FQII

Fsica Quàntica II
Aquestes notes son del curs de Fsica Quàntica II impartit a la Universi-

tat Autònoma pel professor John Calsamiglia al curs 2011-2012. Les notes les
va prendre i transcriure en Victor Cancer Castillo i han estat actualitzades en
successius anys. Tot i aix es possible que continguin alguna imprecisio o er-
rada. Agrairem que ens feu arribar comentaris i correccions a victor.cancer@e-
campus.uab.cat o john.calsamiglia@uab.cat.
The Game. You just lost it

Index
1 Oscillador harm` onic 1
1.1 Operadors de creacio i anihilacio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Funcions dona dels estats |ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Estats coherents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Estats de mnima indeterminacio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2 Moment angular 15
2.1 Operadors descala (Ladder operators) . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2 Representaci o matricial (base |j, mi) . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3 Spin intrnsec . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.1 Spin 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.2 Spin 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.3 Spin 23 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4 Moment angular orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3 Funcions dona spinorials (o de varies components) 29

3.1 Una component: s = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2 Dues components: s = 21 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3 Valors esperats dobservables dspin . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.4 Estats at`
omics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4 Sistemes compostos 36
4.1 Partcules distingibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2 Partcules indistingibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.3 Mirall semi-transparent: photon bunching . . . . . . . . . . . . . 40
4.4 Caixa 1-D amb varies partcules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5 M` etodes aproximats: m` etode variacional 46

5.1 Oscillador harm` onic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.1.1 Primera funcio de prova . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.1.2 Segona funcio de prova . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.1.3 Tercera funcio de prova . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
`
5.2 Atom dhidrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
`
5.3 Atom dheli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.4 Molècula dH ionitzada: H2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6 Teoria de perturbacions (indep. del temps) 58

6.1 Cas no degenerat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.2 Cas degenerat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
`
6.3 Atom dhidrogen (estructura fina) . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.4 Efecte Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.4.1 Camp magnètic petit (o moderat) . . . . . . . . . . . . . 74
6.4.2 Camp magnètic molt grans (lmit de Paschen-Back) . . . 76
7 Annex 78
3
1 Oscillador harm`
onic
1.1 Operadors de creaci
o i anihilaci
o
Tenim el seg
uent hamiltoni`
a:
p2 1
H= + m 2 x2
2m 2
On es la freq
uencia
p angular dun oscillador clàsic relacionat amb la llei de
Hooke per = k/m. Com podem veure lhamiltonià ha de complir que
H 0.
Com sabem les funcions propies tenen aquesta forma:
n (x) = (2n n!)1/2 0 (x)Hn (x)
On 0 (x) es:
m 1/4 m 2
0 (x) = e 2~ x
~
Amb unes energies propies En = ~(n + 12 ).
En aquest captol (re)trobarem lespectre de loscillador harmònic fent ser-

vir mètodes purament algebraics. Comencem per definir els operadors (NO
hermtics) de creaci
o i anihilaci
o (o destruccio):
r
m ip
a= x+ (1)
2~ m
r
m ip
a = x (2)
2~ m
respectivament. El seu commutador ve donat per,

1
[a, a ] = (i[x, p] + i[p, x]) = 1 (3)
2~
Aquesta es la propietat essencial que determinarà en gran mesura tot el que se-
gueix a continuacio (noteu que es equivalent a [x, p] = i~). El nostre hamiltonià
el podem reescriure fàcilment com
+ 1/2)
H = 1/2~(a a + aa ) = ~(a a + 1/2) = ~(N (4)
On hem definit loperador n umero N a a. Aquest operador es hermtic i per
tant diagonalitzable. Lespectre i vectors propis dH venen donats pels valors
i vectors propis dN . De moment els etiquetem per la variable real : i.e.
N |i = |i.
A continuaci
o farem servir les seg
uents relacions de commutacio que es de-
mostren fàcilment utilitzant (3):
[N, a] = [a a, a] = a [a, a] + [a , a]a = a (5)

[N, a ] = [a a, a ] = a [a, a ] + [a , a ]a = a (6)
1
Veiem ara que en aplicar loperador danihilacio sobre |i generem un altre
amb valor propi 1:
estat propi de N
N a |i = (aN a) |i = a(N 1) |i = ( 1)a |i (7)
es a dir, a |i | 1i.
A mes, la norma del vector que hem generat ha de ser positiva
0 ||a |i ||2 = h| a a |i = h| N |i = h|i

a dir
i per tant els valors propis de N son necessàriament positius: 0. Es

0 (vector nul) si = 0
a |i =
c | 1i (vector NO nul) si > 0
L`
ogicament, podem anar aplicant loperador danihilacio varies vegades i
generar | 1i , | 2i , | 3i , . . .. Ara, es fàcil adonar-sen que ha de ser
un numero natural. Es veu per reduccio a labsurd: si lespectre fos continuu,
per un valor de < donat, aplicant successivament loperador danihilacio
sobre |i arribarem eventualment a estats que serien propis de N amb valor
propi negatiu (fet que clarament contradiu 0). Aquesta contradiccio nomes
es pot salvar si es un numero sencer, ja que en arribar al estat |0i, la seg uent
aplicaci
o de loperador danihilacio dona automàticament el vector nul 0 i a
partir dell no podem generar estats impossibles (amb < 0).
Vegem tambe quin es lefecte del operador de creacio:
N a |i = (a N + a ) |i = a (N + 1) |i = ( + 1)a |i (8)
es a dir, a |i | + 1i. I la seva norma es
0 ||a |i ||2 = h| aa |i = h| N + 1 |i = ( + 1) h|i .
Recapitulant: Els valors propis possibles de N son els n

umeros naturals
(amb el zero) N = 0, 1, 2, 3, . . .. Per lo tant a partir dara farem servir lindex
n per etiquetar els valors i vector propis (en comptes de la que hem fet servir
alcul de les normes tenim que els estats normalitzats |ni
a dalt). Utilitzant el c`
compleixen:

a |ni = n |n 1i per n > 0 i a |n = 0i = 0 (9)

a |ni = n + 1 |n + 1i (10)
i l`
ogicament,
N |ni = n |ni (11)

H |ni = ~(1/2 + n) |ni (12)
2
Donat un estat propi dN , i.e un estat estacionari, podem generar estats
propis amb n arbitraria aplicant els operadors de creacio o anihilacio segons
convingui. Per exemple, podem escriure:
1
|ni = (a )n |0i (13)
n!
Com veurem a la secci o seguent lestat lestat fonamental (|0i) no està dege-
nerat i per tant aplicant successivament a sobre |0i podem generar TOTS els
vectors propis de N , es a dir una base completa {|ni} n=0 . Aquests estats amb
un numero dexcitacions ben definit sovint sanomenen estats de Fock. [Com
ja veureu, aquests estats, i el mateix formulisme das i a s, sultilitzen en la
segona quantitzaci oper descriure estats amb un n umero definit de partcules.
Les excitacions del oscillador harmònic es poden entendre com bosons (o vi-
ceversa). En aquest sentit, potser amb un cert ab us de llenguatge, sovint ens
referim al estat fonamental com el buit]
Ser`
a u
til definir els operadors x b i pb utilitzant els operadors de creacio i
destrucci
o: r
~
x
b= (a + a)
2m
r
m~
pb = i (a a)
2
umero en la seva base pròpia {|ni} ve,
La forma matricial de loperador n
obviament, donada per:

0 0 0 0 ...
0 1 0 0 ...

N = 0
b 0 2 0 ...
0 0 0 3 ...
... ... ... ... ...
i els estats pr`

opis:

1 0 0
0 1 0
|0i =
0
|1i =
0
|2i =
1
...
... ... ...
Els elements de matriu dels operadors de creacio i danihilacio son:

hn0 | a |ni = n + 1n0 ,n+1

hn0 | a |ni = nn0 ,n1
i per tant la seva representacio matricial es:
3

0 0 0 0 ...
1 0 0 0 ...

a =
b 0 2 0 0 ...

0 0 3 0 ...
... ... ... ... ...

0 1 0 0 ...

0 0 2 0 ...

a=
b 0 0 0 3 ...

0 0 0 0 ...
... ... ... ... ...
1.2 Funcions dona dels estats |ni

Volem trobar la representacio de posicions dels estats estacionaris |ni:
n (x) = hx|ni
Si coneixiem la funci
o dona dun estat estacionari podem generar la resta apli-
cant els operadors descala (a i a). Partirem de lestat fonamental (n = 0) i
anirem pujant. Lestat fonamental compleix la seg uent equacio lineal:
|0i = 0

a
1
a
= 2~m (mx + i
p)
Per tant, en representacio de posicions,

r
m ~ d
hx| a
|0i = x+ hx|0i = 0
2~ m dx
Arribem a una equaci

o diferencial:

~ d ~ d
x+ hx|0i = x + 0 (x) = 0
m dx m dx
La soluci
o de la qual es:
m 2
m 1/4 1 m 2
0 (x) = Ce 2~ x = e 2 ~ x
~
On la C es troba normalitzant la funcio.
n
Ara, recordant que |ni = 1n! a |0i, podem construir qualsevol estat estacio-
nari:
r r !n r
1 m ~ d 1 1 m
hx|ni = n (x) = x 0 (x) = Hn x 0 (x) =
n! 2~ 2m dx n! 2n/2 ~
4
m 1/4 r
m 1 m 2
= Hn x e 2~ x
~ ~ n!2 n
Veiem ara quins s

on els valors esperats de x b2 , pb i pb2 .
b, x
r
~
hb
xin = hn|bx|ni = hn| a + a |ni
2m
Aix`
o ho separem en dos brakets
r
~
(hn|a |ni + hn|a|ni) = 0
2m
Ja que hn0 |ni = n,n0 .
De la mateixa manera però amb a a veiem que hpi = 0.
2
Per x
b :
~ ~
x2 in =
hb hn|(a)2 + a a + aa + a2 |ni = a a + |{z}
hn| |{z} aa |ni =
2m 2m
N
b N
b +1
~ b + 1|ni = ~ (2n + 1)
= hn|2N
2m 2m
o sha tingut en compte que [a, a ] = 1 i que per tant aa = a a + 1 =
Per fer aix`
N + 1.
b
Els operadors que estan al quadrat no contribueixen ja que el producte escalar
donaria 0 amb tots dos. A l ultim pas sutilitza el commutaror dels operadors
de creaci
o i destrucci
o que podem veure a la equacio (3).
Com que hb xi = 0 llavors h(bx)2 i = hb
x2 in . Finalment per pb2 hem dutilitzar el
teorema del virial, que ens diu que si tenim un potencial amb la aquesta forma:
V (x) = axn
Llavors la relaci
o entre lenergia cinètica i lenergia potencial es:
2hT iest = nhV iest
Per n=2, que es el nostre cas
hT iest = hV iest
Per tant
1 hp2 i
m 2 hx2 i =
2 2m
1 ~ hp2 i
m 2 (2n + 1) =
2 2m 2m
1
hp2 i = h(p)2 i = m~(n + )
2
5
Tambe sabem que (H)est = 0 ja que hE|H|Ei = E i hE|H 2 |Ei = E 2 degut a
que H |Ei = E |Ei quan lestat es estacionari.
Ara que ja sabem les indeterminacions podem veure que compleixen la relacio
de indeterminaci
o de Heisenberg:

1 ~
xp = ~ n + xp
2 2
Suposem que tenim un oscillador clàssic amb energia E = 12 m 2 x2cl llavors:

s s s
~ n + 12

E 2~ 1
xcl = 1 2
= 1 2
= n + = 2x
2 m 2 m
m 2
6
1.3 Estats coherents
En aquest estat les partcules es comporten duna manera semblant a la dun
oscillador cl`
assic.
Una forma de preparar un estat coherent. Refredar al màxim un oscilla-

dor, per portar-lo a lestat fonamental i un cop allà aplicar-li (de forma suau)
una forca constant per deslpacar-lo del equilibri. Tambe podem fer el contrari:
aplicar una forca constant i despres refredar el sistema per portar-lo al estat
fonamental daquest sistema. Quan apliquem la forca constant lhamiltonià es:
2 2
2 2
= p + 1 m 2 x2 Ax = p + 1 m 2 x A
H
1
m 2 A
2m 2 2m 2 m 2 2 m 2
Veiem doncs que es exactament el mateix hamiltonià H però desplacat una

A
distancia x0 = m
2 . Per tant lestat fonamental dH ser`
a igual que el de H, i.e.
m 1/4 m 2
0 (x) = e 2~ x
~
per`
o centrat a x = x0 en comptes de a x = 0, i.e.
m 1/4 m 2
x0 (x) = e 2~ (xx0 ) .
~
Volem veure que fa loscillador quan deixem daplicar la forca constant, es a
dir, com evoluciona lestat x0 (x) sota lhamiltonià original H. Abans però ens
ser`
au til estudiar algunes propietats daquest estat.
Observem que si apliquem loperador danihilacio sobre aquest estat a |x0 i
trobem (en representaci o de les xs):
r
m ~
a
x0 (x) = x+ x0 (x) =
2~ m x
r
m m 1/4 m (xx0 )2 ~ m
= e 2~ x (x x0 ) =
2~ ~ m ~
r
m
= x0 x0 (x)
2~
a dir
Es r
m
|x0 i =
a x0 |x0 i
2~
| {z }
Valor propi
.
Podem de fet generalitzar aquesta relacio a valors propis complexes (recordeu
que a
no es hermtic!):
|i = |i
a
7
on C. Al exemple de dalt = m
p
2~ x0 R. De fet aquesta definici o en
termes destats propis del operador danihilacio, es definicio mes general destat
coherent [aquests tenen un paper molt important al camp de lòptica quàntica
ja que descriuen molt be lestat de llum que emana dun làser. Roy Glauber
(Nobel 2005)].
Veiem ara quina forma tenen aquests estats propis en la base de {|ni}

X
|i = cn |ni
n=0

X X
a |i = cn n |n 1i = cn+1 n + 1 |ni
n=0 n=0
ultim pas es canvia el lindex n n + 1 i es pot veure fàcilment que ambdues

L
expressions s
on equivalents. I per definicio destats coherents podem dir

X
a |i = cn |ni
n=0
Llavors
cn+1 n + 1 = cn
n
cn+1 = cn cn = c0
n+1 n!
n
P
Finalment |i = c0 n=0
n!
|ni I normalitzant, es a dir, imposant que h|i =
1, podrem saber c0 .
2n
2
X || 2 2
h|i = |c0 | = |c0 | e|| = 1
n=0
n!
||2
Per tant |c0 | = e 2 arribem a la expressio desitjada per lestat coherent en
la base destats estacionaris (que pel seu us en segona quantitzacio o òptica
quàntica en direm tambe base de Fock)

||2 X n
|i = e 2 |ni (14)
n=0 n!
o (13) podem relacionar |ni i |0i:

Per lequaci
n a n
n
a

||2 X ||2 X
2 2
|i = e |0i = e |0i =
n=0 n! n! n=0
n!
||2
= e 2 ea |0i
8

Podem veure f` acilment que e a
|0i = |0i si fem una expansio de Taylor de
lexponencial:
2
( ) 2
e a
= 1 a + a ...
2!
I com que an |0i = 0 per n 6= 0.
Tambe es pot pensar amb una propietat dels operadors que ens diu que si tenim
un operador A b |ai i = ai |ai i llavors eA |ai i = eai |ai i.
b tal que A
Daquesta manera podem expresar |i aix:
||2
|i = e 2 ea e a
|0i

On hem afegit el terme e a innocu per raons que es faran evidents aviat. Ara
apliquem la formula de BakerCampbellHausdorff per dos operadors A i B que
commutin amb el seu commutador, i.e. [[A, B], A] = [[A, B], B] = 0:
1
eA+B = e 2 [A,B] eA eB (15)
Prenem A = a i B = a. Com hem vist anteriorment [a, a ] = 1 i a mes

2 2
sabem que = || , per tant [ a, a ] = || .
Finalment tindriem:
|i = ea a |0i = D() |0i

On D() = ea a sanomena operador de desplacament. Hem afegit el ter-

me e a per garantir que D() sigui unitari (lexponencial dun operador an-
tihermtic, es a dir, un operador que compleix A = A, es unitari U = eA , i.e.
U = U 1 ).
p m
Per real podem escriure = 2~ x0 llavors:
m
x0 (a a)
D() = e 2~ = eix0 pb/~
que no es altra cosa que la operacio unitaria que correspon a una traslacio
x x + x0 , ja que p es el generador de traslacions. Podem comprovar fàcilment
en la representaci
o coordenades:
Z
|i = (x) |xi dx
Traslacio infinitesimal x
Z Z
|x i = (x) |x + xi dx = (x x) |xi dx
Si fem Taylor daquest estat
x (x) = (x x) = (x) + 0 (x)x + O[(x)2 ]
9
Per tant podem expressar aquest estat com

d x
x (x) = I + x (x) = I i pb (x)
dx ~
O en notaci
o de Dirac
x
|x i = Ii
pb |i
~
n
x
|nx i = I i pb |i
~
x0
Suposem que x = n
n
x0 pb
|x0 i = lim I i |i = eix0 pb/~ |i
n n~
I com veiem el que acompanya al ket es loperador desplacament, per tant podem
dir que
eix0 pb/~ |xi = |x + x0 i
1
Per imaginari podem escriure = ip0 2m~ , en aquest cas lope-
rador seria
D() = eip0 xb/~
que no es altra cosa que una traslacio en lespai de moments, es a dir un patadeta
(o kick) p> + p0 :
eip0 xb/~ |pi = |p + p0 i
Per veure quina acci o correspon a un valor de complexe genèric, veiem
primer el resultat daplicar dos operadors de desplacament consecutivament:

a a a
D()D() = ea e
Aqu haurem dutilitzar una propietat doperadors que hem vist anteriorment:
1
eA eB = e 2 [A,B] eA+B (igualtat de Baker-Campbell-Hausdorff)
Veiem quant valdr` a el commutador

a a, a a = [a , a] [a, a ] = 2i Im( )

| {z } | {z }
1 1
Aix`
o ens porta a:

( + )a iIm[ ]
D()D() = eiIm[ ] |e(+)a {z }=e D( + ) (16)
D(+)
Daqu podem veure immediatament que per arbitrari = R + iI =

1
sqrt m
2~ x 0 + ip 0 2m~ ,
ip0 x0 ip0 x ix0 p
a i
D() = ea = e ~ (p0 xbx0 pb) = e
b b
2~ e ~ e ~
10
Que podem interpretar com una translacio x x + x0 seguida dun kick
ip0 x0
p p + p0 (el factor e 2~ contribueix en una fase global sense cap efecte
a dir tot estat coherent |i = D() |0i el podem entendre com lestat
fsic). Es
fonamental desplacat en lespai de coordenades i en lespai de moments. Com
lestat fonamental te hxi0 = 0 i hpi0 = 0, per lestat coherent tindrem hxi = x0
i hpi = p0 , i l`
ogicament les respectives indeterminacions seran les mateixes que
per lestat fonamental. Aquestes dues observacions tambe es posen de manifest
si escrivim la funci o dona (x) corresponent al estat coherent:
ip0 x0 ip0 x
b ix0 p
b
(x) = hx|i = hx| D() |0i = e 2~ e ~ hx| e ~ |0i =
ip0 x0 ip0 x ip0 x0 ip0 x
= e 2~ e ~ hx x0 |0i = e 2~ e ~ n=0 (x x0 ) =
!1/4
(xx0 )2
1 ip0 x0 ip0 x 4(x)2
= 2 e 2~ e ~ e
(17)
2 (x)
q q q
m~ 2~
on x = ~
, p = i on recordem que x 0 = hxi = <() m i
2m 2
p0 = hpi = 2~m=().
Notem tambe que (16) ens permet concatenar fàcilment la accio de dos
desplacaments arbitraris i en particular veure:
Im[ ]
D() |i = D()D() |0i = ei | + i (18)
Podem calcular f`
acilment algunes altres propietats dels estats coherents. Co-
mencem per la seva energia H o equivalentment el valor esperat de loperador
numero hN
b i (recordeu H = ~(1/2 + N )). Per fer això sha de saber que
a |i = |i) h| b
(b a = h|
Llavors:
b i = h| a a |i = ||2 h|i = ||2
hN
| {z } | {z }
h| |i
Aquest el el numero mig dexcitacions que te un estat coherent. Per trobar

la distribuci
o de probabilitat de trobar un cert estat excitiat n, podem fer servir
(14):
||2n ehN i hN in
2
P (n) = | hn|i |2 = e|| = Distribucio de Poisson
n! n!
Podem veure que, al contrari del que es podria pensar en un primer moment,
h|0 i =
6 0 (els vectros propis dun operador que no es hermitic no tenen perquè
ser ortogonals). Veiem-ho:
h|0 i = h0|D ()D(0 )|0i = ()
Per desenvolupar (*) hem dutilitzar el resultat al qual hem arribat en (18) i
tenir en compte que D () = D1 () = D().
Im[0 ]
() = ei h0| D(0 )|0i = ()
| {z }
|0 i
11
2
Ara sabent que h0|i = e|| /2
:
Im[0 ] |0 |2 /2 1 2
12 |0 |2 +0
() = ei e = e 2 ||
0 2
| h|0 i |2 = e( ) 6= 0
Tot i aix es pot comprovar que {|i} forma una base (sobre-completa) calculant:
Z
1
|i h| d2 = I

Veiem ara com evoluciona un estat coherent:

2 X n
|i = e|| /2
|ni
n=0 n!

2 n
eit(n+ 2 ) |ni = ()
X 1
|(t)i = e|| /2
n=0 n!
1

b |ni =
ja que H + n ~ |ni
2
n
it/2 ||2 /2
X eit
() = e e |ni = eit/2 | eit i
n=0 n!
a dir, a cap dun temps t lestat coherent amb amplitud ha evolucionat
Es
a un estat coherent damplitud (t) = eit . Veiem que tal i com ha de ser
el modul |(t)| = || no varia (el valor esperat de la energia, que òbviament es
un invariant temporal, es hHi = ~(1/2 + ||2 )). Els valors esperats de x i p
(determinants per parts reals i imaginaries de respectivament ) si que varien
amb el temps
r 1
m p0
hxit = Re [(t)] = x0 cos(t) sin(t)
2~ m

hpit = 2~m Im [(t)] = p0 cos(t) mx0 sin(t)
p m 1
on de nou hem escrit lamplitud com = 2~ x0 + ip0 2m~ i hem
fet servir que Re[] = Re[]Re[] Im[]Im[] i Im[] = Im[]Re[] +
Re[]Im[].
Tot i aix, com no deixa de ser un estat coherent en cap moment, les incerteses
romanen constants invariants.
(x)t = (x)t=0
(p)t = (p)t=0
a dir el paquet dona oscilla duna banda a laltre del pou amb freq
Es uència
, com ho faria una partcula clàssica, mantenint les fluctuacions quàntiques
constants i intercanviant ciclicament energia potencial amb energia cinètica.
12
1.4 Estats de mnima indeterminaci
o
Els estats de mnima indeterminacio son els que compleixen xp = ~2 , que es el
mnim que permet la relacio de indeterminacio de Heisenberg. Com hem vist els
estats coherents en son un exemple. Ara trobarem la forma genèrica daquests
estats. Per fer-ho re-derivem el prinicipi dindetermiancio de Heisenberg i mirem
en quines condicions es saturen les diferents desigualtats que apareixen en la
demostraci o.
Definim ara xc i p:
b
x
c=x b hxi
b = pb hpi
p
o de indeterminacio veiem que x2 = hx2 i i p2 = hp2 i.
Que per la definci
Aquestes indeterminacions han de complir el principi de indeterminacio de Hei-
senberg:
2 2 2 2
(x) (p) = h|x2 |i h|p2 |i = |hx |x i| |hp |p i| >
|{z}
1.
=[x,p]
1 1 z }| { 1
> | h|xp|i | = | h|xp + px|i + h| [x, p] |i |2 > hi[x, p]i2
2
|{z} | {z } 2| {z } 2 | {z } |{z} 4
1. A=AR +AI Real Imaginari 2.
I com ja sabem [x, p] = i~, per tant compleix al relacio de indeterminacio de

Heisenberg. Per` o com he dit abans, el que interesa es que la indeterminacio
sigui mnima, per tant hem de fer que les desigualtats 1 i 2 siguin igualtats.
Per que 1 sigui una igualtat sha de complir que:
|p i = |x i
p |i = x |i
a dir, que siguin parallels. I tambe:
Es
h| p = h| x
Per a que es compleixi 2 la part real de A (AR ) ha de ser 0, per tant:

1 2
h|xp + px|i = ( + ) h| (x) |i = 0
2
Llavors sha de complir que = , es a dir, que es un nombre imaginari
pur.
Amb la definicio què hem donat abans de les deltes ara podem obtenir una
equaci
o diferencial:

i~ hpi (x) = (x hxi) (x) (19)
x
13
Un cas particular seria hxi = 0 i hpi = 0, llavors:

i~ = x(x)
x
d
i~ = xdx

2 ~
(x) = Ceix /2~
xp =
2
Com que x i p s
on proporcionals i aquests estan relacionats amb la varianca
2
podem dir que (p)2 = || (x)2 , per tant:
2 ~2
(x)2 (p)2 = || (x)4 =
4
Degut a què es un imaginari pur podem reescriurel com = iR, on R R.
Llavors:
~
R=
2(x)2
(aquesta relaci
o la podrem haver trobat calculant la varianca de lestat (x) en
termes de R).
x2
4(x) 2
(x) = Ce
La soluci
o general de lequacio (19) es:
(xx0 )2

(x) = Ceip0 x/~ e 4(x)2
a dir els estats de mnima incertesa

On x0 = hxi R, p0 = hpi R i x > 0. Es
s
on estats amb una funci
o dona gaussiana amb valor mig i varianca arbitraris.
Els estats que tenen una varianca en x (p) inferior a la del estat fonamental
sanomenen squeezed en x (p).
14
2 Moment angular
El moment angular total (J)~ es la suma del moment angular orbital (L)
~ i el
~
moment angular intrnsec o spin (S).
J=L+S
El moment angular orbital i de spin act uen sobre graus de llibertat diferents, i
per tant commuten. Per fer explicit que actuen sobre espais de Hhilbert diferents
sovint es fa servir la notaci
o:
J=LI+IS
Per`
o aix`
o ja es veura mes endevant.
Aquest operador compleix la seg uent regla de commutacio:
[Ji , Jj ] = i~ijk Jk
On i, j, k = {1, 2, 3} on {x, y, z} = {1, 2, 3} I el mateix amb els altres dos:
[Li , Lj ] = i~ijk Lk ; [Si , Sj ] = i~ijk Sk
El factor ijk es el tensor antisimètric o de Levi-Civita,:

+1 si (i, j, k) = (1, 2, 3); (2, 3, 1); (3, 1, 2)
ijk 1 si (i, j, k) = (1, 3, 2); (2, 1, 3); (3, 2, 1)
0 si Hi ha algun nombre repetit

a dir el tensor es 1 per totes les permutacions ccliques de {1, 2, 3} i 1 per

Es
less no-cicliques. En general (tambe per mes de tres index), si intercanviem
dos subndex llavors el signe del tensor canvia, si el nombre de permutacions es
parell el signe roman igual, e.g. ijkl = ilkj = jilk = ....
A lapartat anterior hem vist que el moment lineal p es el generador de
traslacions. De forma similiar el moment angular J es el generador de rotacions:
Jn
ei ~ Rotacio de al voltant de leix ~n
Jx
ei ~ Rotacio de al voltant de leix ~x
Veiem ara que J = J~ J~ = Jx2 + Jy2 + Jz2 commuta amb Jz :
2
2
J , Jz = Jx [Jx , Jz ] + [Jx , Jz ] Jx + Jy [Jy , Jz ] + [Jy , Jz ] Jy + 0 = 0
| {z } | {z } | {z } | {z }
i~Jy i~Jy i~Jx i~Jx
On sha utilitzat una propietat dels commutadors que a primera vista pot no
ser del tot obvia: [AB, C] = A [B, C] + [A, C] B i a mes a mes sha omitit el
commutador [Jz , Jz ] que clarament es zero.
15

En general J 2 , Ji = 0.
o vol dir que existeix una base comuna entre J 2 i Jz .
Aix`
2
J |, mi = ~2 |, mi
{|, mi} (20)
Jz |, mi = ~m |, mi
On i m s
on adimensionals. Com es una base ha de complir què
h 0 , m0 |, mi = 0 m,m0
on propis de Jx i Jy ja que [Jx , Jz ] 6= 0 6= [Jy , Jz ], es a dir

Aquests estats no s
que no tenen una base comuna.
Observem primer que els valors propis de Jz no son independents de J 2
h, m|J 2 |, mi = h, m|Jx2 |, mi + h, m|Jy2 |, mi + h, m|Jz2 |, mi = ~2

| {z } | {z } | {z }
|Jx |,mi|2 >0 |Jy |,mi|2 >0 ~2 m2
Per tant > m2 . Es a dir, com era desperar, per un valor donat de (mòdul
quadrat del moment angular), el valor de m (component Jz ) estarà acotat (la
projecci
o no pot ser superior al mòdul del vector). Recordem aquest fet, i fem
una parèntesi per introduir els operadors descala.
2.1 Operadors descala (Ladder operators)

Els operadors descala venen definits de la manera seg
uent:

J+ = Jx + iJy

J = Jx iJy = J+
I a la vegada podem definir Jx i Jy a partir daquests operadors:

(
Jx = 21 (J+ + J )
i
Jy = 2 (J+ J )
Aquests operadors no comparteixen base amb Jz però si amb J 2
[Jz , J+ ] = ~J+ ; [Jz , J ] = ~J
[J+ , J ] = 2~Jz ; J 2 , J = 0

Fem servir la primera relacio de commutacio per veure que:
Jz J+ |, mi = (J+ Jz + ~J+ ) |, mi = (J+ ~m + ~J+ ) |, mi = ~(m+1)J+ |, mi ,
es a dir lestat J+ |, mi es propi de Jz amb valor propi ~(m + 1): Notem que
la acci
o de J+ no altera el valor de :
J 2 J+ |, mi = J+ J 2 |, mi = ~2 J+ |, mi
16

On sha utilitzat que J 2 , J+ = 0. Daqu, tenint en compte com hem definit
els estats |, mi (20), hem de concloure que J+ |, mi |, m + 1i. Ja ens
preocuparem mes tard de trobar la constant de normalitzacio.
De forma anàloga loperador J fa que el valor propi de Jz disminueixi una
unitat (~):
Jz J |, mi = (J Jz ~J ) |, mi = (J ~m ~J+ ) |, mi = ~(m 1)J |, mi
On sha utilitzat que [Jz , J ] = ~J . Llavors J |, mi |, m 1i.

Com hem vist abans, per un donat, m està acotat, es a dir, te un valor
màxim, que anomenem mmax j.
Què passa si apliquem J+ a aquest estat? En principi hauria daugmentar m en
una unitat, però com j es el valor màxim es complirà que J+ |, ji = 0 [vegeu
tambe (26)].
Daqu podem establir una relacio entre j i . Primer escrivim
J J+ = Jx2 + Jy2 + i(Jx Jy Jy Jx ) = J 2 Jz2 ~Jz (21)
ara,
0 = J J+ |, ji = (J 2 Jz2 ~Jz ) |, ji = (~2 ~2 j 2 ~2 j) |, ji
I per tant = j(j + 1).

Tambe tenim un m mnim al qual anomenarem mmin k, i duna manera
semblant a lanterior podem veure quina relacio te k amb . Aquest k ha de
complir que
J |, ki = 0
I fent servir la seg
uent relacio
J+ J = J2 Jz2 + ~Jz (22)
arribem a que = k(k 1) i que per tant j = k, es a dir, j 6 m 6 j.

Per arribar des de j a j hem de fer-ho aplicant loperador J+ que ens suma
un +1 a m, per tant podem dir que mmax mmin Z o equivalentment
j (j) = 2j Z. Per tant j = Z2 ha de ser un semi-enter (j = 0, 12 , 1, 32 , ...). I
llavors tindriem
j=0 m=0 (23)

1 1 1
j= m= , (24)
2 2 2
3 3 1 1 3
j= m = , , , (25)
2 2 2 2 2
Com que entre = j(j + 1), farem servir j en comptes de per etiquetar els
estats,
|, mi |j, mi
17
Daquesta manera
J2 |j, mi = ~2 j(j + 1) |j, mi
Jz |j, mi = ~m |j, mi
Hem vist que quan apliquem J+ sobre un ket |j, mi el resultat es proporcional
a |j, m + 1i, veiem de quina manera estan relacionats:
J+ |j, mi = C |j, m + 1i

C 2 = ||J+ |j, mi ||2 = hj, m| J+ J+ |j, mi = ()
|{z}
J
Utilitzant la relaci
o (21)
() = ~2 j(j + 1) (~m)2 ~2 m = ~2 (j(j + 1) m(m + 1))

1
Finalment arribem a que |C| = ~[j(j + 1) m(m + 1)] 2 i comprovem que,
efectivament, per m = j tindrem que C = 0. I de manera analoga ho veuriem
per J i arribariem a
p
J+ |j, mi = ~ j(j + 1) m(m + 1) |j, m + 1i (26)
p
J |j, mi = ~ j(j + 1) m(m 1) |j, m 1i (27)
2.2 o matricial (base |j, mi)

Representaci
Loperador Jz actua de la manera seg
uent
hj 0 , m0 |Jz |j, mi = j,j 0 m,m0 ~m
Per tant la forma que tindria aquest operador en forma matricial es

0
1

2 0
1

0 2

Jz = ~
1 0 0

0 0 0

0 0 1

..
.
1
On podem veure 3 submatrius que corresponen a j = 0, j = 2 i j = 11 .
El mateix podem fer per loperador J+ sabent que
1
hj 0 , m0 |J |j, mi = ~[j(j + 1) m(m 1)] 2 j 0 ,j m0 ,m1
1 Es sobreenten que als espais buits de la matriu hi ha zeros
18
I llavors per J+ :
0

0 1
0 0

0 2 0

0 0 2

J+ = ~
0 0 0

0 3 0 0

0 0 4 0

0 0 0 3

0 0 0 0

..
.
I per J :
0

0 0
1 0

0 0 0

2 0 0

J = ~
0 2 0

0 0 0 0

3 0 0 0

0 4 0 0

0 0 3 0

..
.
On tambe podem veure que hi ha submatrius que corresponen a j = 0, 12 , 1, 32 , ....
2.3 Spin intrnsec

Lspin es el moment angular intrnsec de la partcula.
~ = {Sbx , Sby , Sbz }
S
Com es tracte dun moment angular es compleix,
[Si , Sj ] = i~ijk Sk
i per tant podem definir una base:
S 2 |s, mi = ~2 (s + 1)s |s, mi

Sz |s, mi = ~m |s, mi
Direm que una partcula te spin S (partcula de spin-S) quan el valor de S2
estigui fixat a ~2 s(s + 1). Aix doncs es complirà que S2 |i = ~2 s(s + 1)ket
19
per tot els estats la partcula. La component Sz serà suficient per etiquetar els
estats, i sovint somet letiqueta s a |s, mi.
En el cas mes trivial S = 0 (absència dspin intrnsec), on lestat, pertanyent
a un espai 1-D, seria |0, 0i.
1
2.3.1 Spin 2
1
Per s = 2 tindriem els seguents estats

1 1 1 1 1 0
| , i , | , i = {|i , |i} = ,
2 2 2 2 0 1
Podem construir Sx , Sy i Sz amb aquests estats, ja que son propis daquest

operador:
~ ~ ~ 1 0 ~
Sz = |i h| |i h| = = z
2 2 2 0 1 2
De manera an` aloga a com construem Jx i Jy construm Sx ip
Sy , però abans hem
de saber quina forma tenen S+ i S (recordem S |s, mi = ~ s(s + 1) m(m 1) |j, m 1i)

0 1
S+ |i = ~ |i S+ = ~
0 0

0 0
S |i = ~ |i S = S+ =~
1 0
Ara ja podem construir els altres operadors

1 ~ 0 1 ~
Sx = (S+ + S ) = = x
2 2 1 0 2

i ~ 0 i ~
Sy = (S+ S ) = = y
2 2 i 0 2
Podem veure que x2 = y2 = z2 = I, però en general per s > 21 no es compleix.
A les matrius x , y i z se les anomena matrius de Pauli i compleixen les regles
de commutaci o:
[i , j ] = 2iijk k
{i , i } = i j + j i = 2ij I
Daquesta u
ltima relacio podem veure que i j = j i per i 6= j.
La component de Sb en la direccio ~n ve donada per:

Sx
ei sin

~ cos
S~n = ~n Sy =
2 ei sin cos
Sz
20
I els estats propis daquest son:
cos 2 ei/2

|+i~n = (28)
sin 2 ei/2
sin 2 ei/2

|i~n = (29)
cos 2 ei/2
Notem que amb la adient eleccio de la orientacio ~n (i.e. i ) podem

identificar un estat aribitrari

|i =

amb lestat propi de Sn amb valor propi ~/2:
~
|i n
b | Sn |i = |i |i = |+i~n
2
i.e. per qualsevol estat de spin-1/2 podem trobar una direccio ~n tal que en
mesurar la component de lspin en aquesta direccio trobem ~/2 amb probabilitat
1. Podem trobar fàcilment aquesta direccio avaluant els valors esperats:
hx i = nx = sin cos (30)

hy i = ny = sin sin (31)
hz i = nz = cos (32)
Per spin-1/2 podem expresar de forma molt senzilla les operacions unitàries
corresponents a una rotaci
o dun angle al voltant de leix ~n:
~
U~n () = eiJ~n/~ = ei~~n/2 = ei/2~n =

X 1
= (i/2)m ~nm =
m=0
m!

X 1 X 1
= 1l (i/2)m i~n (/2)m =
m! m!
mParell mSenars
= 1l cos i~n sin (33)
On hem fet servir ~n2 = i,j ni nj i j = i,j ni nj (i j +i j )/2 = 1l i n2i =

P P P
1l|~n|2 = 1l, i per tant ~nm = 1l per m parell i ~nm = ~n per m senar.
Notem que n = iU~n () i que per tant les matrius de Pauli x , y i z les
podem entendre com a observables (matrius hermtiques) però tambe com a
operadors unitaris corresponents a rotacions de 180 al llarg de leix x, y i z
respectivament
Podem expressar qualsevol operador hermtic (observable)
P A com a combi-
naci
o lineal de matrius de Pauli i la identitat com A = 1/2 i di i on 0 = 1l.
21
Notant que tr(i j ) = 2ij veiem que els coeficients reals venen donats per
di = tr(Ap i ). Encara resulta mes u
til reescriurel com A = 1/2(d0 1l + ~n )
on = d21 + d22 + d23 i ~n = 1/(d1 , d2 , d3 ). Aix doncs qualsevol operador
hermtic es essencialment una matriu de Pauli en alguna direccio concreta. Si
per exemple H = ~A es lhamiltonià dun sistema, tindrem que la evolucio tem-
poral la podem interpretar com una rotacio al llarg del eix ~n que acabem de
definir:
Ut = eiHt/~ = eitA = eitd0 /2 etn /2 .
Per acabar notem que aquestes relacions tant u tils entre els estats |i i el
vectors a la esfera unitat ~n (sovint anomenada esfera de Bloch), i entre les
operacions unit` aries (grup SU(2)) i les rotacions (grup SO(3)) son vàlides mes
enll`
a de partcules de spin-1/2: les podem fer servir per qualsevol sistema de
dos nivells (anomenat qubit quantum bit al camp de la informacio quàntica).
2.3.2 Spin 1
on {|1, +1i , |1, 0i , |1, 1i}.
Els estats propis de Sz s
Loperador Sz es:
1 0 0
Sz = ~ 0 0 0
0 0 1
Els operadors S+ i S els podem deduir mirant la matriu J+ :

0 1 0
S+ = 2~ 0 0 1
0 0 0

0 0 0

S = 2~ 1 0 0 = S+
0 1 0
I els altres dos els construim tal i com vem fer amb els dspin 21 :

0 1 0
1 ~
Sx = (S+ + S ) = 1 0 1
2 2 0 1 0

0 i 0
i ~
Sy = (S+ S ) = i 0 i
2 2 0 i 0
22
Els estats propis de cada un daquests operadors son els seg
uents:
1 1
1
1 2 1 2
|+ix = |1, +1ix = 1 |+iy = i |+iz = 0
2 1 2 12 0
2

1 1 0
1 1
|0ix = |1, 0ix = 0 |0iy = 0 |0iz = 1
2 1 2 1 0
1 1
0
1 2 1 2
|ix = |1, 1ix = 1 |iy = i |iz = 0
2 1 2 12 1
2
2
Com es pot veure en aquest cas Sx,y,z 6= I, però segueix complint-se que
[Sx2 , Sy2 ] 2 2 2 2
= 0, [Sy , Sz ] = 0 i [Sz , Sx ] = 0, per tant sabem que existeix una base
opia de Sx2 , Sy2 i Sz2 simultàniament2 . Els valor propis de Sx2 , Sy2
{|vk i} que es pr`
2
i Sz son ~ i zero (notem que el ~2 està doblement degenerat!).
2
Com Sz no est` a degenerat en tenim prou amb aquest observable per etiquetar
tots els estats duna base. En canvi com cadascun dels operdors {Si2 } està
degenerats en necessitem mes dun observable (o pregunta) per etiquetar tots
els elements duna base. Ara veurem que efectivament els resultats de mesurar
Sx2 , Sy2 i Sz2 (diguem-ne x , y i z respectivament, on i es el valor propi en
unitats d~2 : i.e. 1 o 0) ens serveixen per etiquetar els nostres estats |vk i:
|x , y , z i. Donat que cada i i que el nostre espai nomes es de dimensio 3,
està clar que hi ha alguna correlacio entre aquestes etiquetes.
Efectivament, els valors que prenen aquests observables no son independents,
ja que s = 1:
Sx2 + Sy2 + Sz2 = ~2 s(s + 1)I = 2~2 I (34)
Per tant, S 2 |i = 2~2 |i per tot |i, i en particular per tots els |vk i. Com
podem veure es necessar que un i nomes un observable doni el valor zero. Es
poden donar els 3 casos seguents:
2 2 2
Sx |v1 i = 0 Sx |v2 i = ~2 Sx |v3 i = ~2
S 2 |v1 i = ~2 S 2 |v2 i = 0 S 2 |v3 i = ~2
y2 y2 y2
Sz |v1 i = ~2 Sz |v2 i = ~2 Sz |v3 i = 0
2 Recordem que :
(i)
[A(i) , A(j) ] = 0 i, j A(i) |vk i = ak |vk i i, k
opia dels operadors A(i) .

es si existeix una base {|vk i} que sigui pr`
si i nom
23
a dir, per spin
Cadascun dels casos defineix unvocament un vector |vk i. Es
S = 1 {Si2 }3i=1 formen un CCO (conjunt complet dobservables). De fet, la
o (34) ens diu que amb dos observables, per exemple Sx2 i Sz2 , ja en tenim
relaci
uent3 :
prou. Podem observar que la base corresponent es la seg
1
|v1 i = |x = 0, z = 1i = |1, 0ix = (|1, +1i |1, 1i) (35)
2
1
|v2 i = |x = 1, z = 1i = |1, 0iy = (|1, +1i + |1, 1i) (36)
2
|v3 i = |x = 1, z = 0i = |1, 0iz = |1, 0i (37)
acilment notant que Sk2 |vk i = 0 implica necessàriament que

Com es pot inferir f`
Sk |vk i = 0.
La component de Sb en una direccio ~n genèrica ve donada per:
1 ei sin

cos 2
0
~ = ~
Sn = ~n S 1 i
2 e sin 0 1 ei sin
2
0 1 ei sin cos
2
I els seus estats propis s

on:
+ cos )ei
1

2 (1
|+in = 1 sin
2
1 i
2 (1 cos )e
1
cos )ei

2 (1
1
sin
|in = 2

1 i
2 (1 + cos )e
1
sin ei

2
|0in = cos
1 sin ei
2
Notem que en aquest cas ja no podem establir una correspondència u a u

entre un estat arbitrari |i = (, , )T i |+in per alguna ~n (nomes cal comptar
el numero de par` ametres independents per adonar-sen). Poder associar una
direcci
o ~n a un estat es una particularitat exclusiva dels sistemes de spin-1/2 (o
sistemes de dos nivells).
3 Per defecte, quan no posem subndex fem refer`
encia a la base de z
24
3
2.3.3 Spin 2
Com sempre, la matriu Sz es la mes fàcil de trobar sabent que

3 3
Sz | , mi = ~m | , mi
2 2
Per tant:
3

2 0 0 0
0 1
2 0 0
Sz = ~
0 0 12 0
0 0 0 23
Mirant la matriu J+ veiem que:

0 3 0 0
0 0 2 0

S+ = ~
0 0 0 3
0 0 0 0

0 0 0 0
3 0 0 0
S = ~
0

2 0 0
0 0 3 0
Ara que ja sabem com s
on aquestes matrius ja podem construir Sx i Sy :

0 3 0 0
~ 3 0 2 0
Sx =
2 0 2 0 3
0 0 3 0

0 3i 0 0
~ 3i 0 2i 0

Sy =
2 0 2i 0 3i
0 0 3i 0
2.4 Moment angular orbital

El moment angular orbital es defineix per:
L=rp
Aix`
o ho podem canviar de tal manera que ens quedi en coordenades esfèriques:

~ 1
L = r~er (i~) = i~ ~e ~e (38)
sin
~ es loperador nabla, que es defineix com:
On
~ ~er + ~e 1 + ~e 1

r r r sin
25
Recordem la relaci
o entre coordenades cartesianes i coordenades esfèriques:

x = r sin cos
y = r sin sin
z = r cos

Volem saber com s

on els vectors de la base de les coordenades esfèriques:

1 sin cos
d~r d~
r
~er = = sin sin
dr dr
cos

1 cos cos
d~r d~
r
~e = = cos sin
d d
sin

1 sin
d~r d~r

~e = = cos
d d
0
Ara que ja tenim aix`
o podem calcular les components del moment angular or-
bital:
L x = ~
e x ~ = i~ sin + cot cos
L

L y = ~
e y ~ = i~ cos + cot sin
L (39)

~ = i~

Lz = ~ez L

Per calcular L2 utilitzem lexpresio (38) que ens serà mes fàcil de desenvolupar.
Per fer-ho es necessari tenir clar que a lhora de derivar si tenim vectors que no
s
on els de la base cartesiana (~ex , ~ey , ~ez ) aquests tambe shan de derivar, es a dir:
(~e f ()) = (~e )f () + ~e f ()
Per tant arribem a que:
1 2

~ 2 = ~2 1
L sin +
sin sin2 2
Els estats propis de L2 i Lz son Ylm (, ) i compleixen:
Lz Ylm (, ) = ~mYlm (, )

L2 Ylm (, ) = ~2 l(l + 1)Ylm (, )
La forma que te aquest estat es: Ylm (, ) = eim Flm () i per tant:
2 m
Y = m2 Ylm
2 l
o i que L2 Ylm (, ) = ~2 l(l + 1)Ylm (, ) arribem a que:
Sabent aix`

2
sin sin + sin l(l + 1) m Ylm (, ) = 0
2

26

Fent el canvi de variable u = cos (i = sin u trobem la equacio de
Legendre associada per Plm (u) = Flm ():
m2
(1 u2 )Plm 00 2uPlm 0 + [(l(l + 1) ]P m = 0
1 u2 l
Les equacions de Legendre associades poden tenir solucions per tot l i m.
Els valors discrets venen dimposar condicions de contorn.
Imposem les seg uents condicions de contorn:
Ylm (, ) Univaluada Ylm (, + 2) = Ylm (, ) m Z

Ylm (, ) No singular a = 0, l N l > |m|
Tot i aix, hi ha qui no troba del tot justificades aquestes condicions de

contorn [la discussi
o daquest punt cau fora de labast daquest curs, però podeu
trobar una discussio al llibre de L. Ballentine]:
Ylm no cal que sigui univaluada, nomes cal que les magnituds observables
fsiques ho siguin: hYlm |A|Ylm i
La funci
o pot ser singular sempre i quan sigui de quadrat integrable, es a
dir: Z
2
|Ylm | d <

I per tant Ylm (, ) L 2
En qualsevol cas hom pot acabar trobant (cf. Ballentine) la restriccio a l

enters (respecte els valor semi-enters que pot prendre genericament J 2 ) imposant
la condici
o adicional que ve de [x, p] = i~:

l = 0, 12, 1, 32, 2, ...
l m l
Resumint, les solucions es poden expressar com:

|m|
Ylm (, ) = Nlm Pl (cos )eim
|m|
On Pl s
on els polinomis de Legendre asociats, que estan definits com:
1 |m| dl+|m| h l i
Plm (cos ) = (sin ) cos 2
1
2l l! d(cos )l+|m|
I la constant de normalitzacio es:

1/2
(m+|m|)/2 2l + 1 (l |m|)!
Nlm = (1)
4 (l + |m|)!
27
Que veiem que compleix Nlm = (1)m Nlm , digual manera que tambe es com-
pleix:

Ylm (, ) = (1)m (Ylm (, ))
Aquestes funcions tenen ben definida la paritat o inversio. Una transformacio
de paritat sentèn com el canvi de signe de tota coordenada espacial:

x x
P : y y
z z
Per`
o com estem tractant amb coordenades esfèriques:

P :
+
Si apliquem aix`
o a la nostra funcio:
P : Ylm (, ) Ylm ( , + ) = (1)l Ylm (, )
Alternativament, fent us de la teoria algebraica del moment angular, les

funcions Ylm es poden generar amb els operadors descala. Primer agafem lestat
amb m m` axim, que sabem que ha de complir que4
L+ |l, li = 0
A partir de les expressions (39) trobem

L = ~ei + i cot

Aix`
o ens porta a una equacio diferencial:

+ i cot Yll (, ) = 0

Com que Yll = Fl eil , llavors:

l cot Fl () = 0

I arribem a que la soluci
o es:
l
Fl () = Cl (sin )
Una vegada tenim aquest ja podem generar els altres:
L Yll Yll1 L Yll1 Yll2 ...
4 Els harmònic esfèrics no s o en posicions del estat |l, mi,

on altra cosa que la representanci
Ylm (, ) = h, |l, mi on |~
ri = |r, , i.
28
3 Funcions dona spinorials (o de varies compo-
nents)
3.1 Una component: s = 0
Com a primer cas tenim el cas trivial duna sola component que es el cas de què
s = 0.
En aquest cas el nostre estat vindria donat per:
|i = |iesp |s = 0, m = 0i
On el primer ket fa referencia a la component espacial i la segona a lspin, que

en aquest cas es 0 i es l
unic que pot ser, per això es diu que nomes te una
component.
Exemples destats amb spin 0:
Ona plana:
1 ~
(~r) = eik~r
L3
Lelectr
o dun `
atom dhidrogen.
(~r) = Rnl (r)Ylm (, )
En aquest cas sabem no es que lspin de la partcula sigui zero, ja que

com ja sabem la dun electro es 12 , però signora lspin, això es veura mes
endevant.
1
3.2 Dues components: s = 2
Els estats daquesta mena venen determinats per kets que pertanyen a un espai
el qual es el producte tensorial entre dos espais de Hilbert.
No confonem el producte tensorial amb la suma directa que es va esmentar en
un altre apartat. La suma directa de dos vectors v1 i v2 , els quals tenen la forma
seguent:

v1 H1 v1 =

v2 H2 v2 =

Ve donada per:

|wi = |v1 i |v2 i =

29
Com veiem hem sumat dos vectors despais amb dimensio diferent. El vector
que vingui donat per la suma daquests dos vectors, |wi, tindrà la dimensio de
lespai H1 (d1 ), mes la de lespai H2 (d2 ), per tant tindrà dimensio d = d1 + d2 .
En el producte tensorial tenim una situacio una mica semblant, ja que podem
operar vectors que pertanyin a espais de dimensio diferent, però el vector resul-
tant daquesta operaci o pertanyerà a un espai amb una dimensio d = d1 d2 .
El nostre estat vindr` a donat per un ket que pertany al producte tensorial entre
dos espais, un ser` a el que fa referencia a la component espacial i laltra a la
component de lspin.
|i Hesp Hs= 12
La base daquest espai ve donada per:
{|xi} {|+i , |i} = {|xi |+iz , |xi |iz } = {|xi |+iz , |xi |iz }
On x (, ), i per tant forma una base continua de dimensio infinita.

Lestat te la forma seg
uent:
Z
|i = [+ (x) |xi |+iz + (x) |xi |iz ] dx
Si fem servir la representacio vectorial |+i = (1, 0)T i |i = (0, 1)T , llavors
tenim: Z Z
+ (x) ~
|i = |xi dx = (x) |xi dx
(x)
Podem definir | i com:
Z
| i = (x) |xi dx Hesp

Havent definit aix`

o podem escriure lestat com:
|i = |+ i |+i + | i |i (40)
Notem que |+ i i | i no tenen perquè ser ortogonals. La u nica relacio entre

elles ve de la condici
o de normalitzacio. Sabent que el bra te aquesta forma,
h| = h+ | h+| + h | h|
5
i que {h|} si que es una base ortonormal, trobem
5 Quan tenim dos vectors |wi i |w 0 i i volem fer el braket daquests dos, hem de tenir en
compte com actuen entre ells. Si aquests vectors tenen aquesta forma:
|wi = |ui |vi
|w0 i = |u0 i |v 0 i hw0 | = hu0 | hv 0 |
On u, u0 H1 i v, v 0 H2 , llavors:
hw0 |wi = (hu0 | hv 0 |) |ui |vi = hu0 |ui hv 0 |vi
Veiem que cada vector es parla amb el vector que pertany al seu mateix espai.
30
Z
|+ (x)|2 + | (x)|2 dx = 1

h|i = h+ |+ i + h | i =
De forma an` aloga es pot veure que el solapament entre dos estats arbitraris
es pot escriure com (ara en 3D):
Z
h|i = ~ (r) (r)d
~ 3
r
Suposem que mesurem x i Sz (commuten!), llavors la probabilitat de trobar

o x amb un spin es:
la partcula a una posici
p(x, ) = | hx, |i |2 = |(hx| h|) |i |2 = | (x)|2
Si nomes ens interesa saber la probabilitat de trobar la partcula a una posicio

llavors:
p(x) = p(x, +) + p(x, ) = |+ (x)|2 + | (x)|2
Que ha de complir: Z
p(x)dx = 1
I si pel contrari volem saber quin es el seu spin:

Z Z
p() = p(x, )dx = | (x)|2 dx = h | i
Aixòultim es podria fer amb altres variables, com per exemple el moment lineal,
es a dir, en canvi dintegrar sobre totes les x integrem sobre totes les p = ~k
Z
p(+) = p(k, +)dk
3.3 Valors esperats dobservables dspin

Ara volem saber quins s
on els valors esperats per observables relacionats amb
lspin:
hK (s) i = hI Ki
= h|I K|i
=
= (h+ | h+| + h | h|)I K(|+ i |+i + | i |i) =
= h+ |+ i h+|K|+i+h+ | i h+|K|i+h |+ i h|K|+i+h | i h|K|i =
Z
= ~ (r) K (r)d
~ 3
r
on K es la representaci en la base {|+i , |i}.

o matricial de K
Calculem per exemple el valor esperat de lspin a leix z:
Z
~ ~ ~ (~r)z (~
~ r)d3 r =
hSz i = h|I z |i =
2 2
31
Z Z
~ 1 0 + ~
d3 r = |+ (~r)|2 | (~r)|2 d3 r =

= (+ , )
2 0 1 2
~
(p(+) p())
=
2
No sempre es posible parlar de lestat dspin independentment de la posicio:
|i | |i = ~
6 |i |Si
Per exemple:
1 1
|i = |x0 i |i + |x1 i |i
2 2
La posici
o i lspin estan entrellacats.
Estudiem ara levoluci

o dun estat spinorial sota varis hamiltonians
Comencem per un cas trivial duna una partcula lliure dspin- 21 :
p2
H= I
2m
Els estats propis tenen la forma:
~ = |pi ( |i + |i)
|i = |pi |Si
O escrit duna altra manera:

1
|(0)i = eipx/~
2
Passat un temps t:

~ = 1 ei 2m~
(t)
p2
t ipx/~
e

2
~ Prenem leix z en
Ara suposem que hi ha un camp magnètic homogeni B.
direcci
o al camp, i.e.
0
~ = 0
B
B
Llavors lhamiltoni`
a es:
p2 2
~ = p I + I ~ z amb = eB
H= I
~ B
2m 2m 2 m
Ara els estats propis s
on:
|i = |pi |iz
Amb valors propis:
p2 ~
Ep, =
2m 2
32
Veiem ara com evolucionen amb el temps aquests estats:

1
|(0)i = eipx/~ = |(0)i |S(0)i
2
Passat un temps t:

ei 2 t

1 p2
|(t)i = ei 2m~ t eipx/~ = |(t)i |S(t)i
2 ei 2 t
Com podem veure |(t)i i |S(t)i evolucionen un independentment de laltre.

Ara suposem que el camp no es homogeni que segueix punxant en la direccio z
per`
o depèn de x, B(x).
p2 p2 p2
Z
~ e~ ~(x)
H= I ~ B = I+ B(x) |xi hx| z dx = I+ z
2m 2m 2m 2m 2
Per simplificar el problema negligirem el terme cinètic i a mes considerarem que
la partcula nomes pot estar en dues posicions x0 i x1 . 6 Els estats propis tenen
aquesta forma:
|i = |xi |iz
On totes les x s
on propies. Els valors propis son:
~(x)
Ex, =
2
Estudiem ara casos partculars daixò:
a) Tenim lestat seg
uent:
|i = ( |x0 i + |x1 i) |+iz
Veiem com evoluciona passat un temps t:

0 1
|(t)i = (ei 2 t
|x0 i + ei 2 t
|x1 i) |+iz
On 0 = (x0 ) i 1 = (x1 ). Com podem veure la part de lspin no varia

en el temps i que tota la dependència temporal la pateix la part espacial.
b) Prenem un estat inicial mes interessant:
|i = ( |x0 i + |x1 i) |+ix

6 Aix`
o podria correspondr` a a una situaci o on hi ha dos pous harm` onics molt profunds
centrats a x0 i x1 respectivament, i que per tant la partcula es troba un dels estats fonamental
1 (xx )2
xi (x) = (2 2 ) 4 exp[ 42i ] o en una superposici o de tots dos. Si el camp B(x) es
constant dins del pou B(xi + x) B(xi ) per |x| < , aleshores el nostre model descriurà en
molt bona aproximaci o el sistema. Els estats etiquetats per |xi i a dalt corresponen a |xi i i
per tant els podem considerar normalitzats a 1 i pràcticament ortogonals hx0 |x1 i 0
33
Com podem veure aquest estat no està en termes destats propis de lha-
miltoni`
a, per`
o podem canviar-ho fàcilment:
1
|i = ( |x0 i + |x1 i) (|+iz + |iz )
2
Veiem com evoluciona passat un temps t0 :
i0 t/2
|(t)i =
2
e |x0 i |+iz + 2 ei0 t/2 |x0 i |iz +
i1 t/2

2
e |x1 i |+iz + 2 ei1 t/2 |x1 i |iz
Ara prenem un cas partcular:

1 = 20
= = 12

I a mes a mes fixarem el temps en t0 = 0 :
1
|(t = )i = [|x0 i (i |+iz + i |iz ) |x1 i (|+iz + |iz )] =
0 2
1
= (i |x0 i |ix |x1 i |+ix )
2
Com podem veure ara la part de lspin s que ha canviat, i està perfecta-
ment correlacionada amb la psoico
En aquest t0 la probabilitat de trobar la partcula a x0 o a x1 i lspin
apuntant a la direcci
o ~n es:
1
p(x0 , +~n) = |(hx0 | h~n|) |i |2 = | h~n|ix |2
2
1
| h~n|+ix |2
p(x1 , +~n) =
2
I la probabilitat de trobar la partcula amb un spin en la direccio ~n es:
1 1
p(~n) = (| h~n|ix |2 + | h~n|+ix |2 ) = ~n
2 2
On | h~n|ix |2 +| h~n|+ix |2 dona 1 ja que son probabilitats complementaries.
3.4 Estats at`

omics
Suposem que tenim el seg
uent estat:
r q !
2

2 1 1 0 2,1,0
|i = 2,1,0 (r) + 2,1,1 (r) = 3
3 0 3 1 1 2,1,1
| {z } | {z } 3
|i |i
34
On senten que els subndex de fan referència a n, l i m, per tant en tots ells
tenim n = 2 i l = 1. En notacio de Dirac:
r r
2 1
|i = |n = 2, l = 1, ml = 0i |s = 1/2, ms = 1/2i+ |n = 2, l = 1, ml = 1i |s = 1/2, ms = 1/2i
3 3
Aquest estat:
propi de Hatòmic amb valor propi Ry Ry
Es n2 = 4 , i.e. descriu un estat
estacionari de l`
atom dhidrògen.
propi de L2 amb valor propi ~2 l(l + 1) = 2~2
Es
propi de Jz = Lz + Sz amb valor propi m = ~/2, ja que
Es
(Lz +Sz ) |l, ml i |s, ms i = (Lz |l, ml i) |s, ms i+|l, ml i (Sz |s, ms i) = ~(ml +ms ) |l, ml i |s, ms i
i per tant
r r
2 1
Jz |i = Jz |l, 0i |s, 1/2i + Jz |l, 1i |s, 1/2i = ~/2 |i
3 3
Notem, per`
o, que aquest estat NO es propi de Lz i Sz . En general:
1 1 1
Jz |ml = m, ms = i = ~(m + ) |ml = l, ms = i
2 2 2
propi de J 2 amb valor propi donant per j = l+s = 3/2, i.e. j(j+1)~2 =
Es
15/4~2 .
En general, no es cert que el mòdul quadrat del moment angular total vingui
donat per la suma de la part orbital i de spin. Com veurem mes endavant,
en general, si mesurem J 2 sobre una partcula amb l (L2 ) i s (S 2 ) ben de-
finits, els valors possibles venen donats per j = |l s|, |l s| + 1, . . . l + s.
En el cas que ens ocupa podem veure que j = l + s ja que |i es pot ob-
tenir de lestat |l, ml = li |s, ms = 1/2i, mitjancant laccio del operador escala
|i J |l, ml = li |s, ms = 1/2i (on J = Jx iJy = L + S ). Recordant,
J 2 = Jz2 + ~Jz + J J+ , es immediat veure que |l, ml = li |s, ms = 1/2i te mo-
ment angular total m` axim j = l + s (els dos moments angulars tenen tercera
component m` axima, i.e punxen amunt parallels). Com loperador descala no
afecta al numero qu` antic j (commuta amb J 2 ) podem estar segurs que |i te
j = l + s (lògicament el valor de m passa de m = 3/2 a 3/2 1 per laccio de
J ).
35
4 Sistemes compostos
Suposem que tenim un sistema amb dues partcules que no interaccionen entre
elles, a les qual anomenarem partcula 1 i partcula 2.
Lestat de la partcula 1 ve donada per combinacions lineals delements duna
base {|ai i} propia dun observable A i pertanyent a un espai de Hilbert H1
i la partcula dos per elements duna base {|bi i} propia dun observable B i
pertanyent a un espai de Hilbert H2 .
Lestat que descriu el sistema serà |i tal que |i H1 H2 .
Preparem el sistema 1 mesurant lobservable A i obtenim a1 , per tant el nostre
sistema 1 vindr` a descrit per |a1 i. Despres preparem el sistema 2 mesurant
lobservable B i obtenim b1 , per tant el nostre sistema 2 vindrà descrit per |b1 i.
Daquesta manera el sistema donat per totes dues partcules vindrà descrit per:
|i = |a1 i |b1 i = |a1 i |b1 i
Aquest estat es propi dA(1) :
A(1) |i = A I |i = A I |a1 i |b1 i = (A |a1 i) |b1 i = a1 |a1 i |b1 i
I tambe es propi de B (2) :
B (2) |i = I B |i = I B |a1 i |b1 i = b1 |a1 i |b1 i
El principi de superposicio ens diu que aquests estats poden estar entrellacats,
es a dir, poden tenir la forma seguent:
X
|i = ij |ei i |e0j i H1 H2
ij
Tot i que no tots els estats daquesta forma son estats entrellacats:
!
X X
Separable |1 i , |2 i | |i = |1 i |2 i = i |ei i j |e0j i
i j
Entrellacat No separable
Els observables de subsistemes diferents commuten ja que:
A(1) B (2) = (A I)(I B) = A B = (I B)(A I) = B (2) A(1)
[A(1) , B (2) ] = 0
Aix`
o ho podem interpretar com que lordre de mesura es irrellevant.
4.1 Partcules distingibles

Podem tenir diferent tipus de sistemes de partcules distingibles:
36
i) 2 partcules sense interaccio m
utua:
p21 p2
H = H1 + H2 = + V (x1 ) + 2 + V (x2 )
2m 2m
Les funcions propies dauqest hamiltonià son:
n1 ,n2 (x1 , x2 ) = n1 (x1 )n2 (x2 )
Lhamiltoni`
a actua de la manera seg
uent:
H |n1 i |n2 i = (Hn1 |n1 i) |n2 i+|n1 i Hn2 |n2 i = (n1 +n2 ) |n1 i |n2 i
ii) 2 partcules amb interaccio m

utua:
P2 p2
H= + + V (~r)
2M 2
On M = m1 + m2 es la massa total, = mm11+m m2

2
la massa reduda,
~
~r = ~r1 ~r2 la coordenada relativa i R = (m1~r1 + m2~r2 )/M la del centre de
masses. El seus respectius moments son p~ = (~ p1 /m1 + p~2 /m2 ). El centre
de masses daquest sistema es mou com una partcula lliure mentre que
la coordenada relativa es mou de forma independent com una partcula
en un potencial V (~r). Una solucio que hem vist daquest tipus de sistema
es l`
atom dhidrogen, on el CM es troba quasi be al nucli ja que la massa
del proto es molt mes gran que la de lelectro. El fet que la coordenada
relativa tingui estats lligats ens permet parlar dàtom (lelectro i el proto
estan lligats, tots i que el conjunt es pot moure lliurement).
iii) N 3 partcules sense interaccio:
X
H = H1 + H2 + H3 ... + HN = Hi
i
On [Hi , Hj ] = 0 i les funcions propies son:
|n1 ,n2 ,...,nN i = |n1 i ... |nN i
Amb valors propis: X

En1 ,...,nN = Eni
i
iv) N 3 partcules amb interaccio:

La soluci o analtica daquest tipus de sistema es molt difcil de trobar,
sutilitzen mètodes aproximats que veurem mes endavant.
37
4.2 Partcules indistingibles
En aquests sistemes no hi ha cap observable que pugui distingir una de laltra.
important ara saber com funciona loperador permutacio:
Es
P12 |i1 |i2 = |i1 |i2

2
I podem veure f` acilment que P es hermitic i que P12 = I. Per tant, els seus
opis nomes poden ser 1. Veiem com act
valors pr` ua sobre les funcions dona:
Z Z
P12 |i = P12 (x1 , x2 ) |x1 i |x2 i dx1 dx2 = (x1 , x2 ) P12 |x1 i |x2 i dx1 dx2 =
| {z }
|x2 i|x1 i
Z
= (x2 , x1 ) |x1 i |x2 i dx1 dx2
Per tant P12 (x1 , x2 ) = (x2 , x1 ).

Si les partcules s
on indistingibles, vol dir que no hi ha cap observable que les
pugui distingir, i que per tant el valors esperats de qualsevol observable sobre
el conjunt de dues partcules indistingibles ha de ser el mateix si intercanviem
una partcula per llatra, es a dir ha ser invariant sota permutacions:

h12 |A|12 i = h12 |P12 AP12 |12 i A , |12 i

Per tant podem dir que A = P12 AP12 , A es invariant sota permutacions:
[A, P12 ] =, 0
com podem veure r` apidament multiplicant per lesquerra P12 a banda i banda

de la igualtat A = P12 AP12 .
En particular per H
[H, P12 ] = 0
a dir, existeix una base pròpia de tots dos operadors:
Es

P12 (x1 , x2 ) = (x2 , x1 ) = (x1 , x2 )
Funcions propies dH : H |i = E |i
P12 (x1 , x2 ) = (x2 , x1 ) = (x1 , x2 )
Veiem que el primer resultat es el de valor propi +1 i es el cas de simetria, i el

segon es el de valor propi -1 i es el cas de antisimetria.
Hi ha observables que no podem utilitzar ara, per exemple A I:
P12 (A I)P12 I A
Aquest observable ens podria distingir una partcula duna altra i això no es
possible, en canvi:
AI+IA
s que es un operador v`
alid.
38
Per preparar un sistema quàntic el que fem es fer una mesura que ens deter-
mini (i colapsi) lestat del sistema. Si, com hem dit, estem restringits a obser-
vables simètrics, un estat de la forma |a1 i |a2 i mai podrà ser lestat del sistema
despres de la mesura. Els estats post-mesura son necessàriament superposicions
simètriques (v.p. +1 de P )
1
| + i = (|a1 i |a2 i + |a2 i |a1 i)
2
o be antisimètriques (v.p. 1 de P )
1
| i = (|a1 i |a2 i |a2 i |a1 i).
2
Com tota evoluci o (generada per un hamiltonià necessàriament simètric)
o possibles mesures preservaran la simetria (el valor pròpi de P ), un sistema
estar`
a condemnat a tenir una simetria ben definida per sempre. Veiem que
sest`
a desafiant el principi de superposicio ja que admetem que el sistema pot
estar tant a | i com a | + i, però en canvi impedim superposicions com ara:
1 1
| + i + | i = |a1 i |a2 i
2 2
Aquest es un exemple de regla de superselecci o : Els estats fsics tenen una
simetria ben definida; no es poden trobar en superposicio destats amb simetria
diferent.
Aix s
on les coses per sistemes de dos partcules N = 2, però per mes
partcules N 3 la caracteritzacio de les possibles simetries es molt mes com-
2
plexe ja hi ha mes permutacions: P12 , P23 , P13 , P123 , P123 i I, que no commuten.
Per tant no tenen una base comuna. En aquest escenari en comptes de tenir
estats invariants sota permutacio, ens trobem subespais invariants sota permu-
taci
o, e.g.,
|i S P123 |i S
En principi doncs ens trobarem amb tants tipus destats com subespais
invariants (un simètric, un antisimètric i varis amb simetria parcial).
Per sort, la natura ens ha simplificat molt la feina ja que totes les partcules
indistingibles cauen en un dels dos primers grups: o be tenen estats simètrics
(canvien son propis amb valor pròpis 1 de TOTES les permutacions) o be son
antisimetrics (canvien de signe sota permutacions senars):
Postulat VII (simetritzacio)
Hi ha dos tipus de partcules: els fermions i els bosons. Sobre els tres tipus
destat que abans hem esmentat:
a) Les partcules de spin enter ( ~), que son estats simètrics i el el cas dels
bosons.
~
b) Les partcules de spin semi-enter ( 2 ), que son estats antisimètrics i el
el cas dels fermions.
39
c) No existeixen els estats de simetria parcial.
Un exemple de estat format per dos bosons (idèntics):
1
(a (x1 )b (x2 ) + b (x1 )a (x2 ))
2
I per dos fermions:
1
(a (x1 )b (x2 ) b (x1 )a (x2 ))
2
S a (x) = b (x) llavors:
Bosons: (x1 , x2 ) = a (x1 )b (x2 )
Fermions: (x1 , x2 ) = 0
El segon resultat es molt important ja que es el que ens parla del principi
dexclusi
o de Pauli, es a dir, no poden haver dos fermions en el mateix sistema
amb el mateix estat.
Sha de tenir en compte que loperador permutacio actua tambe sobre lspin:
P12 (x1 , s1 ; x2 , s2 ) = (x2 , s2 ; x1 , s1 )
Per sistemes de dos partcules els estats que podem formar tenen aquesta es-
tructura: P
Bosons: |i = P cij (|ii |ji + |ji |ii)
Fermions: |i = cij (|ii |ji |ji |ii)
I per sistemes de tres partcules:
P
Bosons: |i = P cijk (|ijki + |kiji + |jkii + |ikji + |jiki + |kjii)
Fermions: |i = cijk (|ijki + |kiji + |jkii |ikji |jiki |kjii)
En un mateix sistema podem tenir dos bosons idèntics en el mateix nivell

o no podem tenir dos fermions, han de tenir un spin diferent7 .
energètic, per`
Si tenen spin 21 poden haver-hi com a màxim dos, un amb + 12 i un amb 21 .
4.3 Mirall semi-transparent: photon bunching

Una partcula incideix sobre un divisor de feix que o be deixa passar la partcula
un proces quàntic que ve descrit per la seg
o be la reflecteix. Es uent transfor-
maci o unitària. Els estats entrants |1 i i |2 i (vegeu figura) es transformen
segons,
1
|1 i UBS |1 i = (i |ai + |bi)
2
1
|2 i UBS |2 i = (|ai + i |bi)
2
40
Figura 1: Incideixen dos partcules sobre un mirall
On |ai vol dir que la partcula va cap a dalt i |bi que va cap a la dreta (de
fet en aquesta base podrem escriure |1 i = |bi i |2 i = |ai)
Si enviem dues partcules distingibles, A i B, per cada port dentrada res-

pectivament trobem:
1
|1 iA |2 iB (i |ai |ai + |bi |ai |ai |bi + i |bi |bi))
2
Es a dir les partcules es distribuirien de forma independent entre els dos
ports de sortida. Si permutem els estats de les partcules (la A entre per baix i
la B per la dreta) tenim un resultat similar:
1
|2 iA |1 iB (i |ai |ai |bi |ai + |ai |bi + i |bi |bi))
2
Vegem per` o que succex si esborrem les etiquetes A i B, es a dir estudiem
el cas en que les partcules siguin indistingibles. Ja hem vist que en aquest
cas els estats (de dues partcules) tenen que ser o be simètrics (bosons) o be
antisimètrics (fermions):
1
|i = (|1 i |2 i |2 i |1 i)
2
On per bosons prenem la suma (estat simètric) i pels fermions la resta (estat
antisimètric).
Utilitzant les dues equacions anteriors trobem:
1
Bosons: i(|ai |ai + |bi |bi)
2
1
Fermions: ( |ai |bi + |bi |ai)
2
7 Ppi. dexclusi
o de Pauli
41
a dir que si s
Es on bosons van els dos cap al mateix costat i si son fermions va
cada un cap un costat. Els tendeixen a ser molt socials (e.g. photon bunching)
mentre que els fermions tendeixen a evitar-se (principi dexclusio de Pauli)
A lany 1987, es va realitzar un experiment per demostrar els efectes de

simetritzacio dels fotons indistingibilitat dels fotons [C. K Hong, Z. Y. Ou, and
L. Mandel, (1987). Measurement of subpicosecond time intervals between two
photons by interference. Phys. Rev. Lett. 59, 2044 (1987)].
Aquest mateix efecte sha fet servir en implementacions de protcols dInfor-
macio Qu` antica, e.g. teleportacio, per projectar (mesurar) sobre un estat singlet
de polaritzacio de dos fotons [J. W. Pan, D. Bouwmeester, H. Weinfurter, and
A. Zeilinger Phys. Rev. Lett. 80, 3891 (1998)]. Si incloem els graus de llibertat
de polaritzacio en la descripcio de dalt, es fàcil adonar-sen que si es detecta
un foto en cada port de sortida, aleshores lestat dentrada queda projectat en
l
unic estat compatible amb aquest resultat, es a dir, lestat antisimetric en po-
laritzaci
o: efectivament, a dalt hem vist que nomes es pot detectar un foto a
cada port si lestat inicial es lantisimètric 12 (|ai |bi |bi |ai) i com es tracte
de bosons (funci o total simètrica) lestat de polartitzacio ha de ser necessari-
ament antisimètric 12 (|Hi |V i |V i |Hi), on {|Hi , |V i} son els dos estats de
polaritazio, horitzontal i vertical respectivament.
4.4 Caixa 1-D amb varies partcules

Com vam veure a Qu` antica I, si tenim una partcula en un pou infinit de di-
mensi
o a llavors la funci
o dona i lenergia venen donades per:
( q
n (x) = a2 sin n

a x
2 2
~
En = n2 2ma 2 = Kn
2
Si tenim dues partcules distingibles llavors els estats estacionaris vindran

donats per:
2 n
1
n
2
n1 ,n2 (x1 , x2 ) = n1 (x1 )n2 (x2 ) = sin x1 sin x2
a a a
ja que
b |n i |n i = (En + En ) |n i |n i
H 1 2 1 2 1 2
i tindran energia En1 ,n2 = En1 + En2 .

Lestat fonamental daquest sistema el trobem quan n1 = n2 = 1 i per tant:
2 ~2
E11 = 2 = 2K
2ma2
El primer estat excitat est`
a degenerat i ve donat per:

n1 = 1 n2 = 2
E12 = E21 = 5K
n1 = 2 n2 = 1

42
Si en canvi tenim dos partcules indistingibles, i en concret bosons, llavors
la funci
o dona es:
1
n1 ,n2 (x1 , x2 ) = (n1 (x1 )n2 (x2 ) + n2 (x1 )n1 (x2 ))
2
Per tant lestat fonamental serà:
a
n1 =1,n2 =1 (x1 , x2 ) = sin x1 sin x2
2 a a
I el primer estat excitat:
1
n1 =1,n2 =2 (x1 , x2 ) = (1 (x1 )2 (x2 ) + 2 (x1 )1 (x2 ))
2
Aqu no hi ha degeneraci
o!
Per altra banda si les nostres partcules son fermions en principi (?*) hauriem
de tenir lestat:
1
n1 ,n2 (x1 , x2 ) = (n1 (x1 )n2 (x2 ) n2 (x1 )n1 (x2 ))
2
Veiem que no pot ser que n1 = n2 = 1 ja que sino la funcio sanullaria i a
mes violaria el principi de Pauli, per tant lestat fonamental es, en principi, el
seg
uent:
1
n1 =1,n2 =2 (x1 , x2 ) = (1 (x1 )2 (x2 ) 2 (x1 )1 (x2 ))
2
Tampoc hi ha degeneraci o. Però hi ha una cosa que no hem tingut en compte
(*)!! No hem tingut en compte lspin (i els fermions sempre en tenen!). Per tant
si que podem tenir un estat fonamental fermionic amb energia E1,1 = 2K:

2 x
1
x
2
1,1 (x1 , x2 ) = sin sin (|i1 |i2 |i1 |i2 ) .
a a a
La part de lspin sanomena singlet i compleix que J 2 | i = 0 i per tant j = 0,
es a dir que es lestat |j = 0, m = 0i.
Es pot completar una base de lespai de dos spins-1/2 prenent estats simètrics,
anomenats triplet, que s on: |j = 1, m = 1i, |1, 0i i |1, 1i.
Busquem quins s on aquests estats. Recordem que J~ = S ~1 + S~2 i que Jz |1, 1i =
~m |1, 1i = ~ |1, 1i.
Lestat que te mes pinta de ser el |1, 1i es el |, i ja que a aquest se li sumaran
els spins. Veiem-ho:

(1) (2) ~ ~
Jz |i = Sz + Sz |i1 |i2 = + |i1 |i2 = ~ |i1 |i2
2 2
Daquesta manera podem dir que es |j, 1i i aplicant J 2 veurem que j=1 i
per tant lestat es el |1, 1i. A partir daquest podem treure els altres dos:
43
(1) (2)
|j = 1, m = 0i J |1, 1i = (S + S ) |i = |i + |i Normalitzant ar-
ribem a |1, 0i = 12 (|i + |i) Fent el mateix arribem a que |1, 1i = |i.
Com podem veure aquests tres estats son simètrics. En canvi el singlet:
1
|0, 0i = (|i |i)
2
es antisimètric i invariant sota rotacions, es a dir, que aquest estat tambe el
podriem escriure com:
1
|0, 0i = (|i |i)
2
44
Quan tractem el cas amb N > 2 partcules veiem que per bosons totes les
partcules poden ocupar lestat fonamental i la energia del sistema pot arribar
a ser tan baixa com
bosons
Efonamental = E1...1 = N E1 = N K.
Aquest estat collectiu on un n umero gran de bosons te la mateixa funcio dona

N
( |1 i ) sanomena condensat de Bose-Einstein, i sobte una ona de materia,
o funcio dona macrosc` opica 8 .
Per fermions, com ara electrons (spin-1/2), com a molt pot haver-hi dos
partcules a cada nivell (mateixa funcio dona, però spin diferent). Per tant els N
electrons aniran ocupant consecutivament tots els nivells energètics fins arribar
al nivell En=N/2 (per N parell) o En=(N +1)/2 (per N imparell). Aquest u ltim
nivell ocupat sanomena nivell de fermi. La energa mnima dels N fermions
ser`
a molt mes grans que en el cas de bosons (que creix proporcional al n umero
de partcules):
N/2
fermions
X K
Efonamental = 2En = n(n + 1)(n + 2)
n=1
12
per N parell, que creix com E N 3 . Per N imparell call tenir en compte que
lultim nivell no est`
a doblement ocupat.
8 A la pr`
actica sempre hi ha intereaccions at`
omiques que modifiquen lleugerament el perfil
gaussi`
a del lestat fonamental.
45
5 M`
etodes aproximats: m`
etode variacional
La teoria daquest apartat es bastant simple i es basa en el seg
uent teorema:
Teorema variacional. Sigui H un hamiltoni` a, el seu valor mig per a un estat
qualsevol es sempre mes gran o igual que el valor propi mes petit de lhamil-
toni`
a (E1 ):
hHi E1 |i
Recordem una mica la teoria de temes passats:

Els vectors propis de lhamiltonià compleixen que:
H |i i = Ei |i i
Hi haur`
a un valor propi mes petit que tots els altres (potser mes dun vector
compleix que el seu valor propi sigui aquest), al qual anomenarem E1 :
E1 E2 E3 ...
Dit aix`
o, demostrem el teorema anunciat al principi:
X X
hHi = h|H|i = |cn |2 En E1 |cn |2 = E1
Ja que |cn |2 = 1 si lestat està normalitzat i tenint en compte que lhamiltonià

P
i lestat tenen la forma seg
uent:
X X
H= En |n i hn | ; |i = cn |n i
n n
En el cas de que tinguem un estat no normalitzat nomes hem de dividir entre

la norma per tal que la condicio es continui complint:
h|H|i
E1
h|i
Si es compleix la igualtat llavors podem dir que |i = |1 i.

Per buscar un estat que ens aproximi el millor possible a lestat fonamental hem
de proposar un estat que depengui dun o mes paràmetres i amb els quals
minimitzem lenergia:
hi |H|i i
min E1
{i } hi |i i
Hi ha diverses maneres de buscar aquest valor mnim, les quals veurem mes
endevant.
Si el que ara ens interesa es buscar una cota pel primer estat excitat ja no podem
utilitzar un estat qualsevol, hem dagafar un estat ortogonal al fonamental,
llavors:
X X X
h|H|i = |cn |2 En = |cn |2 En E2 |cn |2 = E2
n=1 n=2 n=2
46
On c1 = 0, ja que al ser lestat ortogonal al fonamental sha de complir que
h1 |i = 0.
En general, si el que volem es acotar el nivell energètic m llavors hem de fer que
que lestat sigui ortogonal a tots els estats propis fins m-1, es a dir que:
ci = 0 i = 1, ..., m 1
Podem utilitzar un operador P que ens serviria per saber si lestat es ortogonal
a tots aquests estats, el qual podem definir com:
m1
X
P = |i i hi | P |i = 0
i=1
En definitiva aquesta es tota la teoria que hi ha per utilitzar aquest mètode,

limportant es saber si lestat que estem proposant es ladequat i tenir un bon
domini en el càlcul dintegrals.
A partir daqu es mostraran diversos exemples de com utilitzar aquest mètode.
5.1 Oscillador harm`

onic
Un dels pocs potencials dels quals coneixem la solucio exacta es loscillador
harmònic, junt amb l`
atom dhidrogen o el pou infinit. Encara que ja sapiguem la
soluci
o ara veurem com amb altres funcions (unes amb una solucio mes acurada
que les altres) tambe aconseguim un resultat molt precs o tot el contrari, el
nostre resultat ens d
ona una cota pèssima.
5.1.1 Primera funci

o de prova
La primera funcio que proposem es una que en principi sembla que no donarà
una soluci
o molt precisa per la seva forma, que podem veure a la figura 2. La
funci
o en q
uesti
o es:
(
0q |x| /2
(x) = 3
3 ( 2|x|) |x| /2
Aquesta funci
o est`
a normalitzada i el seu paràmetre variacional es la .
Com ja sabem, el valor mig de lhamiltonià dun oscillador harmònic es:
1
2 m 2
2
hHi = p + x
2m 2
Primer ens centrem en la part de lenergia potencial, el problema de la qual es
nomes deguda al c`
alcul dintegrals:
m 2
2
hV i = x
2
47
Figura 2: Primera funcio de prova

En concret, calculem x2 :
Z Z /2
3
x2 dx =

2
x = h|x2 |i = ( 2|x|)2 x2 dx =
/2 3
Z /2
3
= ( 2 4|x| + 4x2 )x2 dx
3 /2
Veiem que li pasa al factor del mig:

!
Z /2 Z /2 Z 0 Z /2 Z /2
2 3 3 3
|x|x dx = x dx x dx = xdx x dx
/2 0 /2 0 0
Fent un canvi de variable, x0 = x, arribem a:

/2
4
Z
=2 x3 dx =
0 32
Les altres integrales s
on immediates i mabstindre de posar-les. El resultat final
es:
2
hV i = m 2
80
La part de lenergia cinètica la podem calcular de dues maneres: aplicant p2 i
despres integrar o aplicar nomes una p i despres fer el mòdul. Veiem primer la
segona manera:
2
~2
Z Z
1 1 2 1 d
| 0 |2 dx =

hKi = h|p p|i = kp |ik = i~ dx =
2m 2m 2m dx 2m
/2 2
~2 6~2
Z r
3
= 2 2 dx =
2m 0 3 m 2
La derivada es 1 o -1 depenent de linterval, però al fer el mòdul ens es igual el
seu valor.
48
Laltra manera es fer les dues derivades de la funcio. Per fer-les hem de saber
una mica de teoria de distribucions, les derivades son les seg
uents:
d|x|
= 2(x) 1
dx
On (x) es la funci
o de Heaviside, que està definida com:

0 x<0
(x) =
1 x>0
Despres fem la segona derivada:

d
= (x)
dx
On (x) es la delta de Dirac, i està definida per:

0 x 6= 0
(x) =
x=0
La primera derivada en realidad es obvia si es pensa, lunica complicacio es

expresar-la amb la funcio de Heaviside, i la segona te bastant sentit tambe ja
que hi ha un canvi brusc de pendent en el punt 0 a la funcio . En qualsevol
cas la segona est`
a demostrada al final daquest apartat per a qui li interessi. De
moment acabem de calcular tot això.
Fent les derivades arribem a:
r
3
00 = 4 (x)
3
I per tant:
~2 ~2 4 3 6~2
Z Z
hKi = 00 dx = ( 2|x|)(x)dx =
2m 2m 3 m 2
Evidentment, el resultat es el mateix que abans. Finalment arribem a:
6~2 2
2
E = h |H| i = + m
m 2 80
Per buscar el mnim derivem E respecte a i igualem a zero. Fent-ho arribem
a que la ha de ser:
1/4
6 80~2

=
m2 2
Substituint arribem a:
r
3
E = ~ = 0.58~ > 0.5~ = E0
10
49
Com veiem saproxima bastant al valor exacte.
Abans de passar a la segona funcio de prova fare la demostracio de la derivada.
En teoria de distribucions es defineix la derivada de la distribucio T com:
hT 0 , i = hT, 0 i
On es una funci o que sanulla a infinit i a menys infinit.
Per tant si volem saber la derivada de (x):
Z Z
h0 , i = h, 0 i = 0 dx = 0 dx = () + (0) = (0)
0
Com veiem 0 (x) actua com si fos una (x), per tant 0 (x) = (x).
5.1.2 Segona funci

o de prova
La seg
uent funci
o que proposem es:
1/4 1 2
(x) = e 2 x

Com veiem te la mateixa forma que la solucio exacta de loscillador harmònic.
No fare la resoluci
o explicita, però una integral que serà u
til per resoldre-ho es:
Z r
2
eax dx = (41)
a
El resultat al que arribariem es:
(
2 1 ~2
1
hKi = 2m p =
m 2

2 4 1m 2 1
hV i = 2 x = 4 m
Igual que amb la primera funcio de prova derivem respecte a i trobem que el
par`
ametre ` optim es = m es E = ~
~ . Llavors arribem a que lenergia 2 . El
resultat es exacte!
5.1.3 Tercera funci

o de prova
I finalment, la tercera funci
o de prova es:
3 1/4
4 2
(x) = xe 2 x
~
No la resoldre, per`
o una integral que pot donar problemes es:
Z
2
x2n ex
La qual sha dintegrar per parts fins arribar a (41).

La `
optima que obtindriem es:
m
=
~
50
I lenergia seria llavors:
3
Emin =
~ > E0
2
o de prova es imparell tenim que h |0 i = 0, i per tant ens dona
Com la funci
una cota superior al primer estat excitat. De fet com al minimitzar sobre
trobem precisament la funci
o dona del primer estat excitat i Emin = E1 .
5.2 `
Atom dhidrogen
Com ja he comentat, sabem la solucio exacta daquest problema. Per fer-ho
mes f`
acil negligirem lspin, per tant el resultat que obtindrem serà per l = 0.
Com que no considerem lspin, la solucio ha de dependre nomes de la part radial
i sha danullar a linfinit.
La funcio prova sera per tant:
1/2
3

(r) = er/a0
a30
2
Primer de tot calculem la part de lenergia cinètica, h 2m
~
2 i . Per fer-ho serà
u
til utilitzar la seg
uent relacio:
I Z Z Z
( )dS~ = ( )dV = 2 dV + () ()dV
La primera integral sanulla ja que a linfinit la nostra funcio tendeix cap a 0.

Per tant ens queda: Z Z
2
dV = ||2 dV
Per tant:
~2 2 ~2
Z
h i = ||2 d3 r
2m 2m
On ||2 :
2
2 3
|| =
2 = e 2r/a0
r a0 a30
Llavors:
~2 2 ~2 2
h i =
2m 2m a20
important recordar que a lhora dintegrar això hem de posar el jacobià, ja
Es
que:
d3 r = dV = r2 sin dddr
I per la part del potencial tenim:
e2 e2

1
=
40 r 40 a0
51
On sha utilitzat: Z
n!
rn er dr =
0 n+1
Arribem a:
~2 2 e2
E() = hHi =
2m a20 40 a0
e2 ma0
Derivant respecte a arribem a que la òptima es = 40 ~2 = 1. Per
tant:
1 e2
E( ) = = Ry
2 40 a0
El resultat es exacte!
5.3 `
Atom dheli
En aquest cas no sabem quin es el resultat exacte. Aqu es on comenca a tenir
sentit utilitzar el mètode variacional. Farem laproximacio per un àtom dHe
amb dos electrons. Lhamiltonià serà:
~2 2 Ze2 e2

2 1 1 1
H= (1 + 2 ) + +
2m 40 r1 r2 40 |r1 r2 |
On l
ultim terme es degut a la interaccio de Coulomb entre electrons. Recordem
que degut a que els electrons son fermions, aquests no poden estar en el mateix
estat, es a dir, que si estan al mateix nivell energetic han de tenir spins diferents.
Per tant lestat tindran la forma seg uent:

1
|i = |ir1 ,r2 (|i |i)
2
La funci
o que proposarem serà la mateixa que hem proposat per làtom dhi-
drogen per`
o per dos electrons:
3 r1 /a0 r2 /a0
(r1 , r2 ) = e e
a30
La forma general de lestat dun electro que gira al voltant dun nucli atòmic
amb Z protons es:
3/2
1 Z
= eZr/a0
a0
Per tant la nostra ha destar relacionada amb la carrega efectiva del nucli
atòmic, aix`
o ho veurem quan haguem resolt el problema.
La part de lenergia cinètica i el potencial central es resol igual que en el cas de
l`
atom dhidrogen:
~2 2 ~2 2

1 =
2m 2m a20
52
Ze2 1 Ze2

=
40 r1 40 a0
I el mateix per r2 . Per a laltra part:
3 2 Z Z r2
e2 e2

1 2r2 /a0 1
= 2 3 d3
r2 e d3 r1 e2r1 /a0
40 |r1 r2 | a0 T ot 0 40 |r1 r2 |
Com es pot veure la integral està multiplicada per 2, això es degut a que hem
considerat arbitrariament r2 > r1 , com es pot veure als lmits de les integrals, i
per tant hem de sumar-li el cas contrari, el qual ha de donar el mateix resultat
per simetria. La resoluci
o de la integral no es pas trivial, i el resultat al que
sarriba es:
e2

1 5
= Ry
40 |r1 r2 | 4
Finalment:
~2 2 Ze2

5 5
E() = 2 2 + Ry = 2 Z 2Ry
2m a20 40 a0 4 16
optima es = Z 165 5

On la ` = Zef f El factor 16 es degut a lapantallament
elèctric.
Lenergia ser` a llavors:
E( ) = 2Zef 2
f Ry
El resultat que hem obtingut es bastant proper al que sha mesurat experimen-
talment:
Emin = 5.7Ry
He(Z = 2)
Eexp = 5.81Ry
Si ho fem per un `
atom amb una Z mes gran veiem que el resultat encara es mes
proper:
++ Emin = 27.2Ry
Be (Z = 4)
Eexp = 27.3Ry
Tambe podiem aproximar lenergia de lestat fonamental dun àtom dhidrogen
amb dos electrons, el qual ens dona Emin = 0.945Ry, que es mes gran que
lenergia de lestat fonamental dun àtom dhidrogen. Això ens podria fer pen-
sar que es un estat menys estable, però al ser una aproximacio no sabem si
realment lenergia es mes gran o no. Per saber-ho hauriem de fer les mesures
experimentals pertinents. Si en canvi Emin haguès sortit mes petita que lener-
gia de lestat fonamental dun àtom dhidrogen llavors hauriem pogut afirmar
que es mes estable.
5.4 ecula dH ionitzada: H2+

Mol`
Ara tenim dos protons separats que fan com dos pous de potencial per a lelectro.
Lhamiltoni`
a ser`
a:
~2 2 e2

1 1
H= +
2m 40 r1 r2
53
Aquests protons estan separats per una distancia R, i cada r te origen a un
prot ~ + r~2 .
o diferent i compleixen que r~1 = R
Si suposem que R llavors les funcions propies son:

(r1 ) = 1 3 er1 /a0 Lelectro es troba al voltant del proto 1
a0
(r2 ) = 1 3 er2 /a0 Lelectro es troba al voltant del proto 2
a0
Per tant suposem que la funcio per aquest sistema ha de ser una combinacio
lineal daquestes dues funcions9 :
= 1 (r1 ) + 2 (r2 )
Per simetria:
= A(1 (r1 ) 2 (r2 ))
Suposarem que R està fixa i serà el nostre paràmetre variacional.
Primer de tot normalitzem la funcio:

Z Z Z Z
1 = ||2 = |A|2 2 2

| 1 | + |2 | 2 1 2

| {z } | {z } | {z }
=1 =1 =I
Abans de solucionar la integral I hem de definir r1 i r2 en funcio daltres

par`
ametres: p
r1 = r ; r2 = r2 + R2 2rR cos
Aix`
o es pot entendre millor mirant la figura 3.
Llavors:

Z Z
1 (r1 +r2 )/a 1 r/a r 2 +R2 2rR cos /a 2
I= e dV = e e r sin drdd
a3 a3
La integral de es trivial (2), ja que no hi ha dependencia en la funcio. Per

fer la de fem:
p
y r2 + R2 2rR cos d(y 2 ) = 2ydy = 2rR sin d
Per tant:
Z
Z r+R
r 2 +R2 2rR cos /a 1
e sin d = ey/a ydy =
0 rR |rR|
a h (r+R)/a i
= e (r + R + a) e|rR|/a (|r R| + a)
rR
9 Els qumics qu`
antics anomenen LCAO(Linear Combination Atomic Orbitals) a aquest
mètode, ja que estem expresant la funci
o de la mol`
ecula amb una combinaci
o lineal dels
orbitals at`
omics.
54
Figura 3: Coordenades per calcular I
La integral respecte a r ara es trivial:

Z Z R
2
I= 2
[eR/a (r + R + a)e2r/a rdr + eR/a (R r + a)rdr+
a R 0 0
Z
+e R/a
(r R + a)e2r/a rdr]
R
Com podem veure hem hagut de separar la integral en dos degut al valor absolut
que hi havia. Integrant i simplificant arribem a:
" 2 #
R/a R 1 R
I=e 1+ +
a 3 a
Finalment arribem a que el nostre factor de normalitzacio es:

1
|A|2 =
2(1 I)
Ara pasem al que ens interesa: el valor mitjà de H. Hi ha una part de la qual
ja sabem el resultat:
~2 2 e2 1

(r1 ) = E1 (r1 )
2m 40 r1
2
On E1 = 21 4e 0 a0 = 13.6eV es lenergia de lestat fonamental en un àtom
dhidrogen. Aquest resultat es igualment vàlid per r2 . Per tant tindrem:
~2 2 e2

1 1
H = A + ((r1 ) (r2 )) =
2m 40 r1 r2
55
e2

1 1
= E1 A (r1 ) (r2 )
40 r2 r1
Aix`
o ens porta a:
e2

2 a0 a0
hHi = E1 2|A| h(r1 )| |(r1 )i + h(r1 )| |(r2 )i
40 a0 r2 r1
Com es pot veure hem suposat, per raons de simetria, que:

a0 a0
h(r1 )| |(r1 )i = h(r2 )| |(r2 )i
r2 r1
a0 a0
h(r1 )| |(r2 )i = h(r1 )| |(r2 )i
r1 r2
Ara ens falta calular dues integrals. La primera se sol anomenar integral directa:
a0
D h(r1 )| |(r1 )i
r2
I a la segona, integral dintercanvi:
a0
X h(r1 )| |(r2 )i
r1
El resultat al qual sarriva es:
a0 a0 2R/a0
D= 1+ e
R R

R
X = 1+ eR/a0
a0
Per tant:
DX
hHi = 1 + 2 E1
1I
Segons el teorema variacional aquesta energia es major que la fonamental.
Aquest c`
alcul es nomes per lenergia dels electrons, però tambe sha de tenir
en compte lenergia potencial associada a la repulsio entre protons:
e2 1 a0 2
Vpp = = 2 E1 = E1
40 R R
R
On = a0 , es un factor adimensional. Lenergia total seria:
" " ##
2 1 23 2 e + (1 + )e2

ET () = hHi + Vpp = E1 1 +
1 (1 + + 13 2 )e
A la figura 4 tenim representades les dues solucions, la de dalt es per quan

agafem el - del i el de baix es el del +. Sels anomena Ungerade (senar en
alemany) i Gerade (parell en alemany), respectivament. Veiem que el Gerade
56
Figura 4: Representacio de ET /|E1 | en funcio de
te un mnim a -1.2, all`

a es on tenim la òptima. Tambe podem veure que per
, i.e., R , ambdues gràfiques convergeixen a la solucio de làtom
dhidrogen.
En la solucio Ungerade no tenim estats lligats i lenergia es molt mes gran, per
tant la soluci
o que ens interesa es la Gerade.
Com podem veure la nostra aproximacio es menor que E1 i, pel teorema varia-
cional, major que lestat fonamental de la molècula:
Ereal < ET ( ) < E1 Ereal < E1
Per tant ara s podem afirmar que estem en un estat mes estable que làtom
dhidrogen.
57
6 Teoria de perturbacions (indep. del temps)
En aquest apartat intentarem resoldre sistemes que tenen un hamiltonià del
qual sabem la soluci o exacta però amb una petita pertorbacio. Lhamiltonià
tindr`
a per tant la forma seguent:
H = H0 + V
Aquesta pertorbaci
o depèn de:
Una variable (e.g. camp magnètic).
Par`
ametre fixe (e.g. magnitud dacoplament spin-òrbita).
Paràmetre fictici que introduim per conveniencia matemàtica, . Despres
farem 1.
Com ja he dit, duna part de lhamiltonià en sabem les solucions:
H0 |ni = n |ni ; {|ni , n } Coneguts
En general per lhamiltoni`
a sencer:
(H0 + H1 ) |n i = En |n i
Podem desenvolupar lestat i el valor propi en funcio de en sèrie de .
(
(0) (1) (2) (k)
En = En + En + 2 En + ... + k En
(0) (1) (2) (k)
|n i = |n i + |n i + 2 |n i + ... + k |n i
Per tant podem escriure:
(H0 +H1 )(|n(0) i+ |n(1) i+...) = (En(0) +En(1) +2 En(2) +...)(|n(0) i+ |n(1) i+...)
Com que son polinomis podem igualar els elements que acompanyen a les , ja
que hi ha un teorema que diu: f (x) = g(x) en un cert interval dx, alsehores
X X
n xn = n xn n = n
Per lordre zero tenim:
(
(0)
|n i = |ni
H0 |n(0) i = En(0) |n(0) i (0)
E n = n
Pel primer ordre:
H0 |n(1) i + H1 |n(0) i = En(0) |n(1) i + En(1) |n(0) i
(H0 En(0) ) |n(1) i = (En(1) H1 ) |n(0) i (42)
Pel segon ordre:
(H0 En(0) ) |n(2) i = (En(1) H1 ) |n(1) i + En(2) |n(0) i
I en general per ordre r:
(H0 En(0) ) |n(r) i = (En(1) H1 ) |n(r1) i + En(2) |n(r2) i + ... + En(r) |n(0) i
58
6.1 Cas no degenerat
Primer suposarem el cas no degenerat, es a dir:
n 6= n0 n 6= n0
La soluci
o a ordre 0 es trivial:
(
(0)
|n i = |ni
(0)
En = n
Aqu es convenient treballar amb estas mal normalitzats (sempre serem a temps
de normalitzar al final): Escollim una normalitzacio tal que hn|n i = 1 en
comptes de hn |n i = 1, i.e.
hn|n i = hn|n(0) i + hn|n(1) i + 2 hn|n(2) i + ... + k hn|n(k) i = 1,

(r) (0)
que com ha de ser cert per tot tenim que hn|n i = 0 per r > 0 i hn|n i = 1.
Centrem-nos ara en lordre 1:
X (1)
|n(1) i = an0 |n0 i
n0 6=n
De lequaci
o (42) arribem a:
X
(1)
H0 En(0) an0 |n0 i = En(1) H1 |n(0) i
0
| {z }
n 6=n
=|ni
Per saber la component am apliquem el bra hm|:
(m n )a(1) (1)
m = En hm|ni hm|H1 |ni
| {z }
m,n
Per m = n la soluci
o es directa:
En(1) = hn|H1 |ni
Per m 6= n:
hm|H1 |ni
a(1)
m =
n m
Per tant lestat te la forma seg
uent:
X hm|H1 |ni
|n(1) i = |mi (43)
n m
m6=n
necesari que hm|H1 |ni sigui petit respecte n m :

Es

hm|H1 |ni
n m << 1

59
Com que no està degenerat n m 6= 0 per n 6= m.
Fem el mateix per ordre r:
hn|(H0 En(0) )|n(r) i = hn|H1 |n(r1) i + 0 + ... + En(r) hn|n(0) i

(r)
on deguts a què hn|n i = 0 per r > 0.
Els 0 s
(r)
Podem desenvolupar |n i en sèries de |n0 i on n 6= n0 , per tant:
X
hn|H0 En(0) |n(r) i = hn|H0 |n(r) ihn|En(0) |n(r) i = hn| H0 cn0 |n0 iEn(0) hn|n(r) i =
n6=n0
X
= cn0 n0 hn|n0 i + En(0) 0 = 0
n6=n0
Per tant:
En(r) = hn|H1 |n(r1) i per r > 0
Utilitzant lequaci
o (43) veiem que per r=2 tenim:
X hn|H1 |mi hm|H1 |ni X (H1 ) (H1 ) X |(H1 ) |2
En(2) = = nm mn
= mn
n m n m n m
m6=n m6=n m6=n
En l
ultim pas he tingut en compte que H1 es hermtic ja que es un observable.
(1)
Aquest resultat es especialment rellevant quan En = hn|H1 |ni = 0.
Veiem un exemple de tot això. Proposem el seg uent hamiltonià:
p2

1 2 2
H = H0 + H1 H0 = 2m + 2 m x
H1 = bx
Aquest hamiltonià es el mateix que el que vam fer al tema 2 destats coherents.
Veiem que les energies s on:

1
En(0) = n = n + ~
2
En(1) = hn|H1 |ni = b hn|x|ni = 0

X | hn0 |bx|ni |2
En(2) =
0
n n0
n 6=n
Per resoldre aix`

o hem de recordar els operadors de creacio i destruccio, i arribem
a: q
~
0
bq 2m n + 1 n = n + 1

~
0
hn |bx|ni = b 2m n n0 = n 1

0 else

Per tant:
b2
En(2) =
2m 2
60
Lenergia total es:
b2

1
En = ~ +n
2 2m 2
Podem comprovar mirant el tema destats coherents que aquest resultat es exac-
te.
6.2 Cas degenerat

Ara estem en un cas degenerat, i.e., n, n0 |n = n0 .
(0) (0)
En aquest cas seguim tenint que En = n , però ara |n i = 6 |ni. Ara proposem
una base diferent que tingui en compte aquesta degeneracio:
H0 |n, li = n |n, li l = 1, ..., dn
On l es el grau de degeneracio del nivell n . Aquesta base es ortogonal, tant per

lndex n com per lndex l, es a dir:
hn, l|m, ki = nm lk
Per tant:
(0) (0) (0)
X
|n,l i = cl0 |n, l0 i H0 |n,l i = n |n,l i
l0
Ara busquem lenergia pel primer ordre:

(1) (1) (0)
(H0 n ) |n,l i = (En,l H1 ) |n,l i (44)
(0)
Apliquem el bra hn,s |, i a la part esquerra tenim:
(0) (1)
hn,s |(H0 n )|n,l i
Com que H0 es hermtic els seus valors propis son reals i per tant:

(0) (0) (0) (0)
H0 |n,s i = n |n,s i = hn,s | n = hn,s | n
Finalment veiem que la part esquerra sanulla:

(0) (1)(0) (1)
hn,s |(H0 n )|n,l i = hn,s |(n n )|n,l i = 0
Ara pasem a la part dreta:

(0) (1) (0)
hn,s |(En,l H1 )|n,l i = 0
(1) (0) (0)

En,l ls = hn,s |H1 |n,l i (45)
(1) (0) (0)
En,l = hn,l |H1 |n,l i
61
(0)
No tota base {|n,s i} es bona, ara veurem què vull dir amb bona.
El resultat anterior es pot reescriure com:
(0) (1) (0)
H1 |n,l i = En,l |n,l i
La base bona ha de diagonalitzar H1 , com podem veure en lequacio (45). Hau-

rem de resoldre per tant aquesta matriu:

hn, 1|H1 |n, 1i hn, 1|H1 |n, 2i ... hn, 1|H1 |n, dn i c1 c1
hn, 2|H1 |n, 1i hn, 2|H1 |n, 2i ... hn, 2|H1 |n, dn i c2 = E (1) c2

... ... ... ... ... n,l ...
hn, dn |H1 |n, 1i hn, dn |H1 |n, 2i ... hn, dn |H1 |n, dn i cdn cdn
Quan veiem exemples mes endevant això sentendrà millor.

Per calcular lestat propi fins a primer ordre ho farem duna forma anàloga
al cas no degenerat, aplicarem hm, s|, per saber la component m,s-esima en la
base{hn, l|}, a lequaci
o (44). A la part esquerra tindrem:
(1) (1)
hm, s|(H0 n )|n,l i = (m n ) hm, s|n,l i = (m n )ams
Si m = n sanulla i per tant nomes suposarem el cas m 6= n.

A la banda dreta tenim:
(1) (0) (1) (0) (0)
hm, s|(En,l H1 )|n,l i = En,l n,m l,s hm, s|H1 |n,l i = 0 hm, s|H1 |n,l i
Per tant:
(0)
hm, s|H1 |n,l i
am,s =
n m
Finalment tenim que lestat te la forma seg
uent:
(0)
(1)
X X hm, s|H1 |n,l i X XX hm, s|H1 |n, l0 i
|n,l i = |m, si = cl0 |m, si
n m n m
m6=n s m6=n s l0
Veiem ara diferents exemples per poder entendre millor tot això.
Exemple: Estat fonamental amb doble degeneracio.
Suposem que lhamiltonià te la forma seguent:

1 0
0 1 ..

2

W .
H = H0 + H1 = + .

. ..
3 . .

..
.
On W es una submatriu 2x2.

A primera vista podem veure que tenim un estat degenerat, en concret el fona-
mental. La matriu W compleix:
Wij = h1, i|H1 |1, ji
62
La base bona ha de ser una combinacio lineal dels estats propis de H0 :
1,l = l |1, 1i + l |1, 2i
Aquesta base ha de diagonalitzar W, per tant:

(1) (0) (0) (1) (0) (0)
W = E1,1 |1,1 i h1,1 | + E1,2 |1,2 i h1,2 |
Tindrà forma diagonal. Busquem ara els valors propis daquesta matriu, que
(1) (1)
seran E1,1 i E1,2 :

W11 W12
= (W11 )(W22 ) W21 W12 = 0
W21 W22
2 + W11 W22 W11 W22 W12 W21 = 0

Tenint en compte que W ha de ser hermtic llavors W12 = W21 , per tant:
p
(1) W11 + W22 (W11 + W22 )2 + 4(W11 W22 + |W12 |2 )
= E = =
2
p
W11 + W22 (W11 W22 )2 + 4|W12 |2
=
2
Veiem dos casos particulars.
Si tenim W12 = W21 = 0 llavors des dun principi tenim una matriu diagonal i
per tant ja teniem la base bona:
(0)
|n,l i = |n, li
En canvi si tenim W11 = W22 = 0, llavors la matriu te aquesta forma:

0 W12
W =
W12 0
I els valors propis seran E = |W12 |.
Com veiem es crucial trobar la base bona, es a dir, aquella que compleix:
(0) (0)
hn,l |H1 |n,l0 i = 0
Per l 6= l0 . Si la pertorbacio te una simetria manifesta, el corresponent obser-

vable ens pot ser u a dir, ens pot ser de gran
til per definir una base bona. Es
ajuda identificar un observable que commuti amb el hamiltonià H1 ja que si

(0) (0)
M |a i = ma |a i

[M, H1 ] = 0 ma 6= mb
M | (0) i = m | (0) i

b b b
63
Llavors:
(0) (0)
0 = ha(0) |[M, H1 ]| |b ii = ha(0) |M H1 H1 M | |b ii = (ma mb )Wab
Wab = 0
i per tant {|a i , |b i} es una bona base.
Exemple: Pou infinit de tres dimensions.

En aquest cas el nostre hamiltonià te una part denergia cinètica i laltra poten-
cial, el qual compleix:

0 0 < x, y, z < a
V (x, y, z) =
else
I la pertorbaci
o ser`
a:

V0 0 < x, y < a/2
H1 =
0 else
Els estats i valors propis de H0 son:

( 3/2
(0) ny
nx ,ny ,nz (x, y, z) = a2 sin nxa x sin nz

a y sin a z
(0) 2 ~2 2 2 2
Enx ,ny ,nz = 2ma 2 (nx + ny + nz )
Lestat fonamental no est`

a degenerat:
(0) (0) 2 ~2
E1 = E111 = 3
2ma2
En canvi el primer estat excitat està degenerat:
(0) (0) (0) (0) 2 ~2

E2 = E112 = E121 = E211 = 3
ma2
on10 :
Els estats corresponents s
|a i = |112 i ; |b i = |121 i ; |c i = |211 i
Ara calculem la correcci o a primer ordre de lestat fonamental. Com que no

est`
a degenerat el c`
alcul es trivial:
3 Z a/2 ! Z !
a/2
(1) 2
E1 = h111 |H1 |111 i = V0 sin2 x sin2 y
a 0 a 0 a
Z a 1
2
sin z = V0
0 a 4
10 Aqu
podriem posar un superndex (0) que denot es que s
on la correcci
o a ordre zero de
lestat pertorbat, no es posar`
a per fer m
es f`
acil la notaci
o.
64
Per calcular la correcci
o a primer ordre de lestat excitat haurem de fer mes
c`
alculs ja que la base que tenim no ens serveix. Calculem totes les components
de la matriu:
1
Waa = Wbb = Wcc = V0
4
3 Z a/2 !
2 2

Wab = Wba = V0 sin x
a 0 a
Z a/2 ! Z a :0

2 2 =
sin y sin y sin z sin
z 0
0 a a 0 a a

16
Wbc = Wcb = V0
9 2
Wac = Wca = 0
Per tant ens queda que la matriu ha de ser:

1 0 0
V0
W = 0 1 K
4
0 K 1
8 2

On K = 3 . Si diagonaliztem arribem a que els valors i estats propis son:
(0) (1) V0
|2 i = |a i E2 =
4
(0) 1 (1) V0
|2 i = (|b i |c i) E2 = (1 K)
2 4
Si representem lenergia en funcio del potencial pertorbatiu tindrem una gràfica
semblant a la de la figura 5 (nomes es una aproximacio).
6.3 `
Atom dhidrogen (estructura fina)
Els estats de l`
atom dhidrogen a primera vista semblen totalment degenerats,
per`
o si ho mirem mes daprop podem veure que hi ha desdoblaments per a
cada nivell energètic n.
Per tal de veure aquests nous nivells hem de tenir en compte diverses correccions:
Estructura fina: efectes relativistes ( 4 mc2 )

Lamb shift: quantitzacio del camp elèctric ( 5 mc2 )
Estructura hiperfina: interaccio del spin de lelectro amb lspin del proto
( mmp 4 mc2 )
65
Figura 5: Aproximacio a primer ordre de les energies
1
On ' 137 es la constant destructura fina i i tambe compleix que En 2 mc2 .
Nosaltres tindrem en compte la primera principalment.
Utilitzant lequaci o de Dirac per vc << 1 i afegint diverses interaccions arribem
a què el nostre hamiltoni` a ha de tenir la forma seg uent:
p2 p4 1 1 dV ~ ~ ~2
H = mc2 + + V (r) + 2L S + 2 V (r)
2m 8m3 c2 4m2 c2 r dr 8m2 c2
Veiem què vol dir cada terme:
El primer terme fa referència a lenergia en repòs.
El segon i el tercer seran H0 .
Al tercer lanomenarem VM ass i ara veurem don surt.
El quart es degut a lacoblament spin-òrbita, lanomenarem VSO .
I l
ultim sanomena terme de Darwin.
Fem una correcci
o relativista de lenergia cinètica (K):
r 2 2
p c2 p2 p2 1 p p2
K = m2 c4 + c2 p2 mc = mc 1 + 2 4 mc2 =
2 2
2
= +VM ass
m c 2m 2mc 2m 2m
2
On hem fet servir el desenvolupament de Taylor 1 + x ' 1 + x2 x8 .
Comencem calculant la correccio a primer ordre daquest terme. Primer de tot
ens hem de preguntar quina base es la bona i veiem que:
[VM ass , L2 ] = 0

~
[VM ass , L] = 0
[VM ass , Lz ] = 0
66
Llavors {|n, |{z} m i} es una base bona que complirà:
l , |{z}
L2 Lz
hn, l, m|VM ass |n, l0 , m0 i = 0 , l 6= l0 , m 6= m0
Per tant:
2
p2

(1) 1
EM ass (n, l) = hn, l, m|VM ass |n, l, mi = hn, l, m| |n, l, mi =
2mc2 2m
1 2 1
= hn, l, m| (H0 V ) |n, l, mi = hn, l, m|H02 + V 2 H0 V V H0 |n, l, mi =
2mc2 2mc2
1
hH02 i 2hV H0 i + hV 2 i = ()

= 2
2mc
Com veiem hem agrupat hV H0 i, però no per que aquests operadors commutin
sino perque els seus valors mitjos son iguals, ja que son operadors hermtics:
hH0 V i = hH0 V i = h(H0 V ) i = hV H0 i = hV H0 i
Com que sabem que H0 |n, l, mi = En |n, l, mi llavors:

1
hH02 i 2En hV i + hV 2 i = ()

() = 2
2mc
El potencial es proporcional a 1r , per tant son u
tils les seg
uents relacions:
1 1 1 2
hn, l, m| |n, l, mi = 2 , hn, l, m| 2 |n, l, mi = 1
r n a0 r (l + 2 )n3 a20
Llavors:
2 !
e2 e2

1 1 1
() = En2 + 2En + =
2mc2 40 a0 n2 40 a0 (l + 21 )n3
4nEn2

1 2 1 2 4n
= En 2 2|En | + = E 3 + =
2mc2 l + 12 2mc2 n l + 12

|En | 2 3 1
= +
n 4n l + 12
Per alguns passos necessitem les relacions seg
uents:
e2 1 e2 1 2 2 40 ~2
= ; En = = 1/2 mc ; a0 =
40 ~c 2 40 a0 n2 me2
Com podem veure aquest resultat es proporcional a 4 mc2 com shavia dit en
un inici.
67
Ara pasem al c` alcul del terme spin-`
orbita: Aquesta interaccio es deguda
a lacomplament entre el moment angular orbital L i lspin de lelectro, S.
Primer de tot estudiem una mica com funciona laddicio de moment angular, es
a dir, quin es el moment angular resultant de composar dos subsistemes amb
un moment angular propi.
Els moments angulars de dos subsistemes satisfan les regles de commutacio del
moment angular estandard:
[Jni , Jnj ] = ijk i~Jnk , [Jnl , J2n ] = 0
On n = 1, 2 determina el subsistema i i, j, k, l = x, y, z determina la coordenada.

Qualsevol operador pel primer subsistema es compatible amb qualsevol operador
del segon. En particular:
[J1j , J2k ] = 0, j, k = x, y, z
Aquest seria el cas pel moment angular orbital o lspin de dues partcules. Tambe
es veritat per el cas de moment angular orbital i spin de la mateixa partcula, i
aix`
o es el que ens interessa.
El moment angular resultant J està definit per:
J = J1 + J2
I com ja sabem:
J2 = Jx2 + Jy2 + Jz2
Amb les relacions anteriors es pot comprovar que J tambe compleix les regles
de commutacio estandards:
[Ji , Jj ] = ijk i~Jk , [Jl , J2 ] = 0 (46)
I tambe es pot arribar a que:
[J2n , Jz ] = 0, [J2n , J2 ] = 0 (47)
Tot i aix J2 no commuta amb les components de J1 o J2 :
[J2 , Jni ] 6= 0
Totes aquestes regles de commutacio es compleixen tambe si canviem J1 , J2 ,

J... per L1 , L2 , L... Per tant J satisfà les mateixes regles de commutacio que
L.
Les condicions 46 i 47 tenen dos conseq uències importants:
a les regles de commutacio estandards, llavors J2 i Jz
Com que J satisf`
tenen una base comuna amb els nombres quàntics J i M. Per cada valor
de J tenim:
M = J, J 1, J 2, ..., J
J21 , J22 , J2 i Jz tenen un conjunt de estats propis comuns.
68
Podem descriure lestat del sistema amb la base {|j1 , m1 i |j2 , m2 i}, però ens
interesa mes escriure-ho en la base {|j1 , j2 , J, M i}.
Amb la primera base podem tenir fins a (2j1 + 1)(2j2 + 1) estats:
|j1 , m1 i |j2 , m2 i , mn = jn , jn 1, ..., jn , n = 1, 2
Per a que aquestes bases siguin compatibles han de tenir el mateix nombre
destats possibles. Per a la segona base tenim que:
J = J1 + J2 , J1 + J2 1, ..., |J1 J2 |
On J1 + J2 i |J1 J2 | corresponen a les situacions extremes en què J1 i J2 son

parallels i antiparallels.
Per cada valor J, tenim que M pren 2J+1 valors:
M = J, J 1, ..., J
Per tant, el nombre destats es:

JX
1 +J2
(2J + 1) = (2J1 + 1)(2J2 + 1)

|J1 J2 |
La demostraci
o del teorema daddicio de moment angular ve de:
Jz |j1 , m1 i |j2 , m2 i = (J1z + J2z ) |j1 , m1 i |j2 , m2 i = (m1 + m2 ) |j1 , m1 i |j2 , m2 i
Ja que J1z i J2z operen nomes sobre lestat del seu espai. Per altra banda
|j1 , m1 i |j2 , m2 i es un estat propi de Jz amb valor propi ~M = ~(m1 + m2 ).
El moment angular J el podem escriure com L + S, i podem escriure:
~ S
J 2 = L2 + S 2 + 2 L ~ 2L
~ S
~ = J 2 L2 S 2
Per tant:
~ S]
~ =0
2
[L , L
2 ~ ~
[S , L S] = 0
2 ~ ~
[J , L S] = 0
La base {||{z}
n , |{z}
l , |{z}
s , |{z} M i} es bona! Pasem, finalment, a calcular la
J , |{z}
H0 L2 S2 J2 Jz
correci
o a primer ordre de lenergia.
Primer desenvolupant una mica la formula que teniem abans arribem a:
e2 1 ~ ~
VSO = LS
80 m2 c2 r3
Llavors:
e2 ~2

(1) 1
ESO = hn, l, s, J, M |VSO |n, l, s, J, M i = (J(J+1)l(l+1)s(s+1)) =
80 m2 c2 r3 n,l,s,J,M
69
e2

1 1 3
(J(J + 1) l(l + 1) ) =
80 m2 c2 r3
n,l,s,J,M 4
~2 e2 (J + 1)J l(l + 1) 43

= (48)
4m2 c2 40 a30 n3 l(l + 1)(l + 12 )
Ja que:
Z3

1 1
=
r3 n,l,s,J,M a30 n3 l(l + 12 )(l + 1)
Com veiem aix` o divergeix per l = 0, però tambe tindriem un 0 a dalt de lex-
(1)
pressi
o de lenergia, per tant quan l = 0 direm que ESO (n, l = 0, J) = 0.
El moment angular nomes te dos valors possibles:
1
J =l
2
Per l 6= 0 la expressio es pot (48) es pot simplificar. Notem que numerador es
a dir, per J = l + 1 :
igual a l per J = l + 12 i a (l + 1) per J = l 21 . Es 2

l 1 1 1 1 1 1 1
= = = =
l(l + 1)(l + 21 ) (l + 1)(l + 21 ) 2 l + 12 l+1 2 l + 21 J 21 + 1

1 1 1
= 1 1 ,
2 l+ 2 J+ 2
1
mentre que per J = l 2

l 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 = 1 = 2 1 = 1 = 2 1 1
l(l + 1)(l + 2 ) l(l + 2 ) l+ 2
l l(l + 2 ) l+ 2 J+ 2
Si a mes recordem,
e2 e2 ~
En = , = =
40 a0 2n2 40 ~c mca0
Arribem al resultat final:
(
|En | 2 1 1
(1) n l+ 21
J+ 12
per l 6= 0
ESO (n, l, J) = (49)
0 per l = 0
o amb la relacio J = l 1/2: es sobreenten que per l = 0, J
Pereu atenci
nomes pren una valor ja que que coincideix amb el de spin J = s = 1/2.
70
Finalment passem a calcular la contribucio del terme de Darwin:
~2
VD = 2 V
8m2 c2
Ze
El gradient dun potencial escalar elèctric Ve = V /qe = 4 0r
(el que hem
anomenat V es la energia potencial, Ve es el potencial elèctric) es:
~ = E
V ~
I la divergència del camp elèctric es, segons les equacions de Maxwell:

1 ~ =
~ E
2 V = 2 V e =
e
El potencial de Coulomb està generat per una distribucio de càrrega puntual:
= Ze(x)(y)(z) = Ze 3 (r)
Per tant
Ze2 ~2
VD = 3 (r)
0 8m2 c2
o a primer ordre hVD inl fent la integral corresponent:
Calculem la correcci
(1) e 2 ~2 2 e 2 ~2 1 |En | 2
ED = |n,l (0)| = l,0 = l,0
2
0 8m c2 0 8m2 c2 n3 a30 n
Com veiem sanulla per l 6= 0 i per l = 0 pren el mateix valor que el limit formal
(1) |En | 2
ESO (l 0) =
n
Per tant:

(1) (1) |En | 2 1 1
ESO + ED = 1 1 , l i J = l 1/2
n l+ 2 J+ 2
Ara sumem totes les correccions i arribem a:

(1) (1) (1) (1) |En | 2 3 1
EF S = EM ass + ESO + ED = 1 , J, l
n 4n J + 2
Com veiem est` a degenerat: pren el mateix valor pels dos valors de l = J 1/2
i per tots els (2J + 1) valors possibles de M . Podem veure representades les
energies a la figura 6.
71
Figura 6: Nivells energètics dun àtom dhidrogen incloent estructura fina
6.4 Efecte Zeeman

Lefecte Zeeman es el nom que rep el desdoblament de les lnies espectrals de
l`
atom en presència dun camp magnètic extern (estàtic). La interaccio del
moment magnètic orbital i de spin amb el camp magnètic dona lloc a un terme
addicional en lhamiltoni`
a:
HZ = (~ ~
~S) B
L +
El camp magnètic trenca la simetria rotacional que te làtom i fixe un eix

privilegiat, que prenem com a eix z.
Primer de tot tenim el moment magnètic dipolar associat a lspin de lelectro:
e ~
~S =
S
m
I el moment dipolar associat al moviment orbital:
e ~
~L =
L
2m
Finalment tenim:
e ~ ~ B ~
HZ = (L + 2S)
2m
Al haver-se trencat la simetria ara J 2 no es conserva, en canvi Jz s es conserva;
la direcci
o z del camp magnètic es un eix privilegiat.
Estudiarem aquest efecte en dos règims segons de quina magnitud sigui el camp
magnètic exterior. Per fer-nos una idea de quin ordre de magnitud parlem veiem
el seg
uent:
B = 9.27 1024 J/T
eV
HZ ' 0.6 104 B
T
72
Figura 7: Nivells energètics dun àtom dhidrogen incloent estructura fina i
hiperfina ( imatge original). Es fa servir la notacio espectrogràfica per identificar
els nivells: n2s+1 Lj on sescriu L = s, p, d, f, . . . pel moment angular orbital
l = 0, 1, 2, 3, . . . respectivament. Aqu ometem letiqueta que fa referència al
spin s. El numero qu` antic F que apareix a la estructura hiperfina es el valor
propi corresponent al moment angular total F 2 , on es suma la contribucio de
lspin del nucli, I = 1/2, F~ = J~ + I.
~
73
VSO ' 104 eV
On B es el magnet o de Bohr i es el valor aproximat del moment magnètic
intrnsec de lelectr
o. Com veiem HZ depèn de B. Per tal que sigui comparable
a VSO haurem de tenir un camp magnètic de 1T, que es un camp magnètic
molt gran.
Escollim el sistema de referencia amb leix z orientat al llarg del camp magnètic,
es a dir B~ = B z. Escrivim la contribucio Zeeman al lhamiltonià de la manera
seguent:
e
HZ = (Lz + 2Sz )B.
2m
6.4.1 Camp magn`

etic petit (o moderat)
Considerem HZ << HF S i per tant tractem doncs HZ com una pertorbacio
sobre lhamiltoni` a H0 + HF S i calculem la correccio en lenergia a primer ordre.
Com sempre hem danar amb compte amb leleccio de la base en cada subes-
pai degenerat. En particular sha devitar que lhamiltonià pertorbatiu acobli
dos estats de la base degenerada, es a dir cal que la pertorbacio sigui diagonal
EN EL SUB-BLOCK DEGENERAT. En el cas que ens ocupa les energies (no
pertorbades) nomes depenen dels n umeros quàntics n i j i per tant hi ha de-
generacio respecte els altres n umeros quàntics que defineixen la base, i.e. l i
M . Sortosament aquesta base ja es bona, i.e. hn, l0 , s, J, M 0 |Hz |n, l, s, J, M i =
B B 0 0 0 0
~ hn, l , s, J, M |Lz + 2Sz |n, l, s, J, M i = 0 si l 6= l o M 6= M . Aix` o es veu
f`
acilment perquè tant Lz com Sz no afecten al valor de l ni al valor de M (tots
dos commuten amb L2 i Jz !)11
(1) B B
EZ = hn, l, s, J, M |HZ |n, l, s, J, M i = hn, l, s, J, M |Lz + 2Sz |n, l, s, J, M i
~
e~
Ja que B = 2m . Ara canviem Lz + 2Sz per Jz + Sz :
B B B B
hn, l, s, J, M |Jz + Sz |n, l, s, J, M i = hn, l, s, J, M |~M + Sz |n, l, s, J, M i
~ ~
Per calcular la part de Sz hem de veure abans diverses propietats.
Comencem per enunciant la seg uent identitat entre operadors12 :
[J2 , [J2 , A]] = 2~2 (J2 A + AJ2 ) 4~2 (A J)J (50)
On A = (Ax , Ay , Az ) es un operador que satisfà les relacions de commutacio

del moment angular:
[Jx , Ax ] = 0, [Jx , Ay ] = i~Az , [Jx , Az ] = i~Ay , etc.

11 Noteu que això no necessàriament implica que els estats |n, l, s, J, M i siguin propis de
Lz + 2Sz . Efectivament,(Lz + 2Sz )|n, l, s, J, M i 6= |n, l, s, J, M i ja que tindr`
a components a
estats amb J 0 6= J (que, de nou, cauen fora del sub-block i no ens preocupen).
12 que podeu demostrar fàcilment per Az sense p` erdua de generalitat ja que el resultat ha de
ser el mateix per qualsevol altra component. Alternativament podeu consultar per exemple a
lSlater, volum II, pg. 369-371.
74
Aquestes relacions es segueixen complint si canviem A per S.
Per altra banda, la nostra base es pròpia de J2 i de Jz , per tant, per un operador
qualsevol X tenim:
hJ, M |[J2 , X]|J, M i = hJ, M |J2 X XJ2 |J, M i = 0
Si prenem X com X = [J2 , Sz ], llavors:
hJ, M |[J2 , [J2 , Sz ]]|J, M i = 0
Llavors, si de lequaci
o (50) agafem nomes la coordenada z tenim:
0 = 2~2 hJ, M |J2 Sz + Sz J2 |J, M i 4~2 hJ, M |(S J)Jz |J, M i
0 = 4~4 J(J + 1) hJ, M |Sz |J, M i 4~3 M hJ, M |S J|J, M i

Per tant:
hS Ji
hSz i = ~M
~2 J(J + 1)
Aquest es un cas particular del teorema de projeccio de Lande. Notem que
ens diu que per un estat amb numeros quàntics J i M el valor esperat duna
magnitud vectorial (que gira com el moment angular), el podem pensar com la
seva projecci
o sobre el moment angular total:
hA Ji
hJ, M | A |J, M i = hJi
hJ 2 i
Ara, fent els seg

uents canvis, podrem arribar a la solucio:
S J = S (L + S) = S2 + L S
I com ja hem vist:
J2 = (S + L)2 = S2 + S L + L S + L2 = S2 + L2 + 2L S
J2 S2 L2
LS=
2
Finalment arribem a:
~M
hSz i = (J(J + 1) + S(S + 1) l(l + 1))
2J(J + 1)
Si ho ajuntem tot queda:

(1)
EZ = M B gB
On g es el factor de Lande:
J(J + 1) + S(S + 1) l(l + 1)

g= +1
2J(J + 1)
75
Figura 8: Nivells energètics dun àtom de sodi sota lefecte Zeeman
Podem veure els nivells energètics a la figura 8.

Trobem de nou la la notacio espectroscòpica, quan parlem dun estat lanome-
nem:
n2s+1 LJ
Recordem que els orbitals sels anomenen s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3),
etc.. Per tant, si parlem per exemple de lestat |n, l, s, Ji = |2, 1, 1/2, 3/2i,
llavors estem parlant de:
22 p3/2
6.4.2 Camp magn`

etic molt grans (lmit de Paschen-Back)
Fins ara hem tractat el cas en que el camp magnètic era petit, ara tractarem el
cas contrari de camps magnètics molt grans: Hz >> HF S , que sanomena lmit
de Paschen-Back o efecte Paschen-Back.
Tractarem aquest cas com si H0 + Hz fos lhamiltonià no pertorbat i HF S

com la pertorbacio. La base {|n, l, J, M i} ja no es una base pròpia del hamiltonià
no pertorbat ja que J no es conserva El camp magnètic trenca la simetria de
rotaci
o. Nomes les rotacions al llarg del eix z deixen el sistema invariant, i per
tant el numero qu` antic de Jz (M ) si que es conserva. Es immediat veure que la
base original (desacoblada) {|n, l, ml , ms i} es pròpia de
76
e
lhamiltoni`
a de lefecte Zeeman Hz = 2m B(Lz + 2Sz ) amb valors propis
13.6eV
En,ml ,ms = + B Bext (ml + 2ms )
n2
Aquestes energies son a ordre zero respecte la pertorbacio HF S . Ara calculem
la correcci
o a primer ordre tenint en compte tots els termes que contribueixen
a HF S .
El valor de la correcci
o per el potencial VM ass i el terme de Darwin no varien
respecte als nostres càlculs anteriors (nomes depenen del n umeros quàntics n, l
comuns en les dues bases), però el de lacoblament spin-òrbita s13 . Per fer
aquesta correcci o necessitem:
hL Si = hLz Sz + 1/2(L+ S + L S+ )i = ~2 ml ms
Per tant ens queda:
(1) |En | 2 ml ms
ESO =
n l(l + 1)(l + 12 )
(la integral sobre les coordenada radial que ens queda, ja lhem fet abans).
Recordem que els termes de massa i de Dariwn son:
|En |2

(1) |En | 2 3 1
EM ass = + 1 hVD i = l,0
n 4n l+ 2 n
Sumant totes les contribucions arribem a:

(1) 13.6eV 2 3 l(l + 1) ml ms
EF S = per l 6= 0
n3 4n l(l + 1)(l + 21 )
i
(1) 13.6eV 2 3
EF S = 1 per l = 0
n3 4n
Es recomana llegir larxiu que he penjat al Campus Virutal sobre lefecte Zeeman
pel primer estat excitat n = 2, on es soluciona exactament el problema (dins el
subespai de n = 2, clar)
13 Ni al Griffiths, ni al Sakurai, ni al Mandl tenen mai en compte el terme de Darwin.
77
7 Annex
A lhora de resoldre certs problemes es necesari tenir presents molts elements
que es van estudiar a Qu` antica I, aqu es farà un molt breu resum que pot ser
u
til com a eina de treball. Tambe afegeixo alguns consells per no equivocar-se
a lhora de fer segons quins càlculs.
Solucions dun oscillador harm` onic unidimensional
Per lestat fonamental: m 1/4 m 2
0 = e 2~ x
~
Pel primer estat excitat:
m 1/4 2m 1/2 1/4
m3 3

m 2 m 2
1 = xe 2~ x = 2xe 2~ x
~ ~ ~3
Pel segon estat excitat:

m 1/4 !
1 2m 2 m 2
2 = + x e 2~ x
~ 2 ~
I pels valors de les energies:

1
En = + n ~
2
Solucions per un pou infinit

Per un pou infinit que va desde -a a a tenim que les solucions son:

1 cos x 1, 3, ...
n (x) = n n=
a sin 2a 2, 4, ...
On les energes s
on:
2 ~2
E n = n2 = n2 ~
8ma2
Si el pou va desde 0 a a llavors:
r
2 nx
n = sin
a a
On lenergia es:
2 ~2
E n = n2
2ma2
Solucions dun potencial central
Per un potencial central com ara el dun hidrogen en lorbital 1s el resultat a
de tenir la forma seg
uent:
(x) = N er
78
Solucions dun oscillador harm` onic tridimensional
Nomes hem de multiplicar els estats de cada coordenada:
nx ,ny ,nz = nx ny nz
On lenergia es:
3
Enx ,ny ,nz = nx + ny + nz + ~
2
Solucions per un pou esf` eric infinit
la generalitzaci
Es o dun potencial infinit unidimensional. El potencial es:

0 r<a
V (r) =
+ r > a
Els estats propis s

on:
1 1 r
n (r) = sin n
a r a
On lenergia es:
~2 2
E n = n2
2ma2
Integrals u
tils
Z
n!
rn er =
0 n+1
Per > 0 i n = 0, 1, 2....

1 m+1
Z
m ax2 2
x e =
0 2 a m+1
a
On

1
(n + 1) = n(n), =
2
Funci
o esglao de Heaviside
Aquesta funci
o ve definida per:

1 f (x) > 0
(f (x))
0 f (x) < 0
til a lhora de derivar |x|, ja que:

Molt u
d|x|
= 2(x) 1
dx
Funci
o delta de Dirac
Aquesta funci
o compleix que:
Z
f (x)(x x0 )dx = f (x0 )
79
Si x0 est`
a dins de linterval dintegracio, en cas contrari el resultat es zero.
Tambe es u
til saber que:
d(x)
(x) =
dx
Laplaciana
A lhora de calcular lenergia cinètica podem calcularla amb:
1
hKi = ||p |i ||2
2m
Per`
o si volem fer-ho derivant dues vegades hem danar amb compte a lhora de
derivar, ja que si la funci
o està en coordenades esfèriques hem de recordar que:
2f

1 f 1 f 1
2 f = 2 r2 + 2 sin + 2 2
r r r r sin r sin 2
Funcions de prova m
es comuns
Lexponencial :
(x) = e|x|
On lenergia cinètica es:
~2 2
hKi =
2m
Gaussiana: 1/4
1 2
(x) = e 2 x

~2
hKi =
4m
Triangular (de -/2 a /2):
r
3
(x) = ( 2|x|)
3
~2
hKi = 6
m 2
x-Gaussiana(el primer excitat dun oscillador harmònic):
1/4
43

1 2
(x) = xe 2 x

3 ~2
hKi =
4m
Finalment inclouria matrius i bases pels diferents spins i relacions amb as i a s,
per`
o es poden trobar a linici dels apunts, allà es poden consultar.
80

FQII

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

FQII

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Fsica Qu`antica II

Aquestes notes son del curs de Fsica Qu`antica II impartit a la Universi-

The Game. You just lost it

3 Funcions dona spinorials (o de varies components) 29

5 M` etodes aproximats: m` etode variacional 46

6 Teoria de perturbacions (indep. del temps) 58

En aquest captol (re)trobarem lespectre de loscillador harm`onic fent ser-

N a |i = (aN a) |i = a(N 1) |i = ( 1)a |i (7)

0 ||a |i ||2 = h| a a |i = h| N |i = h|i

es a dir, a |i | + 1i. I la seva norma es

0 ||a |i ||2 = h| aa |i = h| N + 1 |i = ( + 1) h|i .

Recapitulant: Els valors propis possibles de N son els n

N |ni = n |ni (11)

i els estats pr`

1.2 Funcions dona dels estats |ni

Per tant, en representacio de posicions,

Arribem a una equaci

Veiem ara quins s

2hT iest = nhV iest

Per n=2, que es el nostre cas

Suposem que tenim un oscillador cl`assic amb energia E = 12 m 2 x2cl llavors:

Una forma de preparar un estat coherent. Refredar al m`axim un oscilla-

Veiem doncs que es exactament el mateix hamiltoni`a H per`o desplacat una

ultim pas es canvia el lindex n n + 1 i es pot veure f`acilment que ambdues

o (13) podem relacionar |ni i |0i:

Prenem A = a i B = a. Com hem vist anteriorment [a, a ] = 1 i a mes

Si fem Taylor daquest estat

x (x) = (x x) = (x) + 0 (x)x + O[(x)2 ]

Daqu podem veure immediatament que per arbitrari = R + iI =

Aquest el el numero mig dexcitacions que te un estat coherent. Per trobar

I com ja sabem [x, p] = i~, per tant compleix al relacio de indeterminacio de

Per a que es compleixi 2 la part real de A (AR ) ha de ser 0, per tant:

a dir els estats de mnima incertesa

On i, j, k = {1, 2, 3} on {x, y, z} = {1, 2, 3} I el mateix amb els altres dos:

[Li , Lj ] = i~ijk Lk ; [Si , Sj ] = i~ijk Sk

El factor ijk es el tensor antisim`etric o de Levi-Civita,:

a dir el tensor es 1 per totes les permutacions ccliques de {1, 2, 3} i 1 per

on propis de Jx i Jy ja que [Jx , Jz ] 6= 0 6= [Jy , Jz ], es a dir

h, m|J 2 |, mi = h, m|Jx2 |, mi + h, m|Jy2 |, mi + h, m|Jz2 |, mi = ~2

2.1 Operadors descala (Ladder operators)

I a la vegada podem definir Jx i Jy a partir daquests operadors:

Aquests operadors no comparteixen base amb Jz per`o si amb J 2

[Jz , J+ ] = ~J+ ; [Jz , J ] = ~J

Fem servir la primera relacio de commutacio per veure que:

Jz J+ |, mi = (J+ Jz + ~J+ ) |, mi = (J+ ~m + ~J+ ) |, mi = ~(m+1)J+ |, mi ,

Jz J |, mi = (J Jz ~J ) |, mi = (J ~m ~J+ ) |, mi = ~(m 1)J |, mi

On sha utilitzat que [Jz , J ] = ~J . Llavors J |, mi |, m 1i.

J J+ = Jx2 + Jy2 + i(Jx Jy Jy Jx ) = J 2 Jz2 ~Jz (21)

0 = J J+ |, ji = (J 2 Jz2 ~Jz ) |, ji = (~2 ~2 j 2 ~2 j) |, ji

I per tant = j(j + 1).

J+ J = J2 Jz2 + ~Jz (22)

arribem a que = k(k 1) i que per tant j = k, es a dir, j 6 m 6 j.

j=0 m=0 (23)

() = ~2 j(j + 1) (~m)2 ~2 m = ~2 (j(j + 1) m(m + 1))

2.2 o matricial (base |j, mi)

hj 0 , m0 |Jz |j, mi = j,j 0 m,m0 ~m

Per tant la forma que tindria aquest operador en forma matricial es

On tambe podem veure que hi ha submatrius que corresponen a j = 0, 12 , 1, 32 , ....

2.3 Spin intrnsec

Com es tracte dun moment angular es compleix,

i per tant podem definir una base:

S 2 |s, mi = ~2 (s + 1)s |s, mi

Podem construir Sx , Sy i Sz amb aquests estats, ja que son propis daquest

Notem que amb la adient eleccio de la orientacio ~n (i.e. i ) podem