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T E S I S
presentada en la
la
TESIS DOCTORAL
RELACIN ENTRE MICRODUREZA Y ESTRUCTURA
EN POLMEROS
Por: D. Vicente Lorenzo Esteban
TRIBUNAL CALIFICADOR
Presidente: D. Pedro Cobo Velasco
Madrid,
de Julio de 1987
III
PLANTEAMIENTO Y RESUMEN DE LA TESIS
La presente Tesis tiene como objetivo principal investigar
las relaciones existentes entre los parmetros estructurales de
las poliolefinas y su microdureza. Dado que esta tcnica de
medida no se ha aplicado a los polmeros de forma tan extensa
como a otros tipos de materiales, la informacin bibliogrfica
sobre el tema no es demasiado amplia. Teniendo presente este
hecho, se decidi, en primer lugar, estudiar el procedimiento de
realizacin de las medidas de forma que se asegurase su
reproducibilidad, considerando por separado la influencia de cada
una de las condiciones de medida sobre el valor de la
microdureza.
Tras
microdureza
muestras de
de medidas
propiedades
IV
AGRADECIMIENTOS
El trabajo de investigacin que se resume en la presente
Memoria ha sido realizado en la Unidad Estructural de Fsica y
Fisicoqumica de Polmeros del Instituto de Plsticos y Caucho
del Consejo Superior de Investigaciones Cientficas. Agradezco a
esta institucin su apoyo y a todos y cada uno de los miembros de
la citada Unidad la colaboracin prestada, as como su paciencia
y amabilidad a lo largo del perodo de desarrollo de este
trabajo. En particular, quiero expresar mi agradecimiento a los
Dres. D. Jos Manuel Perea Conde y D. Jos Mara Gmez Fatou, a
cuyo cargo corri la direccin de la Tesis, por su inestimable
orientacin y por su apoyo generoso en la preparacin de esta
Memoria.
Igualmente, quiero expresar mi reconocimiento al Dr. D.
Pedro Cobo Velasco, quien puso a mi disposicin los medios del
laboratorio de Siderurgia de esta Escuela para la ejecucin de
una parte fundamental del trabajo experimental. Por motivos
similares, no puedo dejar de citar a los Dres. D. Jos Antonio
Aznrez y D. Jos Antonio Mndez Morales del Instituto de ptica
del CSIC.
Deseo mostrar mi agradecimiento a mis padres y hermanas por
el cario y la comprensin con que me han tratado durante estos
aos y a mis familiares, con un recuerdo especial a mi abuela,
amigos y compaeros; de alguna forma todos han contribuido en
este trabajo. Finalmente, quiero dedicar esta Tesis a Merche y a
Elisa, estoy convencido que gracias a ellas pude realizar este
esfuerzo.
VI
N D I C E
Pg
Lista de smbolos
CAPITULO 1. INTRODUCCIN
VIII
1
5
6
8
11
16
24
24
32
37
39
42
47
49
51
55
55
59
61
62
VII
62
63
65
65
74
79
81
84
87
94
96
104
107
108
125
129
136
138
139
144
145
151
155
BIBLIOGRAFA
.^r-r*,... .
fs
E;:L
174
VIII
LISTA DE SMBOLOS
a: exponente de la ecuacin viscosimtrica
a: lado de la base de la huella Vickers
A.N.: apertura numrica de un objetivo
c: concentracin
d: diagonal de la base de la huella Vickers
E: mdulo elstico
h: profundidad de la huella Vickers
H: dureza Vickers
H,b : dureza Brinell
h : entalpia especfica de la fase cristalina
h,: entalpia especfica de la fase amorfa
1c : espesor de los cristalitos
L(f(t)): transformada de Laplace de la funcin f(t)
m: masa
M: peso molecular
m c : masa de la fase cristalina
MH: microdureza Vickers
MH a : microdureza de la fase amorfa
MH c : microdureza de la fase cristalina
m,: masa de la fase amorfa
Mn : Kpeso molecular ^promedio en nmero
M : peso molecular medido por viscosimetra
M : peso molecular promedio en peso
M : peso molecular obtenido con una ultracentrfuga
P: carga aplicada en medidas de dureza
P^: carga umbral en los ensayos de microdureza
R: resistencia a la traccin
t: temperatura medida en C
t: tiempo
T: temperatura medida en K
T : temperatura
de la transicin vitrea
H
g
Tm : temperatura
de fusin
K
v: volumen especfico
v volumen especfico de la fase cristalina
IX
X
T: tiempo de relajacin o retardo segn el caso
Y: semingulo entre dos aristas de un penetrador Vickers
CAPITULO 1
1. INTRODUCCIN
La medida de microdurezas es una tcnica de ensayo no
destructivo que se ha empleado sistemticamente en el estudio de
metales, cristales inicos y cermicas, no solo para obtener
valores numricos normalizados sino, adems, para relacionar
dichos valores con caractersticas estructurales. Su aplicacin a
los polmeros es relativamente reciente, si bien ofrece unas
posibilidades prometedoras en campos diversos relacionados con
aqullos. As, esta tcnica se ha utilizado con xito por Bowman
y Bevis I 22 | para identificar diferentes estructuras en muestras
de poli (4 metil penteno 1) moldeadas por inyeccin; por Gonzlez
y otros | 521 para estudiar el efecto de estabilizantes en la
degradacin trmica del poli (cloruro de vinilo); por Martn y
otros |73| para detectar con gran precisin la transicin vitrea
del polipropileno; por Martnez Salazar y Balt Calleja | 751 en
relacin con la composicin de mezclas de polietileno y
polipropileno y por Balt |14| para investigar la anisotropa de
muestras estiradas de polietileno.
Una de las lagunas en el actual estado de conocimiento en
este tema es la escasez de informacin sobre la relacin que
existe entre la microdureza de un polmero y su estructura. En
esta lnea, Balt Calleja y otros han presentado diversos
trabajos, cuyos resultados ms importantes se recogen en una
revisin realizada por el ltimo autor mencionado y publicada en
1984 |13|. La idea clave sobre la que estos autores basan su
interpretacin de los resultados experimentales es que la
microdureza de un polmero viene determinada por la deformacin
de las regiones ordenadas del mismo, que se produce a travs de
mecanismos similares a los que actan en slidos cristalinos de
bajo peso molecular. Esta aproximacin ha permitido llegar a una
ecuacin que relaciona la microdureza de parafinas y polietileno
con el tamao de los cristaltos y, en el ltimo caso, con la
cristalinidad.
2'
1
CAPITULO 2
2. DUREZA Y MICRODUREZA. POLIOLEFINAS
2.1 Dureza y mtodos de medida
La dureza de un material es una de sus caractersticas
mecnicas que, habitualmente, se define como una medida de su
resistencia a la deformacin permanente. La versatilidad de esta
definicin surge precisamente de su propia ambigedad ya que las
posibilidades
de deformar permanentemente
un material
son
diversas: rayarlo, lijarlo, penetrarlo con un punzn o cortarlo,
entre otras, y cada una de ellas puede
utilizarse
para
desarrollar un procedimiento diferente de medida de dureza. Este
abanico de opciones ha dado lugar a la aparicin de un gran
nmero de mtodos de determinacin de la dureza que, siguiendo a
Mott |84|, se pueden clasificar en los siguientes grupos:
1.- Ensayos de rayado: en estas pruebas, un diamante de
geometra normalizada se desplaza sobre la superficie de la
muestra a ensayar bajo condiciones controladas de presin y
velocidad, midindose la dureza en funcin de la anchura o de la
profundidad del surco que produce. La escala de Mohs fue el
primer mtodo de medida de dureza que se desarroll y se puede
considerar esta prueba semicuantitativa como precursora de los
ensayos de rayado.
2.- Ensayos de penetracin esttica: en todos ellos se
obliga a un penetrador de un material duro a que se introduzca en
la muestra bajo la accin de una carga y la dureza se define a
partir de las dimensiones de la huella producida.
3.- Ensayos de penetracin dinmica: se deja caer un objeto
de forma esfrica o cnica o un conjunto de bolitas sobre la
superficie de la probeta y la dureza se calcula en funcin de la
extensin de la deformacin y de la energa del impacto.
4.- Ensayos de
rebote: son
similares
los anteriores,
Ensayo
Brinell:
Fue
el
primero
de
estos
mtodos,
2
= d 2 = sen 68xArea lateral
(2.1)
(2.2)
0.5 D
136
/'
B
Figura 2.1: Geometra de la pirmide Vickers: a) eleccin
del ngulo, b) Perspectiva axonomtrica isomtrica de una huella donde se indica la notacin
que se emplear en este trabajo.
10
11
(2.3)
12
13
136 (0'5).
2.- El valor de la carga aplicada coincida con el nominal.
Adems, hay que tener presente que cuando la carga es pequea la
microdureza depende de aqulla, situacin que no se produce para
cargas grandes.
3.- La diagonal se mida con exactitud. Como se recoge en el
texto de Sommerfeld |108|, la resolucin de un objetivo viene
limitada por su apertura numrica, A.N., por medio de la frmula:
resolucin = 0'6lX/A.N.
(2.4)
14
se
controlan
todas
estas
circunstancias,
Mott
1841
15
16
17
18
/~\ r\ r\ (~\ r\ r\
r\
urxifMiH}
_u
w.r\ r\ r\ r\ n
B
Figura 2.2: Representacin esquemtica de la organizacin
molecular de los polmeros segn los modelos
micelar (A), de plegamiento molecular con reentrada adyacente (B) y con reentrada no adyacente (C). Las figuras se reprodujeron de las referencias |25 | y |45 | .
19
20
21
T CK>
373
473
423
-i
10
log t (s)
22
del
mdulo
a distintas
temperaturas
locales de segmentos de
la cadena. A
temperaturas
23
24
25
26
27
TABLA 2-1
Propiedades moleculares de los diferentes polietilenos
Estructura
Baja densidad
Proc. ICI
Alta densidad
Proc. Ziegler
Proc. Phil
Casi lineales
(menos de 10
grupos etilo
por 1000 C)
Dobles enlaces/1000 C
<0*3
<0'2
Lineal
<0'3
Pesos Moleculares
Mw xlO -4
5-30
5-30
5-30
MnxlO -4
1-4
0'5-1' 5
0'5-l'5
Mw /M n
2-50
4-15
4-15
28
b = 4'93 A
c = 2'53 A
29
30
de
laboratorio, proteccin
de
artculos
alimenticios,
etc.
Sus propiedades mecnicas lo hacen un material muy adecuado
para la fabricacin de pelculas y lminas ya que, junto con una
reducida densidad, presenta una flexibilidad elevada, una gran
resiliencia y una notable resistencia al desgarro. Estas lminas
son de gran utilidad para aplicaciones de empaquetado, en la
agricultura (invernaderos, cubiertas, forros de tanques, canales,
etc.), en la construccin y para uso domstico (cortinas y
manteles). El polietileno moldeado por inyeccin se utiliza
31
TABLA 2-2
Propiedades ms importantes de los diferentes polietilenos
Baja densidad
Media densidad
0'910-0'925
0'926-0'940
0'941-0'965
108-126
243
126-135
243
126-136
243
0'458
0'458
0'458
Densidad
(g/cm3)
Temp. de
fusin (C)
T (K)
Calor espec.
(cal/Cg)
Conductividad
trmica
(cal/s.cm.C)
Resistividad en
volumen ( cm)
Permitividad
8.10 -4
10 6
(60-100 Hz)
2'25-2'35
Factor de disipacin (60-100 Hz)
5.10 -4
Rigidez dielctrica (MV/m)
700
Mdulo elstico
(MPa)
55'1-172
Resistencia a la
traccin (MPa)
15,2-78'6
Alargamiento a
la rotura (%)
150-600
Resistencia al
impacto (IZOD
cm/kg/cm)
Mdulo de Poisson
Dureza Shore D
86
0'40
44-48
8-11.10 -4
10 8
Alta densida
1'1-1'25.10
10 6
2*25-2'35
2'30-2'35
5.10"4
5.10 -4
700
700
172-379
413-1034
12'4-19'3
17'9-33'1
100-150
12-700
86
4'4-76
0'40
45-60
0'40
55-7
32
(menaje y
para
la
2.3.2 Polipropileno
En la redaccin de este apartado se han utilizado
trabajos de Bello |18|, Billmeyer |19| y Brydson |25|.
los
i C'H3
33
CH,
C H
CH
CH
CH.
9-fe
<?
9 CH 3
9*
(c)
34
35
TABLA 2-3
Propiedades ms importantes de los propilenos isot
Densidad (g/cm3)
Temperatura de fusin (C)
T (K)
0'900-0'910
170
255
0M62
2'8.10
10 -10
2'2-2'3
3.10 _4 -1.10~ 3
51
1032-1720
29'3-38'6
500-900
2'2-1'2
0'35
70-80
38000-60000
220000-700000
5'6-ll'9
36
37
CAPITULO 3
3. CARACTERIZACIN DE LOS POLMEROS ESTUDIADOS
3.1 Materiales y preparacin de las lminas
Los polmeros empleados para el desarrollo de la parte
experimental de esta Tesis fueron 23 poliolefinas comerciales
procedentes
de
distintas
firmas.
Entre
ellas
haba
14
polietilenos (5 de alta densidad, 7 lineales de baja densidad y 2
de baja densidad) y 9 polipropilenos isotcticos. Todos estos
materiales se recibieron en granza, excepto el polietileno de
alta densidad
C-20 que se presentaba en
polvo.
Algunas
caractersticas de estos productos, medidas por las tcnicas que
ms adelante se describen, se recogen en la tabla 3-1.
En lo que
sigue, cada uno de estos materiales
se
identificar utilizando el convenio que a continuacin se indica:
los polietilenos de alta densidad se representarn por las letras
HDPE, los de baja densidad, por LDPE, los lineales de baja
densidad, por LLDPE, y los polipropilenos, por PP, todos ellos
seguidos por la clave de identificacin del fabricante.
Como no fue posible realizar medidas sobre los polmeros tal
como se reciban, se prepararon planchas utilizando una prensa de
termoplsticos. La prensa empleada es de la marca Collin, dispone
de platos de 200x200 mm, trabaja con presiones entre 0 y 25 MPa y
cuenta con un dispositivo de calentamiento que permite alcanzar
temperaturas hasta los 450C. El procedimiento seguido para la
preparacin de las planchas fue el que a continuacin se
describe:
Una pequea cantidad del polmero a estudiar, en granza o en
polvo, se coloc entre dos placas pulidas de un material que
funda a una temperatura mucho mayor que aqul (cobre, latn
cromado, acero inoxidable o poli (tetrafldor etileno), segn los
casos). Este conjunto se introdujo entre los platos de la prensa,
previamente calentados a una temperatura algo superior a la de
38
TABLA 4-1
Caractersticas de los polmeros estudiados en la Tesis
Densidad nominal
ndice de fluidez
3,
( g / cm )
HDPE
HDPE
HDPE
HDPE
HDPE
6080
6006
C-20
5502
5203
LLDPE
LLDPE
LLDPE
LLDPE
LLDPE
LLDPE
O'934
O'930
O'927
0'921/27
0'92l/2'3
0'917
LDPE 033
LDPE 046
PP
PP
PP
PP
PP
PP
PP
PP
PP
095
080
070
060
051
040
9361/040
020
Vestolen
0' 960
0'960
0' 958
0'958
0' 956
0'956
0'
955
0'955
0' 950
0'950
7
0'6
2*
0'35
0'2
934
0'
O'934
42
1
1
27
2'3
2'2
0' 930
O'930
1
0' 927
O'927
0 '921
0'921
1
921
0
0'921
0 '917
0'917
1
922
0
O'922
O'920
0 '920
0'3
2
29' 7
17
14'3
11
5'2
3'2
3
O'82
41
39
40
ecuacin
se
puede
reescribir
(3.1)
en
funcin
de
las
(3.2)
P= ("^X)d+PXd
(3-3)
(3.4)
41
(3.5)
(3.6)
(3.7)
(1-X) d = v c (l-X) d /v
(3.8)
(3.9)
42
(3.10)
43
44
+ /
'D '
\ -+-
^T^\
agitadores
magnticos
vy
Figura 3.1: Disposicin de los diferentes elementos necesarios para llenar una columna de gradiente
de densidad.
45
46
= 1'152+8*8.10"4t
v 1 = 1'142
V Q = 0 * 993+3.10-4t
v c = 1'07
(3.11)
(3.12)
47
48
))
(3.13)
(3.14)
mpin'
x , las de las
al polmero y al
del indio.
49
= N.M./IN.
n
i i
(3.15)
M
w
i i
(3.16)
i i
es
siempre
mayor
igual
que
50
(3.17)
= a2-/2
(3.18)
fraccin
M w /M n
(3.19)
se
puede
utilizar, por tanto, para
^
caracterizar la heterogeneidad de la distribucin de pesos
moleculares de un polmero, ya que, cuanto mayor sea la
dispersin, medida por la desviacin tpica, ms alejado de la
unidad estar el valor del cociente M /M . As, comparando los
w n
datos de la tabla 2-1 se tiene que las distribuciones de pesos
moleculares de los poletilenos fabricados a baja presin son ms
estrechas que las de los fabricados a alta presin.
Otro promedio se define por la ecuacin:
= IN.M. 3 /N,M. 2
-X
-L
(3.20)
-L
de
determinaciones
de
viscosidad
de
disoluciones,
51
M
v
i i
(3.21)
i i
(3.21)
/c)
(3.22)
52
= \r}\+k' \rj\2c
(3.23)
sp
o la de Kraemer:
(lnT?r)/c = |TJ|-k"|?M2c
(3.24)
(3.25)
53
c(g/dl)
0.25
0.5
WGN'fli
54
(3.26)
(3.27)
donde \V\'
es la viscosidad especfica calculada como cociente
entre tiempos de cada, t , es el tiempo de cada del disolvente y
Q es el cociente entre los parmetros A y B de la ecuacin
(3.26).
Los parmetros A y B, que dependen de la geometra del
viscosmetro, se calculan a partir de medidas realizadas con agua
destilada a diferentes temperaturas, ajustando los resultados a
una ecuacin del tipo (3.26) por el mtodo de los mnimos
cuadrados.
55
se
57
56
REFERENCIAS
DE NIVEL
TUBO CAPILAR
PLACA
FILTRANTE
58
59
(3.28)
que, de acuerdo
con los resultados
experimentales, varia
linealmente con la relacin de estirado para el polietileno
lineal y para el poli(xido de metileno). Este parmetro no solo
es funcin de la relacin de estirado, sino que Rueda y otros
|103| han verificado que tambin depende del mdulo elstico de
la muestra estirada. Estos hechos son consecuencia de la
anisotropa del material, el cual presenta mayor resistencia a la
deformacin en la direccin de la fibra que en la perpendicular a
ella.
3.4.2. Determinacin de curvas esfuerzo-deformacin
Con objeto de determinar el mdulo elstico y la tensin de
fluencia de las muestras estudiadas, se sometieron probetas
procedentes de las mismas a un ensayo de traccin con velocidad
de estirado constante. Para la realizacin de los mismos se
siguieron las indicaciones generales de las normas ANSI/ASTM
D638-77a y D882-79.
60
61
CAPITULO 4
4. CONDICIONES DE MEDIDA DE LA MICRODUREZA Y SU RELACIN CON LA
CRISTALINIDAD EN POLIOLEFINAS
4.1 Influencia de las condiciones experimentales
El objetivo de este apartado es estudiar cmo se han de
realizar
las medidas
de
microdureza
de
modo
que
sean
reproducibles. Para ello se han de tener presentes, en primer
lugar, los efectos relacionados con la posicin de las huellas y
el acabado superficial de las muestras:
De acuerdo con lo indicado por Bowman y Bevis I 22 | se
procur que ninguna de las huellas se encontrara a menos de 0'5
mm del borde de la muestra y se cuid que la distancia entre dos
huellas cualesquiera fuera mayor que 1 mm. Otra circunstancia a
vigilar es el espesor de la probeta: cuando se mide sobre
materiales no polmeros basta con que ste sea mayor que cuatro
veces la profundidad de la huella o, lo que es lo mismo, mayor
que la mitad de la diagonal, para evitar efectos debidos al
substrato que puedan falsear las medidas, de acuerdo con los
resultados de Kamata |59|. Sin embargo, debido a que el mdulo y
el coeficiente de endurecimiento por deformacin de los polmeros
son ms bajos que los de otros tipos de materiales, el volumen
deformado bajo el penetrador resulta mucho mayor, por lo que
conviene que el cociente entre el espesor de las probetas y la
diagonal sea mayor que el citado. Balt Calleja |13| recomienda
que este cociente no sea menor de l1 5 para asegurar que las
medidas resulten fiables. Para la mxima diagonal que se puede
medir con el durmetro (~500 fim) esta condicin se traduce en que
el espesor de las muestras debe ser mayor que 0'75 mm. Aunque,
introduciendo las correcciones adecuadas, Rueda |102| pudo medir
sobre superficies cilindricas.es conveniente que stas sean
planas. Adems, algunos autores como Bowman y Bevis |22| y Balt
Calleja |16| sugieren pulir las superficies de las muestras con
pasta de diamante para mejorar el enfoque; sin embargo, al
realizar las medidas de este trabajo no se encontr ninguna
62
63
de resinas epoxi
64
65
(4.1)
(4.2)
la
la
66
descarga. Esta interpretacin es discutible, puesto que presupone
que d Q es independiente de la carga, sto es, de las dimensiones
de la huella. Como Mott |84| seala, se est admitiendo que la
recuperacin de una diagonal es independiente del tamao de sta
para un material dado, a pesar de la semejanza geomtrica y de la
distribucin de tensiones. Por otro lado, Lawn y Howes I 641 han
verificado que la recuperacin superficial de las huellas Vickers
sobre metales y cermicas es, si se produce, despreciable.
Un procedimiento alternativo que obvia estas dificultades y
que permite llegar a un valor constante de la dureza, que resulta
prximo al obtenido por el mtodo anterior, consiste en operar de
este modo:
Los valores de P y d
P-PQ = |3d2
(4.3)
(4.4)
67
(x>0)
(4.5)
(x>0)
(4.6)
d 2 = ( K P / A ) 2 / ( 2 + x ) = BP y
(0<y<l)
(4.7)
interpretar
el
(0<z<l)
parmetro
(4.8)
como
el
valor
de
la
68
imperfecto, que es el caso que nos ocupa, hay que superponer los
dos modelos anteriores. Para ello hay que tener presente que la
carga efectiva, la que realmente acta sobre la muestra, no
coincide con la carga total aplicada, P, sino que viene dada por
la diferencia entre sta y la carga umbral, P n . En este caso, el
valor de la diagonal observada se obtendr sustituyendo P por
P-P0 en la ecuacin (4.7), quedando:
d 2 = B(P-P 0 ) y
(0<y<l)
(4.9)
(0<y<l)
(4.10)
69
MH(MPa)
80
20-
P(hg)
15
T"
-r7
5
10
70
71
TABLA 4.1
Valores experimentales y calculados a travs de (4.9) de
las diagonales de las huellas Vickers para varios polietilenos
(los valores de P y P 0 se dan en gramos y los de d en mieras).
HDPE C20
P 0 =0'6, B=273, y=0'977
15
25
50
100
200
300
500
1000
exp
cal
exp
cal
60' 5
60' 7
69' 5
68' 9
79
78' 4
90' 5
89' 2
110' 5
110' 4
128
126' 1
155
155 1'3
178' 5
177''6
217' 5
218
253
249' 8
265
265''9
311
304''8
396''5
391''7
557''5
550 '2
341
482
341' 2
478
LLDPE 0'934
P 0 =0'7, B=611, y=0'980
15
25
50
100
200
300
500
1000
HDPE 6006
P 0 =0'6, B=348, y=0'980
exp
cal
91
91
118
LLDPE 0'930
P 0 =0'5, B=788, y=0'983
exp
cal
105
104' 5
118
134' 5
135' 3
169'5
166' 9
192' 5
191' 1
239
235' 2
270
269' 4
331
331
379''5
379''2
399
404
463'1 5
463
514
519''1
72
LLDPE O'927
P0=0'65,B=918, y=0'979
15
25
50
100
200
300
500
1000
exp
cal
110' 5
148
206
288' 5
111' 6
144''6
204''3
287''8
404 '7
403
495
493 8
LLDPE 0*917
PQ=3'5,B=1140, y=0'920
exp
116
156
223
314
428
520
cal
116'8
155'8
222
311
431'2
520'4
73
MH MPa)
ll
100-
PP 095
{ i
i i
PP 020
75-
PP 9361/040
Phg)
-r5
-i
10
74
e=^(An
(4.U)
(4.12)
75
representan en la figura 4.3 mientras que en la tabla 4-2 se
recogen los parmetros obtenidos en el ajuste. Como
los
coeficientes de correlacin son bastante buenos, mayores de 0'97
para todas las muestras estudiadas, queda justificada
la
dependencia funcional escogida.
Balt Calleja |13| sugiere que el exponente de la ecuacin
(4.12) depende de la temperatura de cristalizacin y de efectos
de templado, aunque sin presentar resultados experimentales. Con
objeto de aportar informacin cuantitativa sobre este punto, se
analizan a continuacin los resultados de la tabla 4-2. En sta
se puede observar que para las muestras de polietileno el
exponente oscila entre O 1 06 y 0'105 y que para un polmero dado
toma valores distintos dependiendo del mtodo de preparacin de
la probeta o, lo que es lo mismo, de su cristalinidad. De las
medidas que se realizaron sobre un polietileno lineal, el 6006, y
sobre otro lineal de baja densidad, de densidad nominal 0'930, se
observa que el valor del exponente n que se obtiene con
enfriamientos
lentos
es mayor
que
el
que
resulta
para
enfriamientos rpidos, dicho de otra forma, que para un
polietileno dado n resulta creciente con la cristalinidad. Cuando
se comparan diferentes polietilenos cristalizados por el mismo
procedimiento, se ve que el valor de n resulta ms elevado para
los polietilenos lineales (del orden de O'l) que para los
ramificados (entre 0'06 y 0*095), resultado que es coherente con
las consideraciones tericas de de Gennes |48|, que seala que el
tiempo
de
reptacin
crece
al
aumentar
el
nmero
de
ramificaciones,
tendiendo
a
infinito
para
polmeros
muy
ramificados. Como la cristalinidad alcanzada, a igualdad de
condiciones de enfriamiento, depende de las ramificaciones,
disminuyendo al crecer su nmero y longitud, de nuevo resulta el
exponente n una funcin creciente de la cristalinidad. En la
figura 4.4, donde se representa el valor de n frente a la
microdureza medida a 10 s, que como se ver ms adelante en este
captulo crece con la cristalinidad, se puede observar la
tendencia sealada. Este resultado indica que las dimensiones de
la huella aumentan con mayor velocidad cuanto ms cristalina es
76
logMH (MPa)
2-
1.5LLDPE
LDPE
log t cs>
r
77
TABLA 4.2
Valores de los parmetros resultantes del ajuste
datos experimentales a una ecuacin del tipo (4.12).
MATERIAL
HDPE 6006
HDPE 6080
LLDPE 0'934
LLDPE 0'930
LLDPE 0'927
LLDPE 0'917
LDPE 046
PP
PP
PP
PP
095
070
060
040
CRISTALIZACIN
MH
(MPa)
de los
lenta
rpida
lenta
lenta
lenta
rpida
lenta
lenta
lenta
88
0' 105
72
0'086
70
O'lOl
45
0'095
40
0'073
27
0'068
27
0'078
25
0'070
26
0'061
rpida
rpida
rpida
rpida
123
0'097
89
0'081
89
0'075
82
0'115
\NGENIED0S
X
,"?
%."\
BICLnTECA
*AfADRlO
*^y
78
nx10'
1H
10
9-
7-
6-
MH (MPa)
50
100
Figura 4.4: Influencia de la microdureza sobre el exponente n de la ecuacin (4.12) para diversos
polietilenos.
79
una muestra.
4.1.2.3 Microdureza de poliolefinas en funcin de la temperatura
De acuerdo con el objetivo general que se seala al
comienzo de este captulo, se pretende estudiar como influye la
temperatura a la que se realiza el ensayo sobre la microdureza en
el rango de variacin de aqulla que se tiene en el laboratorio.
Como no se dispona de platina de calentamiento acoplada al
microdurometro, no se ha podido investigar en un intervalo ms
amplio de temperaturas. Aprovechando los cambios de temperatura
que a lo largo del ao se producan en el laboratorio donde se
midi, se sigui la variacin de la microdureza para una muestra
de polietileno lineal (el 6006) en el intervalo de temperaturas
que va de 15 a 32C. Con objeto de asegurar el equilibrio trmico
se montaba la muestra sobre el durmetro 1 hora antes de realizar
la medida y la temperatura se ley sobre un termmetro cuyo bulbo
se encontraba en contacto con la plataforma. Los resultados de
estas experiencias se recogen en la figura 4.5.
De acuerdo con lo propuesto por Martnez Salazar y otros
1761 , los resultados de estas experiencias se ajustaron a una
curva exponencial del tipo:
MH = MH0exp(-j3T)
(4.13)
80
logMH(MPa)
2*
1.9"
1.8-
1.7T(K)
283
293
303
81
de estos
82
TABLA 4-3
Comparacin
de
las
microdurezas
microdurometros Shimadzu (MH) y Leitz
condiciones sobre varios polietilenos.
obtenidas
(MH.) en
MATERIAL
CRISTALIZACIN
MH g
HDPE 6006
Lenta
762
75'52'5
Rpida
66'51'5
672
Lenta
33'5tl
340'5
LLDPEP=0'934
LDPE 033
Rpida
241
Lenta
190'5
Rpida
16'51
MH L
23'51
19+0'5
16t0'5
con
los
idnticas
83
84
(4.14)
85
La dureza de la fase amorfa la estiman del orden de 0'5
MPa, mientras que la de la fase cristalina resulta una funcin
del espesor de los cristalitos, 1 , de la forma:
MH
= MH-Vd+b-l - 1 )
c
0
1 c
(4.15)
(4.16)
86
MH(MPa>
100*
50-
0 *
<%
AA
(1-X)
0.5
Figura 4.6: Variacin de la microdureza con la cristalinidad. Los datos marcados con (A) proceden de |14|, los marcados con () y con (O) >
de |15| y los marcados con (A), de |l6|.
87
88
M H (MPa;
100-
50-
Pg/cm3)
0.9
0.95
89
MH (MPa)
100
50-
(1-XL
90
MH(MPa)
100-
50
P (g/cm3)
0.88
0.90
0.92
91
MHMPaJ
100-
(1-X)d
0.5
92
0'897 y
93
94
95
96
97
98
TABLA 4-4
3
Diseo experimental 2 con replicacion para estudiar la
influencia de las condiciones de moldeo con placas metlicas
sobre la microdureza del PE 6006.
Placas
Cu
Cromadas
Cu
Cromadas
Cu
Cromadas
Cu
Cromadas
Presin (MPa)
0
0
1' 5
1' 5
0
0
1' 5
1' 5
Cristalizacin
lenta
lenta
lenta
lenta
rpida
rpida
rpida
rpida
MH (MPa)
70
69' 5
71
69
52*5
52
53
53'5
69' 5
70
69' 5
69' 5
53
52'5
53
52'5
99
TABLA 4.5
Mtodo de
enfriamiento
Lento
de la
Rpido
Naturaleza
del molde
Cu
Tefln
Cu
Tefln
MH (MPa)
68 1
72'5 1'5
48 1'5
47'5 1'5
(1-X)AU
0'69
0'69
0'60
0'60
100
Li
T<K>
396
406
1
1 ., 1
406
1
_i
i_
T(K>
396
i
101
400
1
T(K>
390
400
T(K)
390
102
103
104
CAPITULO 5
5. RELACIN
POLIOLEFINAS
ENTRE
MICRODUREZA
PROPIEDADES
MECNICAS
EN
(5.1)
(5.2)
105
(5.3)
(5.4)
donde
X= (1-2JOY/E,
fi= (1+V)Y/E,
v representa el mdulo de
Poisson y los parmetros A y B son dos constantes, cuyo valor
determin por regresin a partir de los resultados experimentales
(A = 0'28 y B = 0'60). En este modelo, si la cantidad que aparece
106
(5.5)
(5.6)
107
108
(5.7)
109
E(103MPa)
MHMPa)
110
Y(MPa)
50-
"o'o
* '
25o
<
MH(MPa)
Q_|
50
100
111
o' 7F>7
(5.8)
cuyas
que, por
112
Cristalinidad
estudiadas.
TABLA 5-1
propiedades mecnicas
MATERIAL
U-XK
a
LDPE 033
0'48
0'48
0'48
0'49
15'5
16'5
16'5
21'5
0'44
las
muestras
O . /Y
mm
Y (MPa)
E (MPa)
10
5
10'5
0' 96
11 5
11'5
130
110
120
195
14
8'5
8' 5
100
0' 97
0M8
0'49
16'5
21'5
8'5
8' 5
9
9'5
' 5
135
195
0' 96
0'48
0'49
18'5
23
9'5
9' 5
10
10
145
225
0' 97
LLDPE 0'921
(MI=2'3)
0'48
0'50
17
24
9'
9'55
115
245
O1'95
LLDPE 0'921
(MI= 27)
0'47
0'48
16
18
125
135
0 1 96
LLDPE 0'927
0'51
0'53
20
31
11
11
305
315
0 ' 96
0'52
0'53
0'56
22'5
23
32'5
11'
11'5
5
0 '90
11'5
11' 5
17' 5
17'5
225
245
460
0'55
24
12
250
0'81
LLDPE 0'917
LLDPE 0'920
LLDPE 0'930
LLDPE 0'934
HDPE 5203
0'66
MH (MPa)
de
50
9
9
'5
9'5
1
11' 5
115
8'55
8*
8
13'
13'5
5
22
565
0' 97
0' 96
o- 94
0' 95
0' 94
0''89
0 1 95
0 '86
0 '91
0 '75
0'67
113
MATERIAL
(1
"^d
MH
(MPa)
(MPa)
E (MPa)
o , /Y
HDPE 5502
0'67
54'5
22
685
0'55
HDPE 6006
0'66
48'5
24
625
0'67
31
795
0'68
0'73
HDPE 6080
68
0'73
615
22'5
855
0'62
0'65
55
22
720
0'64
1050
0'70
HDPE C20
0 ' 78
74
29'5
PP 040
0'38
63
26
695
0'69
PP 9361/040
0'38
64
27
705
0'69
PP 060
0'40
74
29'5
995
0*69
PP 070
0'41
73
30
935
0'70
PP 041
0'42
73
30
890
0'70
PP 051
0'41
75
29'5
840
0'67
PP 080
O'44
77
30
990
O'70
PP 020
0'44
80
30
925
0'68
PP 095
0'50
100
33
1130
114
E (MPa)
1000-
500-
MH(MPa)
Figura 5.3: Variacin del mdulo elstico con la microdureza, obtenida a partir de los datos expe
rimentales de esta Tesis. Los puntos marcados con A, A y corresponden a polietilenos ramificados y copollmeros, polietilenos
lineales y polipropilenos respectivamente.
115
116
MH (MPa)
100
Figura 5.4: Variacin de la tensin de fluencia con la
microdureza, obtenida a partir de los datos
experimentales de esta Tesis. Los puntos
marcados con A,A y corresponden a polietilenos ramificados y copolmeros, polietilenos lineales y polipropilenos respectivamente. La recta discontinua que aparece dibujada es la predicha por el modelo de Tabor.
117
(5.10)
de 0'98. La ecuacin
MH/Y = 3 - 12/Y
(5.10)
(5.11)
118
119
120
E(MPa)
4'
/
1000A
*A
500-
(1-X)
0+
0
0.5
Figura 5.6: Variacin del mdulo elstico con la cristalinidad para varias muestras de polietileno de baja densidad y copolmeros (A) y
de polietileno de alta densidad (A). La lnea discontinua corresponde a la variacin
medida por Popli y Mandelkern |98|.
121
122
Y(MPa)
(1-X).
0.5
a (MPa)
o (MPa)
30-
301
HDPE
20-
HDPE
10-
Figura 5.8: Curvas tensin-deformacin correspondientes a tres polietilenos diferentes cristalizados lentamente en la prensa y en agua con hielo.
124
MH/Y
32-\
(1-X)
0.5
125
126
E(MPa)
1000-
800-
t
600(1-X)
I
as
127
YMPa)
35-
(1-X)
i
0.5
Figura 5.11: Variacin de la tensin de fluencia con
la cristalinidad para varias muestras de
polipropileno isotactico.
128
aparece citada la influencia del hbito de las curvas tensindeformacin nominales sobre la microdureza. Como las experiencias
demuestran que ambas variables ' no son independientes, se
introducen a continuacin dos parmetros adimensionales que, en
cierto modo, cuantifican la forma del mximo inicial de las
curvas mencionadas.
El primero de estos parmetros es 100Y/E, que ya aparece
relacionado con la microdureza en el modelo de Marsh |70|. Para
un slido elasto-plstico ideal este cociente representa la
deformacin en tanto por ciento del material cuando se alcanza la
tensin de fluencia, o sea, la mxima recuperacin elstica
posible para un slido de estas caractersticas. Para materiales
que no se comporten de acuerdo con el modelo ideal mencionado,
100Y/E representa una cota inferior de la deformacin en tanto
por ciento del material en el punto de flujo o, lo que es lo
mismo, minora la abcisa del primer punto de tangente horizontal
de la curva. Valores altos de este parmetro corresponden a
aquellos materiales que son capaces de soportar deformaciones
elsticas importantes sin llegar a la fluencia, comportamiento
que se da en algunos polmeros. As, por ejemplo, mientras que
para las poliolefinas estudiadas se cumple 1<100Y/E<10, para
metales como los aceros de construccin A-32, A-37 y A-52 el
-2
-2
parmetro 100Y/E toma valores comprendidos entre 10
y T5.10
|101|. Ya que la microdureza de las poliolefinas es funcin
montona creciente del mdulo elstico y de la tensin de
fluencia, es razonable esperar que sea posible relacionar la
microdureza con el cociente de las dos magnitudes
antes
mencionadas.
El segundo parmetro que se va a considerar es el cociente
a > /Y, cuyo
inverso Jya ha sido utilizado por Meinel Jy Peterlin
J
min '
1791 quienes lo estudiaron en relacin con la temperatura de
estirado en un ensayo de traccin. Este parmetro indica la
importancia relativa de la cada de la curva tensin-deformacin
tras alcanzar la tensin de fluencia. Desde el punto de vista
fsico, teniendo en cuenta que para tensiones menores que la de
129
sen
la
130
los
que
valores
aparecen
13]
100 Y/E
10'
MH(MPa)
100
50
Figura 5.12: Variacin con la microdureza del cociente adimensional 100Y/E para diversas poliolefinas (LDPE y
LLDPE (A), HDPE (A) y PP
())
132
a . /Y
mirr
1-
0.5-
MH(MPa)
_T_
50
100
Figura
5.13: Variacin del parmetro
amin
/Y frente
&
*
a la microdureza de diferentes muestras
de LDPE y LLDPE (A), HDPE (A) y PP ().
'133
100 Y/E
10-
5H
C1-X)
04
50
100
N>
$
%,
>GENIflOS
}'^..
"">,>
BIELIOTECA
:
M A D R I D ' .
134
mn /Y
Q5
(1-X),
0.5
Figura
5.15: Representacin
del parmetro
a min
- /Y
6
^
^
frente a la cristalinidad para diversas muestras de LDPE y LLDPE (A) y de
HDPE (A) .
135
136
CAPITULO 6
6. RECUPERACIN ELSTICA DE LAS HUELLAS
6.1 Comportamiento de materiales no polmeros
En este captulo se discuten los cambios de forma que
aparecen en las huellas producidas en los ensayos de dureza por
penetracin esttica cuando se retira el penetrador. Estos
cambios dan informacin sobre la importancia relativa de las
componentes permanente y recuperable de la deformacin del
material en este tipo de ensayos.
Uno de los primeros trabajos que estudian esta clase de
problemas es el de Stilwell y Tabor |110, quienes midieron la
recuperacin sobre muestras metlicas utilizando penetradores
cnicos con semingulos de 68 y 45. Entre sus resultados cabe
destacar los siguientes:
La forma de la huella cuando el penetrador est en contacto
con el material, que es geomtricamente semejante a la de aqul,
es diferente de la que tiene despus de retirar la carga porque
las
dimensiones
superficiales
se
mantienen
prcticamente
constantes, mientras la profundidad disminuye de modo notorio.
Como la forma de la huella recuperada es cnica, sto se traduce
en un aumento del ngulo de apertura.
Al relacionar la presin ejercida por el penetrador, p, con
la recuperacin
elstica en
profundidad,
y,
se
comprob
experimentalmente que la carga y descarga cclica en las mismas
condiciones iniciales no produca variaciones en las dimensiones
de la huella. Apoyndose en sto y empleando una frmula
anteriormente derivada por Boussinesq 1671 para la distribucin
de presiones bajo un punzn cnico, obtuvieron la expresin:
y = TTpa ((1-I'12)/E1 + (l-^ 2 2 )/E 2 )
(6.1)
137
- (2(l-v2)r2cotg\J/)
MH/E
(6.2)
138
139
141
142
143
**~z.
144
145
I 64|.
Tambin se midieron las densidades de cada una de las
muestras a fin de determinar las cristalinidades. Con este
propsito, se prepar una columna de gradiente de densidad
siguiendo el mtodo indicado en el apartado 3.2.1.
6.3.1. Modelo de comportamiento reolgico
Segn indica Nielsen
|87| el comportamiento
de los
polmeros frente al flujo y la relajacin de esfuerzos se puede
simular, en determinados casos, utilizando modelos mecnicos
sencillos. Entre stos, uno
de
los
ms
simples
es el
correspondiente al slido lineal normalizado (modelo de Burgers)
que se obtiene por acoplamiento de los modelos de Maxwell y
Voigt. El primero est formado por la asociacin en serie de un
resorte de constante elstica E- con un elemento amortiguador
viscoso de constante \i. . El segundo consta de un resorte (E-) en
paralelo con un amortiguador (^t_) . Estos dos bloques se dispenen
en serie como se indica en la figura 6.3.a.
Para estudiar la respuesta de este modelo frente a una
solicitacin que vara a lo largo del tiempo, a(t), es necesario
obtener la expresin de su funcin de transferencia. En un
sistema como el que se considera, la tensin ha de ser la misma
en cada una de sus secciones, mientras que la deformacin total,
e, resulta como suma de las deformaciones de cada uno de los tres
bloques en serie. Teniendo en cuenta la relacin entre tensin y
deformacin para los muelles y amortiguadores, se puede escribir-:
(T(t) = E ^ t )
(6.3)
(6.4)
<T(t) = /^gt)
(6.5)
146
*2
A/V
B
"2
w
AA^
147
L(e1(t)) = L(a(t))/E1
(6.6)
(6.7)
L(c3(t)) = L(ff(t))/(s^i1)
(6.8)
(6.9)
+ E 1 / 1 )s +
E 1 E 2 /(.I 1 / 2 ))/
(6.10)
= A<
2 /E 2
(6.11)
0<t<t Q
a(t) = J
\0
(6.12)
tQ<t A 0<t
ff0(l-exp(-t0s))
(6.13)
148
L((t)) = G(s)L((j(t))
(6.14)
CTQ/E1 + GQt//u1
OQ^Q/I*!
+ O0(l-exp-t/T2))/E2
la
0<t<t Q
(6.15)
+ <70(l-exp(-t0/r2))exp(-(t-t0)/T2)/E2 tQ< t
149
151
(6.16)
donde 6.
1 + -,
2 <0_^ y 0e 0 es la deformacin inicial.
Para aplicar el modelo anterior a la recuperacin de las
huellas Vickers, se tomar su profundidad, h, como una medida de
la deformacin. Dado que las dimensiones superficiales de la
impresin permanecen constantes a lo largo del tiempo, al menos
as ocurre para el polietileno y para los materiales investigados
por Stilwell y Tabor 11101 y por Lawn y Howes |64|, el parmetro
adimensional
lOOh/d
se puede
utilizar
para
estudiar
la
recuperacin en profundidad. De acuerdo con la ecuacin (6.16) la
evolucin de esta variable vendr representada por la ecuacin:
lOOh/d = a+ j8exp(-t/T)
(6.17)
152
(6.18)
(6.19)
(6.19)
(6.20)
153
TABLA 6-1
MATERIAL
M xlO - 5
(1-AK
HDPE C-20
HDPE 6006
LLDPE
P=0'930
LDPE 033
/3
r(h)
2.85
'
Q,
0.81
5'15
0'45
82
0'61
0'64
0.48:
3'35
0'57
75
0'73
0'77
0.66
4'62
0'76
54
0'62
0'67
0.47
3'42
0'85
51
0'70
0'76
1.30
0.31
3'40
0'43
77
0'73
0'76
0.63
0.19
1'80
0'21
185
0'86
0'87
0.15
1'05
0'35
186
0*90
0'93
1.25
154
100 h/d
155
los
resultados
156
>
SECCIN
A-A
SECCIN
&8
obtenida a partir
(2h/dV
.05 --
.04 --
.03 --
.02 -en
03
.01 -
*
MH /E
.07
.08
.09
.10
.11
.12
Figura 6.7: Representacin de los datos experimentales referentes a la recuperacin instantnea () y a tiempo infinito (*) frente a la recta terica de Lawn y Howes.
159
160
W e l = P7d/7 = 7W
(6.21)
(X
\
BIBLIOTECA
J
* * .
161
0.75-
O.fr
50
MH(MPa)
r
100
Figura 6.8: Variacin del parmetro Y con la microdureza para las muestras de LDPE y LLDPE
(A) y de HDPE (A) estudiadas.
162
E(MPa)
500
1000
163
7
1T
0.75-
100 Y/E
0.5
10
164
MH(MPa)
i
50
100
Figura 6.11: Variacin del parmetro 6 con la microdureza para las muestras de LDPE y LLDPE
(A) y de HDPE (A) estudiadas.
155
0.75-
E (MPa)
0.5'
500
1000
165
6
1n
0.75
100 Y/E
0.5
10
Figura 6.13: Influencia del cociente 100Y/E sobre 6 para algunos polietilenos. Los puntos marcados con (A) corresponden a HDPE y los sealados con (A) a LDPE y LLDPE.
167
168
7
1T
0.75-
<1-\)
0.5
0.5
169
6
1T
0.75-
(1-X)
0.5
0.5
170
CAPITULO 7
7. CONCLUSIONES Y FUTURAS LINEAS DE INVESTIGACIN
7.1 Conclusiones
Las investigaciones recogidas en la presente Memoria
constituyen una aportacin original al conocimiento de la
microdureza de polmeros y al estudio de las variaciones de esta
magnitud y de la recuperacin de las dimensiones de las huellas
con las caractersticas estructurales
(cristalinidad,
peso
molecular y tipo de ramificacin) y las propiedades mecnicas de
los polmeros. Los resultados de la Tesis pueden resumirse en las
siguientes conclusiones:
7.1.1
Se ha establecido de forma sistemtica la influencia de
las condiciones de medida (carga aplicada, tiempo de contacto y
temperatura) sobre la microdureza de poliolefinas. Para cada una
de estas variables la discusin de los resultados ha permitido
establecer correlaciones con los valores de microdureza. En este
contexto, el seguimiento de la evolucin de la diagonal de la
huella en el proceso de fluencia bajo el penetrador muestra que
es posible
investigar algunos aspectos del
comportamiento
Teolgico de los polmeros empleando medidas de microdureza. As,
se observa que las dimensiones de la huella cambian ms
lentamente para los polietilenos menos cristalinos y que en los
lineales lo hacen ms rpidamente que en los ramificados.
7.1.2
A partir de medidas sobre, aproximadamente, medio
centenar de muestras de polietileno, se ha comprobado que la
relacin entre la cristalinidad y la microdureza es nica para
este tipo de materiales. Se ha discutido la aparente dispersin
de los datos procedentes de la literatura, encontrndose que es
consecuencia de las diferentes condiciones de medida de la dureza
y
de
las
distintas
tcnicas
empleadas
para
obtener
la
cristalinidad. Idntica tendencia se ha observado al medir sobre
polipropileno isotctico, material cuya microdureza en relacin
con la cristalinidad no se haba investigado hasta la fecha. As
171
de
de
7.1.3
Se ha estudiado la relacin existente entre microdureza
y propiedades mecnicas (mdulo elstico, tensin de fluencia y
hbito de las curvas tensin deformacin) tanto para polietilenos
como para polipropilenos. Se ha comprobado que los modelos
desarrollados para materiales de bajo peso molecular (ecuaciones
de Tabor y de Marsh) no son de aplicacin cuando se trabaja sobre
polmeros, y que solo en el caso lmite de poliolefinas
totalmente cristalinas
(slido plstico ideal) los modelos
tericos son capaces de representar su comportamiento mecnico.
Por ello las relaciones especficas entre la microdureza y las
propiedades mecnicas se han explicado utilizando parmetros
estructurales de las poliolefinas.
7.1.4
Se han introducido los cocientes adimensionales 100Y/E
y
Omin
. /Y,
J
' Mque cuantifican la forma del mximo de la curva
tensin-deformacin, discutindose la interpretacin fsica de
los mismos y relacionndolos con la microdureza a travs de los
valores
de
la
cristalinidad.
Adems,
se
han
encontrado
diferencias significativas entre el comportamiento mecnico de
los polietilenos de alta densidad y de los ramificados cuando
ste
se
estudia
por
medio
de
los
nuevos
parmetros
adimensionales.
7.1.5
La recuperacin elstica retardada de las huellas
Vickers sobre polmeros, hasta ahora nunca estudiada, se ha
seguido por medio de interferometra de doble haz y, como
consecuencia de los resultados, ha sido posible demostrar que la
fase amorfa juega un papel fundamental en el proceso de
deformacin del material bajo el penetrador. Esta conclusin
contrasta con la interpretacin que habitualmente se da en la
literatura, donde se mantiene que
la microdureza
de
los
polietilenos viene determinada por la deformacin
de los
cristalitos.
172
7.1.6
Se ha demostrado que el modelo terico que relaciona la
recuperacin de las huellas VickerS' con la microdureza, el mdulo
de Young y el coeficiente de Poisson en aceros y cermicas
(ecuacin de Lawn y Howes), no puede explicar el comportamiento
de los polietilenos. De aqu la necesidad de construir modelos
que tengan presentes las caractersticas peculiares de los
sistemas
polmeros
para
explicar
los
resultados
de
los
experimentos de microdureza. En esta lnea, cabe sealar que se
ha llegado a comprobar que para muestras de polietileno la
recuperacin fraccional est relacionada con el mdulo elstico,
la tensin de fluencia y la microdureza por separado. Tambin se
ha observado que la recuperacin es una funcin creciente del
parmetro 100Y/E, justificando la interpretacin fsica que se da
del mismo.
7.1.7
Respecto a la relacin entre las caractersticas
moleculares de los polietilenos estudiados (peso molecular y
ramificaciones) y los tiempos de retardo resultantes de ajustar
los datos al modelo de Burgers, hay que destacar la circunstancia
de que, tambin en la recuperacin, los polietilenos de baja
densidad evolucionan con mayor lentitud que los lineales y que
para stos, la velocidad de recuperacin (relacionada con el
inverso del tiempo de retardo) crece al disminuir el peso
molecular.
7.2 Futuras lineas de investigacin
En conjunto, la presente Tesis supone un avance en el
camino para comprender cmo se produce la deformacin de los
polmeros en este tipo de experimentos y es una prueba ms de las
posibilidades de la tcnica estudiada para investigar algunas
caractersticas estructurales de estos materiales. Sin embargo, a
pesar de la acumulacin de nuevos datos experimentales, de la
novedad de las conclusiones y de la constatacin de las
peculiaridades de los resultados de microdureza en polmeros
respecto a los obtenidos en materiales clsicos, este campo de
investigacin sigue abierto a posteriores desarrollos, ya que los
173
174
BIBLIOGRAFA
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