Captol 4

Propietats generals
4.1

Funcions pr`
opies i representacions

(Tinkham 33, Messiah 490, Ashcroft 134)

Donada una operaci
o de simetria S {R|f~R + T~ } en lespai real, es pot definir un grup doperadors
que actuen sobre funcions, en lloc de sobre el cristall, de la seg
uent manera
S = 0 ;

0 (r) (S 1 r)

(4.1)

es a dir, S es una nova funci

o tal que el seu valor en un punt ~r es el mateix que el de lantiga
una operacio del sistema fsic, de la funcio. Tambe es podria definir
funci
o en el punt S 1~r. Es
com una operaci
o del sistema de refer`encia i llavors seria S = 0 amb 0 (r) (Sr), per`o aqu
no es far`
a servir aquesta definici
o.
Per saber com actua una rotaci
o sobre un operador
H =

0 S = SH = SHS 1 0 = H0 0

(4.2)

per tant
H0 = SHS 1

(4.3)

Si un hamiltoni`
a commuta amb una operacio de simetria, S, i es funcio pr`opia de H, llavors S
tambe es funci
o pr`
opia amb el mateix valor propi. La demostracio es molt senzilla

H = E
H(S) = HS = SH = SE = E(S)
(4.4)
[H, S] = 0
El fet que commuti vol dir que es invariant, com per exemple V (|~r|) amb qualsevol rotacio.
Si escollim una base {i } de lespai de Hilbert corresponent al valor propi E (la dimensio daquest
espai es igual a la degeneraci
o de lautovalor, aix per un valor propi no degenerat, lespai tindr`a
dimensi
o 1), llavors la rotaci
o duna funcio de la base es pot posar com a combinacio lineal de les
d funcions base, es a dir,

Hi = Ei

Si =

d
X
j=1

4-1

(S)ji j

(4.5)

4-2

Captol 4. Propietats generals

Definicions algebraiques
Grup.- Un grup, {G, ?}, es un conjunt de elements, {G = a, b, c, . . .}, i una operaci
o definida
(?) amb les propietats seg
uents:

aG
1. Operaci
o interna:
a?bG
bG
2. Propietat associativa: a ? (b ? c) = (a ? b) ? c
3. Element neutre: e G tal que a e ? a = a ? e = a
4. Sim`etric: a, b tal que a ? b = b ? a = e
Si a mes, a ? b = b ? a per a tot a, b sanomena grup commutatiu o abeli`
a.
En notaci
o de suma (a + b) lelement neutre es representa per 0 i lelement sim`etric sen diu
oposat (a). En notaci
o multiplicativa (a b) lelement neutre es representa per 1 i lelement
sim`etric sen diu invers (a1 ).
Homomorfisme.- Siguin dos grups {G, ?} i {G 0 , }, un homomorfisme (morfisme) es un
aplicaci
o f de G a G 0 , tal que
f (a ? b) = f (a) f (b)
~ B,
~ C,
~ . . .} amb una llei de composici
Espai vectorial.- Sigui un conjunt V = {A,
o interna
~B
~ V] i una altra llei de composici
[A
o externa () respecta als elements dun cos
{K, +, }, V es un espai vectorial sobre el cos K si i nomes si:
1. {V, } es un grup abeli`
a o commutatiu:
~ (B
~ C)
~ = (A
~ B)
~ C;
~
(a) propietat associativa: A
~ ~0 = A;
~
(b) exist`encia de neutre: A
~ (A)
~ = ~0, i
(c) exist`encia de sim`etric: A
~B
~ =B
~ A.
~
(d) propietat commutativa: A
~ V;
2. operaci
o externa: A
~ = ( A);
~
3. associativitat mixta: ( ) A
~ = ( A)
~ ( A);
~
4. distributiva respecte a +: ( + ) A
~ B)
~ = ( A)
~ ( B),
~ i
5. distributiva respecte a *: (A
~ = A.
~
6. 1 A
Lelement neutre per a la multiplicaci
o definida en K sha escrit 1. Els elements del grup
commutatiu, sen diuen vectors i els elements del cos K, escalars.
Habitualment loperaci
o sescriu +, i les altres operacions ( i ) no sescriuen. Aix, per
~ = A
~ A
~ sescriur`
~ = A
~ + A
~ i ( ) A
~ = ( A)
~
exemple, ( + ) A
a ( + )A
~ = ( A).
~
sescriur`
a ()A
Representaci
o.- Es diu representaci
o dun grup {G, ?} a un homomorfisme de G a un grup
doperadors lineals {, } que actuen en un espai vectorial, de dimensi
o finita, sobre els cos
a dir, es compleix:
dels nombres complexos (C). Es

de manera que

(a ? b) = (a) (b)

Els coeficients, (S)ji , de lequaci

o (4.5) formen un representacio del grup doperacions que deixen invariant lhamiltoni`
a. Sanomena representaci
o dun grup a una correspond`encia entre els
elements del grup, S, i les matrius complexes invertibles de dimensio d d, (S), de manera que
(Sa )(Sb ) = (Sa Sb ); es a dir, el grup de les S i el de les te la mateixa taula de multiplicar.

4.1. Funcions pr`

opies i representacions

4-3

Per demostrar-ho nom

es cal considerar una altra operaci
o de simetria
X
Sb l =
(Sb )ml m
m

i per tant
Sb Sa i

Sb

(Sa )ji j =

(Sa )ji

XX
m

(Sb )mj (Sa )ji m =

(Sb )mj m

(Sb Sa )mi m

es a dir, es compleix la definici

o de representaci
o dun grup.

Dues representacions s
on equivalents vol dir que existeix una matriu A que per a tot element Si :
0 (Si ) = A1 (Si )A;

(4.6)

es un canvi de base de lespai vectorial. Es pot demostrar que tota representacio es equivalent a
una representaci
o amb matrius unit`
aries (U U = 1).
Un representaci
o es diu reductible si es equivalent a una altra amb caixes a la diagonal, aix`o es

 (1)
0
(Si )
1
(1) (Si ) (2) (Si )
(4.7)
A (Si )A =
0
(2) (Si )
Si no es reductible es diu representaci
o irreductible. Tota representacio es pot descomposar com a
suma directa de representacions irreductibles.

4.1.1

C`
alcul de les representacions irreductibles

Hi ha teoremes sobre representacions que en faciliten el c`alcul.

1. El nombre de representacions irreductibles es igual al nombre de classes de conjugacio (Si i
Sj pertanyen a la mateixa classe de conjugacio C si existeix X tal que Si = X 1 Sj X). Per
tant, en un grup commutatiu el nombre de representacions irreductibles es igual al nombre
delements del grup.
2. La suma de les dimensions (d ) al quadrat
P 2 de les representacions irreductibles es igual
al nombre delements del grup (h):
d = h. Per tant, en un grup commutatiu, les
representacions irreductibles tenen dimensio 1, es a dir, son nombres complexes, i nhi ha
tantes com elements te el grup.
3. Les representacions irreductibles del producte directe de dos grups son el producte directe
de representacions.
..........................................................................................................
4. Sigui G un grup amb h elements, (Si )
es una representaci
o irreductible si i nom
es si:
h
1X
|(Si )|2 = 1
h i=1

P
a on
es la traca de la matriu (suma dels elements de la diagonal) i sen diu car`
acter de la
n nn
representaci
o.
5. Teorema dortogonalitat. Si y s
on representacions irreductibles, compleixen
X
h
(Si )mn (Si )m0 n0 =
, m,m0 n,n0
d

i
a on d
es la dimensi
o de .

4-4

Captol 4. Propietats generals

6. Ortogonalitat de car`
acters:

(Ri ) (Ri ) = h, .

7. Per a tots els grups hi ha una representaci

o irreductible
(Ri ) = 1,
P
per tant, les altres representacions irreductibles compliran i (Si ) = 0.
8. Si ni
es el nombre delements en la classe Ci
X
h
(Ci ) (Cj ) =
i,j .
n
i

9. Si cij,s s
on els coeficients (nombre naturals) de multiplicaci
o de classes de conjugaci
o, Ci Cj =
llavors:
X
ni nj (Ci ) (Cj ) = d
cij,s ns (Cs ).

s cij,s Cs ,

..........................................................................................................

Si la dimensi
o de la representaci
o irreductible es superior a 1, hi ha una degeneracio no accidental
de lautovalor. Per exemple, en l`
atom dhidrogen els estats 3p son triplement degenerats i els 3d
tenen degeneraci
o 5, per`
o 3s i 3p tenen degeneracio accidental entre ells. Aquesta degeneracio pot
disminuir al trencar la simetria a un grup mes petit. Per exemple, en un cristall c
ubic els 7 estats
f (degenerats en simetria esf`erica) es descomponen en 3+3+1, i el 5 d en 3+2.

4.2

Grup de translacions

El grup de translacions es un grup commutatiu, per tant, la dimensio de les representacions

irreductibles es 1, i el nombre de representacions irreductibles es igual al nombre delements del
grup.
Aquest grup de les translacions, {E|T~ }, es pot considerar producte directe de tres subgrups
{E|T~ } = {E|n1~a1 } {E|n2~a2 } {E|n3~a3 }.

(4.8)

Per tal que sigui un grup amb un nombre finit delements simposen les condicions ccliques,
analitzades en un apartat anterior, es a dir,
{E|L1~a1 } = {E|L2~a2 } = {E|L3~a3 } = {E|0}.

(4.9)

Les representacions irreductibles del primer subgrup son nombres complexes (al ser commutatiu
s
on de dimensi
o 1), i a lelement ~a1 li correspon
(~a1 ) = ei ,

2l1
L1

(4.10)

on l1 es un nombre enter que compleix, per exemple, 0 l1 < L1 (no te sentit considerar valors
de l1 que repeteixin valors de lexponencial).

Demostraci
o
Com en tot homomorfisme (0) = 1, ja que
(~a1 ) = (0 + ~a1 ) = (0)(~a1 )

(0) = 1.

Tambe per definici

o de morfisme
(~a1 + ~a1 ) = (~a1 )(~a1 ) = [(~a1 )]2

(L1~a1 ) = [(~a1 )]L1 .

(4.11)

4.3. Concepte de banda

4-5

Amb les condicions ccliques i emprant els dos resultats anteriors,

1 = (0) = (L1~a1 ) = [(~a1 )]L1 ;

(~a1 ) = ei ,

2l1
,
L1

(4.12)

a on l1 es un n
umero enter.

Aix les representacions irreductibles son

n1

(n1~a1 ) = [(~a1 )]

= ein1 = ei2l1 n1 /L1 ;

(4.13)

per tant les representacions del producte de grups (T~ = n1~a1 + n2~a2 + n3~a3 ) son
~ ~

k (E|T~ ) = ei2(n1 l1 /L1 +n2 l2 /L2 +n3 l3 /L3 ) = eikT

(4.14)

~k l1 ~b1 + l2 ~b2 + l3 ~b3

L1
L2
L3

(4.15)

a on

amb
~b1 2

~a2 ~a3
~a1 (~a2 ~a3 )

~b2 2

~a3 ~a1
~a1 (~a2 ~a3 )

~b1 2

~a1 ~a2
~a1 (~a2 ~a3 )

el vectors primitius de la xarxa recproca. Per evitar repetir valors de lexponencial ~k ha destar
~ ~ ~
~ ~
dins una cella primitiva de la xarxa recproca, ja que ei(k+G)T = eikT .
Teorema de Bloch. La funci
o dona en un cristall compleix
{E|T~ }~k (~r) = ~k (~r T~ ) = ei~kT~ ~k (~r)

(4.16)

aquesta funci
o se la representa per (~k, ~r) o ~k (~r), ja que ~k es un bon nombre qu`antic. Si es fa
~
una translaci
o de la xarxa real a la funcio eik~r (~r) resulta
~
~
~
~ ~
~
~
~
{E|T~ }eik~r (~r) = eik(~rT ) (~r T~ ) = eik(~rT ) eikT (~r) = eik~r (~r) U~k (~r)

es a dir, el teorema de Bloch es pot enunciar com que les funcions pr`opies dun cristall compleixen
~
(~k, ~r) = eik~r U~k (~r)

(4.17)

a on U~k es una funci

o amb la mateixa periodicitat que la xarxa de Bravais.

4.3

Concepte de banda

El teorema de Bloch no diu que (~k, ~r) sigui un conjunt complert de funcions; en un mateix ~k pot
haver-hi varies funcions dona linealment independents i que corresponen a diferent energia. De
fet, les representacions irreductibles sempre son un bona etiqueta pels estats propis (per exemple,
el moment angular en l`
atom dhidrogen), per`o no sempre es suficient per explicitar completament
lestat. Per distingir-les es posa un subndex n: En (~k) i n (~k, ~r).
Els valors de En (~k) per un n fix, formen la banda n (Ashcroft 141).

4-6

Captol 4. Propietats generals

Electrons lliures en un cristall

Un exemple molt clar (Ziman 24, 99; Blakemore 208; Kittel 318) es el delectrons lliures en una
dimensi
o. Suposem un cristall unidimensional amb par`ametre de xarxa a en el que els electrons
de les capes mes externes es poden considerar lliures. La solucio de lequacio de Schrodinger es
del tipus (x) = eiQx i lenergia val

~2 2
= E
2m

~2 2
Q .
2m

(4.18)

eiQ(x+na) = eikna eiQx

(4.19)

(x) = eiQx ;

E=

Si apliquem el teorema de Bloch (es un cristall en una dimensio)

(x + na) = eikna (x)

a on, nomes cal considerar les k duna cella primitiva de la xarxa recproca (podem tenir en
compte les de la primera zona de Brillouin). Aix`o implica que
eiQna = eikna

ei(Qk)na = 1

Qk =

2
a

Q=k+G=k+

2
,
a

(4.20)

amb un nombre enter, i resulta que lenergia es una funcio multivaluada de la k,

E(k) =

~2
(k + G)2 .
2m

(4.21)

Per convertir-ho en una funci

o univaluada, podem (per exemple) afegir-hi lndex de la zona de
Brillouin, , a la que pertany k. Aix cada E (k) es univaluat i quasicontinu, es una banda. Tambe

Figura 4.1: Bandes per a electrons lliures en una dimensio.

podem enumerar les bandas per ordre denergies, per`o en aquest cas, delectrons lliures en una
dimensi
o, li correspon el mateix ndex.
Les bandes es poden dibuixar en lesquema redut (reduced zone), en lesquema est`es de zones
(extended zone) o en lesquema repetit.
~

En tres dimensions la funci

o dona per un electro lliure es: = eiQ~r i aplicant tambe el teorema
~
i~
kT
~
de Bloch (~r + T ) = e
(~r), resulta:
~

~ ~

eiQ(~r+T ) = eikT eiQ~r

~ ~

ei(Qk)T = 1

~ = ~k + G.
~
Q

(4.22)

Per tant lenergia,

E~k =

~2 ~ ~ 2
|k + G| ,
2m

(4.23)

es una funci
o multivaluada de ~k, que tambe es pot dividir en trossos univaluats i quasi-continus,
cada tros es una banda.

4.4. Densitat destats

4-7

De totes maneres es un exemple una mica artificial ja que no hi ha electrons completament lliures
a dir, en un
en una xarxa. Llavors apareixen intervals denergia sense autovalors possibles. Es
cristall real hi ha energies no permeses per a cap estat, son energies prohibides que donen lloc a
un gap denergia.

Figura 4.2: Bandes per a electrons no lliures en una dimensio.

A conseq
u`encia de les condicions de contorn ccliques, no es v`alid qualsevol valor de Q,
eiQ(x+La) = eiQx

QLa = 2l;

(n = 0, 1, 2, 3, . . .)

(4.24)

es a dir,
Q=

l 2
.
L a

(4.25)

Per tant, es bandes es dibuixen contnues per`o haurien de ser en punts discrets, ja que no tot ~k
est`
a perm`es, nomes alguns valors racionals. En fonons tambe hi ha bandes (branques).

4.4

Densitat destats

(Callaway 19; Ziman 52, 129; Ashcroft 143)

Es tracta de comptar el nombre destats entre una energia E i E + dE. Primer cal resoldre leq. de
Schr
odinger en molts punts de la primera zona de Brillouin, i la densitat destats es defineix com
X
1
N (E) dE
1~k
(4.26)
N
~
k(EE~k E+dE)

a on es suma per totes les ~k que compleixen E E~k E +dE, i es divideix pel nombre de celles per
la densitat destats per cella primitiva
tal que no surti infinit a laugmentar la mida del cristall. Es
(Callaway 19; Ziman 52, 129). Tambe es podria definir la densitat destats com el nombre total
destats (Kittel 218; Ibach-L
uth 84, 146) o el nombre destats per unitat de volum (Ashcroft 143)
(es u
til a lestudiar els electrons lliures, per exemple).
Com que el nombre de punts a sumar es molt gran, es convenient passar la suma a una integral.
El nombre de possibles valors de ~k es L1 L2 L3 = N , a on N es el nombre de celles primitives que
te el cristall. Tots aquests valors de ~k estan en una cella primitiva de la xarxa recproca, i com
que el volum de la primera zona de Brillouin es
~b1 (~b2 ~b3 ) =

(2)3
(2)3
=
~a1 (~a2 ~a3 )
vc

(4.27)

4-8

Captol 4. Propietats generals

i el volum total del cristall es V = N vc , la densitat de punts ~k en lespai recproc es

N
V
N vc
=
.
=
(2)3 /vc
(2)3
(2)3

(4.28)

Tambe es pot deduir la mateixa expressio calculant el volum que ocupa cada punt ~k. Com que
~k l1 ~b1 + l2 ~b2 + l3 ~b3 ,
L1
L2
L3

(4.15)

llavors el paralleleppede entre ~k successius (entre li i li+1 ) te un volum

v~k =

3
3
1
~b1 (~b2 ~b3 ) = 1 (2) = (2) ,
L1 L2 L3
N vc
V

(4.29)

es a dir, la densitat de punts (punts per unitat de volum) es V /(2)3 .

per aix`
Es
o que es pot passar de una suma en ~k a una integral. Per a un volum (k)3 prou petit
al voltant de ~k0 , la suma per a tots els ~ki dins de (k)3 es
X
i

V
F (~ki ) ' F (~k0 ) n = F (~k0 ) (k)3
,
(2)3

a on n es el nombre de ~ki dins de (k)3 , per tant, dividint la primera zona de Brillouin en
volums petits (k)3 ,

X
~
k

F (~k) '

F (~kj ) n =

V
F (~kj ) (k)
(2)3
3

X
~
k

(2)3

d3 k

(4.30)

es a dir, el nombre de punts es igual al diferencial de volum multiplicat per la densitat de punts.
Passant al continu

1 V
N (E) dE
N 8 3

Z Z Z

d3 k

(4.31)

EE~k E+dE

i la zona dintegraci
o es la mateixa que abans, entre dues superfcies denergia constant. Una
manera alternativa dexpressar la densitat destats es (Callaway 19)
1 V
N (E)
N 8 3
que es pot comprovar integrant

R E+dE
E

Z Z Z
tot lespai

(E E~k )d3 k

(4.32)

En una superfcie denergia constant

~ ~ E(~k)
dE 0 = 0 = d~kk
k

(4.33)

es a dir, el gradient es perpendicular a la superfcie i per tant el diferencial denergia entre dues
superfcies es:


~ ~ E(~k) = dk 
~ ~ E(~k)
dE = d~k
(4.34)
k
k
i el diferencial de volum es pot escriure
dE

d3 k = dS d~k = dS 
~ ~ E(~k)

k

(4.35)

4.4. Densitat destats

4-9

Per tant
N (E) dE =

vc
8 3

Z Z Z

dE

dS 
~ ~ E(~k)

k

i la densitat destats es pot escriure

N (E) =

vc
8 3

Z Z

dS



~
~k E(~k)

Si hi ha varies bandes la densitat destats sescriu

Z Z
dS
vc X


N (E) =
3

8 n
~ ~ En (~k)

k

(4.36)

(4.37)

En electrons a vegades es multiplica per dos per a considerar el spin.

La densitat destats tamb
e es pot calcular per histogrames. Una manera pr`
actica de fer l
ultima
integral
es:
1. Dividir la primera zona de Brillouin en tetr`
aedres.
2. Aproximar, dintre de cada tetr`
aedre, la funci
o E(~k) per una funci
o lineal (en 3-dim una funci
o
lineal t
e 4 par`
ametres).
3. La superfcie E(~k) = constant,
es un pla i es pot fer la integral analticament.

Una vegada calculada la densitat destats, es poden calcular integrals de funcions que nomes
depenen de ~k a traves de lenergia. Aix
Z
Z
Z
vc
1 X
~k)] d3 k = vc
~k)] d3 k dE = f (E)N (E) dE. (4.38)
f
[E(
f
(E)[E

E(
f [E(~k)] =
N
8 3
8 3
~
k

4.4.1

Singularitats de van-Hove

(Ziman 54, Ashcroft 145)

~ ~ E(~k) = 0, es a dir, en els m`axims, mnims o punts en forma de sella,
Si en alguns punts
k
lintegrant de la densitat destats divergeix, per`o la densitat destats no te perqu`e divergir.
El nombre de singularitats no pot esser arbitrari (Ziman 55, Callaway 26). Amb raonaments
topol`
ogics es pot demostrar que el mnim per una banda en tres dimensions es: 1 m`ax. + 1 mn.
+ 3 punts en forma de sella (tipus 1) + 3 punts en forma de sella (tipus 2).
~ ~ E(~k) = 0 i es pot desenvolupar la funci
Si hi ha un mnim
o energia per punt a prop del mnim (~k0 )
k
E(~k) = E0 + x qx2 + y qy2 + z qz2
0
a on qx,y,z kx,y,z kx,y,z
, i x , y , z > 0. La densitat destats val
Z Z Z


vc
N (E) =
d3 q E0 + x qx2 + y qy2 + z qz2 E
8 3
2
2
rx,y,z
, resulta
Fent un canvi de variable x,y,z qx,y,z
Z Z Z


vc
1
N (E) =
d3 r E0 + rx2 + ry2 + rz2 E

8 3 x y z

(4.39)

(4.40)

(4.41)

4-10

Captol 4. Propietats generals

passant a coordenades cilndriques
N (E) =

1
vc

8 3 x y z

d
=0

d
=0

drz E0 + 2 + rz2 E

(4.42)

Si es t
e en consideraci
o la propietat de la delta de Dirac
X
1
[g(x)] =
(x aj )
0 (a )|
|g
j
j
a on g(aj ) = 0. Fent la derivada

E0 + 2 + rz2 E = 2rz
rz

(4.43)

i trobant el zero
p
rz = E E0 2
Degut als dos valors a on sanulla, la integral en rz resulta
Z R
(E E0 2 )
2
vc
d p
N (E) =

8 3 x y z =0
E E0 2

(4.44)

(4.45)

Si E < E0 llavors N (E) = 0. Si E > E0 llavors es poden canviar els lmits de la integral
Z R=EE0
p
vc
1
d
p
N (E) =
= A E E0

4 2 x y z =0
E E0 2

(4.46)

Resumint, en un mnim:
N (E) = 0
N (E) = A

E E0

(E < E0 ),

(4.47)

(E0 < E).

(4.48)

Si
es un punt en forma de sella (dos mnims i un m`
axim en ~k0 ) i amb un raonament similar
p
(E < E0 ),
N (E) = A E0 E + AR + O(E E0 )
N (E) = AR + O(E E0 )

(4.49)

(E0 < E).

(4.50)

(E < E0 ),

(4.51)

(E0 < E).

(4.52)

Si
es un punt en forma de sella (un mnim i dos m`
axims en ~k0 ):
N (E) = AR + O(E E0 )
p
N (E) = A E E0 + AR + O(E E0 )
Si hi ha un m`
axim en ~k0 ,
N (E) = A

E0 E

N (E) = 0

(E < E0 ),

(4.53)

(E0 < E).

(4.54)

Dues dimensions
En un mnim:
N (E) = 0

(E < E0 ),

(4.55)

N (E) = A

(E0 < E).

(4.56)

Si
es un punt en forma de sella:
A
N (E) = ln(E0 E) + A ln R + O(E0 E)
2
A
N (E) = ln(E E0 ) + A ln R + O(E E0 )
2
En un m`
axim:

(E < E0 ),

(4.57)

(E0 < E).

(4.58)

N (E) = A

(E < E0 ),

(4.59)

N (E) = 0

(E0 < E).

(4.60)

Una dimensi
o
En un mnim:
(E E0 )
N (E) = A
.
E E0

(4.61)

(E0 E)
N (E) = A
.
E0 E

(4.62)

En un m`
axim: