Termodinmica de

Mezclas
Termodinmica Qumica Seccin 01
Prof. Silvia Caldern

Septiembre, 2011

Primero recordemos que un

lquido

Es una fase condensada de la materia

que puede presentarse entre el punto
triple y el punto crtico de una sustancia
Tiene molculas muy cercanas entre s,
unidas a travs de fuerzas
intermoleculares, llamadas fuerzas
cohesivas
Las molculas ocupan posiciones al
azar que cambian aleatoriamente, sin
que cambie notablemente la distancia
intermolecular.
A temperatura constante, bajo la accin
de la presin no cambia
apreciablemente su volumen molar.
Bajo la accin de la gravedad toman la
forma del recipiente que los contiene

Diagrama de fases para el agua

Los lquidos al unirse

Pueden:
Formar soluciones en cualquier proporcin de
combinacin, lo que se llama miscibilidad total
Formar soluciones slo en un rango de
concentracin, lo que se llama miscibilidad
parcial
No formar soluciones en ninguna proporcin de
combinacin, lo que se llama inmiscibilidad
Nuestro objetivo, por ahora, es estudiar las soluciones!

Cmo se forma una

Por qu el aceite de maz no forma un sistema

Homogneo con el agua?

Por qu la sal comn se solubiliza en agua ?

Cmo es que la sal deja de ser slida al
contacto con el agua?

Qu es una

Es una Mezcla HOMOGNEA

entre dos o ms componentes dispersos

a escala molecular, atmica o inica,
segn la naturaleza de las sustancias,
que tiene la misma composicin qumica
y propiedades fsicas idnticas
en todo su seno

Una

es el resultado de la:

Dispersin
del Soluto(s)
en el Solvente

Fuerzas Atractivas
entre soluto y solvente

Para que ocurra la

solubilizacin

El soluto y el solvente
deben tener afinidad
qumica, es decir ser
similares en:

2-metil-pentano

Polaridad
Forma
Tamao
3-metil-pentano

http://www.tennoji-h.oku.ed.jp/tennoji/oka/OCDB/Hydrocarbon/hexane.htm

La sustancia A se disolver en la sustancia B,

si las fuerzas intermoleculares entre A y B
son de naturaleza e intensidad similar
a las que actan entre ellas mismas puras

Lo igual disuelve lo igual

Sustancia

Frmula

Momento
Dipolar a 20 oC
(Debye)

Agua

H2 O

1.86

18.01

Metanol

CH3OH

1.7

32.042

Etanol

CH3CH2OH

1.7

46.069

Propanol

CH3CH2CH2OH

1.7

60.096

n-Butanol

CH3CH2CH2CH2OH

1.8

74.123

0,12

n-Pentanol

CH3(CH2)4OH

1.7

88.150

0,031

n-Hexanol

CH3(CH2)5OH

1.8

102.177

0,0059

n-Heptanol

CH3(CH2)6OH

1.7

116.204

0,0015

Datos de: Prausnitz, The properties of gases and liquids

Volumen molar
a 20 oC
(cm3/mol)

Peso molecular

Solubilidad
(moles de
soluto por 100
moles de agua)

Fuerzas Intermoleculares?

Se desarrollan entre las molculas y definen

el comportamiento de las sustancias
Son las responsables de la existencia de la
fase condensada
Resultan de la interaccin entre las nubes
electrnicas de las molculas
Son diferentes a las que se desarrollan
dentro de las molculas. Si quieres recordarlas ve a la lmina 45

Fuerzas de Induccin entre dipolos

permanentes y dipolos inducidos

Agua

OctacloroBifenilo
Cl

Una molcula covalente polar genera un momento tempolar

sobre una apolar creando atracciones momentneas

Las Fuerzas intermoleculares y las

propiedades fsicas de las sustancias

Efectos de Polaridad

Mira las similitudes y diferencias entre las

molculas !

Efectos Estricos

Mira las similitudes y diferencias entre las

molculas !

Fuerzas de Dispersin o de London

Son el
resultado
del
movimiento
de los
electrones en
molculas, el
cual genera
momentos
temporales
en stas.
Actan en todos los casos pero son las nicas para Apolares

Fuerzas Qumicas

Puentes de Hidrgeno

Son un tipo especial de fuerzas

Dipolo-Dipolo.
Conceden importantes propiedades
al agua, compuestos con radicales
-OH, _OOH

Puentes de Hidrgeno

Puentes de Hidrgeno
Son el resultado de la bivalencia ocasionada al
hidrgeno por la presencia de dos elementos altamente
electronegativos a su alrededor

Fuerzas Intermoleculares
ETHYLENE
DIAMINE
TETRAACETIC
ACID
C
H
O

Negro

N
Ca

Azul

Fuerzas
Qumicas:

Formacin
de complejos

Blanco

Rojo

Azul

claro
Peso Molecular del EDTA: 292 g/mol
Frmula condensada: C10H16O8N2

Cmo se estudian las

soluciones?

Una vez que el soluto A se ha solubilizado en B a

consecuencia de las fuerzas intermoleculares, se tiene
una fase homognea lquida, la solucin

Para estudiar a la solucin escojemos el modelo de

referencia: la solucin ideal

Toda solucin real se compara con la solucin ideal,

as como se hace con los gases

Solucin Ideal
Los compuestos A y B se comportan en solucin
como lo haran en su estado de pureza

A A

B B

A B

Las fuerzas intermoleculares

entre A y B son muy semejantes
a las correspondientes a
AyAByB

Benceno
Tolueno
Densidad electrnica: (roja -) (azul +)

http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l13/searsust.html

Solucin Ideal
Quienes pueden formarlas?
1. Miembros adyacente de series homlogas
Heptano

Hexano

2. Ismeros
orto, meta y para-xileno

3. Molculas con tamao y naturaleza qumica similar

CH3-C

Acetona
http://es.wikipedia.org

V1o/V2o= 1,40
1/2 = 0,76

Momentos Dipolares
y volmenes molares a 25 oC

Acetonitrilo

http://es.wikipedia.org

Solucin Ideal
Regla de Lewis-Randall
La fugacidad de la especie i en una solucin ideal
es proporcional a la fugacidad de la especie pura
en el mismo estado fsico de la solucin y a las mismas T y P.

El coeficiente de fugacidad de la especie i en una

solucin ideal es igual al coeficiente de fugacidad de la
especie pura en el mismo estado fsico de la solucin y a
las mismas T y P.

Propiedades de Mezcla de
Soluciones Ideales
M io

M es cualquier propiedad termodinmica

M mezcla xi M i xi M io
Vmezcla 0
H mezcla 0

No hay contraccin
ni expansin de
volumen, ni
calentamiento ni
enfriamiento durante
el proceso de mezcla

S mezcla R xi ln xi
Gmezcla RT xi ln xi

V
H
S

solucion
ideal

xiVi

solucion
ideal

xi H io

solucion
ideal

Propiedad Termodinmica del

compuesto puro a la T y P
de la solucin

solucion
ideal

Volmenes
aditivos

xi S R xi ln xi
o
i

xi Gio RT xi ln xi

Ntese que el cambio entrpico de mezcla es siempre positivo

(proceso irreversible), y el cambio de energa libre de Gibbs es siempre
negativo (proceso espontneo)

Cuando se tiene una solucin

real?

Cuando sta no presenta las propiedades

definidas para la solucin ideal

Para estimar las propiedades de una

solucin real , primero estimamos la
propiedad residual o diferencia con respecto
a la propiedad de la solucin ideal, sta se
denomina PROPIEDAD EN EXCESO, y es
similar a la propiedad residual estudiada para
gases reales

Propiedades de EXCESO de
Soluciones NO Ideales
M EXCESO M E M real T , P M ideal T , P
M xi M i xi M
E

Propiedad de la solucin real menos

la que tendra si se comportara como una
solucin ideal a la misma temperatura y presin

id
i

M iE M i M i id
GiE Gi Gi id

RT ln f RT ln f

GiE i T RT ln fi i T RT ln fi id
GiE

id

fi
G RT ln id
f
i
fi
fi
i id
xi fi o
fi
E
i

GiE RT ln i

fi
RT ln
o

x
f
i
i

Coeficiente de Actividad: Relaciona la fugacidad del

Compuesto en solucin real con su fugacidad en una
Solucin ideal de la misma composicin a la misma T y P

El Coeficiente de Actividad
real
fi
Fugacidad en solucin real
i ideal
Fugacidad en solucin ideal
fi
Cuando un gas real se comporta como ideal, su coeficiente de compresibilidad es
igual a la unidad, y su coeficiente de fugacidad tambin es igual a uno.
Por tanto, si una sustancia i en solucin real se comporta idealmente, entonces
su coeficiente de actividad es igual a la unidad, y su fugacidad molar parcial sigue
la Ley de Lewis-Randall. Las fuerzas intermoleculares que i experimentanen
solucin son muy similares a las que experimentaba en estado de pureza
Si el coeficiente de actividad de la sustancia i es distinto de la unidad, entonces la
sustancia i en solucin experimenta fuerzas intermoleculares distintas a las que
tena en estado de pureza

El Coeficiente de Actividad
real
fi
Fugacidad en solucin real
i ideal
Fugacidad en solucin ideal
fi
Es el concepto dominante en la Termodinmica de Soluciones.

Su valor puede estimarse a partir de datos experimentales en sistemas en

equilibrio de fases (equilibrio lquido-vapor, equilibrio lquido-lquido, equilibrio
slido-lquido, etc.)
La termodinmica de soluciones se basa en modelos propuestos para determinar
la energa libre de Gibbs de exceso a partir de los coeficientes de actividad de las
sustancias en solucin

GiE RT ln i
c

G RT xi ln i
E

i 1

Solucin No Ideal
Las fuerzas intermoleculares entre A y B son diferentes a las
de A y B en su estado de pureza, y/o
los tamaos y/o formas de A y B son diferentes entre si

Cloroformo
PM=119,38

Acetona
PM=58,08

n-heptano
PM=100,21

Metanol
PM=32,05

Desviaciones
Positivas de
la Ley de Raoult

Momentos Dipolares y volmenes molares a 25 oC

V1o/V2o= 0,55
1/2 =

V1o/V2o= 1,81
1/2 = 1,72

http://es.wikipedia.org

Solucin No Ideal
Las fuerzas intermoleculares entre A y B son diferentes a las
de A y B en su estado de pureza, y/o
los tamaos y/o formas de A y B son diferentes entre si

Acetona
PM=58,08

Cloroformo
PM=119,38

Etanol
PM=46,07

Desviaciones
Negativas de
la Ley de Raoult

V1o/V2o=
1/2

0,91
= 2,88

Momentos Dipolares y volmenes molares a 25 oC

n-heptano
PM=100,21
Desviaciones
Positivas de
la Ley de Raoult

V1o/V2o= 0,39
1/2 =

http://es.wikipedia.org

Solucin No Ideal
Las fuerzas intermoleculares entre A y B son diferentes a las
de A y B en su estado de pureza, y/o
los tamaos y/o formas de A y B son diferentes entre si

Etanol
PM=46,07

Etanol
PM=46,07

Cloroformo
PM=119,38

Agua
PM=18

Desviaciones
Positivas de
la Ley de Raoult

V1o/V2o=
1/2

0,72
= 1,67

Momentos Dipolares y volmenes molares a 25 oC

V1o/V2o= 3,24
1/2 = 0,91

http://es.wikipedia.org

Propiedades de exceso
Soluciones no ideales

Tomado de Introduccin a la Termodinmica Qumica. Smith-Van Ness

Propiedades de Exceso de
Soluciones NO Ideales

G xi Gi
E

G E xi RT ln i

G RT xi ln i
E

d nG

nV

dP nS dT RT ln i dni
E

Relacin Fundamental para la Energa Libre de Gibbs de Exceso

comp

SdT VdP ni di 0
i 1

Ecuacin de Gibbs-Duhem (ausencia de fuerzas interfaciales, campos electromagnticos, etc.)

Propiedades de Exceso de
Soluciones NO Ideales
nG E

RT
P

E
nV

RT

T ,n

nG

E
E
RT
nS
nH

T
RT
RT 2

P ,n
E

nG E

RT
ni

ln i

T , P ,n ji

A partir de la
Relacin Fundamental
se pueden conocer otras
propiedades de Exceso

Si se conociera el modelo que

describe a la Energa Libre de
Gibbs de Exceso en funcin de x,
T y P pudieran conocerse:
VE
SE
HE
Los coeficientes de actividad

Propiedades de Mezcla: Soluciones NO Ideales

solucion
real

G
V

solucion
real

solucion
real

solucion
real

M io

xi Gio RT xi ln xi RT xi ln i

GE

RT

xiVi o RT

T ,x

GE

RT
o
2
xi H i RT

P,x

GE

RT

o
xi Si R xi ln xi RT

P , x

Propiedad Termodinmica del compuesto puro a la T y P de la solucin

GE para sistemas binarios

GE
x1 ln 1 x2 ln 2 x1 ln 1 ln 2 ln 2
RT
G E
RT
ln 1 ln 2 ln 2

ln 1 ln 2 x1

x1
x1
x1
x1

T , P
G E
RT

x1

ln 1
ln 2
G E
x2
ln 1 ln 2 x1

x1
RT

x1
GE
ln 1
x2
T , P

Gibbs Duhem : n1d 1 n2 d 2 0

G E
RT

x1

ln 1 ln 2

T , P

RT

x1

T , P

G E
RT
GE
ln 2
x1
RT
x1

T , P

Cmo se estima el coeficiente

de actividad?

Su valor puede estimarse a partir de datos experimentales en sistemas en

equilibrio de fases (equilibrio lquido-vapor, equilibrio lquido-lquido,
equilibrio slido-lquido, etc.)
V
L
Enfoque gamma-phi para presiones
i
i
bajas y/o moderadas para equilibrio
V
L
lquido-vapor
i
i

f f
V
ideal

i Pi i f i
V
o

y P x f
i

i i i

yi P i xi Pi
yi P
i
xi Pi o

A bajas presiones el coeficiente de fugacidad

molar parcial en fase vapor es igual a uno, y la
fugacidad del compuesto puro tiende a la presin
de vapor del lquido a la misma T y P

Modelos para GE en sistemas

binarios

Modelo de 2
parmetros de
Margules
La constante A no depende
de la Temperatura, slo de
la identidad qumica de las
especies en solucin

GE
Ax1 x2
RT
2
ln 1 Ax2
ln 2 Ax
ln

2
1

ln 2

Modelos para GE en sistemas

binarios

Modelo de 3
parmetros de
Margules
Las constantes A12 y
A21 no dependen de
la Temperatura, slo
de la identidad
qumica de las
especies en solucin

GE
x1 x2 A12 x1 A21 x2
RT
ln 1 A12 2 A21 A12 x1 x22
ln 2 A21 2 A12 A21 x2 x12
ln

12

ln 2

21

Modelo de 3 parmetros de
Margules G
E

V1o/V2o= 3,24 1
1/2 = 0,91
Momentos Dipolares y
volmenes molares a 25 oC

RTx1 x2

Relacion entre la energia libre de Gibbs de exceso y

composicion para el sistema etanol(1)-agua(2)
1,8000
1,6000
1,4000

GE/RT/x1x2

Ntese que para el

sistema etanol(1)agua(2) el modelo no
predice correctamente
la relacin entre GE/RT
y la composicin.
Recordemos que para
este sistema, la
relacin de volmenes
es:

Ax2 Bx1 x1 B A A

1,2000
1,0000
0,8000
0,6000
y = -0,813450404x + 1,639475464
R2 = 0,984635762

0,4000
0,2000
0,0000
0

0,2

0,4

0,6

Fraccion Molar de etanol en agua

0,8

Modelos para GE en sistemas

binarios

Modelo de Van
Laar
Las constantes A12 y
A21 no dependen de
la Temperatura, slo
de la identidad
qumica de las
especies en solucin

x1 x2 A12 A21
GE

RT A12 x1 A21 x2

A21 x2
ln 1 A12

A12 x1 A21 x2

A12 x1
ln 2 A21

A12 x1 A21 x2
ln 1 A12

ln 2 A21

Modelo de Van Laar

x1x 2

V1o/V2o= 3,24 1
1/2 = 0,91
Momentos Dipolares y
volmenes molares a 25 oC

G E RT

1
1
1

) * x1
A21 A12
A12

Relacion entre la energia libre de Gibbs de exceso y

composicion para el sistema etanol(1)-agua(2)
1,2000

1,0000

x1x2/(GE/RT)

Ntese que para el

sistema etanol(1)agua(2) el modelo
predice de mejor
manera, la relacin
entre GE/RT y la
composicin.
Recordemos que para
este sistema, la
relacin de volmenes
es:

0,8000
y = 0,479918830x + 0,597044510
R2 = 0,999920972

0,6000

0,4000

0,2000

0,0000
0

0,2

0,4

0,6

Fraccion Molar de etanol en agua

0,8

Resumen de Modelos para

Sistemas Binarios

Extrado: Manual del Ingeniero Qumico, Perry, Tomo IV

Resumen de Modelos para

Sistemas Binarios

Extrado: Manual del Ingeniero Qumico, Perry, Tomo IV

Propiedades de Mezcla de
Soluciones NO Ideales
M

solucion
real

G
V

solucion
real

o
i

solucion
real

solucion
real

solucion
real

M M
E

solucion
ideal

xi Gio RT xi ln xi RT xi ln i

GE

RT

xiVi o RT

T ,x

GE

RT

xi H io RT 2

P,x

GE

RT

xi Sio R xi ln xi RT

P , x

Propiedad Termodinmica del compuesto puro a la T y P de la solucin

Descargar el archivo de ejercicios

Enlace Inico

Enlaza dos elementos de

electronegatividades muy distintas.
Implica, por tanto,
la cesin o aceptacin total PERO...?
de cargas entre los elementos.

Electronegatividad
Tendencia del tomo
de atraer al electrn hacia s mismo,
a lo largo de un enlace.

Enlace Covalente

Enlaza dos elementos de

electronegatividades
muy similares y de gran magnitud.
Implica, por tanto, el compartir
de las cargas entre los elementos.

Tipos de Enlace Covalente

No Polar
Los electrones se
comparten igualmente
en el enlace

Se generan cargas
temporales por el
movimiento de los
electrones

Tipos de Enlace Covalente

Polar
Los electrones se
comparten desigualmente
en el enlace
Otorgndole a la molcula
un momento dipolar
Los electrones e mueven
con preferencia alrededor
del elemento
ms electronegativo

Momento Dipolar

C6H6, Benceno

http://www.chem.tamu.edu/organic/Spring99/dipolemoments.html

http://organica.fcien.edu.uy/gf/benceno.jpg

Fuerzas Electrostticas
Se presentan entre partculas cargadas
o con momentos dipolares permanentes
Provenientes de compuestos inicos,
metales o molculas polares

--

Son las fuerzas responsables de la

Solubilizacin del NaCl (comp.inico)
En agua (molcula polar)

++

Solubilizacin de Compuestos Inicos

En solventes polares