Fisica Frish Timoreva 3 PDF

CAPITULO VIIL Principios de Termodindmica § 66. Descripeién cinético-molecular y cnergética de los procesos. La teoria cinético-molecular se propone explicar las cualidades macrosc6picas de los cuerpos estudiando detalladamente los procesos moleculares que les sirven de base. Las magnitudes macroscdpicas fisieas tienen en esta teoria el sentido de los valores medios de las magnitudes que caracterizan el proceso molecular 0 atémico correspondiente. Asi, la presién que ejerce un gas sobre las paredes dol recipiente que Io contiene, se debe a los choques que dichas paredes experimentan por parte de cada una de las moléculas del gas. La estabili- dad de la presién en unas condiciones dadas es el resultado de que, al medirla, hallamos el efecto medio que producen los ehaques de un enorme niimero de moléculas durante uncspaciodo tiempo bastante grande en comparacién con el que corresponde a cada cho- que. Al examinar el fenémeno de Ja difusién de los gases vimos que también tiene cl sentido de cierto efecto medio, que se produce tomo consecuencia del movimiento desordenado de Las moléculas. Lo mismo puede decirse de los fenémenos del rozamiente interno de los gases y de la conductividad térmica, El desorden en que se realiza el movimiento de las moléculas no es dbiee, en general, para la existencia de determinadas regularidades. La férmula de Ja distribucién do las velocidades de Maxwell demuestra, que, on medio de] desorden en que se distribuyen las velocidades, existe una velocidad mas probablo, es decir, una velocidad de la cual hay pocas que se diferencien mucho. La energia cinética del movimiento de cada molécula toma Ios valores mas diversos para un estado dado de equilibrio de Ja substancia, pero Ja energia media correspondiente a un grado de libertad tiene, en estas condiciones, un valor perfectamente determinado. Este valor medio de la energia es el que determina la temperatura del cuerpo. La suma de las energias cinética y potencial del movimiento desordenado de las moléculas constituye la reserva de energfa interna de la substancia. De esta forma, el hecho de que las magnitudes macroscépicas tengan valores determinados se explica finicamente porque éstos son los valores medios de un nitmero enorme de procesos elementales288 Capitulo VILF Princtpios de Termodinémica aislados. Si los fenémenos se observan en pequefia escala, es decir, cuando el mimero de moléculas es pequefio, pueden encontrarse discrepancias con respecto a Jos valores medios establecidos. Estas discrepancias, Mamadas flucfuaciones (véase e] § 76), se observan en realidad. Como ejemplo do ellas puede servir el Mmovimionto browniano. El método que se emplea para oxplicar las cualidades macros- * cépicas de los cuerpos, desde el punto de vista de su constitucién molecular, es en esencia un método estadistico. En la actualidad este método esta tan difundido, que toda la parte de Ia Fisica tedrica que lo emplea se denomina Ffsica estadéstica. No obstante, para describir estos fendmenos puede utilizarse otro procedimiento. En.el § 26 sefial4bamos, que el comportamiento de los cuerpes puede explicarse sin nccesidad de entrar en un estudio detallado de aquellos procesos que en estas circunstancias se desarrollan, Esta explicacién es posible gracias a la introduccién de los conceptos de energia, de sus transformaciones y de los procedi- mientos para transmitirla, y al establecimiento de aquellas leyes fundamentales a que estén sujetas estas transformaciones de la energia de unas formas a otras. La parte de la Fisica que estudia los procesos desde este punto de vista encrgético recibe el nombre de Termodindmica. La Termo- dinimica, sin entrar en el estudio micrescépico de los procesns, permite sacar toda una serie de conclusiones, respecto a su desarrollo general, tan fidedignas como las leyes fundamentales que le sirven de base. El método que se sigue en los razonamientos de la Termodina- mica, por referirse a la parte energética de los procesos, no sélo tiene una importancia extraordinaria como principio, sino también practicamente. Desde el punto de vista de la Termodindmica puede estudiarse toda una amplisima categoria de problemas técnicos relacionados con la transformacién de la energia y con la produc- cién de trabajo a costa de Ja energia. Las leyes en que se basa la Termodinamica se conocen con la denominacién de principios de la Termodindmica. Estos principios fueron establecidos como resultado de la generalizacién de datos experimentales; su exactitud se confirma por el hecho de que un gran numero de deducciones sacadas de ellos coincidieron posteriormente con los resultados de otros ex porimentos. § 67. Equivalente mecdnico del calor, Antes de pasar a formular el primer principio de la Termodindmica examinemos mas detalladamente cémo se transmite la energia de unos cuerpos a otros mediante la realizacién de trabajo y de la transmisién de calor. El concepto de trabajo fue estudiado ya on el § 25. La idea de la trans- misién de cierta cantidad de calor a un cuerpo cualquiera, también§ 67. Equivalente mecdntco del calor 289 la hemos utilizado en mas de una oeasién. Ahora se trata de hacer un examen mds profundo de este concepto de la transmisién del calor. . La idea primitiva del estado térmico de los cuerpos surgié como consecuencia de las sensaciones subjetivas que pueden producir los cuerpos calientes. Estas sensaciones estén ‘determinadas por un conjunto de hechos relacionados no sélo con el cuerpo cuyo grado de calentamiento apreciamos, sino también con el propio érgano que Jos percibo, que suele ser la piel de Jas manos. La sensacién de calor o de frio que nos produce un cuerpo dado no sélo depende de su temperatura, sino también de su conductividad térmica y del estado en que so encuentran nuestras manos. Para valorar objeti- vamento el estado térmico de los cuerpos se utiliza el hecho de que todos ellos, al ponerse en contacto mutuo durante un plazo do tiempo suficientemente largo y formando un grupo aislado en el que no ocu- rren m&s variaciones que las de caracter térmico, acaban por estar ala misma temperatura. En esto se basa precisamente la medicién de la temperatura; por ejemplo, un termémetro puesto en contacto con un cuerpo durante un tiempo suficiente, adquiere su temperatura. Para medir la temperatura puede emplearse cualquier magn: tud fisica que dependa de olla, La escala empirica o de hidrég- eno, por ejemplo (véase el § 44), mide Ia temperatura por la variacién que experimenta la presién de dicho gas a volumen constante. En Ja primera mitad del siglo XVIII algunos cientificos opina- ban, que la elevacién de la temperatura de los cuerpos se debia a movimientos moleculares. Esta idea fue desarrollada por M. Lomonésov, el cual consider6é que los fenémenos térmicos eran el resultado del movimiento de rotacién de las moléculas. Lomonésov relacionaba este estado térmico de los cuerpos precisamente con ol movimiento de rotacién de las moléeulas, porque consideraba que este movimien- to os el tinico comtn a todos los estados de agregacién de la substancia. La teoria te Lomonésov, expuesta el afio 1744 en el tratado «Re- flexiones sobre las causas del calor y el frio», a pesar de Ja restriceién que se indica, contenia todos los rasgos fundamentales de la teoria cinético-molecular del calor. En calidad de argumento principal en pro de la teorfa cinético-moleeular del calor, Lomonésov mencionaba el calontamiento de los cuerpos por friccién. Este mismo hecho fue utilizado por 6! para refutar la teoria del calérico, que era la general- mente admitida en aquel tiempo. Esta hipétesis del calérico aparecié en el siglo XVIII y Negé a estar muy difundida. Segin la teorta calérica, el calor es de por st una substancia (el fluido caldrico), que no se crea ni se destruye. So consideraba que el calérico solamente podia pasar do los cuerpos mas calientes a los més frios, puesto que aquéllos contenian més calérico que éstos. A pesar de que esta teoria no explicaba el calen- 19-0705,290 Capttulo VIII Principios de Termodindmica tamiendo de los cuerpos por friecién, se mantuvo hasta mediados del siglo XIX. Sobre la base de la teoria del calérico se desarrollé el método de las mediciones calorimétricas y se establecié el concepto de canti~ dad de calor cedida Q@. Las primeras mediciones calorimétricas fueron efectuadas en los afios 1750-1751, en San Petersburgo, por G. V. Richman. El concepto de la cantidad de calor cedida puede introducirse al examinar, por cjemplo, el siguiente experimento: se toman dos ‘recipientes absolutamente iguales, que contongan la misma cantidad de agua a igual temperatura 7',. Después, so calion- tan hasta una temperatura 7’, mayor que Ty, dos cuerpos diferentes, por ejemplo, uno de hierro y otro de plomo, pero de igual mase m. Si cada uno de estos cuerpos se introduce on uno de los recipientes antedichos y sc espera el tiempo necesario para que sus tempe~ yaturas se igualen con las del agua, notaremos que el liquide det recipiente en que se encuentra el hierro se habrd calentado mas que el del recipiente en que se halla el plomo. Este hecho puede inter- pretarse en el sentido do que el hierro cedié al agua mas cantidad de calor AQ que el plomo. Haciendo experimentos semejantes cow cuerpos iguales, pucde Iegarse a Ja conclusién de que la can tidad de calor cedida'al agua serdé tanto mayor cuanto mayor sea la masa del cuerpo y mas alta la temperatura inicial a quo se calienta. Sobre la base de estos experimentos se acepté, que la cantidad de calor AQ cedida 0 ganada por e] cuerpo es proporcional a la variacién. de su temperatura AT y a su masa m: AQ = cm AT. a) La magnitud c recibié el nombre de calor especifico. Como unidad de cantidad de calor cedida (caloria) so adopté la cantidad de calor que hay que comunicar a 4 g de agua para elevar su temperatura en 1°C. Cuando la medicién de la cantidad de calor cedida se hace en calorias, ol calor especifico del agua es igual a la unidad- Fund4ndonos en lo expuesto, la medicién de la cantidad de calor cedida AQ se puede efectuar de la forma siguiente: el cuerpo se pone en contacto con el agua de manera, que ‘el intereambio de calor tenga lugar exclusivamente entre aquél y ésta, entonces, de acuerdo con (1), tendremos; AQ = cm AT = egg ATo, Q) donde co y ti son respectivamente el calor especifico y la masa det agua, y AJ’, la variacion de su temperatura debida al intercambio de calor con el cuerpo dado. Como quiera que mo y AT pueden medirse directamente, aplicando la f6rmula (2) se puede hallar AQ.§ 68. Primer principio de la Termadindmica 24 A finales del siglo XVIII y comienzos del XIX, a medida que se iba acumulando material experimental, se fue acusando cada vez mas que la teoria del calérico no servia paraexplicar el calentamiento de los cuerpos por el trabajo que producen Jas fuerzas de rozamicnto. Rumford observé el calentamiento continuo que experimentan las virutas cuando se taladra un metal. Davy, a finales del siglo XVIII, demostré Ja posibilidad de producir calentamiento por frotacién de dos trozos de hielo. Joule, después de una numerosa serie de trabajos, realizados desde el aiio 1843 hasta el 1878, demos- tré que para conseguir que un cuerpo se caliente lo mismo que cuando se le comunica una cantidad de calor igual a una caloria, es necesario realizar un trabajo igual a 4,18-107 ergios, y viceversa, si se realiza un trabajo mecduico a costa del calor ganado a un cuerpo cualquiera, por cada caloria se obtiene un trabajo meednico igual a 418-107 ergios. Asi se establecié el equivalente mecdnico del calor, que posteriormente fue confirmado por multitud de experimentos realizados de formas diferentes. § 68. Primer principio de la Termodinémica. El equivalente mecdnico del calor permite generalizar el principio de la conser- vacién de la energia mecdnica. Como dijimos en el § 28, la varia- cién que experimenta la energia mecdnica de un sistema de cuerpos es proporcional al trabajo realizado por las fuerzas exteriores qué se le aplican y a las fuerzas de rozamiento interno. Entonces omitimos los agentes térmicos*). Pero en el caso general, la variacién de In energia del sistema depende no s6lo del trabajo realizado, sino también del intercambio de calor y de otros agentes (por ejemplo, de la ahsorcidn do luz). 3 Examinemos shora un sistema cualquicra y hagd4moslo pasar de un estado a otro, Por ejemplo, una ecantidad determinada de gas puede comprimirse por la accién de fuerzas oxternas y, simul- téneamente, calentarse, como resultado de haberle cedid6é cierta cantidad de calor. Cada uno de los estados del sistema puede defi- nirse, desde el punto de vista macroscépico, por medio de unas magnitudes determinadas que caractericen dicho estado. Estas magnitudes se Haman paerdémetros. Los parametros caracteristicos del estado do un gas perfecto pueden ser una pareja cualquiera de valores de las tres magnitudes siguientes: el volumen V, la presién p y la temperatura 7’, puesto gue el estado de una cantidad dada de gas perfecto se determina unfvocamente por cualquier pareja de las que pueden formarse con las tres magnitudes antedichas (por ejemplo, con la presién p y la temperatura 7’), *) Con esto técitamente supusimos que las fuerzas exteriores no son de rozamiento, puesto que si lo fueran comunicarian calor al sistema. 19*292 Capitulo VITT Prineipius de Termodinamica El cambio de estado de un sistema se efectia bajo la accién de agentes exteriores, entre los cuales no sélo puede figurar el trabajo AA que realizan las fuerzas externas, sino también la transferencia de cierta cantidad de calor AQ y otros. La transmisién de calor y el trabajo, como vimos anteriormente, son siempre equivalentes ontre si. Los experimentos realizados demuestran que, para todos los dem4s agentes, también se consigue estableéer los equivalentes mecénicos correspondientes. Por medio de experimentos se demuestra aSimismo que Si un sistema, influenciado por agentes exteriores, pasa de un estado determinado J a otro estado determinado //, cualquiera que sea el camino seguido en la transicién, la suma de los equivalentes mecdnicos de los agentes exteriores permanece invariable. Esta suma de los equivalentes mecénicos de los agentes exteriores ZAA, es Ja que determina la variacién de la enorgia Un—Uy=k x AA, @) donde U; y Uy son respectivamente las energias del sistema correspondientes a los estades J y 7/, y %, un coeficiente de proporciona- didad. = Por lo antedicho vemos, que la diferencia entre las energias de los estados es la que tiene sentido fisico, mientras que la energia de por si tnicamente se puede determinar cuando la correspondiente a uno de dichos estados se toma, convencionalmente, igual a coro (0 se le atribuyo un valor determinado cualquiora). Pero si en et sistema dado atribuimos a uno cualquiera de sus estados un valor determinado de la energia, por ejemplo, al estado 7 le atribuimos el valor Uy, laenergia Uy del estado FJ, por la formula (1) sera On=Ur+k DAA. Pero como hemos dicho que >} AA; no dopende del camino seguido para pasar del estado 7 al estado ZZ resultard4, que para el estado JJ la energia tendraé también un valor determinado Uy. Esto quiere decir, que la energia es una funcién univoca del estado, o sea, una funcién que se define por los mismos pardmetros que determinan el estado. Si por cualquior circunstancia el sistema pasa primero del estado J al estado IJ y luego retorna al estado J, su energia toma el valor inicial, Por consiguiente, el principio de la conservacién y variacién de la onergia, en su forma més general, puede formular- se de la forma siguiente: la variacién de la energta de un sistema, al pasar de un estado a oiro, es proporeional a la suma de los equivalentes mecénicos de todos los agentes exteriores que influyen en la trans- formacién del sistema. Cuando se trata de una transformacion cerrada,$§ G8. Primer principio de la Term odindmica 203, es decir, si el sistema vuelve a su estado inicial, la suma de los equivalentes mecdnicos de todos los agentes externos es igual a cero y, por consiguiente, la energia permanece constanie. El principio de la conservacién de la energia expresado de esta forma tan amplia, recibe el nombre de primer principio de la T'er- modindmica. Como de hecho la transmisién de la energia por conductividad térmica juega un papel muy importante, destacaremos aquellos agentes que se reducen a comunicar una cantidad de calor AQ; en este caso, podemos escribir el primer principio de la Termodindmi- ea de la forma siguiente: AU =kAbA + W’AQ, Q) donde AU es la variaci6n que experimenta la energia interna del sistema; AQ, Ja cantidad de calor que gana el sistema, y AA, lasuma de los equivalentes mecdnicos de los demas agentes exteriores. Si estos otros agentes se reducen a acciones mecdnicas, AA represen- tard el trabajo de Jas fuerzas externas aplicadas al sistema. En vista de la equivalencia existente entro la cantidad de calor cedida y el trabajo, esta cantidad de calor AQ se pvede medir en Jas mismas unidades que el trabajo (en ergios, julios, kgm, ctc.); en estas mismas unidades se mide también la energia. Si todas las magnitudes que intervienen en la férmula (2) se midcn en las mismas unidades, ambos coeficientes k y &’ se hacen iguales a la unidad y Ja férmula (2) toma la forma: U = AA + AQ. (2a) Considerando Ja variacién de Ja energia interna como infinitamente pequeiia, podemos escribir la ecuacién (2a) en Ia forma aU = dA + dQ. (2b) Como quicra que la energia U es funcién del estado y cuando la transformacién es cerrada, su variacién es igual a cero, tenemos que dU representa de por si una diferencia total. Pero en todos aque- Jlos Gasos en que sc produce calentamiento, el trabajo realizado siguicrido un camino cerrado no es igual a cero, De donde se deduce, que dA no es en este caso una diferencial total. Pero entonces resulta, de (2h), que da cantidad de calor cedida dQ tampoce es una diferencial total. De aqui deducimes, que ni el trabajo ni Ia cantidad de calor cedida pueden identificarse con la energia, pero tienen el sentido de que su suma determina las variaciones de aquélla. Junto al trabajo AA que realizan Jas fuerzas exteriores aplicadas al sistema, se puede estudiar el trabajo AA’ que realizan sus fuerzas propias aplicadas a los cuerpos externos. De acuerdo con la ter-204 Capttuto VEIT Principios de Termodindmica cera ley de Newton AA’ = —AA. Incluyendo en la férmula (2a) AA’, la escribiremos asi: AQ = AU + AA’, (3) El primer ‘principio de la Termodinamica, escrito de esta forma, afirma que ia cantidad de calor que se comunica al sistema se gasta en aumentar su energia interna y en el trabajo que realizan las fuerzas de dicho sistema aplicadas a cuerpos exteriores. El primer principio de la Termodindmica ha sido confirmado por los experimentog en que se basé el establecimiento de la equivalencia entre el calor y el trabajo, y, ademas, por el hecho de’ quo un numero extraordinariamente grande de deducciones sacadas de él coinciden con las observaciones practicas. Histéricamente, el establecimiento del principio de la conser- vacién de la energia (o primer principio de la Termodindmica) esta relacionado con los fracasos en Ja realizacién de una maquina capaz de efectuar trabajo sin consumir ninguna forma de energia ni reci- bir calor exterior. En Termodinimica esta maquina sé conoce con el nombre de mévil perpotuo {o «perpetuum mobile») de primera especie. Como hemos dicho, al volver el sistema al estado inicial, su energia toma cl valor primitivo. Por esto, en las maquinas de funcionamiento periédico al final de cada cicle AU = 0. Estas mAquinas unicamente pueden producir trabajo a expensas dc la cantidad de calor AQ, o de otra energia cualquiera, que reciban de fuentes externas. Pero como la transmisién de calor lo es también de energia, podemos hablar en general de energia cedida y formular el principio de la conservacién de la energia (o primer principio de la Termodindmica) de la forma siguiente: la construccidn de un mévil perpetuo de primera especie es imposible, es decir, no es posible cons truir un motor de funcionamiento periddico que produzca en eada ¢i- clo una cantidad de trabajo mayor que ia cantidad de energia que per- cibe del exterior. 2 Al hablar del principio de la conservacién de la cnergia tiene importancia indicar que pueden existir transformaciones de siste- mas de un estado determinado J a otro estado diferente [J, en los cuales la suma de los equivalentes mecdnicos de los agentes exteriores resulte igual a cero. En estos casos, por la férmula (1), las energias de ambos ostados, J y JZ, deben ser iguales entre si, es decir, Uy = Uy. Esto significa, que en el sistema so desarrolla un proceso en él cual sus parametros varian, mientras la onergia permanece constante. Puede servir de ejemplo la expansién isotérmica de un was perfecto, en la cual, como la temperatura del gas no varia, su energia tampoco variaré. No obstante, los parametros que definen el estado de dicho gas (el volumen V y la presién p) cambian, Al ocurrir esto se realiza un trabajo externo y el gas recibe cierta can-§ 68. Primer principio de la Termodindmica 295 tidad de calor, pero la suma del trabajo exterior y del equivalente mecinico del calor recibido es igual a cero. Cuando el sistema esta aislado, los agentes cxteriores no actiian sobre él. Pero atin en este caso, a expensas de la accion mutua entre las distintas partes dol sistema, en 61 pueden desarrollarse procesos, y algunas formas de la energia (cinética, potencial, etc.) pueden variar. Pero Ja energia total del sistema se conserva invariable. Como ejemplo, examinemos un sistema de cuerpos aislados que tenga una reserva determinada de energia cinética y potencial. Supon- gamos, que, como resultado de la accién mutua entre los cuerpos que forman el sistema, so realiza un trabajo para vencer las fuerzas de rozamiento. Ein este caso, como indicdbamos en cl § 28, Ja energia mecdnica del sistema, suma de las energias potenciales y cinéticas de los cuorpos, disminuird. Pero, a consccuencia del trabajo realizado para vencer Jas fuerzas de rozamicnto, los cuerpos se calientan y su ‘energia interna (térmica) aumenta. Por lo tanto, Ja energia total del sistema permanece invariable y lo tinico que ocurre es que algunas de sus formas se transforman en otras. EI valor del equivalente mecdnico del calor fuc deducido tedrica- mento por Robert Mayer (1814-1878), W. Thomson (1824-1907), AR. Clausivus (1822-1888) y muchos otros fisicos. El principio de la conservacién de la energia se vaticinéd hace mucho tiempo. in 1748, M. V. Lomondésov, al formular el principio -de la conservacién de la materia, cnuncié también el principio do la conservacién del movimiento en la naturaleza. He aqui lo que él escribié: «En todos los cambios que tienen lugar en la Naturaleza todo lo que pierde un cuerpo Jo gana otro... Esta ley natural es gone- tal y se extiende a las reglas propias del movimiento; porque cuando un cuerpo, con su misma fuerza, hace que se mueva otro, picrde tanta fuerza como Je comunica al que recibe el movimiento». La formu- lacién cuantitativa del principio de la conservacién do la energia fue dada 100 aiios mas tarde por Robert Mayer (1814-1878) y Helim- holtz (1824-1894) después de haber sido descubiertos muchos procesos relacionados con transformaciones mutuas de diferentes formas de Ja energia. Mayer descubrié el principio de la conservacién de la cnergia como resultado de razonamientos generales, basados en observaciones fisiolégicas. Subray6 el hecho de que formas de energia cualitativamente distintas so transforman unas en otras, y de que estas transformaciones se realizan siempre en proporciones cuan- titativas determinadas (equivalentes), Helmholtz introdujo cl concepto de energia cinética y potencial y, basdndose en el estudio de un sistema en el cual actuaban fuerzas centrales de atraccién y de repulsion, establecié que la suma de las energias cinética y potencial de un sistema cerrado es una canticdad constante. De esta forma, gegiin Efelmholtz, el principio de la conservacién de la energia so limitaba a tenor un cardeter mecanicista.296 Capitulo VILL Principios de Termodinémica El caricter general del principio de la conservacién y transfor- macién de la energia y su importancia extraordinaria para las cien- cias naturales fueron puestos de manifiesto por Lngels. El movimiento, entendiendo por tal todo cambio en general, es la forma de oxistencia de la materia. El movimiento, en este sentido tan general, no puede ni desaparecer ni crearse de la nada; en Ja naturaleza sélo pueden ocurrir cambios en la forma de existencia de la materia, sus transformaciones, que tienen lugar en proporciones cuantitati- vas detoerminadas. Este es el enunciado general de la ley de la con- servacién, Sin relacionarla con su formulacién fisica, la cual puede variar de acuerdo con los nuevos descubrimientos. Engels esribia: «,..toda forma de movimiento resulté tener la posibilidad y la necesidad de convertirse en otra forma cualquiera de movimiento. Llegada a esta forma, la ley alcanza su altima expresién. Por medio de nueves descubrimientos podremos proporcionarle nuevas con- firmaciones y enriquecer su contenido. Pero a la propia ley, tal como queda expuesta aqui, nada podremos afjadirley*), El principio de la conservaciéu_y transformacién de Ja energia permite también explicar mas profundamente la naturaleza de la magnitud fisica que denominamos trabajo. Como hemos visto, la energia del sistema puede variar a costa del trabajo realizado. Por consiguiente, cl trabajo es Ia medida de la variacién de Ja energia. Este sentido del trabajo fue sefialado por Engels, ol cual escribia: «...el trabajo es la variacién de Ia forma del movimiento considerada desde el punto de vista cuantitativo»**), El trabajo y da cantidad de calor cedida», aunque son medidas de Ia varin- cién de la euergia, no pueden identificatse con ella. Efectivamento, la energia caracteriza al sistema, es juncién untvoea del estado del sistema (véase el § 26), E] sistema posee una energia detorminada incluso cuando on él no se desarrollan. ningunas varinciones. El concepto de trabajo y de scantidad de calor cedidas, por el contrarie, inicamente tienen sentido cuando se realiza un proceso ten- dieute a variar el estado del sistema, como resultado del cual varia sn energia. Ni el trabajo ni la dcantidad de calor cedida» son funciones del estado del sistema. A pesar de que una ver estableeida la equivalencia entre la cantidad de calor codida y el trabajo (oquivalente mecdnico del calor) la tcoria del caldrico- fue abandonada por completo, atin se emplea la palabra «calors ea él sentido. juo antes tenia. Asi, por una parte, ecalors se emplea en el sentidg de «eantidad lo calor cedida» que, como hemos vist, os equivalento al trabajo y, por consiguiente, medida do la variacién do la encrgia, y por otra parte, por «alors, contonide en un cuerpo, se onticnde la cnergia térmica del mismo, de la cunt hablaremos mis adelante. Este empleo multiforme de Ja palabra scalory puede inducir fécilmente a confusiones, quo pueden agravarse debide a que,’ segdn la erréaca teoria del calérico, a veces se entiende quo la cantidad do «calor contenida en el cuerpo so determina por la ecantidad do calor cedida». La falsedad de esta afirmucién se deduce indudablemente del hecho do que la cantidad do ealor que hay que comunicarle a un cuerpo para que pase de un estado inicink determinado J a otro estado porfvelamente determinado JJ, puede ser diferente *) F. Engels, Dialéctica de ia Naturatesa, ed, on ruso, 1950, pag. 178. **) Idem, pag. 70.§ 68. Primer principio de la Termodindmica 297 y depende de Ia forma en que se realico la transicién. Tomemos, por ejemplo, 1 mol de gas perivcto, que debe pasar dol estado 7, caractorizado ‘por la presion P: ¥ la lomperatura 74, al estado /7, cuyas caracteristicas son una presién mayor pa y una temperatura mas lovada 7. Este aso podemos realizarlo de diferentes formas. Por ejemplo: 1) calentando ol gas hasta la temperatura 7z, mientras se mantienc constante la presién p, [para lo cual comunicaremos 8l gas una eantidad de calor AQ = Cy (7: — Ty), donde Cy es el calor molecular del gas a presién constante], y comprimiéndolo después isotérmicuamonte hasta la wesi6M Y2; 2) calentando c] gas a yolumen constanto hasta la temperatura T2 para lo cuel Je comunicaremos In cantldnd de galor AQ" Ce hee Tae dondo Cy ¢s el calor molecular a volumen constante], y comprimiésidolo después isotérmicamente hasta ta presién p,. En ambos casos ol gas habra pasado del estado 7 al estado, perfectamente Sdierminado, IT, pero las cantidades de calor comunicadas al cuerpo, AQ y AQ’, no serdn iguales entre si, puesto que Cy + Cy. Cuando ck gas se calienta a volumen constante, no se trata mds que de comunicarle una cantidad de calor, Ja cual se invierte totalmente em aumentar su energia interna. Doro cuando ¢@] calentamiento se efectia a presiéz constante, el proceso ticne un caracter mds complicado, puesto que al mismo tiempo qué se comunica la cantidad do calor so realiza cl trabajo producido por la expan- sida del gas.*) Es decir, la variacién do Ja energia mterna dol euerpo sdlo pucde caleularse univocamente cuando so tienon én cuenta a la vez el trabajo y la cantidad de calor cedida. De aqui se deduce claramente que ¢arece de sentido hablar de Ja ecantidad de calor contonida» en un cuerpo, determindndota por La seantidad de calor cedida>. El grado de calentamiento do los cuerpos, caracterizado por Ja temperatura, depende de la intensidad del movimicnto desordenado de sus motéculas. Como vimos enc] § 48, la temperatura 7’ del cuerpo, por Ja escala de Kel- vin, se determina univocamente por la energia media @, correspondiente a un grado de libertad de sus moléculas: 7 = 2i3,, donde & 03 la constants do Bolte- mann. La enorgia total del movimiento desordonado do las moléculas (de trasla— eién, rotacién y vibratorio), Junto con las posibles formas de la onergia uo mecinica potencial, constituye la reserva de energia interna del cuerpo, La suma de la encigia do todas las formas de] movimiento desordenado de las par ticulas suele denominarse a veces energia calorffiea del eucrpo dado. Sin embargo, la encrgia calorifica s6lo podyia calcularse separadamente de la energi interna total del cuerpo partiendo de una teoria ¢inético-molecular suficien— temente completa del auerpo dado, quo tuviera on cuenta todas las formas posibles- de los movimientos desordenados de sus particulas y la relacién quo existe entre estos movimientos y Ia temperatura, Como indicamos en el § 49, esta teoria no puede hasarse cxclusivamente ex los conceptos de la Mecdnica clasica, ato que debo tener en cuenta el cardcter cuanticu del movimiento de las molé- eulas, Este célculo separado de Ja energia calorifica puede clectuarse Ghicamento en los casos idcalizados més simples. Asi, como vimos on el § 48, on los gases perfectos la energia potencial entre sus particulas es igual a cere, Por consiguicnte, cn un gas de oste tipo Ia energfa ealorifica coincide con su cnorgia interna. Veamos otro ejemplo. Tomomos un gas diatomico idealizado, cuyas moléculas, independieutemente de la temperatura, tengan cinco redoe de libertad y cumplan el principio do Ja equiparticion de la energia entre dichos *) El calor de un cuerpo a presién constanto se llama entalpta y se designa con Ja letra d: I=U4-APV donde U cs la cnergia interna; 4, ¢l equivalente térmico del trabajo; P, le rresiéa, y V, el volumen (WY. ded R.)‘298 Capitulo VIII Principios de Termodinamica 5 grados de libertad. Para este gas Ja cnorgia calorifica serd igual a zt ETN, donde LV es ek nimero de moléculas de! gas. Pere para los cuerpos reales no es posible hacer esto célculg separado de-la energia calorifica. Por esta razén, en adelante nos limitaremos a estudiar la energia interna total de los cuerpos, sin determinar las diferentes formas de energia de que consta. La oquivaloncia ontre In cantidad de calor cedida y ol trabajo, junto con sus particularidades especificas, se ponen. de manifiesto con especial claridad ‘cuandé se cxaminan desde el punto de vista cinético-molocular algunos fené- menos aislados. Supongamos, por ejemplo, que un martillo descarga su golpe sobre un muclle y lo comprime. En este caso La enorgia cinética dea movimiento prdenado del martillo, como resultada del trabajo realizado por las fuerzas olds- ticas, so convierte en encrgia potencial del muelle eomprimide. Veamos otro ejemplo: una cantidad determinada de gas se calienta AT° por conductividad térmica, al ponerse en contacto con otra cantidad de gas cuya temperatura 4s més elevada. Este proceso, desde el punto de vista macroscdpico, se reduce a que el gas mas client cede cierta cantidad de calor al mds frio, y desde ec} punto de vista cinético-molecular, es un proceso de igualacién de las energias cinélicas medias del movimiento desordenado de las moléculas de ambos gases. Mas adelante volveremos a ocuparnos de estas pecubiaridades de ta transmision ‘de encrgin mediante Ja tealizacién de trabajo (como resultado de Ja oxislencia de un movimiento ordenado) y por medic de la transferencia de calor (como resul- tady de la existencia del movimiento desordenado de las moléculas). ‘Tiene importoncia sefialar que al medir la cantidad de calor cedida por medio de las cantidades equivalentes de trabajo realizado qued6 establecido que los calores especificos do los cuerpos, y entre ellos el agua, no son magnitu- ales eonstantes por completo, sino que dependen hasta cierto punto de ja tem- oratura. Por esto, Ia «cantidad de calor cedida» AQ, determinada por Ja corre- lacién (1) AQ = em AT, no puede servir por si sola para modir la energia de un sistema. Bsta medida podria utilizarse solamente después do establecer los equivalentes mecinicos pata cada intervalo de temperaturas AT y de determiaat do ué forma ol calor especifico depende do In temperatura, 7, El trabajo mocdnico es siempre la «medida primarias de la variacién de la onergia de un sistoma. Esto confirma una vez mds Ja opinién de Engels, citada on la pag, 296 do que sel trabajo es Ja variacién de la forma del movimiento considerada desde el punto de vista cuantitativoo. *). ‘Como quiera que el calor especifico del agua, lo mismo que el de todos los demis cuerpos, depende de ta tomperatura, es necesario concretar ka definicién de caloria. Ep la actualidad se admite, que calorla cs la euntidad de calor que, a presion constante, hay que comunicar a 4 g de agua para clevar su tomporatura desde 19,5° C hasta 20,5° C. . § 69, Transformaciones cerradas (ciclos). Al estudiar un proceso cnalquiera desde cl punto de vista de la Termodinamica podemos desentendernos de las substancias que constituyen el sistema, pero necesitamos saber cudntas y cudles son las magnitudes fisicas que puodon determinar univocamente el estado em que se encuentra dicho sistema. Las magnitudes que sirven para determinar el estado de un sistema, y que pueden variar influenciadas por causas exteriores, como *) F. Engels, Dialéctica de la Naturales, od. on vuso, 1950, pdg. 70.§ 69, Transformaciones cerradas (cicins) 299 dlijimos anteriormente, se Haman pardmetros. La cantidad de parametros necesaria para determinar univocamente el estado de un sistema depende de su grado do complejidad. En Termodindmica, para establecer el grado de complejidad de un sistema se introduce el concepto de fase. Se entiende por fase todo cuerpo fisico homogéneo © conjunto de cuerpos idénticos y fisicamente homogénoos. Por ejemplo, un sistema formado por agua, sobre la que hay vapor de agua saturado, es un sistema de dos fases: una fase es el agua y otra el vapor saturado. De la misma forma, si en el agua flotan trozos de hielo tendremos también un sistema de dos fases: una fase serd el] agua y otra el conjunto de los trozos de hielo. E] sistema més simple es el formado por una cantidad determinada de gas perfecto; éste sera un sistema monofasico. Los paramotros que determinan univocamente ol estado de este sistema pueden ger dos de las magnitudes siguientes: el volumen V, Ja presion Ppyla temperatura 7 (la masa del gas m es un dato del problema y por lo tanto no es un pardmetro on este caso). Las magnitudes V, p y @ estén relacionadas entro si por Ja ecuacién de estado, que para los gases perfectos es la formula de Mendeléiev-Clapey- ron. Una cuesti6n muy importante es saber si el sistoma dado esta €n equilibrio o en desequilibrio. Se dice que un sistema se encuentra en estado de equilibrio cuando los parametros que lo caracterizan tienen unos valores determinados, que permanecen invariables todo. e] tiempo necesario, mientras no influyan sobre ellos causas exterio- ves. Si estas condiciones no se, caumplen, el sistema so encuentra en estado de desequilibrio. Citaremos algunos ejemplos: un sistema formado por el liquide y el vapor saturado contenidos en un reci- pionte de volumen dado V, que tenga todas sus partes a una misma temperatura 7’, se encontrard on estado de equilibrio; aqui todas las partes del sistema se encuentran a una misma presién. De esta forma py T, lo mismo que los demas parémetros (eantidades relativas de liquide y de vapor saturado), tionen para este sistema valores determinados pormanentes ¢ invariables con el tiompo. Este mismo sistema, pero con la temperatura dol liquido diferente de la del vapor, se encontrar en estado de desequilibrio, puesto que la magnitud 7 no tendra para él un valor determinado y las cantidades relativas de liquido y gas variardn. En calidad de otro ejemplo de sistema en estado de desequilibrio puede citarse una varilla meta- lica cuyos extromos se mantienen desde fuera a tomperaturas diferentes. En este caso, la temperatura de cada punto dado de la varilla seri constante (régimen estacionario), pero, en primer lugar, esta constancia sélo es posible mientras existan causas externas que man- tengan los extremos de la varilla a las temperaturas dadas y, en segundo lugar, la temperatura de Jas diversas partes de la varilla es distinta.300 Capitulo VIIT Prineipios de Termodinémica El estado de un sistema puede representarse grdficamente por un punto (punto figurative) tomando sobre los ejes de coordenadas los valores de los parametros que caracterjzan dicho sistema. Por ejemplo, si el estado del sistema se caracteriza por su volumen V y la presién p, tomando como abscisas los voliimenes y como ordenadas Jas presiones, tendremos que cl estado del sistema ¢aracterizado por les valores de p y V dados estara representado por cl punto A (fig. 167), euyas coordenadas son las correspondientes a p y V. Con un punto Fig. 167. Todo estado de equitibrio se representa por un punto. Las transformaciones equilibradas 7 se representan por una curva. <}----- solamente pueden representarse los estados de equilibrio del sistema, puesto que los estados de desequilibrio no corresponden a valores determinados de los parimetros. Toda transformacién que se cumpla en un sistema esta siempre relacionada con una serie de estados de désequitibrio. Pero podemos figurarnos una transformacién que se realice de tal forma, que, en cada instanto, cada uno de sus pardmetros tenga un valor determinado y qué las variaciones de estos pardmetros con el ticmpo sean tan lentas que, durante un pequefio espacio de tiempo At tomado arbitrariamente, el sistema pueda considerarse en equilibrio. Las transformaciones que se efectiian infinitamente despacio se denominan equilibradas y pueden considerarse integradas por una serie de estados de equiltbrio sucesivos. Hablando rigurosamente, ninguna transforma- cién real puede ser equilibrada, pero cuanto mas déspacio sé cumpla, tanto mds se aproximard a serlo. La transformacién equilibrada se representa graficamente por una curva continua (la curva ABC de la fig. 167). . Se dice que una transformacién es reversible cuando puede reati- zarse en ambas direcciones, pero si se cumple primero en un sentido y después en el contrario el sistema deberd volver a su estado inicial, sin que ocurra variact6n alguna en los cuerpos que lo redean. Toda trans- formacién equilibrada es reversible, puesto que esta integrada por una serie continua de estados de equilibrio, Jos cuales pueden suceder- se unos a otros tanto en un sentide come en el contrario. Las transformaciones desequilibradas son siempre irreversibles, de donde se deduce, que las transformaciones reales, rigurosamentc hablando, también son siempre jrreversibles, aunque pueden aproximarse @§ G9, Fransjormaciones cerradas (eieius) 301 jas reversibles cuando se desarrollan infinilamente despacio. A con- tinuacién estudiaremos con mds detalle algunos casos de transformaciones reversibles e irreversibles. Figurémonos una transformacién consistente on la yariacién del volumen V, la presi6n p y la temperatura 7, de una cantidad dada de substancia. Determinemos el trabajo que se realiza el pasar del estado C, al estado Cz (fig. 168), considerando que la transfor- Fig. 168, El trabajo de la expansiém esté ropresentado por el dren de la figura CC eB By. macién se efectiia infinitamente despacio, es decir, que se trata de una _transformacion equilibrada. En el § 49 indicamos que cuando el gas se expansiona a presién constante p realiza un trabajo A=p(¥,—V)), (ly donde ¥, — V, es la variacign del volumen. Esta expresién es justa no sélo para la expansién de un gas, sino para la de cualquier substancia, que Hamaremos agente de transformacién, siempre que la presién p permanezca constante durante la expansion, Pero ahora vamos a examinar el caso més general, en el que Ja presién no permanece constanle. Por esto, comenzaromos por estudiar previamente una variacién infinitesimal del volumen. AV, para la cual la presién p pucde considerarse constante; en este caso, el trabajo elemental AA se realiza por una expansién también infinitesimal igual a AA = pAV. (2) Este trabajo elemental AA se reprosenta grdficamente por el drea de la columna rayada en cruz de Ja figura 168. La prosién p es numéricamente igual a la fuerza aplicada por parte del agente de transformacién a Ja unidad de superficie de las paredes del recipiente. Por esto, el trabajo AA de la férmula (2) ropresenta el que realizan las fuerzas aplicadas por parte del sistema a los cuerpos exteriores, es decir, cl trabajo que en la formula (3) ‘del § 68 so desig- né por AA’, Poniendo este valor do AA on dicha férmula (3) det § 68, obtenemos la expresién del principio de Ia conservacién de la energia reforido al proceso elomental dado: AQ = AU + pAaV, (3)302 Capitulo VIIT Principios de Terrodindmica donde AQ es la cantidad de calor cedida al agente de transformacién y AU, Ja variacién de su energia interna. Si la substancia se expande (AV > 0), el trabajo sera positivo, es decir, AA > 0; este trabajo se realiza a costa de Ja cantidad de calor cedida desde el exterior al agente de transformacién (AQ >> 0), o de la disminucion de la energia interna de la substancia U, o a costa de estas dos fuentes a la vez. Cuando el volumen del agente de transformacién disminuye {AV <0), lo que puede ocurrir si existen fuerzas exterivres que lo comprimen, el trabajo AA = pAV sera negativo; esto conduce a que el agente do transformacién ceda a los cuerpos exteriores cierta cantidad de calor (AQ < 0), 0 a que aumente la reserva de energia interna del cuerpo U, o a que estos dos procesos se realicen simultaneamente. Fig, 162, El trabajo realizado durante un ciclo es igual al area de la figura comprendida dentro de Ja curva cerrada. El trabajo total realizado al evolucionar el estado de Ja substancia desde el punto C, al punto C,, sera igual a la suma de los trabajos: A= SAA=¥ pay; @ este trabajo se representa gréficamente por el drea rayada CC, BoB. de la fig. 168. Supongamos que el agente de transfermacién, que al expansionarse pas del estado C,, al estado €, (fig. 169), después, por haber sido sometido a presién, vuelve de nuevo al estado Cy. Sea la curva C,C'P, la representacién del proceso de expansién. La compresién puede realizarse a lo largo de esta misma curva €,C'€,, pero reco- rrigndola en sentido contrario. Pero también puede efectuarse dicha compresién por otro camino, por ejemplo, por el que representa la. eurva inferior CoC’C,, para lo cual, mientras se comprime la substancia habra que mantenerla a otra temperatura 7, diferente de la 7, de Ja carrera de expansién. Para todas las substancias que tienen coeficiente de dilatacién ctbica ,positive, T;< ZT, puesto que para dichas substancias, a voliimenes iguales, las mayores presiones se conseguirén cuando Jas temperaturas sean més elevadas. En adelanto estudiaremos inicamente este tipo de substancias.§ 69. Transjormactones cerradas (ciclos) 303 Todo el proceso representado por la curva cerrada C,O"C,6 “Cy recibe el nombre de transformacién cerrada a ciclo. Calculemos ahora la suma de los trabajos realizados durante este ciclo. El trabajo A, realizado por la substancia al expansionarse, se ropresenta por el Area de Ja figura C,C’C2B,B,; este trabajo es positivo, es decir, A, > 0. El trabajo A», realizado durante la compresién, se representa por el drea de Ja figura C\C"C,B28,; este trabajo es negativo, es decir, A, < 0. La suma de estos trabajos A=A+ A, sera igual a le diferencia de las areas do las figuras C,C’C.B.B, y C,C"C,B,B;,, de donde se deduce que es igual al frea rayada de Ja figura 169, contenida dentro de Ja curva €,C’C,C"C,. Este trabajo es también positivo. Llamando WU, a la energia interna de la substancia en el estado. C,; U2, a la correspondiente al estado C;; Q;, a la cantidad de calor cedida @ la substancia (agente de transformacién) durante la expansién CC'Cot ¥ Qo, a la cedida a esta misma substancia durante la compre- sién C.C"C, (durante la expansién Ja substancia recibe una cantidad de calor Q; > 0, mientras que durante la compresién cede una cantidad de calor Qz > 0, es decir, recibe una cantidad de calor igual a ~@z), tendremos, que por el primer principio de la Termodiné- mica Qa=U,—-%+ As —O, = U,— U2, + A, Sumando miembro a miembro estas igualdades obtenemos gue el trabajo A, realizado por el agente de transformacién contra las fuerzas exteriores durante el cielo, es igual a A= Ay+ 42 =Q1— On 6) Este trabajo del ciclo, representado en Ja fig. 169, como ya di, mos, es positivo. Por lo tanto, como resultado del proceso representado por el ciclo C,C’C.C”C, tendremos: que la substancia recibié del exterior una cantidad de calor Q, y cedié a su vez la cantidad de calor Q,, menor que Q,; a expensas de la diferencia entre estos valores do las cantidades de calor, Q@, —- Qo, la substancia realizé un trabajo A contra las fuerzas exteriores. Los ciclos de este tipo se Naman directos. Como quiera que a costa de la cantidad de calor comunicada, Q; — Qs, se realiz6 un trabajo A, este proceso, representado por el ciclo directo, es el de una maquina térmica. Vemos, pues, queno todo el calor Q,, comunicado a la substancia durante la primera mitad de esta transformacién cerrada, se convierte en trabajo, puesto que una parte del calor, Q2, vuelve a cederse al exterior. Como el calor inicamente puede pasar de modo esponta-304 Capitulo VIL Principles de Termodindmica neo de un cuerpo més caliente a otro mas frio, légicamente tendré que haber un cuerpo mas caliente que le comunique a la substancia la cantidad do calor Q, (foco caliente) y otro mas frio al que Ja substancia pueda cederle la cantidad de calor Q, (foco frio). Cuando se obtiene trabajo a costa de la cantidad de calor comunicada, naturalmente, se cumple el principio de la conservacién de la energia, es decir, la diforencia entre los valores de las cantidades de calor absorbida y cedida, Q, — Qo. ser igual al trabajo realizado A. Desdo el punto de vista practico es interesante saber, qué parte del calor tomado del foco caliente, Q;, s@ convierte en trabajo A, puesto quo la cantidad de calor Qz, que se Fig. 170. Cielo inverso. cede al foco frio, no se aprovecha, Por esto es lo que se estudia cl rendimiento, coeficiente econdémico o eficiencia n= Ga tige. ®) Para determinar el rendimiento hay que examinar un ciclo concreto y caleular los trabajos que se producen en él. Esto es precisamente‘lo que haremos en el § 73. Pero ahora comparemos un ciclo inverso con ol representado en Ja fig. 169. En el ciclo inverso (fig. 170), la expansién de la substancia so cfectiia por la curva C,C“C,, realizando un trabajo positivo Aj, numéricamente igual al area do Ja figura C,\C’C.8.B,. La com- presién se Heva a cabo por la curva 6,C'C,, realizando un trabajo negativo 42, numéricamente igual al rea de la figura €,C'C;B,By. El trabajo total A’ = Ay + Az es negative, puesto que el valor abso- Jute de A» es mayor que el de Ay. El valor numérico de este trabajo total viene representado por el Area comprendida dentro de la curva cerrada C,C'C,C"C,. El trabajo realizado por las fuerzas exteriores que actfian sobre el sistema sera positivo, A = —A’. Supongamos que durante la expansién la substancia absorbe del exterior una cantidad de calor Q,, mientras que durante la com- presién cede una cantidad de calor Q,. En este caso, todo el proceso se reduciré a lo siguiente: las fuerzas aplicadas al sistema, por parte de los cuerpos exteriores, realizan un trabajo positive A y el sistema recibe del exterior una cantidad de calor Q, y cede uma cantidad de calor Q,, mayor que Q2. La cantidad de calor cedida Q, sera igual ala§ 70, Transformacianes adiahdticas. Kouactin de la adtabditca 3035, suma del calor recibido @, y el trabajo realizado por las iuerzas exteriores que actiian sobre el sistema. Gi = G2 + A. Una maquina que funciono por este ciclo puede servir de refri- gerador, puesto que la expansién C,C"C, se realiza a temperatura mas baja que la compresion C,C'C, y, por lo tanto, la cantidad do calor Q, puede tomarsc de un cuerpo mas frio, y la Q, cederse a uno mas caliente. La maquina refrigerante funciona a costa do las fuerzas oxteriores y gtransportay cierta cautidad de calor Q. desde un cuerpo mas frio (enfridndolo atin mds) a otro mas caliente. 70, Transformaciones adiabiticas. Ecuacién de la adiabdtica. Se diec que ura transformacién del.estado de un sistema es adiabdtiea o se realiza por via adiabdtica cuando durante ella no existe intercambio de cator entre dicho sistema y los cuerpos que lo rodean, Duran- te la transformacién adiabdtica el sistema ni recibe calor del extc- rior ni lo cede a los cuorpos circundantes. Por lo tanto, para que pueda realizarse una transformacién adiabdtica, cl sistema debe estar rodeado de paredes que no conduzcan en absoluto ol calor. Pero como este tipo de paredes no existe, las transformaciones reales solamente pucden aproximarse mds o menos a la adiabdtica. Practi+ camente se aproximan a ella las transformaciones que se efectiian tan rapidamente que no dan tiempo a que se produzca intercambio de calor apreviable con log cuerpos exteriores. EI caracter adiabatico de una transformacién se expresa mate- maticamente por AQ = 0, de donde el principio de la conservacién de la energia tomara en este caso la forma: AU +44 =0. () En las transformaciones adiabéticas el trabajo AA puede pro- ducirse exclusivamente a costa de la energia interna del sistema. Si el sistema realiza un trabajo positivo (AA > 0) su energfa interna disminuye; si, por el contrario, son las fuerzas exteriores las que efecttian el trabajo sobre el sistema (AA < 0), la energia interna de éste aumenta. Examinemos la expansién adiabdética de un gas perfecto. El trabajo AA, como sicmpre, sera AA = paY, (2) donde p es la presién del gas y AV la variacién que experimenta su volumen. La energia interna del gas perfecto, como indicamos en el § 48, es igual a la energfa cinética del movimiento de sus molé- culas; de donde la energia interna de un mol de dicho gas sera t é v=tar-n—+ Ar, 20-0705306 Capitulo VIII Prineipios de Termodinémica donde & es la constante de Boltzmann; N, el numero de Avogadro, y R, la constante de los gases. Intreduciendo el calor especifico molar del gas a volumen constante Cy = Zk, tendremos que U=Cy-F, de donde la variacién de la energia interna del gas perfecto sera AU == Cy+AP. (3) Poniendo en (1) el valor de AA, segiin (2), y el de AU, segin (3), obtenemos la expresién del primer principio de la Termodindmica referido a un mol de gas perfecto: CyAT + pAV, = 0. (4) Por la correlacién (4) tenemos que durante la expansion adiabdtica (AV) > 0) el gas se enfria (A7’ < 0) y durante la compresién adiabatica (AV < 0) se calienta (AZ' > 0). Por lo tanto, cuando el volumen del gas varia por via adiabdtica su temperatura no permanece constanto. El caleulo correspondiente (véase la letra pequefia de la pég. 308) nos permite relacionar esta variacién de la temperatura f del gas con la variacién que experimenta su volumen V. Supo- niendo que el gas, cuando ocupaba el volumen Vj, tenia Ja temperatura Ty, al variar por vfa adiabatica el volumen hasta un valor V, la temperatura tomard el valor 72, y se verificaré la correla- cién seguicnte: Te (Buy 7a (y) (8) dondey = Ha , 08 decir, que » es la relacién de los calores espec!- ficos, a presion y volumen constante, del gas (véase la letra pequefia de la pag. 308). Aplicando la formula de Mendeléiev-Clapeyron, que sa cumple para cada estado concreto del gas, obtenemos Vy, Pa, Tae ve Pt T,? V, poniendo este valor de yen (5), tendremos wot r, P2\ wa (a) ®) La férmula (6), que por su sentido es idéntica a la (5), relacio- na las variaciones que experimenta la temperatura, durante el proceso adiabdtico, con,ias variaciones de la presién del gas. Comparemos ahora la transformacién adiabdtica del estado del gas con su transformacién isoterma (0 isotérmica). Para que la expan-§ 70, Transjormaciones adtabatteas, Ecuacién de la adiabdtica 307 sién del gas pueda realjzarse por via isolerma, es decir, a temperatura constante, desde el exterior hay que comunicarle calor constantemente, para compensar asi la caida de la energia interna que se produce cuando el gas realiza un trabajo positive. Por el contrario, para qué la compresidn del gas se haga por via isoterma, éste debe ceder calor constantemente, para que no aumenten ni su reserva de energia interna ni su temperatura. Una transformacién isoterma sélo es posible cuando existe un intercambio de ealor idealmente perfecto entre ol gas y los cuerpos exteriores. Pricticamente es posible aproximarse al proceso isoterme haciendo que la transformacién transcurra tan despacio, que la temperatura del gas tenga tiempo de igna- larse con la de los cuerpos exteriores que lo rodean. Por lo tanto tenemos: Fig. 171, La pendiente de la adiabética cs mayor que La de la isoterma. 1) que la variacién del volumen del gas por via isoterma es posible siempre gue exista un intercambio de calor idealmente perfecto con los cuerpos exteriores; el trabajo realizado al expansionarse el gas, por la fuerza que éste ejerce sobre los cuerpos externos, se efectiia a costa del calor absorbido del exterior; el trabajo que realizan las fuerzas externas durante la compresién, va acompafiado de la trans- misién de calor correspondiente, que en este caso cede el gas a los cuerpos exteriores; 2) qus la variacién det volumen del gas por via adiabdtica es posible si existe un aislamiento térmico perfecto; el trabajo del gas, en este caso, se realiza a costa de su energia interna; durante la expan- sién se enfria el gas y durante la compresi6n se calienta, La variacién isoterma del estado del gas cumple la ley de Boyle- Mariotte: PV = const para la cantidad de gas dada. Supongamos que esta dependencia esta representada en la fig. 174 por la isoterma ABC. Si partiende da un estado determinado B comenzamos a comprimir el gas por via adiabatica, su temperatura, de acuerdo con lo dicho anteriormente, comenzard a elevarse; gracias a este, todos los valores nu- méricos del producto pV serén mayores que en el caso de la com- presién isoterma; de aqui se deduce, que la compresion adiabatica estard representada por una curva BAy, cuya elovacién seré més brusca que la de la rama de la isoterma BA. De la misma forma, 20*308 Captiuto VIL Principios de Termodinémica si partiende del punto B comenzamos a provocar la expansidn del gas por via adiabatica, su temperatura empezara a descender y, a consecuencia de esto, la expansién estara representada por una curva BC,, cuyo descenso ser{ mas brusco que el de la rama BC de Ja isoterma. La curva 4,BC, se denomina adiabdtica, Por lo tanto, cuando el volumen del gas varia por via adiabdtica no se cumple la ley de Boyle-Mariotte. La curva que representa la expansién adiabatica del gas (adiabAtica) es mas pendiente que la que representa la varia- cién isoterma del volumen del mismo (isoterma). La ecuacién de la adiab&tica puede obtenerse partiendo de las expresiones (5) y (6); igualando entre si sus segundos miembros, tenemos vel bel (2 = an (Py if Pa Kyi? @ es decir, que cuando la variacién dol volumen es adiabética, la pre- sién p del gas varia on razén inversa a la potencia » del volumen. Por la formula (7) tenemos, que para las transformaciones adiabaticas pV" = const, (7a) Esta formula (7a), que en las transformaciones adiabaticas hace las veces de ley de Boyle-Mariotte, recibe el nombre de formula de Poisson. En la practica las transformaciones no tienen un caracter pura- mente adiabitico o isotérmico, ya que no es posible conseguir que sean perfectos ni cl aislamiento térmico ni el intercambio de calor. Las transformaciones reales tionen un cardcter intermedio ontre el isotérmico y el adiabatico. Un caso particular de las transformaciones reales son las Ilamadas transformaciones politrépicas, a las que son aplicables las iérmulas de las adiabdticas con la tnica diferencia de que y tiene un valor intermedio entre C,/Cy y la unidad. En este caso y recibe el nombre de exponente politrépico. Cuanto m4s se aproxima el exponente politrépico al valor de €,/Cy, tanto mayor es la aproximacién del proceso al adiabatico; cuanto mas se aproxima el exponente politrépico a la unidad, tanto mayor es la aproximacién del proceso al isotérmico. de donde La expresién (5) pucde deducirsé escribiendo ¢1 primer principio de la Termodindmica (4) on forma diforencial: Cy af + p dVy = 0, de donio p d¥y = —Cy a7. Dividiendo micmbro a miembro osta igualdad por la que exprosa ¢l estado do los gases perfectos, pVo= RT,§ 70. Transformactones adiabdticas, Ecuacién de la adiabdtica 309 obtonemos a (4 InVo) = —d (in 7), Pero cuando las dileronciales de dos magnitudes son iguales entre ef, la diferencia ontre las propias magnitudes solamente puede ser una constante aditiva urbitraria: R i In¥o=—InT--const, de donde In(V¥y°¥ .7)=const, x Y¥ como la magnitud, cuyo logaritmo es constante, también es constante, tendremos ¥CV .T=const. 8) ra transformar esta expresién podemos emplear la f6rmula (5) del § 49, segin la cual R_ &p—Cv Ce GF Y¥ poniendo este valor de £ en (8), hallamos v ¥f-'7 =const, e3 decir, cuando cl proceso es adiabitieo, el producto de la temperatura F por VZ™ permanece constante, por consiguionte 4 a P2 Vy yyrs TWY-1=7,VJ-', de donde r= (+t) lo que coincide con la {érmula (5). Para formarnos una jdca concreta de Ja diferencia que oxiste entre los procesos isotérmicos x adiobdticos, examinemos varios ejemplos. Ejemplo 1. Cierta cantidad de nitrégeno, que se encuentra a una tompcratuta de 27° Cy a una presién de 1 atm, se comprime por via adiabatica hasta aleanzar un volumen 5 veces menor que el inicial. gA qué temperatura y presién se encontrard el nitrogeno despues de comprimide? Compéroso esta presién con ta que tendria si la compresion hubiora si Solucié6én. Por la férmula de Poisson (7): Sea ( Fe) deste non (FEY lo isotérmica. ¥. En nvestro caso p = 1 atm, Te = 5, y como quiera que el nitrégeno es 2 un gas diatémico, tendremes (véase el § 49): Cp oT rey ea310 Capitulo VIII Principios de Termadindmica De donde paai-Sh4 atm=9,5 atm, Sila compresién hubiera sido isotérmica, Ja presién se determinaria por la ley de Boyle-Mariotte: Be Prgh=1-5 atm—65 atm, La temperatura 7; del gas, después de la compresién adiabitica, se detormina por la correlacién (5): Tt, Vy yrrt Vy yet ma f25 (+) + de donde n=" (4) = 300.504= 571° K, o, pasando a la oscala contigrada, obtenemos: ¢ = 298° C. Por Jo tanto, durante la compresion adiabatica que examinamos tendra lugar un calentamiento con- siderable (desde 27 hasta 298° C) y Ja presién del gas serd casi el doble que la que tondria después de la compreston isotérmica, jemplo 2. En un matraz, euyas parcdes estdn suvueltas en material termoaislante, hay aite a una presién py, mayor que la atmosiérica, y a la temperatura T;, Abriondo la llave de paso C (fig. 172), se deja que ta presion del aire del matraz se iguale répidamente con la de la armésfera H yso vuelve a cerrar la Llave de paso. Cuan- dola temperatura del aire contenido en el matraz vuelve a aleanzar Ja temperatura T,, Ja presion dentro de éste resulta ser igual a pa. Valiéndose de estos datos, determinar la relacién y entre los calores cspecificos del aire a presién y volumen constantes. Soluci6én, Llamemos V, al volumen de} aire que cabe en el matraz y supongamos que la parte de aquél Fig, 172. Esquema del experimento para hallar la razén ‘(Cy del aire. que queda on dicho matraz después de abrir la lave oot fala, antes de hacer esta operacién, un volumen V2 y tenfa la presién p, y la temperatura 7;. Al abrir la ave, una parte del aire se escapa; el aite restante ocupa todo el volumen V; y su presién se hace igual a la do la atmésfera H. Este proceso de expansidn puede considerarse adiabatico, puesto que so desarrolla répidamente y las patedes del matraz conducen mal el calor. Por lo tanto, segin la formula do Poisson: Vo \v Jt = )"s<—. (9) Vi ) Bt ® Como resultado de esta expansién adiabética, ol aire se onfria hasta cierta tomperatura 7:. Una vez que Ja temperatura dentro del matraz vuelve a elevarse hasta su valor inicial 7,,"Ja presién del gas toma un valor pz, nayor quo el dela atmésfera £7. Al ocurtir esto, cl volumen del aire sigue siendo V,. Como on este estado final la temperatura del aire cs la misma que al. principio, las magnitudes Ve, Vy, p; y pa» esta relacionadas entro sf por la ley do Boyle-Mariolte: Va Pa Pet, 10) Ws iavolumen dé un § 71, Trabajo durante las vartacion: Jgnalando las expresiones (9) y (10), obtenemos MT (£4) Lu PA PL Tomando logaritmos, hallamos lg H—lg py H—lg =y (lg pi—leg i) do donde y= B= ——S 4 lg lg =v Ug p2—le ay) do donde y= ma Por consiguiente, midiendo las presiones H, py ¥ pos se puedo hallar eb valor de y para el aire. Este ejomplo no ¢s més que un esquema del experimento para determinar Ja relacién'de los calores especificos Cp y Cy de los gascs, § 7{. Trabajo durante Jas variaciones adiabdticas isotérmicas del volumen de un gas, Determinemos el trabajo que se realiza durante Ja expansién adiabatica de un gas. Este trabajo AA, como ya dijimos, se Heva a cabo a costa de la variacién de la energia interna del gas. Partiendo de la correlacién (4) del § 49, para un mol de gas perfecto, tenemos AA = pAV, = —CyAT. Como Cy es constante, esta correlacién también seré justa para Ja variacion final de la temperatura. Sea 7, la temperatura inicial del gas y Tz 1a final, entonees, AT = T, — 7,, y el trabajo realizado A sera = Oy (—T)=Cu7, (1-72). Sustituyendo Ja relacién 7./7, por Gey" segdn la férmula 45) del § 70, obtenemos Vos \e-t ancers[1—(Fe)"] o Esta formula nos da el trabajo que se realiza cuando el volumen de un mol de gas varia adiabdticamonte desde un valor Vo; hasta otro valor V,.; la temperatura 7, correspondo al volumen Vo. La férmula (1) puede modificarse haciendo uso de la correlacién (5) del § 49: de donde Cpt = ih) _ ply _ i —_—— { Cy=Ra= any a Poniendo esta expresién de Cy en (1), hallamos ae Phf-(ay anB12 Capitulo VIIT Principtus de Termodindmica Cuando el gas se expansiona por via tsotérmica, el trabajo se realiza a costa del calor comunicado desde el extorior, Por esta razén, no puedo ser determinado por el mismo procedimiento que el trabajo producido durante la expansién adiabatica. Segin la formula (2) del § 69, el trabajo elemental que realiza ol gas al an- mentar su yolumen‘en una magnilud infinitesimal AV, seré igual a AAs= pay. El trabajo total 4, efectuado al variar el volumen del gas desde un valor V; hasta otro V2, puede obtenerse sumando todos los trabajos elementales: A= > pAav; este trabajo se representa grificamente por el drea rayada de la fig. 173. En realidad, Ja suma indicada se reduce a una integracién, F Isoteraa Fig, 173. El trabajo realizado durante una expansidn isotérmica esta representado por el Area de la Yor Mun ¥ figura rayada. cuyo resultado (véase la letra pequefia de Ja pag. 313), para un mol de gas nos da: A=RP in pe (2y Como durante la transformacién isotérmica se cumple la ley de Boyle-Mariotte, tendremos Poe Pt Vo Pe” de donde la expresién (2) puede escribirse también de la forma: A=Rhfin St, (2a) Pa Generalizando las formulas (1a) y (2) para cualquier masa m de un-gas, obtendremos que: 1) el trabajo A, que realiza una masa de gas m ai variar adiabaticamente su volumen desdo V, hasta V, es igual a Bie RT, = 2 (A) ]: (4b)S$ 77, Trabajo durante las vartacioncs del volumen de un gas B13. donde p es el peso molocular del gas y 7, su temperatura cuando el volumen es Vi; 2) el irabajo A, que realize una masa de gas m al variar por via isotérmica su yolumen desde V;, hasta V,, es igual a =Rt ila : AsRr fing, (2by donde 7 es la temperatura constante de la vatiacién isotérmica dada del volumen del gas. La expresién del teabajo cuando variacl volumen puede calcularso do la forma siguiente: el trabajo clemental dA = pav. @y El trabajo total, cuando el yolumen varia desdo un valor Vy hasta otro Vz, se expresa por la intogral definida Va A= { paV. (ay vy Esta expresién cs valida tanto cuando la transformacién es isotérmica como cuando es adiabatica. En Ja transformacién isolérmica, para un mol de gas se cumple Ia férmule do Mendeléiev-Clapeyran:, pV) = RT, donde la temperatura T tiene un valor constante. Expresando la presién p por medio do ¥, y 7, obtenemos aT a Ponicndo este valor de p en se ysacando & y FT fuera del signo do integra cién, puesto que gon constantes, hallamos que: Vox ay __ Vor amar f Vo RE nay formula que nos da el trabajo realizado por un mol de gas cuando su volumen varia por via isoterma desde Vy, hasta Yo2 |comparese con la formula (2) del texto basico]. Utilicemos ahora la férmula (4) para deducir otra vez la exprosién del trabajo realizado durante ia variscién adiabatica del volumen. Cuando la transformacién es adiabética so cumple ta formula de Poisson PVE = iV, donde py y Vox sen la presiGn y ol volumen inieiales do un mol do gas, do aqui ples p= . 3B14 Capitulo VIIT Principios de Termodindmica Poniendo este valor de p en (4) y sacando p: VY fuera del signo integral, @viesto que son magnitudes constantes, obtenomos Vy Paro Mts ( 1 A=pVh j rT = A y sacando fuera del paréntesis aa , hallamos A pag [Gay = YT. Valiéndonos de la ecnacién de estado de los gases porfectos, tendremos PV = RP, donde 7, e9 1a temperatura del gas cuando su volumen cra Va, y Se encontraba alo presion py, de donde _ AM [ Von \y-t qs : ( Ve) } 7 do que coincide con la férmula (ta). ‘A continuacién ofrccemos un ejomplo de céloulo del trabajo correspondiente a la compresién do un gas. Ejem plo. 101 de nitrégeno, que se encuentran a una presién py = = 1 alm, se comprimen hasta la presién p2 = 100 atm, Determinar el trabajo correspondiente a la compresiGn en los dos casos siguiontes: 1) cuando Ja compresign se realiza por via isoterma; 2) cuando la compresién ¢s adiabdtica. Solucién. 4) Cuando la compresién es isotérmica, el trabajo, segin la S6rmula (2b), sera igual a AcAT = In. nO vs Vv; oie ‘Yenicndo on cuenta que— RT = AV y 7 =o , escribiremos Ja oxpre~ 1 Pt si6n auterior en ta forma siguiento: A=pV;In Zt, Pun Para resolver el ejemplo en unidades del sistema CGS, roduciremos la presi6n a barias y cl yolumen a centimetros cubicos; entonces, py = 1 atm = = 10° barias y V; = 101 = 16cm, de donde Ac 10*-108 In he ergios —4,6-1010 ergios = —4,6-10% julios. 2) Cuando la compresién es adiabdtica, por la férmula (Lb): an [FY]. Volviendo a utilizar aqui la correlacién a RT\=p,V;ytoniendo en cuenta quo por la férmula de Poisson (#)'=2. ae donde (§ 72. Segundo principio de la Termodinémtca 315 hallamos pot Pavy [ Pa ) ¥ Ast | t-[ vrlt-(#} J. Como en el primer caso tendremos que p, a 10° barias, Vy = 10‘ cm y, ademés, como el nitrégeno es un gas diatémico, y = 1,4, de donde 1,4—1 2108 = A= AE HO 4 — 100° EE} ongios = —6,8-10%9 argtos = —6,8-109 julios. El trabajo es negative en ambos casos, lo cual earresponde Iégicamente a la esencia del trabajo do comprestén, puesto que csté realizado por las fuerzas exteriores. En cste caso el trabajo es’ mayor cuando la compresién cs adiabatica que cuando es isolerma, § 72. Segundo principio de la Termodindmica. Al estudiar en el § 69 el ciclo directo realizado por un agente de transformacién cualquiera, vimes que podia utilizarse en las m&quinas térmicas, puesto que a costa de una cantidad de calor Q,, recibida de una fuente exterior cualquiera, el agente de transformacién realizaba un trabajo A. Al mismo tiempo, una cantidad de calor Q, se cedia al foco frio. De esta forma, cl ciclo tenia un cardcter complejo consistente en quo del foeo caliente se tomaba una cantidad de calor Q,, el agente de transformacién realizaba un trabajo A, menor que la cantidad do calor recibida Q,, y la cantidad de calor restante, Qe = = Q, — A, se cedfa al foco frio. Como quiera que en la mayoria de los casos tiene interés, desde el punto de vista practico, conocer qué parte del calor tomado del foco caliente Q, se aprovecha en el trabajo A, Ja relacion ee © Sr Oe ee oO como ya dijimos, puede denominarse rendimiento o eficjencia de Ja m4quina térmica. Evidentemente, la maquina sera tanto mais ventajosa cuanto més se aproxime 7 a la unidad, es decir, cuanto mayor sea la parte de la cantidad de calor recibida que se convierte en trabajo A. Un motor térmico que tuvicra un rendimiento 7 = 1 seria extraordinariamente ventajoso. Esto se explica, puesto que dicho motor no necesitaria dos focos, uno més caliente (caldera) y otro més frio (condensador), y podria funcionar a expensas del enfrjamiento de cualquiera de los cuerpos quo nos rodean, por ejemplo, de la corteza terrestre o de los océanos, hasta temperaturas més bajas que [as do los cuerpos circundantes més frios. Este tipo de motor recibié el nombre de mévil perpetuo de segunda especie. Como quiera que este mévil no contradice el principio de la conservacion de la346 Capitulo VIIT Prineiptos de Termadindmica enorgia (9 primer principio de la Termoding{mica), no es evidente la imposibilidad de su construccién. Sin embargo, cuantos intentos se han hecho para construir una maquina térmica de accién periddica cuyo funcionamiente se reduzea a transmitir al agente de la trans- formacién una cantidad de calor Q,, procedente de un foco doterminado. y a obtener un trabajo A = Q,, se han visto frustrados. El primero que planted de forma general el problema de producir trabajo a expensas de una cantidad de calor tomada de un foco calorifico fue Sadi Carnot, en su obra «Reflexiones sobro la fuerza motriz del fuego», publicada en el ato 1824. Carnot llegé a la con- clusién de que, en todo proceso cerrado que conste de transformaciones adiabdticas o isotérmicas del volumen de un gas perfecto, es imposible evitar el paso de calor desde el foco caliente al frio, siempre que este ultimo tenga una temperatura superior a la del cero absoluto. Posteriormente, las deducciones de Carnot fueron generalizadas por Clausius y W. Thomson, los cuales enunciaron el principio de la imposibilidad de conseguir un proceso periddico cuyo efecto tinico sea el de convertir integramente en trabajo la cantidad de calor tomada de un foco calorifico. Este es el Mamado segundo principio de la Termodindmica. También pucde enunciarse como el principio de la imposibilidad de construir un mévil perpetuo de segunda especie, es decir, un motor de fimcionamiento periddico que produzca trabajo enfriando un foco caliente. La validez dol segundo principio de la Termodinamica ha sido confitmada por la enorme cantidad de conelusiones sacadas de él que coincidon exactamente con los resultados experimentales. § 73. Ciclo de Carnot. Rendimiento de una maquina térmica. Examinemos ahora la transformacién cerrada que abordé por pri- thera vez Carnot y que se conoce con el nombre de ciclo de Carnot. Este ciclo es una transformacién reversible cerrada, limitada por dos isotermas y dos adiabdticas. Para efectuar este ciclo hay que disponer de un foco caliente, que comunique al agente de trans- formacién la cantidad de calor necesaria para su expansién isotér- mica, y de un foco frio que absorba de dicha substancia la cantidad do calor correspondiente durante la compresién isoterma. Lo mismo que en el § 69, designaremos por Q, la cantidad de calor cedida por el foco caliente ai agente de iransformacion y por —Qz Ja cantidad de calor que dicho agente recibe del foce fria (so considera positivo el calor Q, que cede la substareta al foco frio). El trabajo Jo designaremos por A (sin ningin signo) en todos los casos, Aunque el trabajo que realiza el agente de transformacién durante la expansién es positive, 4, > 0, y el que realiza durante la compresién es negativo, A. < 0.$73, Ciclo de Carnot. Rendimiento de una maquina térmica a7 Para el estudio del ciclo de Carnot tomaremos como agente de transformacién un mol de gas porfecto, que en el momento inicial se encontraré en el estado (2), caracterizado por un volumen Vous una presién p, y una temperatura 7’; (fig. 174).. Provoquemos la expausi6n de oste gas por via isotérmica hasta que ocupe un volumen Voz 4 la presién pz lestado (2}]. Durante esta expansién iso- térmica el gas recibe del foco caliente una cantidad de calor ? Q, y realiza un trabajo 4,=0,. 11P1.¥or) A partir del estado (2), deja- mos que el gas se expansione por via adiabdtica hasta el estado (8), caracterizado por un volu- Fig. 174. Ciclo de Carnot. men Vo; y una presién p3. Durante esta expansién la temperatura del gas baja hasta un valor igual a Ts: Cuando el gas se encuentra en el estado (3) comenzamos a compri- mirlo por via isoterma (conservando constante la temperatura 7’) hasta llegar al estado (4), cuyas caracteristicas son cl volumen Voryla presién py. Al ocurrir esto el gas cedo al foco frio una cantidad de calor Q» y realiza cl trabajo A = —Q», Finalmente, partiondo de] estado (4), comprimimos e] gas adiabaticamente hasta conseguir que adquiera el yolumen Vo, y la pre- sién py iniciales y que so caliente hasta la temperatura Ty, tam- bién inicial. Demostremos, en primer lugar, que un proceso de este tipo, limitado por dos isotermas y dos adiabAticas, puede realizarse en forma dle ciclo cerrado. Para esto nos valdremos de la formula (5) del § 70, segiin la cual, durante la expansion adiabiatica (2) — (8) se cumple la correlacién: (FE). r Pero la condicién necesaria pata que Ja transformacién sea co- trada es, que durante la compresién adiabdtica desdo el estado (4) hasta el estado (Z) se eleve la temperatura del gas desde el valor ‘2 hasta el valor 7,, es decir, que se ecumpla la correlacién: Vo Fos yrte te. 2}318 Capitulo VILl Princtpios de Termodindmica Comparando entre si Jas expresiones (Z) y (2) vemos que deberd eumplirse la condicién: Von _, or Tos = Vou” 8) Y como esta condicién puede cumplirse, quiere decir, que el proceso que examinamos puede realizarse en forma de transfor- macién cerrada (ciclo). Determinemos ahora el rendimiento del ciclo de Carnot, Como dijimos en el § 69, el rendimiento 1 de una transformacién cerrada es igual a et ee Sie i ea @ donde‘ es el trabajo total realizado durante el transcurso de todo él ciclo; Q,, la cantidad de calor recibida del foco caliente y Qos la cantidad de calor cedida al foco frio. La cantidad de calor Q,, recibida por el agente de transformacién, es igual al trabajo A,, realizado por el mol de gas durante la expan- sién isoterma ({)—> (2). Aplicando la f6rmula 2 del § 74, hallamos que Vo Vo * De igual forma, la cantidad de calor —Qs, recibida del foco frio, es igual al trabajo A», realizado por el gas durante la compresién isotérmica (3) > (4): —Qye Ay= AP In Qi— Ay = RTI Pog . Vos ia Rape. Poniendo estos valores de Q, y —Q» en la expresién (4), hallamos que Yoo _ pn os Pin Ge — Te In pe V; Ty In on Fos Pero de la condicién necesaria para que la transformacién sea cerrada (3) se deduce que Mos _ Ves aie Tu Ver? de donde n= 7 (5) donde T, es la temperatura del gas a que tione lugar la expansion isoterma (Z) > (2) y 7'2 es la temperatura a que so desarrolla la comprosién isoterma (3) — (4). Al expansionarse isotérmicamente, ol gas recibe del foco caliente una cantidad de calor Qj, mientras que al ser comprimido por via isoterma cede al foco frio una canti-§ 78. Cieta de Carnot. Rendi: iento de una maquina térmica dad de cator Q2. La temperatura del foco caliente debe ser igual a T, y la del foco frio igual a fz, puesto que si el primero tuviera una temperatura mayor, o el segundo una menor, el proceso no podria desarrollarse equilibradamente. Ei ciclo directo de Carnot gue hemos estudiado es el de una mdquina térmica ideal. El rendimienta de esta maquina 4 depende ex- clusitamenie de la temperatura T, del foco caliente y de la T,, del foco jrfo. Durante cada ciclo el gas realiza un trabajo A=Q—Q2 = 1@, (6) donde 7 es el rendimiento, que se determina por Ia formula (5). A) realizar este trabajo el gas absorbe del foco caliente una cantidad de calor Q, y cede al foco frio otra cantidad de calor Qe, a=Aa-A=(1— 1) A (7 Cuanto mayor es Ja temperatura del foco caliente 7, y menor Ja del foco frio 72, mas alto es el rendimiento y, mayor la fraccién del calor @, que sé transforma en trabajo y menor la cantidad de calor Q, que se cede al foco frio. El rendimiento 4 puede ser igual a la unidad Gnicamente cuando 7; = 0, es decir, cuando la temperatura del foco frio sea igual ala del coro absoluto. La figura 175 representa el esquema del funcionamiento de un ciclo directo de Carnot (de una maquina térmica ideal). Como el ciclo de Carnot es reversible puede desarrollarse en sentido contrario al que acabamos de examinar. Este ciclo de Carnot inverso es el de una mdquina frigorifica. Efectiyamente, durante cl ciclo de Carnot inverso las fuerzas exteriores realizan sobre el gas un trabajo positive A’, igual al trabajo A que realizaba el gas en el ciclo directo. Al ocurrir esto, se absorbera del foco frio una cantidad de calor Q,, la cual, de acuerdo con Jas f6rmulas (6) y (7), puede expresarse de la forma =A. Y¥ al foco caliente se lo cederd una cantidad de calor a=+. El esquema del funcjonamiento del ciclo de Carnot inverso (de la méquina frigorifica ideal) est& representado en Ia fig. 176. Todos estos resultados Jos hemos obtenido partiendo de Ja supo- sicién de que el ciclo de Carnot’se efectia con un gas perfecto. No obstante, apoyandones en el segundo principio de la Termodind- mica, podemos decir, que el ciclo reversible de Carnot tendré el mismo rendimiento cualquiera que sea la substancia que constituya el agente320: Capituio VHT Prineipios de Termodinémica de transformacién. Para demostratlo, supongamos que un ciclo de Carnot reversible, efectuado por una substancia determinada, tiene un rendimiento 9 mayor que el rendimiento q de otro ciclo de Carnot realizado por un gas perfecto: 1 > x. Haciendo que el primero do estos ciclos trauseurra en sentido directo (como en una maquina térmica) % veces, entre un foco calien- Foca vatiente te enya temperatura sea 7, y un foco frio con temperatura 7,, obtondremos un trabajo igual a n4. Al mismo tiempo se absorberé del foco caliente una cantidad de calor nO, y se cederd al foco Agents de frio otra cantidad de calor r@.. Basain- thansformacién ~~ donos en Jas correlaciones (6) y (7), quo son valederas no sdlo para e] ciclo de Trabajo obtenide Fig. 175. Esquema del funcionamiento de una ooo Tile maquina térmica. Carnot con gas perfecto, sino para cualquier ciclo de este tipo (siempre que sé entienda por 7 ol rendimiento de! ciclo que se examina), podemos escribir: 7 a nA= Toy 2Qas @) Si efectuamos después el ciclo de Carnot con el gas perfecto en sentido conirario (como en una maquina frigorifica) m veces, entre los mismos focos frio y caliente que el ciclo anterior, tendremos que realizar un trabajo mA’; dol foco frio se absorbera una cantidad de calor mQ; y se cederé al foco ealiente otra cantidad de calor mQ', En este caso se cumpliré la correlacién: mAl = Toa mQ;. Q) Los mameros n y mm podemos elegirlos de tal forma, que nQz = mQ). (10) Entonees, segin (8) y (9) y teniendo en eventa que 7° > 1, obtendremos es decir, que como resultado do Ja realizacién del ciclo ditecto n veces y del inverso m veces, 0 obtiene un trabajo nA que resulta§ 73. Clete de Carnet. Rendimiento de una mdquina térmica 321 ser mayor que el trabajo gastado mA’ y, segtin (10), la cantidad de calor cedida al foco frio es igual a la que se recibié de él. De esta forma, ambos ciclos tomados conjuntamente constituirian un mé- vil perpetuo de segunda especie, es decir, el trabajo se obtendria exclusivamente a expensas del calor absorbido del foco caliente, sin ceder al foco frio ninguna cantidad de calor, Pero como sabemos, el segundo principio de la Termodinamica niega la posibilidad del mévil perpetuo de segunda especie. De aqui se deduce, que tenomos que renunciar a la suposicién de que >a Cuerpo més Nos queda suponer que 1’ < n. Pe- valionte, ro entonces, efectuando el ciclo de Car- tq not con el gas perfecto, en sentido directo, y. con la otra substancia, en. sentido inverso, podriamos realizar el Agente de mévil perpetuo de segunda especie. fee forna transformaciéna fe 4, Trabajo gastado Fig. 176. Esquema del funcionamiento de una méquina frigorifica. Sheree ines Es decir, esta segunda suposicién también debe ser desechada. Por consiguiente, sélo queda una posibilidad real, lade que 1’ = n. ‘Veamos ahora Io que ocurre con un ciclo de Carnot irreversible (cuyas variables no estén en oguilibrio en todo momento), realizado en sentido directo, es decir, actuando come el de una maquina tér. mica. Sea su rendimiento »”. Si este ciclo tiene lugar entre unos focos, caliente y frie, dados y se hace que entre estos mismos focos se realice un ciclo de Carnot reversible, como el de una maquina frigorifica, basindonos en razonamientos idénticos a los expucstos con anterioridad, obtendremos que 4” <=, donde 7 es el rendimiento dol ciclo de Carnot reversible. Pero cuando se trata de un ciclo de Garnot irreversible, no puede demostrarse que su rendimiento 7” no puede ser al mismo tiempo menor que 9, puesto que segin las condiciones no puede ser reversible, es decir, no puede utilizarse como el de una méquina frigorifica. Por consiguiente tendremos que limitarnos a sacar la con- clusién de que el rendimiento del ciclo de Carnot irreversible no puede ser mayor que el del reversible. Estos resultados pueden hacerse extensivos a cualquier transfor- macién cerrada, Figurémonos ahora un ciclo reversible cualquiera, como el representado graficamente por la curva cerrada ABCDA (fig. 177). Este 2140705322. Captiulo VIIT Prinsinios de Termadindmica cielo puede dividirse aproximadamente en un namero infinito de ciclos de Carnot infinitamente estrechos. Al efectuarso todos estos ciclos de Carnot, una parte de cada adiabatica, que se recorre una voz en un sentido y otra on el contrario, se anula, quedando solamente las isotermas y los fragmontos extremos de las adiahdticas, los cuales, en su conjunto, forman una Iinoa quebrada cerrada. En el limite, esta linea nos da el contorno en que esta comprendide el ciclo PB A B Fig. 177. Toda ransformacién cerrada ABCDA pucde dividirse en ciclos ele v mentales de Carnot. ABCDA. Cada uno de estos ciclos de Carnot se realiza entre las tomperaturas 7; y Jy, diferentes para cada ciclo. Segdn la formula (5) el rendimiento de un cicle & de Carnot sera T—Ta n= Llamando T, a la temperatura mixima del ciclo ABCDA, y T: ala minima, tendremos que el rendimiento de cada uno de los ciclos elementales de Carnot sera: T)—Ta Sat De donde el rendimiento total del ciclo ABCDA también satista~ ra la condicién: wg ete. uty De esta forma Ilegamos a la conclusién de que, cualguicra que sea el ciclo reversible directo (méquina térmica), su rendimiento 4” no puede ser mayor que él del ciclo de Carnot (maquina térmica ideal) que se efectie entre las temperaturas T, y Tp. Si- la transformacién cerrada que se estudia no es reversible, es decir, sitione tramos irrevorsibles que no pueden representarse en la fig. 177, puede domostrarse que se divide en un numero infinite de ciclos de Carnot, do los cuales una parte tampoco serd reversible.§ 73. Ciclo de Carnot, Rendimiento de una méquina térmica 323 Como quiera que el rendimiento del ciclo de Carnot irreversible na no puede ser mayor que el del ciclo reversible, la f6rmula (11) sera cierta para cualquier transformacién cerrada irreversible directa. El segundo principio de la Termodindmica afirma que es imposible toda transformacién cuyo fnico efecto sea el de convertir en trabajo la cantidad de calor tomada de un foco determinado. Ahora veremos que e] proceso que acompafia a la obtencién de trabajo, a expensas del calor absorbido, puede ser la transmisién de calor de un cuerpo caliente a otro mas frio. Por las formulas (6) y (7) tenemos, que si el cuerpo que realiza un ciclo de Carnot reversible efectiia un trabajo A = Q, y recibe del foco caliente una cantidad de calor Q,, tiene que ceder al foco frio una cantidad de calor Q2= (1-1) On donde 7 es el rendimiento determinado por Ia férmula (5). Poniendo en esta correlacién el valor de 7 segan la expresién (5), obtenemos w= On , (12) donde T, es la temperatura del foco caliente (o cuerpo del que se toma ay y 7, es la temperatura del foco frio (o cuerpo al que sa cede calor). Cualquier otra transformacién que se realice entre estos mismos focos caliente y frio (cuyo rendimiento no puede ser mayor que el del cielo de Carnot reversible) produciré el mismo trabajo A (a costa de una cantidad de calor equivalente tomada del foco caliente) siempre que transporte del foco caliente al frio una cantidad de calor que no sea menor que (12). 7 De esta forma, ed estudio del ciclo de Carnot reversible nos proporciona un criterio cuantitativo que permite eslablecer la cantidad de calor minima Qo, que hay que transporiar del cuerpovcaliente al frfo, cualquiera que sea el ciclo de funcionamienio, para obtener la cantidad de trabajo dada A, a expensas de la cantidad de calor equivalente Q, — — Q: tomada del cuerpo caliente. Detengémonos también en otra consccuoncia importante del examen del cielo de Carnot. Enel § 44 indicamos que Ja escala do teraporaturas e§ una cosa arhitraria, puesto que, como empirica que es, dependo de la suhstancia termo- métrica que se utilico. Unicamente las deducciones sacadas de la teoria ciné- tica de los gases pormiticron establecer la relacién cxistente entre la temperatura Ja energla cinética del movimiento de las moléculas, quo es genoral para todas las substancias. Ei estudio del ciclo de Carnot permite tambien, como sefialé Kelvin, establocer una escala de temporaturas independiente de las propiedades do la substancia termométrica gue se clija. El procedimiento para ostablecer esta escala, Hamada también escala termodindmica de tereperaturas, es e) siguien- ats324 Capitulo ViIf Prineipios de Termodindmica te: por Ja f6rmula (12) tenemos que OQ Ts OQ: T3 En esta igualdad vemos, que la relacidn entre las temperaturas T/T, puede medirse por medio de la razon que existe entre os calores Q/Q,, donde Q% es el calor que absorbe la substancia del foco calorifico durante ol ciclo de Carnot reversible, y Qz os el calor que dicha substancia cede al foco frio. Como vimos anteriormente, el rendimiento 4 del ciclo de Carnot no depende de las propieda- dos de la substancia que recorre el ciclo. De donde, la relacién Q,/Q2 tampoco dependora de dicha substancia Pk consiguiente, puede servir para cstablecer Ta coal de temperaturas, independiontemente do la substancia termométrica que se tome. La escala termodindmica de temperaturas coincide con ta escala absolute determinada por el termémetro de gas perfecto. § 74. Cicles técnicos. En el § 73 demostramos que el rondimiento maximo posible e3 el que proporciona el ciclo de Carnot revorsible, para el que 2 Fi— Te aa donde 7, es la temperatura del foco caliente y 1 la deh foco frio. No obstante, este ciclo ¢s imposible de realizar; las aproximacioncs al ciclo do Carnot pueden conseguirse unicamente en procesos que se realizan muy despacio y que, desde ol punta de vista técnico, no ticnen aplicacién. Los ciclos que seutilizanen las maquinas térmicas je aplicacién técnica son irreversibles y, en realidad, no son cerrados, puesto que Ja substancia que los realiza’ (vapor o mezcla quemada) se arroja al exterior des- pués de terminarel ciclo, Sin embargo, Ja cioncia tiende a crear ciclos cuyo ren— dimionto se aproxime lo més posible al del ciclo de Carnot. Bxaminemos algunos do los ciclos técnicos més utilizados. i, Ciclo de funclonamicnto de una méquina de vapor a pistén, ideal. Este ciclo se reduce a lo siguiente (fig. 178): a) el vapor de la caldera comienza a Hogar al cilindro; la presion en éste 80 eleva desde el valor po (correspondien- tea la presién del vapor en el condensador) hasta el valor p, (correspondiento ala presién del vapor en la caldera); Fig, 178. Ciclo de una mfquina de vapor a piston, todo este proceso puede considerarss que se realiza a volumen constanto Vo (inca ZA); b) a medida que el vapor va entrando on ¢l cilindro, ol piston so desplaza de izquierda a derecha y, por consiguicnte, el volumcn aumenta, a una presién constante p,, desde Vy hasta Fy (linea AB);$ 74, Ciclos téenicos 325 c) el pistén sigue desplazindose hacia la derecha pero ceta Ja entrada de vapor en el cilindro y, como resultado, tiene lugar una oxpansién adiabética del vapor desde el volumen V; hasta el yolumen Vs (Iinea BC); d) el piston Hepa a su posicién extrema derecha, el distribuidor abre la tumbrera de salida del vapor y éstc pasa al condensader; se produce una raépida ein ae a presién hasta el valor p, (précticamente a volumen constante 25 inea E e) cl pistén se mueve en sentido contrario, empujando a los restos de vapor con una presién constante pe, y el volumen de éstos disminuye desde V2 a Vo. Determinemos el trabajo total que tealiza esta méquina de vapor durante un ciclo. El trabajo correspondiente a las ramas EA y CD del diegrama es igual A “T4 lamanivela Fig. 179, Esquema de un indicedor. 2 a cero, por lo tanto, ol trabajo total estaré integrado por los siguientes trabajos parciales; 4) por el trabajo 4, de la expansién isobérica AB At = px (Vi — Vo) 2) por el trabajo A; de lu cxpansi6n adiabética BC _ phy Vy ye-t7 ast [+(y) ]: 3) por el trabajo 4, de Ja compresién isobérica DE © Ag = —po (Va— Vo)i PRs [ vy my fat L(y)" ]- E] ciclo real de las maquinas de vapor a pistén se diferencia algo del que acabamos de estudiar. Para trazar el diagrama deb ciclo de las maquinas de vapor reales se emplea wn aparato llamado indicador. El esquema de este aparato esta representado en la fig. 179. El desplazamiento de su pasador portapluma es proporcional a la presién del vapor en el cilindro. La hoja de papel A, sobre la quo se dibuja la curva, se mueve junto con el piston; de esta forma se consigue que su desplazamionto sea proporciona al volumen que ecupa el vapor. La curva que se obtiene con este aparato recibe ol nombre de diagrama del indicador. El trabajo que realiza Ja maquina durante un desplazamiento del pistén esta ropresentado por el érea comprendida dentro Ge la curva dol diagrama. En Ja fig. 180 se ofrece una comparacién de las curvas J, del ciclo te6rico, y 2, del diagrama del ciclo de una m&quina real obtenido con el indicadot. Como puede verse, la curva proporcionada por el indicador esté comprendida total- de donde el trabajo total sera: A= By Vy Vg) Po (V2 — Vo) +-Capitulo VIII Principios de Termodinimica mente dontro dela del ciclo teérico. Por lo tanto, el trabajo quo realiza la maquina teal cs menor también que el tedrico. Adomas, en toda maquina de vapor real existe toda una serie de pérdidas de calor, cn el hogar y en otros puntos de la misma. Esto hace que el rendimiento de las méquinas de vapor no sca elevado. Las mejores maquinas de vapor consumon cerca de 0,5 kg do carb6n por CV hoza. Como el poder calorifico del carbon es de 7000 keal por kg, resulta quo ostas Fig. 180. Comparacién del ciclo teérico de una maquina de vapor con su diagrama del indi- v cador, ol mfquinas consumen por cada CV hora una energia igual a 0,5-7000 x 427 kgm y realizan un trabajo A = 75-60-60 kgm, de donde su rendimionto sera; 1 75-80.60 = 95 7000-4a7 O18 Expresindolo en tantos por ciento, tenemos que 7’ = 18%. La temperatura de la caldera on estas maquinas os de cerca de 200°C, mientras que la del condensador es aproximadamente igual a 30°C. Si entro estas dos temperaturas se realizara un eielo de Carnot reversible, tendria un tendimiento T,—T, _ 470 naa gip = 0.38, o oxpresado en tantos por cionto, 7=36%, La comparacién de Jos rendimientos 1 YW muestra que en las maéquinas de va- T a pist6n reales solamente se utiliza a mitad, aproximadamente, del limite tedrico de aprovechamicnto de la ener- ge producida al quemarse el ecombusti- le. Una de las causas de que el rendimiento de las méquinas de vapor a pis- ‘én Sea tan pequefio es que su ciclo do Fig. 181. Ciclo de funcionamiento de un motor de combustién interna, funcionamionto se diferencia del ciclo reversible idoal por tener pérdidas perni- ciosas, Estas iltimas pueden disminuirse perieccionando las méquinas. En las turbinas de,vapor se consigue un rendimiento dek 20% e incluso algo mayor. 2. Cielo del motor de combustién interna de cuatro tiempos. Este ciclo consta de los siguientes procesos (fig. 181):§ 74. Ciclos técnicos 827 a) la primora carrera del émbolo, de izquierda a derecha (primer tiempo), durante 1a cual el combustible (eanarss de gasolina mmozelados eon aire) es aspirado y entra por la vilvula a. Esta aspiracién puede considerarse que, aproximadamente, so realiza a una presién constante po, igual a la presién atmosié- rica; duranto oste tiempo el volumen aumenta desde V2 hasta Vy (rama EA do la curva); h) la sogunda carrera (segundo tiempo; rama AB), durante la cual cl émbolo, desplazindose hacia Ja izquierdu, comprime adiabaticamente la mezcla aspirada en ol primer tiempo, haciendo quo su volumen disminuya desdo Vy, hasta Va, al mismo tiempo quo su temperatura se eleva desde 7, hasta 7, y su presién desde po hasta pr; ¢) Ja explosion de la mezcla comprimida, provocada por una chispa eléctrica que salta entre los electrodos de la bujia M, da lugar al comicnzo dol tercer tiempo, Al comenzar este tiempo se produce un aumento casi instantinco de la presidn (sin que varie el volumen; véase la rama BC de la curva), hasta el valor pa, ¥ de la tomporatura, hasta T's, a expensasdel calor que produce la explosién. Después el émbolo so desplaza de izquierda aj derccba y tiene lugar una expan- sién del gas, aproximadamente adiabatica, hasta que éste ocupa el volumen ¥;; esta expansién va_acompafada de un descenso de temperatura desde 72 finsta 7, (rama CD). Cuando cl émbolo Mega a su posicién extrema derocha, correspondiente al punto D, se abro la valvula de escape 8 y Ja presién desciende a volumen constante V; hasta cl valor pp (rama DA); la temperatura también Aesciende hasta el valor 75; el cuarto y ultimo ticmpo, durante el cual el Gmbolo se desplaza hacia la izquierda y empuja los gases quemados expulsandolos a través do Ja yalvula de escape b (rama AZ). Calculemos e! trabajo totel realizado durante este ciclo. Los trabajos realizados durante los tiempos primero y tltimo son iguales entre si y de signo contrario, cosa que se despronde de] hecho de que estos dos tiempos se represen= ton por una misma l{nea recta AZ, rceorrida en sentidos opuestos. Durante los procesos isocoros (on que ol volumen no varia) BC y AD, ol trabajo es igual a cero, De esta forma, ¢l trabajo que so realiza durante ¢l ciclo es la suma de los producidos al rocorror las ramas AB y CD do la curva. Durante Ja compresién adiabética AB se efectiia un trabajo RTo om [yf Vayvet yt [: (3) }: donde m os 1a masa del gas que se eneuentra én el cilindro y m, su peso molecular. Duranto la expansi6n adiabética CD se realiza el trabajo ton BB Eta (HY A= do donde o} trabajo total sera Ante [1 (H)""] (ToT). a) En los motores reales, ai la compresion 4B ni la expansién CD son adiabiticas perfectas, En el caso concreto de una transformacién politrépica, en la expre> sién (1) deber entenderse por 7, no la razén de los calores especificos Cp/Cy, sino el oxponente politrépico, e] cual, como dijimos en el § 70, es menor que da relacion Cy/C. La expredién (4) puedo transformarse. Por la f6rmula (5) del § 70, tenemos Vyyr-t fa Ta (v5) que Rik: @)328 Capitulo VII Principios de Termodindmica y ademas Utilizando estas correlaciones podemos escribir (1) do In forma siguiente: m T. ate 2) a AaB ey (1-32) oT) de donde baséndonos en la relacién T._ 7s am ry Fem Fy obtencmos que A=— 7 Cy (1—F) (T2— Ts). @) Detorminemos ahora el rendimiento del ciclo. La cantidad de calor % que se despronde al quemarso el combustible dentro del cilindro (rama BC do Ja curva) es igual a Maser) ) Partiendo de (3) y (4) hallamos cl rondimiento iin as TES or T, Hay que advertir que Ja temporatura mdxima que se aleanza on el ciclo es iguala 7, mientras que la minima es 7"; el ciclo de Carnot quo so efeciuara entre estas mismas temperaturas, T) y Tz, tendria un rendimicnto n= Be, y como Ty <3, tendromos que 7’ <1, es decir, que el rendimiento del motor de combustién interna que hemos estudiado es monor qué el dol ciclo de Carnot, lo que era do esperar teniendo en cuenta los razonamientos que aportames en cl § 7. Haciendo uso de la correlacién (2), la f6rmula del rendimiento puede expro- sarso de Ja forma siguiente: 7 2 4 y ‘Thy . Ve La magnitud ¥,/V_ se Hama «razén do compresién. Por consiguivnte, el rendimionto del ciclo esté doterminado totalmente por fa «razén de compresiéno y por el exponente politrépice ye La exprosién (3) del trabajo total realizado durante el ciclo, fueobtenida estudiando los trabajos efectuados on sus distintas ramas. Pero a este mismo resultado puede Hegarse partiendo del principio de la conservacién de la onergia. El trabajo A puede expresarso como A=Q— Qn donde @, ¢s la cantidad de calor produnids durante la explosion de la mezela combustible y Q3 la cantidad de calor cedida. La cantidad de calor Q, so expresa porla férmula (4), La cantidad de calor Qz se cede durante ¢l enfriamiento isacoro respresentado por la rama DA de la curva, de donde Qa by Ta—1).§ 7. Ciclos téenicos 329 Ulilizando estas expresiones de Q; y @z, hallamos 4=—@ Sy Ps—T1) -(F—Tols que, evidentemente, coincide con (3). - Los motores de cuatro tiompos quo funcionan siguiendo el ciclo indicado se emplean mucho; los motores de gasolina para los automéviles son de este tips. Generalmento, sobre un mismo drbol octuan varios cilindres (cuatro o mas). La fase activa de cada uno de estos cilindros se adelanta, con respecto a la del cilindro siguicnte, en una misma fraccién de periods, con lo que se consigue que la marcha del' motor sca suavo. 3%. Ciclo del motor Diesel de cuatro tiempos. El motor Diesol funciona, hasta cierto punto, de forma semojante al motor de gasolina de cuatro tiempos we acabamos de éxaminar. La principal diferencia quo hay entre ellos consista en que, p, ene] motor Diesel, sc emplea un grado de B(T,) compresién bastante mas elevado (que alcan- Pit ~~" Za 30-35,atm o més). Como esta compresién se efectiia, aproximadamonte, por via adia- batiea, durante ella se produce una gran elevacién do la temperatura. Este aumento de la temperatura es suficiente para inila- mar la mezcla combustible sin necesidad de chispa eléetrica, La mezcla combustible (re) Fig. 182. Ciclo de fufcionamiento do un mo- ™ iesell. vy VO se inyecta paulatinamento en cl cilindro al finalizar la compresién, Io que da lugar a quo su combustién sea relativamente lenta y la primera parte de la carrera de oxpansién sa verifique a presién casi constanto. Estas peculiari- dades del motor Diesel hacen que su rendimiento sea mayor que el de los motores de cuatro tiempos con encendido por chispa. Ademés, este motor es més econémico, puesto que funciona con combustibles mas pesados (petrélco). El ciclo del motor Diesel se compone de los siguientes tiempos: a) primer tiempo, durante el cual el pistén, al desplazarso, haco que el aire atmosférico penetre en el cilindro (carrera de admisién), Este proceso se desarrobla a ered 6 constante, igual a Ja atmosférica py (linea EA, fig. 182); b) segundo tiem pa, durante el cual cl pistén comprime adiabdticamente el aire aspirado en el tiempo anterior finea AB) hasta una presion »1, dondo lugar a que la temperatura so cleve desde 7, hasta otra, considerablemente mayor, 73: oy’ tercer tiempo, a cuyo comienzo se inyeeta el combustible en ol cilindros este combustible so inflama en el aire caliente y so queme, con Io cual hace que el pistén so desplaco a presién constante p4; en estas condiciones se eleva la temperatura, a expensas de la combustion, dotde 7, hasta 7s (linea BC), Despuss, ja mezcla formada por los gases de la combustién y e! aire se expande por via adiabatica (linea CD). Al finalizar el tercer tiempo (punto D) se abro la valvula de escape y la presin que hay dentro dol cilindro Nesclants, ‘a volumen. constante Vz, hasta igualarse con la atmosférica po (linea DA); d) cuarto y tltimo tiempo, durante el cual la mezcla de los gases de la combustién se barre del cilindro (linea AZ).330 Capitulo VII Principtos de Termodindmica Para doterminar el trabajo total A quo so realiza durante ol ciclo Diesel, -emplearemos ¢] principio de la conservacién de la energia: A=%— Qn donde @ es el calor que se desprende al quemarso la mezcle, y Qe, el calor que se cede al espacio circundante. Comio scgan las condiciones dadas la combustién tiene Jugar a presién ~constante, tendremos que ¥ Or ep TT) La transformacién relacionada con la eesién de calor (linea DA) se cumple por via isocora, de-dondo Oam Cy (Ty— To Partiendo do ostas expresiones do Q, ¥ G2, obtonemos 4a Cv ly (Pa —T)— (Fa 7)]- El rendimionto de! ciclo Diesol es igual a Empleando Jas ecuaciones de las adiabéticas y-de las isobaras, podemos dar @ Ja expresi6n anterior la forma siguiente: (aya. Ey Gd donde Vj es el volumen correspondiente al punto € (fig. 182). De esta forma, el rendimiento del ciclo Diesel se determina por los valores de las dos razones do compresi6n, V2/Vyy Vi/¥;, y por el exponente politrépico y. Wm=1-— Bi) eT) Fig. 183, Ciclo de funcionamiento de un YY Ya motor pulsorreactor. El rendimiento de los motores Diese! Nega a alcanzar un 35%. 4, Ciclo del motor pulsorreaetor. En el § 41 dimos el esquema del motor pulgorreactor, El funcionamiento de este motor también puede equipararse 4 Un ciclo determinado (fig. 183). El aire que entra por el difusor A (véase la fig. 100, del § 41), pasa de la parte delantera, que es mas estrecha, a otra més -ancha, con Jo cual Aiemiucye su velocidad. Al ocurrir esto, de acuerdo con La§ 75. Transformaciones reversibles ¢_irreverslbl 331 ecuaci6n de Bernoulli (§ 40), Ja presién del airo aumenta desde su valor inicial Po hasta un cierto valor final py. Asi se produce la compresién del aire ropresen- 4ada on la fig. 183 por Ja adiabética (0 mds oxactamente, politrépica) AB. En la camara de combustién la mezela activa so calienta a presién constante p; (linea 8C), adquiriendo una cantidad de calor Q,; la temperatura de osta mezcla se cleva dosde 7, hasta Tz, y su volumen aumenta de V2 a V3. En Ja tohera € continga la expansi6n adiabética y Jos gasos son lanzados al exterior a mayor velocidad, lo que origina una fuerza de reacciGn, Practicamento este ciclo no so cierra, pero ef esquema puede considerarse cerrada, suponiendo que la substancia jue trausporta el calor (el aire) vuelye a comprimirse hasta ocupar el volumen ‘1, a la presién constante pp (segmento DA), cediendo al foco frio una cantidad do calor @3. El rendimiento de este ciclo ser: aime 1" ai 2 =i %. Tanto la combustién como el onfriamiento de la mezcla se realizan a pre~ si6n constante, de donde tendremos que ae Cr(T—T1), QF Cp (t2—To), de donde =1—fe-To neta’ De las ecuaciones de las adiabaticas AB y CD, tenemos: vot yet Ps {\ * » he (Ft ; 3 a so(hy — Empleando estas correlaciones ontre las temporaturas podemos expresar el rendimiento de la forma siguiente: Ts: Es decir, las temperaturas intermedias 7’, y 7'2 no representan ningiin papel ¥. el Fonda ante depende exclusivamente de los valores que tengan las temperaturas T, y Ty. La relacion entro las tomporaturas 7)/7, puedo sustitnirse por la razén de los voltimenes V;/V:, partiendo de la ecuacién de la adinbatica AB: ? ¥ypyynt 1 aal(st =i— To ( ve) » de donde 4 ew ve) Esta altima expresi6n nos muestra que el rendimiento del motor pulso- treactor depende tinicamonte de Ja raz6n do comprenién V/V ¥ dol exponente politrépico y. Como Ja razon de compresién de los reactores construidos sogin este esquema no es muy grande, su rendimiento es pequefio. § 75. Transformaciones reversibles e irreversibles. Hemos llamado reversibles a aquellas transformaciones que pueden efectuarse en ambos sentidos, de modo, que si la transformacién se cumple primero332 Capitulo VIII Principios de Termodinédmica en un sentido y luego en el contrario, el sistema deber& volver a su estado inicial sin gue en los cuerpos que lo rodean ocurran variaciones algunas. 7 Ho aqui un ejemplo de transformacién reversible. Sea una bola pesada y perfectamente eldstica, que se encuentra sujeta en el punto Fig. 184. Desconso reversible de una bola perfectamente elistica. A (fig. 184) de un plano inclinado. En el extremo inferior del plano inclinado hay una pared;fija B, perpendicular a él, y también perfectamente eléstica. Si soltamos Ja bola, bajaré rodando por el plano inclinado, chocara con la pared B, rebotard eljsticamente en ella ms, fi Fig. 185. Balanceo reversible de un péndu- ae el lo. A B y volverd a subir por el plano hasta llegar al punto A. En este ejemplo, la transformacién correspondiente al descenso de la hola fue totalmente reversible y la bola volvié a ocupar el punto A, sin que los cuerpos cireundantes experimentaran ninguna variacién. También puede servir de ejemplo de transformacién reversible el movimiento de un péndulo que oscila sin rozamiento: el camino recorrido por el péndulo durante el primer semiperiodo, desde el pun- to A hasta el punto B (fig. 185) es el mismo gue, en sentido contra- tio, recorre durante cl segundo semiperiodo, y el péndulo vuelve al punto A sin que los cuerpos que lo rodean sufran ninguna variacién. En general, puede decirse que todas aquellas transformaciones pura- mente mecdnicas que se realizan sin rozamiento y sin que se produz- can choques ineldsticos, son reversibles. Tomando como ejemplo el ciclo ideal de Carnot vimos, que cierta cantidad de calor Q, — Q2 puede transformarse reversiblemente on un trabajo A, aunque esta transformacién sea solamente un eslabén de otra transformacién més compleja, puesto que va acompafiada del paso de la cantidad de calor @, desde el foco caliente hasta cl frfo. Utilizando este mismo ciclo do Carnot reversible en una maquina frigorifica, podemos recuperar la cantidad de calor Q; — @2,§ 75. Transformactones reverstbles e irreverstbles 333 a expensas del trabajo A, y volver a transportar la cantidad de calor Q, desde el foco frio al caliente. Pero subrayamos, que esto tinicamente es posible cuando las variables estén en equilibrio en tode momento, es decir, cuando el ciclo de Carnot se realiza infinitamente despacio, Jo que précticamente es irrealizable. Pero toda transformacién real de trabajo en calor es irreversible, puesto que dicho proceso puede cumplirse de por si, es decir, sin que se produzca otro proceso, miontras que la transformacién del calor en trabajo siempre va acompanada de algiin otro proceso. Se dice que una transformacién es irreversible cuando su. inversa se puede efectuar tinicamente coma uno de ios eslabones de otra proceso més complejo. Por consiguiente, en los procesos irreversibles tiene gran importancia el sentido en que se ejfectian. En uno, que Iamaremos «posi- éivoo, se producen «de por si», es decir, de manera que pueden ser la unica transformacién que se cumple en un sistema cerrado, mientras que en el sentido opuesto, que Namaremos «negativoy, pueden roali- zarse exclusivamente cuando van acompafiados de otro proceso «positivo cualquiera. De esta forma, el trabajo se transforma en calor «de por si» en todas partes y constantemente. En todos aquellos procesos en que toman parte las fuerzas de rozamiento o tienen lugar acciones inelasticas entre diferentes cuerpos, se produce calor a expensas del trabajo realizado. Pero la transformacién del calor en trabajo se observa inicamente como parte de otro proceso ms complejo. Cuando se realiza un ciclo de Carnot u otro cualquiera semojante, la transformacién del calor en trabajo va acompafiada de un proceso «positivo» de transporte de calor desde un foco caliente hasta otro mis frio, El transporte de calor de un cuerpo caliente a otro frio (feno- meno de la conductividad térmica) es también un proceso irreversible. Este proceso, que tiende a igualar las temperaturas de los cuerpos, también se realiza «de por si», es decir, puede ser el proceso tinico que se efectiie en un sistema cerrado. Pero el proceso enegativon, es decir, el de transporte de calor de un cuerpo més frio a otro mds caliente, no se realiza «de por sir. Cuando valiéndonos de una mé- quina frigorifica transportamos calor de un cuerpo mas frio a otro mas caliente, este proceso se realiza paralolamente a otro apositivos, que consiste en el gasto de un trabajo A, el cual so transforma on la cantidad de calor nQ, que se cede al foco caliente. Como un ejemplo mas de proceso irreversible podemos citar el de ja expansion de un gas en el vacfo. Figurémonos un recipiente que, por medio de un tabique C, esté dividido en dos partes iguales A y B (fig. 186). Supongamos que la parte A esta lena de gas y que en la B se ha hecho el vacfo. Si quitamos el tabique C, el gas se expan- sionaré inmediatamente «de por sf», llenaré la parte B y se distri- buird homogéneamente por todo el recipiente. Para volverlo a com-334 Capitulo VIE Principios de Termodinémica primir en la parte A no hay mds remedio que realizar un trabajo @ expensas de las fuerzas exteriores. Como consecuencia de este trabajo el gas se calienta, es decir, el proceso «negatives de la compresién ir4 acompaiiado del proceso «positivoy de la transformacién del trabajo en calor. El proceso «positivo> de la expansién del gas puede ser el mismo que acompana a la transformacién del calor en trabajo. Asi, cuando el gas se expande isotérmicamente, toda la cantidad de calor Q, que se comunica a dicho gas desde el exterior, se transforma en et Fig. 186, Distribucién del gas entre las dos mitades deb recipiente. trabajo A; en este caso no se produce ningun transporte de calor de} cuerpo mas caliente al m4s frio, pero se realiza una expansi6n irrc- versible (apositivay) del gas. Es decir, que tode proceso «negativon se compensa necesariamente con un proceso «positivo» cualquiera. §°76. Esencia estadistica del segundo principio de la Termodina- mica. Ahora nos planteamos la pregunta siguiente: gc6mo.es posible conciliar la irreversibilidad de Jas transformaciones reales con la teorfa cinético-molecuJar de la substancia, segin la cual, todas las transformaciones son consccuencia del movimiento mecdnico (y, por consiguiente, reversible) de las moléculas? Do acuerdo con Ja teoria cinética todo gas es un conjunto de molé- culas que se mueven desordenadamente y que experimentan choques elasticos entre si y con las paredes. El movimiento de cada una de estas moléculas, tomado aisla- damente, es reversible. Cabe, pues, preguntarse, dpor qué es irreversible entonces el movimiento de] conjunto de las moléculas? La respuesta a esta pregunta se basa en el concepte de la probabilidad de los fenémenos aislados y en el cdleulo estadistico de los estados mas probables. Para formarnos una idea del concepto de probabilidad, examina- remos el ejemplo mas sencillo, es decir, el de un dado. Sea un dado cabico regular y homogénoo, en cuyas caras estén marcadas las cifras del] 4 al G. £1 echar el dado representa de por si un proceso complejo. Como quiera que Jas condiciones en que se echa son irregularcs, la obtencién de una cifra u otra es un fenédmeno casual. Sin embargo si el dado se echa un niimero suficientemente grande de veces, cada una do las cifras saldr4, aproximadamente, igual nimero de veces.$76. Esencia astad(stica del segundo principio dela Fermodindmica 335 Supongamos que el nimero de jugadas ha sido N y que una cualquiera de las cifras ha salido m veces; entonces, la relacién m/V, siempre que el ntimero de jugadas NV sea grande, tenderg a un valor determinado (en nuestro caso 1/6). En el limite esta relacion m/N, sas N-— oo, determina la probabilidad p de que salga la cifra ada: see ie pe lim (ty Este concepto de la probabilidad puede generalizarse refirién- dolo a cualquier suceso, considerando que si se realizan V’ ensayos- y el ntimero de casos favorables en que se manifiesta este suceso os igual a m, la probabilidad p del mismo también puedo expresarse por Ja igualdad (1). La probabilidad expresa objetivamente de por si cierta propiedad real de un fenémeno dado: nos da la caracteristica numérica del grado de posibilidades de que ocurraunsucesodoterminado en unas condicio- hes de ensayo también determinadas, las cuales pueden repetirse- un niinero ilimitado de veces. Pero hay que tener presente que, cuando -el nimero de ensayos es limitado, aunque sea grande, el resultado de los mismos no puede predecirse exacta, sino sélo aprozi- madamente, aunque ol grado de aproximacién aumentaré a medida que aumente el nimero de sucesos. Los valores de Ias probabilidades permiten determinar el valor medio de diversas magnitudes, cuando sc realizan numerosos ensayos. Supongamos, por ejemplo, que al echar el dado queremos hallar ef valor medio de las cifras que salen. Si después de N tiradas la cifra n, sale m, veces, la cifra m2 sale m, veces, etc., tendremos que eF valor medio de las cifras que han salido sera igual a: a a nymy ae W , donde kes el niimero de cifras diferentes que tione el dado (en nuestro casok = 6). Cuando VW -» oo, por definicién, m,/N -+ p,, donde p; es la probabilidad de que salga la cifra r,. De esta forma, cuando el nimero de tiradas es muy grande, él valor medio de las cifras tionde a h Roo) Beltre 1 En el caso que examinamos todos los p=16 y Rea EES SO 5,336 Capitulo VIII Principios de Termodindmica Vemos, pues, que esta manera de caleular el valor medio tiene un cardcter estadistico. Como indicébamos en el § 66, las magnitudes macroscépicas que caracterizanu la substancia tienen caracter de valores medios, obteni- dos al promediarse la accién desordenada de todas las moléculas. De hecho no podemos determinar el movimiento de cada una de las molé- culas, que en este sentido es casual. No obstante, como su nimero es enorme, los valores medios carecen de olementos casuales y toman, para las condiciones dadas, valores determinados. Supongamos que so observa una serie de diversos estades macroscépicos de un gas. Cada uno de ellos se presenta, no como consecuencia de un estado determinado del movimiento de las moléculas, sino do muches. Es evidente que el estado macroscépico que resulte del mayor namero de posibles estados del movimiento de las distintas moléculas se produciré con més frecuencia, es decir, ser4 mas probable. Para que esto quede mas claro, volyamos al ejemplo del gas distribuido entre las dos mitades de un recipiente. Supongamos primeramente que el gas consta s6lo de cuatro molé- culas y que todas elas se encuentran on Ja parte A del recipiente (fig. 186); en la parte B del recipiente se ha hecho el vacio. Quitemos el tabique C. Al ocurrir esto, algunas moléculas, al moverse desordenadamente, penetrarin en la parte B del recipiente, lo que equivalo a decir que el gas se ha axpandido. Posteriormente las cuatro molé- culas comenzaran a moverse por todo el recipiente, lo que no implica Ja necesidad de que estas moléculas se distribuyan de tal forma, que en cada una de las mitades de aquél haya dos moléculas. El propio cardcter desordenado de su movimiento puede originar distribuciones en las cuales, en una de las partes se encuentren tres moléculas, mientras que en la otra no haya més que una. Puede ocurrir también que, casualmente, las cuatro moléculas vuelvan a trasladarse a la parte A del recipiente; si en este momento cerramos el tabique C, todo el gas resultard concentrado en esta parte. De esta focma vemos que. cuando el gas tiene sélo cuatro moléculas, es posible que éste, después de expansionarse al principio, vuelva después a comprimirse de pone: Por lo tanto, el proceso de la expansién del gas resulta reversible, Sin embargo, este estado en que gracias a su movimiento desordenado todas las moléculas se encuentran en una mitad del recipiente es menos probable que aquellos en los cuales hay cierta cantidad de moléculas en ambas partes. Designemos las cuatro moléculas que estudiamos con Jas letras a, b, c, d, respectivamente. Veremos que son posibles las siguientes 16 distribuciones diferentes entre las dos mitades del recipiente (véase Ja tabla). Como el movirsniento de las moléculas cs desordenado, cualquiera de estos estados puede presentarse con igual frecuencia, Vemos, pues, que el numero de casos en que hay moléculas en Jas dos mitades§_76. Esoncia estadistica del segundo principio de la Termodindmica 337 es igual a 14, mientras que el mimicro do casos en que una de las mitades se encuentra vacia es igual a 2. Por consiguiente, la distri- bucién segiin Ja cual todas las moléculas vuelven a hallarse en Ja parte A se presenta con una frecuencia 16 veces menor que las domas distribuciones; su probabilidad es igual a 4/46. No ohstante, como la velocidad de las moléculas es muy grande, estos estados se suceden entre si muy de prisa y, evidentemente, no habra Mitad del )Namoro qué esperar mucho para que el gas ex- reeipionte | de esta- pansionado vuelva a comprimirse ¢de por si», Pero esto puede ocurrir golamen- te cuando el nimero de moléculas es muy pequefio. Puede demostrarse, que el mimero total de las distribuciones posibles de n moléculas entre las dos mitades de un recipiente es igual a z = 2". De este nimero total solamente una de las distribuciones corresponde al.caso en que todas las moléculas se encuentran en la mitad A yno hay niunasolaen la mitad B. Pero en la practica se opera siempre con un enorme nimero de moléculas n. Si Suponemos que la mitad A del recipiente tiene una capacidad igual at em® y que el gas se encuentra en condiciones norma- les, tendremos que n=3 x 10% y, por lo tanto, el namero de distribuciones posibles serg z = 280 000 000 000 000 000 000, y tan s6lo uno de estos z estados corresponde al caso en que todo el gas vuelve de por si a concentrarse en la parte A del recipiente. La probabiljdad de este acon- tecimiento es tan insignificante que, practicamente, puede considerarse imposible. De esta forma Hegamos aun deduccién muy importante: la de que la irreversibilidad de la expansién del gas en el vacio tiene caréeter estad{stico, es decir, que el proceso «negativo» de la compresién cspontinea del gas es muy poco probable. : Este resultado puede generalizarse de la siguiente forma! es irreversible todo aquel proceso cuyo contrario es poco probable. Tl caso en que un proceso contrario al «positivo» se realice como trans- formacién Gnica, en un sistema cerrado, no es imposible en princi- pic. Pero practicamente no se observa, debido a que la probabilidad de que ocurra es extraordinariamente pequefia. Todas las transformaciones que ticnen lugar en un sistema cerrado se cumplen en el sen- 22-0705 Distribucfén de las moléculas333 Capitulo VIIF Principios de Termodins tido en que aumenta la probabilidad del estado de dicho sistema. ‘Todo lo dicho se refiere también al caso en que so cede a un cuerpo cierta cantidad de calor a expensas del trabajo realizado. Este proceso representa la transformacién del movimiento macroscépico del cuerpo, realizado bajo Ja influencia de fuerzas exteriores, en un movimien- to desordenado de moléculas. Por consiguiente, este proceso se reduce a la transformacién de un movimiento ordenado en otro desordenado, es decir, se trata de una transformacién probable. Por of contrario, la obtencién de trabajo a expensas de una cantidad de calor absorbida, representa la transformacién de un movimiento desordenado de moléculas en un movimiento ordenado de un cuerpo macroscépico, transicién que es poco probable. De esta forma, el segundo principio de la Termodinamica, que sofiala la irreversibilidad de la transformacién del trabajo en calor, esté relacionado con el hecho de que la transformacién del calor en trabajo representa el paso de un estado més probable a otro menos probable. La teoria cinético-molecular de la substancia no sélo no contradice el concepto sobre la irreversibilidad y el segundo principio de la Termodinamica, sino que les da un significado mas profundo e indica los limites de su aplicacién. La regularidad expresada por el segundo principio de la Ter- modindmica tieno, pues, como vemos, un cardctor estadistico. De jo antedicho se desprende claramente que toda regularidad estadistica se diferencia de cualquier regularidad mecénica (dindmica) de la mecdnicaclasica, en lacual, paracada proceso individual,partiondo del valor de unas magnitudes fisicas se pueden determinar otras univoca y tan exactamente como se desee. No obstante, la regularidad estadistica sefiala el comportamicnto del sistema en su conjunto y, em este sentido, refleja sus cualidades objetivas. Cada fen6meno aislado es casual, pero una gran cantidad de fenémenos casuales conduce a una necesidad objetiva. La regularidad estadistica es un ejemplo practico de la unidad dialéctica que existe entre la casualidad y la necesidad. Lag leyes estadisticas son aproximadas en el] sentido de que los resultados que se obtienen sobre su base coinciden tanto mejor con los experimentales cuanto mayor es el namero de acontecimientos aislados sobre los cuales se toma el promedio. Cuando se opera en pequefias escalas pueden observatse discrepancias con Jas leyes estadisticas. De aqui se deduce, que el concepto de irreversibilidad de los procesos tiene sentido mientras se trata de cuerpos macroseépicos, es decir, compuestos de un gran mimero de moléculas. Pero este mismo concepto no es aplicable a conjuntos donde el nimoro de éstas es escaso. En el ejemplo del «gas» compuesto por cuatro moléculas vimos. que era posible la compresién espontinea de dicho egas». Cuando el§ 76. Esencia estadtstica det segunda principio dela Termadinémica 330 nimero de particulas es pequeiio son posibles estados que difieren del mas probable. Desde el punto de vista macroscépico, por ejemplo, el estado mas probable del gas es e] correspondiente a una densidad igual en todas sus partes. Pero si dentro del gas tenemos dos volimenes contiguos, tan pequefios que sélo puedan contener un nimero muy reducido de moléculas, en ellos podremos apreciar casos de dis- tribucién heterogénea de éstas. E] calculo de la distribucién de Jas cuatro moléculas entre Ios dos voltimenes iguales demuestra que, en estas condiciones, es mas frecuente el estado en que en uno de los volimenes se encuentran tres moléculas y en el otro una, que aquel en que hay dos moléculas en ambos volimenes. Este tipo de discrepancias de los valores medios, que se producen cuando se opera con escalas pequefias, recibe el nombre de fluctua- ctén. Toda magnitud fisica que sea resultado medio de Ja accién de muchas moléculas esté sujeta a fluctuaciones. Estas fluctuaciones se aprecian en muchos fenémenos, Por ejemplo, las fluctuaciones de la densidad de los gases, como veremos en la parte dedicada a la Optica (tomo IIT), son motivo del color azul del cielo. ~ La desigualdad de los choques do Jas moléculas, que so manifiesta cuando las escalas son puquofias, da lugar a fluctuaciones de la presion, Estas fluctuaciones condicionan e] movimiento de las particulas brownianas (compareso con el § 48), gue son tan pequeiias, que ya no so someten al segundo principio de la ‘Termodindmatea, Una patticula de Brown aislade puede, por ejemplo, clovarse dentro del Hquido, contra la accién de la gravedad, desde una capa mas baja a otra mas alla, por estar sometida a los golpes de las moléeulas que realizan. movimientos térmicos, El trubajo mecdnice. de elevacién de las particulas se efectiia a expensas de la cnergia del movimiento térmico de las moléculas, sin ir ‘teompatiede de ningdn otro proceso. La particula browniann asi elevada pue~ de después, casualmente, volver a descerder y transformar su onergia potencial en energia del movimiento térmico de las moléculas que la rodean. En estas escalas microscépicas ol proceso de trausformacién del calor en trabajo resulta reversible y se infrimge el scgundo principio de la Termodina- mica, poro aprovechar osta infraccién del segundo principio en dimonsiones mayores no os posible, Cualquiera que fuera el mecanisino que intentéramos utilizar para recoger Ia energia do estas particulas brownianas ¢staria sujeto a fluctuaciones y no permitiria realizar semejante acumulacién de energia. Es importante sefialar, que ln existencia de la fluctuacién establees el imi- te do la exactitud de muestras mediciones. Todo instrumento de medicién, por ejemplo, un galvanémetro, tiene un sistema mévil (el indice), cuyo desplazamiento sirve para modir la magvitud fisica de que se trate. Esto sistema movil . esta somotido dg por si a fluctuaciones, es decir, a débiles oscilaciones desordenadas, La energia media de estas oscilaciones, como paede demostrarse, es igual a 1/2 kT, dondo & os Ja constanto de Boltzmann y 7, la temperatura del medio ambiente. Por consiguiente, la energia que mide este sistema (por ejemplo: la energix de una corriente cléetrica) debera ser mayor que 1/2 kT. Un calculo més. exacto demucstra que el crror AZ que se comete al medir la enorgia £ es una magnitud del orden de n&7'. Cuando la temperatura ambiento es la normal {Tf = 290° K) obtenemos que: xk? = 1,26-10-#° julios. Es decir, que para cada temperatura 7’ dada existe un limite natural dé ta precisién del instrumento con que se mide, el cual no deponde de la perieccién con que esté construido. En In mayoria de los instrumentos de medicién ste Mite est muy lejos de alcanzarse, pero en eiertos aparatos modernos de gran precisién (instrumen- 292340 Capitulo VIET Pringipios de Termodindmtca tos eléctricos, aparatos para modir cl flujo de la onorgia luminosa, otc.) so ha llegado a 6). En estos casos, a una temperatura dada 7 del medio ambiente es imposible aumentar la precisién de dichos aparatos. Las fluctuaciones de un sistema mévil ligero pueden utilizarse para determinar oxperimentalmente el niimero de Avogadro N. Este género de determina- ciones da un valor de N cuyo orden es correcto. Para observat las oscilaciones de la fluctuaci6én se omplea un sistema formado por un hilo de cuarz@ muy fino, en el que hay colgado un espejilo muy pequefio y ligero. Bajo la accién de los pes de las moléculas del aire quo lo rodea, ol sistema realiza oscilaciones de toraién desordenadas, Estas oscilaciones se observan directamento por med io. de un rayo de luz que se refleja en cl espejito. Este rayo reflojado se proyecta sobre una escala situada a suficiente distancia. La energia cinética media Z, de las oscilaciones del espejite, como hemos dicho, es igual a 1/2 kT. Por otra parte, B, cs igvala la energia potencial media de las oscilaciones Ep. Aplicando la férmula (17) del § 89 para determinar Ey, obtenomos = 1 4 Eyez OPay et, donde D es cl médulo de torsién dol hilo y G2 el valor medio del cuadrado del Angulo do desviacién. Esta formula puede escribirse de la siguiente manera: eae @ ‘ Como quieta que la medicién directa del médulo de torsién D es dificil, puede utilizarse Ja expresién de la frecuencia propia de Las oscilaciones eldsticas ao torsion (vésse cl § 89, donde se da para el perfado la expresién r=+) : wast f= = Tr T donde F es cl momento de inorcia del sistema. Entonces la correlacién (2) toma la forma: = AT ta a Oe Cave * donde todas las maguitudes, a excupcién de la constante do Boltzmann k, pueden medirse directamente. . Después de realizar estas mediciones puede hallarse & y, por consiguiente, ei numero de Avogadro NV = Z . Otro campo donde la aplicacién dol segundo principio de la Termo- dindmica encuentra limitaciones es el que se refiere a las escalas césmicas. Sobre este particular es necesario detenerse puesto que algunos fisicos y filésofos plantearon en la segunda mitad del siglo pasado la hipétesis de la Hamada emuerte térmica del Universo». Estos fisicos y filésofos, considerando el Universo como un sistema cerrado y aplicdndole el segundo principio de la Termodindmica, llegaron a la conclusién de que, con el tiempo, desaparecerén las diferencias§ 77. Desigualdad de Clausius. Entropia 344 de temperaturas que existen entre los distintos cuerpos celestes y el Universo Megara a encontrarse en un estado de absoluto equilibrio térmico («muerte térmica»). Esta hipdtesis sobre la «muerte térmica» conduce a otra conclu- sién, a la de que fue necesario un Sy 42 a AC\B irrev. En el caso de un sistema aislado, el conjunto de dicho sistema ni recibe ni cede calor, de donde para él todos los AQ son iguales a cero y la suma dol miembro de la desigualdad (7) so convierte en cero. De aqui se deduce, que en un sistema aislado unicamente pueden realizarse aquellas transformaciones en que ia entropta del sistema no disminuye. Si en un sistema aislado se efectuara una transformacién on la quo la entropia permaneciera invariable, esta transformacién podria efecuarse también en sentido contrario, es decir, sera una transformacién reversible, Pero si P, AG) Ls o Transformackéir irreversible i reversible Fig. 189. Transformaciones, reversible e frreversible entre dos estados A y 2B. durante la transformacién aumentara la entropia, ol. proceso inverse seria imposible, es decir, la transformacién examinada seria irreversible, De esta forma, cuando en un sistema aislado se cumple una transformacién irreversible, la entropid de dicho sistema aumenta, Homos visto con anterioridad que los procesos irroversibles pueden ofee- tuarse en dos sontidos no equiva entos: en un sentido (que Hamamos «positivo») ja transformacién puede realizarse «de por six, mientras que en el otro («negativos) esto no es posible, Pero hasta ahora no teniamos un criterio para poder resolver la cuestién do en qué sentido debo cumplirso una transformacion irreversible dada. La introduceién del concepto de entropia resuelye este problema: en todo sistema cerrado las transformaciones se realizar en el sentido del aumento de la entropia; en el caso particular de que las transformactones que tienen lugar en el sistema sean reversibles, la entropta se conservard invariable, En el § 75 se indicé que el cardcter irreversible de las transformaciongs esté relacionado con el paso de los estados menos probables a los estados més. probables. De aqui so eepreuda ue la entropia, quo es la que detormina el sentido en que se realizanlas transformaciones irreyersibles, deherd ostar tam- dién relacionada con Ja probabilidad. Boltzmann demostré que la entropia & ¢8 proporcional al logaritma de la probabilidad del estado: . S=klny, dondo W es la probabilidad dol estado de que so trate y kes la constante de Boltzmann, que hace tas voces de coeficiente de proporcionalidad, Como quiera quo {? nos da inicamente la variacién de la entropia, a el valor do ésta sélo puede determinarse con una exactitud méxima igual o le346 Capitulo VIET Prinetptos de Termodindmica constatite aditiva: a a s=|245,, 8) o donde ‘ Ee se toma por el camino recorrido al realizarse Ja transormacién desde un estado euya entropia so considera igual a cero {origen de entropias} hasta el estado A dado. Derivando (8), obtenemos Ja expresién de la diferencial total de la entropia =<. ® Ejemplo 4. Hallar la variacién de la ontropia al enfriar 100 g de agua dosde ¢; = 10° G hasta ¢, = 0° C. Segun la férmula (6), la variacién de la entropia seré = 2 40 5p—Sa=| H. 4 Considerando que ja variaciéa que exporimenta el volumen del agua al calentarse es insignificanto, tendremos que dQ = med?, -donde m es la masa del agua y ¢ su calor cspuciiico. El calor especifico c del -agua puede considerarse constante, de donde T2 at ?, i ee ee fa 40 So—Sy mo 7 = mein ze (10) Poniendo on la expresién (10) m= 100 g, c= 1 cal/g grado, Tz = = 278° K y Fy = 288° K, obtenemos S:—S,t00-1-1n FS cal/prada= —5 eal/grado. Ejemplo 2. Hallar Ja variacién de la entropia de 290 g de nitrégeno cuando su volumen so hace 5 veces mayor por via isotérmica. De acuerdo con el primer principio de la Termodinamica dQ = dU+ ad, (1) La variacién de Jas reservas de enorgia interna @U es igual a m dU =— Cy dT, nov donde p. es ol peso molecular y Cy es el calor especitico molar del gas a volumen -constante, El trabajo'dA es dA = pa. Esta expresién del trabajo podemos transformarla considerando el nitrogene como un gas perfecto: V ma pV = Rr,$7. Desigualdad de Clausius. Entro Baz de donde . mm RT Bee Poniondo este valor do p on la férmula dol trabajo dA, obtenemos: da ere. Pouiondo las expresiones halladas para dU y dA en (11), so iene que para el gas perfecto = (ev dT) RT +) 7 Valigndonos de esta expresién de 4Q obtencmos la siguiente formula para fa variacién de Ia entropia 2 4 T+ on ¥ oy me 8S ee Joys tal +r). ‘ ty ¥, Suponiendo que el calor especifica Cy no depende do la temperatura, efee+ tuamos la integracién: T Va 5.—S$,=— (cylin 2 4+Rm—2). 42 2 Sia (cyln +R Ze) (12) Por las condiciones de este ejemplo la expansién se realiza por via isotérmica, por consiguiente, 72 — 7,, y de acuerdo con (42): S,-Si= RI ye a0 -2-1n 5 eal/grado==32,2 cal/grado. Los razonamientos anteriormente expuestos permiten determinar tinicamente la yariacién de la entropia [férmula (6) pdg. 343}. Bl valor do la propia entropia solo puede caleularse eon una exactitud méxima igual a una constante aditiva (formula (8), pag. 346]. Para determinar los valores absolutos do la entropia hay quo conocer por lo menos su valor absoluto correspondiente a una temperatura cualquiera. Este valor de la entropia es el que se determina por el teorema enunciado por Nernst, quo también sucla Wamarse terecr principio de lo Termodinamica. Reoan el teorema de Nernst todos los cuerpes a da temperatura de cero absoluto tienen la entropta igual a cero. Calontemos un mol de cualquier substancia, comenzando desdo la tempora- ura de cero absoluto, a presién constante. Para aumentar la temperatura do esta substancia on df habré Aus comuntenr|s una cantidad de calor: y al ocurrir esto su cntropia aumentaré en epar 7 * La integral tomada a presién constante y entre los limites de cero a T nos dard el valor absoluto de la entropia dei mol de la substancia dada a la temperatura Ts a= sf b Como quiera que a bajas temperaturas el calor cspecifico molar no es una magnitud constante, sino que depends de la temperatura (§ 93), esta integral puede resolvorse con la condicién de quo sea conccida la variacién que experimenta el calor especifico molar Cp, con Ja temperatura, hasta quo esta iltima alcanza el valor de T = 0.CAPITULO IX Fenémenos moleculares en los liquidos § 78, Estructura de los Ifquides. Presi6n molecular, El estado liquido es un estado intermedio entre ol gaseoso y el sélido y, por consiguiente, ofrece semejanzas tanto con aquél como con éste. Como vimos en el § 62, la ecuacién de Van der Waals no se circunseribe al estado gaseoso de la substancia, sino que también refleja ciertas propiedades del estado liquido. La ecuacién de Van der Waals indica asimismo la posibilidad del paso continuo del estado liquido al gasea- go por el punto critico. Cerca del punto critico latdiferencia entre el gas y el liquido es insignificante y este ultimo puede considerarse, hasta cierto punto, como un gas denso. Pero esta misma ecuacién de Van der Waals demuestra que, a temperaturas bastante més bajas que la critica, la diferencia entre el estado liquide y el gaseoso sé hace muy apreciable. La densidad de los vapores saturados de muchos Iiquidos, a 18-20° C de temperatura, es mil e incluso varios millares de veces menor que la densidad del liquido. Entre las isotermas de Van der Waals, como vimos en el § 62, hay algunas comprendidas parcialmente en el campo de las presiones negativas; estas isotermas indican que puede existir un estado en el cnal el Kquido esta vestira- do». Los experimentos confirman que esto estealmente posible y que este estado corresponde a una Gierta resistencia a la ruptura por trac- cién que tienen los liquidos. En este sentido el liquido se asemeja al cuerpo sélido. Mas adelante veremos que semejanzas entre liquides sélidos existen en una serie de aspectos, sobre todo, cuando los Iquidos se encuentran en condiciones préximag a la solidificacién (cristalizacion). Desde el punto de vista cinético-molecular el estado gaseaso de la substancia se caracteriza por las grandes distancias medias que hay entre las moléculas; el movimiento térmico de las moléculas gaseosas se reduce a un movimiento libre a Jo largo de un recorrido libre, el cual es varias veces mayor que las dimensiones de las propias molé- culas. En los gases la difusién se produce a una velocidad sensible. En los liquidos, por el contrario, las moléculas se encuentran mucho mas préximas entre si que en los gases y entre ellas existen fuerzas de interaccién mayores. La difusién se roaliza en los liquidos mucho mas lentamente que en los gases. Pero al mismo tiempo, Ja estructura de los liquidos se diferencia considerablemente de Ja de los cuerpos

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