Captol 3

Hamiltoni`
a dun s`
olid
Nomes sestudiaran s`
olids cristallins perfectes. Despres es podrien introduir les imperfeccions
com una pertorbaci
o. Per`
o de moment ens oblidarem de les simetries estudiades en els captols
anteriors. De fet, excepte en l
ultim apartat, no cal necess`ariament que sigui un s`olid cristall, es
pot aplicar a s`
olids amorfs, a mol`ecules i a `atoms.

3.1

Equaci
o de Schr
odinger

(Ashcroft 425, Callaway 612, Mahan 33, Ziman 190)

Per explicar moltes de les propietats dun s`olid (color, conductivitat, funcio diel`ectrica, permeabilitat magn`etica, ...) cal saber els nivells energ`etics dels electrons i dels ions. Per aix`o cal resoldre
lequaci
o de Schr
odinger.
~ . Lhamiltoni`a que es considera nomes
Els vectors de posici
o del electrons seran ~ri i els dels ions R
te en compte la interacci
o electromagn`etica entre ions i electrons i sescriu
HT = HI + He + HeI

NI
2
X
X
~
~ R
~ )

=
2 +
VI (R
2M

=1
6=

Ne
2
2
X
X
X
~
1
q
~ )

+
2i +
veI (~ri R
+
2m
2
|~
r

~
r
|
i
j
i
i=1

(3.1)

j6=i

Es fa servir un sistema dunitats en que la constant de la interaccio electrost`atica valgui 1. Aquest

hamiltoni`
a ja es una aproximaci
o ja que: es no relativista (no considera interaccio spin-`orbita,
variaci
o de la massa amb la velocitat, etc.), es a dir, no es te en compte lestructura fina; tampoc
es considera lestructura hiperfina (interaccio del moment magn`etic de lelectro amb lspin nuclear,
etc.), ni la interacci
o amb el camp electromagn`etic quantificat (efectes dinteraccio de la partcula
amb el camp generat per la pr`
opia partcula, com el desplacament Lamb entre els estats 2s1/2 i
2p1/2 ).
G.D.

Mahan, ManyParticle Physics, Plenum Pres, 1981.

3-1

3-2

Captol 3. Hamiltoni`a dun s`olid

Lequaci
o de Schr
odinger es pot escriure
HT = E

(3.2)

La soluci
o exacta es impossible, ja que hi ha de lordre de 1025 ions i electrons. A mes els electrons
s
on partcules id`entiques fermi`
oniques i cal antisimetritzar la seva funcio dona. En la pr`actica cal
fer moltes aproximacions que no estan del tot clares, es per aix`o que moltes vegades es postula un
hamiltoni`
a efectiu com per exemple els de: Hubbard, Anderson, Heisenberg, Kondo, RKKY, ...

3.2

Aproximaci
o adiab`
atica

(Ziman 190)
Es proposa una soluci
o del tipus
=

(3.3)

~ )
(He + HeI ) = Ee (R

(3.4)

a on , per definici
o, es la soluci
o de

amb els ions congelats en una posici

o. Resulta
HT

=
=

~ ) + HI =
Ee (R

X
~ ) Ee (R
~ ) +
~ R
~ ) (R
~ )
(~ri ; R
VI (R
6=


X ~2 
~
~ ,

2 + 2 + 2
2M

(3.5)

a on sha emprat




~
~ =
~
~ +
~ = 2 + 2 + 2
~
~ .
2 =

(3.6)

Laproximaci
o adiab`
atica o de Born-Oppenheimer consisteix en fer

X ~2 
~
~ H0 ' 0
2 + 2
2M

(3.7)

Llavors resulta

X ~2
X
~ R
~ ) + Ee (R
~ ) = E
2 +
VI (R
HT =
2M

(3.8)

6=

es a dir, els ions satisfan

h

i
~ ) = E
HI + Ee (R

(3.9)

3.3. Hamiltoni`
a electr`
onic

3.2.1

3-3

An`
alisis de laproximaci
o adiab`
atica

El segon terme de H0 d
ona lloc al calcular valors esperats (h|H0 |i), a termes del tipus
Z
Z
1~
1~
~
3N
d r d3N r =
Ne = 0
2
2

(3.10)

i es nulla la seva contribuci

o a primer ordre de pertorbacions. El primer sumand donar`a un
valor gran en el cas delectrons molt lligats. La situacio mes desfavorable es si els electrons estan
completament localitzats al voltant dun io. Llavors hi haur`a variacions mes grans al variar la
posici
o dun i
o, es a dir
~ ) = (~ri R
~ )
(~ri ; R
(3.11)
i llavors
~2
2M

3N

~2
r=
2M

2i

3N

m
r=
M

~2 2
d3N r
2m i

(3.12)

que es lenergia cin`etica dels electrons (de lordre de kB T ) multiplicat per la relacio de masses
a dir,
electr
o-i
o (m/M 104 , 105 ) i per tant molt petita. Es
h|H0 |i

m
.
M

(3.13)

Faltarien pertorbacions a ordre superior al primer, per tant amb termes no diagonals que poden
la interaccio electro-fono,
donar lloc a transicions electr`
oniques degut a la moviment dels ions . Es
que pot provocar superconductivitat. El desenvolupament pertorbatiu deixa de ser v`alid si hi ha
una transici
o de fase.
Laproximaci
o de Born-Oppenheimer es pot entendre intutivament degut a que la velocitat dels
electrons es molt mes gran que la dels ions i per tant els electrons veuen als ions est`atics i els ions
veuen una mitjana de la posici
o dels electrons.

3.3

Hamiltoni`
a electr`
onic

Lhamiltoni`
a electr`
onic (que afecta als electrons) es pot escriure

N 
N
X
X
~2 2
1X
q2
1X
q2
H=

i + VI (~ri ) +

hi +
2m
2
|~ri ~rj |
2
|~ri ~rj |
i=1
i=1
j6=i

(3.14)

j6=i

a on sha definit
VI (~r)

~ ).
veI (~r R

(3.15)

Per a dos fermions indistingibles no interaccionants que compleixen amb



~2 2
h1 (~r1 ) =
1 + V(~r1 ) (~r1 ) = E (~r1 );
h2 (~r2 ) = E (~r2 )
2m
a on i es refereix als nombres qu`
antics que defineixen lestat. La funcio dona es pot escriure
com


1
1  (~r1 ) (~r2 ) 
(~r1 , ~r2 ) = [ (~r1 ) (~r2 ) (~r1 ) (~r2 )] = 
2
2 (~r1 ) (~r2 ) 

3-4

Captol 3. Hamiltoni`a dun s`olid

i compleix amb
(h1 + h2 ) (~r1 , ~r2 ) = (E + E ) (~r1 , ~r2 )
Per a N fermions indistingibles no interaccionants que compleixen amb


~2 2
h (~r) =
+ VI (~r) (~r) = E (~r)
2m
llavors, si 1 , N s
on funcions dona duna partcula, la funcio dona per N partcules fermi`
oniques no interaccionants es pot escriure


 1 (~r1 ) 1 (~rN ) 


1 

..
..
01 , ,N (~r1 , . . . , ~rN ) = 

.
.


N! 
N (~r1 ) N (~rN ) 
Si les partcules s
on interaccionants la funcio dona ser`a una combinacio lineal de determinants de
Slater, i la soluci
o de lhamiltoni`
a
H(~r1 , . . . , ~rN ) = E(~r1 , . . . , ~rN )

(3.16)

ser`
a
(~r1 , . . . , ~rN ) =

A1 , ,N 01 , ,N (~r1 , . . . , ~rN )

(3.17)

1 , ,N

3.3.1

C`
alcul aproximat

Una manera de resoldre lhamiltoni`

a electr`onic es considerar els electrons independents i tractar
el potencial dinteracci
o entre electrons (per exemple, pertorbativament o variacionalment). Es
pot demostrar que la soluci
o exacta porta a lequacio
Z
h (~r) + M (~r, ~r1 ; ) (~r1 ) d3 r1 = (~r)
(3.18)
a on M (~r, ~r1 ; ) es un potencial no local que dep`en de lenergia i sen diu autoenergia o selfenergy.
En general lautoenergia es complexa i la part imagin`aria de lautovalor es relaciona amb la vida
mitja de lestat (recordeu que (~r, t) = (~r)eit/~ ). Es diu que lestat es correspon a una quasipartcula. Aix es possible passar dun sistema de N partcules interaccionants a un sistema de n
(N no te perqu`e ser igual a n) quasipartcules no interaccionants. Llavors,


 1 (~r1 ) 1 (~rn ) 


1 

..
..
(~r1 , . . . , ~rn ) ' 
(3.19)

.
.


n! 
(~r1 ) (~rn ) 
n

3.3.2

Aproximaci
o de Hartree-Fock

A primer ordre i amb una autoenergia real que no dep`en de sen diu aproximacio de HartreeFock. Laproximaci
o de Hartree-Fock consisteix amb aproximar la solucio per una u
nica funcio
dona antisimetritzada de partcules no interaccionants:


 1 (~r1 ) 1 (~rN ) 


1 

..
..
(~r1 , . . . , ~rN ) ' HF (~r1 , . . . , ~rN ) 
.
.
.

N ! 
(~r1 ) (~rN ) 
N

3.3. Hamiltoni`
a electr`
onic

3-5

Es pot demostrar que la millor aproximacio, la que minimitza lenergia (m`etode variacional per
trobar lestat fonamental) es quan les compleixen lequacio



~2 2
+ VI + Ve + J (~r) = (~r)
2m

Amb les definicions

Ve (~r) q

d3 r1

n(~r1 )
|~r ~r1 |

(3.21)

a on sempra la densitat electr`

onica definida per
X
X
n(~r)
| (~r)|2
| (~r)|2 n
=ocupats

(3.20)

(3.22)

es a dir, es sumen tots els estats ocupats (els que tenen n = 1). El potencial Ve resulta una
funci
o que es multiplica per la funci
o dona

X Z

(~
r
)
(~
r
)
1

(~r),
(3.23)
n d3 r1
Ve (~r) (~r) q 2
|~r ~r1 |

que tambe es pot escriure, en notaci

o de Dirac,
h|Ve |i = q 2


n

 

1
 .
~r ~r1 | 

(3.24)

Loperador J es un potencial no local, es a dir,

J(~r) (~r) q

Z
, n

d3 r1

(~r1 ) (~r1 )
(~r),
|~r ~r1 |

a on , es lspin dels estats , . Tambe es pot escriure

X   1
h|J|i = q 2
n 
~r ~r1 |

 

 .


(3.25)

(3.26)

Com es pot veure es un terme no lineal.

Lhamiltoni`
a total es:

N 
X
~2 2
H'

+ VI (~ri ) + Ve (~ri ) + J(~ri )

2m i
i=1

(3.27)

Com es pot veure les funcions dona corresponen a partcules independents, sen diuen quasipartcules. Sha aconseguit reduir leq. de Schrodinger per N electrons interaccionants a N
equacions de partcules no interaccionants entre s, sotmeses a un potencial VI + Ve + J. Com
que aquest potencial dep`en de les funcions dona de les quasipartcules, la manera de trobar una
soluci
o es fer-ho autoconsistentment.
Una manera alternativa descriure-ho es


Z
~2 2

+ VI (~r) + MHF (~r, ~r1 ) (~r1 ) d3 r1 = (~r)

2m

(3.28)

3-6

Captol 3. Hamiltoni`a dun s`olid

amb lexpressi
o de
Z

MHF (~r, ~r1 ) = q (~r ~r1 )

d3 r2

n(~r2 )
q2 X

, n (~r1 ) (~r)
|~r ~r2 |
|~r ~r1 |

(3.29)

El primer terme sen diu terme directe o de Hartree i prove de la interaccio electrost`atica entre
electrons. El segon es diu terme dintercanvi, de bescanvi o de Fock i prove de lantisimetria de la
funci
o dona.

El valor esperat de lhamiltoni`

a, lenergia,
es
hHF |H|HF i = T + V + U + XF

(3.30)

a on
T

Z
n

d3 r (~
r)

XZ

~2 2
(~
r)
2m

(3.31)

~ )
d3 r n(~
r)veI (~
rR

(3.32)

XF

n(~
r1 )n(~
r2 )
|~
r1 ~
r2 |
Z
X
(~
r1 ) (~
r2 ) (~
r1 ) (~
r2 )
q 2
, n n
d3 r1 d3 r2
|~
r

~
r
|
1
2
,

q2

d3 r1 d3 r2

(3.33)
(3.34)

Una manera alternativa descriure els diferents termes en la notaci

o de bras i kets seria
U

< |

XF

q2
| > n n
|~
r1 ~
r2 |

< |

(3.35)

q2
| > n n
|~
r1 ~
r2 |

(3.36)

Autoconsist`
encia
(0)

(0)

Es comenca amb unes funcions arbitr`aries , es calculen els potencials Ve , J (0) i es resol
(1)
lequaci
o de Schr
odinger, per tal de trobar unes noves solucions , i aix es continua el proces
(n)
(n+1)
fins que '
amb el grau daproximacio desitjada.
(0)
(0)
(1)
(1)
(0)
(1)
. . . (n1)
Ve(n1) , J (n1) (n)
Ve , J
Ve , J

Per entendre millor el proces es pot posar un exemple amb lequacio

f (x) = x
si per simplificar es defineix fn f (xn )
x0 f0 (x1 = f0 ) f1 (x2 = f1 ) f2 . . . (xn1 = fn2 ) fn1 (xn = fn1 )

3.3.3

Funcionals de la densitat de c`
arrega

Es tracta daproximar lautoenergia per un potencial local que nomes dep`en de la densitat de
c`
arrega (densitat delectrons).

3.4. Condicions de contorn de Born-von Karman

3-7

El terme de Fock, es pot aproximar, si es suposen ones planes i es fa la mitjana, pel potencial de Slater
1/3
3q 2  2
Vx (~
r) =
3 n(~
r)
(3.37)
2
una aproximaci
Es
o simplificadora dels c`
alculs ja que no cal fer servir el potencial no local J.
Hohenberg i Kohn demostren que lenergia es un funcional de la densitat de c`
arrega i que en lestat
fonamental correspon
al mnim de lenergia respecte a la variaci
o de n(~
r), sempre i quan es mantingui
R
la condici
o n(~
r) d3 r = N . Amb aquest principi variacional es demostra que lenergia del sistema
delectrons es la mateixa que surt al resoldre una equaci
o de Schr
odinger duna partcula amb un
~xc [n(~
potencial, V
r)], funci
o de la densitat de c`
arrega. Laproximaci
o de Khon-Sham d
ona
Vx (~
r) =

1/3
q2  2
3 n(~
r)

(3.38)

i el que sagafa en la pr`

actica sol
esser
Vx (~
r) =

1/3
q 2  2
3 n(~
r)
2

23

(3.39)

Altres potencials locals tenen en compte termes dordre superior al primer (correlaci
o), per exemple
el de Gunnarsson-Lundqvist



1/3
11.4
q2  2
1 + 0.0545rs ln 1 +
(3.40)
3 n(~
r)
Vxc (~
r) =

rs
a on

1/3
3
rs
(3.41)
4n(~
r)
o el de von Barth-Hedin



1/3
0.045
21.0
q2  2
3 n(~
r)
1+
rs ln 1 +
(3.42)
Vxc (~
r) =

21.0
rs
Tots s
on termes no lineals amb la densitat electr`
onica n(~
r).

3.4

Condicions de contorn de Born-von Karman

(Ashcroft 135, Ziman 25)

Un nombre infinit de punts en una xarxa de Bravais sempre es complicat destudiar ja que hi ha
infinits a`toms, infinits estats lligats, ...
Simposen condicions ccliques per tal devitar els infinits i a la vegada els efectes de superfcie. A
mes els cristalls reals mai s
on infinits.
En una dimensi
o i amb una xarxa de L celles de longitud a, qualsevol funcio compliria
(x + La) = (x)

(3.43)

A lunir els extrems seviten els efectes de superfcie, i al finalitzar els c`alculs sempre es pot fer el
lmit L .
En tres dimensions les condicions equivalents son
(~r + L1~a1 ) = (~r);

(~r + L2~a2 ) = (~r);

(~r + L3~a3 ) = (~r)

(3.44)

com si sompls tot lespai amb paralleleppedes de dimensions L1 , L2 , L3 i despres fer que el
Es
volum tendeixi a infinit. Aix`
o es v`
alid sempre que no tinguem en compte els efectes de superfcie.
P.

Hohenberg and W. Kohn; Phys. Rev. 136, B864 (1964).

Khon and L.J. Sham; Phys. Rev. 140, A1133 (1965).
Gunnarsson-Lundqvist; Phys. Rev. B 13, 4274 (1976)
von Barth-Hedin; J. Phys. C 5, 1629 (1972).
W.