Termodynamika

Cz 8

Ukady o zmiennej liczbie czstek

Przejcia fazowe

Janusz Brzychczyk, Instytut Fizyki UJ

Ukady o zmiennej liczbie czstek (otwarte)

U,H,F,Gfunkcjeekstensywne
S,V,Niparametryekstensywne
T,p,iparametryintensywne
gdzieNiiioznaczajliczbczstekipotencjachemicznyskadnikai.
Energiawewntrznajestwielkociekstensywn,zatemdlaukaduzawierajcego
Krodzajwczstek(skadnikw)moemynapisa
U S , V , N 1 , N K = U S ,V , N 1 , N K

gdzieczynnikpowikszeniaukadu.
Wielkointensywna,naprzykadtemperatura,niezmieniasiprzypowikszaniu
ukadu
T S , V , N 1 , N K = T S ,V , N 1 , N K .

Rwnanie Eulera
U S , V , N 1 , N k = U S ,V , N 1 , N k
Przyjmujc = 1 , 1
toporozwiniciuUwszeregTayloraotrzymujemy
U [1 S , ] =U
Poniewa

U
U
U
U
S
V
N 1
Nk
S
V
N1
NK

dU = T dS p dV i dN i
to

i=1

U
=T ,
S

U
= p ,
V

U
= 1 ,
N1

U
=K .
NK

Wrezultacieotrzymujemy

U [ 1 S , ] = U U = U TS pV i N i
czyli

U = TS pV i N i
i=1

Wszczeglnoci,wynikastd,e
K

G = U TS pV = i N i
i=1

i=1

Rwnanie Gibbsa Duhema

RniczkujcrwnanieEulera
K

U = TS pV i N i
otrzymujemy

i=1

dU = T dS p dV i dN i S dT V dp N i d i
i=1

Poniewa

i=1

dU = T dS p dV i dN i
i=1

dostajemy
K

S dT V dp N i d i = 0
i=1

PowyszerwnanieGibbsaDuhemadajezwizekpomidzyrniczkamiparametrw
intensywnych.Wszczeglnoci,jeliwukadziewystpujtylkoczstkijednegorodzajuto
d =

S
V
dT dp
N
N

Rwnanietowykorzystujesidoobliczaniapotencjauchemicznego T , p .

Potencja chemiczny gazu doskonaego

ZrelacjiGibbsaDuhema
d p ,T =

S p ,T
V p ,T
dT
dp
N
N

Entropiagazudoskonaego

{ }]

T
S p , T = Nk s0 T 0, p0 ln
T0

5/ 2

p0
p

gdzie:ks0( p0 ,T0)entropiawaciwa(najednczstk)wstaniereferencyjnym( p0 ,T0),

kstaaBoltzmanna.

Zrwnaniastanu
V p ,T =

NkT
p

Popodstawieniach

5/2

p0

{ }]

T
d p ,T = ks0 kln
T0

dT kT

dp
p

Potencja chemiczny gazu doskonaego

{ }]
[
]

T
d p ,T = k s0 k ln
T0

5/2

p ,T 0 p0 ,T 0 =

p0

k s0

T0

dT kT

dp
p

T
5
k ln
dT kT
2
T0

p0

dp
p

Poscakowaniu
p ,T = 0 p0 ,T 0 kT ln

[ ]
T
T0

5 /2

p0

KorzystajczrwnaniaEuleramonapokaza,e
0 p0 ,T 0 = k

5
s0 T 0
2

Otrzymujemyostatecznie

{ }

T
p ,T = kT
ln
kT 0
T0

5/2

p0
p

5
s0 T T 0
2

p0
T0

Konturcakowania

Przejcia fazowe
Faznazywamymakroskopowczukadu,wktrejwszystkiefizycznewasnocisubstancji
(np.gsto,skadchemiczny)sjednorodne,oddzielonodpozostaychczcitegoukadu(faz)
powierzchnirozdziau(granicfaz).Napowierzchniachmidzyfazowychzachodziskokowa
zmiananiektrychwasnocifizycznych.
Procesprzeksztacaniasijednejfazywinnnazywasiprzejciemfazowymlubprzemian
fazow.
Dobrzeznanymiprzykadamiprzejfazowychszmianystanuskupieniaczystychsubstancji:

gaz
nie
a
ow
r
a
n ie
p
a
l
ap
skr

ciecz

res
ub
li

sub

lim
acj

ma
cj

krzepnicie
topnienie

ciaostae

Przejcia fazowe pierwszego rodzaju

Wprzejciachfazowychpierwszegorodzaju:
wystpujeciepoprzemianyQ 0
p
skokowazmianaobjtociwaciwej
wystpujewspistnieniefaz.
Przykad:Przejciefazowecieczgaz.
p = const
para
ciecz

para

ciecz

Cp

para
Tp

ciecz+para
ciecz

Qp
Krzywakaloryczna

Tp

Przejcia fazowe drugiego rodzaju (cige)

Wprzejciachfazowychdrugiegorodzaju:
brakciepaprzemiany
cigazmianaobjtociwaciwej
niewystpujewspistnieniefaz,jednafazaprzechodzibezporedniowdrug.
Przykad:Przejcieferromagnetykparamagnetyk(bezobecnocipolamagnetycznego).
M

paramagnetyk
(fazanieuporzdkowana)

ferromagnetyk
(fazauporzdkowana)

Mnamagnesowanie
(parametrporzdku)

TCtemperaturaCurie
M ~ TC T

M =0

TC

Inneprzykady:
Przejcieporzdeknieporzdekwstopachpodwjnych.
Przejcie3Hei4Hewstannadcieky.
Przejciemetaliistopwwstannadprzewodzcy.
Przejciecieczgazprzezpunktkrytyczny.

Klasyfikacja przej fazowych Ehrenfesta

Przejciafazowepierwszegorodzaju
FunkcjaGibbsajestcigaleczjejpierwszepochodnesniecige.
G

p = const

Cp

Tp

S2
S1

faza1

faza2
Tp

Tp
V=

G
p

T ,N

Tp

G
S=
T

C p= T
p,N

Q p = T S 2 S1 0

S
T

C p= T

p,N

G
T

p,N

Przejciafazowedrugiegorodzaju
FunkcjaGibbsaijejpierwszepochodnescige,natomiastdrugiepochodnesniecige.
G

p = const

faza1

Cp

faza2
Tp

Tp

T
S

Niecigesrwnie:

Tp

lub

Cp

Tp

Tp

rozbieno

Wspczynnikobjtociowejrozszerzalnoci
cieplnej
2
=

1 V
V T

=
p,N

1 G
V p T

Wspczynnikciliwociizotermicznej

1 G
=
V p2
T ,N

1 V
=
V p

T ,N

Tp

Klasyfikacja przej fazowych Ehrenfesta

Oglnie,przejciemfazowymn tegorodzajujestprzemiana,wktrejfunkcjaGibbsaijej
pierwszych(n1)pochodnychjestcigych,natomiastpochodnen tegorzdusniecige.

PrzykademprzejciafazowegotrzeciegorodzajujestkondensacjaBosegoEinsteina.

Wspistnienie faz
Fazymogzesobwspistnie,jelisonezesobwrwnowadze.Warunkiemrwnowagijest
rwnotemperaturorazrwnocinie.
faza1
faza2

Liczbaczstekwfazach:N1+N2=const(ukadizolowany)
Rwnowagatermiczna:T1=T2
Rwnowagamechaniczna:p1=p2

Pomimospenieniatychwarunkwmoenastpowaprzechodzeniejednejfazywdrug.
WarunkiemrwnowagijestminimumfunkcjiGibbsaG.
dG = S dT V dp 1 dN 1 2 dN 2
Przejciefazowezachodziprzystaejtemperaturzeistaymcinieniu,azatem
dG = 1 dN 1 2 dN 2 0

deniedominimum

1 2 dN 1 0
1 2 gdy dN 1 0, lub 1 2 gdy dN 1 0
Czstkiprzechodzodfazyzwikszympotencjaemchemicznymdofazyomniejszym
potencjalechemicznym.Rwnowagazostanieosignitagdy
1 T , p = 2 T , p
T , p = G
T , p
G
1
2

(waciwafunkcjaGibbsa)

Wzr Clapeyrona - Clausiusa

T , p = G
T , p
Warunekrwnowagiwyznaczawpaszczyniep,Tkrzywrwnowagi
G
1
2
midzyfaz1ifaz2.
Rwnaniep=p(T)monaatwootrzyma
wpostacirniczkowej
T , p = G
T , p
G
1
2

TdT , pdp = G
TdT , pdp
G
1
2

czyli

= dG

dG
1
2
dT V
dT V
dp = S
dp
S
1
1
2
2

Poniewa

p = p T
faza1

pdp
p

faza2

T TdT

S
dp
2
1
=
V

dT
V
2
1
=T S
Q
2 S1
p

(waciweciepoprzemianyprzystaymcinieniu)

otrzymujemy

Q
dp
p
=
dT
V2 V1 T

Wzory Ehrenfesta
DlaprzejfazowychdrugiegorodzajurwnanieClapeyronaClausiusatracisens,poniewa
niewystpujewnichzmianaentropiiiobjtociwaciwej(cigopierwszychpochodnych
funkcjiGibbsa).
Wobeccigocientropii:
T , p = S
T , p
S
1
2

uwzgldniajc

otrzymujemy

S
1

S
2

S
2

S
C p =T
T

S
p

S
1
T

dT

dp =

dT

dp

(ciepowaciweprzystaymcinieniu)

V
=
T
T

= V
p

(tosamoMaxwella,definicjawspczynnika
rozszerzalnocitermicznej)

C p2 C p1
dp
=

dT T V
2 1

Podobnie,zwarunkucigociobjtociwaciwejdostajemy
dp 2 1
=
dT 2 1

(wspczynnikciliwociizotermicznej)

Regua faz Gibbsa

Rozwaamyizolowanyukadwielofazowyiwieloskadnikowy:
Kliczbaskadnikw
Pliczbafaz.
Jeeliukadjestwrwnowadzetermodynamicznejto
T(1)=T(2)=...=T(P)rwnowagatermiczna
p(1)=p(2)=...=p(P)rwnowagamechaniczna
i(1)= i(2)=...= i(P),i=1,2,...Krwnowagachemiczna.

Ukadopisywanyjestprzez
T,p, 1, 2,... Kparametrwintensywnych.
Parametryteniesniezalene,wiejePrwnaGibbsaDuhema.
Std,liczbaniezalenychparametrwintensywnych(stopniswobodyukaduf)wynosi

f = K 2 P

f 0 P K 2

Regua faz Gibbsa, wykresy fazowe

Ukadjednoskadnikowy,K=1 P 3, f = 3 P
WzalenociodwartociparametrwpiT,ukadmoeby
jednofazowydwaniezaleneparametryintensywnep,T
dwufazowymoemyzmienianp.T,awartopokrelonaprzezliniwspistnienia
fazp=p(T )(wzrClapeyronaClausiusa)
trjfazowywszystkieparametryokrelone:punktpotrjny.

T
Wykresfazowytypowejczystejsubstancji.

T
Wykresfazowyczystejsubstancjioanomalnym
nachyleniuliniiwspistnieniaciaostaeciecz
(np.wody).
Punktpotrjnywody:T=0.01oC,p=610.62Pa
Punktkrytycznywody:T=374oC,p=218atm.

Przejcie fazowe ciecz - gaz

IzotermyvanderWaalsaKonstrukcjaMaxwella
p

Kpunktkrytyczny

polepowierzchniI=polepow.II

K
E

T>Tk

T=Tk
T<Tk

V
ZpunktuA(samaciecz)monadojdopunktuB(samaparanasycona)dwiemadrogamiizotermicznymi:
poizotermievanderWaalsaACDEB
poizotermierzeczywistejADB( p=const).
DlaT=constzrwnociClausiusa:

Q
=0
Q=0
dU p dV = 0
p dV = 0
T
Wynikastd,epowierzchniapododcinkiempoziomymABjestrwnapowierzchnipodkrzywACDEB,
czylipowierzchnieIiIIssobierwne.

Przejcie fazowe ciecz - gaz

Wspistnieniefaz

gaz(fazanadkrytyczna)

para
nasycona

ciecz

paranienasycona
ciecz

T=Tk
T<Tk

ciecz + paranasycona

Vm(C )

Vm(X )

Vm

Vm(P )

UamekmolowycieczywpunkcieX :

xC =

nC
n

V m P V m X
V m P V m C

paranasyconaoobjtoci
molowej=Vm(P )

cieczoobjtocimolowej=Vm(C )

Przejcie fazowe ciecz - gaz przez punkt krytyczny

Przejcieprzezpunktkrytycznyjestprzejciemfazowymdrugiegorodzaju(cigym).
Wpunkciekrytycznymzanikarnicapomidzycieczigazem.Przyzblianiusi
dopunktukrytycznego,napiciepowierzchniowecieczymalejedozera.Jednoczenie
narastajfluktuacjegstocizjawiskoopalescencjikrytycznej.
Prawapotgowe,gdyTTk:

c g ~ T kT 0 (parametrporzdku)

gaz

Temperatura

Tk

~T kT

Punkt
krytyczny

C V ~T kT

T ~T kT

Wykadnikikrytyczne
Modele redniego
Ciecz-gaz
pola (gaz van
der Waalsa)

ciecz
Obszarwspistnieniafaz
ciecz+gaz

Gsto

(zasigkorelacji)

0.10

1/2

0.33

1.24

1/2

0.63

Przejcie fazowe ciecz - gaz przy staej objtoci

ogrzewanie

T=Tk

czas

V< Vk

samaciecz

substancja
wstanie
krytycznym

gaz

ciecz

V= Vk

123

para

samapara

V> Vk

V< Vk

Vk

V> Vk

V
chodzenie

Stany metatrwae
Wpewnychwarunkachcieczmoeosignstanyodpowiadajcepunktomnafragmencie
izotermyAC(cieczprzegrzana),aparamoeosignstanynafragmencieBE(paraprzechodzona).
StanypomidzypunktamiCiEsniestabilnemechaniczne(ujemnywspczynnikciliwoci
izotermicznejobszarspinodalny).
p

K
E

D
C

T=Tk
T<Tk
V

Wykresy fazowe wody i helu

Wykresfazowy4He.
Brakpunktupotrjnego.Przejcie
fazowedrugiegorodzaju(cige)
dostanunadciekego(linia).

Wykresfazowywody.
RysunkizR.Hoyst,A.Poniewierski,A.Ciach,
Termodynamikadlachemikw,fizykwiinynierw.

Rwnowaga ciecz - para w ukadach dwuskadnikowych

Rozwaamyroztwrdoskonayskadnikiniezmieniajswoichwasnocipodwpywem
obecnociinnychskadnikw,ajedynymefektemmieszaniajestrozpuszczeniekadegoze
skadnikwwpozostaych.
p

PrawoRaoulta:
Czstkowecinienieskadnikapary
jestrwneiloczynowicinieniapary
czystegoskadnikaiuamkamolowego
tegoskadnikawcieczy(T=const).

pA = pA x A
pB = pB x B

Ukaddwufazowyocakowitym
skadziexAskadasizcieczyo
skadziexAciparyoskadziexAg.

Liniaprzerywanailustruje
procesdestylacji.

Rwnowaga ciecz - ciao stae w ukadach dwuskadnikowych

Rozwaamytzw.eutektykprostyskadnikiscakowiciemieszalnewfazieciekej,
natomiastwfaziestaejscakowicieniemieszalne(np.H2O+NaCl).

p = const

A(s)czystyskadnikAwfaziestaej
B(s)czystyskadnikBwfaziestaej
Epunkteutektyczny
A(s) + B(s)mieszaninaczystychfazstaych

PunkteutektycznyH2O+NaCl :

T=21.5oC
SKAD:31.3czciNaClna100czciH2O.