(3) == 1124, 14. Cy —Ce= 7(Z), @ |, 15, Cpa OT fer? 20. dj = — SUT VP + Sunny a af Bai 24. wy — pe = RT In ay 05, K; career ore entra rence Baebes a mM a 130 atin pentra ea cal un gar i jek de presiunea Variatia Ce ew volua Variatia Cy ew presiunea, dor sow expan i fempirica ponte varia mail Cy en temperatura nat unut gaz i en prosiue a) potentiatiu chimic stem cu m compo seal Sistem, — Critcriut pentru ori cchilibew — Caiterial echitibrului in sistem — Griterii_pentryechilibre de faz, lintre activitate si po chim, — Forma generalit_ a ecuaied co stantel Ge evhilibeis a uned re- acti -chimice 26. AC In Ky, sat — Relayia dintre constanta dee ee ee chilibru_ a unet reacfit chimice pas st variatia energici libere Gibbs AM = Mi, Aar+ — Variajia ealdurit do reactie eu temperatura la presiune con +tacree stants. 3 S41 ESTIMAREA CALDURILOR DE FORMARE ALE COMPU- SILOR ORGASNTCE Cunoseind cikl sa de formare se po oui counpus organic, Affe, ealdura Mly = 9438 C— 34,19 HOB CLE EN FO) — c H + cay unde C,H, Br ete, eopzesinta mumdeut ete, it, molec santed — 9435; = 34,19; ete. — eTRduribs de combustie ale acestor eles mente, in [keal sol Relatia aceasta se apiic substanfet sint CO, Cl., Ns, $C 5 HE in solujie apoas ‘Daca produsele de ardero sfat HE: si, Ay se determina cw relatia vilor de Carbon, hidrogen, brom ic Tn care produsele de ardere_ale n stare gazoasi, HO si Br in stare lichida HCL, HINO, 51 1,80, in solutie apoa- AN; = —94,35C — 34,1911 — 5,658 — 5,27C1— off --0)— 540) —1S,61N — 41,4F — 159,18 — AN, ce Estimarea cildurilor de combustie aie compusilor organici in stare ga- zoasi. Pentre estimarea caldurilor de combustie’ ale compusilor organiel in, stare gazoasi se pot folosi relatile : Alf, = — (204,204 44,44 ¥e)kjlmol (387) sa Ail = —(A8,Sn-4 106m 4p Bs) kealjmol, (5.88) unde » reprezinti numarul atomilor de oxigen necesari pentru arderea complet’ a substanei m — — —nusnarul_ de moli de apa care se formeaza la andere) ¥ ——eoteeyie termed, caracteristicd fiecitel serii_ omoloage. 13Valorile acestor corectii termice sint cuprinse in tabelul 5.1 Exempla Si se calculeze cildura de ct CHCHO, in stare gazoas, nbustic a aldchidei cinamice, CH,CH = coretier terme, Conant pe jibes teleene ss thar eins Empat sateen ROC, ‘Alcooll_ R—CH,OH i iter noc ‘ichds Retro Een co ‘cet tmmatrt Rcoont fe Bitte ods Re coon Ahiccohesani RCC i x Rezolvare Corcctia termicd a aldehidei cinamice = Keates dubia Reactia de combustie a aldehidei cinamice este C\HA(CH),CHO +10,50, = 9C0, + 48,0 Deci, m= 21; m= 4 AH, = ~(48,8-21 4 10,6-4 +63) = — 1130,2 keal/mol. Literatura indic& pentru aldehida cinamici MMe = — 1130.0 kcal/mol Estimarea cdldurilor de combustie ale compusilor organici in. stare ichidi, Caldurite de combustie ale compusilor organic! in stare lichida'se_ pot determina cu formula lui Karash. Idcea de bazi a acestui calcul este acvea 8 legiturile dintre atomi se formeaz’ totdeauna po seama a doi clectroni, ceare devin comunt celor doi atomi. La arderea unci hidrocarbuti a 132 Tabetal #2 alot ale corer termice din formula Tai Karas oe | vation obser Legions dine mda attics st | — 33 | a anderen atomior de aon, dite Somatic Ar ‘aul pariah ama tare” eves sate, 4 sar dle ot eetront ce Lega dite mdi aomatl, 4a arderea atom de carton care ve Ser tpn tai ecto are es 6-6 = in campo rs ty erie 6 ear aby eh “ aN ne tn, oh, hs Grupa —C=C~, asl ton de +s rc cartnmu eat de are +1 | tons vse dpaned eto Seales armas tr Gdntze carbon sl oxigen, poten Sectronut atom de hidrogen ait ‘ope hidronich 133 | | |Seed eeaimuen oer | | aor coor 134 po CObH La Srderes ‘orton pe" CoOt, tind watt de Parte extn ce 2 tncitinal Ts ae ups RoC Sete Iagntt den i Arup ents, In alan de acest ae i [* ees Bree) L el _ Dy coon t 4 atowut de carbon legates nines, ttre ae Hep ‘eetrunt ir aleslat ese lepatns nso ‘Aue ablticn primar, 13 went, Sketront | Maa et de noes cra wierd 135nite tah deta 13€ plasarea clectronilor atomilor de carbon si hidrogen catre atomul de oxigen. Canuitatea de caldurd deyajati prin deplasarea unui electron de la atom de carbon sau hidrogen eatre atomul de oxigen este de 26.05 keal (rezula Ini Karash), tara de combustic a hidrocarburilor simple se poate calcul Ae = — 2605 1 (5.89) unde » reprezint’ numirul de electroni deplasati. Caldurile de combustie ale compusilor mai complicati, cu legituri duble sau tiple, sau ale eclor polisubstituitt, au se pot caleia cu aceasta relat ‘impli, care trebuie completata cu corectii termice earacteristice diferstelor tipuri de lewituri st substituenti ai atomilor de eathon. Accasta relagi Me = —(26,05,-+ BEA), % unde nirul substituentilor de acelagi fel din molecula A= corectia termic 152. cuprinde-valorile corectilor termice pentru difetitele tipuri « 1 Substituenti in compusit organicd Deoatece relatia Iui Karash se apliea numai pentru substanfele organ $8, pentru compusi in stare solida sa punzitoare pentru cakarile de topire saat ¥ toa = Formula lui Clausius-Clapeyron ; 137— Formula lui Kistiskovski fey ERE TE EB heal (592) — Formula lui Traton fap = Ky Z, eae (393) unde: Aj, p, sint presiunile de vapori ale lichidului la 7, si respectiv, T,?K ‘masa molari a lichidului eare se vaporizeaz — temperatura de fierbere a lichidului, fn °K; constant’, cuprins’ intre 20—22 substan(ele a edror temperatura de fierbere mu se cunoaste da- aldara ent torité faptului ca acestea se descompun sub punctul de ferbe de vaponzare se calculeazd cu elite: n tap = 28, (5.9 unde: @ — suma valenfelor atomilor din molecula compusului Caluurile de topire se ealculeaz cu relagia top ~ Keay THE, kal, (395) a rez, eal ) tunde: Kigp este 0 constant’, egal cu 9—11 pentew com ci gi 57} pentru cet anorganict Tiop "temperatura de topiee, °K. Intre temperatura de topire si cea de fierbere a unci substante exist uurmitorul raport Tur K, ) unde: K este constant si egal cu 0,58 pentra compusii organic si 0,72 pentru Astfel it op 10T ap 10-0587; ley = 0.26 dea Exemple se caleuleze eu formula lui Karash edldurile de combustie ale urwii- torilor compusi 1) acidul benzensulfonic, Cylf,SO,H nmSxAbIXS SX 1 = 28 Seon = —23.4 Eso =f (26,05 x 28 = 234 1 A 706 kcaljmol 138 1b) acidul nitrobenzensulfonic, Cyl1NO.SO,H naAxdt2xS44x l= 26 Asoz = 13 Exon =! soa = 25-4 26,03 > 26 63, CQO 1) = 666.9 kealjmol. Ae = (26005 4) sitrobenzenul, CHO, MeSMAGIRSTS mol Alf, = (2605 «28 £13 «1 ©) clorbenzensl, Cy!,CL Me $1403 Kealjmol &) waftali na 4 laa Sarcar = 6.9 Alle = 26,05 % 48 —6,5 x 2) = —1287,4 kealjinol 139Bi) antracenut ne xd 10x 1 = 65 sea = —3.3 Ee =4 All, = (26,05 x 66 — 353 x 4) = —1.705,3 kealimol i antrachinona, CyH(CO), wax +8 x 1 =60 Aya = 35 2 Alle = —2605 x 60 —35.% 4 $6.5 x 2) = 1562 kealimot Estimarea eildurilor de combustie ale compusilororganici pe baza bilan fului de oxigen. O metoda de ealel a cildaror de combustic fic compares organi se bazcazd pe faptal ch, caklura de combustie'molari a eesee se onibage organize eats panto ete mart de mumara tse de ontgen care lipsese lia molectld scare ar fl neces pentru ardorea ‘ompleta'a substan! la CO,, HO, N, HX 5i SOy, Acct nudists ied de ectgen Pentru wn compas de forma Cqll4N,O,X,Se bilanful de oxigen este Bilan de oxigen = 2(m-++2=9 —¢ (5.99) In serite omotoage cildura de formare poate fi corelata cu bilanful de dar se prefers folosirea in calcul a caldurii de combustie din urmi- ildura de combustic este o proprictat misura direct find, termochimicl care se poate ificirii experimentale ; ia apar faecal lor sine mat mart: — semmul valor efldust de formare este, tn funcie de alegerea stk de referint pouty sau negativ g pot 8 aparl confuat datans eat 4 nu totdeatina Utratura indi doch valoareamenfionatdeste-ehelera alorbita sau eildordegajatd 4) Bilanful de oxigen serveste la caleull cildurii de combustie pe baza urmtoseel ceva lnlre Alle = Ear $53, (6.100) {ns cate x reprezinta numrul atomilor de oxigen din exterior nocesar ardeti, aga cum felt. din bilsnfal de oxigen molar: 41, — config! prop fcedrul tip funeflonal a reprzints fordonata longing, respectiy, panta deepel Te repre Bentarea grafica a ceuahe (9100. Vatoie coctcienjitor a $id, pentru difrite tpt funcfionale ale com pusiloe organi sit’ cupanse ta tabla ao Conteent at Alle = Sa 4 220 Paraind normals lehid)! a = 3,7: Paratingramitiats dienity |=, ieopropan (et) #182 Gleopentan (ett) Gieonexan lesa) je | eared | ss “e See ur“Tipe nei " eae - “ D acl compuats Bitent cei) =a 4037 Ae coon | © (lesa) 7 vcr (sais ® / Sunita ua ei neu,on seeundar Gihi) ocen-on ty i ow | rr io) (cic -o1 Nit ‘i oh i | i ox | om | Hl a (te ’ | eit ey ot oe ae at +16 | cos: ase i ce | i eo Grup nn cid 3 iy ms nyo=n | a | neon mars (eh ‘ peat | Foran iy +0 1a Re — cn exalt He | “i : secur iy m3 tei 80 Me secunars (y ° % fern te * Ko erostd (ia my +0 | 40m n-0-0-n sas (i ty i | sn (a) ow | xe e ie aoe He [eee RoR pus ase (tty saat | coat onan Pe i Me Campos arnt ea) a vi — i tons tee) +s | oe n-co-n C ] 142 waEi ISIEEOOES= Tobe 5.4 (cotinuare) ena) mid say lars (tay oeianat (lhl sta) xi (sta) Gmnicing (sta) sitaie len) late (sta) sromatie (eb) tie) ay 14a + m8 +m + ma 012 R-co-N- h Reon, P4080, Tebetl 5.4 (continsarey EE ee Nitrzaming (eid sit) CCompus niteoie ee) a iene) +09 (eos) +2 Giaay + 96 Gor dienioy 03. (ois) BAM) = 29 9 = —9,5 kcal/mol ij ops = SAS Literatura indica valoarea Aff, 4 = — 100 keal'mol BSE ce stabileased ecuatia t'p =J(7) pentru 2, 2. 4-trimetil-pentan. bat 1 (yt cH,—_—__— i aad A 2 =, b= 17,83 10) = 24,00 ‘Sh-tG! = elt = 4,16 Acs = 9,67 rent wD ctt,—CH,—CH, — + CHy—CH,—CH,— CH, > 5, ¥ 1847 5 683 (et i) =2 Bi) ‘CH, —CIt,—CU. aaa ab-108 = 18,47 estos = —6,85 (6) A) Ub -- Cit, CCH, CHC, —— cu, (5) 5,cH, We= ® (4) @ iy =2 CH,—CH,—CH, bay, cH, I ~ CH,—C—cH,—cH—cH, L lL GH, (7% Cal, 4 = 3A2— 2.04 097 HAMLIN $182 — 119+ 1.82 = 448 5-109 = 17.85 +24,00-4-22,86-4 18,47 418,47 + 19,95-428,77 + 19,95 = 170,32 4.16 — 9,67 — 8,75 — 685 — 6,85 —8,57 — 12,71 — 8,57 = 66,13 Cp = 4AB +170,32+10- 7 — 66,13-10-47* calmol-grd, Conform acestei eeuati cegald eu 66,88 cal/mol grd sd mol-grd. 3. Si se calculeze entropia acetonei, In stare de gaz ideal pacitatea calorici a substanjei la 298°K. este A datele din literatura, este egala cu 64,2 eal) (4-1 (4)—2 (8) (4) (B=1 (8) (4) (H) (B)=d -+ CH;—CHy———+CH,—CH,—CH, = 4.5 ASiy = 104 ‘ASios = 9.8 Sig = 5.8 ; (4y=3 cH, cH, (B) (A) (B) _(B) L ~hGGh, O cy, t cn, = cad I Sing = 2.7 (ea cH, cH, cH, - @) Som 454 1044984584272, indict "Spg ~ 70,3 calnol-gr i ‘Am prezentat in paragrafle precedente priccipalale psiilitat! de est mare clidurilor de (eomare capacitor calorie 9 etopior eam puglor ‘organic, Desigur ed, atune!cind teratura indica vaborie determinate exe Detimental ale acestor mirimi, se vor folos tabecle respective, Consderim utils preaentarea valotlor mirinilor Tentionate_pentiy unit composi organic aomatil fn stase de gaz are intervin mal treckent in calcueletebnobogice ide proictare dia industria de sinteedatganil (ae belele 5325.33) 708 callmeol-grd. Literatura 176 (atder de formate, entept si capac enteric a Benten Etibencen coeapitbenren Melt etitensen Met —atitenaen 1, 2, 3, Telrametibenzen 1, 2, 6 STetramettensen Pentametibenten Stren p-Metibtices tiabeneen Nattaten Metta ae wap Gh sas a3 7 O46 ou ss 105,04 wae 95.90" ou79 oust os 955 100.99 20003 106.09 2.48 7 To.88 205 Tevet 5.38 ori ebtinute prin call de eit S. W. Benton sé cob, prin melods adit Tea i{attet te formare, enol ot eupaeitt eater ate ame tenon TM 99 ee ONS ee any \ renee aa A gfe ea ple Cunoseind valorile mirimilor termodinamice.discutate, fic din tabele Pa Shite fie prin aplicarea metodeor de caesl deseise, se pot caleala In contisuare. — variatia energiei Ibere Gibbs de reactie, in scopul prezicerli com: portarii chimice a sistemului: — valoarea constantei de echilibru care, pe Hing’ faptel c& oferd indi- nae as catiiasupra comportasi chimice a sistemului, de posibltatea caleululut com. poe ou pozitici chimice Ia. echilibra ‘Nien! | | | Reprezentarea graficd a variatiei energied libere Gibbs sau a logarit- 3X | | | mului constante de-cehiibru cu temperatura coniduce la gisirea domenvulut 2 EXikeot | | i dle temperatira cel mai probabil de destapurare a teacties [AG <0 sat lg xeel | | SO} | ! Caleuele efeetuate in scopul estimirit energicilibere Gibbs sau a constan- coe tei de echilibra sint deosebit de utile pentru prezicerea, et ajutorul termod Elis dy remount Spool sale ai Se ai net amici, a reactilor chimice nedescrie in literatura, mai ales in cazul ca- \ talizet heterogene, eind teactle aw loc in general ia temperaturd riicate p (© metors mai simpla de determinare a constantel de cehilbra pentrs 0 at, | eunSie | ok Sug reacfie chimic8 de forita sci caiitpa | esicu Daar=¥ a8, (3.121) | necesita cunoasterea constantelor de echilibru ale reactilor ipotetice de for | mare a grupelor structurale, considerate gaze ideale, cate sitt modifieate in impul reacted Ecuafia gencrali propus’ pentru caleulul logaritmului constantelor de echilibru ale reacjilor organice, Ig K, in funetie de logaritmul constantclor de echilibru ale reactilloripotetice de'formare a grupelor structurale, lg K, este urmitoarea Tob 38 ke K = Sobee te Kien) — Fa ee ie Ki Fi t nee Phas —Sacdact ie Hoty | ot, fa care: ow Wen, stat numercle de simetrio ale meleculelor Ay si 2, | i — sumirul de grupe Gq sau Gp, dia molecule 4a a3) Kea, $i Kyony— cons'antole de echilibru ale reactiilor ipotetice de formate a. grupelor structurale din compusit Ay a fh rmpecte By ee 4 $16, — ellen stolchiometrici ai ccuaiedchimice ; Cele a — factor de corectic 170 170ck 180 1a Ky pent grape paratinice L -b Tobe 8.38 so La Kye ment grape settee 181Ua Kg pene grape care contin oxigen Tae 2eS8 Tatelal 8.41 | Tabla 5.43 0.108 es | om 00, S00 a) 183Pentru moleculele organice asimetrice numfirul de simetrie este egal ctr 4. deci Ig a = 0. De asemenea, adesea factorul de corecfie B se ateclas alit cu reactantii cit si cu. produsele de reactic gi, ca urmare, termenit ren pectivi se anuleaza. Pentru cazurile in care unele grupe se ghsesc atit In Structura reactanfilor cit si in cea a produselor se amuileaza termenii cores. Punzitori care contin Ig yea, Ca urmare a acestor simplificiri, se poate afirma ci reac{ii organice simi lare-adicd aeclea care implica transformarea chimed a acclotags seupe turale — au aceeasi vattatie a energici libere Gibbs $i aceeayt conte cechilibra, De exemplu, in reaetiile de mai jos, eonstantele de ech CH,~CH,—OH — CH,—CHO +H, $i a a i i (Yrs 08) -ct10 Le A ecu, Pentru ambele reacti, Ig K = lg Kycno he Kpeweon Valorile Ig Ky pentru diverselo tipuri de grupiri ale compusilor organici sint cuprinse in tabelele 5,365.45, Factorii de coreetie ce apar In ccuafia (5.122) provin de obicei din cicli- are sau introducerea unor eatene laterale (tabelele 5:46-5:17), Exemply Si se determine domeniul de temperatura cel mai probabil pentra desf yurarea reactiei de dehidrogenare a alcoolului etlie, precum $i & reacfie in verse, de hidrogenare a aldehidei acctice CH,CH,OH ~ CH,CHO +H, Wy Ky = lg Keono +e Kyou, —le Keon — Ig Ky-cuson + + Bmuowt Benyenot RT ig 224 Deoarece factorii de corcctie in cazul acesteireactii sint egali eu zero, iar nu imercle de simetziesint eyale cu T, se objine urmatoarea expresie pentra ealees constantet de echilibra lk Kye Keno — Ig Keewom 184 “Tempera Tonal 40 actor de cnet pnt cere a4 ie Ciclopenten Gietohexen omg | Sosst | a5 | ois oss7 | O2u | “ata | Sons | oa 589 | Oost | Sozor | “oso | oan oass | O22 | Toa | “oS | =o: amieater In areaticecate repreznta ecuatia general de cakul a valort Ig K la dehidrogenarea alkoolior primar cu condiia ca numercle de simetrie si fie egate eT ar factor de corectc aero. Caleulind valorlelogaritmolui constantei de echilibru ta. diverse temperatur,. pentru reactia de dehidrogenare. (ig. Kyat pentsa reacia de hidrogenare (Ig. Ay) se giseste cd chidvogentvile.akobilor sit i Voruzate de temperaturi de. peste 380°C, in timp ce biogenic alfehidelor aw Joe mal jor sub aceasta temperatura (tabelal 5.38). STIMAREA UNOR MARI- MI FIZICE NECESARE IN CALCULUL TERMO- DINAMIC ao | tas fo | “tage i | iste In caleulele de proicetare a reacto wl Bs rului chimic este dlosebit de. neecsa conditii de temperatura i_presiune, ck sta varia(ies br prin modifi Acestor condifit Asti de informatt ‘se pot ‘bine. pin lien aor cuatilalgebrice sau reprezentathgrafice aplicabile pe un domeniu de Sari atic a presiunii st tomperaturi sulicient de larg, Metoda deosebit de interesant descrisé de Othmer (43) se bazzaz’ pe compararea proprictitilor substantet studlate ca proprietfile unel substan de referina, evident, in accleagi cont. Comparatea se face prin. metodc algebrice, bazate pe’ ecuatil termodinamice, si'pria, melode geometiice, de reprezentare graliea, Sau obtinut asta de corlati pentru: densitai ale lichidlor,tensiuni superfciale, presiuni de vapor, propritaqtetce, edldurh Jatente, presiuni osmotice, solubiitali ale gazclor, coficient de. activitae solubiltati ale lchidelor $tsolidelor et Ecuapile algebrce gisite, care exprim relasa dintre o anumita propre fate a substanfer studiate si'a substantel de referinta, sint ecuatilliare. In reprezentarea graficd sau obtiout drepte a. chror_ pant si ordonata fa origine exprima relajia dintre substanta de referata 9 substanta studiata A&EHe corel, sub forma de ceuafii iniare, au matte avanta) al simplitatt si precciet la interpolarea.'si_extrapolarca.datelor, mint imaliaind astfl numarul de puncte exprrimentale neccsare. In afar de sceasta se evidentiazd foarte usor punctele de diccoctinuitate Tnteo. sti 1 © astel de discontinuitate a dreptei se poate sesia mal ur decit mdiicas urbusii nei curbe eare ar reprezents vaviajia valoil absolute 4 prope: substanet studiat. 186 Densities’ superfiite ico ale licidtor Comparareslogartatidensitati ichidaud stadia cu celal dens Teheule de fering a condus i rela, Ig Damig D +6, (3.1281 hi bb 122 $920 60 0 200 20050 tn care: D este densitatea dul stat Dr demtan dal de et © — constants Valorite Gensler ehidelor sing hate acta tempera Care reprint dlrena dnte te perature critica lida em O relaic simiards-a_ obtinu pentra tensunile superticiale ale Sitio: ke y= mig 7 In care: y este tensiunea superfic: alia lichidulsi st — tensiunea supertici- alia lichidului de refering, Reprezentitile variatilor den- sitatilor si tensiunilor superficial ale unor lichide in functic de_pro- prictatile une substante de reteriata (benzenul) sint date in figurile 3.4 +C, (3.124) Denttaten compere: g/cm? & a 835, : a Presiumi de vapori si cilduri — a5 Sag eas ety utente Densiistes benceraia gion? Utilizind factorul de compre- estar compa i tne mtr es sibilitate Z = PY/RT p ‘densitatea benzenului la aceleasi vas peinarea relatiloy PT pentru un ye Ty enti mesma: rn rel far real, ceuatia ClaunisClapeyron "ti fa tet Reagents pe 1 Ervine 1S rgraar Se cto bn toe ae eons etree P i) F ‘nara stamicd ; i — ‘oxigen "id= detraciorur, (5.12 cio: Brenna fn care: Leste edklura latenta de vaporizare lepinde de temperatura absolut’, 7, presiunea eritied, Ve, volumoul evtie, Ve, temperatura criticd, Te. 137Asta, finely ue es te era WT ee MPa Vo Te iT) (5.126) cate M88 faretie pentru o substan de refering, la aeecagi temperatura, amp wR eam We 7 ua 8 8 & & & & conse dem e Teosvnes sopatonls» déritiee Seeeeg nya Gar ae Tarauoes cogertoad » bercenule, egnefen 8 Prin Impirtirea acestor do i funetii se obine ane av egliatro at | 2% ahr Luemzy freee TF Ceo Pentru majoritatea substantelor, pe domenii largi de temperatur’, valoa ea my este constanta, Integrarea ectatied (5.128) conduce la ly P= mp lg PC 6s Valorie constantelor mg 51 C, pentru un mare numar de compusi orga et gasese ate fe Juctarea lui Othmer si colab. [ Pee erentadintre cei do factor! de compresitate, af vaporilor lc duhut, 2g — 21,8 apropie de unitate cu sclera pres, fa aportil set tor diferene pentru dua substante, in acchagt condi de tenpcratar "apropic ie tate ei, I presiunisedeute consanta mp ested tente ale edor doa stbstafe 3 de raportul cildusilor tp = (3.130) linia de logaritm abiit ea penteu membrii unei serii omoloage constanta Cd pint ul atomilor de carbon, n, in timp ce constanta mp lepine on coinbinarva acestor dowd tipurt de relat 3 obtiaut trina 188 toarea ecuatie pentru hidrocarburile eu eaten’ liniari care contin un numa de atomi de eatbon cuprins intre 5 17 Ig P= (0,1852 19.58 Ig P’) —0,35 0 + 2,51 (5.13), Presiunite de vapori reduse, ale substantei studiate $i substantei de refe ini, considerate la acceagi temperaturs redusi, sint corelate im expresia le Pa = mon Ig Phy (9.132) fn cate indicele A se refer la presiunea sau temperatura redusa, iar Acvasti ecuatic mu mai contine constanta de integra yi fie prin drepte ‘ce tree prin punctal ene Vela indore ale porter satura (5.134) Ig T= mp ig 1” panta dreptei cuprindé diferenta dintre volumele molare ale vaporilor si lichi- lelor, penten substanta de refering $i substanta studiat’ me (su Ta jn care: AV este diferenta dintre volumele molare ale vaporilor si lichi- dulat; AI’ — difereaja dintre volomele molare ale vaporilor gi lichidulai ntrasubstanta de referinf indicele Pe refera la efectuarea determinirilor in ace ti de presiane, pentru cele dou substante acd substdnta de referints esto apa, elldura sa latent’, procusn. s vohumele specifiee fn stare lies 91 fn stare-de vapor se gisese i tabel Jnorice temperatura si presiune. Cunosclndu-se i calgura latenta a subst sStudiate, [lao temperatur.oarecare (de obiee! la punctul de fierber), Se poate detcemina wor AP De obiect st cunonyte sau se poate delermira sTetatea chills la 0 temperatura oareeare qf se pot determina snip, pp baza Telailor de mai sus,"volumele vaporlor satura. i con 55. ESTIMAREA EFECTELOR TERMICE ALE UNOR PROCESE FUNDAMENTALE DIN INDUSTRIA DE SINTEZA ORGANICA 55.1. BILANTUL TERMIC AL AMESTECARIT ACIZILOR Lx prepararea agentilor de sulfonare de © anumita concentratie procen- tuali in! HSO, sau SO, liber, prin amestecarva tunor acizi de coneentrafit Uiferite sau diluarea acestora, se degaja 0 cantitate de eildura care este 189st mal maro cu elt difrnfa date concentrate ace amestcaf ete mai mare. Pentru prevenites att a coresunilaparaarit et dceajil ose Cesului de anhidedh sulfuriettrebuie aslguata @ rice efcentis Stl temperatura sh nu depagensea 3) 30h rut bata erie a mstcirca air fr consideren cane tial de ealdard consomata pentru ineSlsieaaparaul pnts Compe area plerdorilor, are forma?” rf ne . Grete + Gutta + Qum = Get 5.136) de unde ‘ Qe = Gedy + Gate +Qam —Git (5.137) In care: Gy S16, reprezinta cantititile acizitor amestecati, kg ‘ cantitatea amestecului acid. preparat, ky ‘ capacitatile calorice ale acialor care se amestecs, ealkg°e ¢ = capacitatea calorie’ a amestecului acid obtinut eal 4. sig — temperatuile initial ale acisilor care se amestecd, °C t temperatura acidului objinut, °C Qo — cantitatea de edlduri degajati 1a amestecare, kcal Qe" = cantitatea de edldura preluaté de agentul de ricire, eal Cantitatea de eildued, g, tn keal!mol H,S0, 0 ta diluarea unui ma decid sulfrs 100%, ch moll de apis‘ faletiest ct formals cp ried (5.138), y é : : ae (5.138) 6.19) ontinutul de ap (5.140) se det la amestecarea anhideided sulfurice n acid dupa diluare, % ind cantitatca de edldurt deg ipa, in eal ky api ata ’ (3.140) care : C este confinutul de anbidrid: amestecare, In procente 4 — temperatura devamestecare, °. La prepararca a'G kg de acid sulfuric, de « amestecarea a doi aciai de coneenteatitdiferite © cantitate de cildura, Q ulfuried in acidul obtinut prin ntratic C% H,SOq, prin Du Cy Cy te Mega Y= G00 Cy +6400! C4, 4+ Qn (14H) 190 fin care: Gy si G, sint cantitatile aciilor amestecati, ky a — cantitatea de cildur’ degajati 1a formarea acidului mai concentrat din monohidrat si apa, keal/kg H,S, & — cantitatea de cildur’ degajata la formarea acidul tai diluat din monohidrat si aps, keal/kg H,S0, ; 4 cantitatea de cAldura degajata la formarea, din mono hidrat si apa, a acidulul de concentratie egala cu con- centratia acidului obtinut, keal ky H,SO, Dar marimea Q' reprezint si cantitatea de calduri care se deyaja la diluarea a.G-0,01 C kg monohidrat cu aps, cu formarea unui acid decon centratic C% HSO, @ = 6-001 Cy (5.142) ci, relatile (5.141) $i (5.142) se obtine Gan = 8OUGC ~6,C, (5.143) Relatia (5.143) serveyte la calculul caldurii de diluare prin aplicares for smulei (5.138), dar se modificd 1a aplicarea formule lui Porter astfel @ repreainti cantitatea de eAlduri degajata la formarea acidului de eoncentratie C5 H,SO,, prin ames- tecarea anhidrideisulfurice ew apa, Keal/kg apa a — — cantitatea de ealdura degajati la formarca sei ‘uli de concentratie C,'5 H,SO,, prin ameste- ‘catea anhidridei salfurice ew pay Keal kg a — — Cantitatea de cildura degajatd la formarca aci- lulu de concentratic C,% H,SO,, prin ames- tevarea anhidride’ sulfurice ew aps, keabkg apa i le SO, cit $1 ne i obtinut prin amestecare, % continutul de api, atit legata de SO, cits nelegati, in acizii care se amestec’, % ‘) (ss) 001(Gmy' — Gyn —¢ fn care: 9 Pentru determinarca mirimii x se folosese relafile —"pentew acid sulfuric ” {100 = 100 —0,8164 Cy (5.145) = pentru olewn n= 0,1836(100 — 46) care: Cy este continutul de monohidrat in acidul sulfuric, % ; Ch conyinatul de anhidrida sulfusies Libera in oleum, %. 191Nomograma din figura 5.6 se foloseste in calcvlcle tehnologice pentru lusty $i fy — temperaturile amestecurilor acide componente, °C : detcrminatea eltetelor fermice ait la amtestecaren aczioe eit tla vivian 18 temperatura amesteculal acid obtinut, “C concentraticl agentului de sulfonare tn procestt sulfoniri Qom — cleetultermic al procesului de amestecare, eal ; epeaogba: Sa beeetecral oe eta a = Cantitatea de ealdura preluata de agentul de ric Aeaig ea termie ai amestecarii-anhidsidel cite, Keal sulfurice eu api la 50°C, cu for- Cu ajutorul relagiei (3.148) se caleuleaza ugor cantitatea de eildura care mareaacidulai sulfarie ‘monohi- trebuie preluati de agentul de racire, cu conditia cunoasterii marimil Qum. drat Cantitatea de calduri degajata la formarca unui amestec nitrat poate fi Rezolvare : Concentratia an- | considerata egali cus cantitatea de cikdura degajat la amestecarea, acidului hidrided sulfurice fm acidul sal- | Saotic 100% cu acid sulfurie 100% si apa. Pentru continuarea rationamen- furie monohidat, In %, SOs, es talui este mecesara introducerea no(funii de diluare totali a acizilor, : Prin dvaea toall'a asi se Injloge dilvarea cw 0 canitate de apa 100: 2 = 816%, | atte de'mare inet nase ai produce is | Se vor folosi, in cele ce urmeaza, ‘ eccieira scegcal Cu” “eoncentrayin acta aante componente. 9 Rateeesie nora Gi = Goncentratia aida azotic in components 2. e Svea eeafooe erence Gi Concentra scidul ati in Component 3,8 aime cin Concentatia acidull sulfuric in component 1, 36 | oncentafia acdulu sulfuric in compomental 2,65 | | oncentaia acdulut slfric fn component 3, $2 oncentratin apelin componentol 1, % oncentrajia apel fn componentul 2, % toncentratia apei in componental 3, 5 : Concentratia atidulti aaitic in amesteeul aitrant obfinut, % oncentrafia acidulut sulfuric In aunestecul niteant obtinut, $9 concentrafia apelin cildura de dare tota cildura de diluare total ‘aldara de diluare totala'a componentabui 1, Keal/kg Cdklura de diluare totals a componentului2, Real: = Gidura de diltare totals componentului 3, keal/kg = Caldura de dilvare totalt'a'amesteculul nitrant obtinut Keak. Dituarea total a unui amestec. sulfonic, de exempla comporental 1, In cana procesclor de i compas organic se problema ‘obfineri unit ameste | ifonitric de compouitic impust 3 Sama ac tchnch a aca epueai ir de meat» atin Sit i Ace facil epoieali Static gap Cildura degasts treble preluata de edtre un agent de ricite,astiel inet temperatura seialor depigeased 33—-40°C. Asie, dcterminarea camitati de elder de jate gia vtczet de elcre nocesare constitute © problem ese Is clea. acidului sulfuric 100° | | Inv amestocirt ata se poate realizn in urmitoarcle dou’ modurt Pentru amestecarea eelor tri componente, folosite de obicci la prepararea ; amestecurior sulfontrice (oewm, melan) si acid epuizat), eeuatia bilantulul — se dilueazi acidul azotic (G,-Gi kg) si_acidul sulfuric c ind se dogajé eantitatea de cilduri Q” keal Gaedy + Cate + Gata + Gem = Get + (s.147) : i de unde = 6, Lit gun0, + 61 SE aso (5.149) Qe = Gaeds + Gale + Gaeta + Com — Get (5.148) a kg acid sulfuric gi — se amestocd 6, fn care: Gy Ge SiG, sh Ei eg acid azotic cu 6 100 cantitajile amestecurilor acide compoxente, ky é — eantitatea amesteclat sulfonic prepara, Sa inde degaj Kea eal pone aloes tu yal 64 — capaci enlace le amesteul cen pent oe Hate ea oP ee rte °c total, cu degajarea a Gyg, keal. Cantitatea de cilduri degajatit in acest pro- — capactatca caloicd @ amesteeshai ach obtinu ces ete, deat? eal C= atm (6.130) 182 15-— neta ated etree soni 193Evident, in acord cu legea lui Hess, mirimile Q' $i” sint egale Gs te fem fC) sty ootcat 8 sy de unde 01 = 61 gna 6, % tueey — Ca (ss Analog se pot calcula cantitatile de cBlduri degajate la amestecarea.acizilor azotic, sulfuric si apei, In cantititi co corespund componentelor ackle 2 si espevtiv 3. De asemenea, aplicind relafia (5.152) la amestecal nitrant ol rut din cele trei componente se objine = CE puro 6 gn so.~ Gy (5.153) Dro memaana amestcl, slope dia ai gti 1075, ai uric 100%" sl apa Sar degaja Q Keal. Dar acest amestee nu se prep isi 00%, ci din amesteeurt acide eare sau obfinut deja din acl 100%, lexajarea corespunzitoare a canttafilor de caldura Gy. Qs # Qa, Ee evident faptul ed, canttatea de edldurd degajatt Ia amestecatea cer treh componente, Qan, este mai mics deelt mirimea Q cu stma Q,-+Qy + Q, cae Gem = Q— (0s +95 +2) (5.158) om = 6 (-oh gun, + Se S gnx0 + (FE gns04-+-22 nso, ~64( £8 nso (3139 cae 2 pate sce for Qn = Gite +Gts + Gas (3.156) Pentru calculul cildurii de diluare a unui amestec acid eu api se aplied formula lui Planovski pao ay + kealig amestec (5.157) unde: (3.138) 104 (6.159) ate (6.160) fn care: Cy repreznta concentrafia acidului azotic tn amestee, % : cE Concentraia aeidului sulfuric tm amestec, 3; C, — oncenteafia apei In amestec, %, Daci Ja efectul terinicealulat 1 se_adauge calura de bideat frie, care este 255 keallkg SOs (| sais (5159) este teampisd in nomograms din figura 3.7. Aceasta nomogramn’ permite csimarea fap a ctldunior de dluae total ale ames Exemplut 1. Si ce determine cikiura de diluare totald a unui amestec acid tare confine 30°, H.SO,, 50% HNO, 4.0% api al din amestecrle componente ete ou ul ete nectar ca Rezolvare, Se caleuleazi valoaret iui eh Cu ajutorul nomogramed (fig. 5.7) se determin’, pentru C; = 0, valoarea cil- e totals durit de di = 1385 kealkg. Exemplul 2, Sa se calculeze cantitatea de calduri dogajata la amestecarea a 100. ky acid sulfuric 100% si 100 ky acid azotie 80%, Rezolvare, Amestecul ob{inut are compoztia Acid azotic ... «100 = 40 (Cy) Acid sulfuric 100 = 50 (C, Api 2 100 = 10 (C3) Caldura de diluare total a acidului sulfuric 100%, este n tabele) duns, = 183 eal ky ( Caklura de diluare totala a acidului azotie 80%, este duesoy = 47.2 eallkg, fin care: 111 keal/ke reprezint& eddura de diluare totali a acidului azotie 100%, 47.2 ealkg — — —edkdura de diluare a acidului azotic 100% pina la conecnteatia de 80% (din tabele) 195Fle: &7. Nomograné peas Cakdura de Ailuare totali a amestecului acid objinut este aes 22 _ 102 keallkg ame unde « — fh -m2 ’ (ce sa oss we Efcetul termic al procesului de amestecare este Qam = 100-183 -4 100:63,8 — 200-102 = 4 280 kcal 5.52, BILANTUL TERMIC AL PROC REACTIE CHIMICA LOR INSOTITE DE Ecuatia bilantului termi lustre organice de sintez. ++ W= A+ + Qe (5.161) pentru reactoarele in care at oe procescl ‘are forma generali fund intrati In aparat cu materile prim: care: Q, este cantitatea de cildu i de agentul temic; cantitatea de esldura |; — efeetul termie al procesu Q; — cantilatea de cildue’ confinut’ Ia produscle de reacti = ‘cantitatea de cildura consumat pentru Inedlzirea apa tului — cantitatea de cildurs pier onjurator, a Efcetul termie al. procesului, Q,, cupri ‘efectul termie al reae~ tillor chimice eft si efeetul termic al’ procesclor fizice insofitoare (evaporare. variatii de concentrafii, diluiti de acizi, dizolviri etc.), astfel Incit estiman Sa pentru fiecare proces comporta anumite particulariti 5.21 Pracenal de sallenare rocesului de sulfonare cuprinde cildura de reaelic, Qy ati prin variafia concentrafie!agentului de sulfonare, ‘Qe. = +O (5.162) 197Conform legit lui Hess, efeetul termic al reacted de sulfonare Riz + 80, = R(SOgH)s Ally = Sdlsecis torte — MtIpnt — xAll 50, Kealimol Deoarece Affyso, =— 103.2 kealimol, Ally = MHacit attic ~ AH gnu + 103,28, keal/mol, 'w cates « este mune ator de hiogen din moleua substan sae Efoctul termic al varialciconcentrafie agentuul dle sullonare corespunde iMluit de climinare din agentul de slfonare a ankidrilctsullurcs, cate Se consuni ka formarea acidelui sulfonic, Pentra a caleula. aceasta marime este necesar sit so cunoacea limitele de variatic 4. concentratil acidulal sulfuric saw oleamvalu, precumtcantitaile actstor ace Pentru determinaren caldun de dilaar cu pi ia eildurt de amestecare a SO, eu 3.14), deouros acts cilia tnt egal x climinare ale anhideide sulfurice din al sulfate s fespectivs din olsun, Doate imaging faptul cd iteracfiunea substanie erganice et de sulfonate are foe ineepind eu liminarea abide sult {de Sulfonarc, urmata de reaetta chin Canosefnd cildina de amestecare 4 aahidrei solfurice eu apa, peia a relate (3.140), se poate determina ujor caldara de desajate cia stl de sllonare a antbird suurce ect oem acl oni Citi de anbidrid’ sulfuric’, degajindu-se c: lintea de efldura Q’, care anitatea nereactionata se digolva in api eu dexajarca canta eed dura Q", efectul termic corespunzitor este Q’—Q i ctu termi al degajir anidridel sllurce joate fi raportat la 1 kg SO, save 1 hy apis (rlatia (3.140)), Daca eanitaten de edldara devajatd amestecaren anhidrddisulfurice eu 1 ky apa, cu formarea agentuls fonare de concentrate initials C, este yo kealkg api, iar eda de ames: tecare a anhidride sulfries ew api eu form trafic r, este gu Kealkg apt, cura ded din agentul de sulfonare este , anhideided sulfuriee fo ae a, GL — Ope, keal, fn care G este canti agent de sulfonate consumat, ky. Final, efectul te x procesului de sulfonare este dat de expresia 6, 100 417, +.G(1 — Che, eal (5.163) Jn care: Gy este cantita Mo grewt a de substanfa organic sulfonats ig ‘sa molecular. - 198 Efvctul temic al procesuli de nitrare este suma dintre cildura de reactic, Q,, sicildura de variajie a compozitiel amestecului nitrant, Qc = Or +O (5.164) Caldura reacfiei de nitrate a substantel Or = GAM att, oF fin caro: Gy este cantitatea de substanf’ organi A nitrati, ky M — greutatea sa moleculara Alf, — Glectul termic al reactiei, keal/mol. eamle al seated RH,+ x HNO, = RNO,)e+ HO saad din cAldurile de formate, conform logii lui Hess Ally = MM pyroiva-+ ¥ SH, uo ~ AH es — ¥SH yp Hx05 Deoarvce ealdlurile de formate ale apei siacidului azotie sint —69 kealimol si respectiv —41,6 kalo Mil, = SH pectus = MH px 274 8 ‘are represin(é numirul atomilor de hidrogen din moleula substantet ° locuifi cw yrupe —NO, organice Talocuifi cw grup " Cakdura de variafie 4 comporitici amestecului nitrant, Qe, se compun: din caldura de diluare a acidulsi sulfurie, din amestecul nitrant, cu apa rezultatd din reactie si cildura de climinare a acidului azotie din amestecul pitrant. Deoatece efidura de eliminare a acidului azotic din masa amestecului nitrant este egal ji de semn contrat cu caldura sa de amestecare eu acidu! sulfuric si apa, Qam- Qe = Oat Qe = Qe — Com (5.165) Qu este cildura de diluare a acidului sulfurie din amestecul nitrant fea apa rezultati din reactie ; Je — edlduira de eliminare a acidului azotic din. amestec. Conform relatii (5.136), la amestecarea a Gy ky acid azotic cu (G —Gy} kis acid ‘sulfuric si api, car ese In G kg’ amestee.nitrant, se dexaja cantitatea de cilduri Gan = Gut +(G—Gxlts ~Ge (6.166) fn care: qy este cSkdura de diluare totali a acidului azotic, Kealiky 22S Gaidura de iftare totals-aackdulatsuirie dim ameste~ ful niteant, eal kg 4 — Cildara de’ diuare total a amesteculut nitrant folosit, wall 199Caldura de diluare a seid acond eu relatia (5.15 i sulfuric cw apa rezultath din reactie, tn ), se estimeaza eu relatia Qe = (6 — Gyles — Ga (3.16 fn care: Gy este cantitatea de acid epuizat (constituit din acid sulfuric si apa, ky: % — cildura de dituare totali a acidului epuizat, keal ky Deei, i Qe = Gy —Cxty — Cute (5.168) ctul termic al procesului de nitrate este exprimat de egalitatea Ba 5.169) Calculul efectului termic al procesului de clorurare implica estimarea cilduri de reactie, a eildurii de dizolvare a acidulai clorhidric in api jt a cldurit de evaporare a materiei clorurate Qs = % +00 —~Qer (3.170) in care: Qrreprezinti ealdura de reactie Gl Qe = cdldura de evaporare a materiei clorurate Efectul termic al reacted (AML) RH, + aC, = RCL, F xHCL ste dat de diferenta dintre cildurile de formare de formare ale’ reactanfilor, in kealfmol Ally = My nox +My no, — AH yan — Sl yex fn care: x repredinta Deoarcee Ai nex de dizolvare a acidului elothidvic ia a ale peoduselor si cil numaral atomilor de hidrogen substituiti cu ctor, kealfmol, iar AMljeqs = 0, Aly note — Ay nut — 228. (171) All Cu aceasta relatie se pot determina efeetele termice ale reacfilor de for- ‘mare a produsilor monoclorurati (Af,). dielorurali (Affp,) st triclorurati (Alf). Deck, canttatea de ciklurd degajata In destigurarca acestor react este ‘data de’ expresia Sh Mn + Mine + 1000 ( Airy) c fn care: Gy, G, si Gy sint cantitagile de produse mono-, di- si triclor: rate, Kg: — greutigile lor moleculare, 200 Canticatea (a kealkg HO) Aaldura degajata la dizotv ccalealeazt ct relajia empiricd 4 = 1775 m— 157 acidului clorhidric fn api (3.173) in care m este cantitatea de acid clorhidric dizolvatd Intr-un kg de ap, Ky. Solubilitatea acidului clorhidric In apa depinde de temperatura si pre Siunea partials a acidului clorhidric, conform urmatoarei relatit empirice mm = (0,304 — 0.0016 )9% temperatura, °C presiunca. partial a acidului clorhidrie in ames min col He. Jectul termic al procesului de dizolvate a Gucx kg de acid clorhidric Qa = Ger Cuer-0.0194 in care: Cucy reprezinta concentratia acidului clochidric, % ‘Caljura de evaporare a produsului clorurat se caleuleazi ct retatia cano: er = Gat (5.176) are Gye este cantitatea de produs evaporat 70 SSS Caldura sa latenta de vaporizare, Keal ky Modul le estimare al efeetului termic pentru procesele de reducere a compusilor nitriei depinde de agentul de reducere folosit (pilitur’ de fier, Pulbere de zine sau sulfuri alcaline a. Penten procesil de reducers eu. pilturi de fier, deseris de ecuatia chimica ARNO, + 9Fe ++4H,0 = 4RNH, + 3Fe,0, fectul termi al procesului este exprimat de relatia, Q, = BELO att, (5.177) in care: Gq este cantitatea de compus nitric redus, ky, «a Concentragia compusula nitric, % 31 — grevtatea sa molecular’ 7, — fandamental de obfinere a. produsului Aur, — etal termic al reactici, Kealmol prods nitric Expresia efcetului termic al reaetiet de reducere are forma Ally = Ally nue + 0,75 revoa — MH y nyor —2.25SHy re ~ MH 20 (5.178) 201 iDeoarcce Hy reso, si Myre = 0, = 2708 kealjmol, AH wo — 69 kealmot Aly = MMyusus — Ay xox — 134 (3.179) ») Procesul de reducere cu pulbere de ainc se desfisoari conform uirma- toarelor reactii chimice Reactia 1 2RNO, +320 -+3H,0 + RN = NR 4320/08), } ° Reactia 2 AHO + RN = NR-+4Z0(0H), React 2RNO, 6H,O ~ RNH — NAR + szn(OH), In consecing, in expresia efectului termic al procesului se vor introduce efec- tele termice ale celor trei react, AMZ, AHyy $1 Aff precum i tanlamentele corespunzitoare, 4, te $y Q 00 (Most, + Mllevte + Minna) (5.180 ) In cazul reducerit cu sulfur de sodiu, un ea2 particular al reducerit cu sulfuri alcaline, are loe reactia chimiea ARNO, + 6Na,S + 7H1,0 = 4RNH, 4 3Nag al care’ fect termic, in Kealimol, este Ally = Aly nsis-+0.79MHy xaass05+ LSAHy xv0on— MH; nsor — Oy ONAL SAH ysa3s — L75OH nao 81) Deoarcee Atty xasso, = — 258 kcalimol, AH xsoy = —112,5 kcal/mol, Ally says =~ 104,3 Keallmol si M10 = —69 Keallmol, Ally == AHy nett, — Ay nx0y— 85,05 (s.ts2) Tinind seama si de randamentul reactci », efectul termic al procesului, Qe poate serie Sub forma expresiel SC 100 ar, (5.183) 100 55.25 Preeme lzotare,cuplae aaoed $k mlverare Jijectul termic al processlor de diazotare, Estioarca efectului termic al pro gsclor de diotare Se bazeass pe dale exporimentale publiats ic We Sventslavaki pentru majoritatea amindor aromatice- Avtoral detervioa’ 202 Perimental cfectele termice ale reactillor separate care, prin. insuman ia reactia globali de diazotare, Aceste reactii sint uninatoareh vutralizarea amsinci aromatice NH, HCL + RNH,-HCL+ MH, scompunerea azotitului de sodiu eu acid clorhidric NaNO, + HCI = NaCl-+HNO,— 345 keal/mol RNH,+ HNO, RN SN+H0- AM, on RNSN $HC RN =N-+H,0=4M, i on a Ecuatille chimice de mai sus conduc la RNH,-HCI 4 NaNO, + HCL RN = N Natl ait a — AM, — 3,43 Kal: mol Deci, efectul termie al reactiei de diazotare, A/f,, in keal ml, este dat de relatia Ally = AH, + SH, — All, —3.5 (5.184) Cantitatea de eilduri degajatt Ia diazatarea a G ky amin aroinatics este dati de egalitatea qa tmete ay, (a8) © este cantitatea de amina aromatic’, ky € °— continutul de substants puri in amina initial M — greutater moleculara a amine % — Fandamentul reactiei de diazotare, fractii masice Dac ta diaz un exces de azotit de sodiu (3% din teorie), in uurma descompnneri sale se degaja cantitatea de ealdura & 16003, cues (5.186) Dei, efertul termic al procesului de diazotare va fi dat de suma ma eae" (0.187) 208{abelu 5.49 euprinde efcteletermice ale ceacfllorelementare in procesit dle dlazotare, pentru cazul amineloraromatice primare ears intervene soe freevent in attel do proves Tobe 5.49 rece terme al raeior eta in peocesele de dtaraare Toland Dinning (4/2 nt) cad termie al proceselor de euplare Gi 3 azul processor de diazotare, V.V. Sventolayski_a_publicat reaultatele obfinate In determinarea experimental’ a unot ealduti dé react pentru reactiile clementare a cdror sumate conduce la ecuatia chit fe deserie proces Aceste reactii elementare sint — neutralizarea diazohidratului BY EN EHC = RWW 110 48M bu b ~ cuplren aoich RY EN FHRY — RN = NRY $10 4a, bn 1 react lobe ee eee ar i 1 este, deci | Att, = ait, — ait (6.188) Efectul termie Tabelul 5.50 cuprinde valori ale efectelor termice ale acestor reac elementare. determinate experimental pentru reactiile de cuplare azoicd fle diferitilor diazocompust ea $-naftolul. Datele prezentate eviden- ‘iazd faptul ci efectele termice ee ie reachilor de cuplare azo lle ume ale rg laments e ale diferifilor diazocompusi cu _Pee! ; tuna si acecasi component Tec ey eal de cuplare variaz8 foarte pusin Ste swotte Sandel eat uncle fat dealtele.Ca urmare, a a eae ie ‘i inlipea datelor necsare, ef termice de cuplare a dia- zacompusior cu componente die cuplare ce congin oxigen Ws | pot considera tn ealculele teb- erenanind Tologice prin analoge cu datcle froniina | Fedora de fenllaroniu cocompy orator Components de cxpare Ania Din datele de mai sus se desprind urmatoarele concluzii : = ‘sete ermice ale reactor de, culate depind in mare misurd de roprietatile chimice ale componentelor de cuplare; ‘Propiidupa valorile lor, aceste efecte termice se pot imparfi in patru grape a) compasi cu oxigen b) amine s ‘) compusi en oxigen alchilati 44) amine’ alehilate a cade fi foarte putin, astfel ineit se pot considera constante = “Cfeetele termice de cuplare ale diazocompusilor cu amine depligese ‘eu aprosimativ 10 keal efectele termice de cuplare cu compusi oxigena{i spe efectele termice de cuplare vatiaza Hlogice-in lipsa datelor experimentale) 205(caldui reacfilor de cuplare eu compusoxigenti osckazS intre 20 gi 25 keal/mol i iS rarnine oscil a |, pe cind acelea ale cuplirilor cu amine oscileaza intre 30 35 keal/enol), — la cuplarea cu fenoli si amine alchilate se degaja o cantitate de cll i mare decit la cuplarea cu acceasi compusi nealchilat Efectele termice ale procesclr de nitrozer. Pentru determinarea efectelor termice ale proceselor de nitrozare se folosesc datele experimentale publicate de V. V. Sventoslavski pentru: com= Dusit nitrozici cei mai freevent intilniti, De exempla, folosind valorile caldu. tilor de combustie determinate experimental pentri compusii de mai jos se pot determina usor eildurile lor de formate pNilreaene! 7138 @-Nitrozo—anatal M67 Nitro Balto 11607 Diteieetox (Caldurite de formare ale compusilr nitrozic, estimate euajutorulacestor date, permit estimarea efectelor termice ale reactor de nitrous 59.26 Proce de topee lela In procesul de tapice alealini a si interactiunea chimicd fntre aceste siruri SOsH find Inlocuita ew grupa hidro urilor aciilor benzensulfonici are loc 51 hidrosizi alealini, grapa sulfonied OH: R(SO,Na}, +2 NaOH — R(ONa)s + «Na,S0, + xH,0 Materile prime necesare sin sirurilemetalice (de sodiu) ale aciztor sl foniel ~ de extmpla, henzensulfonatal de sod, naftalingllonatel de sli sub Foot de sl, pane san substan sea, 3 dros de soa au de potas) sub forma de solute sau topitur. timarea efetulul terme, Qy, Implied considerarea eclor dowd sta componente ale proceslut: Studied 1—"Topirea hidrosiduui de sodin (sou coaporarcasollici sale apoase)-Cind procestl se realzeazt cu hidroxid de sodiy soli, acesasetopeste Introun prim Sadia, vatoareaefectelul temic, Qe fund dade realign = Grip, (5.189) in care: Q; este efectul termic al topirii hidroxidului de sodiu, keal; G — cantitatea de hidroxid de sodiu topit, ky: uy — cildura de topire a hidroxidului de sodiu, care est ‘cu 40 keal/kg 206 In cazul in care procs de topitealalind se realisazScusoluie de hiro- sid do soi, estimarea efector termie-al acest stan consti ip calcul ‘iduri de evapora ape din sluja abealing, Practc, se poate folos dla no Uneeae sy 3 ol cee ct i | ALY TRS EER BT 00 Conentrvia NaOH, fe Cantitatea de caldura (in Keal) necesari pentru evaporarea solutiei d hhidroxid de sodiu de concentratie C, pind la eoncentratia C, se determina ew relatia = Gl) (8.190) in care: G _ este cantitatea de hidroxid de sodiu 100%, ky: egy sige — eantitatea de cilduri necesard pentru ‘deshidratarea P Solufiet de hidrosid de sodiw pins la concentratia Cy strespectiv Cy, Keal ky NaOH (se determing din diagrams). Efectul termic al acestuistadia ‘de variatie a concentratici agentulai in camul topitii im vase deschise) Stat {1 Topies ales propria secomipae div clfur de techie ea Slang caldera de evaporate & ape y= Or + Qeone — Qe (5.191) fn care: Q, —repreainti cildura de reactie ce Gldura ‘de variagie a concentratiedagentulu a alealin ; Qe = cildura de evaporare a. apy. Pentru estimarea cildurii de reacfie, Qr, se caleulea molar, AH, (kcal'mol), conform legit iui Hess Ally = AHy mioxaye + *My saason + ¥SMly 20 ~ Mls s05¥ye = —2e Ally saou. (5.192) Inloctind valorile cunoseute ale cildurilor de formare se obi AHH, = AM) moors — AH pn isoysaye — 125,68 (5.193) eile de formare ae fenoaior, naftolaior ator deriva oxigen care cont un atom de sods su polasa in loa! una atom de hidfoge, 207lee terme ate rene de extra oe hidroxid de ed 4 tevolloe 3b ae Fetol (eaetia ew KOH Cortes pa no. mere eteat (nei ew KOM Piroqait rez = 2 in cds de eutralar, abl 351 capi ie wnor or astfel de caleule, : ee ea Etta termie al variafici concentra agent alain se estas ajutorul diagramei din figura 5.9, : he Rapa Tee Mere BecHH SREB ay le staple WHO O88 A a0 0 to oct eet ae, % Pe axa ordonatelor se gisese edkdurile sodiu sats potasiu solid salutic Se poate imagina ed procestl de topire alealin: itulut ia so.uyia apoasd, ew an constam de cal X dizolvare ale hidronidlui de api, iar pe axa absciselor continutul de hidrosid in tere id dlizolvar 208 Jn api a hidroxidului nereactionat, cu formarea Cy, dliminfndwse cantitatea de ealdura q,. Aceste dou a (5.199) (5.195) jn cate :G_ reprezinta cantitatea de hidroxid 100% ineircat, ky G, 7 = cantitatea de hidroxid nereactionat, care se va dizolva fn api, cu formarea solutiei de concentratie Cy. ky 4g’ = edldtra de dizolvare a hidroxidului 100°, cu formarea Solutie! de concenteatia cele initiale, keal ky hidrosid 4g” = cildura de formare a hidrosidului in soluria de con tentratie C, keal ky hidroxid Valoriley’ sig” se determina din diagrama din figura Caldura We variatie a concentratiet agentului alcalin. Quune, ate, deci expresia Qeone = Gy" — Ge 5.196 Caldura de evaporate apei se caleuleaza cu relatia cunoseutti Qe = Wr (5.197) fn care: W este cantitatea de api evaporati in procesul topiriialcaline, ky ; i eal ke. I procesului de topire alcaiina a intregii cantitati de sare « acidulut sulfonie, ineireata in aparat, este dat final de expresia = Gare 2 att, G0” — Gy’ — Wr (5.195), fn care: Gare este cantitatea de sare a acidului sulfonic, supusd topirit ala. line, ky : AE — greutatea molecular a siti; % = fandamentul stadiului de topire alcalin’, fracyii masice nimtrognar: L Aris 1 lemony Chemical Real Anolqas, Pretice Hall Ine 12. 2 Benson Se Buse a ity J Chem Phys 28, 316 1958 i bensen, SW, Cralekemink tit, Golden, DM, Mauen G. It. GNealsae Es Rodgers A'S, Shaw. fy Walsit F. them Heview, 1. Wescor & De Colial tbnochinir, Ea. Tebwich, Bucurst, 1958, 3. Batuner tat Protatt appara organestog snes 1 Mohimictotthmatot. od. ‘eaten, 1960 “ Daratewamy, Lo K. Bat. Chem. Eng, 9 311, Garrol a, By a 10 11 tetera strat nermestatio comet 20011. Goleman, Dit. Pileher, G. Trans, Faraday Soe, 62, 81, 1966, , IE Cfemen, WW, “Ghemital Engineering Prove, sol hy btterwothe, Seentie pal 1. Currion Weal, Bennett, CO, Holcomb, D.E tad. Hog. Chem, 4, 22%, Dodge, IF, Bt. Chem. ag. 7, 683, 1962 Rranklin, J. 10 ina Eg Chem ‘Ve Yaeente Yeap exnonago orpniecsgo in Boh SS oe Br teteemi bee Darvege coer de ind bag Cat AA, 1902 and, Dole. Simke, GeGy Stull B. Ry, J. Chem, E.Me 6's.ndi f, hmmdene Pcie of Ort Camm, Sean Bi Rarapetiamis Me Penadinimea nem Baer, 158 S2 Klages F. Chem. Her, #2, 358, 194 H, Keamern i, Westerterp, He Khimiestie reeart rect (aprasend (i, Ut itner DML. J. Am, Chem, Soe. 83, 1029 3a Lang, hak. Nature, 162,348, 1048 i othrap. Wty amdrtek. G. R. Chem. Revs, #4, 419, 191 Hi Lathrop. Wot; Mandrik, Gok, Hatmer, Ries Am. Chem, See, 73, SM Mastov PG, Masi@y, tu P. Khim. Prom. 7, 591, 1963. Me Guliough Jip, Seott, D. Wy Peantagion, Ruby Hosserilopp, HAS Waging tom Gu J. Am. Chem Seer 16,10, 1958 to. We Cuiiowgh, J. Py Goad, We. Dy Phys Chem, 10, 19 Ul Me Eva WS. Rigg. A Wy J. Am. Chem, Soey 44 4725, 1951 1 Morgan J.P, ifelmezs, J. Ind. Lng. Chem. Fundamental, e383, 1905, 4 Otnmer, OF, Chen. HT Ind, Eng Chemo 3, 1968 WOtkmer Bey Maver Metinarn Cod, Kowalski 1G tnd Eig. chem, 0, 8. Othmen DoFe thavan, vA. Eng. Chem, 4 1654, 1952. Je OUkmer. B.Ps Yue Es Se Ind ngs Chem? 6,2, 16 ; & Othmer Dity Josetowtts, 8; Semmatzler, A. ind king, Chem. 1, 85 Planovskii, AN: Gurevici, D. A: Appuratre promidenat orpuniesth po Ileal eratur, Moskva, 19 A Hseecarbon Processing: 1902, 48 (6) 133, 196% Ninand DN, Doratewamy, Le K. Ind Bag, Chem, Fundamentals, 7,10 5a. Roberts dS. Skinner HA. Trans Faraday, Se SL Scheibel Ind Ting. Chem, 46 1369, 1991 aN Skinner, HA; Speemgath HD. Natge, 162 34, 1968 45, 39, 1910 210 Siith, Je Me Conwell &, Shay, Pind. Eng. Chem, 36 (9) At 1901 Souders Mz Stathews. G Sy Mord. C0. tad. Eng. Ghei, 4. 1018. 198% Spores brat, J: Phys Chem. 64 (11, 172, 1960 Sforee: € brit Chem Ena. 9, 161, 1964 Von Ryssetbergie, tet chin Phys, 96 1229, 1061 Viva WE Chordimeseu' 1 sia diet de cine 2 30; 1. Weir dt tn, Eng, Chem, 38, $3) 1000 ls. Young. sae Kerth ‘Stehte, Py Dzombakw, Gy Hunt, U. to Nenad! ingieulal chit vol 1, EA thoes, Buearet 1010, to £2 Minetet inginratay shone vol, te tenet, Buea 1992 2 +5 5 Krk sposoeit tho-Ramdcsth ln, Ld. Kitna Mosk 1903 1 Precrat gl aperte intricate tne, see 1959.