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UNAM
Alejandro Baeza
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QUIMICA ANALITICA III
Documento de Apoyo: Acidez-precipitacin. Casos generales: HA/MA y H2A/HA-/MA.
Dr. Alejandro Baeza.
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A+
||
MA
HA ==
H+
Ks M A
Ks M Co
M Ks
Co
pM pKs pCo
Con este valor se construye el diagrama unidimensional de predominio de estado DUPE:
MA
pKs-pCo
ApM
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El DUPE anterior se combina con el diagrama unidimensional de zonas de predominio
DUZP para el par cido-base:
HA
A-
pH
pKa
H+
Ka
A H
HA
H Ka HA
pH pKa log
HA pKa log 1M
1M
pH pKa
Para valores de pM << pM predomina simultneamente el equilibrio de disociacin del
cido y de formacin de fase condensada:
HA == A- + H+
M+ + A- == MA
________________________
HA + M+ == MA + H+
K = Ka
K = (Ks)-1
KA = Ka/Ks
H Ka
HAM Ks
H Ka
HAM
Ks
KA
1
1
pKa pKs pM log
HA
1M
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donde pKaes la constante monocondicional de acidez.
El diagrama bidimensional de predominio de estado, DPE, queda de la siguiente manera:
pH = pKa
ApKa
MA
HA
pKa-pKs
pKs-pCo
pM
H2A ==
HA- ==
HA+
2A
+
||
MA
H+
H+
Ka2
Ka1
pH = pKa1 pKs + pM
pH = pKa2
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El diagrama queda de la siguiente manera:
pH = pKa
A2MA
pKa1
HApKa2
H2 A
pKa1-pKs
pM
pKs-pCo
pMdis
Del diagrama anterior se observa que a partir de un cierto valor de pM, marcado como
pMdis , la reactividad del anfolito se invierte como se muestra en las siguientes escalas de
reactividad:
Para pM >> pMdis :
H2 A
(HA-)
(HA-)
A2-
pKa2
pKa1
pH
H2A
A2
Kdism << 1
(HA-)
H2 A
(HA-)
pKa1-pKs
pKa2
2-
pH
A20.5Co
Kdism >> 1
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La dismutacin cuantitativa del anfolito en medio muy precipitante provoca que el par
global se estabilice y predomine:
H2A
A2-
pH
Por lo anterior para valores de pM << pMdism, el DPE cambia toda vez que el anfolito
deja de predominar para dar lugar a la disociacin global:
H2A == A2- + 2H+
A2- + M2+ == MA
_____________________________________
H2A
+ M2+
==
Ka1Ka2
(Ks)-1
MA + 2H+
KAglobal= (Ka1Ka2)/Ks
H AM
2
Ka1Ka2
H
H 2 A M 2
Ks
Ka Ka
1 2
Ks
1
1
1
pH ( pKa1 pKa2 pKs ) pM log
H 2 A
2
2
pH
1
1
1
( pKa1 pKa2 pKs ) pM log
2
2
1M
1
1
1
pH ( pKa1 pKa2 pKs ) pM pKa
2
2
2
por tanto en esta zona el predominio de las especies esta delimitado por una recta de pendiente
positiva de m = :
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pH = pKa
A2pKa1
MA
HA-
pKa2
(pKa1-pKs+pKa2)/2
H2 A
pKs-pCo
pM
pMdis
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VoCoVo
v
vCOH
Kw
H
Vo v
H
HKwVo CoVo
Kw
C H
H
Vo H
v
OH
Vo 10 pH 14 10 pH 1 10 pKa pH
COH 10 pH 10
Co
14 pH
La siguiente grfica muestra la curva de titulacin terica obtenida en una hoja de clculo
para un cido dbil de pKa = 8.0, COH = Co = 0.1 mol/L.
titulacin HA/A
14
13
12
11
10
9
pH
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
10
v
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A A HA
A A 1 HKa
H
H
Ks A M 1
Ks
1
Ka
Ka
Ks 1
A M
Ka
Ks H
Ks H
A
Ka (1M )
Ka
Ks
Na Co H OH Ka
H
vCOH
Kw CoVo Ks
H
H
Vo v
H
Vo v Ka
Kw
Ks
Vo CoVo Vo H Vo H
Kw Ks
Co 10 pH 10 pKs pKa pH
COH H
H
H
Ka
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La siguiente grfica muestra la curva de titulacin terica obtenida en una hoja de clculo
para un cido dbil de pKa = 8.0, pKs = 10, COH = Co = 0.1 mol/L.
titulacion HA/MA
14
12
pH
10
8
6
4
2
0
0
10
v
(HA)
H2O
MA
-2
14
pH
0
14
titulacin HA/A
titulacion HA/MA
H2O/OH-
13
12
H2O/OH12
11
10
10
HA/A-
pH
pH
5
4
3
2
H+/H2O
1
0
0
0
9 v 10
v 10
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b) Clculo con base a polinomios reducidos y zonas de predominio de especies:
En ausencia de precipitante:
Para este mtodo de clculo es conveniente fragmentar el proceso de titulacin en cuatro
etapas expresadas en una tabla de variacin de especies en funcin de la concentracin analtica
del analito FHA = Co y de la fraccin de reactivo titulante agregado con respecto a Co (i.e. del
parmetro adimensional de operacin analtica de titulacin, f):
n
C
f agregado OH v
no
CoVo
Reaccin operativa de titulacin y tabla de variacin de especies:
HA
=====
A- + H+
H+ + OH- ===== H2O
________________________________________
HA + OH- =====
A- + H2O
In
Co
Agr.
fCo
a.p.eq.
0<f<1
p.e.q
f=1
d.p.eq.
f>1
Co(1-f) 1
fCo
Co
Co(f-1)
Co
Ka
(Kw)-1
Kreac= Ka/Kw = 106
Co H OH
H Ka
H OH
KaCo
H
H
1
1
pH pKa log Co
2
2
1
1
pH 8 log 101 4.5
2
2
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Para 0 < f <1, se tiene una disolucin de un par conjugado cido-base. Del balance de
electroneutralidad, de masa y de Ka, se llega a una ecuacin general que se simplifica a un
polinomio reducido de primer grado:
Co(1 f ) H OH
Ka
fCo H OH
KaCo(1 f )
H
fCo
f
pH pKa log
1 f
f
pH 8 log
1 f
Para f =1, se tiene una disolucin de una base no-nivelada que se hidroliza dbilmente.
Del balance de electroneutralidad, de masa y de Ka, se llega a una ecuacin general que se
simplifica a un polinomio reducido de primer grado:
OH H
H Ka
Co H OH
KaKw
H
H Co
1
1
pH 7 pKa log Co
2
2
1
1
pH 7 8 log 101 10.5
2
2
Para f >1, se tiene una disolucin de una base no-nivelada que se hidroliza dbilmente, en
presencia de NaOH (base nivelada) la cual predomina en la imposicin el pH:
Kw H OH H Co f 1
pH 14 logCo f 1
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En presencia de precipitante:
A pM = 0 y desde un inicio, f = 0, el cido se disocia prcticamente todo desde un inicio:
HA
=====
A- + H+
+
A + M
===== MA
________________________________________
HA
===== MA + H+
In
Co
Eq.
0
CoVo
Co
-
Ka
(Ks)-1
KA= Ka/Ks = 102
OH-
=====
H2 O
------
------
Co(f-1)
------
Co(1-f)
f =0
pH = -log Co = 1
0<f<1
pH = -log [Co(1-f)]
f =1
pH = -log 2 = -log(Kw)1/2 = 7
f >1
pH = 14 + log [Co(f-1)]
La figura siguiente muestra las curvas de titulacion tericas para el mismo ejemplo:
Co = 0.1 mol/L, pKaHA/A = 8.0; pKsMA = 8.0
Se corrobora el efecto nivelador del equilibrio colateral de precipitacin de la base
conjugada.
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pH 14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
HA/A-
H+/H2O
3
2
1
0
0
0.5
1.5
pH
log [HA]
log [H+]
pKa
log [OH-]
log [A-]
log[i]
log Co
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En el diagrama siguiente se indican las coordenadas ms usadas para predecir rpidamente
la curva de titulacin terica en ausencia de precipitante:
pH
log [HA]
(11)
(10)
(9)
(8)
(7)
(6)
(5)
(4)
(3)
(2)
log [H+]
log [OH-]
(1)
log [A-]
log [i]
0
logCo
f
1
log Co 0.3
log Co - 1
log Co - 2
La condicin de equilibrio en cada punto esta dada por las siguientes coordenadas:
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(1)
f = 0;
(2)
f = 0.01;
(3)
f = 0.1;
(4)
f = 0.5:
(5)
f = 0.9;
(6)
f = 0.99;
(7)
f = 1.0;
(8)
f = 1.01;
(9)
f = 1.1;
(10)
f = 1.5;
(11)
f = 2.0;
En presencia de precipitante:
Se traza el diagrama acoplado para las especies [H+], [OH-], [HA] y [A-]:
log [HA] = f(pH)pM = 0:
H Ka
K
HAM Ks
H Ka
HAM
Ks
1
HA
logA 10
Ks M A (1M ) A
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Se muestran adicionalmente las lneas punteadas correspondientes al medio homogneo:
pH
log [H+]
log [HA]
pKa
log [OH-]
log[i]
log [A-]
f
log Co
f = 0;
(2)
f = 0.5:
(3)
f = 0.9;
(4)
f = 0.99;
(5)
f = 1.0;
(6)
f = 1.01;
(7)
f = 1.1;
(8)
f = 1.5;
(9)
f = 2.0;
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pH
(9)
(8)
(7)
(6))
log [H+]
(5)
log [OH-]
(4)
(3)
log [i]
(2)
(1)
0
logCo
f
1
log Co 0.3
log Co - 1
log Co - 2
La condicin de equilibrio en cada punto esta dada por las siguientes coordenadas:
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A partir de sendos diagramas se generan las curvas de titulacin tericas. Se muestran en
lneas punteadas las grficas correspondientes al medio homogneo.
pH
log [H+]
log [OH-]
1
log [A-]
log [HA]
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Bibliografa
1)
Gastn Charlot,
Curso de Qumica Analtica General
Tomo I. Soluciones acuosas y no acuosas.
2. Edicin
Toray Masson
1975.
2)
Gastn Charlot,
Curso de Qumica Analtica General
Tomo III. Ejercicios. Equilibrios en medio homogneo, equilibrios heterogneos, separaciones.
Toray Masson
1975.
3)
4)
5)
6)
7)
8)
Alejandro Baeza,
Qumica Analtica: Expresin Grfica de las Reacciones Qumicas.
S. y G. Editores.
2006.
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