Resumen

Se desarroll un mtodo simple para determinar el contenido de plomo total

en las muestras de barras de labios mediante espectrometra de absorcin
atmica en horno de grafito (GFAAS) despus del tratamiento con hidrxido
de tetrametilamonio (TMAH). Se utiliz la optimizacin multivariable para
establecer las condiciones ptimas de preparacin de la muestra. El
programa de calentamiento del horno de grafito se optimiz mediante
curvas de pirlisis y atomizacin. Se mezcl una alcuota que contena
aproximadamente 50 mg de la muestra con TMAH y se calent en
Un bao de agua a 60C durante 60 min. Utilizando Nb como modificador
permanente y Pd como modificador qumico, las temperaturas ptimas
fueron 9001C y 1800C para la pirlisis y la atomizacin, respectivamente.
En condiciones ptimas, el intervalo de trabajo fue de 1,73 a 50,0 mg L1,
con lmites de deteccin y cuantificacin de 0,20 y 0,34 mg g1,
respectivamente. La precisin se evalu en condiciones de repetibilidad y
precisin intermedia y mostr desviaciones estndar de 2,37% -4,61% y
4,93%
9,75%, respectivamente. El porcentaje de recuperacin oscil entre el
96,2% y el 109%, y no se encontraron diferencias significativas entre los
resultados obtenidos utilizando el mtodo propuesto y el mtodo de
descomposicin de microondas para muestras reales. Se detect plomo en
21 muestras de barras de labios probadas; El contenido de plomo en estas
muestras oscil entre 0.27 y 4.54 mg g1
.
&
Introduccin

Las muestras complejas tales como lpices labiales requieren la conversin

a una forma compatible con la instrumentacin para permitir la calibracin
simple y eficaz [17]. En los trabajos anteriores [12, 14], la preparacin de la
muestra implica la digestin cida en un horno de microondas. Sin embargo,
la digestin cida requiere el uso de cidos fuertes, lo que est en
desacuerdo con los principios de la qumica verde y suele consumir mucho
tiempo, incluso cuando es asistida por microondas. Adems, la digestin
cida est sujeta a la prdida de analito y / o la contaminacin de la
muestra [18]. En este contexto, la preparacin de muestras mediante la
solubilizacin alcalina de muestras con hidrxido de tetrametilamonio
(TMAH) es una alternativa interesante que se ha empleado con xito
utilizando muestras biolgicas, tales como leche en polvo, msculo bovino,
msculo de pescado, tejido de mejilln, cabello humano, sangre Y las
muestras de clavo [19 - 21]. Normalmente, la solubilizacin alcalina es muy
simple y rpida.
El objetivo de este trabajo es el desarrollo de un mtodo analtico simple
para la determinacin de plomo en barras de labios por GFAAS, tras el

tratamiento de la muestra con hidrxido de tetrametilamonio. Se emple

una estrategia de optimizacin multivariable basada en un diseo factorial y
compuesto central. El mtodo fue validado y se emple para cuantificar el
plomo en varias muestras de lpiz labial

Mtodo
La muestra de barra de labios empleada para la optimizacin se analiz
previamente para evaluar la relacin de la seal analtica con la
concentracin de Pb. Como la absorbancia integrada obtenida se consider
satisfactoria, la muestra de barra de labios utilizada en esta etapa no se
fortific.

Para establecer las condiciones ptimas para la preparacin de muestras, se

utiliz un diseo factorial 24-1 para evaluar el efecto de las siguientes
variables: tiempo de calentamiento (30 o 60 min), temperatura de
calentamiento (60 o 100 C), tiempo de sonicacin (0 30 min ) Y el
volumen de TMAH (0,50 1,00 mL). Con base en estos resultados, se
determinaron las condiciones ptimas a travs de un diseo compuesto
central (CCD, 10 experimentos, incluyendo 3 repeticiones en el punto
central), que consider el volumen de TMAH y el tiempo de calentamiento.
Los anlisis de GFAAS se realizaron bajo las condiciones recomendadas por
el fabricante (Tabla 1). Los datos se procesaron utilizando el software
Statistica 6.0.

Los experimentos se llevaron a cabo para elegir el modificador permanente

apropiado para la determinacin del contenido de plomo en la muestra de
barra de labios. La medida de absorbancia integrada y la seal de fondo
para esta muestra se obtuvieron utilizando tubos de grafito separados
tratados con modificadores permanentes (Rh, Ir, Zr, Nb, Ta, Ru) y Pd como
modificador qumico (co-inyeccin de 2 ml de 1000 Mg de solucin L1).
Tambin se evalu un tubo sin un modificador permanente. Los resultados
utilizando estos modificadores se muestran en la Tabla 2. Se eligieron los
mejores modificadores de este anlisis y se optimiz el programa de
calentamiento del horno de grafito usando curvas de pirlisis y atomizacin
(de 400 a 1100 C y de 1500 a 2200 C, respectivamente).de pirlisis y
atomizacin (de 400 a 1100 C y de 1500 a 2200 C, respectivamente).

2.5. Procedimiento general

Se pesaron aproximadamente 50 mg de la muestra de lpiz de labios en

tubos de polipropileno, seguido de la adicin de 460 ml de una solucin de
TMAH al 25% p / v. La mezcla se coloc en un bao de agua a 60 C
durante 60 minutos y el volumen se llev entonces a 10 ml con agua.

2.6. Digestin con cido asistida por microondas

La digestin con cido asistida por microondas se utiliz para comparar sus
resultados con los resultados obtenidos a partir del mtodo propuesto. Se
pes una masa de 300 mg de muestra de barra de labios en vasos de PTFE.
Volmenes de 5,0 ml de HNO3 y 2,0 ml de HF se aadieron a cada
recipiente, que luego se sometieron al programa de calefaccin del horno de
microondas [12]. El programa fue el siguiente: el sistema se calent durante
10 minutos hasta alcanzar 180C, y esta temperatura se mantuvo entonces
durante 30 minutos. Despus de enfriar, las muestras se transfirieron
cuantitativamente en matraces graduados y se diluyeron a 25,0 ml con
agua desionizada de alta pureza. Las muestras fueron digeridas por
triplicado.

2.7. validacin del mtodo

Se realiz un estudio del desempeo del mtodo desarrollado para

demostrar que es capaz de funcionar adecuadamente en la mayora de los
laboratorios. Los parmetros de rendimiento analticos evaluados fueron los
siguientes: selectividad (evaluada en trminos de efecto matricial), lmite de
deteccin, lmite de cuantificacin, linealidad, sensibilidad, precisin y
veracidad. El proceso de validacin se llev a cabo a travs de pruebas
utilizando soluciones estndar, blancos y muestras con punta con un
estndar. La validacin de estos mtodos se bas principalmente en las
recomendaciones de la EURACHEM [23].

3. Resultados y discusin

3.1. Optimizacin de la solubilizacin alcalina

TMAH es una base orgnica fuerte, es soluble en agua que resulta en

soluciones incoloras con olor de amina, y es capaz de complejar y estabilizar
elementos voltiles [24]. Los procedimientos basados en hidrxido de
tetrametilamonio proporcionan una mejor alternativa a la digestin con
cido convencional debido a su simplicidad, precisin satisfactoria, precisin
y rendimiento de los instrumentos reportados en la mayora de los estudios
que utilizan esta tcnica. Una reduccin en el tiempo de preparacin de la
muestra y la estabilidad a largo plazo de las digestiones son dos de las
mayores ventajas de esta estrategia [25]. El tratamiento con TMAH se ha
empleado con xito en la solubilizacin de muestras complejas como
biodiesel, msculo bovino, msculo de los peces, la leche y la sangre
humana [19, 20, 26 - 28]. Este es el primer reporte del tratamiento con

TMAH aplicado a las muestras de barras de labios antes de su anlisis; Por lo

tanto, es importante optimizar las variables que pueden afectar al proceso
de solubilizacin alcalina.

Las condiciones ptimas de solubilizacin alcalina se evaluaron utilizando un

diseo factorial 24-1. Los resultados del diseo factorial se muestran en un
grfico de Pareto de los efectos estimados (Fig. 1). Se demostr que el
volumen de TMAH y el tiempo de calentamiento tienen efectos significativos
sobre la respuesta (absorbancia integrada) al nivel de confianza del 95%.
Con base en estos resultados, el efecto del volumen de TMAH fue negativo,
y el efecto del tiempo de calentamiento fue positivo, indicando que menores
volmenes de TMAH y mayores tiempos de calentamiento podran producir
una solucin estable y homognea suficiente para permitir su anlisis por
GFAAS. Los volmenes altos de TMAH condujeron a una reduccin de la
seal analtica y un aumento de fondo. A travs de los resultados del diseo
factorial, se evalu el volumen de TMAH y el tiempo de calentamiento para
la optimizacin final.

Se utiliz una metodologa de superficie de respuesta utilizando un diseo

compuesto central (CCD) para determinar las condiciones ptimas y los
puntos crticos para estas variables. Se estudi un intervalo de 300-700 mL
para el volumen de TMAH y un intervalo de 30-90 min para el tiempo de
calentamiento. La temperatura de calentamiento y el tiempo de sonicacin
no mostraron efectos significativos y se fijaron a 60 C y 0 min,
respectivamente. Los resultados de los experimentos usando el diseo
compuesto central generaron una superficie de respuesta (Figura 2). El
tiempo de calentamiento no caus efectos significativos, pero el volumen de
TMAH afect en gran medida la respuesta analtica. As, las condiciones
ptimas utilizadas fueron un tiempo de calentamiento de 60 min y 460 ml
de TMAH 25% p / v. Aunque el tiempo de calentamiento es relativamente
largo, no hay limitacin al nmero de muestras que se pueden preparar
simultneamente.

3.2. Modificadores y programa de calefaccin de horno de grafito

Las dificultades de anlisis de muestras que surgen de la complejidad de la

muestra pueden superarse con modificadores qumicos. En muchos casos,
los modificadores qumicos pueden ayudar a predigest la matriz y
simultneamente mejorar la sensibilidad del ensayo [29]. Para elegir el
mejor modificador permanente, se realiz un anlisis por triplicado usando
las condiciones recomendadas por el fabricante para secado, pirlisis y
atomizacin. Las temperaturas de pirlisis y atomizacin utilizadas fueron
de 700 y 1800 C, respectivamente. La muestra de barra de labios utilizada
para elegir el mejor modificador permanente se someti al procedimiento de
solubilizacin alcalina previamente establecido.

Los resultados obtenidos en este estudio se muestran en la Tabla 2. La seal

analtica ms alta con buena precisin y baja seal de fondo se obtuvo
usando Nb como modificador permanente. El uso de Pd como modificador
qumico mejor la seal de absorbancia integrada y se utiliz a lo largo del
estudio (Fig. 3). Dobrowolski et al. [30] estudiaron la accin de los
modificadores permanentes mezclados Nb / Ir (niobio / iridio) y W / Ir
(tungsteno / iridio) para la determinacin de cadmio y plomo en sedimentos
y suelos por espectrometra de absorcin atmica con horno de grafito. La
aplicacin de la modificacin de Nb / Ir para la determinacin de Cd y Pb
mediante el muestreo de la suspensin GFAAS dio como resultado una vida
til prolongada del tubo. Se observ que Nb / Ir es el modificador
permanente favorable del grupo de metales refractarios para la
determinacin de Pb y Cd.

Despus de seleccionar los modificadores, el programa de calentamiento del

horno de grafito se optimiz a travs de las curvas de pirlisis y atomizacin
(Fig. 4). Se determin que las temperaturas ptimas de pirlisis y
atomizacin eran 900 y 1800 C, respectivamente. La temperatura de
atomizacin seleccionada para la muestra de barra de labios fue idntica a
la descrita por Baysal & Akman [31] para la determinacin de plomo en el
cabello (1800 1C). El valor establecido por estos autores para la pirlisis fue
800 1C, que est muy cerca de la temperatura elegida para la muestra del
lpiz labial en el mtodo propuesto.

3.4. Determinacin del plomo en muestras de lpiz labial

La concentracin de plomo en 22 diferentes marcas y colores de las

muestras de lpices de labios de varios fabricantes / pases diferentes fue
determinada por el mtodo propuesto (Tabla 6). Las concentraciones
variaron de 0,27 a 2,36 mg g1 para los lpices labiales de color beige, 1,02
a 3,37 mg g1 para color rosa, 1,62 a 4,54 mg g1 para color rojo y 1,46 a
3,72 mg g1 para color marrn.

La comparacin del contenido de plomo segn el color de la barra de labios

revel que el contenido de plomo ms alto se encontr en barras de labios
rojas y marrones. Las muestras con el mayor contenido de Pb encontrado
fueron de barras de labios importadas de China, con niveles de plomo que
oscilaban entre 2,07 y 4,54 mg g1. El contenido de plomo se determin en
21 muestras de lpiz labial probadas; el
El contenido ms alto de Pb fue de 4,54 mg g1 y el ms bajo fue de 0,27 mg
g1

. Esta gran variacin en la concentracin de plomo puede atribuirse a la

calidad de las materias primas utilizadas en la produccin de las barras de
labios. La FDA ha establecido 20 mg g1 como la cantidad mxima de plomo
permitida en los aditivos de color utilizados para hacer cosmticos para uso
externo, producido utilizando buenas prcticas de fabricacin [36]. Sin
embargo, no existe una legislacin para regular el nivel de metales txicos
en barras de labios en los EE.UU., Europa, Asia o Brasil. Recientemente, el
nivel de plomo en un nmero de lpices labiales diferentes fue determinado
por la FDA de EE.UU. [13]; El mayor contenido de plomo encontrado fue de
3,06 mg g1 y el menor contenido de plomo fue de 0,09 mg g1.

En 2007, el plomo tambin se encontr en el 61% de las 33 marcas de

barras de labios probado por el CSC, con niveles de plomo que van desde
0,03 a 0,65 mg g1 [3]. Aunque el plomo encontrado en los lpices labiales
es slo una fuente menor de exposicin al plomo cuando se compara con
otras fuentes como agua, alimentos y / o aire, la exposicin al plomo de los
lpices labiales no debe pasarse por alto. Algunos de los ingredientes en los
lpices labiales pueden penetrar en la piel y llegar a los rganos vitales
internos a travs de la circulacin sistmica. Adems, los lpices labiales
tambin tienen un mayor riesgo de ingestin oral directa que puede agravar
los efectos negativos de sus productos qumicos
[2]. Los metales se acumulan en el cuerpo a lo largo del tiempo y la
aplicacin repetida de productos que contienen metal puede dar lugar a
niveles de exposicin peligrosos y significativos. Los efectos de la exposicin
txica al plomo son bien conocidos e incluyen dao a los riones y al
sistema nervioso central, prdida de memoria y otros sntomas [3].