Memorias del XXXIV Encuentro Nacional y III Congreso Internacional de la AMIDIQ

7 al 10 de mayo de 2013, Mazatln, Sinaloa, Mxico

MODELAMIENTO DE VISCOSIDADES LIQUIDAS DE MEZCLAS BINARIAS

DE HIDROCARBUROS HASTA PRESIONES DE 60 MPA.
Tapia Medina Carlos a, Quintana Daz Berenice a, Eustaquio-Rincn Rafaelb,
Hernndez-Galvn Miguel Angela*
a
Departamento de Energa, Universidad Autnoma Metropolitana Unidad Azcapotzalco, Avenida San Pablo
Xalpa 18, Ciudad de Mxico, Distrito Federal, 02200, Mxico. *email: mnhg@correo.azc.uam.mx
b
Laboratorio de Propiedades Termofsicas. Direccin de Investigacin y Posgrado, Instituto Mexicano del
Petrleo. Eje Central Lzaro Crdenas 152, 07730 Mxico, D.F., Mxico.

Resumen
La viscosidad es una propiedad importante de transporte en el diseo de procesos. El
conocimiento de la viscosidad de lquidos puros y de mezclas lquidas juega un papel clave
en la solucin de problemas en ingeniera qumica que involucran operaciones de
transferencia de calor y masa, as como procesos de flujo de fluidos. En un trabajo previo se
llev a cabo el estudio experimental de viscosidades lquidas [1] como los sistemas binario
ciclohexano-n-tetradecano y ciclohexano-benceno hasta 60 MPa, en un intervalo de
temperatura de 313 a 393 K. Aun cuando no representan mezclas complejas como lo es un
fluido real de petrleo, los sistemas ciclohexano - n-alcanos y benceno-n-tetradecano son de
inters para la evaluacin de modelos de viscosidad para su potencial aplicacin a la
simulacin de fluidos complejos.
Introduccin
Actualmente, existe una gran cantidad de correlaciones para calcular la viscosidad de
mezclas liquidas. El objetivo de estas correlaciones es predecir la viscosidad de mezclas
liquidas utilizando nicamente la viscosidad y densidad de los componentes puros, junto
con la composicin de la mezcla. En general, dos de las correlaciones ms ampliamente
utilizadas en la literatura son las correlaciones reportadas por
Grunberg y Nissan [2]

nc

ln m = xi ln(i )

(1)

i =1

y por Katti-Chaudhri [3]

nc

ln(m vm ) = xi ln(i vi )

(2)

i =1

donde = M W es el volumen molar, M W es la masa molecular y es la densidad. En

estas ecuaciones, los subndices m e i denotan a la mezcla y al componente puro i . Debido a
que normalmente las mezclas no presentan un comportamiento ideal, es necesario
considerar la desviacin de la idealidad de la mezcla. En este caso, se introduce un
parmetro de interaccin binaria, g ij , en las Ecs. (1) y (2), el cual caracteriza el sistema
formado por los componentes i y j . Para sistemas multicomponentes no ideales, la
ecuacin de Grunberg y Nissan puede escribirse de la forma
nc
1 nc nc
(3)
lnm = xi ln(i ) + xi x j gijGN
para i j
2 i =1 j =1
i =1
la cual, para una mezcla binaria, se reduce a la siguiente expresin

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ln m = x1 ln(1 ) + x2 ln(2 ) + x1 x2 g12GN

(4)

donde g ijGN es el parmetro de interaccin binaria y xi representa la fraccin molar del

componente i .
Metodologa
Para la representacin de los sistemas binarios ciclohexano-n-alcanos, ciclohexano-benceno
y benceno-n-tetradecano a altas presiones se utilizaron las correlaciones reportadas por
Grunberg y Nissan [2] y por Katti-Chaudhri [3] obtenindose el parmetro de interaccin a
partir de una regresin no-lineal. Isdale [4] utiliz la ecuacin (4) para representar una gran
cantidad de datos de viscosidad de sistemas binarios a presin atmosfrica. Este autor ajust
el parmetro de interaccin g ijGN para sistemas de hidrocarburos, alcoholes, cidos
carboxlicos y cetonas. Los resultados obtenidos por este autor mostraron una
representacin satisfactoria para los sistemas estudiados, con una desviacin absoluta
promedio de 1.6%. Posteriormente, Isdale [4] propuso un mtodo de contribucin de grupos
para estimar el parmetro de interaccin binaria g ijGN a 298 K y presin atmosfrica [5].
Resultados
Correlacin con la presin
Una expresin similar a la ecuacin tipo Tait, que es una de las ecuaciones ms simple y
exitosa para representar la variacin de la densidad del lquido a altas presiones a
condiciones isotrmicas, se aplic para correlacionar los datos de viscosidad obtenidos
como funcin de la presin a temperatura y composicin constante:
" #
$ D+P %
(5)
ln & ' = E *ln (
)
* o +
, D + Po Donde y o son las viscosidades a la presin P y Po (=0.1 MPa), y D y E son los
coeficientes empricos. Los valores ptimos de los coeficientes fueron determinados a partir
de los datos experimentales por medio de una regresin no lineal, esta ecuacin se utiliz
para representar un conjunto de 1200 datos de viscosidad de las seis mezclas binarias
reportadas en la literatura [1] y [6] obteniendo una desviacin promedio absoluta de 0.30 y
una desviacin mxima de 1.7%
Correlacin con la composicin
La ecuacin de Grunberg and Nissan se emple para correlacionar la viscosidad de las
mezclas con las viscosidades de los componentes puros 1 y 2 a la misma temperatura y
presin:
(6)

ln = x1 ln1 + x2 ln2 + x1 x2 H

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donde H es una constante caracterstica para cada mezcla. Est ecuacin se aplic a las
mezclas binarias estudiadas, y H se encontr dependiente de la composicin y de la presin
como sigue:
(7)
H = c1 + c2 P + c3 P 2 + dx1
donde ci y de son las constantes caractersticas de la mezcla.
La ecuacin (6) se encontr que representa la dependencia de la viscosidad a una presin
dada dentro de una desviacin mxima de 1.5%. Para realizar esta correlacin, las
viscosidades de la mezcla y de los componentes puros a una presin dada fueron calculadas
con la ecuacin (5).
Para las correlaciones clsicas dadas por las ecuaciones (3) y (4) el parmetro de interaccin
g ij se determin a partir de la regresin de los datos de viscosidad para cada uno de los
sistemas binarios estudiados en este trabajo. Los resultados se dan en la Tabla 1, los cuales
incluyen la desviacin absoluta promedio (DAP), la desviacin mxima (DM) y el
parmetro de interaccin estimado para cada uno de los sistemas.
La Tabla 1 muestra que los resultados obtenidos de DAP para ambas correlaciones se
aproximan al orden de magnitud de aproximadamente 3%; sin embargo, la representacin
de la correlacin de Grunberg y Nissan es ligeramente mejor que la correlacin de Katti y
Chaudhri.
Tabla 1 - Parmetro de interaccin binaria del modelo de Grunberg y Nissan (GN), Katti y Chaudri (KC)

g12GN

Mezcla binaria
Ciclohexano-n-Octano
Ciclohexano-n-Dodecano
Ciclohexano-n-tetradecano
Ciclohexano-n-Hexadecano
CiclohexanoBenceno
Bencenon-Tetradecano

-0.743
0.188
0.441
0.820
-0.365
0.509

DAP

DM

g12KC

6.0
3.3
3.4
1.9
3.1
2.4

20.1
21.8
8.9
12.5
11.0
7.4

-0.650
0.455
0.803
1.296
-0.293
1.035

DAP

DM

5.8
3.0
3.8
2.8
3.0
3.5

18.6
20.4
11.3
12.5
9.8
8.3

Para la correlacin de los mismos sistemas binarios en el intervalo de presin atmosfrica

hasta 60 MPa y temperatura de 313 a 393 K, se utiliz el modelo extendido Teora de
EyringEcuacin de Estado (TEEE) reportado en un trabajo previo [1]. Para la
determinacin del valor del parmetro g12 se debe realizar un anlisis de regresin no lineal
con la finalidad de minimizar la desviacin del valor de viscosidad experimental con el
calculado, asumiendo que para cada mezcla el valor de g12 es constante en todo el intervalo
de temperatura, presin y composicin considerado, i. e.,
Parmetro a optimizar: g1,2 ( = g2,1 )
N

cal
min f = lexp
, i ( x, T , P ) l ,i ( x, T , P )
i

(8)

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Los valores obtenidos de g ij con este mtodo se dan en la tabla 2, mostrando las
desviaciones absolutas promedio (DAP), la desviacin mxima (DM) para cada uno de los
sistemas, adems se reporta el valor del parmetro de interaccin g ij predicho junto con sus
respectivas desviaciones.
Las ecuaciones que se utilizaron para predecir el parmetro de interaccin g ij se encuentran
reportadas en Reid [5] donde se da una descripcin detallada del mtodo y la tabla de los
diferentes grupos funcionales, las ecuaciones principales son:
W=

0.3161( Ni N j )2
Ni + N j

(9)

0.1188( Ni N j )

gij = i j + W
gij (T ) = 1 (1 Gij ( 298 ))

(10)
573 T
275

(11)

Los resultados obtenidos con el valor g ij predicho con las ecuaciones de (9) a (11) dan una
desviacin absoluta promedio mayor a la desviacin obtenida con el valor de g ij
correlacionado de un 1%, salvo en el sistema benceno- n-tetradecano que fue de ms del
3%.
Tabla 2 - Parmetro de interaccin binaria ( g ij ) del modelo extendido correlacionado a partir de los datos
experimentales y predicho utilizando el mtodo de Isdale [4].

Mezcla binaria
Ciclohexano-Octano
Ciclohexano-Dodecano
Ciclohexano-Tetradecano
Ciclohexano-Hexadecano
Ciclohexano Benceno
Benceno Tetradecano

DM
8.0
7.6
9.1
8.5
12.6

g ij predicho

-0.365
0.215
0.897
1.155
-0.336

DAP
3.3
2.3
3.5
2.7
4.0

0.879

2.0

7.1

g ij

-0.187
0.263
0.597
0.977
-0.418

DAP
4.2
2.1
5.1
4.1
5.0

DM
10.0
6.3
11.3
9.9
14.6

0.453

5.2

11.3

El valor del parmetro g ij es funcin de la temperatura, como se calcul empleando la

ecuacin (11), en el caso del parmetro de interaccin para el modelo extendido TEEE se
realizaron clculos para conocer el efecto de la presin, la temperatura y la composicin,
encontrndose una dependencia principalmente con la temperatura y la composicin como
se muestra en la figura 1representando la grfica de contorno para el sistema ciclohexano-ntetradecano. Si se considera un solo valor de gij en todo el intervalo de temperatura presin
y composicin para el sistema ciclohexano-n-tetradecano con el modelo extendido TEEE el
valor calculado fue de 0.897, como se observa en la figura 1 este valor corresponde
aproximadamente al punto medio del intervalo de temperatura y composicin medido. Por
lo que se consider conveniente en todos los casos predecir el valor del parmetro de
interaccin g ij tomando un valor promedio de la temperatura de los sistemas binarios, al
emplear el mtodo de contribucin de grupos de Isdale.

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Figura 1. Grfica de contorno del parmetro de interaccin binaria del

Sistema ciclohexano(1)- tetradecano (2)

La figura 2 muestra los valores del parmetro de interaccin obtenido con los diferentes
modelos y con el valor predicho para los sistemas binarios de ciclohexano(1) n-alcano(2)
en donde se observa que existe una tendencia del aumento del g ij con el tamao del alcano
y que los valores son prximos, pero no iguales entre los diferentes modelos.

Figura 2 Parmetro de interaccin empleando diferentes modelos para los

sistemas ciclohexano(1) n-alcano(2).

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Conclusiones
Los datos de los sistemas binarios de ciclohexano-n-alcanos, ciclohexano-benceno y
benceno n-tetradecano fueron utilizados en la evaluacin de los modelos de viscosidad
mencionados anteriormente, para fluidos de hidrocarburos en un amplio intervalo de presin
y temperatura. Estos modelos van desde correlaciones empricas a recientes aproximaciones
con un respaldo fsico y terico como el modelo extendido teora de EyringEcuacin de
Estado (TEEE). En el caso de este ltimo modelo el parmetro de interaccin binaria se
predijo con el mtodo de contribucin de grupos de Isdale obtenindose resultados
aceptables. Este estudio muestra que de los modelos evaluados, pueden representar la
viscosidad de los sistemas binarios dentro de una aceptable incertidumbre para la mayora
de las aplicaciones de ingeniera
Referencias
1.

Hernndez-Galvn, M. A., Estudio de viscosidades para los sistemas benceno-n-tetradecano, bencenociclohexano y ciclohexano-n-tetradecano, Tesis Doctoral, Universidad Nacional Autnoma de Mxico.
2008.

2.

Grunberg, L.; Nissan, A. H., Mixture law for viscosity, Nature Vol. 164, p. 799-800, 1949.

3.

Katti, P. K.; Chaudhri, M., Viscosities of binary mixtures of benzil acetate with dioxane, aniline, and
m-cresol. J. Chem. Eng. Data, Vol. 9, p. 442443, 1964.

4.

Isdale, J.D.; MacGillivray, J.C.; Cartwright, G., Prediction of viscosity of organic liquid mixtures by a
group contribution method . Nat. Eng. Lab. Rept., East Kilbride, Glasgow, Scotland,1985.

5.

Reid, R.C.; Prausnitz J.M.; Poling B. E., 1987. The Properties of Gases and Liquids, 4th ed., Mc-GrawHill, New York.

6.

Tanaka, Y.; Hosokawa, H.; Kubota, H.; Makita, T., Viscosity and density of binary mixtures of
cyclohexane with n-octane, n-dodecane, and n-hexadecane under high pressures. Int. J. Thermophys.,
Vol. 12, p. 245264, 1991.

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