UNIVERZITET U BANJOJ LUCI

TEHNOLOKI FAKULTET

Seminarski rad iz predmeta:

Reaktori za viefazne sisteme

Student:
Popovi Milica

Mentor:
Prof. dr Milorad Maksimovi

Banja Luka, novembar 2016

Funkcionalno snimanje i NMR spektroskopija operativnog

gas-teno- vrsto katalitikog reaktora

Ovaj rad izvjetava prvu primjenu nuklearne magnetske rezonane (NMR), slike za ispitivanje
ponaanja gas-teno-vrsto modela katalitikog reaktora pri povienim temperaturama. Dvije
tehnike iz magnetne rezonancije (MRI) , odnosno funkcionalne MRI i NMR spektroskopije slike,
za obavljanje dinamikog prouavanja metilstiren katalitike hidrogenacije na jednom pelet
katalizatoru ili zrnatom leaju. Zbog egzotermnosti reakcije, klipno pomijeranje tenosti unutar
granula u pratnji kuglica temperaturnih oscilacija je primijetno ak i kada su vanjski uslovi ostali
nepromijenjeni. Rezultati predstavljaju prvu direktnu R vizuelizaciju meusobnog uticaja mase
i toplote transportnih proces i hemijska reakcija u operativnom reaktoru pokazuje da NMR
snimanje i tehnike spektroskopije mogu da se uspjeno koriste za prouavanje razvoja kritinih
Fenomena u radu viefaznih reaktora. Predlaemo da se dalji razvoj aplikacija MPI alata u
hemijskom i procesnom inenjerstvu i kataliza dre znaajno za razvoj sigurnih i efikasnih
tehnologija koje se temelje na osnovu detaljnog razumijevanja uzajamnih
u gas-tenost-vrsto operativnom reaktoru.

1. Uvod
Kao odgovor na nove izazove i zahtjeve modernog svijeta, hemijska i procesna tehnika ima za
cilj razvoj inovativnih industrijskih procesa i poboljana efikasnosti i bezbijednosti velikog
obima viefaznih reaktora. Bitan preduslov za to je detaljano poznavanje hemijskih i transportnih
procesa unutar operativnog reaktor. Meusobni utjecaj ovih procesa esto dovodi do
nekonvencionalnog ponaanja, koji moe biti i intrigantan i opasan. Na "dijagnozu" porijeklo
razvoja kritinih pojava, je bitno za obavljanje dinamikeih studije o operativnom reaktora. U
tom pogledu, nuklearna magnetna rezonanca (MR) predstavlja jedinstveno eksperimentalni alat
koji ima znaajno obeanje za karakterizaciju razliitih aspekata ponaanja reaktora.
MRI je tehnika zasnovana na nuklearoj magnetnoj rezonanci (NMR) koja se iroko koristi u
modernoj medicini za dobijanje visoko kvalitetne slike razliitih organa kod ovjeka s podmilimetarskom prostornom rezolucijom na ne-invazivan i ne-destruktivan nain i otkriva irok
spektar mekih tkiva patologije.
Sline aplikacije MRI tehnika za prouavanje neivih sistema nisu jedine mogue ali su takoer
vrlo informativane u raznim podrujima nauke i tehnologija , od fizike i hemije za prehrambenu
industriju i oporavak nafte, itd. Vaana prednost MR u irokom opsegu drugih modernih tehnika
snimanja je njegova sposobnost za pruanje informacija ne samo na strukturu objekta, ve i na
irokom opsegu svojih fiziko-hemijskih osobina i procesa unutar nje, zahvaljujui sofisticiranoj
prirodi kontrasta za razliku od slike u MRI. Ovo poslednje se moe prilagoditi potrebama
pojedinog studija, a u nekim sluajevima moe se dodatno poveati primjenom tzv. kontrastnog
sredstva tokom MRI ispitivanja.

Dok biva tehnika osigurava sredstva za upoznavanje lokalnog hemijskog sastav organa ili
tkiva, u ivim organizmima, poslednja se koristi za ispitivanje odgovora organa (npr mozga)
razliitim spoljanjim stimulansima. Iako operativni hemijski reaktor nije ni pribino toliko
sofisticiran kao ivi organizam, oito je da hemiari i inenjeri imaju velike koristi od
mogunosti da koriste MRI da direktno vizualiziraju funkcionalno ponaanje operativnog
reaktora.
Meutim, ovo podruje i dalje ostaje Terra Incognita u velikoj mjeri. Studije MRI izvedene do
danas u polju hemijskog inenjerstva i katalize se uglavnom odnose na unutranju strukturu i
transport mase pod ne-reaktivnim uslovima. Ponaanje trofaznih reaktora (gas-tenost-vrsto)
koji rade na povienim temperaturama moe biti potpuno drugaije i moe da izdri razvoj
raznih kritinih pojava. Proirenje MRI studija za takvim procesima ostao je izazov do nedavno.
Prije MRI tehniku moe postati rutinski instrument koji se koristi za studije irokog spektra
viefaznih reakcije, nekoliko pitanja i nekoliko tehnikih problema moraju se rijeiti. Prvo, dok
se NMR studije rutinski obavljaju i iznad temperature okoline, gradijent namotaja MRI sistema
moe biti lako i nepovratno oteen grijanjem na 50-60 C. Odgovarajui hardver jo nije postao
sastavna komponenta sistema komercijalnih NMR i mora biti dizajniran i sproveden u cilju
zatite skupog NMR hardvera. Drugo, dobro je utvreno da su NMR linije tenosti porozne
materije koje su znatno proirene , to moe uiniti sticanje spektroskopskih informacija teim,
ako ne i nemogueim. Osim toga, ekstremno irenje odgovara vrlo brzo raspadu signala tokom
intervala otkrivanja. Kao rezultat toga, u mnogim sluajevima tene faze i poroznih materijala ne
moe se vizualizirati u sve. Tree, put otkrivanja slike u MRI moe biti vrlo dug (Od minuta do
nekoliko sati ovisno o karakteristikama sistema i slika dimenzionalnosti), osim ako se rade
posebnim tehnikama brzog snimanja. Meutim, veina konvencionalnih ema brzog snimanje
nee raditi za katalizatore impregnirane sa tenosti.
Tako je razvoj novih strategija potreban za 2D i 3D slike, za studije relativno brzog dinaminog
procesa, a posebno za prostorno rijeene spektroskopske studije. Niti jedan od tih problema do
sada nije razmatran u detalje u kontekstu MRI aplikacije na studije viefaznih reakcija. Na
primjer, Yuen i dr. su izbjegavali probleme navedene iznad izborom stabilnih reima dvifaznih
(teno-vrsto) reakcija esterifikacije na sobnoj temperaturi. Ipak, ak i za rasute tenosti u
intersticijalni prostor od porozne podloge koja se sastoji od jonoizmenjivake hromatografije,
proirenje NMR signala bi bilo dovoljno da se maskira veina pojedinanih karakteristika u
NMR spektarima reaktanta i proizvoda. Stoga su jedini parametri koji se mogu koristiti za
procjenu lokalne relativne koliine reaktanta i proizvoda poloaj i irina OH protona pod
uslovima brze razmjene OH protona izmeu siretne kiseline, metanola i vode . Iako je
prouavanje reakcije esterifikacije zanimljivo i opravdano samo po sebi, to je lo uzor ako je
neko zainteresovan za prouavanje onih viefaznih reakcija u kojima se mogu oekivati direktne
posljedice spajanja mase i toplote sa hemijskom reakcijom. Koliko je nama poznato, ovaj rad
prijavljuje prvu primjenu MRI tehnike za dinamike studije gas-tenost-vrstog reaktora sa
njihovom tendencijom da pokazuju razvoj kritinih pojava zbog nelinearnog povezivanja
transporta i reakcije. Kao primjer, mi smo odabrali katalitiku hidrogenaciju stirena koji je
koristan model katalitike reakcije i istraivanja, kao i veoma vaan industrijski proces.

2. Eksperimentalni dio
2.1. Materijalai
Cilindri (4,5 mm prenik i 12 mm duina) i sfere (1 mm prenik) izraeni od -Al 2O3
(specifine povrine: 206 m2 / g, zapremina pora: 0.65 cm3 / g) su potopljeni u vodeni rastvor
Mn (NO3) 2, osui na 110 C na zraku 2-3 h, a zatim zagrijani na 700 C za 2 h. Za pripremu Pd
katalizatora, nosai su dalje natopljeni u vodeni rastvor PdCl 2, sueni na 120 C u struji gasa
azota, a zatim zagrijavani na 250 C. Smanjenje katalizatora je zatim izvedeno na 350 C u
mjeovitom N2 / H2 toku (10-15 vol.% H2) za 1 h. Katalizator je zatim ohlaen do 50 C bez
prekida protoka gasa, i dalje se ohladi na sobnoj temperaturi u struji N 2. Koliina Pd (1% po
teini) u daljim uzorcima je odreena rendgenskom fluorescentnom spektroskopijom. AMS (metilstiren) i molekularni vodonik su koriteni kao takvi.
2.2.Rreakcija hidrogenacije
Prije pokretanja eksperimenata NMR / MR , katalizator se aktivira bilo zagrijavanjem na 300
C u struji vodonika ili u struji smjese vazduh / vodonik. Nakon toga katalizator je umetnut u
reakcionu eliju smjetenu unutar NMR sonde te je potopljena s AMS. Nakon povezivanja
odgovarajue RF sonde, ispitivanja slike su otkrivena da se prilagode puls parametri i kako bi
provjerili pravilan poloaj katalizatora pellet ili bad unutar sonde. U pojedinim pokusima na
pelet, H2 se zagrije na 78 C i isporuuje na pelet po stopi od 10,9 cm3 / s, dok je AMS protok
bio 8,6 10-4 g / s. U eksperimentima sa granulama leaja protoci bili su 10.5 cm3 / s za H 2 (79
C) i 10-2 g / s za AMS. Izmjerena temperatura na dnu leaja bila je konstantna tokom
eksperimenta i bila je jednaka 130 C.
2.3. MRI eksperimenti
Svi NMR i MR eksperimenti su izvedeni na Bruker DRX-300 NMR spektrometru sa
vertikalnim otvorom. 1H NMR signal je otkriven na frekvenciji 299,13 MHz. Da bi se zatitio
hardver NMR (posebno gradijent kalemova koji se lako mogu otetiti grijanjem iznad 50-60 C)
od povienih temperatura u zoni reakcije, cilindrino staklo Dewar je koriteno kao kuite za
zapreminu reakcije i zagrijanu struju vazduha i vodonika. U ovim eksperimentima,koritena su
dva impulsa spin-echo (90 - -180 - -eho) . A 250 s - 90 puls u prisustvu 25 g / cm gradijenta
magnetnog polja je koriten za izbor presjeka (debljine 2 mm). Za pojedine eksperimente
veliina matrice podataka je 64 (Faza, horizontalno) 128 (itaj, vertikalno), vidno polje 14,7
mm x 18 mm, broj skeniranja 2, ko za kanjenje 250 ms, vrijeme 1 ms. Za zrnati-leaj
eksperimente veliina matrice podataka je 128 (itaj, spektroskopske) 16 (Faza, horizontalno)
64 (faza, vertikalno), vidno polje 21,3 mm x 42 mm, broj skeniranja 4, vrijeme 2.1 ms. Druga

polovina eho signala je otkrivena u odsustvu magnetnog polja gradijentima za ouvanje

spektroskopskih informacija (spektralna irina 25 ppm).
Furijeova transformacija je koritena da se oporave i prostorne i spektroskopske informacije
iz setova podataka otkrivenih u eksperimentima.

Sl. 1. ematski prikaz geometrije reaktora.

(A) Cilindrini katalizator (-Al2O3 + 1% Pd + 0,1% Mn,4,5 mm i 12 mm dug) je postavljen
vertikalno u staklenoj eliji. Teni reagens (AMS) se isporuuje preko kapilara do vrha ravne
povrine. Mlaz vodonika se isporuuje na pelet,dok je itav volumen reakcije termostatiran
prolaskom toplog zraka kroz dvostruke stijenkr stakla cilindra . Termometar (T) se ugradjuje u
kuglice u svom donjem dijelu kroz boni zid.
(B) Leaj (10,5 mm prenika i 3-4 cm duine) manjeg (1 mm) katalizatora estice zauzimaju
itav presjek elije. Termometar se ubacuje u donjem dijelu kroz podrku mree.

2. Rezultati i diskusija
Prvi set eksperimenata ovih studija ispituje ponaanje jednog cilindrinog katalizatora
kuglica(sl.1) tokom hidrogenacije metilstirena ( AMS). Nae preliminarne studije daju ideju
kako tenosta da se distribuira u okviru katalizatora pod uslovima reakcije. Meutim, ove
distribucije u prosjeku preko slike stiu vrijeme od 4,5 min ime se dinamike studije nemogue.

Otkrivanje slike u MRI ukljuuje viestruke smetnje orijentacije nuklearnih spinova u vanjskom
magnetnom polju, i kasnije relativno dugo kanjenje je potrebno da se nuklearni spin opusti na
toplotnoj ravnotei, tj. radi usklaivanja sa magnetnim poljem. Paramagnetna kontrastna sredstva
skrauju vrijeme oputanja i ubrzavaju skeniranje slike. U ovom radu, katalizatori su
impregnirani manganom, to nam je omoguilo da se smanji vrijeme skeniraja slike za gotovo
faktor od 8 (34s) i na taj nain da se pristupi dinamikom ponaanju sistema.
To je rezultiralo direktnu vizualizaciju oscilacija od iznosa tenosti u granuli i klipno kretanje
tenosti sprijeda. A nagovjetaj takvog ponaanja moe se prepoznati u Sl. 2A. Ovi rezultati
pokazuju na direktan nain da se pod odreenim uslovima funkcionisanja sistema moe pokazati
nestabilan reimima. To nije iznenaujue za egzoterman proces koji znatno ubrzava nakon
tranzicije tenosti u fazu gasa. Poveanje temperature dovodi do breg isparavanja reaktanta a
time i povlaenje tenosti . Pratee poveanje pritiska pare na podruju-uronjenih povrina
dovodi do ubrzanja reakcije i dalje porasta temperature. U jednom trenutku transport mase i/ili
faza procesa tranzicije postaju usko grlo i na kraju dovode do narednog oscilovanja ciklusa.
Uoene oscilacije temperature peleta (sl. 2D) pokazuju nedvosmisleno postojanje spojnica
transporta i faze procesa tranzicije mase za prenos toplote u sistemu. Osim toga, s obzirom na
promjene u peletu temperatura odraava napredak egzotermne reakcije hidrogenacije, rezultati
otkrivaju spojnicu transporta mase i faze procesa tranzicije sa hemijskim transformacijama.
Ostali eksperimentalni staze su pokazali visoku osetljivost ponaanja peleta u spoljanjim
uslovima. Konkretno, mi smo otkrili da postojanje oscilacija, periodinost i regularnost su vrlo
osjetljivi na poetne uslove , aktivnost katalizatora , teni AMS protok i temperaturu gasa. U isto
vrijeme, nije bilo nikakvih naznaka da prisustvo mangana u katalizator utie na napredak
reakcije na bilo koji nain. Treba naglasiti da se oscilirajue ponaanje posmatra kada su svi
spoljani uslovi ostali nepromijenjeni.
MRI skup otkrivenih podataka sadri potpune informacije o prostornoj distribuciji tenosti
unutar izabrane funkcije vremena. Zbog toga je lako izvui vremensko ponaanje koliine
tenosti u bilo kojoj lokaciji unutar peleta (Sl. 2C). Moe se vidjeti da je oscilovanje tenog
sadraja na razliitim lokacijama su fazi u odnosu jedna na drugu i na temperaturne oscilacije
izmjerene u donjem dijelu peleta. Ova faza je takoe oigledna u slikama Sl. 2A gdje se
pojavljuju tamno-plave i ute-crvene regije rotirane u anti-fazi. To ukazuje na to da su razlike u
stopama toplote i mase i fazni prijelazi odgovorni za ponaanje peleta. Detaljno matematiko
modeliranje rezultata potrebnih za temeljno objanjenje zapaanja je trenutno u napretku.
Rezultati opisani su uglavnom vezani za fizike procesa unutar peleta. Varijacija temperature
peleta moe se smatrati kao indirektni pokazatelj napretka egzotermne reakcije hidrogenacije.
MARSI tehnika moe biti koritena za direktnu vizualizaciju hemijskih postupaka. Mi smo
demonstrirali ovo sa drugim setom eksperimenata. U tu svrhu, izvrili smo 3D eksperiment sa
dvije prostorne i jednu spektralnu koordinatu. Takav eksperiment daje 2D kartu tene distribucije
s NMR spektrom za svaki piksel slike steene u istom eksperimentu. 2D podskup cjelokupnog
3D skupa podataka je prikazan na slici. 3B. Sastoji se od jedne prostorne (vertikalna) i jedan
spektralne koordinate (horizontalno). Sastavna projekcija ovih podataka postavljena na
vertikalnoj osi (sl. 3C) odraava raspodjelu tene faze du ose Sl. 3A, dok je horizontalni
presjek NMR spektra tenosti na odgovarajuem mjestu.
1H NMR spektra iste AMS i tene faze su prikazani na slici. 4. Bez obzira na znatno irenje
linije u spektru tenosti proima porozne vrste materije , dva spektra koja su i dalje izrazito
drugaija. Bitne razlike prisutnosti irokog maksimuma 5.2 ppm u Sl. 4A i njeno odsustvo u Sl.
4B, je razliito odvajanje od najudaljenijih vrhova u spektru i obrnuti omjer njihovih relativnih

intenziteta. Sve ove funkcije se mogu jasno vidjeti na Sl. 3D-F, to ukazuje na to da AMS
dominira u gornjem dijelu leaj, dok se smjesa dvije tenosti opaaju u sredini leaja. Dok su
prikazana samo tri spektra i ovdje, skup podataka dobijenih u stvari sadri spektar za svaki
poloaj u snimljenom aksijalnom presjeku. Opti trend uspostavljen ovim eksperimentima je
poveanje koeficijenta proizvoda / reagensa od vrha do dna leaja, ali konverzija je i funkcija
horizontalnih koordinata. Prisustvo paramagneta olakava snimanje, ali to dovodi do dodatnih
irenja linija u NMR spektru. Dakle, ak i bolji spektroskopski rezultati se mogu oekivati bez
mangana.

Sl. 2. Rezultati jedinstvenog fMRI eksperimenta.

(A) Raspodjela tene faze unutar snimljenog aksijalnog dijela katalizatora peleta u
toku reakcije hidrogenacije.
(B) Jedna od slika prikazana zajedno sa skalom intenziteta signala. U presjeku seta na
jednakoj udaljenosti horizontalne linije sa vertikalnom aksijalnom linjom definiuu prostorne
lokacije za podatke prikazane u (C). Donja horizontalna linija ukazuje na nivo na kojem je
termometar ubaen u pelet. (C) Intenzitet signala (teni sadraj) u odnosu na vrijeme za
prostorne lokacije prikazan u (B). Vertikalne linije oznaavaju kada su otkrivene specifine slike
prikazane u (A). (D) Vremensko ponaanje temperature peleta izmjereno na lokaciji naznaenoj
sa donje horizontalne linije u (B).

Sl. 3. Rezultati MARSI eksperimenta.

(A) Shematski prikaz leaja i izabrana aksijalna traka.
(B) Mjeovita prostorno-spektralna 2D karta to odgovara toj osi trake.
(C) Raspodjela tene faze du aksijalne trake dobijene kao sastavna projekcija (B) na
vertikalnoj(Koordiniraju) osi.
(D-F) NMR spektri tene faze na razliitim visinama du trake dobijene horizontalnim
presjecima trake u (B).
Lokacija ovih poprenih presjeka je navedeno u (B, C) sa horizontalnim linijama. Svaki spektar
odgovara obimu 0,66 mm x 1,3 mm 2 mm.Dvije vertikalne isprekidane linije pokazuju razlike
u relativnim poloajima vanjskih vrhova u spektru.

4. Zakljuci

Ovaj rad pokazuje po prvi put da je MRI upotrebljena za ispitivanja o modelu gas-tenostvrsto katalitikog reaktora koji radi na povienim temperaturama. Eksperimentalni rezultati su
otkrili kompleksno ponaanje transporta mase za vrijeme katalitike reakcije hidrogenacije i dali
su prostorne podatke o reagensa za konverziju proizvoda. Mi nismo svjesni bilo koje prethodne
primjene MRI na visoko nelinearne viefazne reakcije u kojima se razvoj kritikih pojava moe
oekivati. Procesi koji se odvijaju u takvim reaktorima su previe sloeni da bi bili razjanjeni
pomou konvencionalnih mjerenja izvrena nizvodno od rada reaktora, i previe osjetljivi da se
odri ukljuivanje bilo kojih sondi u zonu reakcije. Dakle, razvoj ne-medicinske aplikacije
fMRI / MARSI moe napraviti jedinstven alat za studije fizikih i hemijskih procesa unutar
operativnog hemijskog reaktora. Za razliku od drugih tehnika, ova moe pruiti i prostorne i
spektroskopske informacije pod istim eksperimentalnim uslovima, uz dodatnu prednost od
direktnog ponaanja reaktora. Rad iznad izvjesno pokazuje nau sposobnost prouavanja
intimnih detalja funkcionisanja reaktora i zavisnosti svog ponaanja od geometrije reaktora i
vanjskih uslova. Takvo znanje je od sutinskog znaaja za dizajniranje novih jo vie
uinkovitijih hemijskih reaktora. Dalji razvoj eksperimentalne metodologije i hardver e
omoguiti proirenje studija na irok niz viefaznih hemijskih reakcija i znaajno e se proiriti u
ovom podruju istraivanja.
Nadamo se da e ovaj rad pomoi promovisati razvoj takvih aplikacija.

Priznanja
Ovaj rad je djelomino podran od strane donacije od RFBR ( 02-03-32770, 03-03-06020),
RFBR-NWO (03-03-89014-NWO, 047.015.006), SB RAS (integracija donacija 41, 166),
programa ruskog predsjednika podrke vodeih naunih kola ( NSch-2298.2003.3), i ruskog
Ministarstva prosvjete (A03-2.11-354).

Reference
[1] J.-C. Charpentier, Int. J. Chem. React. Eng. 1 (2003) A14.
http://www.bepress.com/ijcre/vol1/articles.html.
[2] Yu.Sh. Matros (Ed.), Unsteady State Processes in Catalysis, VSP,
Utrecht, Tokyo, 1990.
[3] V. Yakhnin, M. Menzinger, Chem. Eng. Sci. 57 (2002) 45594567.
[4] K.R. Westerterp, A.E. Kronberg, Chem. Eng. Technol. 25 (2002)
595.
[5] I.V. Koptyug, R.Z. Sagdeev, Russ. Chem. Rev. 71 (2002) 789.
[6] I.V. Koptyug, R.Z. Sagdeev, Russ. Chem. Rev. 72 (2003) 183.
[7] L.F. Gladden, Top. Catal. 8 (1999) 87.
[8] M.D. Mantle, A.J. Sederman, Prog. NMR Spectrosc. 43 (2003) 3.
[9] P.G. Morris, Magnetic Resonance Imaging in Medicine and Biology,
Clarendon Press, Oxford, 1986.
[10] M.T. Vlaardingerbroek, J.A. den Boer, Magnetic Resonance Imaging:
Theory and Practice, Springer-Verlag, Berlin, 2003.
[11] B. Blmich, NMR Imaging of Materials, Oxford University Press,
Oxford, 2000.
[12] I.V. Koptyug, R.Z. Sagdeev, Russ. Chem. Rev. 71 (2002) 593.
[13] B. Blmich, P. Blmler, R. Botto, E. Fukushima (Ed.), Spatially
Resolved Magnetic Resonance: Methods, Materials, Medicine, Biology, Rheology, Geology,
Ecology, Hardware, Wiley/VCH, Weinheim, 1998.
[14] B. Blmich, W. Kuhn (Ed.), Magnetic Resonance Microscopy:
Methods and Applications in Materials Science, Agriculture and
Biomedicine, VCH, Weinheim, 1992.
[15] Chem. Eng. Sci. 52 (13) (1997) (special issue).
[16] R. de Graaf, In Vivo NMR Spectroscopy: Principles and Techniques,
Wiley, 1998.
[17] C.T.W. Moonen, P.A. Bandettini (Ed.), Functional MRI, SpringerVerlag, Berlin, 1999.

[18] R.B. Buxton, Introduction to Functional Magnetic ResonanceImaging: Principles and

Techniques, Cambridge University Press,2002.
[19] M. Kuppers, C. Heine, S. Han, S. Stapf, B. Blmich, Appl. Mag. Reson. 22 (2002) 235.
[20] E.H.L. Yuen, A.J. Sederman, L.F. Gladden, Appl. Catal. A: General232 (2002) 29.
[21] L.F. Gladden, P. Alexander, M.M. Britton, M.D. Mantle, A.J. Sederman, E.H.L. Yuen, Mag.
Reson. Imaging 21 (2003) 213.
[22] I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, A.A. Lysova, V.A. Kirillov, V.N. Parmon,
R.Z. Sagdeev, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 9684.
[23] I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Matveev, L.Yu. Ilyina, R.Z. Sagdeev,
V.N. Parmon, Mag. Reson. Imaging 21 (2003) 337.
[24] K.J. Packer, Prog. NMR Spectrosc. 3 (1967) 87.
[25] T.A. Nijhuis, F.M. Dautzenberg, J.A. Moulijn, Chem. Eng. Sci. 58
(2003) 1113.