ETARSKA ULJA

(AETHEROLEA)

Mirisne smese isparljivih, lipofilnih sastojaka (sekundarnih

biljnih metabolita),
metabolita), koje se sinteti
sintetiu i lokalizuju u specijalnim
sekretornim strukturama biljaka i mogu predestilovati vodenom
parom.
Naro
Naroito su zastupljena u biljkama familija Lamiaceae,
Lamiaceae, Asteraceae,
Asteraceae,
Lauraceae,
Lauraceae, Zingiberaceae,
Zingiberaceae, Myrthaceae,
Myrthaceae, Rutaceae,
Rutaceae, Apiaceae,
Apiaceae,
Pinaceae,...).
Pinaceae,...).

Od zna
znaaja za farmaciju su one biljke, odnosno droge koje
destilacijom vodenom parom daju preko 0,01% etarskog ulja.
ulja.

Etarska ulja su uglavnom lako pokretljive te

tenosti.

Pojedina su na sobnoj temperaturi viskozna ili vrste konzistencije

(npr. etarsko ulje perunike, zbog visokog sadr
sadraja miristinske kiseline).

Hlaenjem nekih etarskih ulja izdvajaju se vrsti sastojci - stearopteni

ili biljni kamfori (npr. kamfor, mentol, timol). Preostali te
teni deo
etarskog ulja naziva se eleopten.
eleopten.

Etarska ulja nastaju aktivno

aktivnou sekretornih biljnih tkiva.
Lokalizacija
Endogeno

Egzogeno

Uljne elije

lezdane dlake

(Iridaceae, Zingiberaceae, Lauraceae,

Valerianaceae...)

Kapitatne

Sekretorne upljine
(Rutaceae, Myrtaceae, Hypericaceae...)

Peltatne
-lezde tipa Lamiaceae,
Lamiaceae, Asteraceae

Sekretorni kanali
(Apiaceae, Pinaceae...)

Osmofore
Sekretorne upljine u listu

Biolo
Bioloka funkcija etarskih ulja
Antitranspirantna
Atraktantna

Antimikrobna (fitoaleksini)
fitoaleksini)

Antifidna

Alelopatska i autopatska.
autopatska.

Faktori varijabilnosti koli

koliine i
sastava etarskih ulja u biljkama

Genotip (u okviru iste vrste mo
moe postojati vi
vie hemijskih rasa

hemotipovi biljaka)

Ekolo
Ekoloki faktori

Fenofaza ontogenetskog razvi
razvia

Na
Nain obrade biljne sirovine

Na
Nain izolovanja etarskog ulja.

Organolepti
Organoleptika svojstva etarskih ulja

Boja:

-uglavnom su bezbojna,
bezbojna, uta ili utozelena;
utozelena;
-pojedina su specifi
specifino obojena (npr.
npr. etarsko ulje cimeta i karanfili
karanfilia
smeecrveno)
smeecrveno);
-etarska ulja sa azulenima obojena su plavo, zeleno ili ljubi
ljubiasto.

Miris:

-poti
potie od sastojaka sa kiseoni
kiseoninim funkcionalnim grupama.
-on je intenzivan ak i kada su ovi sastojci zastupljeni u niskom
procentu (etarsko ulje limuna).

Ukus:

-koncentrovana etarska ulja uglavnom imaju o

otar, nadra
nadrauju
ujui ukus,
koji pali. Razbla
Razblaivanjem ukus uglavnom postaje prijatan.

Rastvorljivost etarskih ulja

Etarska ulja su lipofilna:
lipofilna: dobro se rastvaraju u nepolarnim organskim
rastvara
rastvaraima (petroletar
(petroletar,, etar, heksan,
heksan, ksilen,
ksilen, metilenhlorid,
metilenhlorid, toluen,...),
toluen,...),
koncentrovanom i apsolutnom etanolu i masnim uljima.
uljima.

Rastvorljivost u razbla
razblaenom etanolu zavisi od koncentracije etanola i
vrste etarskog ulja.
ulja.

U vodi se rastvaraju samo sastojci sa kiseoni

kiseoninim funkcionalnim
grupama,
grupama, prvenstveno alkoholi i kiseline (to su oni sastojci etarskih ulja
koji se nalaze u infuzu aromati
aromatinih droga).
droga).

Vodeni rastvori hidrosolubilnih sastojaka etarskih ulja koji se dobijaju

npr. kao sporedni produkti prilikom izolovanja etarskih ulja destilacijom
vodenom parom ili izmu
izmukavanjem etarskih ulja vodom, nazivaju se
aromati
aromatine vode.
vode.

Hemijski sastav etarskih ulja

Terpeni

Fenilpropani (C6-C3)

Monoterpeni
Seskviterpeni
(Diterpeni-vrlo retko)

Kumarini

C6-C1

(retko, etarska ulja nekih

biljaka familija Apiaceae i
Rutaceae)

(vanilin,
anisaldehid,
derivati antranilne
kiseline, npr. njen
metilestar)

Glavni sastojci: monomono-, seskviterpeni i, u manjoj meri, fenilpropani.

Uglavnom 2020-200 sastojaka: glavni (zastupljeni 2020-95%), sporedni

(1(1-20%), u tragovima (<1%).

Monoterpeni

Ugljovodonici, npr.:
Limonen

-Pinen

-Pinen

p-Cimen

Alkoholi, npr.:
CH2OH

OH

OH
OH

Geraniol

Linalol

Mentol

TerpinenTerpinen-4-ol

OH

OH
OH

Fenoli, npr.:
OH

Tujol

Borneol

Timol

Karvakrol

Aldehidi, npr.:

CHO

CHO

Geranial (citral
(citral A)

CHO

Neral
eral (citral
(citral B)

Citronelal

Ketoni, npr.:

Menton

Karvon

Kamfor

Fenhon

Tujon

OCOCH3

Epoksidi, npr.:

Estri, npr.:
O

1,81,8-Cineol

Linalilacetat

Mentofuran

Seskviterpeni
Ugljovodonici, npr.:

Hamazulen

-Farnezen

-Kariofilen

Zingiberen

GermakrenGermakren-D
OH

Alkoholi, npr.:
OH

-Bisabolol

Zingiberol

Aldehidi, npr.:
Ketoni, npr.:
O
CHO

Valerenal

Valeranon

Akoron

iobunon

Fenilpropani (C6(C6-C3)
OH

OCH3

OCH3

OCH3

CHO

Eugenol

transtrans-Anetol

Metilhavikol
(estragol)
estragol)

Cimetaldehid

O
O

CH3O

CH3O

CH3O

OCH3

OCH3
OCH3

-Azaron

OCH3
OCH3

Apiol

Izometileugenol

Miristicin

Jedinjenja tipa C6C6-C1

OH

OCH3

OCH3

Vanilin

Anisaldehid
COOH
NH2

Antranilna kiselina

Izolovanje etarskih ulja iz aromati

aromatinih droga
Destilacijom vodenom parom: zasniva se na Daltonovom zakonu
parcijalnih pritisaka.

U laboratorijskim uslovima
Aparatura po ClevengerClevenger-u

(Ph. Jug. IV i V, Ph. Eur. 6.0)

U industrijskim uslovima
Klasi
Klasina destilacija vodenom parom

Turbodestilacija
Produvavanje pare (1(1-3 bara)
Hidrodifuzija (0,02(0,02-0,15 bara)

Produvavanje pare
Sledi su
suenje izolovanih etarskih ulja preko bezvodnog natrijumnatrijum-sulfata.

Aromati
Aromatine vode
Mirisni, vodeni rastvori hidrosolubilnih sastojaka etarskih ulja, koji
se dobijaju prilikom izolovanja etarskih ulja destilacijom vodenom
parom (takoe i izmukavanjem etarskih ulja sa vodom).
Koriste se u parfimerijskoj i kozmetikoj industriji.
Npr.
Cimetova voda, Aqua Cinnamomi
Voda narande, Aqua Aurantii i dr.
Et. ulje

Aromati
Aromatina (
(kohobaciona
kohobaciona) voda
Florentinska boca

Iz perikarpa plodova agruma

runo spugna proces
Ceenjem (presovanjem): ru
ma
mainski ma
maina proces.

Za potrebe kozmetike i parfimerijske industrije

Ekstrakcija
nepolarnim organskim
rastvara
rastvaraima

iz sve
sveeg materijala konk
konkre(t)
iz suvog materijala rezinoid

aps. etanol

(petroletar, heksan...)

Anflera
Anflera postupak

hladni

(difuzija u masnu podlogu)

topli

apsolut

pomada

Topli: cvet narand

narande...
Hladni: cvet urevka,
urevka, jorgovana, jasmina...

Ekstrakcija te
tenim CO2 i drugim superkriti
superkritinim fluidima
Kriti
Kritina ta
taka za CO2: 31 C, 73 bara.

 Hladni anflera
anflera postupak

Pakovanje i uvanje etarskih ulja

Pod uticajem kiseonika,
kiseonika, svetlosti i povi
poviene temperature etarska ulja se lako
oksidi
oksidiu, zbog ega menjaju boju i miris i usmoljavaju se.
se. uvaju se u malim,
tamnim, do vrha napunjenim bocama, na hladnom mestu.
mestu.
Posebno veliku tendenciju ka autooksidativnom usmoljavanju imaju etarska
ulja sa visokim sadr
sadrajem nezasi
nezasienih terpenskih ugljovodonika (npr. etarsko
ulje limuna, Aetheroleum Limonis).
Limonis).

Prerada etarskih ulja

Neutralizacija,
Neutralizacija, obezbojavanje.
obezbojavanje.
Rektifikacija:
Rektifikacija: npr. frakcionom destilacijom

Aetheroleum Limonis:
Limonis: smanjivanje sadr
sadraja nezasi
nezasienih monoterpenskih
ugljovodonika (deterpenizacija
(deterpenizacija)) i istovremeno intenziviranje mirisa.
Aetheroleum Eucalypti:
Eucalypti: minimalizuje se sadr
sadraj aldehida koji nadra
nadrauju
respiratorne organe i tricikli
triciklinih seskviterpena.
seskviterpena.

Analiza etarskih ulja

(prema propisima savremenih farmakopeja)

Identifikacija
TLC, GC

Ispitivanje stepena isto

istoe
Opta ispitivanja
Odreivanje fizikih i hemijskih
konstanti.
GC

Odreivanje sadr
sadraja komponenata u etarskim uljima
GC

Identifikacija etarskih ulja hromatografijom na

tankom sloju silikagela sa fluorescentnim indikatorom

Pod UV svetlo
svetlou na 254 nm aromati
aromatine komponente i one sa
konjugovanim dvostrukim vezama gase fluorescenciju.
Neke komponente pokazuju specifi
specifinu fluorescenciju na 365 nm
(kumarini, metilestar antranilne kiseline).
Na dnevnoj svetlosti vidljivi su samo azuleni.
Univerzalni reagensi za posthromatografsku derivatizaciju:
anisaldehid/H2SO4 ili vanilin/H2SO4.
Posle zagrevanja, terpeni i fenilpropani grade plave, crvene, ljubi
aste
ljubi
ili smee komplekse (trifenilmetanske boje).

10

Identifikacija, ispitivanje stepena isto

istoe i
odreivanje sadr
sadraja komponenata u etarskim uljima
gasnom hromatografijom (GC)

Uslovi (Ph. Jug. V, Ph. Eur. 6.0):

- kolona: kapilarna;
- stacionarna faza: makrogol 20 000
- gas nosa
nosa: He
- detektor: plamenoplameno-jonizuju
jonizujui.
Identifikacija: poreenjem retencionih vremena (Rt) sa retencionim
vremenima (Rt) poredbenih supstanci. Sadr
Sadraj komponenata odreuje se
na osnovu povr
povrine pikova, postupkom normalizacije.

Primer hromatograma etarskog ulja anisa, Pimpinella anisum (Ph. Jug. V, Ph. Eur. 6.0)

Odreivanje sadr
sadraja komponenata u etarskim
uljima drugim metodama

Titrimetrijski
- odreivanje karbonilnih jedinjenja (aldehida citrala) u Limonis
aetheroleum (Ph. Jug. V).
Volumetrijski, u Cassia tikvici: odreivanje fenola
- timola i karvakrola u Thymi aetheroleum (Ph. Jug. II)
- eugenola u Caryophylli aetheroleum (Ph. Helv., DAB).

Na osnovu temperature mr
mrnjenja
- odreivanje 1,81,8-cineola u Eucalypti aetheroleum (Ph. Jug. V).

Ph.
Ph. Eur.
Eur. 6.0 za sva ova etarska ulja propisuje kvantitativnu analizu
gasnom hromatografijom (GC).

11

Ispitivanje stepena isto

istoe etarskih ulja
(prema savremenim farmakopejama)
farmakopejama)

Odreivanjem op
optih parametara:
Voda u etarskim uljima.
Strani estri u etarskim uljima.
Masna ulja i usmoljena etarska ulja u etarskim uljima.
Miris i ukus etarskih ulja.
Ostatak posle isparavanja etarskog ulja.
Rastvorljivost etarskih ulja u etanolu.

Savremene farmakopeje ne propisuju ispitivanje prisustva etanola,

ali ovo odreivanje ima veliki praktini znaaj.
Odreivanjem fizi
fizikih i hemijskih konstanti.

Gasnom hromatografijom (GC).

Hemijske konstante etarskih ulja

Danas se odreuju u cilju ispitivanja stepena isto
istoe etarskih ulja.
Kiselinski broj.
Estarski broj.

Koli
Koliina alkohola.

Koli
Koliina fenola: odreuje se volumetrijski u CassiaCassia-tikvici npr.
 u etarskom ulju timijana, Thymi aetheroleum timol i karvakrol
(Ph.
Ph. Jug. II);
 u etarskom ulju karanfili
karanfilia, Caryophylli aetheroleum eugenol
(Ph.
Ph. Helv.,
Helv., DAB).

Koli
Koliina ketona.
ketona.
Koli
Koliina aldehida: odreuje se titrimetrijski,
titrimetrijski, npr.
 u etarskom
etarskom ulju
ulju eukaliptusa, Eucalypti aetheroleum,
aetheroleum, u cilju provere
rektifikacije (aldehidi nadra
nadrauju respiratorne organe)
(Ph.
Ph. Jug. V, Ph.
Ph. Eur.
Eur. 6.0);
 u etarskom
m
ulju
u
limuna,
etarsko ulj limuna, Limonis aetheroleum,
aetheroleum, odreuju se citrali
(Ph.
.
Jug.
V).
Ph

12

Fizi
Fizike konstante etarskih ulja
Danas se odreuju u cilju ispitivanja stepena isto
istoe etarskih ulja.
Relativna gustina.
gustina. Uglavnom < 1. Etarska ulja ija je relativna gustina > 1
imaju visok sadr
sadraj fenilpropanskih jedinjenja (npr.
npr. etarsko ulje karanfili
karanfilia,
cimeta,
cimeta, per
peruna,
una, mora
moraa).

Indeks refrakcije.

Ugao opti
optike rotacije.

Temperatura o
ovr
vravanja: odreuje se kod etarskih ulja koja sadr
sadre
sastojke koji o
ovr
vravaju na relativno visokim temperaturama (npr. za
Aetheroleum Anisi iznosi 1515-19 C; transtrans-anetol ovr
vrava na 22,5 C).

Apsorbancija:
Apsorbancija: etarska ulja sa kumarinima ili metilestrom antranilne
kiseline fluoresciraju pod UV svetlo
svetlou na 365 nm.
nm. Npr. merenjem
apsorbancije etarskog ulja limuna, Limonis aetheroleum, proverava se da li
ovo ulje one
oneieno
eno drugim etarskim uljima vrsta roda Citrus koja sadr
sadre
metilestar antranilne kiseline.
kiseline.

Etarska ulja nemaju definisanu temperaturu klju

kljuanja: komponente
frakciono klju
kljuaju u intervalu od 150 do 350 C.

Analiza aromati
aromatinih droga
(prema propisima savremenih farmakopeja)

Identifikacija
komponenata etarskih ulja

TLC

Odreivanje sadr
sadraja etarskih ulja

Destilacijom vodenom parom

(hromatografija na tankom sloju

silikagela sa fluorescentnim
indikatorom).

Odreivanje sadr
sadraja pojedina
pojedinanih komponenata u
izolovanim etarskih uljima

Spektrofotometrijski
GC

13

Odreivanje sadr
sadraja etarskih ulja u aromati
aromatinim
drogama

Destilacijom vodenom parom u aparaturi po ClevengerClevenger-u

Ph. Jug. IV
I postupak: za ulja ija je relativna gustina manja od vode (ml/100g).
II postupak: za ulja ija je relativna gustina ve
vea od vode (ml/100g).
III postupak: za ulja sa stearoptenima i azulenima (g/100g).
Ph. Jug. V, Ph. Eur. 6.0:
Sa ili bez ksilena u bo
bonoj cevi (ml/1000g).

Odreivanje sadr
sadraja pojedina
pojedinanih komponenata u
izolovanim etarskih uljima

Spektrofotometrijski prema propisu Ph. Jug. V

Fenoli (timol i karvakrol) u ulju iz herbe timijana, Thymi herba, na
bazi EmersonEmerson-ove reakcije: sa aminopirazolonom, u prisustvu kalijumkalijumheksacijanoferata(III) (oksidaciono sredstvo), u baznoj sredini, grade
crvene hinonimine.
hinonimine. Sadr
Sadraj se izra
izraava u odnosu na drogu.
Gasnom hromatografijom (GC) prema propisu Ph. Eur. 6.0
Timol i karvakrol u ulju iz herbe timijana, Thymi herba
Anetol u ulju iz ploda slatkog mora
moraa, Foeniculi dulcis fructus
Anetol i fenhon u ulju iz ploda gorkog mora
moraa, Foeniculi amari
fructus.
fructus.

14

Upotreba aromati
aromatinih droga i etarskih ulja
U medicini i farmaciji.
U parfimerijskoj i kozmeti
kozmetikoj industriji.
U kulinarstvu i prehrambenoj industriji.
U poljoprivredi i sl.

Upotreba u medicini i farmaciji

Sedativi (Valerianae radix).
Ekspektoransi (Eucalypti folium, Anisi fructus, Anisi stellati fructus,
Foeniculi dulcis fructus, Foeniculi amari fructus, Thymi herba, Serpylli
herba).
Amara aromatica (Absinthii herba, Millefolii herba, Calami rhizoma).
Antiflogistici (Matricariae flos, Anthemidis flos).
Karminativi, stomahici, holagozi (Carvi fructus, Coriandri fructus,
Menthae piperitae folium, Melissae folium).

15

 Aromatici, korigensi, za
zaini (Citri flavedo, Iridis rhizoma, Zingiberis
rhizoma, Cinnamomi cortex, Vanillae fructus).
Diuretici (Juniperi pseudofructus, Petroselini radix).
Antiseptici (Caryophylli flos, Salviae folium).
Rubefacijensi (Lavandulae flos, Rosmarini folium, Camphorae
aethereloeum).

U poljoprivredi Insekticidi (Pyrethri flos)

Toksi
Toksinost etarskih ulja
Koncentrovana dra
drae i o
ote
teuju sluzoko
sluzokou (koriste se uvek razbla
razblaena).

U veoma velikoj koncentraciji ili (

(ee) posle du
due primene:
tujon toni
toninono-klini
klinini gr
grevi (epilepti
(epileptiki napadi), psihi
psihiki poreme
poremeaji;
1,8epilepti
ki napadi),
1,8-cineol toni
toninono-klini
klinini gr
grevi (epilepti
napadi), hepatotoksi
hepatotoksinost;
timol tireotoksikoza;
metilhavikol (estragol)
estragol) mutageno, kancerogeno delovanje;
-azaron mutageno, kancerogeno delovanje.
Preparati na bazi mentola, kamfora, 1,81,8-cineola i sl., ne smeju do
doi u
kontakt sa licem, a naro

ito
nosem
odoj

adi
i
male
dece

mogu
naro
odoj
mogu
Kratschmerov
refleks
(apnea
i
trenutni
kolaps)!
Kratschmer

16

Sekundarna etarska ulja

Nisu prava etarska ulja: ne nastaju aktivno
aktivnou sekretornih biljnih tkiva i
ne nalaze se kao takva u biljkama. To su isparljivi proizvodi hidrolize
nekih neisparljivih sastojaka. Izoluju se destilacijom vodenom parom,
parom,
posle izvr
izvrene hidrolize.

Aetheroleum Sinapis nigrae etarsko ulje crne sla

slaice
- oko 98% alilizotiocijanata
alilizotiocijanata (osloboen
(osloboen hidrolizom sinigrozida).
sinigrozida).

Aetheroleum Amygdalae amarae etarsko ulje gorkog badema

- benzaldehid i HCN (osloboeni
(osloboeni hidrolizom amigdalozida).

17