Seleccin de Modelos Termodinmicos

1. Introduccin
Cualquier simulacin de un proceso requiere disponer del valor de las propiedades
fisicoqumicas y termodinmicas de las mezclas de compuestos que circulan, o han de
circular, entre los distintos equipos de la planta, en todas las condiciones de
composicin, presin y temperatura que puedan llegarse a verificar en la operacin de la
misma.
Esto, obviamente, es prcticamente imposible y debemos hacer uso de tcnicas de
prediccin que permitan estimar esos valores.
La adecuada seleccin de estas tcnicas ser crucial para un clculo preciso de los
equipos y corrientes de la planta simulada.
Esto es, no basta con que nuestro simulador cuente con los mejores algoritmos de
clculo, los ms rpidos y estables. Si hemos realizado una eleccin incorrecta del
mtodo de prediccin de propiedades los resultados que obtengamos en la simulacin
tendrn poco o nada que ver con la realidad.
Resulta obvio que es imposible realizar una consideracin pormenorizada de todas
las posibles mezclas de compuestos que pueden presentarse en la simulacin de una
planta qumica, a fin de poder establecer el mtodo de prediccin ms adecuado para
cada una de ellas. Solo podemos abordar la cuestin en forma general, tratando de
establecer criterios de seleccin y anlisis, con un rango de validez ms o menos
amplio.
Antes de hacerlo, detengmonos a considerar el comportamiento de los compuestos y
sus mezclas, en particular el equilibrio lquido vapor (ELV), desde un punto de vista
molecular.
2. El ELV y las interacciones moleculares

Cualquier propiedad de un compuesto o de una mezcla de ellos est determinada por

las fuerzas que existen entre los tomos, dentro de las molculas, y entre stas, en la
masa del compuesto o mezcla.
De nuestros cursos de Qumica General podemos recordar la justificacin del
comportamiento anmalo del agua un lquido en condiciones normales de presin y
temperatura, cuando debera ser un gas como consecuencia de fuerzas intermoleculares
que otorgaban al compuesto una cohesin particular.
El agua es un caso particular de molculas polares. En ellas existen enlaces
covalentes entre tomos de diferente afinidad elctrica. Los electrones compartidos,
entonces, se desplazan hacia el tomo ms electronegativo (el O en el caso del agua)
volviendo electropositivo el otro extremo del enlace. Sobre este dipolo aparecern
fuerzas de atraccin entre el extremo positivo de una molcula y el negativo de otra.

El hidrgeno es, quizs, el caso paradigmtico, con la formacin del llamado enlace
o puente de hidrgeno con otros tomos electronegativos adems del oxgeno, como el
flor, el cloro o el nitrgeno.
En otros casos la molcula es no polar, como en los hidrocarburos alifticos, por
ejemplo. All, la electronegatividad del carbono es baja y, en consecuencia, el enlace
covalente no se polariza y aunque est presente el hidrgeno no se verifica la existencia
de puentes.
No obstante, existen otro tipo de fuerzas a nivel molecular, las tipo Van der Walls,
repulsivas a corta distancias y de atraccin al separarse las partculas.
No es la intencin de este captulo ahondar sobre estas cuestiones pero s tenerlas en
cuenta como para poder abordar la seleccin del mtodo de prediccin de propiedades
con una cierta sustentacin terica.
En principio, podramos comenzar por ejemplificar lo dicho sobre la interrelacin de
las propiedades de los compuestos y las fuerzas existentes a nivel molecular
considerando el punto de ebullicin normal de los 10 primeros hidrocarburos alifticos
normales.
En la figura 1 se encuentran graficados tales valores. De algn curso introductorio de
Qumica general quizs recordemos la mencin de la dependencia de esas temperaturas
con el peso molecular de los compuestos.
Sin embargo, no se trata de una consecuencia de la accin de fuerzas de tipo
gravitacional, como se puede deducir de la figura 2, donde se han representado los
puntos de ebullicin normal de los ismeros n-pentano, 2-metilbutano y
2,2 dimetilpropano, de peso molecular 72 y con 0, 1 y 2 cadenas laterales,
respectivamente.
K

500

320

400

310

300
300

200
100

290

0
0

N de C

Figura 1

10

280
0

Cadenas laterales

Figura 2

Una lnea de pensamiento que permite explicar lo que se muestra en ambos grficos
parte de la consideracin de las fuerzas intermoleculares que existen en el seno de los
hidrocarburos.

Si tomamos dos molculas del compuesto CnH2n+2 de la figura 1 es fcil ver que
existen n2 interacciones C C, n(2n+2) C H y (2n+2)2 H H. Es obvio que, a
medida que aumenta el nmero de tomos de C se incrementan las interrelaciones y, por
ende, las fuerzas a nivel molecular.
Esto se traduce en un aumento del punto de ebullicin o, lo que es equivalente, en
una disminucin de la presin de vapor.
Aparentemente, con lo anterior podramos explicar el comportamiento de la figura 1
pero no el de la 2. Sin embargo, si tenemos en cuenta que la existencia de cadenas
laterales enmascara la presencia de algunos tomos (el C sobre el que estn ubicadas,
por ejemplo), este ocultamiento parcial debilita las interacciones de esos tomos con los
de las otras molculas. Es de esperar, por tanto, que, a medida que aumenta la
ramificacin, baje el punto de ebullicin.
Podemos aplicar estas lneas de razonamiento a las mezclas binarias, por ser las de
tratamiento ms sencillo y, luego, extender, como criterios heursticos, las conclusiones
obtenidas a mezclas multicomponentes.
Ahora la cuestin bsica a considerar ser cmo se ven afectadas las fuerzas
intermoleculares que existen, en estado puro, en un compuesto A por el agregado de B,
el otro integrante de la mezcla binaria.
Obviamente, a muy bajas concentraciones de B los efectos no resultarn notorios
pero lo que nos interesa es analizar la gama completa de composiciones.
Al agregar a A una cantidad significativa de B nos podemos encontrar frente a alguna
de estas tres situaciones:

La interaccin entre las molculas de A y de B en la mezcla es similar a la que

existe entre las molculas de A o B en estado puro.

La interaccin entre las molculas de A y de B en la mezcla es ms dbil que la

que existe entre las molculas de A o B en estado puro.

La interaccin entre las molculas de A y de B es ms fuerte que la que existe

entre las molculas de A o B en estado puro.

En el primer caso, el comportamiento de la mezcla seguir una ley de caractersticas

aditivas, como la de Raoult para el caso del equilibrio lquido-vapor

yi P pisat xi

i 1, 2

P p1sat x1 p2sat 1 x1
y a una determinada temperatura la presin total en la fase gaseosa es una combinacin
lineal de las presiones de vapor de los componentes puros. En estos casos, el
comportamiento de la mezcla se considera ideal.

Consideremos, por ejemplo, la mezcla de dos alcanos normales. La estructura de las

molculas permite augurar que las interacciones entre tomos de molculas de
hidrocarburos diferentes sern similares a las que existen entre molculas del mismo
hidrocarburo. Esto se reforzar cuanto menos diferencia exista en el nmero de tomos
de C.
En las otras dos situaciones planteadas para la mezcla de A con B existe una
desviacin de la idealidad. Cuando la interaccin es ms dbil, la presin de la fase
gaseosa ser ms alta que la que correspondera al comportamiento ideal. Tendremos, en
consecuencia, un apartamiento positivo de la ley de Raoult. La mezcla resulta ser ms
voltil que si fuera ideal y, de existir un azetropo, este tendr una temperatura de
ebullicin menor que la de cualquiera de los componentes puros.
En el otro caso existe un apartamiento negativo debido a una mayor afinidad o
interaccin entre una molcula de A y una de B que entre dos molculas de A o dos de
B.
La mezcla es menos voltil y, si existe un azetropo, tendr un punto de ebullicin
superior al de los compuestos puros.
La desviacin positiva se produce, tpicamente, en la mezcla de una sustancia polar
como agua o alcohol y una no polar, como un hidrocarburo.
Para el otro caso, una mezcla binaria con desviacin negativa de la ley de Raoult
puede ejemplificarse con acetona y cloroformo. Aqu existe una molcula, el Cl3CH,
que tiene un exceso de tomos electronegativos, o dadores: tres Cl con un nico
tomo de H disponible para formar puentes. En el otro compuesto, CH3COCH3, se
produce la situacin inversa, un oxgeno frente a seis hidrgenos. En consecuencia, la
mezcla equilibrar estas asimetras, aumentando las fuerzas intermoleculares respecto
de los compuestos puros y habr un aumento del punto de ebullicin o, lo que es lo
mismo, un descenso de la presin de vapor.
3. Termodinmica del ELV Mtodos de prediccin
El equilibrio termodinmico entre las fases vapor y lquida de un sistema
multicomponente requiere tres condiciones:

equilibrio trmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en ambas fases;

equilibrio mecnico, que implica igualdad de la presin en ambas fases y

equilibrio qumico, que exige la igualdad de la fugacidad en la mezcla de cada

componente en cada fase.

Esta ltima condicin se expresa de distintas maneras, segn el grado de idealidad

que se admita para el sistema. As:
a) Si ambas fases se comportan en forma ideal, el equilibrio se plantea a travs de la ley
de Raoult

yi P xi pisat

b) Si existe una ligera o moderada no idealidad en ambas fases se puede utilizar una
formulacin del equilibrio que incluye sendos coeficientes de fugacidad , los que se
calculan a partir de una ecuacin de estado para sistemas reales:

iV yi P i L xi P
c) Si la fase lquida presenta una marcada no linealidad, por ejemplo, debido a la
existencia de puentes de hidrgeno, acudiremos al modelo de soluciones, a travs del
coeficiente de actividad :
yiiV P i xi i sat pisat POYi

En la expresin anterior se agrega, adems, el factor de Poyting POYi, que permite

tener en cuenta la influencia de la variacin de la presin entre la presin de vapor psat y
la del sistema P.
d) Debemos tener presente que el apartamiento de la idealidad se produce en la fase
lquida en condiciones de presin y temperatura menos severas que para la gaseosa; esto
es, la fugacidad en el vapor se sigue expresando por yi P pero en el lquido se requiere
hacer uso del modelo de soluciones. Tendremos, en este caso, una ley de Raoult
modificada como expresin de la igualdad entre fugacidades:
yi P i xi pisat

La consideracin del ELV en el caso de gases como el N2 merece un prrafo aparte.

En este caso, se trata de un gas que se encuentra disuelto en el lquido y la fugacidad no
tiene relacin, como antes, con un cambio de fase, por lo que corresponde aplicar una
extensin de la ley de Henry ms que la de Raoult. As, para esos casos, la igualdad de
fugacidades quedar expresada como:

Vi yi P H imix xi
Como dijimos, los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de ecuaciones de
estado para sistemas reales. En los simuladores de proceso existe a nuestra disposicin
un gran nmero de tales ecuaciones. Las ms comunes son

Soave-Redlich-Kwong (SRK) y sus variantes

Peng-Robinson (PR) y sus variantes

Todas estas ecuaciones requieren el uso de coeficientes de interaccin binarias para

considerar adecuadamente las mezclas multicomponentes. La amplitud y calidad de la
base de datos disponible en un simulador en particular determinar, como es obvio, el
ajuste de los resultados que obtengamos, siempre dentro del rango de validez de
aplicacin del mtodo elegido.

Para el clculo de coeficientes de actividad disponemos, en general, de varias

alternativas:

Ecuacin de Wilson

Ecuaciones de Margules

Modelo Non Random Two Liquids (NRTL)

Modelo UNIversal QUAsi Chemical (UNIQUAC)

Modelo UNIquac Functional group Activity Coefficient (UNIFAC)

Las cuatro primeras metodologas requieren, para su aplicacin, valores

experimentales de parmetros de interaccin entre los compuestos de la mezcla en tanto
que UNIFAC es un mtodo predictivo, basado en la contribucin de grupos, por lo que
se transforma en una alternativa valiosa cuando la informacin experimental es escasa.
4. Recomendaciones de uso
Lo que sigue es, en su mayor parte, una reelaboracin de las recomendaciones
realizadas por G.J.Suppes del Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de
Missouri-Columbia para la seleccin de la metodologa de clculo del equilibrio
lquido-vapor (ELV) o lquido-lquido (ELL)
1) Cuando la temperatura reducida de la mezcla, calculada como Tr = T / zi Tci ,
es mayor que 0,75 y no se prevn fases lquidas inmiscibles, se debe usar una
ecuacin de estado como SRK o PR, privilegiando aquellas que cuentan con
datos experimentales en la base de datos del simulador. De acuerdo a Hyprotech,
PR es preferible a SRK, aunque existen opiniones en contrario.
2)

Cuando Tr es menor que 0,75 se debe usar un modelo de solucin para la fase
lquida y una ecuacin de estado para el vapor

3)

Cuando slo se prev una nica fase lquida, las mejores elecciones para los
alternativas de modelos de solucin son

a.

NRTL para mezclas orgnicas con presencia de agua

b.

Wilson para el resto, aunque algunas fuentes (VirtualMaterials Group)

recomiendan la ecuacin de Margules para mezclas de hidrocarburos aromticos.

4)

En aquellas situaciones donde pueda producirse ELL debe usarse NRTL,

siempre suponiendo que se cuenta con coeficientes de interaccin o se los puede
estimar.

5)

Cuando no se puede disponer de coeficientes de interaccin (experimentales o

estimados) para usar con Wilson o NRTL, se debe utilizar el modelo de solucin
UNIQUAC con la prediccin de los coeficientes de interaccin binaria mediante
UNIFAC

6)

Algunas fuentes (Sheppard) recomiendan la realizacin de grficas xy, Txy

Pxy para cada par de compuestos presentes en la mezcla y observar si en los mismos

aparecen comportamientos extraos (picos o quiebres agudos, segmentos planos,

etc.). Si nada de ello ocurre, la metodologa elegida para predecir el equilibrio es
adecuada.
Otras recomendaciones de seleccin provienen de empresas proveedoras de
simuladores o software relacionado y las hemos resumido en forma tabular.
El cuadro siguiente resume el modelo de coeficientes de actividad recomendado para
distintos tipos de mezclas por la empresa VirtualMaterials, proveedora de paquetes de
propiedades para su uso en simulacin:
Tipo de mezcla
Compuestos orgnicos con presencia de agua
Alcoholes o en mezclas con fenoles
Alcoholes, cetonas y teres
Hidrocarburos C4 C18
Hidrocarburos aromticos

Modelo recomendable
NRTL
Wilson
Margules
Wilson
Margules

La tabla que sigue se refiere a la aplicabilidad de mtodos de coeficientes de

actividad en distintos sistemas, as como la posibilidad de extender la informacin
disponible a condiciones distintas de las originales:
Aplicacin

Margules

Van Laar

Wilson

NRTL

A
AL
A
A
?
?
NA
?

A
AL
A
A
?
?
NA
?

A
A
A
NA
A
A
NA
B

A
A
A
A
A
A
NA
B

Mezclas binarias
Mezclas multicomponentes
Sistemas azeotrpicos
Equilibrio lquido-lquido
Sistemas diluidos
Sistemas autoasociativos
Polmeros
Extrapolacin

UNIQUA
C
A
A
A
A
A
A
A
B

Fuente: Honeywell

donde:
A: aplicable
NA: no aplicable
AL: aplicacin limitada
?: cuestionable
B: bueno

La tabla siguiente muestra los paquetes bsicos recomendados en funcin del tipo de
proceso.
Tipo de Proceso
Deshidratacin de TEG
Acuoso cido
Procesamiento de gas criognico
Separacin de aire
Torres atmosfricas de crudo
Torres a vaco
Torres de etileno
Sistemas con alto contenido deH2
Reservorios
Sistemas de vapor
Inhibicin de hidratos
Productos qumicos
Alquilacin de HF
Hidrocarburos-agua (alta solubilidad del
agua en HC)
Separaciones de hidrocarburos
Aromticos
Hidrocarburos sustituidos (cloruro de
vinilo, acrilonitrilo)
Produccin de ter (MTBE, ETBE, teramil metil eter TAME)
Plantas de etilbenceno / estireno
Produccin de cido tereftlico
Planta de amonaco

Paquete Termodinmico recomendado

PR
Sour PR
PR, PRSV
PR, PRSV
PR y sus variantes, Grayson Streed (GS)
PR y sus variantes, GS, Braun K10, Esso
Lee Kesler Plocker
PR, Zudkevitch-Joffee (ZJ), GS
PR y sus variantes
ASME Steam, Chao Seader, GS
PR
Modelos de actividad, PRSV
PRSV, NRTL
Kabadi Danner
PR, SRK
Wilson, NRTL, UNIQUAC
PR, SRK
Wilson, NRTL, UNIQUAC
PR, SRK o Wilson, NRTL, UNIQUAC (segn la
tecnologa de produccin)
Wilson, NRTL, UNIQUAC
PR, SRK
Fuente: Honeywell, ASPENTech

ASPENTech ha propuesto una gua para la seleccin de los paquetes de propiedades

segn el