PRCTICA 15

DETERMINACIN DE LA ACIDEZ DEL VINAGRE MEDIANTE VALORACIN CON UN

INDICADOR Y POR POTENCIOMETRA

OBJETIVOS

Repasar el concepto de neutralizacin.

Determinar experimentalmente la concentracin de un cido dbil en un producto

comercial mediante su neutralizacin con una base fuerte, utilizando dos tcnicas
distintas de valoracin: mediante un indicador y por potenciometra.

Conocer las ventajas e inconvenientes de cada una de las tcnicas.

Determinar, a partir de datos experimentales, el punto de equivalencia de la

valoracin y el pK a del cido valorado.

FUNDAMENTO TERICO
Existen muchos sistemas qumicos y biolgicos en los que aparecen cidos dbiles o
bases dbiles, cuya concentracin es necesario determinar en muchas ocasiones. Para ello se
recurre a realizar una valoracin cido-base, utilizando un agente valorante, que es una
disolucin de concentracin bien conocida, que se hace reaccionar con una muestra problema,
hasta alcanzar el punto de equivalencia, que puede determinarse mediante un indicador cidobase o por una tcnica instrumental.
Valoraciones cido-base.
Los estudios cuantitativos de las reacciones de estequiometra conocida se llevan a
cabo de modo conveniente por medio de un procedimiento llamado valoracin. En el
experimento de valoracin, una disolucin de concentracin conocida exactamente (reactivo
valorante) se agrega de forma gradual a otra disolucin de concentracin desconocida
(reactivo a valorar) hasta que la reaccin qumica entre las dos disoluciones sea completa.
Si se conocen los volmenes de las dos disoluciones y la concentracin de una de ellas, se
puede calcular la concentracin de la otra disolucin. Tambin puede valorarse una
disolucin de composicin de concentracin desconocida midiendo el volumen necesario
para reaccionar por completo con una cantidad conocida de reactivo valorante (que puede
estar en estado slido) en el matraz y midiendo el volumen de disolucin de composicin
desconocida necesario para producir la reaccin completa entre ambos.
Los mtodos volumtricos se basan en el hecho de que la concentracin del reactivo
valorante es conocida dentro del grado de precisin requerido. En este sentido, hay
reactivos con los cuales es posible preparar disoluciones de concentracin conocida y
estable con el tiempo. Estos reactivos se llaman patrones primarios. Tpicamente, un
patrn primario es una especie de elevada pureza, qumicamente estable, no higroscpica,
de peso equivalente alto, y que tras ser disuelto, da lugar a especies en disolucin
qumicamente estables, es decir, que no sufren cambios qumicos por el contacto con la luz,
el aire, etc., con lo cual, tras su disolucin y enrase a un volumen conocido es posible
determinar su concentracin con precisin. Por el contrario, un reactivo slido como el
hidrxido sdico no es un patrn primario porque, adems de su difcil manipulacin, es
higroscpico y tiende a carbonatarse en contacto con el CO 2 del aire; todo ello origina un
error en la pesada que impide la obtencin de datos fiables de concentracin, por ello es
necesario factorar esta disolucin previamente con un patrn primario como el ftalato cido
de potasio.

El punto de equivalencia (p.d.e.) de una valoracin es aquel en el cual los reactivos

valorando y valorante han reaccionado completamente y con arreglo a la estequiometra de
la reaccin que ocurre en la valoracin. El punto final de una valoracin es aqul en el que
se produce el cambio de alguna propiedad en el medio que indica que ha alcanzado el
punto de equivalencia.
Aunque existen varios tipos de valoraciones dependiendo del tipo de reaccin (ver
prcticas 14, 17 y 18) en este caso estudiaremos una de las mas habituales como es la
valoracin cido base.
De acuerdo con la teora de Brnsted, un cido es un donador de protones y una
base un aceptor de protones. Cuando se habla de reacciones cido-base, se refiere a
reacciones de neutralizacin que involucran la transferencia de un protn del cido hacia la
base. En todas las neutralizaciones que se van a estudiar experimentalmente, ocurrir la
neutralizacin de un protn, que en disolucin se encuentra en forma de catin hidronio
H 3 O +.
En la mayora de las valoraciones cido-base, la mezcla de reaccin no experimenta
ningn cambio visible al llegar al punto de equivalencia. Por este motivo, es necesario
disponer de algn indicador que determine el punto final y que ste coincida lo ms
exactamente posible con el punto de equivalencia. Puesto que el pH evoluciona durante la
valoracin y, en particular, en torno al p.d.e., se puede utilizar: a) una disolucin de una
especie con actividad cido-base que tenga la particularidad de cambiar de color dentro de
un intervalo de pH que contenga el valor del p.d.e.; b) directamente un aparato que mida el
pH a lo largo de la valoracin, o bien como vamos a hacer en este caso utilizar un
conductmetro aprovechando que la conductividad especfica de la disolucin es funcin de
los iones presentes.
Para la primera parte usaremos los llamados indicadores cido-base. Suelen ser
compuestos orgnicos que se comportan como cidos o bases dbiles, con la particularidad
de que las formas conjugadas presentan diferente color. El pH al que se produce el cambio
de color depende de la naturaleza del indicador. Su valor queda determinado por la posicin
del equilibrio entre la forma cida del indicador, simbolizada por HIn, y su base conjugada,
simbolizada por In-: HIn + H 2 O In + H 3 O+
De acuerdo con el principio de Le Chtelier, cuando vara la concentracin de H 3 O+
el equilibrio se desplaza. Por ejemplo, si el indicador es fenolftalena en su forma cida, HIn,
es incolora, cuando se reduce la concentracin de H 3 O+ del medio el equilibrio se desplaza
hacia la derecha y el indicador se transforma casi por completo en su forma bsica, In-, que
en este caso es de color rosa. As pues, es posible distinguir entre una disolucin cida y
una bsica por adicin de una pequea cantidad de fenolftalena.
El valor exacto del pH al que se produce el cambio de color de un indicador puede
calcularse a partir de la constante de disociacin de dicho indicador. Para que el ojo humano
aprecie el cambio de color se necesita un exceso de entre 5 y 10 veces de una de las dos
formas (In- o HIn). Haciendo esta consideracin se obtiene el margen de pH en el cual se
produce el cambio de color del indicador: margen de pH = pK a 1
Segn lo anterior, un indicador dado es adecuado para determinar el pH solamente
en la zona donde tiene lugar el cambio de color; ahora bien, si el cambio de pH en el p.d.e.
es muy grande es posible no ser tan restrictivo en la eleccin del indicador.
En las valoraciones cido dbil-base fuerte la variacin de pH no se produce del mismo
modo que en las valoraciones cido fuerte-base fuerte (pH=7,0), ya que en el punto de
equivalencia se ha formado la base conjugada del cido dbil, de modo que pH>7,0. Las
posibilidades de eleccin de un indicador para estas valoraciones son limitadas, dependiendo
del pH de hidrlisis de la base conjugada que se forme.

En este tipo de valoraciones, se pueden considerar cuatro etapas, que pueden

apreciarse en la figura 1, que representa la evolucin del pH de una disolucin de cido actico
0,1 M con NaOH 0,1 M:
En el punto inicial hay una disolucin de un cido dbil, cuyo pH se puede calcular a travs
de la ecuacin de su constante de equilibrio (K a ). En la grfica corresponde a la ordenada
en el origen.

Entre el punto inicial y el punto de equivalencia, la disolucin valorada contiene el cido

dbil y la sal de su base conjugada, que se va formando al aadir la base fuerte. Por tanto,
es una disolucin reguladora, cuyo pH puede calcularse, comprobndose que se mantiene
prcticamente constante. Corresponde al tramo aproximadamente horizontal de la grfica.

En el punto de equivalencia todo el cido se ha neutralizado, encontrndose como la sal de

su base conjugada. En consecuencia, el pH ser bsico, y la eleccin del indicador est
condicionada a que su viraje se produzca en torno a ste. En la grfica corresponde al
punto de inflexin.

Una vez que se haya alcanzado el punto de equivalencia, si se sigue aadiendo la base
fuerte el pH se har muy bsico con rapidez. Corresponde al tramo final de la grfica.

pH

13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0

10

15

20

25

mL de NaOH 0,1 M

Figura 1.- Variacin del pH al valorar 20 mL de cido actico 0,1 M con NaOH 0,1 M
pH-metro.
La medida experimental del pH de una disolucin se realiza mediante un pH-metro. Este
instrumento consta de una sonda de medida (generalmente se trata de un electrodo
combinado cuyo funcionamiento se encuentra detallado en la prctica 20) la cual se conecta
a un potencimetro que est calibrado en unidades de pH. El pH-metro mide la diferencia
de potencial que existe entre la disolucin interior de referencia y la concentracin de
protones exterior y a travs de su calibracin interna la convierte en una lectura de pH.

El vinagre.

Las valoraciones cido dbil-base fuerte tienen numerosas aplicaciones prcticas, y

muy especialmente cuando se analizan muestras de origen vegetal, pues en estos organismos
la acidez del citoplasma y de los fluidos corporales es debida a cidos dbiles. En esta prctica
se va utilizar para valorar la acidez de un vinagre comercial.
El vinagre es un producto obtenido por la oxidacin del etanol contenido en bebidas
alcohlicas de baja graduacin gracias a la accin de unos microorganismos conocidos de
forma genrica como bacterias acticas. Puede caracterizarse como una disolucin acuosa
que contiene diferentes cidos orgnicos (principalmente cido actico) adems de otros
componentes como sulfatos, cloruros, dixido de azufre, etc. Un ndice de la calidad de un
vinagre es la denominada acidez total (o grado actico) que es la cantidad total de cidos que
contiene el vinagre expresada como gramos de cido actico por 100 mL de vinagre.
La cantidad total de cidos presente en una muestra de vinagre puede determinarse
fcilmente por valoracin con una disolucin de hidrxido sdico previamente normalizada,
calculndose la concentracin en cido actico a partir de la ecuacin de la reaccin cidobase ajustada:
CH 3 COOH + NaOH

CH 3 COO-Na+ + H 2 O

Puesto que la reaccin se produce mol a mol, en el punto de equivalencia se cumplir

que:
n de moles de cido = n de moles de base

Mcido V cido = Mbase V base

Por lo tanto, conocidos tres factores de la ecuacin anterior podr calcularse el cuarto.
En el punto de equivalencia de esta valoracin el pH de la disolucin ser bsico
(debido a la presencia de ion acetato) y, por tanto, para detectar el punto final de esta
valoracin hay que elegir un indicador que cambie de color al pH adecuado. En este caso, se
utiliza fenolftalena, que a pH inferior a 8 es incolora, mientras que a pH superior a 10 es rosa.
La valoracin tambin puede realizarse por potenciometra, con ayuda de un pH-metro.
En este caso, el punto de equivalencia corresponde a aquel en que se produce la variacin
ms rpida del pH (ver figura 1). La mejor forma de determinar el punto de equivalencia es
calcular la primera derivada de la curva de valoracin, que mide la velocidad de cambio del pH,
y que presentar un mximo en el punto de equivalencia. La derivada correspondiente a la
figura 1 se muestra en la figura 2, donde se observa ntidamente un mximo, que corresponde
al punto de equivalencia. As puede determinarse con exactitud el punto de equivalencia, y por
lo tanto la concentracin desconocida.

12,00

pH/V

10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
0

10

15

20

25

Volumen NaOH (mL)

Figura 2.- Derivada de la curva de valoracin de cido actico con hidrxido sdico.

La valoracin potenciomtrica tambin permite determinar las constantes de disociacin

de cidos y bases, utilizando los valores de pH obtenidos y comparndolos con los tericos. En
este caso, la reaccin que tiene lugar puede escribirse como:
A- + Na+ + H 2O

HA + NaOH

Mientras quede cido en el medio, es decir, antes del punto de equivalencia, es posible
calcular el pH terico empleando la constante de disociacin del cido:
H 3 O+ + A-

HA + H2 O

Ka =

[H O ][A ]
+

[HA ]

Esta ltima ecuacin puede transformarse, tomando logaritmos, en la ecuacin de

Hendersson-Hasselbalch

pH = pK a + log

[A ]

[AH]

Si se analizan estas dos ecuaciones, se puede observar que cuando las

concentraciones de cido sin neutralizar y del anin formado en el proceso son iguales, el pH
del medio coincide con el pK a del cido, y para esta estequiometra esto sucede exactamente
cuando se ha aadido la mitad del volumen de base necesario para alcanzar el punto de
equivalencia. Por tanto, a partir de una curva de valoracin por potenciometra se puede
determinar el pK a de un cido dbil.
Hay una diferencia importante entre ambas tcnicas de valoracin. Cuando se emplea
un indicador qumico, la valoracin termina cuando se produce el viraje del indicador, en las

cercanas del punto de equivalencia. Sin embargo, en las valoraciones potenciomtricas es

necesario tomar datos antes, en y despus del punto de equivalencia, lo que hace que sean
ms largas. Adems, para que la determinacin del punto final por potenciometra sea precisa,
es necesario tener un buen nmero de puntos experimentales en la zona del viraje (el viraje
completo suele tener lugar en menos de 1,0 mL). Por otra parte, cada dato requiere unos
segundos para alcanzar el equilibrio, por lo que la valoracin potenciomtrica suele
considerarse que es un mtodo lento. As, si se toman datos cada 0,1 mL durante toda la
valoracin, sta ser excesivamente larga. Por supuesto, de tomarse datos cada 1,0 o 2,0 mL
se tardar mucho menos tiempo, pero no habr puntos suficientes en la zona de viraje. Por
ello, muchas veces se puede realizar, antes de la valoracin potenciomtrica, una valoracin
rpida con indicador, que permite conocer donde est la zona de viraje, lo que permite
optimizar la medida con pH-metro. De este modo, es posible tomar datos cada 0,1 mL en las
cercanas del viraje, y cada 1,0 mL antes y despus de la zona de viraje, como puede
observarse en la figura 2.
MATERIAL Y REACTIVOS
Material
Bureta de 25 mL
Erlenmeyers de 250 mL
Probeta de 50 mL
Pipeta de 2 mL
Embudo cnico
Cuentagotas
Vasos de precipitados de 50 mL y de 250 mL
pH-metro
Agitador magntico y barrita agitadora
Soporte y pinza de bureta
Matraz aforado de 250 mL
Varilla de vidrio.
Vidrio de reloj
Vial de 20 mL

Reactivos
Tampones de calibracin del pH-metro
Fenolftalena al 0,20% en etanol
Hidrxido sdico (slido)
Ftalato cido de potasio 0,100M
Vinagre comercial

PARTE EXPERIMENTAL
Normalizacin de la disolucin de NaOH
Preparar 250 mL de NaOH de concentracin aproximada de 0,1 M. Para conocer con
exactitud esta concentracin empleamos la disolucin patrn de ftalato cido de potasio
(KHC 8 H 4 O 4 )
Evitar el contacto con el hidrxido sdico. Puede causar serias quemaduras en la piel
y en los ojos.
La reaccin de neutralizacin que tiene lugar en esta valoracin es:
O

ONa

OH
OK
O

NaOH

OK

+ H2O

Antes de empezar la valoracin se debe preparar la bureta. Para ello es necesario

limpiarla y enjuagarla con una porcin de la disolucin de ftalato cido de potasio y vaciarla;
despus se llena la bureta asegurndose que no queda aire en la punta. A continuacin en

un erlenmeyer se ponen 10 mL de hidrxido sdico con unas 2 3 gotas de indicador.

Antes de comenzar la valoracin se puede calcular aproximadamente el volumen
necesario para llegar al p.d.e. puesto que se conocen los datos del ftalato cido de potasio,
la concentracin aproximada del hidrxido sdico y la estequiometra de la reaccin. Para
tomar con exactitud el p.d.e. proceder a verter el cido muy lentamente, gota a gota, en las
cercanas del volumen calculado. Al inicio de la valoracin se produce una decoloracin en
la zona donde caen las gotas de cido que se va perdiendo por agitacin. Cuando dicha
decoloracin empieza a tardar ms en desaparecer estar cerca del punto final de
valoracin; entonces, debe aadirse el cido gota a gota agitando bien entre cada adicin.
Limpiar las paredes interiores del erlenmeyer vertiendo un poco de agua con ayuda del
frasco lavador. El punto final coincidir con el momento en el que se note que el color rosaplido (cuanto ms plido mejor) desaparece en todo el volumen de la disolucin, an
despus de agitar bien durante al menos medio minuto.
Repetir la experiencia en tres ocasiones y calcular la concentracin de NaOH como
la media de los tres experimentos. Si los valores obtenidos son dispares repetir la valoracin
hasta obtener una pequea dispersin.
1er ensayo. Valoracin con indicador
Rellenar la bureta con la disolucin de base (NaOH) valorada hasta el punto de enrase,
anotando el dato de esta lectura y teniendo la precaucin de limpiarla previamente con dicha
disolucin de sosa.
Medir con una pipeta, 2 mL del vinagre a analizar y ponerlo en un erlenmeyer. Aadir
unos 100 mL de agua destilada para diluir la muestra y conseguir una disolucin dbilmente
coloreada en la que pueda observarse con claridad el viraje del indicador. Aadir dos gotas de
fenolftalena al 0,20%.
Aadir, gota a gota, la disolucin de NaOH desde la bureta al erlenmeyer, agitando
continua y suavemente, hasta que se produzca el viraje del indicador. En ese instante se habr
alcanzado el punto final de la valoracin. Leer y anotar el volumen de NaOH utilizado. Realizar
la valoracin por duplicado. En caso de discrepancia entre los resultados, realizar una tercera
valoracin.

2 ensayo. Valoracin por potenciometra

Como cualquier instrumento sensible de laboratorio, el pH-metro debe manejarse
cuidadosamente si queremos que funcione con precisin. Debemos observar las
siguientes precauciones:
-

Los electrodos son frgiles. Manejarlos suavemente todo el tiempo,

particularmente cuando se sacan o introducen dentro de los vasos de medida.
Evitar el choque del electrodo con las paredes de los vasos de precipitado o con la
barrita agitadora.

La punta del electrodo debe estar sumergida dentro de la disolucin a medir.

Asegurarse que el nivel del lquido moje el contacto del electrodo de referencia en
los electrodos combinados.

No sacar el electrodo de la disolucin cuando el instrumento est realizando la

medida.

Despus de cada lectura, cuando el aparato est en espera, retirar el electrodo de

la disolucin y aclararlo con un chorro de agua destilada del frasco lavador sobre

un vaso de precipitados. Secar la punta del electrodo con un papel. Sumergir el

electrodo en una nueva disolucin de medida o en agua destilada.
-

Entre operaciones, la punta del electrodo debe sumergirse en agua destilada.

Calibracin del pH-metro: previamente a ser utilizado, el pH-metro debe calibrarse
utilizando disoluciones reguladoras de pH. Debido a que su valor de pH no se
modifica, las soluciones reguladoras de pH son buenas disoluciones de referencia;
aqu utilizaremos dos tampones calibrados, siguiendo las instrucciones dadas por el
fabricante.

Rellenar la bureta con la disolucin de base (NaOH) valorada hasta el punto de enrase,
anotando el dato de esta lectura.
Medir con una pipeta, 2 mL del vinagre a analizar y ponerlo en un vaso de precipitados
de 250mL. Aadir unos 100 mL de agua destilada para diluir la muestra.
Colocar el vaso de precipitados con la muestra sobre el agitador magntico, y poner el
imn en su interior. Sumergir en la muestra el electrodo del pH-metro. En caso necesario, se
aadir agua destilada para que quede perfectamente sumergida la membrana del electrodo.
Poner en marcha el agitador magntico, evitando que la barrita agitadora toque la membrana
del electrodo. Aadir, gota a gota, la disolucin de NaOH desde la bureta al vaso, tomando
lecturas de pH cada 1,0 mL de base aadida al comienzo, y posteriormente cada 0,1 mL
cuando se llegue a las cercanas del punto de equivalencia (1,0 mL antes, teniendo en cuenta
los resultados del primer ensayo). Cuando la variacin del pH vuelva a hacerse ms lenta, 1
mL ms all del punto de equivalencia, se vuelve a medir 4 o 5 puntos ms cada 1 mL para
terminar la valoracin. Debe recordarse que la medida del pH se toma cuando la lectura se
estabiliza.
Precauciones de seguridad
Las disoluciones sobrantes de los ensayos se depositarn en los recipientes
correspondientes a disoluciones bsicas.

RESULTADOS Y CUESTIONES
1. Rellenar la tabla dada a continuacin que hace referencia a la valoracin de hidrxido
sdico. Recordar que en el p.d.e. el nmero de moles de cido es igual al de base,
pudindose aplicar: V A M A =V B M B . De aqu pondremos conocer, la concentracin real de la
disolucin de hidrxido sdico.
mL de KHC 8 H 4 O 4

Moles de NaOH

1 valoracin
2 valoracin
3 valoracin
Molaridad media del hidrxido sdico
2. Si se aadiese agua al matraz erlenmeyer, en la normalizacin de la disolucin de NaOH
se modificar el resultado de la valoracin? Razonar la respuesta
3. A la vista de los conocimientos adquiridos en esta prctica, indicar qu error se cometi
en la prctica 5 (Calor de neutralizacin).

4. Completar la siguiente tabla, referida a la valoracin de la acidez del vinagre con indicador.
1 valoracin 2 valoracin
Volumen de vinagre (mL)
Volumen de NaOH (mL)
Moles de cido en el vinagre
Molaridad del cido actico en el vinagre
Acidez del vinagre como porcentaje (p/V) de
cido actico en el vinagre

Valor medio

5. Representar grficamente la curva de valoracin del vinagre por potenciometra, y calcular el

punto de equivalencia y el pK a del cido.
6. Completar la siguiente tabla, que hace referencia a la valoracin de la acidez del vinagre por
potenciometra
Volumen de vinagre (mL)

1
valoracin

Volumen de NaOH (mL)

Moles de cido en el vinagre
Molaridad del cido actico en el vinagre
Acidez del vinagre como porcentaje (p/V) de
cido actico en el vinagre
7. Explicar las diferencias entre los resultados de los dos tipos de valoraciones. Cul es la
ms precisa y cul es la ms rpida?
8. En una valoracin queda un poco de agua o una gota de aire en la bureta cuando se rellena
con el reactivo correspondiente. Influye el agua o el aire en el resultado de la valoracin?
Razonar la respuesta.
9. Con los datos obtenidos en la valoracin con indicador, calcular el pH de la disolucin en el
punto de equivalencia (considerar V=100 mL). Podra utilizarse rojo de metilo como indicador
para esta valoracin? Y azul de bromotimol? Consultar libros de texto.
10. Cmo sera la curva de valoracin de un cido diprtico dbil con una base fuerte? Dibujar
una curva aproximada de esa valoracin, y tambin la correspondiente a la valoracin de una
base dbil con un cido fuerte.
BIBLIOGRAFA

Gmez, M.; Matesanz, A.I.; Snchez, A.; Souza, P. Laboratorio de Qumica. 2 ed.
Prctica 6. Ed. Ediciones UAM, 2005.

Martnez Urreaga, J.; Narros Sierra, A.; De La Fuente Garca-Soto, M.M.; Pozas
Requejo, F.; Daz Lorente, V.M. Experimentacin en Qumica General. Captulo 3. Ed.
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Petrucci, R.H.; Harwood, W.S.; Herring, F.G. Qumica General. 8 ed. Captulos 17 y 18.
Ed. Prentice Hall, 2003.