INTRODUCCIN

La mayor parte de la qumica y la bioqumica tienen lugar en disolucin. Una

disolucin es una mezcla homognea; es decir, una disolucin es un sistema
monofsico con ms de un componente. La fase puede ser slida, lquida o
gaseosa. La termodinmica d e las disoluciones se formula en trminos de las
magnitudes molares parciales, del mismo modo que el comportamiento

de los

gases se trata en funcin de las desviaciones r e s p e c t o al comportamiento de

un modelo sencillo (el gas ideal) que se cumple en unas condiciones lmite
(baja densidad, y por tanto interacciones intermol ecul are s despreciables.
Una propiedad molar parcial es una cuantificacin que indica los cambios en la
composicin molar de una mezcla a temperatura y presin constantes; esto es
vlido para el clculo de las variables termodinmicas dependientes de sus
propiedades extensivas, ejemplos de ello lo son el volumen molar, la entalpia,
entropa, entre otros. La forma de medir una propiedad molar parcial, es ver la
variacin de la propiedad en funcin de uno de los componentes de la mezcla.
Una de las propiedades ms importantes es el volumen molar de una solucin que
depende de la temperatura, la presin y de la composicin de la misma, ya que
cuando se trata de una solucin ideal, el volumen de la mezcla ser igual a la
sumatoria de los volmenes individuales de los componentes, en cambio si se
tratara de una solucin no ideal no ser as ya que los volmenes no son aditivos
en este caso, y la contribucin de un mol de cada componente a la mezcla es lo
que se llama volumen molar parcial, es decir ,si se tiene, por ejemplo, el caso de
formulacin de una solucin al 50% en volumen para el sistema binario agua y
metanol, la teora nos dice que el volumen total de la solucin resultante ser la
suma de los volmenes de las sustancias puras (al mezclar medio litro de agua
con medio litro de alcohol deberamos de obtener 1 litro de solucin al 50% en
volumen de metanol), lo anterior no es cierto para una solucin no ideal
(obtendremos menos de un litro de solucin al 50% en volumen. Esta variacin se
origina en el reacomodo espacial y elctrico de las molculas de cada especie
presente.

MARCO TERICO
PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS
Algunas propiedades internas o termodinmicas son: la masa m, presin P,
temperatura T, volumen V, energa interna U, entropa S, y adems los factores
trmicos o coeficientes termoplsticos, los calores latentes, presin de vapor,
capacidades calorficas, densidad, etc. Para sistemas compresibles cerrados estas
propiedades son las apropiadas.
Hemos de sealar que la T y la S son propiedades universales que deben ser
consideradas en cualquier sistema.
Propiedades extensivas: Son aquellas que dependen de la masa del sistema, por
ejemplo, el volumen, y todas las clases de energa. Si un sistema est constituido
por N subsistemas, el valor de una propiedad extensiva X para el sistema total,
vendr dado por:

siendo Xi la propiedad extensiva del subsistema i. Es decir, las propiedades

extensivas son aditivas. Para designar las propiedades extensivas se utilizan
letras maysculas (la masa m es una excepcin importante).
Propiedades intensivas: Son independientes del tamao, masa o magnitud del
sistema, por ejemplo, la presin, temperatura, viscosidad y altura. Las propiedades
extensivas se convierten en intensivas si se expresan por unidad de masa
(propiedad especfica), de moles (propiedad molar) o de volumen (densidad de
propiedad). Las propiedades intensivas se representan con letras minsculas, con
la excepcin de la temperatura T. (M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, s.f.)
DISOLUCINES
En las disoluciones l q u i d a s y slidas, suele resultar conveniente
c o n s i d e r a r una sustancia (denominada disolvente) de forma diferente a todas
las dems (denominadas solutos).
Normalmente, la fraccin molar del
disolvente es mayor que la fraccin molar de cada soluto. Adoptaremos e l
convenio de designar al disolvente mediante la letra A.

Se define la moralidad mi de la especie i en una disolucin como el nmero

de moles de i dividido por la masa del disolvente. Sea una disolucin que
contiene nm moles de soluto B (ms cantidades arbitrarias d e otros solutos)
y na moles de disolvente A . Sea MA la masa molecular d e l disolvente.
La moralidad nm del soluto es:

Como el volumen V de una disolucin depende de T y P, las concentraciones ci

cambian cuando lo hacen T y P. Las fracciones m o l a r e s y las moralidades son
independientes d e T y P. (LEVINE, 2004, p. 302)

PROPIEDADES MOLARES PARCIALES

La termodinmica d e las disoluciones se formula en trminos de las magnitudes
molares parciales, del mismo modo que el comportamiento de los gases se
trata en funcin de las desviaciones r e s p e c t o al comportamiento
de un
modelo sencillo (el gas ideal) que se cumple en unas condiciones lmite (baja
densidad, y por tanto interacciones in te rmole cula res despreciables.
E l comportamiento d e las disoluciones lquidas se trata en funcin de las
desviaciones r e s p e c t o a uno de los dos modelos siguientes:
a ) La disolucin ideal, que se cumple en el lmite de diferencias
prcticamente d e s p r e c i a b l e s e n t r e las propiedades
de los
componentes de la disolucin
b) La disolucin diluida ideal, que se cumple en el lmite de una disolucin
muy diluida
VOLUMENES MOLARES PARCIALES:
Suponga que formamos una disolucin mezclando a temperatura y presin
constantes n1, n2n; moles de las sustancias
1,2, ..., r. Sean V*m, los
volmenes molares de las sustancias puras 1,2, ..., a T y P, Y sea V* el volumen
total de los componentes sin mezclar (puros) a T y P. El asterisco indica que la
propiedad se refiere a una sustancia pura o a un conjunto de sustancias puras.
Tenemos

Despus de la mezcla, se encuentra en general

que el volumen V de la disolucin no es igual al
volumen previo a la mezcla; V =1=
V*. Por
3
ejemplo, la adicin de 50,0 cm de agua a 50,0
cm3 de etanol a 20 C y 1 atm da una disolucin
cuyo volumen es de slo 96,5 cm3 a 20 C y 1
atm. (fig. 9.1).
La diferencia entre V de la disolucin y V*
proviene de (a) las diferencias entre las fuerzas
intermoleculares existentes en la disolucin y las
existentes en los componentes
puros; (b) las
diferencias entre el empaquetamiento
de las
molculas en la disolucin y su empaquetamiento
en los componentes puros, debido a los distintos
tamaos y formas de las molculas que se
mezclan.

Podemos escribir una ecuacin para cualquier propiedad extensiva, como por
ejemplo U, H, S, G y Cp. Se encuentra que, en general, cada una de estas
propiedades cambia al mezclar los componentes a T y P constantes. Queremos
expresiones para el volumen V de la disolucin y para el resto de sus propiedades
extensivas. Cada una de estas propiedades es funcin del estado de la
disolucin, que puede especificarse por medio de las variables T, P, n1, n2, por lo
tanto:

con ecuaciones s i m i l a r e s para H, S, etc. La diferencial t o t a l de V:

El subndice ni en las dos primeras derivadas parciales indica que todos los
nmeros de moles se mantienen constantes; el subndice ni diferente que 1 indica
que se mantienen constantes todos los nmeros de moles excepto n1.
Definimos el volumen molar parcial V; de una sustancia} en la disolucin como:

Siendo V el volumen de la disolucin y donde la derivada parcial se realiza

manteniendo constantes T, P Y todos los nmeros de moles excepto nj. (La barra
en V; no significa que sea un valor medio.)

La Ecuacin anterior da el cambio de volumen infinitesimal de que se produce

cuando la temperatura, presin y nmeros de moles de la disolucin varan en dT,
dP, dn1., dn2,
A partir de esta ecuacin un volumen molar parcial es el cociente entre cambios
infinitesimales de dos propiedades extensivas, por lo que es una propiedad
intensiva. Como cualquier propiedad intensiva, V; depende de T, P Y las fracciones
molares en la disolucin:

Si se es el cambio infinitesimal que se produce en el

volumen de la disolucin cuando se aaden al mismo
dnj, moles de la sustancia} manteniendo constantes
T, P Y todos los nmeros de moles excepto nj
entonces Vj es igual a dv/dnj, (Figura 9.2). Vj es la
velocidad de cambio del volumen de la disolucin con
respecto a nj. a T y P constantes. El volumen molar parcial V de la sustancia en la
disolucin indica cmo responde el volumen V de la disolucin a la adicin a la
misma de a T y P constantes; dV es igual a Va dnj cuando j se aade a T y P
constantes.

El volumen de la
sustancia j pura es
Vj* = nj V*mi (T, P), siendo V*jm el volumen molar de j
puro. Si consideramos una sustancia pura como un
caso especial de disolucin, entonces la definicin:

El volumen molar parcial de una sustancia pura es igual a su volumen molar. Sin
embargo, el volumen molar parcial de un componente j de una disolucin no es
necesariamente igual al volumen molar de j puro. (LEVINE, 2004, pp. 305-306)

RELACIN ENTRE EL VOLUMEN DE LA DISOLUCIN Y LOS VOLMENES

MOLARES PARCIALES.
Para el volumen V de una disolucin. V depende de la temperatura, la presin y
los nmeros de moles. Para valores fijos de T, P Y de las fracciones molares de la
disolucin, x., el volumen, que es una propiedad extensiva, es directamente
proporcional al nmero total de moles n de la disolucin. (Si duplicamos todos los
nmeros de moles a T y P constantes, entonces V se duplica; si triplicamos los
nmeros de moles, V se triplica; etc.) Como V es proporcional a n para unos T, P,
x1, x2, xi, dados, la ecuacin de V debe tener la forma:

Este resultado fundamental expresa el volumen V de la disolucin en funcin de

los volmenes molares parciales V; de los componentes de la disolucin, donde
cada Vi se evala a la temperatura, presin y fracciones molares de la disolucin.

El cambio de volumen producido al mezclar los componentes puros para formar la

disolucin a T y P constantes viene dado por la diferencia entre:

donde mez indica el proceso de mezclar (y no la mezcla).

MEDIDA DE VOLMENES MOLARES PARCIALES.

Sea una disolucin formada por las sustancias A y B.
Para medir:

se preparan disoluciones a la T y P deseadas; todas ellas contendrn un nmero

fijo de moles de A, pero valores diferentes de nB. A continuacin, se representan
los volmenes de disolucin medidos V frente a nB. La pendiente de la curva de V

frente a nB a cualquier composicin ser entonces VB para esa composicin. La

pendiente de una curva en cualquiera de sus puntos se determina dibujando la
recta tangente a la curva en ese punto y calculando su pendiente.
Una vez calculado VB por el mtodo
utilizando la expresin:

de la pendiente, se puede calcular VA

En la Figura 9.3 se representa V frente a n(MgS04)

para disoluciones de
(MgSO4 a) que contienen una cantidad fija (1000 g o 55,5 moles) de disolvente
(H20) a 20 C y 1 atm. Para 1000 g de disolvente, el valor numrico de nB es
igual a la molalidad del soluto en moles/kg. (LEVINE, 2004)

ENTALPIA DE
MEZCLA
La entalpia de mezcla
puede ser evaluada a travs de la definicin de las propiedades
parciales molares de los componentes de la solucin. Si la solucin no es
ideal, al mezclar los componentes se producir un calor de mezclado
que ocasiona una variacin en el valor de la entalpia de la mezcla. Esta
es la entalpia en exceso de la mezcla no ideal.
Una solucin ideal no produce calor de mezclado, de tal forma que su
entalpia en
exceso por mezclado es igual a cero. Por otra parte, estos mismos
criterios aplican
para las dems propiedades de una solucin no ideal incluyendo la
energa de Gibbs. (Salazar, s.f.)

Bibliografa
LEVINE, I. N., 2004. FISICOQUIMICA VOL. 1. s.l.:Mc Graw Hill.
M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, s.f. Fundamentos de Termodinmica Tcnica,.
s.l.:s.n.
Salazar, I. F. G., s.f. TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO. s.l.:s.n.