RMN

3 IT, Spectroscopia de reronanti magnetic nuclear’ TA. Spinul nuclear si absorbtia undelor radio {ntocmai ca si electronul, protonul efectueazd o migcare rapid de rotajie in jurul axei sale, migcare numiti spin mictear, Datoriti sarcinii pozitive, migcdrii de rotajie a protonului i se asociaz un moment magnetic de spin. Ca urmare, protomul poate fi imaginat ca un magnet minuscul ce circulé liber in solufie sau in spafiu. Atunci cénd protomul este expus unui cmp magnetic exterior, H,, bl poste adopta dual orientari: una in acelasi sens (paralel) cu cémpul, favorabild din punct de vedere energetic, notati spin a, $i una de sens opus (antiparalel) cémpului, cu confimit energetic superior, notaté spin B (figura IL 2) jel Figura II. 2. Comportarea protonului in absenfa (A) si in prezenfa (B) @ unui camp magnetic Existenfa celor dou stari energetice sta Ia baza fenomenului RMN. Iradierea probei cu 0 sursk de frecvenfi adecvalé produce tranzifia din orientarea paraleld in cea ‘antiparaleld, conducind la fenomenul de rezonanfa mucleari, ce se manifesta prin absorbje de energie (figura TL 3) I) soins ewe ‘fall Ho t-) orientare i "i id ‘antiparatela #e: + E beh? ke si Orientore a5 a oes Figura II, 3. Realizarea rezonan{ei magnetice mucleare prin tranzitia spirilor nucleari Diferenta de energie, AE, dintre stirile a si Bi depinde direct de intensitatea cimpului exterior H, Cu cit H, este mai intens diferenta de energie este mai mare. Frecvenfa radiafiei absorbite este direct proportional cu H,: v = kHp, Valoaroa constantei kc este caracteristicdtipului de muclid investigat si vecinititilor sale.4 Cantitatea de energie necesard pentr ca spinul mucleului si treacd din starea @ in starea depinde de valoarea lui Hy, Magnetii comerciali prezinta intensitafi ale céimpului inte 14 000 si 150 000 Ce. Valorile v corespunziitoare, necesare pentru realizarea rezonanjei, se gisesc in domeniul frecvenfelor radio intre 60 si 600 MHz. De exemplu, la un cmp de 23 490 Oe, rezonanja micleelor de hidrogen necesiti iradierea cu unde radio de 100 MHz. fn acest caz AE, . = hv = 9*10 kcal Amol. Producerea fenomenului' RMN este strins legati de proportia populiri ou proton a stitilor a si B. Absorbtia va fi posibilé numai dacit numéral protonilor in stare @. este mai mare decat al celor in stare ./Dacd populatiile celor dowd stari ar fi egale, radiatia absorbité ar stimula imediat 0 emisie de pe nivelul B, astfel incat sansa de a avea loc o tranzifie in sus (absorbtie) ar fi egala cu sansa de a avea loc o tranzitie in jos (emisic).” Datoriti miscinii de agitafie termicd si diferenfei de energie extrem de mici intre stirile csi B, momentele magnetice nucleare nu se pot alinia toate spre a ocupa nivelul de energie joasd. S-a calculat cd, 1a un cdmp de 15 000 Oe, la 30° C, la o populafie = 1 000 (000 protoni corespunde o populatie f = 999 993 protoni. Aceasti diferent extrem de mic este fotusi suficient pentru a da nastere unei absorbfii nete de energie. De aici decurge insi si necesitatea atingerii unei mari sensibilititi a tehnicii RMN care trebuie si poati sesiza tranzifia citorva spini dintr-un milion, Prin absorbfie de energie radiant se tinde citre egalizarea populafiei celor dou rivele. Revenires 1a eclilibral iniial se realizeazA prin fenomene de relaxare neradiative in care se cedeazi enetgia absorbiti (de exemplu, sub form de cildura) | Dac relaxarea se face rapid, proba contimui si absoarbé energie electromagnetic’, dar daca relaxarea este lenti populatiile se egalizeazi ugor si absorbjia de energie (sermalul) dispare, apirand saturafia sermnalului RMN. Proprietatea fundamental’ a muclizilor utilizati in RMN este spinul nuclear, ccaracterizat de numinul cuantic I care poate fi mumar intreg sau fracfionar (I= 0, 1/2, 1, 3/2..). Nucliii cu I= 0 nu sunt evident utilizabili. Ei conjin un numir par de protoni $i un rnumir par de neutroni. La acesti nuclizi momentele magnetice de spin ale protonilor si neutronilor se compenseazi separat, neapirand un moment magnetic de spin nuclear, (Desi lipsit de sarcini, neutronul are moment magnetic de spin explicat prin existenfa unei -tructurn inteme prezentnd sarcini electrice fracfionare). Exist 165 nucliai stabili cu 1= 0. Nuclizii_ce contin un numar impar fie de protoni fie de neutroni au ca valori Inume- te fractionare (110 nuclia). Nuclizii cu T> 1/2 prezintd proprietiji RMN neconvenabile datorita posibilitapii existenfei a mai mult de doug orientéri ale spinului in cimp magnetic. Practic, prezinté utilitate in RMN nuclizi cu I= 1/2. Tolusi, chiar si pent acesti mictizi, factorii de sensibilitate indic& semnale de intensitate relativa mai mic deoit cele ale protonului ceea ce conduce la necesitatea aplicnii de tehnici speciale In tabelul TL 1 sunt prezentate proprietifile unor miclizi activi in RMN. Fiecare dintre aceste nuclee are o valoare k caracteristicd, astfel incat, la intensitate constant a cmpului magnetic ele vor rezona la valori dferite ale lui v. De exemplu, la inregistrarea spectrului CHDCIF, la un camp de 21 150 Oe, ar trebui sé aparii 6 absorbtii corespunzatoare celor 6 nuclizi “activi in RMN @°Cl, Cl, 'H, 1H, °C, SF) (figura IL 4).5 ‘Tabehul I. 1. Proprietajile unor nuclizi utilizabili in RMN | Abundengi 7 Frecvenja de rezonanji Factor de Nuclid | natural | 1 (Miz) sensibilitate in | co) Faport cu 1a 14082.0e __1a23490 Oe! _protonul H 3998 | 172 60,0 100,0 10 7H 0016 | 1 9,21 15,35 0,01 uB g117_ | 32 19,25 31,17 0165] BC 110 | 12, 15,08 | 25,14 0,016 aN 99,63 1 433 7,22 0,01 70 0,037 [312 313 13,55 0,08 (_3F 100,0__| 12 3644 24,09 083 | CP 100,0 12 24,29 40,49 0,07 8 fos Hoe21 150 Oe I 5 in E 2) wee —— MHz 37 744 Figura II. 4. Spectrul ipotetic al CHDCIF, la 21 150 Oe. ‘Un asemenea spectru este, in general, neinteresant deoarece nu poate si ofere decit informapi privitoare la prezenta unor anumift nuclizi, activi in RMN, in constitutia probei Aceste date sunt insi accesibile prin metodele analizei elementale, Astfel, simularca spectrului RMN al clorometilmetil-eterului la 21 150 Oe, in intervalul de frecvente 0 - 90 MHz, va ovidentia, de asemenea, prezenfa muclizilor constituenfi firi af posibila iferentierea intre diversele conjuncturi chimice ale ruclizlor de acelasi tip (Geura I. 5) Utilizarea unor telmici de inaltd rezolufie permis insi stuchul spectrelor RMN in zonele imediat invecinate rezonanfei principale. De exemplu, studiul spectrului anterior in zona de rezonanfii a hicrogenului, pe intervalul cuprins intre 90 000 000 si 90 000 900 Hz, 4 permis evidenfierea existenfei a dou’ semnale (picuri), in concordant cu prezenta a doi atomi de hidrogen diferiti din punct de vedere al vecinitafilor chimice (figura Tl. $B) Similar, studiul in zona de rezonanti a carbonului @ntre 22 600 000 si 22 602 260 Hz) a evidenjiat prezenfa a doi atomi de carbon diferifi (figura IL 5C). Folosirea spectroscopiei RMN de inaltd rezolufie pe intregul interval de frecventi mu este posibilé Practic deoarece inregistrarea spectrului ar necesita circa $0 km hartie. De aceea aparatele comerciale Iucreaza pe intervale limitate, in zona de rezonanfi a unui anumit nuolid ('H, 13C, UF etc), Aceasti' posiilitate experimental de a putea evidenfia prezenta hidrogenului si carbonului in diverse vecinitiji structurale, a fiicut din spectroscopia RMN de inalti6 rezolutie una dintre cele mai importante metode de elucidare a structurii compusilor organici fas | sicoaoo || —suanocoa azapeasil agorz60 zaRoc0 snvioasd socom 22.801910 z S Figura IT. 5. Spectral RMN al clorometilmetil-eterului la 21 150 Oe ‘A~ pe intervalul de freeventi 0-90 MHz B gi C- spectrul de inaltd rezolufie in zona rezonantei 'H gi C. 11.2. Inregistrarea spectrelor RMN ‘Spectroscopia RMN se utilizeazi curent incepind cu aml 1960. Primele |) spectrometre RMN au utilizat magneti de 14 000 Oe, cu frecvenfa de rezonanti. a hidrogenului la aproximativ 60 MHz. In prezent, exist spectrometre ce Iucreaza la cAmpuri ‘magnetice ridicate la care frecventa de rezonanfi a hidrogenului ajunge pink la S00 MHz —"_ Obfinerea spectrelor RMN se poate face fie in aparate cu freoventi fix si modificare continua a cémpului magnetic (baleiaj de camp, cazurile cele mai frecvente), \_ sau cu aparate cu baleiaj de frecventé la camp magnetic fix. Deoarece baleiajul de cimp este cel mai frecvent intilnit, referirile ulterioare 12 posibilitiile de inregistrare a spectrelor vor avea in vedere,pentru simplificare, numai aceasta varianti. 11.2.1, Prepararea probelor Spectrele de inalta rezolutie se obfin utilizind solupi ale substanjei de analiza Solvenpi utilizafi in RMN sunt solventi organici uziali avand atomii de hidrogen inlocuifi cu deuteriu. Utilzarea solventilor deuterafi, mult mai scumpi decit cei obignuifi, este obligatorie pentni a se evita suprapunerea sermalelor solventului peste cele ale prob “Deoarece in unele situafii solventul nu este complet deuterat este necesari cunoasterea semnalelor specifice pentru a le elimina din spectni. In tabelul 1. 2 sunt prezentate Ran thi ret Ay lets ce rove ne engl7 principalele proprietiti ale unor solventi deuterati iar in figurile I. 6 si Il. 7 sunt eprezentate spectrele 'H-RMN si !'C-RMN ale unor solventi uzuali Tabelul 11. 2. Proprietiji ale unor solvenfi deuterafi T T a Solvent | Costrelativ | Puncttopire | Punctfierbere | = SH | | solvent/CDC1, *c sc (opm) acetoni-d, 10 93 35 2.05 acetonitril-d; 15 48 31 1,95 benzered, (ees i 0 716 sloreform-dj 1 6 61 ries [diclormetan-d; 20 97. 41 ees DMSO-d, 20 18 198 Bisse) metanol-d, 20 98 6 asec | piridinicd, 20 42 114 | 871,7,55719 | tetrahidrofuran-d 150 106 65 3,581,73 | toluendy [aaa 93 110] 7,146 9;2,09 Probele pentru 'H-RMN, de preferin filtrate in prealabil, sunt introduse in tubun de sticli cu diametrul de 5 mm si lungimea de 15-25 cm, Volumul de proba este de aproximativ 0.4-0,7 ml. Cantitatea de substan’ necesari variaza, fice de tipul de spectrometru, intre 1+25 mg. In timpul preparirii probei trebuie evitate orice contaminri ale solufiei sau ale exteriorului tubului. Probele penis 'SC-RMN se prepard, de obicei, in tuburi de dimensiuni mai mari (10:15 mm diametry), ce necesité utilizarea unor cantitii mai mari de solute (1+3 ml) si de substanti (1.50+250 mg), pentru a compensa semnalele de intensitate mai slabé. 11.2.2. Aparatura Componentele de bazii ale unui spectrometra RMN sunt: magnetul, generatonu! de modulare a campului magnetic, oscilatonul de radiofrecventi, detectorul, amplificatorul gi inregistratoral (figura 8). ‘Magnetul (A), producitor al cimpului magnetic exterior Hy , trebuie si creeze un camp edt mai omogen si de intensitate mare. Tria cmpului magnetic variazi de la aparat | aparat, lind legati prin relafia v=kH) de radiofrecvenfa oscilatorului, aga cum reiese din tabelul I. 3.‘Tabelul II. 3. Relatia v-Hy 7 Frecvena oscilatonalui (MHZ) Tntensitatea cimpului, H, (Oe) (ipul aparatului) 40 9395 60 14.092 80 18790 100 23.490 220 51678 Cry ee Bc-RMN cocly ae “3c-RMN | to3e),s0 397 PC-RMN Dioxan he Be-amn | cs) Porm | 1928 eck, Fc-RMN | 964 eT 700 amar Figura Il. 6. Spectrele !C-RMN ale unor sol venti wzualicocls ‘HRM ™s 40 SR? Sea aaron (0,0,,c0 *H-RMN Dies TH-RMN T™s Noo UT Pees to AMES RT Tree 0,0 SHeRMN Ts = MR 5 ee rae —— Spon Figura II. 7. Spectrele 'H-RMN ale unor solvent uztali10 Figura IT. 8. Schema unui spectrometru RMN ey Aparatele cele mai frecvent utilizate sunt cele de 60 si 100 MHz. Modularea find a cimpului magnetic exterior in jurul valorii de rezonanfi se realizeazi cu ajutorul modulatoralui (B), prin varierea continué a curentului ints-o bobiné (C) ale cirei spire ‘nconjoara polii magnetului (A). Oscilatorul de radiofrecventi (D) produce un semnnal de frecvenfi perfect constanti ale clrei oscilati sunt transmise bobinei (E), plasata in spafiul dintre polii magnetului, cu axa perpendiculari pe directia cimpului magnetic Hy. In imerionul acestei bobine este plasat tubul cu proba (F). Proba este rotita in jurul axei sale cu 20-30 rotafi’s pentru uniformizarea pozifiei tuturor protonilor in raport cu cimpul ‘magnetic. Detectorul propriu-zis al semnalului de rezonanfi este o a doua bobina (G) plasati in aga fel incit axa sa este perpendicular atit pe directia campului magnetic ct si pe cirectia primei bobine (E). Absorbfia de energie electromagnetica din oscilajia radio ce trece prin bobina (E) este detectatd de bobina () (inductie magnetic nuclear) si pentru ca semmalul este foarte slab, el este amplificat de amplificatoral (H) i apoi inregistrat de inregistratorul (0). 11.3. Interpretarea spectrelor 1H-RMN 11.3.1. Caracteristict principale ‘Dupi cum s-a evidenfiat in cami! metilclorometil-eterului, in spectrele ‘H-RMN de {naltd rezoluie mu tofi protonit rezoneazi 1a exact aceeasi frecventa. In cursul inregistrari unui spectra vom obfine mai multe picuri, corespunziind, fiecare, unei anumite freevente. Existenta acestei diferenfieri va fi urmarita si explicati, in continuare, tinand cont de trei aspecte fundamentale ale fenomenului "H-RMN: 2) poaitia semmnalelor depinde de vecinitatea chimica. De exemplu, in acetatul de berzil, grupa metil are un sermnal intr-o poritie diferiti fat de proton din grupa -CH,- sau feril (Figura I. 9), Aceasti variafie a freoventei de absorbyie funcfie, de tipul de grupare in care sunt inclusi protonii, se numeste deplasare chimiciu ‘Figura IT, 9. Spectrul ‘H-RMN al acetatului de benzil ») intensitatea picuritor depinde de numiirul de protoni care contribuie In absorbtic. Astfel, in spectrul acetatului de benzil, intensitatea picului grupei metil este de 1,5 ori mai mare decét al grupei metilenice; ) structura find a picurilor depinde de prezenta atomilor de hidrogen vecini. Astfel, in acidul Z-3-clorpropenoic fiecare din cei doi protoni legafi de legatura dubla prezinté un semnal format din dou picuri de frecvenfe apropiate (figura L10). Acest fenomen, cunoscut sub mumele de cuplaj, reflectii faptul cf fiecare proton este capabil si sesizeze cli ‘vecinul sui poate fi in stare a sau B 2 Figura Il. 10, Spectrul partial al acidului Z-3-cloropropenoic 11.3.2, Deplasarea chimici Spectrul RMN este curba absorbfiei de energie radiant (radiafii electromagnetice) e catre mucleole probei in funcie de cémpul magnetic aplicat. Domeniuil de valori in care are loc rezonanfa este dependent de natura muclidului si ligului_siu electronic. In momentul plasdsii probei in campul magnetic circulagia electronilor de legituri este modificata in sensul ca, in conformitate cu principiul acfiunii si reactiunii, ei incep si se miste astfel incit si genereze un cémp magnetic local, Missa, ‘opus ca sens cémpului exterior Hy. Apare astfel un efect de ecranare diamagnetic care diminueazi cfimpul magnetic exterior ce pitrunde pind la nucteul respectivAceasti eoranare este foarte micd, ea atingind la protoni maximum 10 milionimi din valoarea absoluti a cimpului. Ecranarea diamagnetic este proporfionali cu densitatea de electroni din jurul nucleului respectiv, densitate conditionati de anturajul chimic, de efectele1 es atrigitoare sau respingitoare de electroni etc. Din cele de mai sus rezulté cA valoarea criticd a cimpului ce condifioneaz rezonanja va, fi atinsi la nivelul nucleului investigat abia atunci cnd cimpul exterior a depasit valoarea H,. La oresterea (desigur cu valori foarte mici) cmpului vor apare pe rind semnale pentru diferite tipuri de nuclee, in funcfie de gradul lor de ecranare, Esenta si sensibilitatea metodei RMN constau in sesizarea si ciferenfierea intre nuclee de acelasi fel (de exemplu protoni) avind ecraniri diferite Efectul ccrandrii asupra pozitiei semnalului RMN poate fi usor infeles urmétind figura IL11 in care sunt prezentate semnnalele pentru absorbfia protonului “liber” si a celui plasat intr-un anurit anturaj electronic. i Absorbtie pt. H Avsorbte gt OH Dezecranare Ecranare {cimp jos) (cimp fnalt) a Deeonst Figura IT, 11, Efectul ecranarii asupra pozifiei semnalului Deoarece fiecare atom de hidrogen, distinct din punct de vedere chimic, are un invelig electronic unic, contributia Ia hy,.y este unica si pozifia la care va apare semnalul va fi unici, Aceasti pozitie poate fi definitd, in mod absolut, prin exprimarea miirimii cAmpului. Acest mod de exprimare nu este utilizat in practic deoarece este incomod si depinde de aparat Pozifia semnalelor din spectrele RMN este definiti curent de deplasarea chimica ce exprim diferenta relativi de ecranare a unui nucteu in raport cu un standard, Exprimarea se face fie in diferente de cmp magnetic Ia frecvenfii fixi, fie in diferente de frecventi la cmp magnetic fix Standardul uzual este, de cele mai multe ori, atat pentru 'H-RMN cit si pentru 13C- RMN, tetrametilsilanul, (CH,),Si (presourtat TMS). Acesta prezinta un semnal unic al celor 12 protoni echivalenji la cel mai inalt cdmp (comparativ cu compusii organici obismuifi) datorita electronegativitifii mai mici a siliciului in raport cu carbonul. Prezinti si avantajul ‘unui punct de fierbere scizut (27°C), ceea ce permite indepirtarea lui usoari din proba de analizat, TMS se dizolva de obicei in proba. | In aceste condifii absorbtile RMN ale unui compus pot fi raportate in termeni de distante misurate in Hz sau milie (functie de baleiaj). Interconvertirea celor doua feluri de unitifi se face pe baza relafiei care aratd ci la 60 MHz corespund 14 092 Oe sau 1 mOe = 4,26 Hz. Deoarece aceste distanfe variazi funotie de tipul de spectrometn utilizat, in practic se standardizeaza valoarea deplasirii chimice, exprimata in Hz sau_miliO¢, prin divizare cu valoarea frecventei sau a cdmpului In care lucreazii aparatul apicului fatideTMS (inHz sau mitiOv) v, sau, (MHz san 10° ppm13 In acest fel se objin valori caracteristice adimensionale ce mi depind de tipul de spectrometru. Multiplicarea cu 10° se face pentru a obfine valori mai ugor de exprimat. Valorile § exprima frac{iunile (ppm = parfi per milion) de cdmp sau frecventi ce separii semnalul standardului de al protomului la rezonangi. Astfel, in cazul CHC!,, lucrind cu spectrometre de 60, 80 sau 100 MHz, distanjele ‘in Hz fai de TMS sunt de 436, $81 gi respectiv 727 Hz. Valorile deplasirii chimice sunt ins identice 5 = 436/60 = 581/80 = 727/100 = 7,27 ppm. In reprezentarea spectrelor RMN, pozifia semmalului TMS este fixatit arbitrar la 0 ppm, astfel ci in aceastd scar valorile lui 5 cresc in directia cimpurilor joase si_scad-in sirectia cAmpurilor inalte, Pentru evitarea acestei nepotrivini sa recurs Ia aga-numita scar + de exprimare a deplesitilor chimice, in care sermalul TMS a fost fixat la 10 ppm. In aceasti scar valorile < scad inspre cimpurile joase si crese spre cimpurile inalte Scara + este legati de scara § prin relafia t= 10-6. In prezent utilizarea scirii < este extrem de limitata. Pentru protoni, marea majontate a semmalelor sunt situate in intervalul 0-500 Hz corespunzind la 0-8 ppm in scara 8 si 10-2 ppm in scara x. Din aceast& cauza, in mod normal, aparatul investighea2 zona cuprinsi intre 500 si 0 Hz fati de semnalul TMS, Existi insii i protoni putemic dezecranati, care absorb la valori mai mari de 10 ppm in scara 5. In aceste cazuri, pentru ca semmalele si poati fi cuprinse in scar, aparatul poate investiga o zona dublé, de 1 000 Hz care se extinde in partea de jos a spectrului (a ‘campun joase) pind la valoarea 8 ~ 16,6ppm (asa-numita zond off-set). Hartile pe care se inregistreazd spectrele RMN sunt gradate in $00 de diviziuni (500 mm) care pot reprezenta 1 000, $00, 250, 100 sau 50 Hz. Valorile & tnscrise pe spectre sunt valabile doar pentru soara de 500 Hz (in care fiecare mm reprezinti un Hz) utilizate in misurétorile uzuale; Iucrind la alté scard, ele trebuie recalculate, Existi posibilitatea de a decala scara cu un anumit numiir de Hz, pentru a prinde in spectru o anumité porfiune. Astfel, dacd se decaleazi scara cu $00 Hz si se variazé cimpul magnetic cu 1 000 Hz, va fi investiga zona cuprinti intre 1 500-500 Hz (8 = 25-8.37 ppm). Pentru surprinderea detalilor in spectru, acesta se poate extinde (expanda) prin varierea cémpului magnetic cu valori corespunzind doar cu 100 sau 50 Hz de-a lungul intregului spectru. In acest caz se investigheaz doar o zon de 1,66 respectiv 0,83 ppm. Un exemplu in acest sens este spectrul din figura Il. 35, in care apar foarte clar detalile atunci cand spectrul este extins de cinci on prin varierea cémpului magnetic doar cu 100 Hz (in loc de 500 Hz) de-a tungul ‘ntregului domeniu de 500 mm al hart. Prin decalarea scirii cu 378 Hz intregul domeniu din spectru ce poate fi cuprins este cel de 7,96-6,30 ppm. 11.3.2.1.Factori ce influenteazit deplasarea chimica in #H-RMN Deplasarea chimick este © consecinfi a proprietjilor_magnetice locale ale moleculelor. Cimpul static din jurul fecirui mucteu nu este identic cu campul exterior aplicat probei. Aceasta insearma cé fiecare nucleu este, intr-o misuri mai mare sau mai micé, ecranat, fati de cfmpul exterior, de citre comportarea magneticé a electronilor proprii. Rezonanfa va avea astfel loc 1a un cémp mai inalt decat cea a micleului izolat. ‘Vanafiile structurale si, in particular, acelea care influenteazi densitatea electronica in14 diverse zone ale moleculei, modifici marimea ecraniri si in consecint pe chimice. Ecranarea unui anumit mcleu poate fi redati de un parametu o care misoari diminuarea cémpului magnetic exterior. Valoarea cimpului respectiv va fi deci H, = 10-0) ‘Constanta de ecranare c este suma efectelor mai multor factori interni sau extern. o=0, +0, 40340, 1 deplasirii unde ; = ecranarea locala diamagnetica 7; = ecranarea local paramagnetic& 6 = ecranarea indepirtati 6, = eoranarea produsi de solvent. 1. Ecranarea locali diamagnetic electronice reale in jurul nucleului studiat. Influente majore in acest sens aduc efectele inductive si de conju- are. In general, substituenfi atrigitori de electroni (I, -M) produc dezecranare pe cand cei donori (+1, +M) produc eoranare. Deplasirile chimice ale hidrogenilor din alcani se aflé la cfmpuri relativ inalte (6 = 0,81,7 ppm). Cresterea ramificatiei conduce Ia cresterea valorii 8. (CH)) CH —CH, — CH, 092 145 1420.9 ppm Hidrogenii aflati in vecinitatea grupirilor atrigitoare de electroni sunt deplasafi spre cémpuri mai joase ca urmare a dezecranirii produse prin siriicirea in electroni a legiturilor carborhidrogen. Dezecranarea este cu atit mai mare cu cat electronegativitatea gruparii este mai mare. Prezen{a mai multor grupari are un efect. curmulativ. Dezecranarea scade rapid cu cresterea distanfei pani la substituentul atrigitor de electron ‘Unmitoarele exemple sunt extrem de sugestive: CHy;—F CH,—Cl CH;—Br CH,—1 CH;—H 3 426 3,06 2,69 216 0.23 ppm CHCl CHCl, CHA, 5 3,06 533 727 ppm CH;— CH, — CH,—Br CH; —ccl, — cH, —ct 5 106 «181 40 223 40 ppm Existenta efectelor de conjugare are o influent considerabild. CH= cH, cu, = 5,28 ppm SES (ap, Sites, seared re Boy = &82om HAR > CH CH= NR, By, = 4sfpm1s Sciiderea densitaii electronice la grupa CH, din acroleini, ca urmare a efectului de conjugare, corespunde cu dezecranarea protonilor respectivi. Cresterea densitifi electronice Ia grupa CH, din enamine, ca urmare a efectului de conjugare, conduce la ecraniri Mirimea lui 5 depinde si de tipul de hibridizare a atomului de carbon. Cu cat avesta are 0 componenti de tip s mai importanti in starea sa de hibridizare, cu atft ecranarea va fi mai micé intrucit atomul de carbon atrage mai putemic electronii de legitur’. Datonti acestui fapt, in spectrele RMN se disting trei regiuni importante: regiunea alifaticd, § = 0-2 ppm: regiunea olefinicé, 8 =5-6 ppm: regiunea aromaticd, 6 = 7-8 ppm. Pe baza unui bogat material experimental a devenit posibilé estimarea valorilor deplasttilor chimice, estima care au la baz observatia c& influenfele substituentilor sunt, in majoritatea cazurilor, aditive. Pe baza materialului experimental au fost determinate anumnite constante de substituent (incremente), C4(6), care, prin aplicarea regulii aditivitii, conchic la calcularea valorilor 5. In foarte multe situagi, absterile valorilor calculate m depasesc 0,1 ppm. ' Regula lui Shoolery estimeazi valorile 8 ale protonilor din metan funcfie de influenta substituentlor care intervin prin asa-mumita constant de substituent, Cy. ‘Valorile & sunt date de retain: 3=0,23+D Cyn lunde 0,23 reprezinta valoarea deplasirii chimice a metanului. In tabelul IL 4 sunt prezentate valorile C,, pentru diversi substituers De exemplu, in cazu bromoclorometarului B aicun’™ 0,23 + 2,53 + 2,33 = 5,09 ppm, 8,,, = 5,16 ppm. ‘Tinindu-se cont de cresterea valorii 5 cu gradul de substitute a carbonului, regula lui Shoolery a fost modificati prin utilizarea a doua constante diferite pentns proton, ‘metilenici si metinici $1 a unor constante de substituent recalculate, Cyp, Bon, = 125+ Bey Bou™ 15+ Ley unde 1,25 si 1,5 reprezinti valori 5 medi pentru protoni metilenic, respectiv metinici din alcani. Regula lui Strehloy fine cont si de influenja atomilor situagi in pozijia P fats de ‘atomul de carbon purtitor al protonului 0993+ E Gye ‘Valorile constantelor Cyp si Cyc sunt date in tabelul Il 4. De exemplu, aplicand relapia de mai sus se poate calcula deplasarea chimica pentru gruparea metilen, notata C!, din dietil malonatul de etl.16 Cec reaulta prin insumarea urmatoarelor ° incremente: eed i nu), +0006 Hy — CHy CF + 0,248 3! 2 (© Oin pozifia3 si 3") + 0,008 as 2% (OC,Hs in poziia 3 si 3) +0420 Ge -CRg in pozitia 3" - 0,038 Total + 0,644 ‘Beate = 0,933 + 0,644 = 1,577 ppm, Sg = 1,84 ppm Tabelul II. 4. Constante de substituent | Substituent gg Ge | pozitia | i 2 3 047 0 > - = Spat eS 5 0,248 3 [eegeces ee - 0,244 : : : : 0,147 z Spams 2 0,006 __-0,038 Tee bce 3,802 0,583 0,203 a a 1,082 0,604 5 1,70 2 5 - 1,70 12 : 1021 0,004 1,55 07 : - - 313 27 5 z z : - 2931 0a 0.086 2,56 47 2.467 0,048 0.235 E - : 70,374 : 236 i = = = : z : 20.237 0,210 185 13 : - : 323 23 5 Baden he 1,64 1.0 < Bene te, S 10 = oo94 [= 137 10 : : : Nop = 10 : = - a 2 = 5 0,089 O31 =a 2.53 20 2,170 0,254 177 =e 233 19 1,995. 0,363 0,023 Teale age 14 1,846 0,388 =7 Pentru cazul general al unei olefine trisubstituite = Ree a c c. ce Ds Rone Reem deplasttile chimice ale protonilor viilici care au pozigii fixe fay de leattura dubla. se calculeazi cu formula: 8); = 5,28+ Cyn + Cus + Creu Constantele sunt prezentate in tabelul 5. ‘Tabelul II. 5. Constante de substituent pentru calculul deplasirilor chimice ale protonilor olefinici C,(ppm) in poritia R geminal’ cis trans [-Alchil 044 0,26 -0,29 C= C- 0,50 0,35 -0,10 aceN 0.23 0.78 058 |-C=C- 0,98 -0,04 0,21 |-C=C-conj. 1,26 0,08 -0,01 -C=O con). 1,10 113 0,81 -~COOH 1,00 1,35 0,74 -COOH conj. 0,69 0,97. | 0,39 |-COOR_ 0,84 11s 0,56 -COOR con. 0,68 1,02 0,33 ‘CHO 1,03 0,97 121 -CONR, 137 0,93 0.35 -COCl 410 1At 0,99 |-OR; R alif. 118 -1,06 128 OR; Ralif. 114 -0,65 1,05 -OCOR_ 09. -0,40 -0,67 '-CsHy 135 0,37 0,10 -C1 1,00 019 0,03, |-Br 1,04 0,40 0,55, -NR,: R alif. 0,69 19 -1,31 [ENR,: R con, 2,30 0.73 -0,81 -SR, | 1,00 -0,24 0,04 -SO, I 158 115 0,95 ‘De exemplu, in cazul cis- si trans-stilbenului, valorile calculate sunt: c H Os Le = es Sy = ta eA ~ H Cetls x # 8 cg = 5,28 + Cyan + Cray = 5,28 + 1,35- 0,10 = 53 ppm, 3, = 6,55 ppm - Ses" 528+ Cpe + Cos = 5,28 + 1,35 +0,37=7,00 ppm 5 oxy “6,99 ppm18 Calcule similare se pot face si pentru cazul deplasirilor chimice ale protonilor din benzeni monosubstituifi. S-w observat ci, in general, substituenfii atrigitori de electroni exerciti o acfiune dezecrananti , iar cei donori, 0 acfiune ecranantd. Substituenfi plasati in corto- si para- au, in general, o influent mai mare decit cei din meta. Calculul deplasirilor chimice se face ou relatia: by =7.27+ Cy, Valorile C,, sunt date in tabelul I. 6, ‘Tabelul II. 6. Constante de substituent pentru derivati aromatici T Cal) Substituent orto mela para CH, “O17 0,09 0.18 F 0,30 ~0,02 022 a 0,02 -0,06 0,04 Br 0,22 013 0,03 i 0.40 “0.26 0,03 OCH, 0,43 -0,09 037 | ‘OCOCH, | 0,21 0,02 : = 0,50 0,14 “oa 0,75 70,24 “0,63 NG 0,60 0,10 “0,62 0,95 0,29 038 oH 0,58 0,21 0.27 COCK, 0,64 0,09 03 COOH I 08 O14 02 COOCH, [ 074 0,07 02 CN | 0.27 0,11 03 Cy 0.18 0 0,08 ca, 08 02 02 isii heterociclici aromatici, protonii adiacenti heteroatomului absorb la ‘cimpusi mai joase decit ceilalfi protoni din moleculi. ie © pees 25pm 29pm, Nears Drie Over Dr 21pm piridina pirol furan tiofen In tabelul 11.7 sunt prezentate deplasirile chimice pentru diverse tipuri de proton19 ‘Tabelul I1, 7, Deplasdii chimice caracteristice pentru diferite tipuri de proton b ped ee eT Pea ga 1 one t : ow ee Beranarea locali paramagnetici, 6 , este o consecinti a efectului legiturilor chimice asupra circulate’ slectronilor. Are importanji micd in cazul protonilor, dar este considerabili in cazul nucleelor °C sau '°P. eee sy ferenares indepirtats, 0. reflecth efeotsl circulate’ lectronice = de Ix atom: ‘mai indepirtafi asupra nucleului investi gat Le mmoleculele cu distrbufia simetricd a electronilor, polarizabilitatea magnetic este i cevald in toate crecfle gi ecranarea protonului mu este afectad. In canil mojecielor eo : ‘nizotropie dlamagnetic a legiturilor, funcfie de orientares moleculei fati de Hy si de + jocalizarea protonului in discufe, pot si apard fenomene de ecranare sau dezecransre ‘Aveste efecte depind esenfial do ararjamentul spafial relativ al gruprilor. Cel mai simplu mod de a reprezenta modificirile deplasini chimice determinate de astfel de aru. pan, este aceln in care imprejrimile lor sunt impérjte in dou zone separaie de dowd mun unite la varf, Protonii aflafi de o parte a acestei frontiere vor fi dezecranafi (zone cu20 sernn - ) iar cei din cealalta parte vor fi ecranapi (zone cu semn + ). Orientarea conurilor fa}i de grupare si stabilirea regiunilor + si - depind de grupare (figura Il 12) od & tb) Ge? «) Figura II.12.Zone de ecranare (+) si dezecranare (-) caracteristice unor grupiri funcfionale Cazurile acetilenei si benzemului sunt cele mai tipice La acetileni efectul se manifest numai atunci cind cémpul magnetic aplicat este paralel cu. axa molecule’ (Ggura I. 13). Circulatia electronic in interionl norului electronic x, de simetrie cilincricd, induce un cimp magnetic local care, in regiunea celor doi proton ai moleculei, se opune cémpului magnetic exterior, producénd o ecranare semnificativa. In cazul in care axa principala a moleculei este perpendicular pe H, mu apare circulajie ciamagnetica si deci nici influenfe asupra gradului de ecranare. Cum in tealitate moleculele isi schimbi rapid orientarea, spre exterior se percepe un efect pozitiv de ecranare, mediat intre cele doua orientiri posibile (5 = 2,36 ppm). De mengionat ci aceasti valoare 5 este inferioard celei obfinuté pentru hidrogenii etilenici desi hibridizarea sp a atomului de carbon acetilenic ar sugera necesitatea unor valori 5 superioare. Wow H-CmC-H ttt tHe ‘i pol tan tel Figura II, 13. Efectul anizotropiei magnetice in camal acetilenci In cazul benzenului, circulafia electronilor x aromatici situafi deasupra si dedesubtul plamului atomilor de carbon si hidrogen di nastere umii cmp magnetic local. Acest cérmp este de acelasi sens cu cimpul exterior H, in zona protonilor berzenului Gn plarul nucleului) si de sens opus cu cémpul exterior in regiunile situate deasupra si dedesubtal inelului aromatic. Ca urrnare, protonii aromatici situa in planul nucleului vor rezona la una camp mai mic, in timp ce protonii situati deasupra si dedesubtul acestui plan vor fi puternic ecranati si vor rezona la cémpuri inalte (figura Il. 14) Figura II. 14. Influenta circulafiei electronilor x aromatici Existenaja zonei de ecranare putemicd, situati deasupra si dedesubtul inclului aromatic, este clar evidenfiati la ciclofani si anulene (figura Il 15). In ciclofani, protonii in mijlocul lanpului metilenic rezoneazi la valori anormal de mari ale cdmpului (5 = -2,99 ppm). Influenfa "curentului de inel” este si mai evident In anulena - 18 in care protorii aromatic! "exteriori” rezoneazi la 9,38 ppm, iar cei "interior" la -2,99ppm (figura Il. 15), fH go ro -2,99 10,75 Figura Tl. 18. influenja. curentului de inel in paraciclofani gi anulena -18 Alte exemple sugestive ale influenfei anizotropiei legéturilor sunt prezentate in figura IL 16, 45057 ppm (46= 1.25 ppm Figura Il. 16. influenta eorandtii indepartate2 4. Keranarea produsit de solvent poate conduce la variatii de pani la 1 ppm. Principalele efecte care intervin in aceste modificri ale valorii deplasarii chimice sunt datorate anizotropiei diamagnetice, polaritigi, polarizabilitigi solventului, interactunilor van der Waals sau formirii unor asociafii moleculare. La raportarea datelor RMN este obligatorie indicarea solventului in care s-a dizolvat proba. Inmmilte situafi, alegerea adecvati a solventului permite diferenfierea unor semnale ce altfel apar suprapuse. Un exemplu concludent este ilustrat in figura Il 17 in care este prezentat spectrul 17 -hidroxt- 44,17 a.- trimetil - $- androstin- 3 - onei inegistrat in cloroform (a) si piridind (b). Utilizarea piridinei, solvent cu accentuat anizotropie magnetici duce la diferentierea net a protonilor metilici din pozifia 4B, 10 si 17a pe de ‘© parte si a celor din pozitia 4 a. si 13 pe de alt parte. er | F Ooh oy AG Mere _tbeMe Wocne tee Me JM) (i-Me oat ovozsaps 6 Figura II. 17. Spectral RMN al 17-hidroxi-4,4,17a-trimeti-S-androstin-3-onei in cloroform (a) si piricini (b) Influenfa exter asupra pozifiei semnalelor RMN este extrem de evident si util in cazil folosirii reactivilor pentru modificarea deplasirii chimice.Aceasti influenti va fi discutati in capitolul referitor fa simplificarea spectrelor complexe 1.3.3. Intensitatea semnalelor 1H-RMN Spre deosebire de spectrete IR sau UV-VIS, unde coeficientii de extinctie depind rmult sau foarte mult de natura substanfsi (de exemplu, grupa >CO_ are valori ¢ diferte in IR pentru cetone, est 4 etc) in 'H-RMN intensitatea sernnalului unui proton este aceeasi indiferent de natura acestuia. Mirimea caracteristica pentru intensitatea semnalului23 UHERMN este aria de sub curb. Cu cat numirul de hidrogeni de acelasi tip este mai ‘mare, cu atat semnalul 'H-RMN este mai intens comparativ cu alte semnale. Masurand aria ‘unui semmal si compardnd-o cu aria altor semnale din spectra se poate estima cantitativ ‘aportul unui dintre numinul protonilor din molecula. Valoarea absoluté a acestor ari nu are sermnificafie (fiind dependent de concifiile de inregistrare a spectrului). Aparatele 'H- RMN au insi posbilitatea de a trasa atit spectrul cit si curbele integrale, Raportul ariilor integrale, exprimat prin raportul inilyimii curbelor integrale, este ins egal cu raportul rumérului de nucle responsabile de aparifia fiecérui sermnal In figura Il. 18 este reprezentat spectrul 'H-RMN al clorometilmetileterului ce include si curba integral, Determinarea numirului de protoni responsabili pentru fiecare semnal se face foarte simplu, prin misurarea indlfimi totale a treptelor integrale, divizare prin numarul total de protoni din motecula (cunoscut din formula moleculara) si impérfirea prin valoarea objimiti a inilfimii fiectrei trepte. Tammlechivolent cu3Hl] — CLCHZOCH Stmmlechivatent cu 2H) Figura U1. 18. Spectrul 'H-RMN al clorometilmeiileterului Pentru exemplul dat, calculul este urmitorul: 48) misurarea inal iri totale a treptelor integrale = 123 mm; b) divizarea valorii objimute la mumérul de atomi de hidrogen din molecula: 123 (mm) : 5 (atomi H) = 24,6 mm pentru fiecare atom de hidrogen; ©) determinarea mumirului de atomi de hidrogen responsabili pentru fiecare semnal aon ee, 246 246 De remarcat ci, de obicei, valorile obfinute se abat nesemificativ de Ia valorile intregi In cazul prezenfei unor impuritifi sau a unui semnal puternic determinat de un sovent parfial deuterat, acest calcul mi oferd precizia suficienti, determinarea precisa a numirului de protoni/semnal putind fi ficuti doar dacd se cunoaste exact pozitia unui ‘amumit sermal al probei.24 11.3.4. Cuplajul spin-spin. Spectrele 1H-RMN prezentate pind acum au avut ca trisituri’ comund faptul ci atomii de hidrogen, diferifi din punct de vedere chimic, ai moleculei investigate eran separafi de cel pufin un atom fir hidrogen. In aceste situapi, forma spectrului este extrem de simpla, pentru fiecare tip de protoni apérand un sermal unic. In cazil in care nucle neechivalente chimic sau magnetic se gisesc in imediala vecinitate spectrul se complicd, luneori apreciabil, datorité fenomenului numit cuplaj spin-spin Explicarea acestui fenomen va fi ficuta in contimuare utilizind ca exemplu spectrul {RMN din figura Il 19, Ye baza valorilor treptelor integrale si ale deplasirilor chimice determinate de Vecintifle electronice au fost atribuite semnalele pentru cele patru tipuri distinete de atomi de hidrogen din molecula: H, , Hy, H, , Hy Se observii ci semnalul fiecirui proton din spectru apare "scindat" intr-un numir de semnale ce s-a stabilit a fi dependent de numérul si tipul hidrogenilor adiacenti celui aflat Ja rezonangi. 70 Sippm) Figura II. 19. Specirul 1H-RMN al 1,1-dicloro-2,2-dietoxietanului 11.3.4.1. Scindairile senmalelor lul H, si Hy In momentul inregistriri semnalului protomului H, , spinul protonului H, poate fi orientat fie "paralel" (spin @), fie "antiparalel” (spin f) cu cimpul exterior. Intruct Populatiile celor doud nivele sunt practic egale, se poate considera proba ca fiind format «dn dous "speci" diferite: int-una din specii (care reprezinti 50%6 din total) protomil H, are spinul paralel iar in cea de-a doua (de asemenea in proporjie de 50%) acelasi proton are spinul antiparalel cu. cimpul exterior. Ca urmare, pentru protonul H, vor apare in spectru douii semnale egale ca intensitate, situate la 0 oarecare distanja de cémp, corespunzitoare 10 J. Spectrele la care Av < 10 sunt numite spectre de ordimul doi si se interpreteazi mult mai greu, 1.3.6.1, Sisteme AX Sunt sistemele in care protonii cuplai sunt foarte diferififntre ei din punct de vedere chimic si magnetic. In tabelul I. 9 sunt prezentate tipurile caracteristice de scindéri pentru diferite sisteme A,X, Tabelul_IT. 9. Tiputi de scindiri ale sistemelor A,X, Scindarea Structura Scindarea Tipul sisternului protonului Hy protonului Hy setae Am32 Ax Interpretarea unor astfel de sisteme este de obicei extrem de usoari. Dupa cum se observa din tabelul Il 9, rezolvarea unor asemenea spectre se face apeland la regula +1 11,3.6.2. Sisteme AMX Sistemele AMX prezintd un spectru 1H-RMN sub forma a trei cuartete (in realitate trei grupe de cfte dowd perechi) de intensitate 1:1:1, Sistemele AMX apar de obicei, in cazul sistemelor vinilice sau 1a derivafi furanici monosubsttuiti. ©) ‘Aparitia sistemelor de trei cuarteji cu intensititi egale in cazul sistemelor AMX poate fi ugor infeleasi pe modelul teoretic din figura I 28. Figura Il. 28A prezintd spectrul sistemului AMX in ipoteza cf intre protonii A. M si X mu se manifest cuplaje. In aceste condifi semmalul fiecdrui proton apare sub forma ‘unui singlet In figura Il. 28B este luat in considerare numai cuplajul cel mai semnificativ al fieciai proton: A cu M, M cu A,X cu A. In consecinfi, semnalul fiecarui proton apare sub forma unui dublet cu intensitate 1:1 gi cu valori caracteristice ale constantei de cuplaj. In figura IL. 28C se fine seama de situafia realé a sistemului in care fiecare proton ssuferti de fapt influenfele interactiunii cu alfi doi protoni diferifi. In consecinfé, fiecare semmal din figura Il. 28C este la randul su scindat intr-un dublet cu intensitatea relativa ni Cuartetul 1:1:1:1, caracteristic sistemelor AMX diferd evident de cuartetul clasic 1:3:3:1 determinat de cuplajele de tip AX, 11.3.6.3.Abateri de la regula n+1 Prezenja unui semnal complex nu inseamna intotdeauna cH spectrul nu este de ‘ordinul inti. Unii atomi de hidrogen pot fi cuplafi cu doi vecini neechivalenti dnd nastere la spectre relativ complicate, Un exemplu este 1-bromopropanul al cirui spectru este prezentat in figura 11. 29. In acest compus, atomii de hidrogen de la C, sunt localizafi intre o grup metil gio grupi metilen cu care cupleazit independent. Tn spectru se poate evidengia prezenta a doi triplefi: unul la cmp jos (5 = 3,28 ppm, (0 Ha, 24), atribuit hidrogenilor metiienici de la C, , dezecranapi de atomul de brom; al33 doilea la cmp mai inalt (6 =1,03 ppm , J = 6,5 Hz, 3H), atribuit grupei metil. Multipletul de Ia 5 = 1,86 ppm, J * 6-7 Hz, ce pare a fi un sextet ugor distorsionat, a fost atribuit gupei CH, de laC, Tinind cont de regula n+1, acestea ar trebui si fie scindarile firesti din spectrul 1- bromopropanului. Protomii de 1a C,, fiind invecinati cu 5 atomi de hidrogen, ar trebui conform regulii n+l, si dea nastere urui sextet. Aceasti concluzie ru este, totus, in intregime corecti. Regula n+1 se aplicd strict mumai in cam! atomilor de hidrogen echivalenfi magnetic si chimic. In cazul de fat existd dou seturi diferite de hidrogeni adiacenti care vor cupla, cu Hy Hw Hy bam Be Hy Hy A i Cy Oxa) ae es) ey wae Dy, Buy Su Bax Figura 11. 2§. Modelarea unui spectru de tip AMX: ‘A: spectrul ipotetic in absena cuplajelor intre protonii A.M si X; B : spectral ipotetic findnd cont de cuplajul cel mai puternic; C: spectrul sistemului AMX. constante de cuplaj diferite, cu grupa CH, dela C,, Efectut acestor cuplaje poate fi estimat Separat, prin aplicarea secvenfiald a regulii n+l. Astfel, datoritd grupei CH, semmalul lui4 Hi, ar trebui si apari sub forma unui cuartet. Datoritd influentei celor doi hidrogeni H., fiecare pic al cuartetului ar trebui sf fie scindat intr-un triplet, Astfel, numirul maxim de Picuri pentru H, ar trebui si fie 12. Conoluzii similare pot fi objimute si dacd incepem rafionamentul cu cuplajul dintre H, si Hy, care va furniza un triplet ale ciirus picuri vor fi a be CHgChigcHp Be ey) Sippm) Figura 29. Spectral 1-bromopropanului scindate de H, in cfite un cuartet. In aceste situafii se spune ci hidrogenii de la C, sunt scindafi int-un triplet de cuartefi sau intrun cuartet de triplet ‘Totusi, in multe situafii (inclusiv cea a 1-brompropanului), aspectul spectrelor este ‘mai simplu decit cel discutat anterior. Modul in care un multiplet apare in spectru depinde foarte mult de constantele de cuplaj care il genereazi. Dac valorile acestor constante diferi apreciabil, forma spectrului confirma rafionamentul facut (vezi figurile 30A. si 30B). Cy CHiz—CHy x Joe Jan Figura IT, 30. Diverse moduri de scindare ale semmalului lui H, : A- cuartet de tripleti; Be triplet de cuartefi; C- semnal degenerat ca urmare a valorilor apropiate ale constantelor de cuplaj35 Pe misura ce diferenfa intre mirimile constantelor de cuplaj scade, spectrul se simplifici datoriti degeneritii unor rezonante (figura I 30C). In scopul. facilitini ‘nfelegerii fenomenului, in figura I 31 este prezentati modificarea numérului si intensitiii semnalelor ca urmare a unor suprapuneri determinate de existenfa unor constante de cuplaj apropiate ca valoare. Figura Il 31 A prezint& semnalul lui Hy din CH3CH3CHX , cu Jy, = 8 Hz, J,.~ 2Hz iar figura Il. 31 B prezint& acelasi semnal in ipoteza Jy = Jyy= 8 Hz Gn 31B contributile fiecdrui semnal degenerat la intenstatea semnalului teal au fost evidentiate separa), HB Figura 31. Modelarea degeneririi semnalelor sistemului C3 CH cH5 x In I-brompropan, J, * Jy, si spectrul pare si fie in acord cu regula n+1 Un exemplu in care constantele de cuplaj sunt suficient de diferite pentru a permite ‘observarea spectrului teoretic asteptat este 1,1,2-tricloropropanul (figura Il. 32). H, (6 = 5,69 ppm) si H, (6 = 1,64 ppm) se prezinti sub forma a doi dublefi ca urmare a cuplirii cu H,, Cele doud constante de cuplaj sunt J,, = 3,6 Hz si J,, = 6,8 Hz. In consecinti, H, ar trebui sf apari ca un dublet de ce incorporeazi cele doua valori J. Deplasarea chimmica a lui H, este central multipletului : (6 = 4,18 ppm),36 Soe He He cle bh we Dab | Ibe Figura IT, 32. Speotrul 1,1,2-tricloropropanului Sistemele A,X, si AMX, prezentate anterior, fac parte din categoria aga-ziselor modele clasice si sunt, in general, ugor do interpretat datorita, in special, ciferenelor ‘semnificative intre valonile deplasarilor chimice ale protonilor implica. In cazuil in care valorile 5 sunt apropiate, apar frecvent suprapuneri ale semnalelor, aspect care mareste mult dificultatea interpretarii spectrului CAteva dintre cele mai importante sisteme de cuplaj A,B,, sunt prezentate in continuare. IL 4. Sisteme AB Rezulti din interactiunea a doi protoni si dau nastere 1a doi dublefi a clror asimetrie creste pe misuri ce raportul A5/J scade (figura I. 33). Dupi cum sugereaza i figura TL 33, sistemele de tip AB reprezinti un caz intermediar intre sistemele AX si A, Valorile 8 ale protonilor din sistemele de tip AB nu se pot calcula ca fiind date de mijjocul distanfei dintre picurile dubletului (ca in cazml AX). Ele se calculeazi functie de cele patru valori v; ,v;, 05 $1 v, ale cmpului magnetic la care apar cele patru picuri. Se determin’ mai inti diferenta deplasirilor chimice AS,q cu relatia AS= Y(v4— 4% - v3) Deplasitile 5, si 8, se calculeazil finfind cont cé ele sunt plasate Ia Gstanjele + 1/2 AB,y de centrul spectrului by =“ pase p= “474 ipasas37 wx a WAM tonditany FP Bae. dan Sha ie ae AB ad, a terdnumy 4-08 Aatsau 82) A torainai 1 Figura IT, 33. Modelarea sistemului AB Ia diverse valori A8/I Exemple de molecule ce dau nastere unui spectru de tip AB CH=0 aoe Hy ‘Hp X=0,8,N 11.3.6.5. Sisteme AB, Sunt mult mai complexe decit AX, si constau, in general, dint-un numar de 5+8 lini, tm funcyie de valorile raportului ABVJ. Intensitatea semnalelor creste accentuat.dinspre exteriorul spre centnil modelului de cuplaj dnd nastere aga-numitul efect de acoperis (igura 1.34). 5 23, 56 - ee I b ¢ 4 1 i 8 We Figura II. 34. Modele de cuplaje AB; la diverse valori AB/J38, Exemple de sisteme AB, R Hy Ha H, Rw, Hy Hp Hp OH In figura IL. 35 este prezentat spectrul pirogalolului ca sistem tipic AB, Figura IL. 38. Spectrul 'H-RMN al pirogalolului (60 MHz) 11.3.6.6, Sisteme ABX I ‘Sunt generate de sistemele in care doi protoni A si B, ce au valori 8 apropiate suferd si despicarea provocati de un al treilea, X, ce are o valoare § diferiti. Forma spectrelor depinde de apropierea modelului ABX studiat de cazurle extreme AMX sau ABC. Gradul de complexitate si implicit dificultatea interpretirii depind de valoarea raportului A8/J al protonilor AB. Cu cat raportul este mai mare, cu ait aspectul de spectru de tip AMX este tna pregnant In figura Il. 36 sunt prezentate spectrul 3-amino-2-cloropiridinei si diagrama de despicare. ‘Din analiza spectrului se observa intrepatrunderea cuplajelor dintre protonii A gi B. Asemilnitor este si spectrul stirenului (figura Il 37). Spectrul este sugestiv si in ceea ce priveste relafia dintre constantele cuplajului vinilic : Jeu > Jey >> Spe Modelul ABX apare in unele situafii in forme mai complexe inst relativ usor interpretabile (figura Il. 38A_ si figura Il. 38B ). Spectrul din figura Il 38B cuprinde practic doar 7 lini, dintre care 4, dispuse simetric, apartin ramurii X, iar celelalte 3 aparjin ramurii AB; ele provin din suprapunerea 1 dow semnale si disparifa a patru semnale care au o intensitate prea mica pentru a putea fi observate(100 MHz) UL 5,ppm Figura 11. 37. Spectrul H-RMN al stirerului (60 MHz) eyex desi et beri eee 1 23 456 78 SON Figura II. 38, Diagram de despicare pentru model ABX cu 12 linii similar cu modelul ‘AMX: (A); diagrami de despicare corespunziitoare unui model ABX cu un num recs de lini datorité suprapunerii unora dintre ele si a intensitafi prea mici a altora (B)40 Spectrul 2.4-cinitrofenolului, desi tot de tip ABX este mult simplificat de faptul ci ‘Taye = 0 (figura TI, 39), He dsp Figura II, 39. Spectrul 1H-RMN al 2,4-cinitrofenolului (100 MHz) 11.3.6.7. Sisteme ABC Madelele de cuplaj ABC sunt extrem de complexe, constind teoretic din 15 linii cirora mui li se poate gisi nici o regulé general de simetrie. Aceste cuplaje sunt caracteristice pentru unii derivafi vinilici, deriva trisubstituifi ai benzerului, disubstituiti ai piridinei, epoxizi et. Pentru interpretarea acestor spectre se compara spectrele experimentale cu cele simulate pe computer. Uneori, aceste spectre pot fi mult simplificate, respectiv transformate in spectre AMX, prin utilizarea unei aparaturi cu putere de rezolufie mult mai mare. La utilizarea unui spectrometru de 220 MHz, diferenta deplasirilor chimice creste, in timp ce J ramine constant, astfel ci si valoarea raportului ABiJ creste, ducind la simplificarea spectrelor De exemplu, acrilonitrilul prezinta la 60 MHz un spectru de tip ABC care la 220 MHz. se transforma in spectral AMX (figura Il. 40). Yoo Hem Me mH ee eee f ae 1 pai i Le 0 oe So ua S050 THe 1 Ti 90 $620 10 Om Figura II. 40 . Spectrul 1H-RMN al acrilonitrilului Ia 60 MHz (a) si 220 MHz (b)AL 1.3.6.8, Sisteme AA'KX’ Apar in cazul compusilor care au perechi de nuctee de speciidiferite cum ar fi: z Fr Sa "Or po a Ho Hr ro al H yo PF R Acesti compusi confin protoni echivalenti chimic si neechivalenti magnetic. 11.3.6.9, Sisteme AA'BB’ Apar in cazul unor derivafi disubstituifi ai benzemului, y-substituifi ai piridinei, tiofenului etc. La acesti compusi 5,=5, si 85 —5p si 5, diferd foarte putin de 5, . Un exemplu tipic este prezentat in figura I. 41 TH i, 70 70 7% 123 538 Figura 11.41. Spectrul 'H-RMN experimental si calculat al orto-diclorbenzenului 100 MHz IL-4, Constante de cuplaj Aliituri_de pozifia si intensitatea semmalelor, 0 caracteristici fundamental a speotrelor RMN o constituie multiplicitatea. Scindarea semnalelor de rezonanfa in grupuri de lini - multiplefi - apare, dup cum s-a precizat deja, ca urmare a interacfiei spinilor ‘nucleari. In cadrul unui multiplet, liniile sunt echidistante, separarea lor constituind aga- ‘numita constant de cuplaj, Pentru desermnarea mumarului n de legituri care separ mucleele X si J intre care are loc cuplajul se utilizeaz notatia *J,., , in care se indick numirul de legituri dintre atomii x gi y. Astfel cin. indica cuplajul intre ator legayt direct 1°C si 'H; Wiyty, indica cuplajul a doi protoni geminali (H-C-H), Wiys.ty indie’ cuplajul a doi protoni vicinali, separaji prin trei leglturi (H-C-C-H);a2 Jit, Dag indicd cuplaje de lunga distant (m3), care, cu rare exceptii,au ‘valori sciizite, Principalele caracteristici ale constantelor de cuplaj sunt urmitoarele: a) cuplajul apare doar intre nuclee neechivalente; b) mérimea constantei de cuplaj (exprimati in Hz) este independent de intensitatea cmpului magnetic aplicat H, (sau a frecvenfei v,) spre deosebire de cazul deplasirilor chimice, unde separarea a dou semmnale, exprimati in Hz, creste proporfional cu vp; ©) marimea constantelor de cuplaj intre dowd nuclee creste cu numirul atomic al fieciruia dintre acestea; ¢) mirimea constantelor de cuplaj °J,, soade rapid cu cresterea numarului de legéturi (0) care separ mucleele; ) constanta de cuplaj nu depinde de temperatura. Privitor la constantele de cuplaj trebuie mentionat faptul oi acestea pot avea valori pozitive sau negative. Determinarea sermuilui constantei de cuplaj este destul de dificilé si nocesiti aplicarea unor tehnici speciale ce ufilizeazi anumite fenomene de relaxare sau spectre ale cristalelor lichide. Semmul constantei de cuplaj mt influenfeazi ins spectrul de rezonanfa micteard de ordimul I. Faptul ci valoarea constantei de cuplaj m depinde de intensitatea cdmpului ‘magnetic aplicat prezinta o mare important practic. Prin inregistrarea spectrului aceluiagi compus la dowd aparate ce utilizeazi cémpuri diferite, se poate diferenfia, de exemplu, un dublet fat de doi singlefi foarte apropiati. In ambele spectre,dubletul trebuie si prezinte aceeasi constantii de cuplaj, in timp ce distanfa dintre singlefi creste ca urmare a cresterii rezolufiet aparatuli 11.4.1, Constante de cuplaj geminal Cuplajul @ doi protoni legati Ia acelasi atom de carbon apare in dowd tipuri de fragmente moleculare: -CHy si =CH,, In compusi ce prezinté conformatie mobila, cum ar fi, de exemplu, catenele saturate {in care rotatia in jurul legiturilor C-C este posibili, mu apar scindin de tip geminal CCuplajul geminal poate si aparii insi Ia compusii ciclici substituifi unde mu exist rotafie libers in jurul legiturilor C-C. In sistemele de tipul R-CH,-X, constanta de cuplaj geminal intre protonii’ metilenici descreste cu cresterea electronegativititii Ini X. De exemplu, Jyy, ~ 124 Hz in metan gi Jgm™ 9,6Hz in CHF (mirimi determinate prin marcaj cu deuteru). In sistemele aciclice, cu rotatie liberi, in care grupa CH este veciné cu una sau mai multe legituri x, Jpg oregte cu 1,9 Hz pentru fiecare legiturd x adiacenté. De ‘exempl, Jyen = 12,4 Hz Ia CH, , Jgen = 14,5 Hz in toluen (1 logiturd x adiacenta), J... = 16,2 Hz in acetonitril (2 legituri x adiacente). IL. Constante de cuplaj vieinal Sunt cele mai caracteristice. Catenele saturate cu rotatie liberd in jurul legiturilor C-C prezinti constante de cuplsj a cdror valoare medie este de circa 7 Hz, Aceasti valoare reprezinti o medie pentru diferitele unghiuri diedre ce variazé continuu in cursul rota libere. In compusii unde rotafia liber nu este posibila, constantele de cuplaj vicinale indica © dependenti semnificativa fumcfie de unghiul diedra dintre protonii cuplati. Aceasti43 dependent este exprimati de ecuafiile lui Karplus si este reprezentat grafic in figura 142. Jug = 8,5 cost -0,3 (<< 90%), Jy. =9,5 costp- 0,3 (00°< § <180) oo ay Figura II, 42. Variajia Jy, fimotie de unghiul diedru dintre protonii cuplafi Din ecuatiile Karplus rezultd valori maxime ale constantelor de cuplaj atunci cand protonii vicinali sunt coplanari (trans sau cis) si valori minime pentru cazal in care protonti Vicinali formeazi un unghi diedru de circa 90° Relapile lui Karplus, sau altele de acelagi tip, au permis stabilirea unor configura: {ii moleculare si explicarea unor regularitafi cum ar fi = cuplajul etilenic 3 ,.( = 0°) = 7+10 Hz este mai mic decat °J,,,,( = 180% = 12+ 18 Hz, Practic, indiferent de substituentii dublei legituri etilenice J .,< Iya = in sisteme de tipul CH4, - CHSX -, I,g variaz practic liniar fimotie de lectronegativitatea lui X. Cu oft aceasta este mai mare cu att constanta de cuplaj scade + intraun schelet ciclohexanic J,, (9 =180°) > Jy, > Ine (b =60%) ~ in cicluri plane, cum ar fi, de exemplu, derivaii substitu ai ciclopentanonei, ci Jem: J 11.4.3. Cuplaje de ordin superior In cazul in care atomii cuplafi sunt separafi prin mai mult de trei legaturi, cuplajele se numesc cuplaje de ordin superior gi, cu rare excephii, prezinta valori de 1-3 Hz Cuplaje indepartate mai importante: : Ne = plaj allie p: Hy oA ae + cpl homoalte vse we 02 HeSy secon ~ cuplajul protonilor aromatici (Oh Ue= Jug = 1-3 He{meta) He 4-01 Hepa) HY ~cuplajul acetilenic: >CH,-C=C- Hy Iy=23 Hz >CH, - CaC - H, Ce Jy = 23H In compusii nesaturafi sau aromatici eparifia cuplajelor de ordin superior poate fi atribuité delocaliziri electronilor = pe intregul sistem. In aceste condiji, constanta de cuplaj scade foarte lent cu cresterea mumfrului de legituri, putindu-se observa cuplaie chiar la protoni separa prin 9 legituri (de exemplu, in cazul HyC-(C=O)yCHAR , yy = 0,4 Hz). In cazul sistemelor saturate, cuplajele de lungd distan{A se pot atribui unui mecanism © ; acest mecanism are eficienja maxima in cazul in care protonii in interacfiune sunt separaji printr-un numiir de legituri coplanare dispuse in zig-zag Gn M sau in W), Cateva asemenea exemple sunt prezentate mai jos: gO po 5, Sera ‘tga 123 Teper B IL. Simplificarea spectrelor complexe Existenja cuplajelor spin-spin poate conduce, ca urmare a suprapunerii_unor semnale, la spectre 'H-RMN extrem de dificil de interpretat Exist mai multe metode prin care spectrele 'H-RMN pot fi "simplificate” in vederea interpretarii. Cele mai importante metode utilizate sunt: 4) oresterea cAmpului magnetic Deoarece valorile constantelor de cuplaj sunt independente de mérimea c&rmpului Hi; aplicat, cresterea acestuia produce cresterea raportului A8/J, ceea ce poste conduce 1a transformarea unui spectra de ordinul II (dificil de interpretat) intr-un spectru de ordinul 1 In figura TI. 43 sunt prezentate domeniile protonilor aromatici din spectrele aspirinei, ‘nregistrate la 90 MHz (a) si 400 MHz (b).45 30 Miz aie Sy ~ocome soombe He % Hef pH ee i apo 790 7.80 770 760 760 740 730 720 100 Sippm) Figura II. 43. Efectul cresterii cimpului magnetic asupra rezolutiei spectrului ‘Spectral protonilor aromatici ai aspirinei Ia 90 MHz (a) si 400 MEz (b) b) substitutia izotopici Substitutia izotopiod poate produce o simplificare considerabil a spectrelor ‘H- RMN. Coa mai utilizata tehmica este cea prin care atomi de hidrogen sunt inlocuifi cu atomi de deuteriu. Avand un moment magnetic mai mic decat protonul, deuteriul absoarbe la frecvente mult mai joase, astfel incat semnalele sale mi mai apar in domeniul rezonanfei protonului, Constantele de cuplaj Jy sunt de circa 7 ori mai-mici decit cele Jy corespunzitoare, astfel incat efectul lor se manifesta doar printr-o usoara largire a liniilor. In consecinfé, inlocuirea unui proton cu deuteriu are drept rezultat att disparitia semnalului su cat si a scindirilor produse asupra protonilor invecinati, In figura I. 44 este reprezentat’ modificarea aspectului spectrului "H-RMN la inlocuirea progresiva a unor atom de hidrogen cu deuteri. peck-c, all th peengrongp ll ih aeeny-evo,—ll__il. ie eae ch eH Figura II. 44, Influenta deuterdrii asupra aspectului spectrului RMN46 Deuterarea se poate realiza cu usurinfi in cazurile in care molecula investigata confine protoni activi (amine, alcooli, fenoli, acizi). In aceste cazuri schimbul se realizeazi prin simpla agitare cu apa grea sau CDCI, ©) utilizarea reactivilor de deplasare chimicd. Reactivii de deplasare chimicd sunt compusi care, adiugagi in cantitifi mici in probi, produc deplasiri considerabile ale semmalelor spectrului. Aceastd rispandire a sernnalelor, similari cu. cea objinuta prin cresterea cérmpului magnetic al aparatului permite separarea mai clari a semmalelor provenite de la protonii probei, usurind considerabil interpretarea spectrului. Reactivii de deplasare chimici sunt complecsi ai unor ioni paramagnetici (Fe, Bu’, La, Gd, Nie, Co, Mn**) cu diversi liganzi organici, de obicei f-dicetone de tipul R,CO-CH,-COR,. Liganzii cei mai utilizati sunt de tipul DPM (R,=R,= t-butil) si FOD (R, =CsH, , Ry = t-butil). Citeva exemple de asemenea reactivi sunt prezentate in continuare: - tris(2,2,6,6-tetrametil-3,S-heptandionato)europiu, _[tris(dipivaloilmetanato)europiu) Eu(DPM);] () -produce deplaséri ale protonilor spre cfmpuri mai joase; -tris(2,2,6,6-tetrameil-3,5-heptandionato}-praseodim - Pr(DMP), (I) -produce deplastii ale protonilor spre cémpuri mai inate; -tris{3-heptafluoropropilhidroximetilen)-(+)-camfor}europiu - Eu(HFC), (ID. Reactivii de deplasare chimicd pot fi utilizafi la inregistrarea spectrelor compusilor ce posedi electroni neparticipanji. Moleculele probei formeazii un complex cu ionul paramagnetic al cfrui electron impar va determina aparitia unor cimpuri locale care diferd ca intensitate pentru diversi protoni ai probei, in functie de cistanfa fafa de ionul paramagnetic. Mirimea deplasirii depinde de raportul molar dintre reactivul de deplasare si compusul studiat. Utilizind altemativ reactivi de deplasare spre cimpuri mai joase sau mai inalte, se poate realiza o “impriistiere" semnificati va a semnalelor probei. Eficacitatea utiliziri reactivilor de deplasare este evidenté in cami! r-hexanolului (figura 11 45), In absenfa acestora, spectral este practic de neinterpretat datoriti prezentei 45 tipuri de protoni metilenici gi metiici care, datorité yalorilor 6 apropiate, dau un singur multiplet complex. Prin utilizarea Eu(DPM), semnalele sunt separate pe distanje considerabile (Intre 1 si 9 ppm).a7 eee Figura II. 45. Spectrul 'H-RMN al m-hexanolului in prezenta Eu(DPM); 4) -tetnii de dubli rezonangé In principiu, tehnicite de dublé rezonanti implica iradierea probei cu o a doua radiofrecventi ce corespunde frecvenfei de rezonanfa a unui anumit proton ( sau a unui set de protoni_ identici) Exdsti mai multe tehnici de dubla rezonanti dintre care cele mai ullizate sunt tetmiica decuplarii spinilor, tehnica "spin tickling” (to tickle = a gidila), tehnica INDOR ete. Dintre tehnicile menfionate va fi prezentati in continuare numai cea referitoare 1a decuplarea spinilor prin dublit rezonanfi homonuclear a nucleelor de hidrogen. Dubla rezonanfi contribuie la simplificarea spectrelor prin decuplarea spinilor, cea ‘ce conduce Ia reducerea multiplicitipi semnaletor. ‘Multiplicitatea semnalelor este determinati de interactiunile dintre spinii a doi (sau ‘mai multi) protoni care pot avea, unul fati de celélalt, orientari paralele sau antiparalele. Pentru realizarea scindani este necesar ca protomul care o provoaci si se menfin un timp suficient intr-o anumitd stare de spin, Daci frecventa de schimbare a aranjamentelor de spin depaseste mult valoarea constantei de cuplaj, protonii grupei care suferd scindarea vor esimf mumai acfunea unui cmp ce reprezinti media aranjamentelor de spin. In consecinfi, in spectru serinalul_va apare sub forma unei singure lini In figura Ml 46 este prezentat efectul decuplarii spinilor la inregistrarea spectrului aldehidei trans-crotonice. ‘Spectrul normal (a) evidenfiaza un semnal complex al protonilor olefinici determinat de scindarea reciproci a semnalelor protonilor a si b si de influenfele protonilor metilici si aldehidic. Spectrul decuplat prin iradiere cu frecventa de rezonanfé a grupei metil prezinti mumai dubletul protonului H, (scindat de citre H,) si cuartetul protonului H, (scindat de cdtre H, si protonul aldehidic),Figura IL, 46 . Spectrul 'H-RMN al aldehidei trans-crotonice in zona protonilor olefinici a) -speotrul normal b) -spectrul de dubla rezonanfi IL.6, Spectre }C-RMN Spectroscopia de rezonanfi magnetic nuclear’ a !%C reprezinté o modalitate important de elucidare a structurit compusil or organici. Cel mai abundent izotop al carbonului, "2C, mi este detectabil prin RMN. Celilalt izotop, °C prezinti o abundenté natural de mumai 1,11%. Comportarea sa in prezenta cimpului magnetic este similar cu cea a hidrogenului, Cu toate acestea exist diferente importante (si foarte utile) intre cele dous tipuri de tehnici RMN. Spectrele 'SC-RMN sunt mult mai dificil de inregistrat decat cele 1H-RMN nu numai datoriti abundenjei naturale sc&zaite, ci si datoriti rezonanfei magnetice mai slabe a 'C. Astfél, in condifii comparabile, semnalele carbonului 13 sunt de circa 6000 de ori mai slabe decat cele ale hidrogenului. Pentru ca aceste semnale slabe si poatii fi observate, spectrele "C-RMN sunt inregistrate repetat si acurnulate in memoria unui calculator lepat on line” cu spectrometrul RMN. In final, computeral cumuuleazi semnalele inregistrate (uneori este necesara acurmularea a mai multor mii de spectre) pentru a produce un semnal satisficitor. In prezent, aceasti tehnicl, cu duraté extrem de mare, este inlocuité cu o tehnicé denumité PT-RMN (transformare Fourier-RMN) ale cirei detalii depsesc cadrul acestei disoufi. In esenta, tehnica permite objinerea de spectre in condifii si timpi similari cu cazl 'H-RMN, ‘Unul dintre avantajele abundentei scizute ale carbonului-13 este absenja cuplajel or carbon-carbon. In mod normal, ca si in cazul spectrelor ‘H-RMN, doi carboni adiacent, neechivalen{i magnetic (cum ar fi cei din bromoetan), ar trebui sii scindeze semnalele. In49 practic, asemenea scindéri mu sunt observate, deoarece ele ar trebui si apari mumai in cazul vecinititii a doi carboni-13. Tindnd cont de abundenta naturalé a 3C, 0 asemenca probabilitate este extrem de mici. In asemenea condifii trebuie luate in consideratie mumai cuplajele cu atomi de hidrogen vecini. In acest sens analiza spectrului !3C-RMN_ din figura Il 47 este extrem de sugestivi. CsCl 32 90 78 26 % 22 2018 1614 12-10 8tpam) BOn se 0 eds 0" SOD sUn eye eT Sippm) Figura Il 47. Spectrul 3C-RMN al bromurii de etil ‘De remarcat, in primul rind, c& deplasarea chimica 5 este definité similar ca in. 1H- RMN si se determiné relativ la un standard inter, absorbtiile carbormlui din (CH,),Si (Cuartet). Domeniul deplasdrilor chimice este mult mai larg decit in cazul hidrogenului Pentru majoritatea compusilor organici acesta se intinde intre 0-200 ppm. In spectrul bromoetanului, se evidentiaz un cuartet la cmp inalt (6 = 18,3 ppm) si tun triplet 1a un cémp inferior (8 = 26,6 ppm). Analiza atent a spectrului amplificat evidenfiaza ci semmalul carbonului metilic este de fapt un cuartet de tripleti (= 126 si 3 Hz) iar cel al carbonului metilenic un triplet de cuartefi @= 151 si $ Hz) ca urmare a cuplajelor si cu hidrogenii de la earbonul vecin. Dupa cum se observa, existenta cuplajelor C-H complica apreciabil spectrele Existi o tehnict mumité "decuplare de spin heteronuclear prin zgomot” care elimini complet cuplajele !°C-H, Metoda utilizeazi un semnal puternic de radioffecventé, de banda largi, care acoperd frecventele de rezonanti ale atomilor de hidrogen si care este aplicat in timpul inregistrarit spectrului. De exemplu, intr-un cémp magnetic de 58 750 Oe, carbomul-13 rezoneazi la 62,8 MHz iar hidrogemul la 250 MHz. Intr-un spectru decuplat prin zgomot, proba este iradiati cu ambele frecvente. Primul semnal de radio-frecventi este tutilizat pentru realizarea rezonanjei carbonului. Expunerea simultand la cea de-a doua radiofrecventi face ca tofi atomii de hidrogen si sufere o tranzitie rapid a spinului a - B50 ‘Tranziia find rapid, atomul de carbon vecin mu mai distinge cele doua stiri (a si B) si, in consecinfi, contributia cimpului local este unici; de aceea cuplajul dispare, Utilizand aceasta tehnicd, spectral bromoetarmui se simplific la mumai dow linii (figura I. 48) I | cH,cH Br el i] ie 1 t (ch, 1,8) om © 50 49 mm 10 0 Peni) Figura I 48, Speetrul 'C-RMN al bromoetanului (decuplat heteronuclear prin zgomot) Un alt exemplu concludent al tehnicii de decuplare heteronuclear’ prin zgomot este cel al spectrului n-butil-vinil-eterului (figura I. 49). Ae te 5 6 Cha cHecHieH p-0~ CH=CH, 200 00 ° Figura I. 49, Spectrul SC-RMN al n-butilvinil eterului : a spectrul nedecuplat; b- spectrul decuplat heteronuclear prin zgomot Bficacitatea acestei tehnici apare evident in spectrele moleculelor complexe, in ‘care, fiecare carbon, distinct magnetic, prezint& un singur semnal. De exemplu, in cazul metilciclohexanului, interpretarea spectrului 'H-RMN este extrem de dificila datorité cuplajelor a opt atomi de hidrogen distincgi. In spectrul !°C-RMN sunt prezente numai 5 semnale, corespunzitoare celor 5 tipuri de atomi de carbon (figura Il. $0 ),1 Sage as at 30 40 30 2 10 0 Stppm) Sippm) Figura Tl So, Spectre RMN ale metilciclohexanului, a- spectrul 'H-RMN, b- spectrul 5C. RMN © dati’ cu decuplarea heteronuclear se pierde insi informapa structurala privind mumarul protorilor Jegati de fiecare carbon, Aveasti informatie poate fi insi regisitd, efectuindu-se In dorinti, dupi ce se inregistreaz spectral normal decuplat, un spectrs parfial decuplat (‘off resonance") care menfine doar o mic parte din cuplajele protonilor rect legafi (o fractiune din ,,) elimindnd celelalte cuplaje Gly, ; cy etc). In asemenea spectre, carbonii grupelor metil apar sub forma de cuadrupleti cu intensitag: 1:3:3:1, carbont grupelor CH, sub forma de tripleti cu intensitdti 1:2:1, carbonii grupelor CH sub forma de dublepi ou intensititi 1:1, iar carbonii nelegati de atom de hidrogen apar nescindag. In figura Il 51 este prezentat comparativ spectrul p-etoxibenzaldehidei in variantele decuplirii prin zgomot si "off rezonance”” ‘Trebuie insi remarcat cd utilizarea tehnicii PPT prezinti dezavantajul cA nu permite stabilirea numénului relatiy de nuclee echivalente Ca si in cami tehnicit 'H-RMN, atomii de carbon prezinti deplasiri chimice caracteristice ce depind de le structurale, Ca $i in cazil 'H-RMN, exist o serie de reguli si relatii empirice ce permit aproximarea valorilor 8 funofie de tipul de atom de carbon si de substituentii acestuia, 11.6.1, Hidrocarburi alifatice Valorea de bazii a deplasirii chimice este de -2,3 ppm (valoarea 8 pentru metan) Aceasti valoare este afectati de influenta substituentilor situapi ina - = faja de micleul '9C investigat (labelul 1. 10). Valoarea lui 5 mai este influentati si de un factor steric (8) determinat de compresiunea steric’ produsé de substituentii mai voluminosi (tabelul I. 10) Valoarea 8 se poate aproxima cu relatia 5=-23 +52 +852 Figura IT, 81, Spectrul "\C-RMN al p-etoxibenzaldehidei: a- decuplat heteronuclear prin zgomot; b- "off resonance” ‘Tabelul II, 10 . Valori incrementate pentru alcani substituifi Substituent Tneremente Z, pentru poziia @ B xy 3 a 0 0 0 0 1 ] -6,5(cisoid) ou 94 -2,5(rotlib) | 03 | O(ransoid) _| 3C=Ce 215 69 24 oa -CaC- 44 36 34 “06 =CaH pashan 93 2.6 03, F fecermart 78 6.8 0 Eel [scat 10 3.1 0,5) (Br 189) i 38 207 (1 212 10,9 =i,5 -0.9 -O- 9 10.1 “6.2 0 -OCOCH, 32 65 6 0 Ne 283 113 5 0 -NO; | o16 3 46 6 -CaN 34 24 0.5 >C=NOH sin n7 06 0 anti 16,1 43 0 ES 10.6 14 04 =COH 29.9 -0.6 0 3CO 22,5 3 03 -COOH 20,1 2 28) 0 =COO" 245 35 2.5 0 =COO- 22,6 2 28, 0 -CON< 22 2.6 =32 04 -COcl 331 23 36 0 Tabelul II. 11. Valori de corectie steric pentru alcani substituifi Nucleul !'C Corectia sterica S pentru centrul vecin considerat primar secundar terfiar cuatemar | {primar Boat 0 “Ll 34 secundar 0 0 22,5 Steck terfiar | 0 30 9.5 - (ouaternar | =1S 4 = i = J Aplicarea relatiei de calcul sia valonilor corepunzltoare pentru cazul iz0- pentanului au condus la urmitoarele rezultate: CH; cH, —CH—cH, — cH (eter tae che Tipul atomului de carbon Bua_|-23_| Ba | 23 | Baa [23 | Raa | 23 {esl ope esp logs L pee clot al Gy 91 2p | igs | 1s [94 | 2p | age | 1) [9s IGS 8 37, 8 -25 aS = LL 0 Cal {cate | 30 in| 322 | Cale | 1 Eso. 13_| Bm. 207 | Em | 316 | Exp 113 TT62, Hidrocarburl olefinice Pentru alchene de tipul ae hn yee © Le ‘se ia ca valoare de bazi B = 123,3 si se utilizeazi incrementele din tabelul I. 12° si corectiile sterice de mai jos: =o pereche de substituenti cis ac.’ wat =o pereche de substituenfi geminali ac +48 =o pereche de substituenti geminal a‘a’ 25= uml sau mai mul substituengi B 23 ‘Tabelul II. 11 . Incremente pentru alchene Pozifia @ B y a Bt ae Substitueng Incre- |laatomul C | 10,6 49 ale 2 a a ‘mente |investigat Substituenti | laatomul C | - s - 79 | 38 | 1s pereche | prezentate in tabelul Il. 12, Pentru cazul general al compusilor de tipul X-CH=CH-Y Tabelul II. 12 . Incremente pentru alchenele substituite valorile de calcul sunt Tneremente Substituent Z; A 0 | -CHy aA (CH) ,-CH, em -C(CH,); 2143 -CH,Cl 6 -CHyOC Hy 38 -CoHs =I =Cl “61 “Br “4 I 4 7 (OCH: [ “389 [-OcocH, 227.1 [Ecocn, 58 [-COOH 89 [ooocs, i Pentru cazil concret al cis-4-metil-2-pentenei se obfin urmatoarele date: Pex,35 (os Gy I B 1233 | ise 10,6 ay 38 1Cy 79 Sax = e S 3: 23 Cale I 123 Cale 137 | Exp. I 1218 Exp. 1388 ] 11.6.3, Hidrocarburi aromatice Pentru cazul benzenilor monosubstituifi se utilizeaz relafia: ( 3 = fh 4 8 = 128,542, valorile Z, corespunzitoare fiind date in tabelul 1.13. ‘Tabelul II. 13. Incremente pentru carbonii aromatici din benzeni monosubstituifi ‘Tncremente Substituent X | _Z, -H [ 0 0 0 [CH 93. 06 0 [-cH,cH, Esa (BEAN “0 -CH(CH,); BO ose 0 =C(CHL), 22,1 34 “04 =CH,CL 3,1 0 moves -CHOH 3 =A 0 CH=CH, 7.6. =18 Bq =CaCH ~61 38 04 CoH 13 = 05 F 35,1 14,3 09 =c 64 02 1 -Br “54 33 22 I 323 99. 26 -OF 269 2127 14 OCH 30,2 =147 09 (NH, L 19,2 124 13 I56 -N(CH)); 22.4 -15,7 08 -NO, 19.6 53. 08 CN -16 35 07 =COH 9 12. 12 -COCH, 9,3, | 0,2. 0,2 «COOH 24 16 0.1 |-COO- 76. 08 0 -COOCH, 2 12 0 {:COCl 46 29 0.6 Existi si alte clase de compusi pent: care au putut fi stabilite asemenea relatii empirice de calcul ale valorilor 5 Intabelul I. 14 sunt prezentate valori tipice ale deplasiilor chimice !9C-RMN, ‘Tabelul II. 14. Deplaséri chimice tipice pentru 'SC-RMN (TTipul atomului de carbon Deplasarea chimicd, 8 (ppm) [alchil primar, R-CH, 5-20 alchil secundar, R-CH-R™ 20-30 alchil terfiar, RCH 30- 50 alchil cuatemar, RKC 30-45 | carbon alilic, RC=CH-CH,R’ 20-40 ‘cloroalcani, R-CH,-Cl 25-50 ‘bromoalcani, R-CH,-Br 20-40 teri sau alcooli, R-CH,-OH sau R-CH-OR’ 50-90 [aldehide sau cetone, R-CHO sau R-CO-R 170- 200 [alchene sau he. aromatice 100-150 alchine 50-95 Constantele de cuplaj ‘Jiscite sunt greu de masurat, datoriti gansei foarte mici (0.01%) de localizare a dowd nuclee 15C in porifii vecine dintr-o molecula, Ele pot fi misurate, totugi, daci se inresistreazs specirele unor compusi imbogiii in !8C . Nu prezinté interes practic. Cuplajul C,H este mult mai ugor de studiat si apare la inregistrarea normald a spectrului !9C - RMN. S-a constatat o corelafie liniard intre valorile constantelor de cuplaj Julie si ponderea caracterului s al hibridizifii atomului de carbon, corelatie evidenfiatd in tabelul HL 15. Tabelul II. 18. Valori ale constantelor de cuplaj Jy12¢ {—“Compus Ty, 3p Hz) Compus | Jy 3-2) | _Compus | Jy, on (Hz) CH, (5p3 ) 125 [CHCl 151___|Ciclopropan’ 161 CH=CH, Gp) | 156 [CH,C 178 |Ciclobutan 134 CHa 159__ | CHC. 209 |Ciclopentan 128 [HCsCH (gp) | 249 1 (Ciclohexan faa. |37 11.7, Utilizarea spectrelor RMN in chimia orgsnica Fenomenul RMN are multiple aplicafii in chimia organic. © succinté enumerare 2 acestor aplicajii trebuie si aibi in vedere urmitoarele direchi principale: stabilirea structurii, studii cinetice, studii stereochimice, studiul mecanismelor de reactie, al legiturilor de hidrogen, determinari calitative etc. 11.7.1, Determinarea structurii compusilor organici Parametrii cei mai important utilizai in atribuirea structural organic sunt = valorile 5 ale deplasirii chimice - oferd informatii asupra tipului de protoni ( 'H- RMN) sau de atomi de carbon ( 5C - RMN); + intensitatea relativai a semnalelor - indici numérul protonilor echivalenfi ( ‘He RMN); + existenta multipletilor - indica vecindtatea grupurilor de protoni echivalenfi (CH-RMN) sau tipul atomilor de carbon (!3C- RMN) Pentru ilustrarea_modului in care 'H-RMN contribuie Ia elucidarea structuri compusilor organici se vor discuta speotrele a cinci compusi cu. aceeusi formula molecular, CjH,,O; (figura I. $1 A-E). ‘Cu ajutorul curbelor integrale a fost calculat numirul de protoni corespuncitor fieciinai sernnal Valorile deplasirilor chirnice si intensitatea semmalelor indici pentru spectrele A-D existenfa in moleculi a cinci protoni aromatici, iar pentru spectrul E existenja a patru protoni aromatici, Rezulti cd spectrele A-D sunt ale unor compusi aromatici monosubstituiti pe cfnd spectral E este al unuia disubstituit. Aparifia singletului in spectrele A,B si D sugereazi existenta unui carbon saturat, legat direct de nucleul aromatic. Prezenfa unei grupiri de tip -COOR conduce Ia diferentierea protonilor din pozitile orto fafii de meta si para (8 yy ~8.01; Baga 7,34; 8pey-7.47) (Tabelul Tl 6). Datoriti ciferenfei mici intre protonii din meta si para, apare un singur cuplaj intre doua tipuri de protoni (a, si a;) evidenfiat de aparifia a dou dublete avand raportul intensitatilor 2:3, Lipsa cuplajelor in spectrele A si B reflect faptul ca grupirile -CH,- si -CH, din ‘molecula sunt separate intre ele de o grupare -COO- (conform formulei moleculare). Prin corelarea cu valorile deplasirilor chimice (aflate in tabele) pentru structun de tipul R- OCOCH;, -CH;,COOR si R-COOCH, se poate face atribuirea structural final pentru A= acetat de benail si B= fenil-acetat de met Modelul de cuplajtriplet-cuartet din spectrul C indicd existenfa fragmentului -CH,-CH, ceea ce permite stabiliren structuni finale a lui C= benzoat de etil Maltipletul din spectrul D, determinat de prezenta a pairu atomi de hidrogen, provine din suprapunerea semnnalelor a doi tripleti cu valori 8 apropiate ceea ce indicd o gzupare de tip -CH-CH;. Semmalul de la § = 11 ppm provine dintr-un proton de tip carboxilic, C fiind acidul -fenilpropionic. In cazul compusului D, modelul simetric de cuplaj din zona aromatics indic& un derivat para-substituit. Calculul incremental permite atribuirea structural: 7.27 - 0.43(0) + 0,09(m) = 6,93 ppm .27 + 0,64(0) - 0,09(m) = 7,82 ppm58 Deoarece protonii dintr-o grupare -OCH, sunt rmult mai dezecranafi decit cei din gruparea -COCH; , atribuirea celor doi singleti se face cu usurinti , E fiind p- ‘metoxiacetofenona, Oretro-co-crts Orci co-o-cHy ah tae iy aa SH Pease yey we Teese 7 FS 6768432408 816543 21 08 it ee aes | @HO}-c00-eHe-oH @-bieds-chow WH oe a ieee fae 7 anaes Wares Figura 11. 81. Spectrele compusilor cu formula C;H,,O, 1.7.2. Studiul mecanismelor de reactie cu ajutorul RMN Spectrele RMN au fost utilizate gi pentru confirmarea unor mecanisme de reactie, in sensul dovecini existentei unor produsi intermediari neizolabili dar cu viata suficient de Jungi petra ca tehnica RMN si-i poati surprinde ca individualitate chimicé cistincta. Astfel, a fost pus in evident complexul ¢ rezultat 1a protonarea hexametil- benzenului cu HF si BE; , reactie rapid, urmati de migraren rapidi a hidrogenului 1a coricare din atomii de carbon ai mucleului aromatic. HF+BF,>H* +[BF,]59) ey ajc. 4 * on SC _K. -CHg + HC. e ols Bees ate 3 1S Neu; H3¢~ i ae ey Spectral RMN efectuat la temperaturé normald, 1a care reactia decurge prea rapid pentru ca s& poati fi puse in evidenfi semnale diferite pentru gruparile -CH, , aratii doar prezenfa unui multiplet pentru protonul terjiar si a unui dublet pentru cei 18 protoni metilici igura IL $2 a). La temperatura scizuta (-110°), reactia este foarte lent si spectral RMN poate distinge sernalele diferite ale celor patru tipuri de grupe metil, dintre care cea din pozifia 1 are sernnalul despicat de protorl geminal (figura II. 52 b). foe ae cH Figura TI. 52. Spectrele RMN ale complexului o Ia temperaturii normal (a) si scizuti (b) 11.7.3, Studiul legaturilor de hidrogen Spectrele RMN ale substanfelor ce contin protoni legati de oxigen, azot sau sulf depind in mare misuré de posibilitatea formarii lepaturilor de hidrogen si de fenomenele de schimb protonic ce pot avea loc. © influenti hotiratoare asupra pozitiei deplasirii chimice, o exercitd taria legitunlor de hidrogen si concentratia complexalui format prin asociere, aR —OH * (ROH),60 De remarcat ca spectrele RMN oferé informap privind natura inter- sau intramolecular a legiturilor de hidrogen. Numai legituril de hidrogen intermoleculare sunt afectate de diluarea probei. De exemplu, cazul aldehidei salicilice si al etanolului -cHo 42 SH Ke | cryreh-oH on a) “ay ~CH0 | Lew, I | | ~g-o# wiser e St sat os Figura II. §3. Spectrele 'H-RMN ale aldehidei salicilice si etanolului sub form de probe pure (a) si probe diluate (b) Astfel, pozitia deplasérii chimice a protomului hidroxilic din etanolul pur, 5 = 4,9 ppm, scade la valoarea 5 = 2,2 ppm la o dilute de 0,5% in solvent inert, nepolar, ca urmare a dminuinii numirului de legituri de hicrogen. In cazul aldehidei salicilice, pozitia deplasirii chimice mu se modifica, ca urmare a existentei numai a legiturilor de hidrogen intramoleculare In tabelul Il. 15 sunt prezentate valorile deplasarilor chimice pentru diverse categorii de protoni ce pot da nastere la legaturi de hidrogen. Tabelul II. 15. Deplasitile chimice pentru protoni ce pot forma legituri de hidrogen [Protoni in [ Deplasare chimici, 6 (ppm) [OH dn: | = alcooli 05-55 + enoli (dicetone, cetoesteri) 15-19 | | - fenoti 4-8 | | fenoli Qegituri de H intramoleculare) 10,316 |-acizi carboxilici 10-13 NH gi NHR din: ~ alchilamine 0,4-3,5 - arilamine 29-48 - amide 3-94. | (SH din: - mercaptani 09-25 | = tiofenoli aed Pozitia deplasitii chimice a protonilor hidroxilici depinde si de temperaturé, Odata ou cresterea temperatunii, legdturile de hidrogen incep si se desfaci, ceea ce are ca rezultat sviderea valorilor deplasirilor chimice (cu aproximativ 0,01 ppm.C).11.7.4, Aplicatit in analiza cantitativit In analiza cantitativa, spectrele RMN sunt utilizate pentny stabilirea raporturitor componentelor unui amestec sau chiar a cantititilor respective, daci se utilizeaza un standard inter, De exemplu, in scopul determinarii compozitiei unui amestec de ciclohexan si dicloroacetat de metil a fost inregistrat spectrul din figura Il $4 Cotte cH 7 55 Hele ie Figura II. $4, Spectral 'H-RMN al amestecului de ciclohexan si dicloroacetat de metil ‘Comparind inilfimea semnalelor provenite de la C,H. si gruparea CHCI, si finind cont si de numirul de protoni ce genereazi aceste semnale, se poate calcula compozitia molar a amestecului armoliC, Hy 27x1 armoliCHCl,-COOCH, 18=1 Determinarea cantitativl a unui component (cu. structuri cunoscuta) dint-un amestec, poate fi ficuta prin adiugarea unei cantitifi cunoscute Gi, de substanfi pur’ (standard intem). Se misoari apoi suprafetele corespunzitoare unui anurit semnal al probei, Sq. si se determina cantitatea de substanti din proba, Gp , cu ajutorul relafiei 125 On'= is, Mn, S Gn Oban” My *Se unde ng si np reprezinta numérul protonilor echivalenfi care dau nastere picurilor cu suprafefele Sz $i Sp iar Mp si Mg - masele moleculare ale componentei de determinat si ale etalonulut. Erorile vaniazi intre 2-4%. 11.7.5, Tehnici RMN avansate Inultima perioadé, in spectroscopia RMN au devenit accesibile o serie de tehnici ce permit objinerea unor informagi deosebit de interesante. Doud dintre aceste tehnici vor fi disoutate pe scurt in continuare 11,7.8.1, Efectul Overhauser nuclear (NOE) Efectul Overhauser miclear furnizeazi informapii complementare celor oferite de ‘cuplajul spin-spin, Cuplajul spin-spin ofera informagii referitoare 1a modul in care sunto Jegati atomii in molecula, Efectul Overhauser nuclear permite evidentierea nor interac dipol-dipol intre nuclee vecine spatial (mu in mod necesar legate intre ele) Deoarece aceste interactiuni variazii fimotie de distanta internuclear, metoda NOE este un mijloc eficace pentri investigarea geometriei moleculare, Metoda presupune ‘misurarea intensitAplor rezonanfelor dupa ce umal din protonii probei a fost iradiat. Iradierea unui semnal reduce, practic la zero, diferentele intre populapile nivelelor a si B. Deoarece sisternul in ansamblu are tencinja de a-si pistra echilibrul termic au Loo, in compensafie, tranzifi ale spinilor mucleelor invecinate, In consecinfi, semnalele acestar muclee vor fi mai intense Modificdrile apirute in forma spectrului depind de distanfa fata de atomul iradiat; cu cit aceasti distant este mai micd, cu atit modificarea intensitafi picurilor este mai ‘mare (in general NOE modifica intensitipile semnalelor protonilor aflafi la o distanji de aproximativ 2A fata de nucleul iradiat). Evidenfierea_modificirilor de intensitate se face, de obicei, prin agacnumita ectroscopie diferenfial. Conform acestei tehnici, spectrul unei substanfe este inregistrat in dowd variante: varianta normala si varianta in care unul dintre protoni este iradiat, ci 0 frecvenfi potriviti, inainte de inregistrarea spectrului. Prin compararea celor doua spectre pot fi obtinute informagii legate de aranjamentul spatial al atorilor. In figura Tl, $5 este evidenfiat modul in care NOE permite atribuirea structurali in cuzul celor doi stereoizomeri ai acidului metilbutendioic. |Diterenfa NOE tere | ee ee 5pp so Gh 62 60 58 26 26 22 20 48 16 Figura II. $5. Tehnica NOE aplicatl in cazl acizilor E- si Z-metilbutendioici Figura IL. 55 prezinti spectrele normale si diferentele de intensitate ale semnalelor atomilor de hidrogen etilenici dupa iracierea grupei metil. Se observa ci modificarea intensitiffi semnalului este mai mare in cazul izomerului Z in care atomul de bidrogen si grupa CH; se aflé la o distant mai mica decat in cazul izomerului E 117.8. . Spectroscopia RMN bidimensionala (Correlated Spectroscopy - COSY) Spectroscopia RMN bidimensionali este accesibild numai aparatelor FT-RMN3 Metoda COSY fumizeazi un spect: in dou dimensiuni care permite stabilirea relafilor de interconexiune intre atomii de hidrogen ai moleculei. Spectrele objinute au aspectul unei hirfi rectangulare ale cirei axe sunt gradate in frecvenfe. Semmalele apar sub forma unor contururi ce reprezint& amplitutinea. Intr-un spectra bidimensional, ambele axe de coordonate corespund deplasirilor chimmice ale protonilor. Scopul rezonantei magnetice micleare bidimensionale este de a clarifica relafile dintre mucleele intre care se manifest interactiuni prin trasarea unor diagrame de corelafie, Spectrele de tip COSY (figura TL. $7) evidentiazé doud tipuri de semnale. Exist semnale care, avand aceeasi deplasare chimica pe ambele axe, apar in lungul diagonalei spectrului. Celilalt tip de semnale prezinté deplasini chimive diferite in cele doud coordonate si se numesc "picuri de intersectie" (crosspeaks). Picurile diagonale ale spectnilui COSY corespund celor dintr-un spectru RMN normal si ele servesc drept semmale de refering pentru atribuirile structurale (analiza figurii araté cd pentru fiecare grup de multipleti_ ai spectrului normal existi cite un contur {sernnal) pe diazonala spectnalti COSY). Picurile de intersecfie permit identificarea semnalelor intre care se manifesta ccuplaje. In momentul in care semnalul unui proton poate fi atribuit, se poate stabili, cu usurinfi, semnalul protonului cu care acesta este cuplat. in acest scop se traseazi o linie orizontala de la picul de intersectie pnd la conturul corespunzitor de pe diagonalé; linia verticald, trasati de la acelasi pic de intersecfie va intélni un alt pic de pe diagonal. Cele dou picuri de pe diagonala, corelate prin intermediul picului de intersectie, reprezint sermnalele unor protoni cuplafi i eHow Geraniol Pees: Fyrom) Figura IL. 87. Spectral COSY al geraniolului (CDCI, , 500 MHz) cu evidentierea ‘cuplajului H-5, H-664 fn general, protonii puternic cuptati intre ei sunt mai usor identificai prin tehnica ‘COSY decat prin metoda decuplirii homonucleare. ‘Tehnica decuplini implica necesitatea iradierii, pe rind, a ote unui semnal al spectnului, ceea ce poate conduce In dificultifi practice legate de iradierea selectiva a unei singure rezonante sau de identificarea schimbirilor produse intr-un spectru complex. In tehnica COSY, chiar dacit semnalele partenerilor cuplafi sunt mascate in regjunile complexe ale spectrului , picurile de intersectie permit stabilirea usoari a relafilor de cupla

RMN

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

RMN

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

You might also like