Norma Venezolana COVENIN a) 2675-90 ya \étodo Normalizace para la Inaustra Petrolera y Petroquimica HIDROCARBUROS GASEOSOS Y GLP DETERMINACION DE SULFURO DE HIDROGENO, AZUFRE MERCAPTANO Y SULFURO DE CARBONILO POR VALORACION POTENCIOMETRICA ISBN: 980-06-0543-6 CDU: 662.767.661.91:186.2: 549.3:661.719:543.527 Esta Norma coincide en todas sus partes con la Norma PDVSA, x 2019COMITE TECNICO cT4: ‘PRESIDENT! VICEPRESIDENTE: ‘SECRETARIA: SUBCOMITE TECNICO cr4/scS: COORDINADOR: ENTIDAD CORPOVEN, S.A. INTEVEP, S.A. MARAVEN, S.A. LAGOVEN, S.A. MINISTERIO DE ENERGIA Y MINAS JESUS GONZALEZ PETROLEOS DE VENEZUELA, S.A. ENVIO A DISCUSION PUBLICA ‘TRAMITE PETROLEO, GAS ¥ SUS DERTVADOS JESUS GONZALEZ ESCOBAR GILBERTO ARAUJO MARIELA VILORIA MBTODOS DE ENSAYO MARIELA VILORIA PARTICIPANTES REPRESENTANTE MERCEDES MARINAN JULIO SERRA MARGIE DELL'ORA BETTY RUDAS FRANCISCO GARCIA LUIS VARCARCEL, JULIAN MATA FERNANDO MANZO YASMINA MUJICA NELSON CARVAJAL NORA DE BADILLO MENCIA DE LA ROSA OSWALD PLATTEAU MARIA GUERRERO FRANCISCO PENA MANUEL CASTILLO GUILLERMO MORALES MAGALY MENDEZ ALEJANDRO GUERRA (epvsa) HERNANI MEINHARD PECHA DE ENVIO: 02-06-88 DURACION: 45 DIAS FECHA DE APROBACION POR EL COMITE: 20-03-90 FECHA DE APROBACION POR LA COVENIN: 06-06-90cou NORMA VENEZOLANA 662.767.661.91:186.2: HIDROCARBUROS GASEOSOS ¥ GLP COVENIN 549,3:661.7192 DETERMINACION DE SULFURO DE HIDROGENO, 2675-90 543.257 AZUPRE MERCAPTANO Y SULFURO DE CARBONILO POR VALORACION POTENCIOMETRICA 1 NORMAS COVENIN A CONSULTAR COVENIN 2444-87 Soluciones patrén para andlisis quimico. Métodos de prepa- racién, normalizacién, envasado y conservacién. COVENIN 2349-86 Hidrocarburos 1iquido: Determinacién de sulfuro de hidrégeno y azufre tipo mercaptano por titulacién potenciométrica. 2 OBJETO Y CAMPO DE APLICACION Esta Norma Venezolana establece el método para la determinacién del contenido de sulfuro de hidrégeno, azufre mercapténico y sulfuro de carbonilo en hidro- carburos gaseosos y en gases licuados del petr6leo (GLP). También abarca la determinacién de mercaptano en GLP que contenga una amplia gama de tipos de hidrocarburos, desde etano hasta hidrocarburos del intervalo de ebullicién de la gasolina tales como pentano y hexano. La concentracién de sulfuro de hidré- geno se puede determinar desde 0,3 ppm a varios miles de ppm en peso. La norma también es aplicable a muestras de GLP que contienen minimo 1,0 ppm en peso de azufre mercaptfnico. 3. RESUMEN DEL METODO toma directamente de un cilindro de muestra o de la linea en re- finerfa, se lava primero con una solucién de hidréxido de potasio y luego con una solucién de monoetanolamina (1a solucién de hiéréxido de potasio contiene un quelante que inhibe la oxidacién de los compuestos de azufre por quelacién de los metales pesados). Se efectGa una valoracién potencionétrica del sulfuro de hidrégeno y del azufre mercapténico absorbidos, utilizando una solucién acuosa 0 alcohélica de nitrato de plata. La solucién de moncetanolamina, que contiene el sulfuro de carbonilo absorbido, se valora potencionétricamente con nitrato de plata alcoh6lico en un solvente Acido. #1 sistema de electrodos pa- ra ambas valoraciones es de vidrio y plata-sulfuro de plata. La concentracién de cada uno de los compuestos determinados se estima a partir de la curva de valoracién. Se puede usar un potenciométro de registro automitico o de opera cién manual. 4 EQUIPO & INSTRUMENTOS 4.1 BALANZA, con capacidad de 4 kg a 5 kg con una precision de 0,5 g. 4,2 VASOS DE PRECIPITADOS, de 250 ml y 400 ml. 3. RECIPIENTES, de acero inoxidable de 4000 ml, con un orificio en el fondo y provisto de un tapén de goma N° 4 monchoradado. 20192 4.4 MATRACES VOLUMETRICOS, de 100 ml y 250 ml. 4,5. FRASCO LAVADOR DE GAS, con tapén de neopreno de 2 orificios, capacidad 250 ml, 4.6 FRASCO LAVADOR DE GAS, 250 ml. Con una placa porosa de vidrio sinteriza~ do gruesa, para una velocidad mfxima de flujo de gas de aproximadamente 500 ml por minuto (1 pié cGbico por hora). Alternativamente se puede usar un distri- buidor de gas de disco perforado (ver Fig. 3). La velocidad de flujo de gas con este sistema puede ser de hasta 1.500 ml por min (3 pies cGbicos por ho- ra), siempre que no haya un absorbedor de COS después de los absorbedores c&usticos; sino, la velocidad de lavado no deberfa exceder 500 ml por min (1 pié cibico por hora). 7 FRASCOS LAVADORES DE GAS, 125 ml. Con disco de vidrio sinterizado de po- rosidad gruesa. Debido a que la luz parece ser el factor mis grave que afecta la recuperacién de sulfuro de carbonilo, se debe forrar completamente este frasco de lavado con cinta adhesiva negra o papel de aluminio, 4.8 ELECTRODO DE REFERENCIA DE VIDRIO. Se debe limpiar frecuentemente con mezcla sulfocrémica ( 10 segundos m&ximo), Cuando el electrodo no est en uso se mantiene sumergido en agua. 4.9, CILINDRO GRADUADO, 50 mi 4.10 VALVULA DE EXPANSION EN LABORATORIO. V@lvula y accesorios de acero Anoxidable de tipo Whitey 316. Se cubre la v&lvula con cinta de calentamiento eléctrico y se utiliza un transformador variable para controlar la temperatura de la cinta, (ver Fig. 1). 11. CILINDRO DE NITROGENO, con valvula reductora de presién. 4.12. PIPETAS VOLUMETRICAS, de 1 ml, 2 ml, 5 ml, 25 ml y 100 ml. 4,13. VALVULA DE EXPANSION EN REFINERIA. V&lvula y accesorios de acero inoxi- dable de tipo Whitey 316. Puesto que en las refinerias no esta permitido el uso de valvulas de expansién con calentamiento eléctrico, se utiliza un siste- ma de calentamiento con agua. para vaporizar la muestra en la linea. (ver Fig. 2). 14 CILINDRO DE MUESTRA, de 250 ml, 500 ml 6 1 1, de acero incxidable recu- bierto con teflén u otro material que no absorba azufre, con accesorios y 2 v&lvulas de acero inoxidable. Se utiliza acero inoxidable de calidad no magnética. NOTA 1: La capacidad del cilindro depende de 1a cantidad de azufre que gene- ralmente se tiene en el gas (segin el tipo de muestra). 4.15 FRASCOS DE MUESTRAS, de 250 ml, con tapones de goma libres de azufre. Se pueden usar tapones de gona normales hervidos en hidréxido de sodio al 208. 2019a 4,16 MEDIDOR DE pH (potenciométro). Para mediciones de FEM entre -0,999 y 999 v. 4.17 TERMOMETRO, de mercuric, con capacidad para leer temperaturas de 37°C a 45°C (100°F a 110°F) en 1a valvula de expansién caliente. 4.18 TRANSPORMADOR, variable 4.19 MEDIDOR DE GAS, tipo gas hGmedo u otro. 5 REACTIVOS ¥ MATERIALES 5.1 ACIDO ACETICO (CH3COOH), glacial (g.e. 1,05). 5.2 SOLVENTE DE VALORACION (ACIDO). Se disuelven 2,7 g de acetato de sodio trihidratado en 20 ml de agua y 975 ml de alcohol et{lico anhidro. Se agregan 4,6 ml de Scido acético glacial a la solucién. Esta se purga con nitrégeno durante 10 min a 15 min antes de su uso para eliminar el oxigeno disuelto. 5.3 AMONIACO (NH3), concentrado (g.e 0,90). 5.4 AMONIACO (1.N). Se diluyen 18 ml de amonfaco concentrado (g.e, 0,90) a 250 ml. 5.5 SOLUCION DE CLORURO DE CADMIO (108 p/v). Se disuelven 100 g de cloruro de cadmio en 500 mi de agua, Se agregan 10 ml de &cido clorhidrico concentrado (g.e. 1,18) y se agrega agua hasta un volumen final de 1 1. Antes de usar se purga con nitrégeno. 5.6 ALCOHOL ETILICO (CH3cH20H), absoluto. 5.7 ALCOHOL ISOPROPILICO (CHyCHOHCH,), grado reactive. 5.8 PAPEL DE PRUEBA DE ACETATO DE PLONO 5.9 MONOETANOLAMINA, (5% v/v) en alcohol et{lico. Se agregan 5 ml de monoe~ tanolamina a un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con alcohol et{lico. Antes de emplear 1a solucién, se purga con nitrégeno pur. 2019Ms 5.10 SOLUCION DE HIDROXIDO DE POTASIO, (40% p/v). Se disuelven 40 g de KOH fen 100 ml de agua, antes de usar se purga con nitrégenc. Se usa sélo con mues- tras de alto contenido de sulfuro de hidrégeno. 5.11 SOLUCION DE HIDROXIDO DE POTASIO, (108 p/v). Se disuelven 10 g de KOH en 100 ml de agua, antes de usar se purga con nitrégeno. 5.12 SOLUCION ALCOHOLICA DE NITRATO DE PLATA, (0,01N). Se disuelven en alco- hol etflico 0,17 g de AgNO3 y se diluye con alcohol etilico a 100 ml. 5.13 SOLUCION ACUOSA DE NITRATO DE PLATA (0,10N). Se disuelve 1,7 g de AgNO3 en agua destilada y se enrasa a 100 ml, 5.14 SOLUCION DE NITRATO DE PLATA (0,01N). Se diluyen 10 ml de la solucién indicada en el punto 5.15 a 100 ml con agua destilada. NOTA 2: Todas las soluciones de nitrato de plata se deben guardar en frascos color Smbar, 5.15 ACETATO DE SODTO, (CpHtz02Na), s614é0. ‘ 5.16 SOLUCION DE CARBONATO DE SODIO (5% p/v). Se disuelven 5 g de NazC03 en 100 ml de agua, antes de usar se purga con nitrégeno. 5.17 SULFURO DE SODIO (ways), s61ido. 5.18 UNITEST. Esta es una solucién de agentes quelantes efectiva para redu- cir el deterioro de los sulfuros y mercaptanos en soluciones céusticas. Se re- comienda usar 2 m1/100 ml de solucién céustic 5.18.1. La soluctén quelante se puede preparar con los reactivos siguientes: (1) Acido dietilentriaminpentacético (NasDTPA). (2) Acido N-(2-hidroxietil) etilenediamintriacético (Na3HODTA). (3) 141 en peso de: (a) NuM, bis(2-bdroxietit) glicina (b) Acido etilendianintetraacttico (NagEDIA). 5.18.2 Se disuelven los reactivos (1), (2) y (3) para preparar soluciones acuosas separadas de 208 en peso. Para obtener la solucién quelante se mez~ clan volfmenes iguales de cada solucién. 20196 6 PROCEDIMIENTO 6.1 BURBUJEO DE GASES 6.1.1 Todas las operaciones de burbujeo o lavado deben incluir el uso de mez- cla Unitest, 2 ml por cada 100 ml de hidréxido de potasio. NOTA 3: Se recomienda que el tiempo transcurrido entre 1a toma de muestra (ver anexo) y el burbujeo no exceda un dia. 6.1.2 £1 burbujeo en el laboratorio se lleva a cabo colocando el cilindro de muestreo y el adaptador verticalmente por encima de la entrada del burbujea- dor, como se muestra en la Fig. 1. Al primer absorbedor se le coloca un tapén de neopreno con 2 mangueras. Una va a recibir el adaptador del cilindro de muestra, y la otra se conecta con el otro absorbedor del sistema. 6.1.3 Se agregan las soluciones apropiadas en los absorbedores del sistema de burbujeo. Se conecta el Gltino burbujeador con un medidor de gas himedo, para determinar el volumen y la velocidad de burbujeo. Se ventila la salida del medidor de gas hacia un Srea segura. 6.1.4 Se pesan el cilindro de muestreo y el adaptador con aproximacién a 0,5 g. Se colocan ambos directamente sobre el nivel del burbujeador. Se pasa el adaptador a través de otra abertura en el tapén de neopreno hasta una profun- didad de un centimetro desde el fondo del burbujeador. En caso de condensa- cién se conecta una cinta de calentamiento y se ajusta el transformador de modo que la temperatura de 1a valvula de expansién de gas sea 37,8°C a 43,3°C. Se abre completamente la valvula inferior del cilindro de muestra. se abre lentamente la valvula de expansién de gas y se inicia el flujo de muestra a través del absorbedor y el medidor de gas. Se regula el flujo de gas de manera que no se exceda 28 litros por hora (1 pie3/h). 6.1.5 Después de pasar el volumen apropiado de muestra, se detiene el calen- tamiento y se cierra 1a valvula inferior del cilindro de muestreo. Cuando de- jan de salir burbujas de gas por el extromo del adaptador, se desconecta éste 4el cilindro. Se levanta el adaptador lo suficiente para que el extremo quede fuera de la solucién absorbedora y se lava su interior con 5 ml de agua deionizada. Se saca el adaptador del absorbedor y se desconecta la linea de ventilacién del otro absorbedor. Se tapa el primer absorbedor con un tapén de heopreno. Se desconectan los absobedores restantes y rfpidamente se conecta la entrada de cada uno de los absorbedores con su propia salida usando manguera 4e goma, excluyendo asi el aire. Se ancta el volumen medido de gas. Se vuelven @ pesar el cilindro de muestra y el adaptador con aproximacién a 0,5 g para determinar el peso de muestra absorhida, 20191s 6.1.6 Cuando se lleva a cabo 1a absorcién de una muestra de gas en refineria, no se puede utilizar una valvula de expansién calentada eléctricamente debido al peligro de explosién. Se usa entonces una valvula de expansién calentada con agua tibia. La Fig. 2 muestra el equipo de vaporizacién utilizado para absorcién en refineria. Se necesita una camisa exterior de agua fria, ubicada arriba de la valvula de expansién, cuando se usa agua tibia para calentar la valvula de expansién, con el fin de evitar el calentamiento de 1a linea en la porcién que sale de la vélvula. £1 calor necesario para calentar el agua se obtiene de las lineas de vapor de la refinerfa. El peso de la muestra determina a partir del volumen de gas que pasa por el medidor de gas himedo. El medidor se debe ventilar hacia una frea segura. NOTA 4: En caso de gases licuados el peso de la muestra se obtiene por diferencia de pesada antes y después del burbujeo. 6.1.7 En el caso de muestras de gases de craqueo catalitico que contienen mas de 6 g de sulfuro de hidrégeno por 2800 1 (100 pies cGbicos) y algo de sulfuro de carbonilo, se vierten en cada uno de los 2 absorbedores 50 ml de solucién de hidréxido de potasio al 408 y 1 ml de solucién Unitest. En el tercer absor- bedor recubierto totalmente con cinta adhesiva negra, se vierten 20 ml de solucién alcoh6lica de moncetanolamina al 5%. Se pasan 56 1 (2 pie3) de gai El sulfuro y el mercaptano en los absorbedores de hidréxido de potasio se eben valorar el mismo dia, asimismo el absorbedor de moncetanolamina preferi- blemente en un intervalo de una hora después de 1a recoleccién. 6.1.8 tas muestras que contienen menos de 0,65 g (10 granos) de sulfuro de hidrégeno por 2800 1 (100 pies), se deben lavar con hidréxido de potasio mis diluido para impedir pérdida de sulfuro. Se colocan 2 ml de Unitest y 100 ml de solucién de hidréxido de potasio al 10% p/v en cada uno de los 2 absor- bedores y se mezcla. Se conecta la salida del segundo absorbedor con un tercero que contenga 50 ml de solucién de moncetanolamina al 5% v/v. Se burbujean 280 1 (10 pies3) de gas. Después de tomar la muestra se desco- nectan inmediatamente los absorbedores y rapidamente se conecta la entrada de cada uno de ellos a su propia salida con manguera de, goma, excluyendo asi el aire. a solucién absorbedora de moncetanolamina se valora lo m&s pronto posible después de obtener 1a muestra, 6.1.9 -En algunos casos se obtendrn muestras que contienen una alta propor- cién de sulfuro de hidrégeno con respecto al azufre de origen mercapténico. Cuando se da esta situacién, 1a exactitud de la determinacién del azufre de origen mercapt&nico puede ser deficiente, a no ser que se coloquen dos absor- bedores adicionales en el sistema de muestreo antes del absorbedor de hidréxi- o de potasio. Se llena el primero con solucién de carbonato de sodio al 58 P/v. Se lena el segundo con solucién de cloruro de cadmio (ver punto 5.5). A estos dos absorbedores les sigue otro vacio que sirve como trampa y luego dos absorbedores de gas con 50 ml cada uno de solucién de hidréxido de potasio al 408 p/v y 1 ml de la solucién Unitest. § burbujean aproximadanente 280 1 (10 pies3) de gas 2019a Se debe realizar un anflisis separado para determinar las concentraciones res- pectivas de sulffiro de hidrégeno y sulfuro de carbonilo en muestras de este tipo. El procedimiento de muestreo es idéntico al descrito en el anexo para gases con contenido relativamente alto de sulfuro de hidrégeno. 6.1.10 Bn el caso de muestras que contienen sélo azufre de origen mercaptani- co junto con concentraciones apreciables de pentano y materiales de puntos de ebullicién mayores, se colocan en cada uno de los absorbedores, 100 ml de so- lucién de hidréxido de potasio al 10% p/v y 2 ml de solucién Unitest. Se bur- bujean aproximadamente 56 1 (2 pies*) de gas. $i después de tomar una muestra hay una capa de hidrocarburo en el absorbedor, se elimina usando un embudo de separacién purgado con nitrégeno. Se devuelve la porcién acuosa al depurador. Se analiza el contenido de azufre de origen mercapt&nico en el hidrocarburo usando el método descrito en 1a Norma Venezo- lana COVENIN 2349. Se utiliza todo el peso de la muestra absorbida como peso de muestra en el cAlculo de azufre de origen mercapt&nico. NoTA 5: de muestreo deben ser lo mis cortas posible. Se deben pur~ gar con el gas antes de conectarlas con el absorbedor. NOTA 6: Siempre se pasa el gas por el absorbedor antes de pasarlo por el me- didor de gas para impedir la contaminacién de éste con sulfuro de hidrégeno. 6.2. TETULACION 6.2.1 Se prepara el titulador para operacién con los electrodes apropiados y nitrato de plata acuoso 0,01 N como agente titulante. Para determinar el con~ tenido de sulfuro de hidrégeno y mercaptano se hace 1a valoracién en un inter- valo de -0,5 a +0,5 V. La seleccién de 1a cantidad de 1a muestra depende del contenido 4e sulfuro de hidrogeno en el gas. También se puede usar nitrato de plata alcohélico para 1a valoracién de sulfuro de hidrégeno y mercaptano para evitar el cambio de agente titulante en la valoracién de sulfuro de carbonilo. 6.2.2 Se verifica cualitativamente el contenido de los absorbedores ciusticos con papel de acetato de plomo. Si no hay coloracién perceptible en el papel, se transfiere todo el contenido de los absorbedores a un vaso de precipitados de 400 ml.. Se lavan completamente los absorbedores con agua y ésta se agrega al vaso de precipitados. Se afladen 5 ml de hidréxido de amonio 1 N y se titula. 6.2.3 Si el papel de acetato de plomo adquiere coloracién, se transfiere el contenido de los absorbedores cfusticos a un matraz aforado de 250 ml. se lavan con agua destilada y se agrega ésta al matraz aforado. Se enrasa con - agua. Se verifica de nuevo la solucién diluida con papel de acetato de plomo ¥ se usa la siguiente tabla cono guia para la seleccién del volumen alfcuota. 2019a Color del papel de acetato de plomo Rlicucta para la después de probar’la solucién diluida valoraci6n, ml marrén oscuro tas marrén 5a15 marrén claro 25 a 50 6.2.4 Con una pipeta se transfiere una alicuota a un vaso de precipitados. Se afiaden 0,5 ml de hidréxido de amonio 1 N de manera que la solucién final sea aproximadamente 0,05N en hidréxido de amonio. Se diluye con agua a 50 ml. Se valora con nitrato de plata 0,01N. 6.2.5 En la Fig. 4 se presentan tres curvas tipicas de titulacién de muestras que contienen mercaptano, sulfuro de hiérégeno y ambos tipos de compuestos de azufre presentes en una misma muestra. Las muestras que contienen s6lo sulfuro de hidrégeno presentan una inflexién de sus curvas de valoracién aproximada- mente entre -0,4 y +0,2 V (Curva B). Las muestras que contienen s6lo mercapta~ no tienen una inflexién de 0,0 a +0,3 V (Curva A). Cuando hay presencia de sulfuro de hidrégeno y mercaptano, se observan dos inflexiones (Curva C). La primera de -0,4 a -0,2 V indica sulfuro de hidrégeno, y la segunda, de 0,0 a +0,3 V indica mercaptano. 6.2.6 Si solo se desea determinar el contenido de mercaptano, se prepara el titulador de la misma forma en que se hizo para la titulacién de sulfuro de hiérégeno y mercaptano. Se transfiere la solucién absorbente cfustica de cada uno de los dos absorbedores a vasos de precipitados separados. Se lava cada absorbedor con 50 ml de agua y se agrega ésta a cada uno de los vasos de pre- cipitados. Se afiaden 5 ml de hidréxido de amonio a cada uno de los dos vasos de precipitados de manera que la solucién final sea 0,05 N en hidréxido de amonio. Se titula con solucién alcohélica de nitrato de plata 0,01 N. Si la titulacién se realiza manualmente, se adiciona 1a solucién de nitrato de plata en alicuotas de 0,02 ml y se anota el valor del voltaje (FEM) después de cada adicién hasta acercarse al punto final. Luego se sigue en procedimiento Yescrito en el punto 6.3. La Fig. 4 muestra una curva de titulacién para muestras que contienen s6lo azufre de origen mercaptfnico (Curva A). 6.2.7 Para determinar solamente el azufre proveniente de sulfuro de carbonilo, je transfiere 1a solucién absorbente de monoetanolamina a un vaso de precipi~ tados. Se lava el absorbedor con dos porciones de 50 ml del solvente de valo- racién Scido (ver el punto 5.2) y se agrega el liquide de lavado al vaso de precipitados. Se titula con solucién alcohélica de nitrato de plata 0,01 N. NOTA 7: La fig. 5 muestra una curva de titulacién tipica de muestras que con- tienen sulfuro de carbonilo. £1 punto de inflexién tiene lugar entre -0,1 y 40,1 v. 6.3. TITULACION MANUAL 2019a 6.3.1 Si se va a realizar la titulacién manualmente se adiciona solucién de nitrato de plata en alicuotas de 0,2 ml y se anota el voltaje (FEM) después de cada adicién hasta acercarse al punto final. Luego se reducen las adiciones a 0,1 ml. £1 punto final se encuentra cuando FEM/ ml es un maximo, es decir, cuando el cambio en FEM por alfcuota de titulante agregado, es mayor. Si hay presencia de sulfuro y mercaptano, se observaran dos inflexiones. Se construye un grafico de la titulacién, de voltaje contra volumen de nitrato de plata agregado. 6.3.2 El punto medio de las inflexiones se calcula en la curva de titulacién, © se hace un grafico de FEM/ ml y se toma el miximo como punto final. se anotan los volfmenes de nitrato de plata usado para la titulacién del sulfuro y el mercaptano respectivamente. (Ver en Fig. 4 las curvas de valoracién tipi- cas). 6.3.3 Cuando se titula manualmente sulfuro de carbonilo se usa el mismo pro- cedimiento (ver Fig. 5). 7 EXPRESION DE LOS RESULTADOS 7.1. DETERMINACION DE SULFURO DE HIDROGENO, expresado como azufre. Volumen de muestra ¢ ea 565 ANY ‘veDz = Muestra medida por diferencia del peso de cilindro ey 16.000 ANY ppm (en peso) = donde: A = volumen de solucién de nitrato de plata usado para determinar el sulfuro, ml. © = factor para convertir el volumen medido de gas a 15,6°C (60°F) y 760 mm lig. Esto se puede determinar convenientemente usando la expresién: 520_(P-Py) factor de correccién = Ere donde: P= presién del medidor, mm Hg. Py = presién del vapor de agua a temperatura 7, mm Hg. t= temperatura del medidor, °F. NOTA 8: La expresién implica que el gas esta saturado con agua en el momento de su medicién. Para mayor exactitud es recomendable tener un saturador de agua entre el absorbedor y el medidor. D = densidad del gas corregida a 15,6°C (60°F) y 760 mm Hg, g/l G = peso de la muestra tomado por diferencia del cilindro, ¢ N= normalidad de 1a solucién patrén de nitrato de plata usada. 2019so V = volunen de gas medido antes de la correccién a 15,6°c (60°F) y 760 mm Bg, 1. ¥ = voluen total al cual se diluye 1a solucién absorbedora de hidréxido de potasio, antes de tomar 1a alicucta, ml. 2 = volumen de la alicuota, ml. NOTA 9: Si se titulan todas las soluciones de los absorbedores de gases, se eliminan los términos ¥ y Z de las expresiones (1) y (2) ya que ambos alcanzan el mismo valor. 7.2 DETERMINACION DE AZUFRE DE ORIGEN MERCAPTANICO, expresado como azufre. Volumen de muestra bes. 5 oteename 1131 BNY/VCDZ Muestra medida por diferencia de peso del cilindro 32000 B NY donde: B= volumen de solucién patrén de nitrato de plata, ml C, D, 2 G, N, Ve ¥, definidas anteriormente 7.3 DETERMINACION DE SULFURO DE CARBONILO, expresado como azufre Volumen de muestra ey)" ae ¢ veD _ Muestra medida por diferencia de peso del cilindro 16000 EN donde: Ss E = volumen de solucién alcohélica patrén de nitrato de plata, ml C, Dy G Ny V, definidas anteriormente NOTA 10: Los cAlculos, por razones prfcticas, parten de 1a premisa de que el volumen de gas medido representa el volumen de gas analizado. La diferencia representa el volumen de sulfuro de hidrégeno en la muestra que normalmente no tiene efecto significative, En el caso de muestras inusuales que contengan sulfuro de hidrégeno en el rango de porcentaje, el analista puede mejorar sus cAlculos considerando este volunen. 8 INFORME El informe deber& contener como minimo 1a siguiente informacén: 2019my 8.1 Fecha de realizacién del ensayo 8.2 Nombre del analista 8.3. Realizado de acuerdo a la Norma Venezolana COVENIN 2675 8.4 Tdentificacién de la muestra 8.5 Resultados parciales y/o finale: 9 PRECISION DEL METODO 9.1 Para mercaptanos y azufre proveniente de sulfuro de carbonilo no se ha determinado una desviacién normal debido a que no se cuentan con suficientes datos. 9.2 Para muestras que contienen solo azufre de origen mercaptfnico y concen- traciones apreciables de pentano y otros materiales de mayor punto de ebulli- cién, 1a desviacién normal estimada (dne) basada en las replicas indicadas se muestra en la siguiente tabla. Los resultados por duplicado obtenidos por el mismo operador se consideraran dudosos se exceden las cantidades indicadas en la colunna “diferencia permisible” (95% de probabilidad). Tipo de muestra No. de pares = Nivel de mer- © dne_——Diferencia per- captano, ppm S$ misible ppm $ ppa $ (peso) (en peso) (en peso) GLP con concen- traciones apre- ciables de penta~ 5 6,0 0,28 1 no y materiales de mayor punto de ebu- Llicién 10 TIEMPO DE ANALISIS 10.1 Para muestras que contienen sulfuro dé hidrégeno, mercaptano y azufre proveniente de sulfuro de carbonilo, 10.1.1 EL tiempo necesario para la realizacién de un anélisis es de 4h. 10.1.2 Las horas-hombre necesarias para completar el andlisis son 2. 10.2 “Para muestras que contienen solo azufre de origen mercaptfnico y concen- traciones apreciables de materiales de mayor punto de ebullicién: 10.2.1 £1 tiempo necesario para la realizacién de un anflisis es de 3 h. 10.2.2 Las horas-hombre necesarias para completar el andlisis es 1. 2019ya BIBLIOGRAFIA UoP 212-77 Hydrogen Sulfide, Mercaptan sulfur and Carbonyl sulfide in iydrocarbon Gases by Potentiometric Titration. Laboratory Test Methods for Petroleum and its Products U.S.A. 20193 CILINDRO DE MUESTRA LINEA DE CONE XIONS TERMOMETRO, @7ac-aac) N. TRANSFORMADOR, VARIABLE TAPON 0E NEOPRENO CINTA DE CALENTAMIENTO QUE 7 ENVUELVE SOLO La VALVULA DE EXPANSION. aut Aso-vost _ a T] 220 m. {I : MEDIDOR DEGAS, HUMEDO oom -. VER FIGURA B OPcIONAL Fig. 1 VALVULA DE EXPANSION DE GAS Y EQUIPO ABSORBEDOR (LABORATORIO) 2019na 2019 LINEA DESDE REFINERIA SALIDA DE AGUA FRIA ae CONDENSAOOR CON AGUA FRIA sUSTO POR ENCIMA DEL NIVEL OE AGUA TISIA TERMOMETRO. ENTRADA DE AGUA FRIA DE LA REFINERIG NIVEL DE AGUA ie = VALVULA DE EXPANSION JUSTO POR DEBAVO DEL NIVEL DE AGUA RECIPIENTE DE ACERO INOXIDABLE cae see (has, RSH) (cos) ADSORBEOORES ADSORBEDOR CE cAUSTICOS MONOETANOLAMINA ———— = - 4 TAPON DE NEOPRENO \ i i ' LINEA DE VAPOR DE LA REFINERIA IMEDIDOR DEGAS 1 HUMEOO ie gees = cal ‘SE REGULA LA DISTANCIA DESOE EL RECIPIENTE DE ACERO INOKICABLE PARA MANTENER EL AGUA ‘OP CIONAL ALL CONTENIDA A 37,8 C-43.3C Fig. 2 VALVULA DE EXPANSION. DE GAS.Y EQUIPO ABSORBEDOR (REFINERIA).As BOTELLA NORMAL DE LAVADO AS GAS DE 250 mi. DETALLE DEL oISTRIBUIDOR 12 0 15 ORIFICIOS '3/4 @ 1mm DIAMETRO CADA UNO. aS ea FONDO SELLADO 22 mm DIAMETRO Fig. 3 FRASCO LAVADOR DE GASES CON DISPERSADOR DE DISCO PERFORADO (ABSORBEDOR) 20196 ELecTRODOS: NORIO y Ag-Ag2S MEDIO DE TITULACION: APROX. KOH 16 y NH ,OH 0,05 1 s a fs sowuciones assonsenres {| RSH con: (a) weRcarrano (a) SULFUR (0,300 F (c) SuLFURO ¥ MERCAPTANO ie T z 3 « s € ¥ e VOLUMEN DE AgNO 0,010, mi FIG. 4 TITULACION POTENCIOMETRICA DE MERCAPTANOS Y SULFUROS ELECTRODOS: VIDRIO y AB-AG,S MEDIO DE TITULACION: SOLUCION ALCOHOLICA ACIOA -os s cos ae on 02 oe v 2 3 4 s 6 7 AgNO SOLUCION 0,0100N, mi FIG. 5 TITULACION POTENCIOMETRICA DE SULFURO DE CARBONILO 2019AT ANEXOA MUESTREO EN CILINDRO A.1_ REACTIVOS 4.1.1 Cloruro Férrico (FeCl3), s61ido. A.1.2 Solucién de Scido clorhiarico inhibido. Se disuelve 1% en peso de clo~ ruro férrico en una mezcla de volimenes iguales de agua y &cido clorhidrico concentrado. A.2_ PROCEDIMIENTO Se limpia bien el cilindro de muestra, con el siguiente procedimiento: Se lava el cilindro con agua calient. Se llena el cilindro hasta 1a mitad de su volumen con solucién de cido clor- hidrico inhibido (A.1.2.) Se sumerge el cilindro, con el Scido clorhidrico inhibido, en un recipiente de agua caliente durante 30 minutos. Se invierte varias veces. Se saca el Acido clorhidrico inhibido del cilindro y se enjuaga con agua ca~ liente hasta que el agua salga transparente. Se hace un enjuague final al cilindro con agua destilada o desionizada y luego con acetona. Se seca el cilindro con aire seco y se purga con nitrégeno- Se coloca una etiqueta en el cilinéro: “limpio, seco y purgado con nitré- geno". Se conservan cilindros separadospara muestrear destilados de alto y de bajo nivel de sulfuro y mercaptanos. El muestreo en una unidad de refineria se lleva a cabo de 1a manera si- guiente: Se lava la linea de muestreo con parte de la muestra para eliminar impurezas, agua y aire. Se coloca un cilindro de muestreo de acero inoxidable de 1-Litro, Limpio, seco y pesado, en posicién vertical con respecto a la linea de la unidad. Se deben usar tubos de acero, no de cobre o bronce. Se abre totalmente 1a vélvula superior del cilindro. Se abre 1a vélvula de la linea de muestra, 20198 Se abre lentamente 1a vlvula del fondo del cilindro. Se deja fluir suficiente vapor hacia arriba a través del cilindro para desalo- Jar el aire de 1a linea de muestreo y del cilindro. Es necesario purgar a todo el aire del cilindro. Se cierra totalmente 1a valvula superior del cilindro y luego se abre total- mente 1a valvula inferior. Se abre ligeramente 1a valvula superior del cilindro y se deja que el 1iquido ventile lentamente durante 5 minutos. Esta ventilacién se debe hacer hacia un Srea segura. Se cierra 1a valvula superior del cilinéro. Se cierra la v&lvula inferior del cilindro. Se cierra la vélvula de 1a linea de muestreo y se desconecta el cilindro. Inmediatamente se ventilan con cuidado, aproximadamente 100 ml de 1iquido por la v&lvula inferior mientras el cilindro est& en posicién vertical (para Ampedir que se forme presién hidrost&tica por un aumento de temperatura). Una cantidad adecuada de muestra para un cilindro de 1 litro es 400-450 g. Un recipiente apropiado es un matraz o un vaso de precipitados marcado en el nivel 100 ml, La ventilacién del liquido se debe hacer en un area segura, cerciorfindose de que el cilindro tenga una conexién eléctrica a tierra. Se enroscan los tapones en cada valvula del cilindro y se revisan para asegurar que no hay fugas, utilizando agua jabonosa o sumergiendo el cilindro en agua a temperatura ambiente, no agua caliente. La muestra no se debe transferir de un cilindro a otro. 2019COMISION VENEZOLANA DE NORMAS INDUSTRIALES MINISTERIO DE FOMENTO Av Andrés Bello Edif Torre Fondo Comin Piso 1) CARACAS publicacion de: oom IMPRESO EN EL TALLER DE COVENIN