis dhidrogen es sotmetessin a camps de la mateixa intensitat i a una freqncia
donada, lespectroscpia RMN seria nicament un mtode per a anlisi quantitativa de protons,
ja que lespectre ens donaria noms un pic de major o menor grandria. La realitat s molt ms
rica, ja que la intensitat del camp a qu absorbeix un determinat prot depn del que li rodeja, s
a dir, de lestructura de la molcula a la que pertany.

Els electrons dels enllaos sotmesos a un camp magntic extern giren constantment al voltant
del prot en un pla perpendicular al del camp. Qualsevol crrega elctrica en moviment circular
(accelerat) genera un camp magntic que generalment soposa al camp extern. Si el camp que
generen els electrons que rodegen al prot soposa a lextern, lapantallen, s a dir, els electrons
protegeixen al nucli dels efectes del camp extern. Quan el camp que generen els electrons se
suma al camp extern, es diu que els electrons desapantallen el nucli.
Els nuclis dhidrogen estaran segons els seus voltants diferentment apantallats o desapantallats i,
com resultat daix, el prot estar sotms a un camp magntic efectiu:
Befectiu = Bextern Belectr

La magnitud de lapantallament depn de la densitat electrnica al voltant del nucli dhidrogen.

Aquesta combinaci entre el camp magntic extern i el camp produt pels electrons fa que
laparell no vegi tots els hidrgens iguals, ja que els diferents protons canvien dorientaci a
diferent intensitat de camp depenent de com estiguin dapantallats. Per exemple els protons del
bromometil estaran mes apantallats que els del metanol perqu lelectronegativitat de loxigen s
major que la del brom.
Lespectre de RMN dun compost permet, per tant, conixer la proporci relativa de les diferents
classes de protons presents i els voltants de cada hidrogen, ja que les senyals apareixen en
lespectre en diferents posicions.
Les posicions de ressonncia dels hidrgens es mesuren per comparaci amb la posici del
protons duna substncia de referncia, normalment els 12 hidrgens equivalents del
tetrametilsil (TMS, (CH3)4Si). Els seus 12 protons ressonen donant un senyal nic i ntid a
camps ms alts que qualsevol altre compost orgnic, ja que el silici s ms electropositiu que els

toms dels compostos orgnics. El senyal de TMS no interfereix i apareix a lextrem de

lespectre de major camp.
El desplaament qumic, , dun nucli dhidrogen determinat s la diferncia de posici en
lespectre respecte als hidrgens patrons deguda a lapantallament que pateix, i es calcula
mesurant la diferncia entre la freqncia a la qu absorbeix lhidrogen del que parlem i a la que
absorbeixen els protons del patr TMS, dividint-la per la freqncia de referncia del patr.
Desprs tot es multiplica per 106:
(ppm) = 106(mostra referncia)/referncia
El resultat s adimensional i es dona en parts per mili (ppm). Al pic del TMS se li assigna un
valor de = 0,000 ppm, i es defineix una escala fins a = 12 ppm.
Daquesta manera el desplaament qumic dun prot determinat s sempre el mateix en les
mateixes condicions (dissolvent, temperatura, etc.), i no depn de la freqncia de laparell
utilitzat en la mesura.

A la taula anterior es presenten alguns marges aproximats de desplaaments qumics de protons

situats en distints ambients qumics.
Per exemple, els desplaaments qumics dels protons hidroxlics dels alcohols es troben
generalment a lampla regi = 5,0 0,5, ja que la posici depn dels ponts dhidrogen segons
la concentraci de la mostra.
_____________________________________________________________________________
______________

El fenomen de la multiplicitat: lacoblament esp-espn

(Ampliaci: no entrar a selectivitat)
Als espectres de RMN, un nucli dhidrogen que a tres enllaos de distncia no te cap altre
hidrogen ms dona un nic pic, anomenat singlet.
Si el nucli dhidrogen, Ha, t un altre hidrogen ve, Hb, a 3 enllaos de distncia, patir el camp
extern aplicat B0 i el produt per lelectr de laltre hidrogen. Laltre prot Hb pot tenir dues

orientacions respecte al camp aplicat: parallela i antiparallela. En la meitat de les molcules el

camp creat per Hb saddicionar a B0 i en laltra meitat de les molcules soposar. Daquesta
manera, el prot Ha patir un camp net diferent en cada meitat de les molcules i apareixeran,
per tant, dos pics en lespectre. Les intensitats relatives dels dos pics sn idntiques i el senyal
sanomena doblet. La separaci entre els pics desdoblats es denomina constant dacoblament, J
(en Hz) i el fenomen sanomena acoblament espn-espn.

Si lhidrogen Ha t a tres enllaos de distncia dos hidrgens vens Hb i Hc es produir

lacoblament espn-espn entre ells i el senyal apareixer desplegada en tres pics, triplet. Les
altures dels pics desplegats estaran en la proporci 1:2:1.
De tot aix es pot deduir la segent regla general: si un prot (H) t n protons vens sobre els
carbonis adjacents, la seva absorci estar desplegada en (n+1) pics. El valor de (n+1) rep el
nom de multiplicitat.
Resumint, lacoblament espn-espn informa dels hidrgens vens no equivalents a 3 enllaos de
distncia:

Els acoblaments espn-espn sn recprocs, cada H influeix en el H vens.

Lacoblamet entre toms dhidrogen ocorre quan hi ha hidrgens separats per tres
enllaos. Si la separaci s de 4-5 enllaos no hi ha acoblament.
No hi ha molcules orgniques amb toms dhidrogen separats un enlla de distncia.
Estarem parlant de la molcula dhidrogen, H2.
Els hidrgens equivalents no pateixen acoblaments espn-espn i no sacoblen. A dos
enllaos de distncia els hidrgens sn equivalents i no sacoblen.
Noms hi ha acoblament entre hidrgens a tres enllaos de distncia sempre que no
siguin equivalents.

Per exemple el cas de letanol:

O el cas de lacetat detil:

_____________________________________________________________________________
______________

Exemples despectres de RMN

Recordem que el desplaament qumic informa de lambient qumic que rodeja a un prot
determinat, de manera que hidrgens equivalents donen pics a un mateix valor de desplaament
qumic, mentre que quant ms desapantallat est lhidrogen, ms gran s el desplaament.
Tamb que les rees dels pics sn proporcionals al nombre de protons equivalents responsables
de la senyal. Els espectres de RMN donen ms informaci que el desplaament i els
acoblaments, ja que laparell s capa de mesurar laltura dels pics, s a dir dintegrar i
subministrar aquesta informaci en forma desglaons. Laltura de cada esgla s proporcional a
lrea del pic registrat, de manera que les altures dels salts corresponen al nmero relatiu de
protons de cada classe.

Per exemple, en el cas del 1,2-dibromoet, ens troben amb una molcula que s simtrica i tots
els seus hidrgens sn equivalents, per la qual cosa noms apareixer un pic en lespectre.

Espectre RMN de l'1,2-dibromoet

Per en el cas del 1,1-dibromoet, ismer de lanterior compost, lambient que voreja lhidrogen
del carboni 1 s molt diferent (est ms desapantallat) del dels tres hidrgens del carboni 2.
Apareixen dos pics amb valors en la proporci 3 a 1:

Espectre RMN de l'1,1-dibromoet

Un altre exemple pot ser lespectre de RMN del t-butil metil ter i el del seu ismer el 2,2dimetilpropanol. Troben que el primer mostra noms dos pics drees relatives 1 a 3 i el segon
tres pics corresponents als tres tipus de protons equivalents drees relatives 1:2:9

Espectre RMN del 2,2-dimetilpropanol

Espectre RMN del t-butilmetileter

Lespectrmetre de RMN
Com sobserva en lesquema de sota, lespectrmetre de RMN consta de quatre parts:
1. Un imant superconductor, amb un controlador que produeix un camp magntic precs, entre
els pols dels qual es fica el tub amb la mostra a analitzar
2. Un transmissor de radiofreqncies, capa demetre les freqncies necessries.
3. Un detector per mesurar labsorci denergia de radiofreqncia de la mostra.
4. Un ordinador i un registrador per realitzar les grfiques que constitueixen el espectre de
RMN.

Esquema d'un espectrmetre de RMN copiat del del curs "Nuclear Magnetic Resonance
Spectroscopy" del Instituto de Biotecnologa y Proteccin Ambiental de la universitat de Zielona
Gra (Polnia)
Per tal daconseguir que el material superconductor funcioni com a tal ha de trobar-se a
temperatures suficientment baixes, el que saconsegueix introduint-lo en un bany de heli lquid,
envoltat a la seva vegada en nitrogen lquid, com sindica en el dibuix de sota, de manera que els
espectrmetres de RMN actuals tenen la pinta del de la fotografia.

Espectrmetre NMR a lInstitut de Tecnologia de Rochester, New York

Dins el recipient que es veu a la fotografia hi ha dos solenoides superconductors entre els qual es
fica la mostra segons lesquema de sota. Tot el conjunt es troba voltat dhidrogen lquid, que a la
seva vegada est immers en nitrogen lquid.

Dibuix d'un espectrmetre de RMN copiat de la web del Lakehead University Instrumentation
Laboratory (Canad)

Tub RMN amb una mostra per analitzar

Per obtenir un espectre de RMN, es posa una petita quantitat del compost orgnic en un tub de
vidre llarg que se situa dins del camp magntic de laparell. El tub amb la mostra es fa girar al
voltant del seu eix vertical.
Abans, per a obtenir un espectre de RMN, es collocava la mostra dins el camp, se li aplicava
una radiofreqncia fent passar un corrent a travs duna bobina que rodeja a la mostra i es
variava el camp magntic (B0). En els aparells moderns el camp magntic es mant constant
mentre un breu pols de radiaci de radiofreqncia excita tots els nuclis simultniament. Com el
curt pols de radiofreqncia cobreix un ampli rang de freqncies dels protons, cadasc
individualment absorbeix la radiaci de freqncia que necesita per entrar en ressonncia
(canviar destat despn). A mesura que aquests nuclis tornen a la posici inicial emeten una
radiaci de freqncia igual a la diferncia denergia entre el dos estats despn.
La intensitat daquesta freqncia disminueix amb el temps a mesura que tots els nuclis tornen
al seu estat inicial. Lordinador de lespectrmetre de RMN recull la intensitat respecte al temps
i converteix les dades en intensitat respecte a freqncia, que s el que es coneix amb el nom

despectre RMN de transformada de Fourier (FT-RMN). Finalment, lordinador calcula els

desplaaments qumics i representa grficament la quantitat de nuclis que canvien dorientaci
vers el desplaament o/i dona els valors corresponents
Amb aquestes noves tecnologies els espectres RMN poden registrar-se en 2 segons i utilitzar
menys de 5 mg de mostra.

Un exemple dun problema resolt

En bromar el prop amb bromur dhidrogen sobt un bromoprop que dona el segent espectre
de RMN:

De quin compost es tracta, de l1 o del 2-bromoprop?

Soluci:
Si lalumnat ha estudiat alguna de les reaccions qumiques dobtenci de compostos orgnics, s
possible que hagi vist aquesta reacci i ja spiga que lhalogen sancora en el carboni del doble
enlla amb menys hidrgens (regla de Markovnikov) i, per tant, que sha de tractar del 2bromoprop (CH3-CHBr-CH3).
Lespectre RMN ho corrobora ja que per lestructura simtrica de la molcula, que noms te dos
tipus dhidrgens, noms han de sortir dos pics en la proporci 1 a 6, i aix s el que mostra
lespectre.
Si el compost fora l1-bromoprop (CH3-CH2-CH2Br) ens trobarem tres grups dhidrgens amb
diferent apantallament, el que donaria un espectre amb tres pics en la proporci 3:2:2, com es
veu en lespectre RMN de sota:

Enllaos per ampliar informaci

En lestupenda web Quiored, escrita entre els anys 2002 i 2004 per un grup de professors i
alumnes del Departamento de Qumica Orgnica de la facultat de cincies de la Universidad de
Granada, hi ha un apartat especfic despectroscpia de Resonncia magntica nuclear dins el
Tutorial de Espectroscopa (elucidacin estructural).
El Grupo de Sntesis Orgnica de la Universidad Jaume I en 2003 va elaborar una srie de temes
per lassignatura de Fundamentos de Qumica Orgnica, entre els quals hi s el Tema 10.
Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear.
Exemples despectres de diferents tipus i de diferents compostos es poden aconseguir en les
bases de dades del National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) de
Jap.
Luc Patiny, de lEcole Polytechnique Fdrale de Lausanne, ha creat un aplicatiu per la
generaci virtual despectres RMN.
George Wiger, Professor de qumica de la California State University Dominguez Hills, ha
dirigit lelaboraci dun altre aplicatiu per realitzar en lnia exercicis didentificaci de
compostos per RMN

Espectrometria de Masses
Fonaments de lespectrometria de masses
Lespectrometria de masses s una tcnica danlisi emprada per a obtenir informaci tant
quantitativa com qualitativa de la composici atmica i molecular de materials orgnics i
inorgnics.
Entre els principals atributs de lespectrometria de masses es troben la seva gran sensibilitat, ja
que noms requereix uns quants milligrams, o fins i tot nanograms, de mostra per a dur a terme
lanlisi, i la seva alta especificitat per a identificar substncies desconegudes o confirmar la
presncia de determinats compostos en alguna mostra.
El principi de lespectrometria de masses s la producci dions a partir dun compost neutre i
lanlisi posterior daquests ions. Quan a una molcula se li subministra una determinada
energia es descompon seguint un patr concret, obtenint-se sempre els mateixos fragments
(ions) i en la mateixa relaci dintensitat (quantitat relativa dels fragments), caracterstics de
cada molcula. Aquest patr concret es representa grficament en el que es denomina lespectre
de masses, que permet la identificaci de la substncia.
Les molcules es ionitzen perden primer lelectr amb un potencial dionitzaci ms baix i
formant el que es denomina i molecular (o i pare, representat com M+), que desprs es trenca
en fragments (que molts dells tamb posseeixen crrega) que sacceleren a gran velocitat i que
sn detectats en funci de la seva relaci m/z (massa/ crrega del i). s a dir, noms es detecten
els bocins procedents del i molecular que presenten crrega elctrica positiva, aix els radicals
no sortiran a lespectre i els ions negatius tampoc.
Laparell que fa aix es diu espectrmetre de masses, i no sols classifica els fragments indicant
la seva massa, sin que a ms mesura la quantitat relativa de cadasc dells que es forma. Aquest
espectre s caracterstic per a cada compost, i s capa de distingir entre ismers. Per exemple:

1-propanol (M+ = 60; CH2OH+ = 31)

Aquest s lespectre de masses del 1-propanol. El i molecular (CH3-CH2-CH2OH+) apareix
com el pic amb un valor de massa ms gran (60), que correspon a la massa de la molcula del
compost. No s el pic ms alt ja que no s el fragment ms estable.

Al fragment ms estable sassigna sempre una intensitat relativa del 100% ja que s el ms
abundant en la mescla de ions que es produeix. En aquest cas correspon al fragment CH2OH+
amb una relaci crrega/massa=31.

2-propanol (M+ = 60; CH3 CHOH+ = 45)

Aquest altre espectre s el del 2-propanol (ismer del 1-propanol) i s bastant diferent. Per una
banda, no es veu el pic corresponent M+, ja que el i molecular s molt inestable i es
descomposa totalment abans de poder ser registrat.
Per altra banda, ara el fragment ms estable correspon a CH3-CHOH+, ja que la fractura ms
probable en els alcohols s entre el carboni del OH i el contigu.
Lespetrometria de masses tamb serveix per identificar istops dels elements. Si sanalitza un
element determinat lespectre ens indicar la massa dels istops de la mostra i la seva
abundncia relativa. Per exemple:

Espectre de masses del Cl2 (el pics corresponen a Cl+, 35 (75%) i 37 (25%), i a Cl2+, en les
seves diverses combinacions: 35 + 35 = 70, 35 + 37 = 72 i 37 + 37 = 74)
Aquest espectre sha obtingut de la pgina del NIST, ja que a la base de dades de lAIST no hi
s, per hi ha altres eines especfiques per obtenir espectres de masses del elements com per

exemple les de lempresa americana Scientific Instrument Service, que proporcionen

instantniament lespectre noms ficant el smbol de lelement.

Formaci del i molecular i la seva fragmentaci

La ionitzaci duna molcula orgnica normalment requereix daproximadament de 10-15 eV,
amb la qual cosa s factible obtenir el i molecular. No obstant, en lespectrometria de masses,
les molcules se sotmeten a un bombardeig electrnic de 70 eV. Daquesta manera un electr s
remogut de la molcula formant un cati dalta energia i a continuaci eventualment el cati es
fragmenta per a dissipar el seu excs denergia.
Alguns compostos estabilitzen la crrega per mitj de la seva deslocalitzaci aconseguint aix
que el i molecular duri prou per a ser detectat. Altres ions moleculars tenen una durada
relativament curta, de tal forma que algunes vegades no poden ser observats i en aquestes
circumstncies es detecta nicament els senyals de les espcies provinents de la fragmentaci de
li molecular. Com a regla general lelectr es perdr del lloc a la molcula que pugui ionitzarse ms fcilment.
Aix, els electrons dtoms com O, N, S, halgens, o duna insaturaci (dobles o triples enllaos)
sn ms fcils darrancar de la molcula i, per altra banda, els enllaos C C es poden ionitzar
amb major facilitat que els enllaos C H.

Si no es te prou coneixements de qumica orgnica s difcil preveure com es trencaran els ions
moleculars, per es poden donar algunes normes que poden ajudar a resoldre problemes senzills:

Els alcans de cadena lineal es trenquen amb ms facilitat per lenlla C C ms proper a
la meitat de la molcula, i desprs es tenen prdues successives dunitats amb massa 14
(CH2).

Pent

En els hidrocarburs ramificats, la fragmentaci tendeix a presentar-se al lloc de la

ramificaci.

2-metil but

En els hidrocarburs insaturats s ms fcil que la ruptura es produeixi en lenlla C C

que no sigui contigu al doble o triple enlla.

1-Pent

En els alcohols, amines i ters el procs de fragmentaci ms com s la ruptura de

lenlla entre el carboni de la funci i el segent.

1-propanol (M+ = 60; CH2OH+ = 31): CH3 CH2 CH2OH C2H5 + CH2OH+

En els halurs dalquil (derivats halogenats) el procs de fragmentaci ms com a partir

del i molecular s la ruptura de lenlla C X.

2-cloroprop

En els sters, aldehids i cetones, es trenca lenlla entre el carboni del grup carbonil i un
tom adjunt.

Acetona (Propanona)

Espectrmetre de masses
El primer espectrmetre de masses va ser construt a Anglaterra per J. J. Thompson en 1912,
encara que el primer similar als actuals no es va fer fins 1932. Com hem dit, lespectrmetre de
masses converteix les molcules del compost a estudiar en una mescla de fragments carregats
composta per un i molecular (i pare) i altres fragments inics. Aquestes partcules sn
ordenades dacord amb la seva relaci massa/crrega i les seves abundncies sn mesurades
amb relaci a labundncia del fragment ms estable (pic base) que es pren del 100%. Al la
grfica de les dades de massa/crrega respecte a labundncia relativa de tots els fragments
procedents de les molcules del compost estudiat, obtenim el seu Espectre de Masses.

Espectrmetre de masses associat a un cromatgraf de gasos

Els espectrmetres de masses sn instruments que en general consten de:

Un sistema dintroducci de mostra, que pot ser entre altres un cromatgraf de lquids o
un cromatgraf de gasos.
Una font de ionitzaci, que s on es produeix la fragmentaci molecular caracterstica de
cada compost, per aplicaci duna determinada energia.
Un analitzador que separa els fragments inics generats en funci de la seva relaci
massa/crrega. Aquesta separaci es produeix per aplicaci de diferents camps elctrics i
magntics.
Un detector que recull i caracteritza els fragments inics que surten de lanalitzador.

A ms tot el sistema es troba sotms a alt buit (l0 -2 a l0-3 Pa.) per a evitar collisions entre els
fragments inics generats.

Diagrama dun espectrmetre de masses

Funcionament dun espectrmetre de masses:
Les mostres es volatilitzen escalfant al buit i desprs el vapor es deixa passar a la cambra de
ionitzaci. Moltes vegades acoblat a lespectrmetre, com a la foto de dalt, i com a pas previ, hi
ha un cromatgraf que separa els components de la mostra a analitzar.
A la cambra de ionitzaci, la mostra se sotmet al bombardeig delectrons amb una energia duns
70 eV. Lenergia absorbida per les molcules produeix la ionitzaci per prdua delectrons dels
orbitals moleculars. Els ions formats per lextracci dun electr de la molcula original es
denominen ions moleculars o ions pares. Alguns dels ions moleculars es fragmenten en ions
ms petits i en fragments neutres. Es formaran tant ions positius com negatius, per noms les
espcies carregades positivament sn les que interessen. Es fa s dun petit potencial positiu per
a repellir els ions positius fora de la cambra de ionitzaci.

A continuaci, saplica un potencial positiu de 2000 V a una srie de plaques enfront de la

cambra de ionitzaci amb la finalitat daccelerar els ions positius a travs duna srie descletxes
cap a una zona en la que son sotmesos a un camp magntic. La velocitat a la que surten els ions
sol ser duns 100 Km/s.
En passar els ions entre les plaques de lelectroimant es desvien per efecte del camp magntic,
depenent de la seva relaci massa/crrega. Per exemple, el i C 3H8+ es desvia en menor grau que
el i C2H6+, pel fet que t la massa ms gran. Aix el feix de ions inicial es divideix en feixos de
ions cadasc amb una relaci de massa/crrega diferent.
Com a curiositat, normalment el radi de gir (R) s duns 35-50 cm i el tub analitzador s un
sector esfric daproximadament un metre de longitud.

Una mica de la fsica del moviment de les partcules carregades

Al dibuix de sota tenim un esquema simple dun espectrmetre de masses que pretn explicar
com es separen els ions positius. Mitjanant el cap elctric E sn accelerats a la velocitat
desitjada, ja que el camp elctric actua amb una fora que ve donada per lexpressi: Fe = qE,
que subministra una energia cintica als ions W = qU = mv2/2, on U s el voltatge aplicat entre
les plaques i v s la velocitat de sortida per lescletxa dels ions amb massa m.

Moltes vegades en aquest tram es combina el

cap elctric amb un camp magntic. Com veurem a continuaci, el camp magntic desvia els
ions en funci de la seva massa i velocitat, de manera que combinat els dos camps s possible
aconseguir que per lescletxa passin noms les partcules que tinguin una determinada velocitat,
aquella que ve donada per la relaci v = E/B.
Quan els ions entren entre les plaques de lelectroimant el camp magntic aplicat, B, els desvia
com a conseqncia de la fora que exerceix sobre les partcules carregades, Fm = qvB, seguint
trajectries semicirculars.
Ara, aplicant lequaci de la dinmica del moviment circular uniforme, F = mv2/r, es troba el
radi, r, de la trajectria circular.
Si,

F = mv2/r = qvB = Fm i allem r

R = mv/qB
s a dir, per una velocitat dels ions i un camp magntic determinat, i tenint en compte que els
ions tenen una crrega unitat positiva, el radi de curvatura depn nicament de la massa.

Per ltim, cada feix de ions es fa passar a travs duna escletxa a la zona del collector, i incideix
sobre la placa del collector. Cada i adquireix un electr de la placa amb el qual es neutralitza la
crrega positiva i produeix un corrent al circuit del collector, el qual samplifica i es registra en
funci de la relaci massa/crrega. La grandria de cada pic correspon a la mesura del nmero
relatiu de ions en cada feix.

Contribucions isotpiques
Ja sha indicat que lespectrometria de masses pot servir per identificar els diferents istops dels
que est composat un element de manera natural (o artificial). De la mateixa manera que els
elements tenen una mescla distops determinada, els seus compostos tamb la mantenen i, per
tant, els compostos orgnics tamb es troben en forma de mescles isotpiques.
La presncia distops, en especial els de C, Cl, Br i S poden originar ms dun i molecular,
amb altures proporcionals a les seves abundncies naturals.
C12
Cl35
Br79
S32
98.89%C13
75.53%Cl37
50.52%Br81
95.02%S34
1.11%
24.47%
50.52%
4.22%
Abundncies naturals dels istops del C, Cl, Br i S(no es contemplen els
istops amb abundncies per sota de l1 %
Labundncia isotpica, no noms afecta el i molecular, sin a tots el fragments generats que
continguin listop en qesti. Per exemple, si un compost cont brom; el i molecular tindr els
istops Br79 i Br81 casi en la mateixa proporci (abundncia 50.52% i 49.48%,
respectivament). Les contribucions isotpiques es manifestaran en la presncia de dos senyals
per al i molecular (i fragments que continguin brom) dintensitat relativa d1:1,
aproximadament. Daquesta mateixa manera, en el cas de tenir clor en compte de brom el
mateix compost tindria tamb dos senyals a causa del Cl35 (75,53%) i del Cl37 (24.47%)
separades per dos unitats, per les intensitats en aquest cas seran de 3: 1.

Espectre EM del 1,2-dibromet. S'observen els dos pics casi iguals corresponents als dos istops
del Br en el i C2H4Br+

Exemple dun problema resolt

Lanlisi elemental dun compost orgnic ha donat com a resultat un 13,3 % dhidrogen, un 60,0
% de carboni i un 26,7 % doxigen, pel que es pot afirmar que es tracta de la substncia que te
per frmula emprica C3H8O. En fer lespectre de masses del compost sobt el segent:

A quin compost ens estem referint?

Soluci
Si el compost te per frmula emprica C3H8O, tindr una massa:
M (C3H8O) = 312 + 81 + 116 = 60
o mltiple. Com 60 coincideix amb la massa de el i molecular, M+, que dna lespectre, es pot
afirmar que la frmula molecular s tamb : C3H8O.
Amb aquesta frmula existeixen diferents ismers: 1-propanol, 2-propanol i letil-metil eter.
En lespectre de masses trobem el pic ms abundant amb una massa 31, coresponent a CH 2OH+,
que no trobarem al 2-propanol i que no seria el ms abundant a letil-metil eter, ja que els
trencaments principals serien:
1-propanol: CH3 CH2 CH2OH C2H5 + CH2OH+ (=31)
2-propanol: CH3 CHOH CH3 CH3 + CH3 CHOH+ (=45)
etil-metil eter: CH3 CH2 O CH3 CH3 + CH3 CH2O+ (=45)
Pel que es pot concloure que la substncia problema s l1-propanol.

Enllaos per ampliar informaci

En lestupenda web Quiored, escrita entre els anys 2002 i 2004 per un grup de professors i
alumnes del Departamento de Qumica Orgnica de la facultat de cincies de la Universidad de
Granada, hi ha un apartat especfic despectroscpia de masses dins el Tutorial de
Espectroscopa (elucidacin estructural).

Exemples despectres de diferents tipus i de diferents compostos es poden aconseguir en les

bases de dades de diferents entitats com el National Institute of Standars and Technology (NIST)
del departament de comer dels Estats Units o el National Institute of Advanced Industrial
Science and Technology (AIST) de Jap.
Eines especfiques per obtenir espectres de masses es troben a la web de lempresa americana
Scientific Instrument Service, que proporcionen instantniament lespectre, noms ficant el
smbol de lelement o la frmula del compost.