HACETTEPE NVERSTES

MHENDSLK FAKLTES
FZK MHENDSL BLM

FZ 432
BTRME ALIMASI RAPORU

SENTEZLENEN NKO FERRT ( : )

NANOPARACIKLARININ ELEKTRON PARAMANYETK
REZONANS (EPR) YNTEM LE NCELENMES

CEREN GENALOLU
21023691

Bitirme almas Dersinin Sorumlusu: Do.Dr. EYDA OLAK

2016

ZET
Bu almada sl ayrtrma kimyasal yntemi ile Hacettepe niversitesi Manyetik
Rezonans Laboratuarnda sentezlenmi inko Ferrit (Fe3 O4 : Zn) nanoparacklarn
Elektron

Paramanyetik

Rezonans

(EPR)

yntemi

ile

manyetik

zellikleri

incelenmitir. Bu almada EPR spektroskopisi teorik ve deneysel olarak

irdelenmitir. EPR spektroskopisi ile inko Ferrit nanoparacklar iin elde edilen
spektrum, tek izgili, iyi znmemi ve 4000 G gibi ok geni bir manyetik alana
yaylm EPR sinyali eklindedir. Kaydedilen EPR spektrumundan yararlanlarak
spektral parametreler belirlenmitir. Bu parametreler; spektroskopik yarlma arpan
(g- deeri) g ~ 2.044 ve tepeden tepeye izgi genilii ~ 115 mT olacak
ekilde belirlenmitir. Ayrca inko ferrit rneinin yapsal karakterizasyonu iin XIn Difraksiyonu (XRD) tekniinden elde edilen sonular kullanlmtr. XRD
analizi sonucunda inko ferrit nanoparacklarnn boyutu yaklak 15 nm olarak
belirlenmitir. Bu almann amac elde edilen bulgular nda salk ve teknoloji
alanlarnda sklkla tercih edilen inko Ferrit nanoparacklarn incelemek ve bu
kapsamda ileride yaplacak almalara katkda bulunmaktr.

TEEKKR

Gelecekle ilgili dncelerimi dikkate alp bana itinayla yol gsteren ve

bu amala beni almasna dahil eden, bilgi ve deneyimlerinden her
zaman faydalandm, her konuda sabrla ve gler yzyle bana
yardmc olan deerli hocam Do.Dr. eyda OLAKa, eitim hayatm
boyunca hem iyi bir insan olabilme hem de iyi bir mhendis olabilme
yolunda beni eiten btn deerli hocalarma ve iyi gnde kt gnde
her koulda yanmda olan, bana maddi manevi destek veren canm
aileme sonsuz teekkrlerimi sunarm

II

NDEKLER
ZET...I
TEEKKR...II
NDEKLERIII
EKLLER DZN.....IV
ZELGELER DZN...VI
SMGE VE KISALTMALAR DZN........V
1. GR..1
2. KURAMSAL BLGLER....2
2.1.Nanoteknoloji..2
2.1.1. Nanoparack ve zellikleri...........3
2.1.2. Nanoparacklarn Uygulama Alanlar.....................................................5
2.1.3. Nanoparacklarn Sentez Yntemi.........................................................7
2.2. Manyetik Nanoparacklar.............................................................................10
2.2.1. Ferrit (Fe3 O4 ) Nanoparacklar..............................................................10
2.2.2. Manyetik Ferrit Nanoparacklarn Kristal Yaps....................................11
2.2.3. inko Ferrit (Fe3 O4 : Zn) Nanoparacklar...............................................12
2.3. Manyetizma....................................................................................................13
2.3.1. Manyetizmann Temeli............................................................................13
2.3.2. Malzemelerin Manyetik Davranlar.......................................................15
2.3.3. Diyamanyetizma.....................................................................................15
2.3.4. Paramanyetizma.....................................................................................16
2.3.5. Ferromanyetizma....................................................................................17
2.3.6. Antiferromanyetizma...............................................................................20
2.3.7. Ferrimanyetizma.....................................................................................21
2.3.8. Sperparamanyetizma...........................................................................21

III

2.4. Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) Spektroskopisi............................22

2.4.1. Elektron Spini ve Manyetik Moment......................................................24
2.4.2. Manyetik Alanda Serbest Elektronun Enerjisi ve EPRde Rezonans
Koulu.................................................................................................................28
2.4.3. Spin Hamiltoniyeni.................................................................................31
2.4.4. g Spektroskopik yarlma arpan..........................................................32
2.4.5. Ar nce Yap Etkilemesi...................................................................35
2.4.6. Durulma Mekanizmalar........................................................................36
3. DENEYSEL KESM............................................................................................39
3.1. Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) Spektrometresi...........................39
3.2. X-nlar Toz Difraksiyonu (XRD)................................................................41
3.3. inko Ferrit (Fe3 O4 : Zn) rneinin Sentezlenmesi....................................42
4. DENEYSEL BULGULAR...................................................................................44
4.1. inko Ferrit (Fe3 O4 : Zn) Nanoparacklarnn EPR Spekrumlar................44
4.2. inko Ferrit (Fe3 O4 : Zn) Nanoparacklarnn XRD almalar..................45
5. SONU VE TARTIMA.....................................................................................47
6. KAYNAKA.......................................................................................................48

IV

EKLLER DZN
ekil 1. Lycurgus cupn a gre (a) yanstt, (b) geirdii durumda ald
grnm....................................................................................................................3
ekil 2. Farkl nanoparack trleri...........................................................................5
ekil 3. Nanotayc platformlar...............................................................................6
ekil 4. Nanoparacklara ait elektron mikroskobu grntleri................................7
ekil 5. Nanoparack retim yntemleri................................................................. 8
ekil 6. Fe3 O4 Nano yapsnda spinel yapnn birim hcresindeki tetrahedral-A ve
oktahedral-B ksmlar...............................................................................................11
ekil 7. (Fe3 O4 : Zn) nanoparacna ait oktahedral (mavi) ve tetrahedral (sar)
birimlere sahip spinel yap.......................................................................................12
ekil 8. Elektronun ekirdek etrafndaki spin ve yrngeleri...................................14
ekil 9. Paramanyetik malzemede manyetik momentlerin manyetik alana gre
ynelimleri................................................................................................................16
ekil 10. Ferromanyetik malzemelerin domain yaps.............................................18
ekil 11. Manyetik alan varlnda ferromanyetik malzemelerdeki manyetik
momentlerin davran.............................................................................................18
ekil 12. Manyetik Histerezis Erisi........................................................................19
ekil 13. D alan altnda ok domainli yapnn davran ve manyetik
histerezis..................................................................................................................20
ekil 14. Farkl iki alt rgye sahip antiferromanyetin yaps...................................20
ekil 15. Uygulanan alana bal olarak ferrimanyetik malzemede manyetik
momentlerin ynelimi...............................................................................................21
ekil 16. Manyetik paracklarn boyut deiikliine bal olarak verdii cevap......22
ekil 17. Elektromanyetik Spektrum.......................................................................23

ekil 18. r yarapl yrngede izgisel hz ile hareket eden -e ykl paracn
asal momentumunun ve yrngesel manyetik momentinin gsterimi..............25
ekil 19. Elektronun spin vektrnn = 1/2 ve = +1/2 iin manyetik alanda
ynelimi...................................................................................................................29

ekil 20. Spin kuantum says s=1/2 olan bir sistemde spinlerin enerji dzeylerine
yarlmas, rezonans koulu salandndaki sourma sinyali ve sourma sinyalinin
birinci trevi...............................................................................................................31
ekil 21. Bir elektron iin H manyetik alan iinde S, L ve J ile bunlara karlk gelen
manyetik moment vektrlerinin gsterimi..................................................................33
ekil 22. ekirdek spin kuantum says I=1/2 iin ar ince yap etkilemesi..........35
ekil 23. Boyuna durulma ile magnetizasyonunun doyuma ulamas......................37
ekil 24. D manyetik alann kaldrlmas sonucu olua enine durulma olay..........37
ekil 25. Bir EPR spektrometresinin emas...........................................................40
ekil 26. EPR spektrometresinde sihirli T ve dalga dntrc grnt................41
ekil 27. X-n Krnm.....................................................................................................42
ekil 28. Isl ayrtrma kimyasal yntemi ile hazrlanan (Fe3 O4 : Zn)
nanoparacklar........................................................................................................43
ekil 29. (Fe3 O4 : Zn) nanoparacklarnn EPR spektrumu.......................................45
ekil 30. (Fe3 O4 : Zn ) rneinin XRD sonucu...........................................................46

VI

ZELGELER DZN
izelge 1. Diyamanyetik maddelerin 300 Kdeki duygunluk deerleri......................16
izelge 2. Paramanyetik maddelerin 300 Kdeki duygunluk deerleri......................17
izelge 3. Baz ferromanyetik maddelerin Curie scaklklar.....................................19
izelge 4. EPR nin Tarihi Geliimi............................................................................23
izelge 5. EPR spektrometre trleri..........................................................................39
izelge 6. EPR spektrometresinin alma koullar.................................................44

VII

SMGE VE KISATMALAR DZN

EPR

Elektron Paramanyetik Rezonans

MR

Manyetik Rezonans

NMR Nkleer Manyetik Rezonans

XRD X-Inlar Toz Difraktometresi
MD

Mikrodalga

nm

Nanometre

Curie Scakl

Mknatslanma

Mr

Kalc Mknatslanma

Ms

Doyum Mknatslanmas

Hc

Koersivite

Manyetik Dipol Moment

Orbital Asal Momentumu

Spin Asal Momentumu

Toplam Asal Momentum

Bohr Manyetonu (9,2741x10-24 J/T)

Planck Sabiti

Spektroskopik Yarlma arpan

Ar nce Yap Sabiti

Hamiltoniyen

VIII

1. GR
Nano terimi, Yunanca cce anlamna gelen etimolojik bir kkene sahiptir. Bu terim
fiziksel boyutlarn milyarda birini gsterir (1 nm = 109m). 1 ile 100 nm arasndaki
boyutlar nano lek olarak kabul edilmitir. Bu aralk nanometre (ksaca nm)
olarak tanmlanr. Nanobilim, malzemeyi oluturan paracklarn 1 ile 100 nm
skalasnda incelenmesi, kontrol edilmesi ve atomik seviyede deitirilerek fonksiyonel
hale getirilmesini amalayan bilim dal olarak tanmlanr. Nanoteknolojinin geerli
szlk tanm nano skalada, ekli ve boyutu kontrol ederek malzeme, cihaz ve
sistemlerin tasarm, karakterizasyonu, retimi ve uygulamasdr. Nanoteknoloji
biyoloji, kimya ve fizik gibi temel bilimler ile dier mhendislik dallarnn birlemesi
sonucu molekler dzeyde aratrmalara olanak salamtr. Gnlk hayatta
kullanlan birok malzemeye, nano boyutta deiiklikler katarak ve zerinde yenilikler
yaparak zgn zelliklere sahip yeni makro yaplar meydana getirmesinden dolay
teknoloji alannda hzla gelien bir bilim dal olma zelliine sahiptir.
Nanoteknoloji

bilim

ve

mhendisliin

ortak

rn

olarak

birok

alanda

kullanlmaktadr. Malzeme, biyoteknoloji, elektronik, savunma, tekstil, otomotiv, inaat

ve ila sanayi gibi ok fazla alanda kendine yer bulmutur. Ayn zamanda yeni
teknolojilerin gelimesinde de nanoteknolojiden yararlanlmaktadr.
Nanoteknolojinin ferrit nano malzemelerle ilgili ok sayda ve eitli uygulama alanlar
bulunmaktadr. Son yllarda birok aratrmac tarafndan deiik ferrit bileenleri ve
nitelikleri incelenmektedir.
Bu tez almasnda sentezlenen inko Ferrit (Fe3 O4 : Zn) nanoparacklarn yapsal
ve manyetik zellikleri Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) Spektroskopisi ve
XRD yntemleri ile incelenmitir. almada inko Ferrit nano malzemelerinin

incelenmesinin nedeni, bu malzemenin optik, elektronik, salk ve biyomedikal

alanlarnda giderek artan bir ilgi ile kullanlmasdr.

2. KURAMSAL BLGLER
2.1. Nanoteknoloji
Stephan Hawking bir konumasnda Bugnn bilim kurgusu, genellikle yarnn bilim
gereidir demitir (Uldrich ve Newberry, 2008). Nanoteknoloji kavram da ortaya
kmadan nce pek ok yazarn bilim kurgu malzemesi olmutur. Kelime olarak
bilinmese de, yazarlar eserlerinde nano yaplar hayal rn olarak kullanmlardr.
Bu yazarlardan biri de Isaac Asimovdur. Yazarn 1966da yaynlanan Fantastik
Voyage isimli romannda bir hastann damarndan drt insann bir denizalt
vastasyla tedavi amal olarak enjekte edilmesi ile balayan heyecanl yolculuk,
bugn nanomedikal ilalarn esin kayna olarak her admda biraz daha geree
dnmektedir.
Nanoteknolojinin k noktas Nobel dll fiziki Richard Feynmann 29 Aralk 1959
ylnda, Amerikan Fizik Topluluunun Kaliforniya Teknoloji Enstitsnde (Caltech)
gerekletirilen yllk toplantsnda, verdii nl konumasnda Aada daha ok yer
var (Theres Plenty of Room at the Bottom) sz olmutur (Feynman, 1959). O
yllarda henz nanoteknoloji terimi kullanlmyor olsa da, Feynman bu gr ile ilk
kez malzemelerin nano boyutta oluturulabileceine deinmitir. Ayrca Feynman,
Brittanica Ansiklopedisinin 24 cildinin tamamn bir toplu inenin bana yazp
sdrabileceini ileri srm, Vurgulamak istediim ey; bir eyleri kk lekte
maniple etmek ve kontrol etmektir diyerek, nanoteknoloji kavramnn retimdeki
yerine dikkat ekmitir (Benli, 2009). Feynmann ardndan 1981 ylnda icat edilen
Taramal Tnelleme Mikroskobu (Scanning Tunnelling Microscopy-STM) ile nano
yaplarn gzlenmesi bu ngrleri desteklemi ve nanoteknoloji ad altnda yeni
almalara ve gelimelere yol amtr (Toumey, 2008).
Nanoteknolojinin tarihteki yerine ksaca deindikten sonra, bu terimle ilgili tam bir
tanm yapmak gerekirse; maddenin nanometre leinde yani molekler dzeyde
denetlenmesi yoluyla gerekletirilen ileme, lm, modelleme ve dzenleme gibi
almalarla yeni malzeme, cihaz ve sistemlerin tasarlanmas ve retilmesini konu
alan bir teknoloji daldr. Bu teknolojinin en nemli zellii doadan ilham almasdr.
Nanoteknolojinin yapta olan nanoparacklar, doada bulunan canl ve cansz
yaplarn atomik dzeni taklit edilerek oluturma dncesi nanoteknolojinin

gemiten gnmze kadar geen srede giderek gelimesine ve bu alandaki

almalarn hzlanmasna neden olmutur.
Nanoteknolojinin alan olduka genitir ve genilemeye de devam etmektedir.
Gnmzde fizik, kimya, biyoloji, elektrik-elektronik, malzeme gibi alanlarda yaygn
kullanmnn yannda tp alannda da nano boyutta almalara yer verilmektedir.
Nano boyuta sahip yaplarn zelliklerinin anlalmas, tasarlanmas ve retilmesi
nanoskopik dnya ile makroskopik dnya arasnda bir kpr kurmamz salar.

2.1.1. Nanoparacklarn zellikleri

Boyutlar 100 nm ve altnda kalan paracklar olarak tanmlanan nanoparacklar,
nano boyutlu malzemelerin dolaysyla nanoteknolojinin temelini oluturur. Antik
adan gnmze kadar gelen pek ok eserde, nanoteknolojik uygulamalar grmek
mmkndr. Bu uygulamalarda zellikle nanoparacklarn kullanlmas bir o kadar
ilgi ekicidir. Bu eserler arasnda en bilineni Roma dnemi bir kadeh olan Lycurgus
cupdr (Pradeep, 2008; Freestone, 2007). Yansyan kta yeil, geen kta krmz
grnen camdan yaplmtr (ekil 1). Etki 70 nm boyutunda gm-altn
paracklardan kaynaklanr. Cam yaplrken biraz metal safszl ve az miktarda altn
ve gmn karmas bu etkiye neden olmutur (zcan, 2012). Bu kadeh eski
alarda nanoparacklarn kullanmna tek rnek deildir. Prisse Papirs (M..
2000), Wootz elii (M.. 400), Maya Pigmentleri (Antik a-10. yy.) gibi eserlerde
de nano yaplar gzlenmitir.

ekil 1. Lycurgus cupn a gre (a) yanstt, (b) geirdii durumda ald
grnm
3

Nanoparacklarn nemi, nanometre leinde fizik kurallarnn farkl ilemesinden

ve maddeyle enerjinin bu lekte farkl zellikler tamalarndan kaynaklanmaktadr.
Nanoparacklar makroskopik lekten nano lee geildiinde, malzemelerde
birok zel ve yeni zellikler ortaya kar. Kuantum boyut etkileri, paracklarn
elektronik yapsnn boyut bamll, yzey atomlarnn gsterdii deiik
zellikler ve yksek yzey/hacim oranlar bu zelliklerden bazlardr (Aktrk,
2013). Ortaya kan bu zellikler nedeni ile malzemenin bykl nanometre
ltlerine inince, yn (m boyutunda malzeme) durumdaki malzemenin fiziksel,
kimyasal, elektronik, optik vb. zelliklerinde nemli deiiklikler meydana gelir. Nano
malzemelerin yzeylerindeki molekl says, kuantum elektromanyetik etkileimler,
yzey gerilimi gibi zelliklerde art olur. rnein; Nano boyutta iken mat baz objeler
transparan malzemelere (bakr), kararl baz malzemeler yanc malzemelere
(alminyum), oda scaklndaki baz katlar sv malzemelere (altn) dnebilir. Ayn
zamanda yaltkanlarn iletken zellik gsterdikleri (silikon) veya normalde kimyasal
olarak asal olan altn vb. malzemelerin nano skalada katalizr zellik gsterdikleri de
grlmtr.
retilen nano boyuttaki malzemeler genellikle daha nitelikli fiziksel, kimyasal ve
biyolojik zelliklere sahip olmaktadr. Nanometre boyutlarna inilerek, ihtiya duyulan
zellikte nanoparack sentezlenebilmekte ya da yeni zelliklere sahip malzemeler ve
cihazlar retilebilmektedir. rnein; daha kuvvetli, daha esnek, ok daha hafif veya
daha iyi s ve elektrii iletebilme gibi ok fazla sayda yeni zelliklere sahip
malzemeleri elde etmek mmkn hale gelmektedir (Tepe, 2007). Nanoparacklara;
nanokompozit malzemeler, karbon nanotpler, nanokristaller, koloid, cluster (salkm),
nano boyuttaki malzemelere rnek olarak verilebilir (ekil 2).

ekil 2. Farkl nanoparack trleri (Moresco ve Masserine, 2012)

Bu nanoparacklar ve eitli nanoteknolojik retim teknikleri kullanlarak retilen
malzeme ve cihazlar ticari amal piyasa srlmektedir ve eitli alanlarda
uygulamaya ynelik kullanmlar bulunmaktadr.

2.1.2. Nanoparacklarn Uygulama Alanlar

Gnmzde nano malzeme retimi; elektronik, optik, otomotiv, tekstil, yenilenebilir
enerji, tbbi grntleme ve ila sanayi gibi birok sahada ok fazla uygulama alan
bulmaktadr. rnein; kozmetik ve gne kremlerinde nano boyutta inko oksit;
yiyecek paketlemede, giyim, dezenfektanlar ve ev aletlerinde nano boyutta gm;
yakt katalizr olarak nano boyutta seryum oksit ve tedavi amal bandajlarda
yaralar abuk iyiletirmesi iin nano gm paracklarn kullanlmas bu rnlere
farkl zellikler katm ve ayn zamanda piyasadaki dier rnlere gre daha kaliteli
olmalarn salamtr.

Nanoteknoloji, salk ve tp alannda getirdii yeniliklerle de eitli hastalklarn tehis

ve tedavisinde nemli grevler stlenmektedir. Bu yeniliklerin banda Manyetik
Rezonans Grntleme (MRG, MRI) tekniindeki uygulamalar gelir.
Demir-oksit nanoparacklar, yn haldeki demir-oksit materyallerinde bulunmayan
sperparamanyetik zelliklere sahiptir. D bir manyetik alan varlnda, demir-oksit
nanoparacklar dk manyetik alan deerlerinde bile sperparamanyetik zellik
gsterir ve bu durum (Ferrit) malzemesini, Manyetik Rezonans Grntleme
de mkemmel bir kontrast madde yapar (zdoan, 2015). Tp alannda nanoteknoloji
ve nanoparacklar (NP); daha duyarl analizler salamak amacyla, bir nevi biyolojik
belirte olarak, manyetik rezonans, ultrasonografi, bilgisayarl tomografi vb. radyolojik
alanlarda molekler grntleme amacyla, ila gelitirme sistemleri, hedefe ynelik
tedavi, a gelitirilmesi vb. konularda kullanlmaktadr (ekil 3).

ekil 3. Nanotayc platformlar (zdoan, 2015)

Hipertermi Uygulamalar
Onkoloji alanndaki nanoteknoloji aratrmalarnn ou tan ve kemoterapi ilalarnn
tanmas ile ilgilidir. Radyasyon onkolojisini gelitirmek iin nanoteknolojiyi
kullanmaya

ynelik

almalar

yaplmaktadr.

Bu

almalara

rnek

olarak

Hipertermi Tedavisini rnek olarak verebilir. Nanoparacklar d bir manyetik alan

uygulandnda, vcut iinde, manyetik alan uygulanan noktaya youn ekilde

toplanabilirler ve bu ekilde gereklemesi halinde seilen bir organa ila ve antikor
tanabilir. Manyetik nanoparacklarn tmr ierisine enjekte edilmesinin veya
tanmasnn ardndan, manyetik nanoparacklarn, hipertermi tedavisinde deiken
manyetik alan uygulanarak manyetik nanoparacklarn s retmesi ve dolays ile
tmrl blgenin scaklnn artrlmas ve buna bal olarak da tmr hcrelerinin
ldrlmesi amalanr. Kk boyutlara sahip manyetik nano malzemeler doku
ierisinde dzgn bir ekilde daldklarndan tmrl dokularda homojen bir snma
gzlenir. Ayrca manyetik nanoparacklar salnan manyetik enerjiyi de souraca
iin, salkl dokularda meydana gelebilecek istenmeyen snmalarn da nne
geilmi olur (Atmaca, 2015).

2.1.3. Nanoparacklarn Sentez Yntemleri

Tpta Hipertermi Yntemi gibi tan ve tedavi amacna ynelik almalarda ve dier
uygulama alanlarnda kullanlmak zere eitli sentez teknikleriyle nanoparacklarn
retimi gerekletirilmektedir.
Gnmzde ekirdek-kabuk, katkl, boluklu, kresel, ubuk benzeri ve ok yzl
gibi morfolojilere sahip metal, metal alam, seramik ve polimer esasl veya bunlarn
karmndan istenilen zelliklere sahip nanoparacklar hazrlanabilir (ekil 4).

Altn nanoparacklar

Altn ekirdek-silika kabuk

parack

boluklu platin
paracklar

ekil 4. Nanoparacklara ait elektron mikroskobu grntleri

Nanoparack retim yntemleri temelde; Yukardan Aa (Top-Down) ve

Aadan Yukar (Bottom-Up) olmak zere iki ayr ana grup altnda incelenmektedir
(ekil 5).

ekil 5. Nanoparack retim yntemleri

Yukardan Aa Yaklam ile retimde, yn malzeme deiik tekniklerle
kltlerek istenilen nano boyuta ulalr. Bir baka deyile, malzemeye dardan
mekanik veya kimyasal ilemler ile enerji verilerek malzemenin boyutu nano dzeye
getirilir. rnein; Mekanik tme ve andrma teknikleri, yukardan aa
yaklam ile alan yntemlerdir. Bu tekniklerde klasik tme ilemlerinden ok
daha fazla enerji tketimi gerekletiinden, yksek enerjili tme veya yksek
hz deirmenleri olarak da adlandrlrlar.
Mekanik tmede iddetli mekanik deformasyonlar ile toz nano paracklar
meydana getirilir. Bu yntem ile Fe, Co, Ni, NiAl, TiAl gibi nanoparacklar
sentezlenebilir. Yntemin dezavantaj ise, paracklarda ortaya kan toz nedeni ile
kirlenmelerin meydana gelmesi ve ilem sonucunda parack boyut dalmnn geni
olmasdr.

Aadan Yukar Yaklam ile nanoparack retiminde ise, atom ve molekl gibi
kk yaptalar kullanlarak retim gerekletirilir. Bu teknikte maddenin molekl
veya atomik yapsnda meydana gelen kimyasal reaksiyonlar sonucu, nano boyuta
bytlmesi sz konusudur. Bu ynteme Kimyasal buhar kaplama, kimyasal
buhar younlatrma, Sol-Jel ve pskrtme aadan yukar yaklam ile
alan yntemler olarak rnek verilebilir.
Buhar younlatrma; film veya toz formunda retilecek malzemenin buharnn
oluturulup scak bir altta zerinde younlatrlarak, nano rnein elde edilmesidir.
Bu yntem ile Fe, Mg, Cu, Ti nanoparacklar sentezlenebilir. Yntemin
dezavantaj ise, vakum sistemi kullanlmas nedeniyle maliyetin yksek olmasdr.
Sol jel ynteminde; iki veya daha ok kimyasal nc veya katalizr kartrlp jel
haline getirilir. Bu jel nceden belirlenmi scaklkta kurutulur ve nanoparack haline
getirmek iin baka ilemlerden yararlanlr. Bu yntem ile SiC, BaTi , W-Cu, MoCu gibi nanoparacklar sentezlenebilir. Yntemin dezavantajlar ise, rnekte
oluabilecek toz topaklanmas veya oksitlenmesi, ayn zamanda kullanlan sv
kimyasal nclerin genelde maliyetinin yksek olmasdr.
Pskrtme ynteminde; iyonize edilmi gazlar, bir hedef malzeme zerine
gnderilir, hedefe arpan iyonlar malzemeden atom kopartrlar. Kopan atomlar altta
yzeyinde

younlatrlp

nanoparacklar

elde

edilir.

Pskrtme

ynteminin

Magnetron, RF ve DC gibi deiik trleri vardr. Bu yntem ile Al, Cu, Mn gibi
nanoparacklar sentezlenebilir. Yntemin dezavantajlar ise, kullanlan hedef
malzemelerin olduka pahal olmas ve pskrtme srasnda yksek enerjili iyonlarn
yap ierisinde kusurlar meydana getirebilmesidir (zcan, 2012; Atmaca, 2015).

2.2. Manyetik Nanoparacklar

Manyetik nanoparacklar uygulanan d manyetik alana cevap verebilen nano
boyutta malzemelerdir. Bu malzemeler hem manyetik alana cevap verebilmesi, hem
de olduka kk boyutlarda sentezlenebilmesinden dolay geni bir kullanm alanna
sahiptir. Nanoparacklar, kritik deerin altnda (10-20 nm) uygulama alanlar
asndan stn zellikler kazanrlar ve baz nanoparacklar Curie scakl ( ) nn
stnde sperparamanyetik zellik gsterirler.
Son yllarda manyetik nanoparacklarn, kontroll biimde ve snrl boyut dalmna
sahip sentez almalarna arlk verilmitir. Bunun nedeni manyetik
nanoparacklarn eitli endstriyel, evresel ve salk uygulamalarnda gittike
daha ok tercih edilmeye balamasdr.
leri teknoloji gerektiren endstriyel almalarda manyetik nanoparacklardan
yararlanlmaktadr. Bu amala manyetik kaplamalar, manyetik data depolama
cihazlar, elektronik aletler, fotokopi ve yazc gibi makinelerin ve katalizrlerin
retiminde kullanlmaktadr. Bunun dnda son yllarda manyetik nanoparacklar,
eitli organik ve inorganik kirliliklerin, yeralt sular, toprak, hava gibi evresel
kaynaklardan uzaklatrlmasnda tercih edilmektedir.
Manyetik nanoparacklarn zelliklerinden yararlanarak biyomedikal alanda da
birok uygulama gerekletirilmektedir. rnein; Manyetit ( ) gibi, eitli doal
ya da sentetik polimerlerle ilevsel hale getirilerek hazrlanan manyetik
nanoparacklar, Manyetik Rezonans Grntleme (MRI), ila tama sistemleri,
doku onarm, hipertermi uygulamalar (tmrlerin s ile tedavisi), RNA ve DNA gibi
makromolekllerin biyolojik ortamlardan manyetik ayrma yntemi ile ayrtrlmas,
vb. alanlarda kullanlmaktadr.
eitli formlarda ve fazlarda;

Demir oksitler; Fe3 O4 (manyetit) ve -Fe2 O3 (maghemit)

Toz metaller, Fe ve Co
Spinel yapda ferrimanyetler, MgFe2 O4 , MnFe2 O4 ve CoFe2 O4
Alamlar CoPt 3 ve FePt

gibi manyetik nanoparacklar sentezlenebilir.

2.2.1. Ferrit ( ) Nanoparacklar

nanoparacklarnn byklklerinin hcre yap talar ile ayn skalada
bulunmas, biyo-uyumluluk gstermesi, sperparamanyetik zellik gstermesi ve
uygulanan kk bir d manyetik alanla kolayca kontrol edilebilmesi gibi zellikleri
nedeniyle salk alannda ok fazla tercih edilmektedir.

10

Nano boyuttaki demir oksit paracklar, yaklak 40 yldr in vitro tan almalarnda
kullanlmaktadr. bu tr uygulamalarda en ok tercih edilen manyetik
nanoparacklar arasnda yer almaktadr.
Nano boyuttaki bu manyetik paracn kimyasal ve fiziksel zelliklerinin anlalmas
iin birok alma gerekletirilmitir.

2.2.2. Manyetik Ferrit Nanoparacklarnn Kristal Yaps ve Manyetik zellikleri

Metal ferritler M; Fe, Ni, Co, Mn ve Zn gibi bir gei metal iyonlarnn kullanld ve
genel molekl forml M olarak verilen metal oksit yaplardr. Ferrit yaplarda
oksijen iyonlar yzey merkezli kbik rgye sahip olur iken, yapda srasyla +2
deerlikli M metal iyonlarnn ve +3 deerlikli Fe iyonlarnn bulunduu tetrahedral (A)
ve oktahedral (B) boluklar vardr ( ekil 6).

ekil 6. Fe3 O4 Nano yapsnda spinel yapnn birim hcresindeki tetrahedral-A ve

oktahedral-B ksmlar
Manyetik yaps ferrimanyetik olan spinel ferritlerde, tetrahedral ve oktahedral alt
rgdeki manyetik momentler birbirleriyle oksijen atomlar araclyla sper deitoku etkilemeleri ile etkileerek, antiparalel biimde ynelirler. Oktahedral alt
rgdeki doluluk oran, tetrahedral alt rgdekine gre iki kat daha fazla olduundan
iki alt rg arasndaki farktan dolay malzeme net bir mknatslanmaya sahip olur
(Umut, 2012).

11

2.2.3. inko Ferrit (( : ) Nanoparacklar

Demir bazl kbik spinel serilerden bir olan inko Ferrit ( : ), tanecik boyutu
nanometre boyutlarna indiinde manyetik zelliklerinde arpc deiiklikler meydana
gelir. Yn haldeki inko ferrit tamamen, Zn iyonlarndan oluan tetrahedral (A) ve Fe
iyonlarndan oluan oktahedral (B) birimlerine sahip spinel yapdadr. B-B iyonlar
arasndaki sper dei-toku etkileimlerinden dolay, yn haldeki inko ferrit
T=10Kde antiferromanyetik zellik kazanr. Bununla birlikte : n manyetik
yaps byk lde, kararsz bir durum gelitirerek deiebilir, dier bir deyile demir
iyonlar A ve B birimlerine ( )[ ] olacak ekilde yeniden datlr,
burada parantez ve keli parantez srasyla A ve B birimlerini belirtmektedir (Yao ve
ark., 2007).
Genel forml olan inko ferrit yzey merkezli kbik (FCC) birim kafes
yapsna sahiptirler (ekil 7).

-Oksijen atomu

ekil 7. (Fe3 O4 : Zn) nanoparacna ait oktahedral (mavi) ve tetrahedral (sar)

birimlere sahip spinel yap

12

Molekler arl 241,08 g, erime scakl 1590C ve younluu 5,33 g/cm3 olan bir
bileiktir. Saf ZnO ve n kat halde sinterlenmesi ile retilmektedir (Gler,
2008). Ayrca kimyasal ktrme (co-precipitation), mekanik tme (ball
milling), sl ayrma (thermal decomposition) ve hidrotermal vb. metodlar
kullanlarak inko ferrit nanoparacklarn retimi salanmaktadr.
Son zamanlarda, inko ferritin grnr absorblama yetenei, yksek verimlilik,
dk sentez maliyeti ve kusursuz fotokimyasal denge gibi zelliklerinden dolay
eitli prosesler iin uygun bir fotokatalizr olduu tespit edilmitir. Buna ek olarak
inko ferrit, foto-kimyasal elektron transferi, foto-elektrokimyasal hcreler ve
fotokimyasal hidrojen retiminde de geni uygulama potansiyeli gsterir.
Manyetik inko ferrit nano malzemeler manyetik kayt depolama, katalizrler dahil
olmak zere eitli uygulama alanlar bulmaktadr. zellikle manyetik
nanoparacklar MRI, ila yaylm, yzey modifikasyonu, hipertermi tedavisi, hcre
etiketleme gibi biyomedikal uygulamalar bulmutur. Hatta tehis iin
nanoparacklarn fonksiyonel zellikleri gelitirilerek hcre tedavisi ve ila retimi
mmkn hale gelmitir.

2.3. Manyetizma
2.3.1. Manyetizmann Temeli
Manyetizmann tarihi insanln bildii ilk manyetik malzeme olan Manyetit (Fe3O4)
ile balar. Tarihi tam olarak bilinmemekle birlikte, manyetizmann demir ile etkileimi
milattan nce 2500lere dayanmaktadr. Manyetit, eski Yunan tarihinde Magnesia
olarak bilinen gnmzdeki adyla Trkiye snrlar ierisindeki Manisada bolca
bulunmaktayd. Manyetit isminin de bu benzerliinden dolay verildii bilinmektedir
(Cullity, 2011).
Manyetizmann kaynan atomik dzeyde ykl paracklarn hareketi oluturur.
Atom ierisinde, elektronlarn ekirdek etrafndaki yrngesel hareketi ve
spinlerinden dolay sahip olduu asal momentum ve bunlara karlk gelen
manyetik momentler neticesinde bir manyetik alan meydana gelir. ok elektronlu bir
atomda toplam manyetik moment elektronlarn spin ve yrnge hareketlerine karlk
gelen momentlerin ayr ayr vektrel toplanmasyla bulunur. Atomun tam dolu alt
yrngelerinde spinden katk gelmez ve ayn zamanda yrngesel manyetik
momentlerin toplam sfr olduundan manyetik katk tam dolu olmayan d
yrngelerdeki iftlenmemi elektronlardan gelir. Elektronlarn yrnge hareketinin ve
spinlerin oluturduu manyetik alan dnda, sfrdan fakl spinleri olan ekirdein
sahip olduu manyetik momentlerde manyetik alan oluturur. Ancak ekirdein
manyetik momenti elektronunkine kyasla ok kk olduundan atomun oluturduu
manyetik alan ve bir malzemenin manyetik zelliklerinin belirlenmesinde ekirdein
katks belirgin deildir (Umut, 2012).
13

ekil 8. Elektronun ekirdek etrafndaki spin ve yrngeleri

Bir d manyetik alan (H) malzemeye etki ettiinde malzemenin gsterdii tepki
manyetik indksiyon (B) olarak adlandrlr. Mknatslanma (M), manyetik indksiyon
ve manyetik alan arasndaki bantlar Denk. (1) ve Denk. (2)de gsterilmitir.

B= 0 (H+M)

(1)

B= H

(2)

Burada 0 bo uzayn, ise malzemenin geirgenlik sabitidir. Geirgenlik,

malzemenin uygulanan manyetik alana kar gsterdii mknatslanmann bir
lsdr. Denk.(1)de 0 H yalnzca manyetik alan tarafndan 0 M ise malzeme
tarafndan retilen manyetik indksiyon olduu aka grlmektedir.
Malzemelerin manyetik zellikleri yalnzca mknatslanma veya manyetik indksiyon
ile deil ayn zamanda bu terimlerin uygulanan manyetik alanla nasl deitiine de
baldr. Manyetik duygunluk bize bu deiim hakknda bilgi verir.
Malzemelerin manyetik zelliklerinin ayrt edilebilmesinde nemli bir yere sahip olan
manyetik duygunluk (mknatslanmann manyetik alana orandr ve Denk. (3) ile
gsterilir.

= /

(3)

Mknatslanma erileri ve manyetik duygunluk sayesinde manyetik malzemeleri farkl

gruplara ayrarak kategorize edebiliriz.
14

2.3.2. Malzemelerin Manyetik Davranlar

Manyetik malzemeler, atomlar ile ilgili manyetik momentlerin birbirleriyle etkileme
iine girip girmemesi ve bu etkilemenin cinsine bal olarak ok farkl manyetik
zellik gsterirler. Manyetik momentlerin birbirinden bamsz biimde d alana tepki
vermesi diyamanyetizma ve paramanyetizmay doururken, bu momentlerin
birbirleriyle ksa veya uzun mesafede etkili olabilen dei-toku etkileimleri ile
etkileerek manyetik alan iindeki ortak hareketi ferromanyetik, antiferromanyetik
veya ferrimanyetik davrann ortaya kmasna neden olur. Manyetik malzemelerin
gsterdii bu farkl zellikler ve manyetik dzenlenimlerin karakterizasyonunda
manyetik duygunluun bykl, scakla ve uygulanan alana gre deiimi
belirleyici parametredir.

Malzemelerin manyetik davranlarn aadaki gibi alt grupta inceleyebiliriz.

1.
2.
3.
4.
5.
6.

Diyamanyetizma
Paramanyetizma
Ferromanyetizma
Antiferromanyetizma
Ferrimanyetizma
Sperparamanyetizma

2.3.3. Diyamanyetizma
Yrnge ve spinleri toplam manyetik momenti sfr yapacak ekilde ynelmi
atomlarn btn elektronlar iftlenmi halde bulunur. Bu yapdaki malzemeler
diyamanyetik zellik gsterirler. Diyamanyetik malzemeler negatif ve kk deerli
manyetik duygunlua (sahiptir.
Diyamanyetik malzemeler gl bir manyetik alana maruz brakldklarnda, manyetik
dipol momentleri uygulanan manyetik alana zt ynl manyetik dipol moment
indkler. Uygulanan manyetik alann kaldrlmas durumunda ise mknatslanma M
sfr olur. Speriletkenlerde
malzemelerdir (izelge 1).

= 1

deerine sahip olan iyi diyamanyetik

15

izelge 1. Diyamanyetik maddelerin 300 Kdeki duygunluk deerleri (Diken, 2013).

Diyamanyetik Madde

Duygunluk ()

Bizmut

-1,66 x 105

Bakr

-9,8 x 106

Elmas

-2,2 x 105

Altn

-3,6 x 105

Silisyum

-4,2 x 106

Kurun

-1,7 x 105

2.3.4. Paramanyetizma
Net manyetik momenti sfrdan farkl olacak ekilde iftlenmemi elektron ieren
atomlarn birbirinden bamsz olarak davran sonucu ortaya kan bir manyetik
zelliktir. Paramanyetik bir malzemede d alan yokluunda atomik momentlerin sl
enerji etkisiyle rastgele ynelmesi sonucu net manyetizasyon sfr iken, bir d alan
altnda momentlerin birbirinden bamsz ekilde ksmen alan ynnde ynelmesiyle
kk ve pozitif net bir manyetizasyon oluur (ekil 9).

a) B = 0

b) B 0

ekil 9. Paramanyetik malzemede manyetik momentlerin manyetik alana gre

ynelimleri, a) d manyetik alan yokken, b) d manyetik alan varken.

Scakln artrlmas, sl enerjiyi dolaysyla da manyetik momentlerin rastgele

ynelme eilimlerini arttrarak manyetizasyonun azalmasna neden olur.
16

Bu durum Curie Yasas ya da daha genel haliyle Curie-Weiss Yasas (Denk. 4)

olarak bilinir ve manyetik duygunluun scaklkla ters orantl olarak deimesini ifade
eder. Denk. (4)de geen , paramanyetik malzeme atomlar arasndaki olas zayf
etkileimlerin bir ls olan scaklk boyutunda bir parametredir.

()

(4)

Baz paramanyetik malzemelerin manyetik duygunluklar izelge 2 de verilmitir.

izelge 2. Paramanyetik maddelerin 300 Kdeki duygunluk deerleri

Paramanyetik Madde

Duygunluk ()

Alminyum

2,3 x 105

Kalsiyum

1,9 x 105

Oksijen

2,1 x 106

Platin

2,9 x 105

Tungsten

6,8 x 105

Bakr

-9,8 x 106

Altn

-3,6 x 105

2.3.5. Ferromanyetizma
Ferromanyetik malzemeler, paramanyetik malzemelerde olduu gibi, yaplarndaki
iftlenmemi elektronlar nedeni ile net bir manyetik dipol momente sahiptirler fakat
paramanyetik malzemelerden farkl olarak manyetik momentleri arasnda dei-toku
etkilemesi sz konusudur. Bu dei- toku etkileimleri, manyetik momentlerin
birbirine paralel ynelmesine neden olmaktadr. Bu nedenle, malzemede domain
olarak adlandrlan manyetik blgeler olumaktadr (ekil 10). Bu blgelerin her biri
tam olarak kendiliinden mknatslanmtr. Yani blgelerin her birindeki manyetik
momentlerin tamam belirli bir yne ynelmilerdir (ekil 11). Bu blgelerin
mknatslanma ynleri, uygulanan manyetik alan ile deitirilebilir (Aktrk, 2013).
17

ekil 10. Ferromanyetik malzemelerin domain yaps

a)

b)

c)

ekil 11. Manyetik alan varlnda ferromanyetik malzemelerdeki manyetik

momentlerin davran. a) d manyetik alan sfr, b) d manyetik alan var, c) d
manyetik alan ok byk

Balca ferromanyetik elementler demir, kobalt ve nikeldir. Bu metallerden eitli

ferromanyetik alamlar da yaplabilir.
Ferromanyetik malzemelerin manyetik geirgenlikleri 1in ok zerindedir; zayf
alanlarda bile manyetik duygunlua ularlar. Ferromanyetik maddelerde histerezis
olay meydana gelir. Histerezis, ferromanyetik malzemelerde bulunan bir zelliktir.
Ferromanyetik malzemelere dardan bir manyetik alan uygulandnda, atomik
dipollerde baz deiimler meydana gelmektedir. Buna bal olarak manyetik alan
ortadan kaldrldnda dahi malzeme manyetik zellik gstermeye devam etmektedir.
Curie noktas ad verilen belli bir scaklk derecesinde ferromanyetizma,
paramanyetizmaya dnr. Baz ferromanyetik malzemelerin Curie scaklklar
izelge 3de verilmitir.
18

izelge 3. Baz ferromanyetik maddelerin Curie scaklklar (Diken, 2013).

Ferromanyetik Madde

Curie Scakl (K)

Demir

1043

Kobalt

2394

Nikel

631

Gadolinyum

317

Fe2O3

893

Ferromanyetik ve ferrimanyetik malzemeler herhangi bir d manyetik alan

yokluunda sfr net manyetizasyona sahip iken zerlerine ilk defa d alan
uygulanmasyla birlikte manyetizasyonlar hzla artarak yksek bir doyum
deerine ular. Bundan sonra d alan sfrlanmasna ramen malzeme kalc bir
manyetizasyonuna sahip olur ve bu kalc manyetizasyonun sfrlanmas iin ters
ynde byklnde bir koersif alan uygulamak gerekir. Manyetik histerezis
erileriyle (ekil 12) karakterize edilen bu davran, malzeme iinde ok sayda
manyetik momentin ayn ynde yneldii domain blgelerin varlyla aklanr.
Malzemeyi oluturan ve birbirlerinden domain duvarlar (Bloch, 1932) ile ayrlm
her bir manyetik domainde tm momentler ayn ynde yneldiinden kendi ilerinde
bir doyum manyetizasyonuna sahiptirler.

ekil 12. Manyetik Histerezis Erisi

19

D alan uygulandnda zaten doyum deerinde olan domain manyetizasyonlar

artmaz ancak domain duvarlar, manyetizasyonu d alanla ayn ynde ynelmi
domain alann artracak ekilde geniler ve makroskopik olarak malzemenin net
manyetizasyonu hzla artar. Yeterli d alan iddetine ulaldnda artk malzeme
iinde d alanla farkl ynde ynelmi domain kalmaz ve malzeme toplam
manyetizasyonu doyum manyetizasyonuna eit olacak ekilde tek bir domainden
oluur (ekil 13).

ekil 13. D alan altnda ok domainli yapnn davran ve manyetik histerezis.

2.3.6. Antiferromanyetizma
Ferromanyetik malzemelerde manyetik momentler ayn ynl ve eit byklklere
sahiptir. Antiferromanyetik malzemelerde ise isminden de anlalaca zere
manyetik momentler zt ynl fakat eit byklktedir.

= 0
ekil 14. Farkl iki alt rgye sahip antiferromanyetin yaps
Bu yapdaki malzemeyi ekil 14de grld gibi birinin manyetik momenti yukar,
dierininki ise aa doru ynelmi i ie iki alt rgden olumu bir malzeme olarak
tanmlayabiliriz.
20

Antiferromanyetik malzemelerde histerezis ve artk mknatslanma grnmez.

Yalnzca scakla baml, kk, pozitif duygunluk deerine sahiptir.

2.3.7. Ferrimanyetizma
Ferrimanyetik malzeme yapsndaki kusurlar veya kristalografik sebeplerden dolay
zt manyetik momentler farkl byklklere sahip olabilmektedir (ekil 15). Bu durum
sonucunda
net
mknatslanmaya
ferrimanyetizma
denir.
Ferrimanyetik
malzemelerde, antiferromanyetik yapnn aksine, uygulanan manyetik alann
yokluunda bile yapda net mknatslanma olumaktadr (ekil 15).

= 0
ekil 15. Uygulanan alana bal olarak ferrimanyetik malzemede manyetik
momentlerin ynelimi

Bu malzemelere en yaygn rnek olarak manyetit ( ) gsterilebilir.

Ferrimanyetik malzemeler yksek elektrik direnci ve manyetik geirgenlik deerlerine
sahiptir. Histerezis dngleri ise bu malzemelerin hafza depolama asndan
kullanl olabileceini gsterir (ekil 12).

2.3.8. Sperparamanyetizma
Manyetik momentler arasndaki dei-toku enerjisi domain alann artrmaya
alrken, manyetostatik enerji domain alanlarn kstlayacak ekilde domain
duvarlarnn olumasn gerektirir. Sonu olarak malzeme herhangi bir d alan
yokluunda bu enerjilerin dengelendii kritik bir boyutta ok sayda domainden
oluur. Ancak kristal boyutu yaklak d100 nm mertebesindeki domain
geniliinin altna dtnde domain duvarlarn oluturmak iin gerekli enerji
miktar manyetostatik enerjideki azalmadan daha byk olmaya balar ve kristal tek
domainli yapda olmay tercih eder (Kittel, 1946).
21

Tek domainli yapda tm manyetik momentler ayn ynde ynelir ve parack tek bir
dev momente sahipmi gibi dnlebilir. Bu durumda d alan sfr olduunda bile
nanoparacn manyetizasyonu doyum deerine yakndr, grlen histeresis daha
geni, dolaysyla koersivite byktr.
Eer kristal boyutu d=1-50 nmye kadar daha da kk boyutlara indirilirse bu defa
histeresisin aniden ortadan kalkt ve koersivitenin sfrland gzlenir (ekil 16).
Yani d alan yokluunda gzlenen manyetizasyon sfrken alan iddeti arttka
manyetizasyon da artarak doyum deerine ular. Bu durum paramanyetizmaya
benzemekle birlikte, yeterince byk d alanlar altnda ulalan manyetizasyon
deeri paramanyetizmadakine gre 103 ile 105 mertebe kadar daha byktr. Ferro
ve
ferrimanyetik
kristallerde
nanoboyutlarda
gzlenen
bu
olay
sperparamanyetizma olarak adlandrlr (Bean ve Livingston, 1959).

ekil 16. Manyetik paracklarn boyut deiikliine bal olarak verdii cevap

2.4. Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) Spektroskopisi

Atomun iyaps hakknda bilgi edinmek iin farkl spektroskopik yntemler kullanlr.
Spektroskopi, elektromanyetik dalgalarn ( EMD) elektrik alan ve manyetik alan
bileenlerinin, malzemedeki elektriksel dipol ve manyetik dipoller ile etkilemesine
denir. Manyetik dipollerin manyetik alan ile etkilemesi olayna Manyetik Rezonans
(MR) Spektroskopisi ad verilir. Manyetik rezonans spektroskopisi ayr ekilde
snflandrlr. Bunlar; Nkleer Manyetik Rezonans (NMR), Elektron
Paramanyetik Rezonans (EPR) ve ift Rezonans Spektroskopisi eklindedir.
22

Genellikle radikallerin manyetik zelliklerinin tespit edilmesinde kullanlan EPR

Spektroskopisi, elektromanyetik spektrumun (ekil 17) mikrodalga (MD, 300 MHz300 GHz) blgesinde alan, iftlenmemi elektrona sahip yaplar tanmlanmasnda
yardmc spektroskopik bir yntemdir (Can, 2011).

ekil 17. Elektromanyetik Spektrum

EPR Spektroskopi Tekniinin Tarihesi

Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) Spektroskopisi ilk kez Rus fiziki E.
Zavoisky tarafndan 1945de CuCl2 rneine ait bir sourma spektrumu olarak
gzlenmitir. Zavoisky elektronun manyetik momenti ile mikrodalga enerjisinin
etkileimine dayanan EPR spektroskopisini kullanarak, maddelerin manyetik
zelliklerini belirlemitir (Tokgz, 2012). Bundan sonraki aamalarda EPR ile ilgili
yaplan almalar izelge 4. de verilmitir.

izelge 4. EPR nin Tarihi Geliimi

YIL

ELEKTRON PARAMANYETK REZONANS (EPR) DENEYLER

1897

Zeeman, d manyetik alanda izgi yarlmas

1925

Uhlenbeck, Goldsmith, elektron spini-manyetik moment ilikisi

1945

Zavoisky, ilk ESR deneyi

1946

Block, Purcell, Pound, ilk NMR deneyi

23

EPR nin alma konular; serbest radikaller, renk merkezleri, safszlklar, kusurlar,
biradikaller, gei metal iyonlaryla katklandrlm bileik veya kompleksler v.b.
yaplar olabilir.
EPR; fizikte; iletkenlik, yariletkenler, kuantum noktalar, kusur merkezleri,
tuzaklanm radikaller, speriletkenler, nlama hasarlar, kimyada; polimer
reaksiyonlar, katalizler, molekler mknatslarn aratrlmas, komplekslerin
analizleri, radyasyon alannda; Alanin radyasyon dozimetresi, nlanm gdalarn
kontrol, arkeolojik ya tayini, radyasyonla oluturulan ksa mrl organik
radikallerin dalm, ila ve kozmetiklerde sterilizasyon ilemi, materyal alannda;
polimerler, cams maddeler, speriletkenler, lazerler gibi birok alanda kullanlabilir.
rnein, Tbbi almalarda; birok hastaln tetikisi olarak bilinen sper oksit
radikali EPR teknii ile 4 farkl spin trap kullanlarak incelenmitir. EPR teknii ile
ayrca antioksidanlarn radikallerin snm erileri tespit edilmitir. Bir baka rnekte
ise, kafa derisi ile kafatas kemii arasnda yer alan ve sinyal retiminde grev alan
malonik asitle oda scaklnda gama kaynayla nlayarak EPR teknii ile
incelenmitir (Can, 2011).

2.4.1. Elektron Spini ve Manyetik Moment

D manyetik alann bulunmad ortamda iftlenmemi elektronlarn spinleri rastgele
ynelirken, bir d manyetik alan varlnda, uygulanan alana paralel ve anti paralel
olacak ekilde spinler ynelirler. Bu iki ynelim farkl enerji seviyelerine karlk gelir;
alana paralel ynelen elektron spinleri yksek, alana anti paralel ynelenler ise dk
enerji seviyesinde bulunurlar. Sisteme bu iki enerji seviyesi arasndaki farka eit
enerji verilirse, elektronlarn spin durumlar arasnda geiler olur. Bu tr geileri
inceleyen spektroskopi dalna Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) denir
(Tokgz, 2012). EPR tekniinde, madde zerine gnderilen elektromanyetik dalga,
mikrodalga blgesindedir. rnee gnderilen mikrodalgann frekans ile sistemin
doal frekansnn birbirine eit olduu durumda Rezonans Olay gerekleir. Bu
eitlik durumu ( gH = h) Rezonans Koulu olarak adlandrlr. Rezonans koulu
salandnda EPR ile uygun bir spin sisteminin sourduu enerji hakknda bilgi
edinilir.
Genellikle paramanyetik sistemleri inceleyen EPR tekniinin kuramsal olarak
anlalabilmesi iin, elektronun kuvvetli bir d manyetik alana konulduundaki
davran incelenmelidir.
Klasik fizik, llebilen tm niceliklerde olduu gibi asal momentumun da srekli
deerler alabileceini, hz ile dnen m ktleli bir paracn asal momentum
vektrnn her zaman dnme dzlemine dik olacan syler (ekil 18). Kuantum
mekanii ise asal momentumun kuantumlu ve sadece kesikli deerler alabilen
vektrel bir nicelik olduunu syler.

24


ekil 18. r yarapl yrngede izgisel hz ile hareket eden -e ykl paracn
asal momentumunun ve yrngesel manyetik momentinin gsterimi

Greli olmayan ve xy-dzleminde bir hz ile dnen m ktleli paracn klasik

asal momentumu,

Z | = |(mr )| = mr
|L

(5)

biimindedir. Bu denklemde geen, m paracn ktlesi, hz ve r ise paracn

dnme yarapdr. Eer bu parack bir e elektrik ykne sahip ise, paracn
yrnge hareketinden dolay meydana gelen akm, Denk.6 ile verilir.

I = T =

e
2r

(6)

Bu akm da, dnme dzlemine dik dorultuda bir manyetik alan meydana getirir, bu
da manyetik dipol momentine edeerdir (ekil 18). Paracn yrnge dzlemi
iinde kalan alan A ile gsterilirse, paracn manyetik dipol momenti, Denk.(7) ile
verilir.

= I. A. n

25

(7)

2
r
2r

(8)

olur. Denk.(8) m ile arplp blndnde, Denk. 9 elde edilir.

emr

(9)

2m

Bu denklem ile Denk.(5) birlikte dzenlenirse,

= 2m
Lz

eklinde yazlabilir.

e
2m

= Bohr

(10)

Manyetonu tanmndan yararlanarak

Denk.(10),

z = g

Lz

(11)

biiminde yazlarak Denk.(11) elde edilir. Yrngesel asal momentumun z bileeni

kuantumlu olup bileeninin bykl, Denk.(12)deki gibi verilir.

z | = m
|L

(12)

dr. Burada , + den- ye kadar (2+1) tane deer alr ve yrngesel manyetik
asal kuantum says olarak bilinir. Denk.(12), Denk.(11) de yerine yazlrsa
Denk.(13) elde edilir.

= g m
26

(13)

Elektronun spin dipol momenti, kendi iindeki yk dalmndan kaynaklanr.

Yrngesel dipol moment yaklam esas alnr ve spin kuantum says s=1/2
deneysel sonucu kullanlrsa, spin asal momentumunun bykl,

|S| = s(s + 1)

(14)

olur. Spin asal momentumun z bileeni de,

|Sz | =

(15)

biiminde tanmlanr. Spin manyetik momenti ile spin asal momentumu arasndaki
iliki, yrnge durumuna benzer olarak ele alndnda,

e S

= g s 2m

= g s S

(16)

olur. Spin manyetik momentin z bileeni ise,

= g s

(17)

biiminde olur. Burada spin kuantum says olup +s den s ye kadar (2s+1) tane
deer alr. Yrngesel hareket iermeyen; elektron spin asal momentum
durumunda =2 olup, boyutsuzdur.
Toplam manyetik momente, hem yrnge hem de spin asal momentumundan katk
gelir. Land faktr veya spektroskopik yarlma faktr olarak
isimlendirilen , bu katklar ierir ve elektronun doland elektronik yrnge
hakknda bilgi verir. g=2 ise serbest elektronun spektroskopik yarlma arpandr ve
gerek deeri ise g=2,0023tr. g=1 ise yalnzca yrnge asal momentumuna sahip
bir sistemin spektroskopik yarlma arpanna karlk gelir (Apaydn, 1991).
27

Elektronun manyetik momenti iin Denk.(16), elektronun e yk olmak zere,

e S

= g s 2m

= ge

Atomik birim sisteminde =1 olarak ele alnrsa yukardaki ifade

(18)

haline gelir. Denk.(18) eitliinde, elektronun spin asal momentum vektr ve

elektronun ktlesidir. ve srasyla Bohr Manyeton ve Nkleer

Manyeton olup deerleri =9.27408 1024 J/T ve =5.05078 1027 J/Tdr.
ekirdek ile elektronun ykleri zt iaretli olduundan manyetik momentleri de buna
bal olarak zt iaretlidir.

2.4.2. Manyetik Alanda Serbest Elektronun Enerjisi ve EPRde Rezonans

Koulu

iddetin de bir manyetik alan iine manyetik dipol momenti

olan bir sistem

konulduunda, sisteme Denk.(19) ile verilen,

= H

(19)

bir tork etki eder. Bunun yapt i, yani manyetik dipol momentiyle alan arasndaki
etkileme enerjisi,

= H cos
E = . H

(20)

ile manyetik moment vektr

eklindedir. Burada , manyetik alan vektr

arasndaki adr.
Denk.(20)deki manyetik moment elektronun spininden kaynaklanyorsa, Denk.(18)
kullanlarak enerji,

= gSH

E = (gS). H

(21)

= durumunda elektron spini z

olur. Manyetik alan +z ynnde seilirse yani
dorultusunda kuantumlanacaktr. Spini s=1/2 olan elektron iin bileeni ile
gsterilir ve = -s,-s+1,,s-1,+s=2s+1 olduundan, enerji seviyesi says
28

ifadesinden 2(1/2)+1=2 bulunur, =

1
2

,+

1
2

olmak zere iki deer alr (ekil 19).

Bu durumda Denk.(15)deki Sz yerine yazlra Denk.(22) elde edilir.

Ems = gHz Sz = gHz ms

(22)

ekil 19. Elektronun spin vektrnn = 1/2 ve = +1/2 iin manyetik alanda
ynelimi
Malzeme gl bir d manyetik alan ierisine konulduunda, elektronun spin
vektrleri manyetik alan vektrne paralel konuma geerler. Ancak bu paralellik
hareketsiz bir duru deil, d manyetik alan vektr evresinde topa gibi bir
dnle birliktedir. Bu dne presesyon veya Larmor Dn Hareketi ad
verilir. iftlenmemi elektronlarn presesyonlarnn frekans manyetik alann
bykl ile doru orantldr. Presesyon hareketi manyetik rezonans olaynn
temelidir.
Spin vektr manyetik alan etrafnda bir koni yzeyi sprecek biimde bir presesyon
hareketi yaptnda alan dorultusundaki izdm Denk.(23) ile verilir.

Sz =
2

(23)

Elektron spininin kuantumlanma durumuna gre enerji dzeyleri, Denk.(24a) ve

Denk.(24b) ile verilir.

29

E+1/2 = g s Hz (+ ) = (+ ) g s Hz

E1/2 = g s Hz ( ) = ( ) g s Hz

(24a)

(24b)

Bu enerji seviyeleri manyetik alan uygulanmadan nce akktr. Manyetik alan

uygulandnda akklk ortadan kalkar ve uygulanan alanla orantl olarak enerji
seviyeleri ayrlr. Bu ekilde atomlarn spektrum izgilerinin yarlmas olayna
Zeeman Olay denir. Denk.(24a) ve Denk.(24b)deki iki enerji seviyesi arasndaki
fark,

E = E+1/2 E1/2 = (+ ) g s Hz (( ) g s Hz ) = g s Hz

(25)

olur. Elektrona, bu seviyeler aras enerji farkna eit,

h = gHz

(26)

kadar enerji tayan bir elektromanyetik dalga (mikrodalga) gnderilirse, elektron st

enerji seviyesine uyarlr. Denk.(22)deki bant manyetik rezonansta Rezonans
Koulu nu verir.
Boltzmann dalmna uygun olarak yerleen spinlerin geileri MD ile gerekleir. Bu
srada elektron enerji sourduundan bir sinyal gzlenir. te bu Elektron
Paramanyetik Rezonansn gerekli ve yeterli artdr. EPR sourma spektrumu,
hassasiyeti ve znrl artrmak amacyla genellikle birinci trev erisi eklinde
izdirilir (ekil 20). EPR geileri rezonans koulunun saland manyetik alan
ve 9.5 GHz frekansl bir mikrodalga iin EPR geii, 3500 Gaussta gzlenir
(Aydn,2006).

30

ekil 20. Spin kuantum says s=1/2 olan bir sistemde spinlerin enerji dzeylerine
yarlmas, rezonans koulu salandndaki sourma sinyali ve sourma sinyalinin
birinci trevi

2.4.3. Spin Hamiltoniyeni

Denk.(21)de bulunan sonu, sadece Elektron-Zeeman etkilemesi dikkate alnarak
bulunmutur. Ancak, kristal iindeki paramanyetik merkezlerin veya iyonlarn
manyetik alan iindeki enerjisini ifade eden Hamiltoniyen, eitli katk
terimlerinden meydana gelmitir (Denk. 27).
Hamiltoniyen terimleri incelenecek olursa, deerleri kinetik enerji ile potansiyel
enerjiye gre kk olan terimlere pertrbasyon terimleri denir. Hamiltoniyen bu
pertrbasyon terimlerini ierecek ekilde Denk.(27)te verilmitir. EPR iin nemli
olan Hamiltoniyen terimleri,

. g. S N H
.

= H
g.
N I + S. A. I + S. D. S + I. Q. I + (r)L. S +

(27)

Burada birinci terim d manyetik alan ile elektron spini arasndaki etkilemeyi temsil
eden Elektron-Zeeman terimidir. kinci terim d manyetik alan ile ekirdek spini
arasndaki etkilemeyi temsil eden ekirdek-Zeeman terimidir. nc terim
elektron spini ile ekirdek spini arasndaki etkilemeyi temsil eden Ar nce Yap
terimidir. Drdnc terim iki veya daha fazla elektron spinleri arasndaki etkilemeyi
31

temsil eden nce Yap Etkileme Enerjisi terimidir. Beinci terim ekirdek spinleri
arasndaki ekirdek Drt Kutup (Kuadrupol) terimidir. Altnc terim Spin-Yrnge
Etkilemesini temsil eder. Baz zel durumlarda bu terimlere ek olarak, scakla
bal spin-dnme, manyetik alan-yrnge ve kristal alan gibi terimler de eklenebilir.
Etkin spin hamiltonyeni; Elektron-Zeeman terimi, ekirdek-Zeeman terimi, Ar nce
Yap Etkileme terimi ve Spin-Yrnge Etkileme teriminden oluur. EPRde Elektron
Zeeman terimi ve ar ince yap terimi incelenir.
EPR spektroskopisinde en ok kullanlan ve yararl bilgiler veren spektral
parametreler aada sralanmtr:
a)
b)
c)
d)

izginin yeri (g-arpan)

izgiler aras uzaklk (ar ince yap etkileme sabiti)
izgi says (ar ince yap veren ekirdek says)
izgi iddeti (rezonans izgisi altnda kalan alan) gibi niceliklerdir.

Bu deikenler ve bunlardan tretilen deikenler yardm ile radikal ve bulunduu

ortam hakknda nemli bilgiler elde edilir (Aydn, 2006).

2.4.4. Spektroskopik Yarlma arpan

Eer bir paramanyetik moleklde her bir iftlenmemi elektrona karlk gelen
manyetik momentin bykl ayn olsayd, btn malzemeler iin rezonans alan
deerleri eit olurdu. Ancak g deeri, farkl malzemeler iin farkldr ve g faktrndeki
bu sapma, paramanyetik molekllerde manyetik momentin sadece serbest elektron
spin momentlerinden kaynaklanmadn gsterir. Bu durum, elektronik yrnge
hareketinin spin hareketine katks ile aklanabilir (Can, 2011).
Atomlarda iftlenmemi elektronun spini ile yrngesel asal momentum ortaya bir
toplam asal momentum oluturacak ekilde etkileim yapabilirler. Buna RusselSaunders iftlenimi denir. Toplam asal momentum J; tm elektronlarn toplam
spin asal momentumlar ile toplam yrngesel momentumlarnn toplamdr.
Denk.(28) ve Denk.(29) ile verilen bantlardan elde edilir.
Toplam spin asal momentumu,

S=i Si

(28)

Toplam yrngesel asal momentum,

L= L
Toplam asal momentum ise,
32

(29)

J=S+L

(30)

J asal manyetik momentumuna uygun olan toplam manyetik momenti Denk.(31)

ve Denk.(32)de verilmitir.

j = L cos() + S cos()

(31)

j = L cos(L, J) + S cos(S, J)

(32)

(L,J) ifadesi L ile J arasndaki a ve (S,J) ifadesi ise S ile J arasndaki adr.

ekil 21. Bir elektron iin H manyetik alan iinde S, L ve J ile bunlara karlk gelen
manyetik moment vektrlerinin gsterimi
Buna gre yrnge asal momentumu iin manyetik moment, serbest bir elektron
iin manyetik moment ve spin asal momentuma ait manyetik moment Denk.(33),
Denk.(34) ve Denk.(35)de verilmitir.

L = g l

(33)

S = g s

(34)

J = g j

(35)

Buna gre ifadeler Denk.(32)de yerine yazlrsa aadaki sonular elde edilir.

g j = [||. cos(, ) + 2. cos(, )]/||

(36)

cos(, ) = (J2 + L2 S) /2

(37)

cos(, ) = (J 2 + S 2 L2 )/2

(38)

33

Yukarda verilen Denk.(37) ve Denk.(38) ekil 21.den elde edilir.

S 2 = s(s + 1)
L2 = l(l + 1)
J 2 = j(j + 1)
Bu ifadeler Denk.(31)de kullanlrsa, sonuta Denk.(39) elde edilir.
j = 1 +

[j(j+1)+s(s+1)l(l+1)]
2j(j+1)

(39)

Denk.(39) ifadesinde verilen sonu izotropik durumlar iin geerlidir. Bu ifadede yer
alan g j Spektroskopik Yarlma arpan olarak bilinir. Land Faktr olarak
da adlandrlr.

= j . = g j H

(40a)

Rezonans koulu yazlrsa,

h = gH

(40b)

Denk.(40b)deki bantdan g ekilirse Denk.(41) elde edilir. Bu bant deneysel

olarak elde edilen spektrumun g faktr bulunur.

g = h/H

(41)

zotropik simetriye sahip olmayan yaplarda yani anizotropik yaplar iin, g

spektroskopik yarlma arpan bir tensrle ifade edilir.

2.4.5. Ar nce Yap Etkilemesi

EPRna neden olan bir paramanyetik iyon ya da bir serbest kke, bir moleklsel
yap ya da bir kristal rg iinde bulunur. Bu nedenle bir iftlenimsiz elektron bu
molekl yap ya da kristal rg iinde bir ekirdee elik eder. Eer iftlenimsiz
elektronun elik ettii ekirdein spin kuantum says sfrdan farkl (I 0) ise,
iftlenimsiz elektron ile ekirdek arasnda bir etkileme doar. Bu etkileme Ar
nce Yap Etkilemesi olarak adlandrlr (Apaydn, 1991).
Elektronun manyetik momenti, uygulanan d manyetik alann yan sra kendi
ekirdeinin ve komu ekirdeklerin oluturduu manyetik alanlarn da etkisinde kalr.
34

ekirdein oluturduu bu manyetik alan yerel alan ( ) olarak tanmlarsak,

iftlenimsiz elektronun etkisi altnda kald toplam manyetik alan, d manyetik alan
H ve ekirdein oluturduu yerel manyetik alan olmak zere Denk.(42) bants
ile verilir.

= +

(42)

ekirdein manyetik kuantum says toplam (2+1) tane deer ald iin yerel
manyetik alanda (2+1) tane deer alacaktr. Bylece h = gH rezonans kouluna
gre d manyetik alann bir tek H deeri iin elde edilen rezonans, bu kez d
manyetik alann (2+1) deerinde elde edilecektir. Bunun sonucu olarak EPR
spektrumu (2+1) izgiye yarlr. Bu izgilerin her birine Ar nce Yap Yarlmas
ad verilir.
ekil 22.de ilk yarlma Zeeman yarlmas, ikinci yarlma ise ar ince yap
yarlmasdr.

ekil 22. ekirdek spin kuantum says I=1/2 iin ar ince yap etkilemesi
Ar ince yap etkilemesi, ynser (izotropik olmayan) ve ynsemez (izotropik) ar
ince yap etkilemeleri olarak iki grupta incelenir Aya bal olarak ar ince yap
terimini Denk.(43)daki gibi verebiliriz.

35

A = As + Ap (3cos 2 1)

(43)

Bu ifade de verilen terimi; ynsemez ar ince yap sabiti olarak adlandrlr.

ise ynser ar ince yap sabitidir. ise manyetik alann yn ile iftlenimsiz
elektronun zerinde konumland p orbitali arasndaki ay verir.

2.4.6. Durulma Mekanizmalar

Srekli ve sabit genlikli d manyetik alann () uyguland durumda EPR sinyalinin
zamanla deien tepkisi durulma srecinin sonucudur. Durulma zamanlar
spinlerin evreleriyle ve birbirleri ile olan etkileimlerini ierir. Baz durumlarda radikal
ierisinde bir spinin ya da radikalin kendisinin ynelim sreci ile ilgili zaman, izgi
geniliini etkileyecek kadar ksa olabilir. Bu durumda hareket ile ilgili bilgiler izgi
eklinden elde edilebilir. Bu etkiler molekller aras elektron alverii ya da elektron
transferinden, molekl ierisindeki hareketlerden, kat ya da sv zeltiler ierisindeki
molekllerin snrl yuvarlanma hareketinden, kimyasal reaksiyonlardan ve benzeri
baka bir nedenden kaynaklanabilir. izgi geniliinin anlam arpc olabilir ve bu
anlalmadan EPR spektrumunun yorumu zordur. Durulma iin nemli olan baka bir
nokta paramanyetik rneklerin konsantrasyonudur. nk younluk deiiminden
kinetik zellikler elde edilebilir.

Spin-rg Durulma Zaman ( )

Spinler alt enerji dzeyinden st enerji dzeyine gemek iin gerekli sl enerjiyi,
bulunduklar maddesel ortamdan aldklar iin bu srece spin-rg durulmas veya
boyuna durulma (z-ynnde) denir.
Buna gre; d manyetik alann uygulanmasyla ekirdek mknatslanmasnn sfrdan
farkl doyum deerine ulamas (veya alann ortadan kaldrlmas sonucu
mknatslanmann tekrar sfrlanmas) T1 boyuna durulma sresi ile kontrol edilen
srede gerekleir.
Spin sisteminin eski durumuna geri dn hz eksponansiyel bir ilemdir (Denk.44).
Sonuta mknatslanma vektr z-ynndeki konumuna dner. Geri dn, orijinal
deerin %63 kadardr. Durulma zaman, nkleer ekirdein denge haline dn
hzdr.

Mz = M0 (1 exp(t/T1 ))

(44)

Eitlikte; , d alan uygulanmasyla oluan t anndaki boyuna mknatslanma,

ise doyum mknatslanmasdr.
36

Bir spin sisteminin dik ynde uygulanan MD enerjisi sonucu manyetizasyon

deerindeki deiim ekil 23 de verilmitir.
ekil 23. Boyuna durulma ile manyetizasyonunun doyuma ulamas

Spin-Spin Durulma Zaman ( )

Spin sisteminin sl dengeye gelirken enerjisini spin sistemine vermesi iin geen
sreye spin-spin durulmas veya enine durulma (x-y dzleminde) denir. Bu
durulma sreci, ekirdekler arasndaki faz uyumu kaybdr. ekirdein faz uyumunu
kaybederek, z ekseni etrafnda rastgele bir dzene dnmesi ilemidir (ekil 24).

ekil 24. D manyetik alann kaldrlmas sonucu olua enine durulma olay

37

Spin sisteminin sl dengeye gelirken enerjisini spin sistemine vermesi iin geen
sreye spin-spin durulma zaman olarak adlandrlr ve ile gsterilir. Bu durumda
dzeylerdeki spin nfusu ve spin sisteminin toplam enerjisi ayn kalrken, yalnzca
spin ynelimleri deiir.

Mxy = Mxy0 exp(t/T2 )

(45)

Enine durulmada da enine mknatslanmas Denk.45deki gibi zamanla stel

olarak deiir.

38

3. DENEYSEL KESM
3.1. Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) Spektrometresi
EPR spektrometresi tasarlanrken, spin geilerinin gzlenebilecei = ,
rezonans artnn salanabilmesi dikkate alnr. Rezonans artnn salanabilmesi iki
deikene baldr. Bunlar; , gnderilen elektromanyetik dalgann frekans, H ise
manyetik alandr. EPR geileri mikrodalga aralnda gereklemektedir. Bu sebeple
manyetik alann da, rezonans artn salayacak ekilde uygun seilmesi gereklidir.
Mikrodalga frekansn srekli olarak deitirebilmek teknik olarak olduka g
olmasna karn manyetik alan yksek hassasiyette ve olduka geni bir aralkta
deitirebilmek mmkndr. Bu nedenle EPR spektrometrelerinde dar bir aralkta
sabit frekansta mikrodalga yaynlayan bir mikrodalga kayna olan klystron ile
frekansa uygun olarak rezonans artn salayacak deiken manyetik alan
oluturabilen elektromknats kullanlr. Mikrodalgann frekansn deitirmenin g
olmas nedeniyle EPR spektrometreleri, deneysel amalara uygun olarak dar
mikrodalga bant aralklarnda imal edilirler. Bu bantlardan bazlar izelge 5.de
verilmitir.

izelge 5. EPR spektrometre trleri

Bant Ad

Frekans Blgesi (GHz)

EPR Manyetik Alan Blgesi

(G)

1,5

540

1100

2200

9,5

3400

23

8200

36

13000

50

18000

70

25000

95

34000

39

Bir EPR spektrometresinin emas ekil 25de verilmitir. Bu spektrometre temel

olarak; kaynak sistemi, mknats sistemi, otomatik frekans kontrol sistemi, klavuz ve
kavite sistemi, modlasyon ve dedeksiyon sistemi ile k birimlerinden
olumaktadr.

ekil 25. Bir EPR spektrometresinin emas

Kaynak Sistemi
Sabit frekansta mikrodalga reten, mikrodalgann frekansn ve iddetini len sistem
olan kaynak sistemini oluturan elemanlar ve grevleri unlardr;
Klystron: Mikrodalga kayna olarak kullanlan bir elektron tpdr. EPR
spektrometrelerinde dk gte, dar bir bant aralnda kararl mikro dalga retir.
Dalga Klavuzu: EPR spektrometresinde mikrodalgann iddetini kaybetmeden
iletilmesini salayan elemandr.
Mknats Sistemi (Elektromknats): Elektromknats, rezonans kavitesine gelen
mikrodalga frekansna uygun olarak rezonans artnn salanabilmesi iin gereken,
deitirilebilir manyetik alan retir.
40

Dalga Dndrc (Sihirli T): Rezonans kavitesindeki numune zerine gelen

mikrodalgann etkiletikten sonra geri dn srasnda kristal dedektre
ynlenmesini salayan elemandr (ekil 26).

ekil 26. EPR spektrometresinde sihirli T ve dalga dntrc grnt

Kavite ve ris: Rezonans kavitesi, dalga klavuzu boyunca tanan mikrodalga

enerjisini incelenecek rnek zerinde younlatrr. ris, numune zerine gelen
mikrodalga enerjisini ayarlayarak dalga klavuzu ile kavite arasndaki empedans
uyumunu salayan vidadr.
Modlasyon ve Dedeksiyon Sistemi: Mikrodalga sinyalini alglayarak sinyali kontrol
eden sistemdir.
k Birimleri: k sinyallerinin spektrum olarak izdirildii veya gzlendii
bilgisayar, osiloskop ya da potansiyometrik grafik izici gibi birimlerdir.

3.2. X-Inlar Toz Difraksiyonu (XRD)

X-nlar krnm yntemi kristal yaplarn incelenmesinde ok gl bir yntemdir. Bu
yntem kullanlarak malzemelerin kristal yaplar ve boyutlar, seimli ynelimleri gibi
pek ok zellikleri belirlenebilir.
X-n demeti kristalin atom dzlemlerine Bragg as olarak bilinen belirli bir a ile
arptnda, kristal dzlemlerinden yansyan nlar arasndaki yol fark, dalga
boyunun () tam katlarna eit olmas durumunda, nlar ayn faza sahip olur. Krnm
deseni (ekil 27) elde edebilmek iin; x-nlarnn atom dzlemlerine arpma as
(), atom dzlemleri arasndaki uzaklk (d) ve gelen x nlarnn dalga boyu ()
arasnda Bragg Kanunu olarak tanmlanan ve bant (Denk.46) ile verilen bir

41

ilikinin bulunmas gerekir. Krnmn gereklemesi iin yol farknn (2dsin), veya
nn tam katlarna eit olmas gerekir.

2dsin = n

(46)

Bantda geen Bragg asdr, deerinin bilinmesi durumunda d hesaplanabilir.

ekil 27. X-n Krnm

Bir kristal yapda o kristal yapy oluturan her atom x-nlar karsnda tek yark gibi
davranr ve bu nedenle parack boyutu kldke, yani paracklar iindeki atom
says (yark says) azaldka, elde edilen x-n krnm desenini oluturan pikler
geniler. Bu olay Scherrer Eitlii ile tanmlanmtr (Denk.47).

cos =

k
t

(47)

XRD yntemi ile incelenen rneklerin kristal boyutu, Denk.47 bants ile verilen
Scherrer eitlii yardmyla yaplabilmektedir.

3.3. inko Ferrit ( : ) rneinin Sentezlenmesi

inko Ferrit nano rnei, daha nce Hacettepe niversitesi Manyetik Rezonans
laboratuarnda Isl ayrtrma sentez yntemi kullanlarak sentezlenmitir. Bu
almada sentezlenmi inko Ferrit nano rneklerinin EPR spektrumu
kaydedilmitir.

42

Isl Ayrtrma Kimyasal Yntemi

80 g dietilen glikol (DEG) ierisinde 2 mmol FeCl2 . 4H2 O ve 4 mmol FeCl3 . 6H2 O
znr. Hazrlanan bu karma 10 g ZnCl2 eklenir. Ayr bir karm olarak, 16 mmol
NaOH, 40 g dietilen glikol ierisinde znr. NaOH solsyonu, oda scaklnda
srekli kartrma yaplarak eklenir ve ekleme esnasnda solsyonun kahverengiye
dnd gzlenir. Kartrma ilemi 3 saat devam ettikten sonra, solsyonun scakl
1,5 saat sresince kk admlarla 210 C scaklna ykseltilir. Elde edilen
solsyon 2 saat sresince 210 - 220 C scaklk aralnda tutulur.
Hazrlanan bu rnein kat ve sv kesimleri santrifj kullanlarak ayrtrlr. Elde
edilen kat rnek etanol ve etil asetat ile ykanr. Elde edilen kat rnek etanol ve etil
asetat ile ykanr.

ekil 28. Isl ayrtrma kimyasal yntemi ile hazrlanan (Fe3 O4 : Zn) nanoparacklar
.

43

4. DENEYSEL BULGULAR
4.1. inko Ferrit ( : ) Nanoparacklarnn EPR Spektrumlar
EPR spektrumlar, Bruker EMX-131 X-Band (9.3 GHz) EPR spektrometre kullanlarak
kaydedilmitir. EPR spektrometresinin optimum alma koullar izelge 6.da
verilmitir. inko Ferrit iin elde edilen EPR spektrumu ekil 29de verilmitir.

izelge 6. EPR spektrometresinin alma koullar

Merkez alan

2800 G

Tarama aral

4000 G

Mikrodalga frekans

9.84 GHz

Mikrodalga gc

0.16 mW

Modulasyon frekans

100 kHz

Modulasyon genlii

1G

Kazan

3.17x101

Sprme zaman

83.89 s

Zaman sabiti

81.92 ms

Dntrme zaman

163.84 ms

Veri says

512

44

ekil 29. (Fe3 O4 : Zn) nanoparacklarnn EPR spektrumu

inko ferrit rnekler; merkez alan deeri 2800 G ve tarama aral 4000 G olarak
seildiinde geni ve tek izgili EPR spektrumu vermektedir. Farkl mikro dalga g
deerleri iin kaydedilen spektrumlarn iyi znmemi spektrum izgileri verdii ve
bu rnee ait en iyi spektrum izgisinin 0.16 mw MD gcnde elde edildii
grlmtr.
inko ferrit rneinin 0.16 mW g deeri iin kaydedilen EPR spektrumunda rnee
ait spektral parametrelerden spektroskopik yarlma arpan (g- deeri) ~ 2.044 ve
tepeden tepeye izgi genilii ~ 115 mT olarak belirlenmitir.

4.2. inko Ferrit ( : ) Nanoparacklarnn XRD almalar

Sentezlenen inko ferrit rneklerin yapsal zellikleri ve kristal boyutu hakknda bilgi
edinmek iin Rigaku D/Max 2200 X-In Difraktometresi kullanlarak analiz
yaplmtr. Kullanlan difraktometre Cu/40 kV/40 mA 200 VAC 3 phase 50/60 Hz g
kapasiteli ve Cu kaynakl X-n trne sahip XRD cihaz ile analiz edilmitir.

45

XRD almas, sentezlenen : rneklerinin kristal yapsn ve parack

byklklerini analiz etmek iin yaplmtr. ekil 30da verilen XRD sonucundan
yararlanarak, Scherrer bants (Denk.47) kullanlarak sentezlenen inko ferrit
nanoparacn kristal boyutu hesaplanmtr.

ekil 30. (Fe3 O4 : Zn ) rneinin XRD sonucu

Sentezlenen inko ferrit nanoparacnn kristal boyutu ~ 15 nm olarak

hesaplanmtr (Atmaca, 2015).

46

5. SONU VE TARTIMA
Bu proje almasnda, nanoteknoloji, EPR kavramlar ve Isl Ayrtrma Kimyasal
yntemi ile sentezlenmi inko ferrit (Fe3 O4 : Zn) nanoparacklar teorik ve deneysel
olarak irdelenmitir. inko ferrit rneine ait nanoparacklarn spektral parametreleri
EPR spektroskopisi kullanlarak belirlenmitir.
Bu deerler; spektroskopik yarlma arpan ~ 2.044 ve tepeden tepeye izgi
genilii ~ 115 mT olarak bulunmutur. Yaklak sonular elde edilmesinin
nedeni geni bir aralkta (4000 G) allmasdr. Yksek znrlkl yapsal
karakterizasyon yntemi olan XRD almasnn sonucunda, inko ferrit rneklerinin
kristal boyutunun ~ 15 nm olduu belirlenmitir.
Bu alma sonunda elde edilen bulgularn gelecekte bu konuda baka almalara
temel

tekil

edecei

ve

tbbi,

elektronik

vb.

uygulamalarda

kullanlaca

umulmaktadr.
Ayrca bu almada, yaplan detayl literatr almalar ile, nanoteknoloji ve EPR
spektroskopisi konularnda da ok detayl bilgiler elde edilmitir.

47

6. KAYNAKA
Aktrk, C. (2013) ZnO Nano Sistemlerinin Sentezlenmesi ve Manyetik
zelliklerinin Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) Spektroskopisi ile
ncelenmesi, Hacettepe niversitesi, Yksek Lisans Tezi, Ankara.
Apaydn, F. (1991) Magnetik Rezonans-Temel ilkeler, Deney Dzenekleri, lm
yntemleri, Hacettepe niversitesi Mhendislik Fakltesi Ders Kitaplar, no:3,
Ankara.
Atmaca, Y. (2015) Sentezlenen Fe3 O4 Manyetik Nanoparacklarnn
zelliklerinin ncelenmesi, Hacettepe niversitesi, Lisans Tezi, Ankara.
Aydn, M. (2006) mino ve Amino Asit Bileiklerinde Gama Inlar ile Oluturulan
Serbest Radikallerin ESR ile ncelenmesi, Dicle niversitesi, Doktora Tezi,
Diyarbakr.
Bean, C. P., Livingston, J. D. (1959) Superparamagnetism, Journal of Applied
Physics, 30, 120.
Bloch, F. (1946) Nuclear Introduction ,Physical Rewiev,70,460-474.
Can, S., Kaplan, M., Uygun, M., Akta Uygun, D. (2014) Katalaz
mmobilizasyonu iin Manyetik Gm Nanopartikllerin Sentezlenmesi ve
Karakterizasyonu,Adnan Menderes niversitesi, Aratrma-Makale, Aydn,
Tralleis Elektronik Dergisi,(3)11-17.
Can, C. (2011) Baz Tbbi ve Biyolojik Bileiklerde Inlamayla Oluan Hasarlar,
Seluk niversitesi, Yksek Lisans Tezi, Konya.
Cullity,B. D., Graham, C. D., (2009) Introduction to Magnetic Materials, Second
edition, Definition and Units, Wiley & Sons Inc. Publication.
Diken, S. (2013) Co90 Fe10 nce Filmlerin Manyetik ve Yapsal zelliklerine Altn
Alt Tabak Etkisi, Kilis 7 Aralk niveristesi, Yksek Lisans Tezi, Kilis.
Gler, E. (2008) inko Tesisli Li Artklarndan Metal Kazanm Yntemlerinin
Aratrlmas, Dokuz Eyll niversitesi, Doktora Tezi, zmir.
Kittel, C. (1996) Kathal Fiziine Giri, 6th Ed., John Wiley & Sons, USA.
Moresco, R., Masserini, M. (2012) Nanoparticles for Neuroimaging, Journal of
Physics D: Applied Physics,45 (07): 12-3

48

zcan, . (2012) Nanoteknolojiye Giri Dersi Notlar, Hacettepe niversitesi,

Fizik Mhendislii, Ankara.
zdoan, M. (2015) Nanoteknolojinin nemli Uygulama Alanlarndan Biri: Tp,
Nanoteknoloji, Nanotp ve Radyasyon Onkolojisindeki Uygulamalar Yazdizisi-1.
Pradeep, T. (2008) Nano: The Essentials (Understanding, nanoscience and
nanotechnology), McGraw-Hill, New Delhi.
Tepe, A. (2007) Nanoteknolojide Nano lekteki Yaplarn Yerel Olmayan
Elastisite erevesinde ncelenmesi, stanbul Teknik niversitesi, Doktora Tezi,
stanbul.
Tokgz, H. (2012) 2,6-Di-Tert-Butil-4-Metilfenol ve 1-Fenil-3-Pirazolidinon
Maddelerinde Gama Inlar ile Oluturulan Serbest Radikallerin ESR Yntemiyle
ncelenmesi, Pamukkale niversitesi, Yksek Lisans Tezi, Denizli.
Toumey, C. (2008) Reading Feynman Into Nanotechnology: A Text for a New
Science Techne 12 (3): 133-168.
Uldrich, J., Newberry, D. (2008) Sradaki byk ey aslnda ok kk:
Nanoteknoloji i hayatnn geleceini yle deitirecek ki! evirmen: Tolga Alc,
Ledo Yaynlar.
Umut, E. (2012) Manyetik Nanoparacklarn Magnetik zellikleri ve Spin
Dinamii, Hacettepe niversitesi, Doktora Tezi, Anakara.
Yao, C., Zeng, Q., Goya, G. F., Torres, T., Liu, J., (2007) ZnFe2 O4 Nanocrystals:
Synthesis and Magnetic Properties, J. Phys. Chem. C,(111)12274-12278.

49