II

- HEMIJSKA KINETIKA Disciplina fizike hemije koja se bavi izuavanjem vremenskih tokova hemijskih
reakcija.
U prirodi, brizine hemijskih reakcija mogu biti veoma razliite.
Najbra hemijska reakcija je prenos elektrona:
Na Cl Na Cl sa brzinom odvijanja od oko 10-16s
Reakcije u kojima dolazi do kidanja i gradjena veza su sporijeod t 1012 s
(karakteristino vreme za vibraciju veza u molekulu)
Najsporija zabeleena reakcija: izomerizacija l u d asparaginsku kiselinu t 1012 s
Reakcije koje se odvijaju u vie elementanih stupnjeva nazivaju se sloene hemijske
reakcije
Reakcija je elementarna ako se izmedju reaktanata i produkata ne mogu detektovati
druge vrste (osim aktiviranog kompleksa o kome ce biti vise reci kasnije)
Skup svih stupnjeva reakcije predstavlja mehanizam ili shemu procesa

BRZINA U HEMIJSKOJ KINETICI

Efekti hemijske reakcije mogu se prikazati stehiometrijskom jednainom koja predstavlja
vezu izmedju utroenih molova reaktanata i nastalih molova produkata na kraju
reakcije.
Primer 1A 3B 2C

alternativni zapis 1 A 3 B 2 C 0

(1)

Stehiometrisjki koeficijenti (negativni za reaktante...)

Kod Sloenih reakcija sa znatnom koliinom intermedijera stehiometrija se menja
tokom vremena ( ne mora biti ista u svakom trenutku):
Primer: razlaganje acetona 2CH 3COCH 3 2CH 4 C2 H 4 2CO
Reakcija je sloena i odvija se u dva stupnja:
CH 3COCH 3 CH 2CO CH 4 ( intermedijera CH 2CO nema u ukupnoj stehiometriji)
2CH 2CO C2 H 4 2CO
(2x(I reakcija)+1x(druga reakcija) = ukupna stehiometrija )
Poto konc. CH 2CO moe biti znatna u toku reakcije ne vai ukupna stehiometrijska
jednaina u svakom trenutku. (Ukupna stehimetrija vai samo na kraju reakcije)
Kod reakcija kod kojih je koncentracija intermedijera mala (reaktivni intermedijeri)
ukupna stehiometrija moe biti zadovoljena u celom toku reakcije.
u hemijskoj kinetici postoje razliite vrste brzina:
Za reakcije sa stalnom stehiometrijom razliite komponente menjaju koncentraciju
razliitom brzinom: (uglaste zagrade oznaavaju koncentraciju komponente)
vA

d [ A]
d [ B]
d [C ]
vB
vC
dt
dt
dt

brzine po komponentama A, B, C

 II

brzina reakcije (odnosi se na celu reakciju) definie se preko reakcionog prinosa

broj molova komponente u nekom trenutku t
nA n0 A nB n0 B nC n0C
broj molova komponente u poetnom trenutku t=0

stehiometrijski koeficijent komponente

A
B
C

dnA dnB dnC

A
B
C

v reakcije

1 d
1 dnA
1 dnB
1 dnC

V dt V A dt V B dt V C dt

brzina reakcije se moe izraziti preko bilo

koje omponente

Zapremina sistema
- U zatvorenom sistemu (V=const dnI/V=d[I]; umesto molova mogu se uvesti
koncentracije) brzina reakcije postaje
vr

1 d [ A] 1 d [ B] 1 d [C ]

A dt
B dt
C dt

- U otvorenom sistemu V se menja pa je dn povezano (pored hemijskih promena) i sa

promenom V to menja izraz za brzinu reakcije:
nX V [ X ] dnX Vd [ X ] [ X ]dV
1 d
1 dnX
1 d [ X ] [ X ] dV
vr

V dt X V dt X dt
X V dt

ak i ako nema hemijskih promena brzina

reakcije se menja sa promenom zapremine

Ukoliko se stehiometrija menja (sloen mehanizam) uvode se brzine pojedinanih

stupnjeva i brzina procesa kao brzina stvaranja eljenog produkta

ZAKON O DEJSTVU MASA

Guldberg i Vaage su dali zakon po kome je brzina reakcije proprocionalna 'aktivnim'
koncentracijamapodignutim na eksperimentalno odredjen stepen ( ne moraju sve
koncentracije biti aktivne)
Brzina ne zavisi od C iako se ona javlja u
Primer: A + 2B + 3C = D +E, v r k [ A] [ B] stehiometrijskoj jednaini
Konstanta proporcionalnosti -konstanta brzine
fiziki smisao k: k

jedinice k: k ()

vr
[A] [ B]

mol /(dm3 sec)

(mol / dm3 )

brzina pri jedininim koncentracijama (ne zavisi od

conc.)

 II

RED I MOLEKULARNOST
Eksponenti u izrazu za brzinu u optem sluaju ne mogu se odrediti iz
stehiometrijske jednaine ve se odredjuju eksperimentalno
Zbir eksponenata iz izraza za brzinu se naziva red reakcije
Eksponenti mogu a ne moraju biti celi brojevi:
Primer: v=k[X]1,7
Eksponenti takodje mogu a ne moraju odgovarati stehiometrijskim koeficijentima:
v r k[ A]
Primer: 2A B
-moe biti bilo koji broj (naravno, odredjen
eksperimentom)
Ukoliko se red razlikuje od stehiometrijskog koeficijenta i ukoliko nije ceo broj
sledi da je reakcija sloena
Samo ako je reakcija elementarna stehiometrijski koeficijenti odgovaraju broju
molekula (celi brojevi) koji u reakciji daju produkte. Inae su povezani sa brojem
molova koji se javljaju u rakciji ( ne moraju biti celi brojevi).
Za elementarnu hemijsku reakciju eksponenti ,,...su celi brojevi i umesto reda
reakcije definiu molekularnost reakcije:

molekularnost reakcije

Za elementarnu hemijsku reakciju red i molekularnost su identine veliine

Za sloene reakcije ne moe se definisati molekularnost sem za pojedine
elementarne stupnjeve procesa
Za neke reakcije ne moe se definisati red
Primer: v r

k[ A]
izraz za brzinu nije dat u obliku proizvoda konc.
1 k[ A]

 II

VEZA IZMEDJU ZAKONA BRZINE REAKCIJE I BRZINE PO

KOMPONENTAMA
Za reakciju sa stalnom stehiometrijom (ili za elementarnu reakciju):
A+ 3B2C,
zakon brzine prema zakonu dejstva masa v r k [ A]1[ B ]2 moe se povezati sa brzinama
po komponentama:

vr k[ A]1[ B]2

1 d[ A] 1 d[ B] 1 d[C ]

1 dt
3 dt
2 dt

Posledica: brzina po npr. komponenti

C je duplo vea od vr...

Ukoliko je reakcija sloena i stehiometrija zavisna od vremena, brzina po odredjenoj

komponenti se dobija kao zbir brzina po komponenti u svim stupnjevima u kojima se ta
komponenta javlja.
Primer:
A
2 I

k1

2I

1.stupanj v1

2.stupanj v 2

k2

I B

k3

C 3.stupanj v3

dA 1 d [ I ]

k1[ A]
dt 2 dt
1 d [ I ] d [ A]

k2 [ I ]2
2 dt
dt
d[ I ]
d [ B] d [C ]

k3[ I ][ B ]
dt
dt
dt

Brzina po komponenti I:
d[I ] 3
vI
I i vi 2k1[ A] 2k2 [ I ]2 k3[ I ][ B]
dt
1
brzina stvaranja produkta C (brzina procesa):
d [C ]
vC
k3 [ I ][ B]
dt
Iako na prvi pogled vC zavisi samo od k3 i [B] odmah se vidi da vC mora zavisiti implicitno
i od k1, k2 i [A] jer [I] zavisi od ovih parametara.

 II

KONSTANTA BRZINE I KONSTANTA RANOTEE

U odredjenim sluajevima ravnotena konstanta se moe povezati sa
konstantama brzine procesa.
Za dva elementarna stupnja :
A B C D
C D A B
kae se da su u ravnotei ako su im brzine jednake
k1 [C ] [ D]

v1 v 2 ; k1[ A] [ B] k2 [C ] [ D]

K konst. Ravnotee
k2 [ A] [ B]
Konstanta ravnotee moe se javiti i u izrazima za brzinu procesa
sloenih reakcija pod odredjenim uslovima
k

1
Prethodni primer: A

k2

2 I ; I B

k3

a) U sluaju da je ispunjeno:
k1 k2 ; k3 k2 ravnotea stupnjeva 1 i 2 nije mnogo naruena treim
stupnjem: K
brzina procesa postaje:
vC k3[ I ][ B]

kK

1/ 2

143 2 43

u eksperimentu bi se
odredila ovakons tan ta

[ I ]2 k1
k

[ I ] 1 [ A]
[ A] k2
k2

ovakva zavisnost od konc. bi se

[ A] [ B] eksperimentalno odredila.
Red=3/2
1/ 2

b) ako je k1 k2 ; k3 k2 stvara se malo I koji se brzo troi u treem

stupnju brzina procesa vC zavisi samo od brzine kojom se A
transformie u I (odluujui je 1. stupanj):
vC

d [C ]
d [ A]

k1[ A] eksperimentalno bi reakcija bila reda 1

dt
dt

U oba sluaja mehanizam procesa je isti ali su brzine procesa

potpuno razliite Eksperimentalno odredjivanje reda i zakona
brzine hem. reakcije ne daje informacije o mehanizmu procesa
U oba sluaja vaila bi ista stehiometrijska jenaina:
A 2 B 2C

ali bi u zavisnosti od relacija medju konstantama

brzina a) ili b), vaila dva potpuno drugaija izraza za
brzinu

 II

ZAVISNOST BRZINE REAKCIJE OD TEMPERATURE

Poveanje temp. Ima veliki uticaj na brzinu odvijanja hem. Reakcije
Poto koncentracije reaktanata ne zavise od T k mora biti f-ja T
Temperaturska zavisnost k se dobija povezivanjem sa Gibbs-Helmoholtz-ovom
jednainom iz hemijske termodinamike
ln K
H 0

2
T P RT

za elementarne reakcije K

k1
zamenom sledi:
k2

ln k1 ln k2 H 0

; H 0 E1 E2 (E-ne zavisi od T)
2
T
T
RT
dln k1
E1 dln k2
E2
E

ln k const
/ antilogaritmovanje daje:
2
2
dT
dT
RT
RT
RT
E

Arenijusovu jenainu k Ae RT

A-predeksponencijalni faktor
E-energija aktivacije

zavise od
sistema

-Brze reakcije imaju malu E

-Precizniji teorijski proraun za k pokazuje da A takodje zavisi od T ali je za male
temperaturske intervale mnogo vei doprinos od eksponencijalnog lana. Zato se zbog
jednostavnosti i dosta dobrog slaganja sa eksperimentima u praktinom radu najvie
koristi Arenijusov izraz.
-Prikazano izvodjenje vai samo za elementarne reakcije. U sloenim reakcijama
Temperaturska zavisnost k moe biti sloenija.

Odredjivanje E i A
-mere se k na vie T
ln k
E1
ln k ln
{ A
{R T
{
y

jednaina prave

ax

nagib=-E/R
lnA

1/T

 II

REAKCIJE PRVOG REDA

Dosta su este u prirodi iako im mehanizam moe biti sloen
Aprodukti
opti oblik stehiometrijske jednaine za reakcije 1. reda

A d [ A]
t
d [ A]
d [ A]
k[ A]
kdt
k dt
A0 A
0
dt
[ A]

ln[ A] ln[ A]0 kt; [ A] [ A]0 ekt

ln [A]

Ukoliko se eksperimentalni podaci sa

dobrom tanou mogu prikazati
grafikom ln[A]=f(t), to je pokazatelj da
je red 1. Iz nagiba se dobija k

nagib= - k
ln[A]0

t
Poto stehiometrijski koeficijent ne odraava red, reakcije prvog reda mogu imati i druge
stehiometrijske jednaine npr.:

2 A P; v=k[A]; -

1 d [ A]
d [ A]
k[ A]
2kdt
2 dt
[ A]
konstanta po komponenti A,kA

[ A] [ A]0 e2kt alternativno

[ A] [ A]0 e k At

REAKCIJE DRUGOG REDA

-takodje mogu imati razliite stehiometrije:

2 A B ; v=k[A]2 ;

1 d [ A]
d [ A]
k[ A]2 ; alternativni zapis
k A[ A]2
2 dt
dt

A B C ; ukoliko su poetne koncentracije [A]0=[B]0 ovaj sluaj je ekvivalentan

prethodnom
Integracija jednaine za drugi red:
t
d [ A]
1

k
dt
;

A
2
[ A]0 [ A] 0
[ A]
[ A]

[ A]

k At ;

[ A]0

1/[A]

1/[A]0

1
1

k At
[ A] [ A]0
Ukoliko prava 1/[A]=f(t) dobro
opisuje eksperimentalne
podatke to je pokazatelj da je
reakcija 2. reda

nagib=kA
t

 II

Ukoliko [A]0[B]0 za stehiometriju A+BC matematiki izrazi se komplikuju. Brzina

reakcije postaje zavisna od dve promenljive v r k[ A][ B ] to oteava integraciju.
Problem se prevazilazi uvodjenjem izreagovale koliine x koja je ista za obe
komponente (u datom primeru)jer reaguju u donosu 1:1. Preostale koliine A i B postaju
[ A] [ A]0 x; [ B] [ B]0 x to omoguuje formiranje diferencijalne jednaine sa jednom
v r k[ A][ B ]
promenljivom x:
d ([ A]0 x ) dx
1 d [ A]

= k ([ A]0 x )([ B ]0 x)
1 dt
dt
dt
Reavanje metodom parcijalnih razlomaka (glava 7 izabrana poglavlja FH) i daje:
y
[ B ]0 ([ A]0 x)
1
ln
k A t{
[ A]0 [ B]0 [ A]0 ([ B]0 x)
x
1 4 4 4 4 4 2 4 4 4 4 43

nagib=kA
x

REAKCIJE n-tog REDA

v R k[ A]n ;

1 d [ A]
d [ A]
k[ A]n ;
k A [ A]n
A dt
dt
t

d [ A]
1 n 1

k A dt
A
[ A]0 [ A]n
n 1
0
[ A]

1
1
1

k At

n 1
[ A]n 1
n 1 [ A]0
1
1
n 1
(n 1)k At
[ A]
[ A]0 n 1

primer za n=4:
1
1

k At
3
[ A] [ A]03

[ A]
[ A]0

1
1
1

k At ;

k At

n 1
[ A]0 n 1
n 1 [ A]
1
[ A]3
1
[ A]03

nagib=+3kA

-Sve metode za odredjivanje reda i konstante brzine koje se svode uporedjivanje

eksperimentalnih rezultata sa integraljenim izrazima predstavljaju integralne metode.

ODREDJIVANJE REDA REAKCIJE

Kao to se videlo iz dosadnjeg prikaza za izraunavanje koncentracije u nekom
trenutku reakcije potrebno je reiti odgovarajuu diferencijalnu jednainu odnosno
poznavati zakon brzine (odnosno K i red). Red reakcije je prva veliina koja se
odredjuje u merenjima. Kasnije se pokuava odrediti mehanizam.
Za odredjivanje reda koriste se
1. integrale metode , 2. Izolacione metode-metode pesudo reda
3. diferencijalne metode: metoda poetnih brzina i metoda trenutnih brzina
4. metode karakteristinog vremena
(glava 7 hem. Kinetika odabrana poglavlja fiz.hemije)

 II

PRENOS ENERGIJE IZMEDJU MOLEKULA

Da bi dolo do hemijske reakcije reaktanti A i B se moraju nai u odredjenim
energetskim (elektronskim, vibracionim, rotacionim) stanjima. Nastali produkti takodje
se nalaze u odgovarajuem energetskom stanju:
A(n, v,J)+B(n`, v`,J`) C( n``, v``,J``)+D( n```, v```,J```)
n,v,J-kvantni borjevi koji karakteriu elektronska, vibraciona i rotaciona stanja
Da bi se reaktanti pobudili u odgovarajua stanja moraju se sudariti sa esticama
visoke energije ili apsorbovati elektromagnetno zraenje
Sudari mogu biti:
a) elastini menja se samo kinetika (translatorna)energija molekula
T-T prenos energije ne pobudjuju se unutranji stepeni kretanja vibr. I rotacije
b) neelastini deo kinetike energije se prenosi na unutranje oblike kretanja u
molekulu, elektronska E, vibraciona V, i rotaciona R
neelastini sudari se dalje dele na
nerakativni
(nema
hemijskih
promena) ali se deavaju se razliiti
vidovi prenosa energije T-R, R-R, EE, E-V, E-R, V-V, V-R, V-T, T-V

reaktivni (dolazi do hemijskih promena

odnosno kidanja veza i uspostavljanja
novih veza

Najlake se prenosi energija izmedju rotacionih vidova kretanja. Ve posle desetak

sudara dolazi do ovog vida prenosa
Primer:
R-R prenos posle 1-10 sudara
R-T
102-103sudara
V-V
102-103
V-R
104-105
V-T
105-106
Iako ne dovode do hemijskih reakcija, nereaktivni sudari su veoma vani jer dovode
do postepenog prenosa energije na reaktante. U nizu nereaktinih sudara molekuli
mogu dobiti dovoljno energije da dodje do hemijske reakcije

 II

10

TEORIJA BRZINE HEMIHJSKIH REAKCIJA

1. TEORIJA SUDARA
Da bi se lake pratilo, izvodjenje je podeljeno u etiri koraka a), b), c), i d)
a) U prvom koraku se izraunava broj sudara jednog molekula A koji se kree
brzinom v, prenika DA sa svim prisutnim (nepokretnim) molekulima vrste B prenika DB
'
, u jeidinici vremena- AB
Do sudara A i B dolazi ako im se
centri nadju na rastojanju jednakom
DB
bar zbiru poluprenika
DAB=DA/2 +DB/2. Tad im se povrine
B
r
dodiruju. Ako su im centri na veem
D
AB
DA
v
ratojanju nee se sudariti.
DA
A

DAB se zove i efektivni poluprenik molekula A

2
U jedinici vremena molekul A 'prebrie' zapreminu datu valjkom V DAB v . On e se
sudariti sa svim stacionarnim molekulima B iji se centri nalaze u ovoj zapremini:
'
2
AB
V nB DAB
v nB pri emu je nB broj molekula B u jedinici zapremine
b) drugi korak: izraunavanje broja sudara jednog molekula A sa pokretnim
molekulima B- AB . Pri ovome se mora voditi rauna da su brzine vektori i mora se
raditi sa srednjom relativnom brzinom vr.
Primer: dva molekula koji se kreu pod pravim uglom
pribliavaju se relativnom brzinom vr

vB

vr

vA

Poto ugao medju brzinama moe

biti proizvoljan (ne samo 900) mora Za molekule istog tipa
se uzeti srednja rela-tivna brzina m1 m2 m m / 2
koju daje statistika termodinamika Odnosno:
2 8kT
8kT
vr
2v
vr
;
m

1 1
1 m1 m2

m1 m2
m1m2

2
2
AB DAB
vr nB DAB

8kT
n
B

c) trei korak: Ukupan broj sudara svih pokretnih A i svih pokretnih B molekula u
jedinici zapremine- Z AB AB nA
2
Z AB DAB

8kT
1
1
2
nB nA DAB
8RT (

)n n drugi deo formule je praktiniji za

MA MB B A

rad jer se koriste molarne mase (umesto masa molekula) i R umesto k

 II

11

d) etvrti korak teorije sudara. Od svih sudara, do reakcije moe doi samo ako
sudarni par poseduje potrebnu energiju-energiju aktivacije E a. Verovatnoa da sudarni
par poseduje enegiju veu od Ea je w

N E Ea
e Ea / RT - Boltzmann-ov faktor.
N

Uvodjenje ovog faktora u prethodni izraz daje mogunost da se izrauna broj sudara u
jedinici vremena koji daju molekule produkta P (naravno u jedinici vremena):

dnP
2 8 kT
DAB

dt

1/ 2

e Ea / RT nB nA

izraz je saglasan uz
male izmene sa

d [ P]
k[ A][ B ]
dt

prevodjenje broja molekula u jedinici zapremine u koncentracije sa N Avog

nA
nB
[ A];
[ B]
N Avog
N Avog

dnP
2 8 kT
DAB

dt

1/ 2
2
e Ea / RT [ A][ B ]N Avog
/ : N Avog
1/ 2

8 kT
d [ P]
2
DAB
N Avog
e E / RT [ A][ B ]
dt 1 4 4 4 4 4 24 4 4 4 43
a

k po teoriji sudara

Poredjenjem sa Arenijusovim izrazom k Ae Ea / RT vidi se da predeksponencijalni faktor

1/ 2

8 kT
A odgovara izrazu

koji se zove i faktor uestalosti sudara Z

Izraunati A i izmereni A pokazuju neslagnja (naroito za reakcije sloenih molekula) jer
pojednostavljen pristup teorije sudara ne uraunava potrebnu orijentaciju molekula da bi
dolo do reakcije. Zato se uvodi sterni faktor P<1 (koji se po toeriji sudara ne moe
predvideti):
2
DAB
N Avog

k PZe Ea / RT
Aproksimativni karakter teorije udara ogleda se i u nedostatku entropijskog lana u
izrazu za konstantu ravnotee :
k1 B; K r e G / RT e S
termodinamiki pristup: A

k1
teorija sudara daje
k1 Z1e E1 / RT ; k1 Z 1e E1 / RT
izraz za Kr bez
k
Z
entropijskog lana
K r 1 1 e ( E1 E1 ) / RT
k1 Z 1
0

/ R H 0 / RT

 II

12

TEORIJA PRELAZNOG KOMPLEKSA

Moe da opie konstantu brzine sa vie detalja od teorije sudara. Predeskponencijalni
lan je u boljoj saglasnosti sa eksperimetom. Takodje, omoguuje bolje razumevanje
reakcija u tenostima.
Teoriju su razvili Eyring i Polanyi (1935). Reagujui molekuli formiraju prvo
intermedijerni (aktivirani) kompoleks koji ima sve osobine molekula (ozanava se sa ) i
izuzetno kratko vreme ivota pa se teko detektuje:
A+B ABP+Q
-Kad su A i B daleko jedan od drugog, potencijalna energija sistema se ne menja i data
je potencijalnim (Morzeovim) krivama za A i B.
-Ukoliko molekuli A i B imaju vie atoma, nemogue je grafiki predstaviti potencijalne
krive zbog velikog broja veza i uglova koje treba predstaviti.
- Grafiki prikaz je mogu samo za reakciju atoma koji se pribliava pod uglom od 180 0
dvoatomskom molekulu: A + B-C A...B...C A-B + C
Promena potencijalne energije tokom reakcije data je na slici kao i odgovarajui
konturni dijagram (projekcija taaka sa svih Morzeovih krivih istih energija (visina) na xy ravan ime se dobija sistem izohipsi)
-Isprekidana linija predstavlja promenu ravnotenih (najstabilnijh) rastojanja tokom
reakcije i zove se reakciona koordinata. (Za komplikovanije molekule, reakciona
koordinata bi zavisila od velikog broja veza i uglova medju vezama i ne bi se mogla
grafiki predstaviti)
- Promena potencijalne enrgije du reakcione koordinate moe se predstaviti u
jednoj ravni i predstavlja dijagram potencijalne energije reakcije. To je minimalan
energetski put (MEP) za reakciju. Svaki drugi put zahteva veu energiju

 II
A
+
BC
A +
B....C
A + B........C
A........B.......C
A...........B + C

13
A +
B....C
A + B........C
A.......B......C
A...........B + C

A...B
+ C

Morzeova
kriva za B-A
molekul

Potencijalna
energija

Morzeova
Kriva za
B-C mole-kul

Duina
veze
B-C

Linija koja povezuje ravnotena

rastojanja Morzeovih-krivih reakciona
koordinata
B-C

Duina veze
A-B
Izohipse koje
povezuju razliite
Morzeove krive

A-B

Taka oznaava Prelazno

stanje

 II

14

dijagram potencijalne energije reakcije

Potencijalna energija

ABC aktiv. kompleks

E1

E1-energoja aktivacije sa leva na desno

E-1 en. Akt. Sa desna na levo

E-1

Da bi dolo do reakcije reaktanti moraju

da savladaju energetsku barijeru u vidu
energije aktivacije

AB +C
A+ BC
Reakciona koordinata

Po teoriji prelaznog stanja, prvo se formira ravnotea izmedju reaktanata i aktiviranog

kompleksa: A + B AB P

KC

[ AB]
[ A][ B]

(1)

Zatim se jedna vibracija AB toliko pojaava da se pretvara u translaciju (kidanje veze).

Razmatranjima koja su suvie matematiki kompoleksna (za ovaj kurs), statistika
termodinamika daje izraz za konstantu brzinu hemijske reakcije.

kT
k
K
h C

(2)

VEZA IZMEDJU ARENIJUSOVE TEORIJE I TEORIJE PRELAZNOG

STANJA
Zbog postojanja ravnotee (1) vae jednaine termodinamike:
G H T S ;

G RT ln K ;

G 0
RT

pa (2) postaje:

kT RS RTH
(Teorija prelaznog stanja predvidja i entropisjki i entalpijski lan) (3)
k
e
e
h
Da bi se nala veza izmedju Arenijusovih veliina i jednaine (2), Arenijusov izraz e se
napisti u obliku:
E
d ln k
a2
(4)
dT
RT
i uporediti sa odgovarajuim izrazom koji sledi iz (2):
k
d ln k 1 d ln K C

ln k ln ln T ln K C

h
dT
T
dT
d ln K C
U 0
Poto je H U nRT U vai

dT
RT 2
d ln k 1 U 0 RT U 0

dT
T
RT 2
RT 2

(5)

 II

15

Poredjenje (4) i (5) daje vezu E i promene U aktiviranja Ea U 0 RT

Takodje se moe nai i veza sa predeksponencijalnim fktorom:
Pri P=const vai U 0 H 0 P V (podsetnik H=U+PV)
Ea H 0 P V RT
(podsetnik za gasne reakcije P V n RT ).

Za monomolekulske reakcije n 0

Ea H 0 RT .

0
Za bimolekulske reakcije n 1 Ea H 2 RT .
Zamenom entalpijsog lana iz prethodne u (3) (slino vai i za monomol.r.)

Ea
kT 2 - S 0 / RT RT
ee
e
h

faktor uestalosti zavisi od enropije

aktiviranja

TEORIJA MONOMOLEKULSKIH REAKCIJA

Bimolekulske i trimolekulske reackije mogu se dobro opisati teorijom prelaznog stanja:
istovremenim sudarom odgovarajueg broja estica dolazi do prenosa energije i
formiranja aktiviranog kompoleksa. (istovremeni sudar 4 estice je malo verovtan)
Kako dolazi do monomolekulskih reakcija (molekul se ne moe sudariti sam sa sobom)?
Poto mora doi do prenos energije prvi stupanj je sudar sa drugom esticom:

A A

k1
k 1

A* A;

A*
k2 Y

Ako se odvija brza deenegizacija (visoka koncentracija A)

k1[ A* ][ A] k2 [ A* ]
[ A* ][ A] k1

[ A]2
k2

[ A* ]

v peocesa k2 [ A* ] k2

ravnotea u I stupnju nije mnogo poremeena

k1
[ A]
k1

k1
[ A]1
k1

Monomolekulska reakcija ne postoji.

Reakcija je sloena i moe se
eksperimentalno odrediti I red u odnosu na
jedinu prsutnu komponentu A

*
*
Ako je konc. A jako mala (pore deenergizacija) k1[ A ][ A] k2 [ A ] odnosno sav
energizovan A* se prevodi u produkte. Brzinu procesa odredjuje brzina formiranja A*
2
odnosno v procesa k1[ A]

Indikacija za navedeni mehanizam je prelazak reakcije na II red pri smanjivanju

koncentracije A u sistemu.

 II

16

REAKICJE TENOSTIMA
-Reakcije u rastvorima su kompleksnije od gasnih reakcija zbog prisustva rastvaraa.
-Ako se reakcija moe odvijati i u gasu i u rastvaoru uticaj rastvaraa je mali. Ako se
reakcija moe odvijati samo u rastvoru (jonske reakcije) uticaj razliitih rastvaraa je
znatan.
-Reakcije u rastvoru obuhvataju nekoliko stupnjeva: a) difuziju reaktanata, b) hemijsku
promenu, c) difuziju produkata. Obino je najsporiji stupanj hemijska reakcija (sem kod
izuzetno brzih reakcija)
- susreti molekula reaktanata u tenosti su redji nego u gasu ali u okviru jednog susreta
postoji 10-100 puta vie sudara usled efekta kaveza koji prave okolni molekuli
rastvaraa i ne dozvoljavaju da se dva molekula brzo udalje jedan od drugog.
POREDJENJE KONSTANTI BRZINA U RASTVORU I GASU PO TEORIJI
PRELAZNOG STANJA
Konstante je mogue porediti na vie naina
UTICAJ RASTVARAA PREKO PREKO SOLVATACIJE
Za ovu svrhu pogodno je (2) napisati u obliku

RT ln kt RT ln

kT
Gt0 standardna sl. Energija aktiviranja u rastvarau t
h

konstanta brzine u datom rastvarau t

0
Gt0 GAB
GA0t GB0t
t

Stand. Sl. Energije reaktanata A i B

u datom rastvarau t

Stand. Sl. En. Aktiviranog kompoleksa u rastavau t

U odnosu na gas (0) (ili drugi rastvara) slobodne energije u rastvarau t se razlikuju za
0
slobodnu energiju solvatacije Gsolv i prethodna jednaina postaje:
0
0
0
0
0
0
Gt0 ( GAB
Gsolv. AB ) (GA Gsolv. A ) (GB Gsolv.B )
0
0
0
slodne energije u gasu (ili nekom referentnom rastvarau) ine

G00

0
Gt0 G00 Gsolv

RT ln kt RT ln
RT ln

kT
0
0
G00 Gsolv
RT ln k0 Gsolv

k0
0
0
0
Gsolv
GsolvAB
Gsolv

Re ak tan ti
kt
reak tan ti Ai B

Razlike u konstantama brzina potiu od razliite sovatacije u rastvaraima (t) i (0)

 II

17

1) Aktivirani kompleks je vie solvatisan

0
od reaktanata u rastvarau t: Gsolv 0 .
( GsolvAB je negativno i po apsolutnoj

2) A.K. je manje solvatisan od

0
reaktanata Gsolv 0 . (Reaktanti su vie
stabilizovani solvatacijom od AK,
0
Gsolv
Re ak tan ti
je po apsolutnoj

vrednosti vee od

0
Gsolv
Re ak tan ti )
reak tan ti Ai B

reak tan ti Ai B

0
vrednosti vee od GsolvAB . Usporenje

reakcija je ubrzana u rastvarau t

G

u rastvarau 0

G
U rastvarau 0

0
solvAB

u rastvarau t

U rastvarau t

0
Gsolv
Re ak tan ti

Reakc. Koordinata

Reakciona koordinata

Primer: Ubrzana reakcija zbog naelektrisanog A.K. koji je vie solvatisan u npr. U H 2O

UTICAJ RASTARAA PREKO KOEFICIJENATA AKTIVNOSTI

Na osnovu uvedenih relacija k

kT
K ;
h

[ AB ] AB
moe se napisati:
[ A][ B ] A B

A 0 B 0

k 0
; kt K At Bt t At Bt / A0 B
. Brzina u rastvarau t moe da

0
t
k0 t
0
se posmatra preko odnosa koeficijenata aktivnosti u dva rastvaraa.
k0 K

UTICAJ JONSKE JAINE NA RZINU REAKCIJE

I

1
C j z 2j ; log i Bzi2 I 1/ 2 - Iz Debaj Huckel'ove toeorije (I-jonska jaina, z-naelektr.)
2 j

Za jonsku reakciju A zA B zB ( X ) zA zB P. posmatrajui reakciju u odnosu na neki

At Bt
. Uvodjenje iz D.H teorije daje
t

standardni rastvra u kome su 0=1, kt k0

log kt log k0 log A log B log X log k0 BI 1/ 2 ( z A2 z B2 ( z A zB ) 2 ) log k0 2 BI 1/ 2 z A zB

kt
k0
na 250C
k
log t 1.02 z A zB I 1/ 2
0
k0
Ukoliko su naelektrisanja reaktanata,
istog znaka dolazi do ubrzanja reakcije sa porastom I
log

I1/2

 II

18

SLOENE HEMIJSKE REAKCIJE

Sloene hemijske reakcije se sastoje iz vie elementarnih. Iako je broj moguih
kombinacija elmentarnih reakcija veoma veliki, sloene reakcije se mogu podeliti u
nekoliko osnovnih tipova: paralelne, povratne, konsekutivne, lanane. Poznavanje
naina odvijanja ovih osnovnih tipova prua mogunost anlize i razumevanja
vremenske evolucije kompleksnijih sistema.
PARALELNE REAKCIJE
Posmatrae se samo najjednostavniji tip ovih reakcija sastavljen od paralelnog
razlaganja komponente A kroz tri procesa prvog reda (koji nisu iskomplikovani
povratnim i drugim mehanizmima o kojima e biti vie rei kasnije)
k
A
1

B;
A

k2

C;

k3

dA 3
vA
kA vk k1 A k2 A k3 A (k1 k2 k3 ) A
dt
k 1
stehiometrijski koefic. za A u k-toj reakciji brzine vk

U ovom poglavlju
izostavie se [] za
oznaku koncentracije
komonenti zbog pojednostavljenja dosta
dugakih jednaina

dA
(k1 k2 k3 )dt kdt
A
A A0e kt Razlaganje A se moe razlikovati od redakcije I reda samo po zavisnosti
lnk od 1/T

-kinetike jednaine za komponente B,C i D su sve istog oblika i reavaju se slino:

dB
dC
dD
1B k1 A k1 A0e kt ;
2C k2 A k2 A0e kt ;
3 D k3 A k3 A0e kt
dt
dt
dt
Reavanje kinetike jednaine za komponentu B:
t
B
t
k1 A0 kt
kA
kt
kt
B0 dB 0 k1 A0e dt B B0 k e |0 1k 0 1 e
k A
C C0 2 0 1 e kt
k
kA
D D0 1 0 1 e kt
k

koncentracija

Izgled koncentracionih krivih za uslove

Za t=0, A00, B0=C0= D0=0
A
B
C
D

 II

19

Pored poznavanja vremenske evolucije komponenti potrebno je znati kako se iz

koncentracionih krivih mogu odrediti konstante brzina.
-Jedan od naina je (kao to se vidi iz jednaina) merenje koncentracija na kraju
reakcije. Ukoliko se radi o paralenoj reakciji mora vaiti:

B : C : D k1 : k2 : k3 odnosno B / C k1 / k2 ;

C / D k2 / k3;

B / D k1 / k3

tri jednaine sa tri nepoznate

-Alternativni nain: crtanje grafika:
A

Iz nagiba pravih je mogue odrediti

k1, k2, k3

B
C
D
(1 e kt )

kraj prikaza
Vana osobina paralenih reackicija je da je poluvreme t 1/2 isto za sve produkte.
Primeri pralelnih reakcije: fotohemijske reakcije, nitrovanje benzola u o,m,p poloaju
U paralelne reakcije spada i proces u kome iz razliitih reaktanata nastaje isti produkt:
A

k1

k2

dA
dB
dC
k1 A ;
k2 B ;
k1 A k2 B kinetike jednaine za A,B,C
dt
dt
dt

k t
k t
reenja za A i B su: A A0e 1 , B B0e 2 ukoliko postoje metode za merenje A i B u
vremenu mogu se odrediti k1 i k2

reenje za C se moe dobiti iz zakona odranja mase C ( A0 A) ( B0 B )

C A0 B0 A0e k1t B0e k2t ,

pri emu A0+B0=C odgovara maksimalno moguoj koliini C u sistemu C .
ln(C C ) ln( A0 e k1t B0 e k2t ) ukoliko se moe meriti samo C u vremenu, mogu se
odrediti konstante na poseban nain:

Ln(C-C)

crtanjem prave ln(C-C) u funkciji vremena dobie se prava samo za dugaka vrmena:

Nagib= -k2

Za k1>k2 , pri velikom t reakcija 1 je izreagovala

i tee samo reakcija 2. Izrau-navanjem k2 iz
nagiba poznato je B pa :
A (C C ) B (C C ) B0e k2t A0e k1t

ovo je poznato
i moe se iskoristiti za odredjivanje k1
(Ukoliko je k1<k2 iz nagiba bi se prvo dobila k1 i potpuno slinim postupkom k2)

 II

20

POVRATNE REAKCIJE
Kod najjednostavnijeg tipa ovih reakcija su i direktan i povratan stupanj I reda:

k1
k1

sa zakonom brzine po komonenti A,

dA
k1 A k1B
dt

Iz zakona odranja mase mogue je odrediti B A0 A B (vai samo ako je B0=0) a

takodje zamenom u kinetiku jednainu dobija se zavisnost od samo jedne promenljive:

dA
k1 A k1 ( A0 A) (k1 k1) A k1 A0
dt

dA

(k1 k1 ) A k1 A0

dt

d [(k1 k1 ) A]

(k1 k1 ) A k1 A0

(k1 k1 )dt

ln[(k1 k1 ) A k1 A0 ] | (k1 k1 )t
A0

ln

k1 A0

(k1 k1) A k1 A0

(k1 k1 )t

Jednaina koja odredjuje promenu A u vremenu.

Moe se napisati i u jednostvnijem obliku sa
konstantama brzine samo na desnoj strani upotrebom
ravntenih vrednosti Ae i Be :

U ravnotei e biti k1 Ae k1Be k1 ( A0 Ae ) Ae

k1
A
k1 k1 0

Zamenom A0 u prethodnu jednainu sledi:

ln

A0 Ae
(k1 k1 )t
A Ae

Ovo je oblik jednaine koji je po formi slian reakciji prvog

reda i lake se pamti

Pored poznavanja vremenske evolucije A i B potrebno je znati odrediti i konstante

brzina (naravno ukoliko je unapred poznato da se proces odvija kao A

Ln (A-Ae)

Konc.

k1
k1

B)

Vai za k1<k-1
A

Nagib=-(k1+k-1)

Ae
Be

t
odredjivanje nagiba daje jednu jednainu sa
dve nepoznate k1 i k2. Druga potrebna jednaina
Be k1

se dobija iz merenja A i B u ravnotei

Ae k1

B
t

 II

21

KONSEKUTIVNE REAKCIJE
Kod konsekutivnih reakcija produkat jedne reakcije
Najjednostavniji tip je reakcija od dva stupnja prvog reda:
k
A
1
B

k2

dA
k1 A ,
dt

dB
k1 A k2 B,
dt

postaje

reaktant

druge.

Zakoni brzine po komponama su:

dC
k2 B
dt

zakon odranja mase A0 A B C

diferencijalne jednaine za A i B:

prua mogunost odredjivanja C ako su reene

A se lako dobija kao reenje obine jednaine prvog reda A A0e

k1t

dB
k1 A0e k1t k2 B koja je oblika:
dt
y ' Py Q ; gde je P k2 , Q k1 A0e k1t

Kinetika jednaina za B postaje:

ovo je hehomogena linearna diferencijalna jednaina ije reenje je:

Pdx
Pdx
y e C Qe dx

C-integraciona konstanta koja se lako dobija iz poe-tnih

uslova: za t=0, y=0 (odnosno intermedijer B=0)

Reenje za B (tj. y) glasi

k1 A0 k1t k2t
e e
odnosno za C:
k2 k1

C A0 A B A0 1

1
k1e k1t e k2t
k2 k1

koncentracije

Promena koncentracija komponenti kod konsekutivnih reakcija prikazana je na slici:

Vana karakteristika
konsekutivnih reakcija je da
intermedijer B ima maksimum
posle odredjenog vremena
reakcije.

C
B

t
Poto B moe biti bitan intermedijer potrebno je znati izraunati vreme postizanja
maksimalne koncentracije B (odnosno poloaj maksimuma). Iz matematike je poznato
da je u maksimumu funkcije prvi izvod nula:

 II

22

k A k t
k t
k t
k t
dB

0 1 0 k1e 1 max k2e 2 max 0 k1e 1 max k2e 2 max 0

dt
k2 k1

k
ln 2
k1

tmax
k2 k1
Drugi deo problema je odredjivanje konstanti brzina (ukoliko je unapred poznato da se
k
k2
proces odvija po mehanizmu A
1
B
C . Za ovu svrhu potrebno je pratiti A i B.
k t
Konstanta k1 se lako dobija iz zavisnosti lnA=f(t) jer se A menja kao A A0 e 1 .
Konstanta k2 se zatim moe odrediti iz tmax
Iako je ovo funkcija samo od k2 (k1 je ve odredjeno),
tmax k2 k1 ln k2 / k1
jednainu je mogue reiti samo grafiki uvodjenjem
pomonih funkcija y1=f(k2) i y2=f(k2)

y1, y2

y1=f(k2)

y2=f(k2)
y1
y2

y1 je linearna funkcija od k2 a y2
logaritamska. U taki preseka ovih funkcija
dobija se k2.

k2

Alternativni nain odredjivanja konstanti brzina primenjuje se u sluaju da se lako mogu

meriti komponente B i C:
t1
dC
k2 B Ct1 C0 k2 Bdt .
0
dt

k2

Poto

t1

0 Bdt predstavlja povrinu ispod krive

B=f(t) do momenta t1 u kome je tako-dje

odredjeno i Ct1 sledi

Ct1 C0
t1

0 Bdt

Kao to se vidi iz prikazanih (najjednostavnijih) primera sloenih reakcija, dobijanje

analitikog matematikog reenja moe biti veoma komplikovano kod kompleskinijih
mehanizama koji sadre vei borj povratnih, konsekutivnih i paralelnih reakcija. U
ovakvim sluajevima zavisnost
koncentracija od vremena (odnosno reavanje
diferencijalnih jednaina) mogue je dobiti samo numerikim putem upotrebom
kompjutera.

 II

23

STACIONARNOS-USTALJENOST U SLOENOM KINETIKOM

SISTEMU
Koncentracija Ci je stacionarna ako se ne menja u vremenu

vCi

dCi
0.
dt

Potpuno stacionaran sistem je onaj u kome su sve koncentracije konstantne. Ovakvo

stanje se moe postii samo u otvorenom sistemu u kome se stalno dodaju reaktanti i
odvode produkti.
Obino su stacionarne samo koncentracije intermedijera dok se koncentracije
reaktanata i produkata menjaju.
k
k2
Primer: konsekutivne reakcije. R
1
I
P
Ukoliko je k2/k1 veliko znai da se intermedijer I bre troi nego to se stvara. Na
sledeoj slici su prikazane koncentracije I za razne vrednosti odnosa k 2/k1

[I]

to je odnos k2/k1 vei maksimum za

I=f(t) opada i pomera se u levu stranu.
(u realnom sistemu koji je na
konstantnoj T postojae, naravno,
samo jedna od datih krivih jer je k2/k1 =
const)

k2/k1=0.1
0.2
0.5
2

t
Iz prikazanog trenda moe se zakljuiti da ako je k 2/k1>>1 maksimum je toliko pomeren
u levu stranu i smanjem po apsolutnoj vrednosti da se praktino moe smatrati da je
koncentracija intermedijera uvek jako mala i e biti u stacionarnom stanju.
Ako je intermedijer u stacionarnom stanju mogu se primeniti korisne olakice u
izraunavanjima:

vI

k
dI
k1R k2 I ss 0 I ss 1 R
dt
k2

Stacionarna koncentracija se dobija

reavanjem algebarske jednaine a ne
reavanjem diferencijalne jednaine

Ukoliko su intermedijeri u stacionarnom stanju to se manifestuje i na brzinu stvaranja

produkta:

k
dP
k2 I ss k2 1 R k1R
dt
k2

Produkti se stvaraju brzinom kojom se razgradjuje

reaktant. (kao da se produkt stvara u reakciji I reda)

slian zakljuak sledi i iz zakona odranja mase:

P R0 R I

dP
dR

(jer je
dt
dt

dR0/dt=0 i dIss/dt=0)

 II

24

Izvedene jednaine su u skladu sa kvalitativnim zakljukom da je u stacionarnom stanju

koncentracija intermedijera jako mala. Na aprimer za datu konsekutivnu reakciju
reaktant se razlae po reakciji I reda pa sledi

I ss

k1
k
k
R 1 R0e k t 1 jer je 1 1
k2
k2
k2
1

kraj primera

Kao to se vidi iz datog primera, u uslovima stacionarnosti sloeni mehanizmi se mogu

svesti na jednostavnije tipove reakcija. (konsekutivna se ponaa kao reakcija I reda)
U sloenijim primerima, postojanje stacionarnosti intermedijera smanjuje boj
diferencijalnih jednaina koje treba reiti (jer se konc intermedijera dobijaju reaavnjem
algebarskih jednaina) to olakava ispitivanje pretpostavljenih modela.
Pored stacionarnosti vaan kinetiki sluaj predstavljaju sistemi u kojima intermedijeri
nisu uvek male koncentracije ve su u nekom intervalu vremena konstantni odnosno
takodje vai d[I]/dt=0 ali sa nekom konanom koncentracijom. Ovakvo ponaanje esto
se javlja u ivim sistemima u kojima metaboliki procesi odravaju konstantnu
koncentraciju metabolita. Ovakvo stanje se naziva ustaljeno stanje
[I]/

ODLUUJUI STADIJUM SLOENOG KINETIKOG SISTEMA

U optem sluaju brzina po nekoj komponenti data je zbirom brzina po toj komponenti u
svim stupnjevima u u kojim se ona javlja vi

d [Ci ] n
ki vk
dt
1

est sluaj u prirodi je da se brzina po nekoj komponenti moe aproksimirati samo

jednim stupnjem. Tada se taj stupanj zove odluujui stupanj
Primer: paralelne reakcije
k1

Odluujui stupanj za razgradnju A bie najbri stupanj

A
k2

Primer: konsekutivne reakcije

k
A
1
B

k2

Odluujui stupanj za nastajanje produkta je najsporiji stupanj

Ukoliko postoji odluujui stupanj, ukupan red sloene hemijske reakcije se moe
predstviti redom odluujueg stupnja. Ovo (kao i stacionarnost) je razlog zato se
reakcije prvog reda esto sreu u prirodi a u sutini su sloene.

 II

25

LANANE REAKCIJE
Poseban vid sloenih reakcije predstavljaju reakcije u nestacionarnim sistemima u
kojima, pri odredjenim uslovima, moe da dodje do naglog porasta brzine proizvodnje
odredjene komponente i eksplozije
Razlog za veliki porast brzine mogu biti lanane reakcije ili nagli porast temperature
usled odvijanja egzoterminih reakcija. U oba sluaja dolazi do naglog porasta broja
reaktivnih vrsta u sistemu.
Generalna ema lanane reakcije
0
2

Prekid lanca

0-inicijacija; stvaranje reaktivnih centara

(obino spor stupanja sa visokom Ea)
1- razvoj lanca. Stvaranje novih reakcionih
vrsta

1
C+A
produkt C + novih
aktivnih centara A

2- prekid lanca (deaktivacija reakcionih vrsta

sudarima sa zidom suda ili inertnim
molekulom, rekombinacija)

osnovne veliine koje karakteriu lanane reakcije:

k1
w1
k1 k2
k2
w2
k1 k2
k1
w1
k1 k2

verovatnoa za grananje
verovatnoa za gaenje lanca
efektivni broj aktivnih centara u jednom ciklusu reakcije

za w1 1 , lan. reakcija bez grananja

za 1 w1 2 lan. reakcija sa povremenim grananjem
za w1 2
lan. reakcija sa konstantnim grananjem
primer: lanana reakcija bez grananja
Cl2 H 2 HCl
mehanizam :
gInicijacija

Cl2 h 2Cl
Cl g H 2 HCl H g razvoj
H g Cl2 HCl Cl g
2Cl g Cl2 Prekid rekombinacijom

lanana reakcija sa grananjem

2CO O2 2CO2
mehanizam:

O2 2O g

inicijacija

O g CO CO2*
CO2* O2 CO2 2O

Razvoj sa
grananjem (iz O
nastanje 2O)

CO2* M CO2 M * Prekid sa inertnim M

CO2* CO2

Prekid deaktivacijom
zraenjem

 II

26

KATALIZA
Vid ubrzavanje hemijske reakcije upotrebom katalizatora
-katalizator-svaka supstanca koja menjajui reakcioni put ubrzava dati proces a sama
se ne troi

A A B Primer jednostavne nekatalizovane reakcije

A C AC X X B C mogui mehanizam u prisustvu katalizatora C
Poto se katalizator ne troi on ne menja Greakc (a samim tim i K reakc) ve samo ubrzava
kT G / RT
e
reakcjiu menjajem G (podseanje: k
)
h
Nain dejstva katalizatora se moe grafiki predstaviti:

A
G0

nekatalizovana r.
X

GN0
AC

B+C

0
Greak

0
kat

A+C

katalizovana r.

reakciona koordinata
0
Gkat
GN0 promena slobodne energije aktiviranja je manja za katalizovanu reakciju
Greakc
promena slobodne za ukupnu reakciju je nepromenjeno

Ako su svi uesnici reakcije (katalizator, intermedijeri, reaktanti, produkti) u istoj fazi
onda je kataliza homogena, ako nisu onda je kataliza nehomogena
Pored katalizatora u procesima katalize javlja se niz drugih vanih komponenti:
-Inhibitor- supstanca koja dovodi do usporavanja (a sama se ne troi)
-inicijator- supstanca koja zapoinje neku reakciju stvaranjem kritine koliine
reakcionog intermedijera akoji uestvuje u procesu. Troi se i nije katalizator
-Promotor- Supstanca koja poveava katalitiku aktivnost a sama nije katalitiki aktivna
-Katalitiki otrov- supstanca koja reaguje sa katalizatorom i smanjuje mu aktivnost.
U katalitikim procesima mogu da se stvore i neeljeni produkti pa se zato definie
selektivnost katalizatora SA:
SA

broj molova supstance A razlozenih na produkt P

100
ukupan broj razlozenih molova supstance A

50 % svih industrijskih proizvoda dobija se katalitikim procesim. Najvei prirodni

katalitiki proces je fotosinteza koja se odvija u prisustvu specifinih katalizatora
-enzima.

 II

27

Zastupljenost heterogene katalize ( u industrijskim procesima) u odnosu na homogenu

je 5:1 jer su heterogen ikatalizatori selektivniji i lake se odvajaju iz reakcione smee.

KISELA HOMOGENA KATALIZA (prenos protona)

Najrasprostranjeniji proces u homogenoj katalizi je kiselo bazna kataliza kod koje je prvi
stupanj prenos protona H+ ili hidroksi anjona OH.
Specifinosti protona kao katjona:
1) nema elektronski omota pa je 10 5 puta manji od od drugih katjona (lako se
ugradjuje u moekulske strukture)
2) vlo je mobilan
3) Jak polariui reagens (zbog malog radijusa pravi jako elektrino polje)
4) U vodi je uvek solvatisan i prisutan kao H3O+.
Mehanizam prenos protona sa kiseline HX na bazu Y:
Kis baza

HX Y
difuzija
reaktanata

k1

g
( XH
g
g
Y)

k1

stvaranje vodoninog mosta

k2
k2

( X , HY )
prenos protona

k1
k1

X HY
difuzija produkata

Efikasnost prenosa protona zavisi od vrednosti kiselinskih konstavnti K HX i KHY:

pK HX log

[ H ][ X ]
[ H ][Y ]
; pK Hy log
[ HX ]
[ HY ]

Kao merilo efikasnoti prenosa H+ uvodi se:

pK pK HY pK HX
pK> 0 reakcija je spontana i obino brza
pK<0 spora reakcija

 II

28

MEHANIZAM KISELE KATALIZE

U okviru ovog poglavlja razmotrie se dva mehanizma kisele katalize:
1) protonizovani supstrat SH+ daje proton rastvarau
2) protonizovani supstrat SH+ daje proton bazi
U okviru svakog mehanizma mogu se razlikovati dva podsluaja koji zavise od
odgovarajuih konstanti brzina i mogu se opisati kao mehanizmi sa Arenijusovim i Vant
Hoff-ovim intermedijerom.

1) PROTONIZOVANI SUPSTRAT SH+ DAJE PROTON RASTVARAU

(VODI)
I

BH
S

k1

SH B,

k1

k
II SH H 2O
2

III BH H 2O

S supstrat

P H 3O

brz proces

H 3O B ;

K III

[ B][ H ]
[ BH ]

Trei stupanj predstavlja regeneraciju katalizatora BH + ali zbog povratnog karaktera nije
bitan smer u kome je napisan. Smer je napisan tako da odgovara konstanti disocijacije.
(takodje, umesto H3O+ pisae se H+ da bi se smanjio broj oznaka)
a)

mehanizam sa Arenijsuovim intermedijerom SH + Javlja se ukoliko je zadovoljeno:

k2 [ SH ] k1[ B ][ SH ]

prvi stupanj je uravnotei (druga reakcija ne stie da je

pokvari)

[ SH ][ B] k1

KI
[ BH ] [ S ] k1

(1)

Da bi se rakcija mogla matematiki analizirati potrebo je uvesti pojednostavljenja. Na

poetku reakcije (kad nije puno S prevedeno u P) vai:
[ BH ]0 [ BH ] [ SH ];

[ S ]0 [ S ] [ SH ]

(2)

Za izraunavanje KIII i KI potrebno je odrediti trenutne [BH+] i [S]. Situcaija se dalje

pojednosavljuje ako je [BH+] >> [S] jer tada vazi [BH+] [BH+]0:

K III

[ B][ H ]
;
[ BH ]0

[ SH ][ B ]
k
1 KI

[ BH ]0 [ S ]0 [ SH ] k1

Iz (3) se moe izraziti [SH+] (koje je potrebno za izraunavanje brzine):

[ SH ]

k1[ BH ]0 [ S ]0

k1[ BH ]0 k1[ B ]

[ H ][ BH ]0
k1[ H ][ S ]0

[ H ][ BH ]0 k1[ H ] k1 K III

(3)

 II

29

vprocesa k2' [ SH ][ H 2O] k2[ SH ]

k2 k1[ H ][S ]0
k1[ H ] k1K III

Glavna krakteristika podsluaja a). Iako je reakcija zapoela nekom kiselinom BH +

zapaa se da brzina stvaranja produkta (kataliza) zavisi samo od H + Ovo predstavlja
primer specifine katalize
Poveavanjem [H+] brzina raste samo do vrednosti v max k2[ S ]0 (prodiskutovati)
b)

Vant Hoff-ov intermedijer SH+

Vai u sluaju: k2 [ SH ] k1[ B ][ SH ] sav nagradjeni SH+ se prevodi u P [SH+] je

jako mala i konstantna vSH + 0 odnosno na SH+ se moe primeniti metoda
stacionarnog stanja.

k1[ BH ][ S ] k1[ SH ][ B ] k 2 [ SH ] 0 to uz

[ BH ] [ BH ]0
[ S ] [ S ]0 [ SH ]

daje

k1[ BH ]0 [ S ]0 [ SH ] k1[ SH ][ B ] k 2 [ SH ] 0
k1[ BH ]0 [ S ]0
k1[ BH ]0 [ S ]0
[ SH ]

k1[ BH ]0 k1[ B ] k2 k1[ BH ]0 k2

Poto ujednaini nema [B] ne moe se uvodjenjem K III eliminisati [BH+]0 [to ima za
posledicu da brzina procesa zavisi kako od poetne [BH+] tako i od svake prisutne
kiseline. Ovo je primer ote kisele katalize

vprocesa k2[ SH ]

k2k1[ BH ]0[ S ]0
k1[ BH ]0 k2

2) PROTONIZOVANI SUPSTRAT SH+ DAJE PROTON BAZI

BH
S

k1
k1

SH B

k
II SH B
2

P BH

III BH H 2O

brz proces

H 3O B

a) mehanizam sa Arenijsuovim intermedijerom SH +. Ukoliko je prvi stupanj u

ravnotei i ukoliko vae pretpostavke (1), (2), (3) Dobija se opti sluaj kisele
katalize (za razliku od prethodnog mehanizma gde se javila specifina kataliza
samo sa H3O+) sa brzinom:

vprocesa k2' [ SH ][ B]

k2k1[ BH ]0[S ]0[ B] k2k1[ BH ]0[S ]0

k1[ H ]
k1[ BH ]0 k1[ B]
k1
K III

Opta kisela kataliza vai jer v procesa zavisi od svih prisutnih kiselina BH + i H+. Pri
konstantnom pH brzina raste sa koncentracijom kiselina bezogranienja. Zbog ovoga se

 II

30

mora paziti pri pravljenju pufera koji iako imaju kosnstantan pH mogu sadrajem ostalih
kiselina bitno uticati na brzinu procesa.
b) ako je k2 >>k-1 imamo mehanizam sa Vant Hoffovim intermedijerom, odnosno na SH+
se moe primeniti metoda stcionarnog stanja
k1[ BH ][ S ] (k1 k2 )[ SH ][ B ] 0

k1[ BH ]0 [ S ]0 [ SH ] ( k1 k2 )[ SH ][ B] 0
[ SH ]

k1[ BH ]0 [ S ]0

k1[ BH ]0 k2 [ B ]

vprocesa

k1k2[ BH ]0[S ]0[ B] k1k2[ BH ]0[ S ]0

k2[ SH ][ B]

k1[ BH ]0 k2[ B] k1[ H ]/ K III k2

Opta kataliza jer vp raste

sa porastom koncentrcije
svih kiselina.

MEHANIZAM KATALIZE BAZAMA

1) proton se uzima od vode

1) proton se uzima od kiseline

B SH

B SH

k1
k1

S BH

k1
k1

S BH

S H 2O
k2 P OH

S BH
k2 P B

K III
B H 2O

K III
B H 2O

BH OH

BH OH

a) Arenijusov intermedijer. Prvi stupanj

je u ravnotei. Bez obzira na prisustvo
drugih baza kataliza zavisi samo od
[OH] pa je u pitanju specifina kataliza

a)Arenijusov intermedijer. Prvi stupanj je

u ravnotei. Kao i kod katalize
kiselinama u ovom sluaju se javlja
samo opta kataliza

b) Vant Hofov intermedijer. S je u

stacionarnom stanju i vai opta
kataliza jer brzina zavisi od svih
prisutnih baza

b) Vant Hofov intermedijer. S je u

stacionarnom stanju i vai opta
kataliza

 II

31

KATALIZA ENZIMIMA
-Predstavlja specijalan sluaj katalize visokospecifinim proteinima-enzimimai
-Daleko je efikasnija od kiselo bazne katalize
-Visoko specifini aktivni centar enezima ini jedna ili vie funkcionalnih grupa.
OSNOVNI MEHANIZAM KATALIZE ENZIMIMA
Mihaelis Menten-ov mehanizam

E
S

k1
k1

ES ,

k
ES
2

PE

Uvodenim rastvorima [E] je mala zbog male rastvorljivosti proteina (ili zbog malih
koliina odredjenih metabolikim mehanizmima) tako da je i koliina nagradjenog
kompleksa enzim supstrat ES mala u poredjenju sa koliinom supstrata [ES]<< [S].
Poto cela ema odvijanja procesa ima osobine konsekutivnih reakcija, zbog male
pristutne koliine ES na ovaj intermedijer se moe primeniti metoda stacionarnog
stanja.
v ES k1[ E ][ S ] k1[[ ES ] k2 [ ES ] 0 ;
[ E ] [ E ]0 [ ES ]

vprocesa k2[ ES ]

k2 k1[ E ]0[S ]
k1[ S ] (k1 k2 )

Brzina nastajanja produkta

k1 k2
izraz za brzinu se moe napisati
k1
Mihaelisova konstanta

Uvodjenjem novih veliina: v max k2 [ E ]0 ; K M

v=

vmax [ S ]
[S ] K M

maksimalna brzina

ili u linearizovanom obliku

KM
1
1

v vmax vmax [ S ]

1/v
nagib=KM/vmax

vmax
1/vmax
S

1/S

Kao to se vidi iz prve jednaine, Mihaelisova konstanta formalno predstavlja onu

koncentraciju supsotrata S pri kojoj je brzina jednaka polovini v max.
Takodje, vano je napomenuti da se za crtanje navedenih grafika skoro iskljuivo koristi
poetna brzina v0 jer u poetnim trenutcima reakcije jo uvek nije formirana velika
koliina porudkta koji bi mogao da iskomplikuje reakcioni mehanizama ukoliko ima
inhibicione (ili aktivacione) osobine na sam enzim.