POLIMERI

1
 Sadraj izlaganja

Uvod - povijest vodljivih polimera

Struktura i primjena polianilina
Modeli elektrine vodljivosti u polianilinu
Sinteza hidrokloriranog polianilina i izrada uzoraka
Mjerenja elektrine vodljivosti i rezultati
Ispitivanje strukture uzoraka difrakcijom X-zraka
Zakljuak

2
 Uvod
Prvi vodljivi polimer otkriven je 1976. od strane A. MacDirmid,
A. Heeger i H. Shirakawa
Za otkrie im je 2000. godine dodijeljena Nobelova nagrada iz
kemije (provjeri)
Vodljivost je otkrivena u dopiranom poliacitilenu
Vodljivost poliacitilena u nedopiranom stanju je oko 10-5
(S/cm), dok mu nakon oksidacijskog dopiranja vodljivost
iznosila oko 105 (S/cm)
Nakon otkria vodljivosti u poliacitilanu otkriveno je niz drugih
polimera koji se mogu dopiranjem prevesti u vodljivo stanje

3
 Na samom poetku istraivanja vodljivih polimera glavni cilj je
bio razumijevanje fundamentalnih procesa u njima
U dananje vrijeme glavni cilj istraivanja je njihova
tehnoloka primjena
Razvija se novo podruje mikroelektronike u kojoj se metali i
poluvodii nastoje zamijeniti polimerima
Izborom vrste polimera i njegovim dopiranjem pokriveno je
podruje od izolatora preko poluvodia pa skoro do metala
ime im je mogua tehnoloka primjena vrlo iroka
Da bi vodljivi polimeri tehnoloki zanimljivi moraju
zadovoljavati nekoliko uvjeta:
Jeftino i jednostavno sintetizirati
Termalno i kemijski stabilni
Procesibilni
4
 Poliacitilen iako ima veliku vodljivost nema nikakvu predvienu
tehnoloku primjenu zbog brza degradacija molekula
Poliparafenil-vinil i polipirol od njih se izrauju PolyLED koje
pak mogu sluiti za izradu savitljivih ekrana
Polianilin tehnoloki najvie obeavajui vodljivi polimer jer je
jeftin i lagano se sintetizira, vrlo je stabilan, procesibilan i ima
relativno visoku vodljivost oko 100 (S/cm)

5
 Pregled svojstava i primjena polianilia
Polianilin poznat je ve od 1862 godine
1987 gidine je A. MacDirmid sa suradnicima dopiranjem
polianilin preveo u vodljivo stanje
Polianilin se uglavnom proizvodi direktnom oksidacijskom
polimerizacijom anilina (C6H5NH2 )

6
Slika 2.1: a) Opi oblik strukturne formule polianilinske baze, b) Potpuno
reducirana polianilinska baza, c) Potpuno oksidirana polianilinska baza, d)
Emeraldinska baza.
 Polianilin je polimer odnosno plastika
Osnovna graevna jedinica mu je mer
Cijeli polimerski lanac dobije se spajanjem velikog broja merova

Opi oblik mera polianilina

Parametar y nosi informaciju
o prosjenoj oksidaciji
molekule
Ima vrijednost izmeu y=0 i
y=1

Potpuno oksidirano stanje (Prenigranilinska baza)

Parametar y=0

8
 Potpuno reducirano stanje (Leukoemeraldinska baza)

Parametar y=1

Polu-oksidirano stanje (Emeraldinska baza) (Pani-ES)

Parametar y=0.5

Svako oksisacijsko stanje moe postojati u obliku baze ili soli

9
 Dopiranje polinilina
Polianilin je u nedopiranom stanju izolator
Dopiranjem se postie konana gustoa stanja na Fermijevo nivou
Polianilin se u vodljivo stanje moe prevesti na dva naina:

Protonacija emeraldinske baze

ne-redoks dopiranje
vri se u otopina protonske kiseline
Broj protoniranih iminskih mjesta
ovisi o pH otopine protonske kiseline

10
 Oksidacija leukoemeraldinske baze

Pernegranilinska baza se ni na koji nain nemoe prevesti u

vodljivo stanje

11
 Topivost polianilina
Temperatura taljenja i omekavanja polianilina je via od
temperature njegove degradaciae
Nedopirani polianilin je topiv u N-metilprolilin (NMP)
Hidroklorirani polianilin gotovo je netopiv
Topivost dopiranog polianilina (Pani-ES) postie se dopiranjem
pomou funkcijskih protonskih kiselina (FPK)

Tipone FPK su:

Dodecil-benzen-sulfonska kiselina
(DBSA)
Kamfor-sulfonska kiselina (CSA)

12
 Primjene polinalina
Antikorozivna zatita eljeza
Na spoju polianilina i eljeza dolazi do:
- porasta elektrokemijskog potencijala
- Stvara se Fe2O3 koji ima jednaku
ulogu kao i CuO kod bakra

Litografija elektronskim snopom

Polimerni ipovi i tranzistori

-performanse takvih ipova mnogo
slabija nego ipova nainjenih od Si, Ge
-MIP-FET (Metal-Insulator-Polymer FET )
13
 Model elektrine vodljivosti u polianilinu

Dopirani polianilin posjeduje veliki stupanje strukturalnog

nereda, stanja na Fermijevoj energiji su likalizirana
Vodljivost je jedino mogua fononski potpomognutim
preskocima izmeu lokaliziranih stanja
Vodljivost je opisana Mott-ovim modelom voenja mehanizmom
preskoka varijabilnog dosega (VRH)
Preskoci su varijabilnog dodega jer vjerojatnost preskoka ovisi
o dva parametra: - udaljenost izmeu lokaliziranih stanja
- razlici energija izmeu lokaliziranih stanja

14
 VRH istosmjerna vodljivost za d=2, 3 je oblika:

gdje su temperaturno ovisan predfaktor, Temperatura

preskoka ovisi o gustoi stanja na Fermijevom nivou i
laokalizaciojskoj duljini ;

Za d=1 vodljivost slijedi Arrheniusov zakon

U sluaju kvazi jednodimenzionalbog sistema (Q1D)

Nosioci nabojamogu se gibati po lokaliziranim stanjima uzdu i

izmeu molekula.
15
 Sinteza hidrokloriranog polianilina
Polimerizacija PANI-HCl-a
- kemijska oksidacija anilina (C6H5NH5) na 0 oC
- vodena otopina HCl-a (1M)
- oksidacijsko sredstvo amonij-peroksidsulfat (NH4)2S2O4 (APS)
Redosljid postupaka sinteze:

Prva posuda Druga posuda

- 94 ml deionizirane vode - 94 ml deionizirane vode
- 8.4 ml 37% otopine HCl-a, pH=0.2 - 8.4 ml 37% otopine HCl-a
- 8 ml anilina - 10.08 g APS-a

Sadraj iz druge posude uz mijeanje dodan

je u prvu posudu
16
 Smjesa je postala tamnoplave a nedugo zatim smaragdno zelene
boje
Nakon priblino 20h na dnu se izluio smaragdno zeleni precipitat
Ispiranje metanolom da se uklone svi neeljeni produkti
polimerizacije
Ispiranje vodom da se ukloni metanol i filtracija
Suenje u digestoru i u eksikatoru pod vakuumom
Vodljivost dobivenog PANI-HCl-a je iznosila 62 S/m

Deprotonacija i kontrolirana protonacija (dopiranje)

Deprotonacija je izvrena u 0.1M otopini NH4OH
Kontrolirana protonacija:
- est otopina HCl-a razliitih koncentracija
- boja protoniranog materijala ovisi o stupnju protonacije

17
 Izrada uzoraka prikladnih za mjerenje

Materijal nakon protonacij je vrlo porozan

i male gustoe pa je jedini nain izrada
uzoraka preanje

Stavljanje kontakata

18
 Mjerenje elektrine vodljivodti i rezultati
Elektrini otpor uzoraka mjerenja pomou istosmjerne struje
tehnikom etiri kontakta u temperaturnom podruju od 290K od 10K
Za hlaenje je koriten hladnjak sa zatvorenim ciklusom (CCR:
Close Cycle Refrigerator)
Cijeli proces je mjerenja voen je pomou raunala

19
 Vodljivost uzoraka na sobnoj temperaturi

I-V ovisnost protoniranih uzoraka

Uzorci pokazuju omsko ponaanje

Vodljivost uzoraka u ovisnosti o

pH vodene otopine HCl-a

20
Slika 2.3: Prikaz ovisnosti vodljivosti hidrokloriranog polianilina o
pH-vrijednosti
 Temperaturna ovisnost otpornosti uzoraka
Ovisnost otpornosti o temperaturi
Negativni koeficijent otpora
Metal-izolator prijelaz u podruju
oko 60 K

Ovisnost otpornosti o temperaturi

svih protoniranih (dopiranih) uzoraka
Pomicanje metal-izolator prijelaza
prema viim temperaturama
Smanjuje se gustoa stanja na
Fermijevoj energiji
22
 Ovisnost logaritma otpornosti o T-1/2 za
uzorak C010504 (pH=0,03)
U linearnom podruju otpornost je
oblika:

Vodljivost je opisana Mott-ovim Q1D

VRH

Ovisnost logaritma otpornosti o T-1/2

svih protoniranih (dopranih) uzoraka
Smanjenjem stupnja protonacija
raste parametar To

N(EF) gustoa stanja na Frenijevoj energiji

lokalizacijska duljine
23
 Ispitivanje strukture uzoraka difrakcijom X-
zraka
Koritena valna duljina X-zraka je iznosila =0,1542 nm, to je
karakteristina K linija zraenja bakra (Cu)
Iz poloaja centra maksimuma intenziteta uz pomo Bragg-
ovog zakona dobije se udaljenost izmeu centara rasprenja

Iz irina maksimuma na polovici visine (w) dobije se uz pomo

Scherrer-ove formule veliina kristalininog podruja

24
 Difraktogram uzorka nedopiranog
polanilina
Jadan iroki maksimum to govori
da je uzorak amorfan
Udaljenost izmeu prvih susjeda d=
0.45 nm
Efektivna veliina kristalininog
podruja D=0.65 nm

Difraktogram uzorka dopiranog sa

otopinom HCl-a vrijednosti pH=3.04
Na 2=25o pojavljuje se novi
maksimum
Poinje ureivanje lanaca

25
 Difraktogram uzorka dopiranog sa
otopinom HCl-a vrijednosti pH=2.07

Difraktogram uzorka dopiranog sa

otopinom HCl-a vrijednosti pH=0.03
Udaljenost izmeu prvih susjeda
d=0.35 nm
Veliina kristalininog podruja
D=3.0 nm
Kristalinino podruje protee u
podruju prvih deset susjeda

26
 Dopirani uzorci se sastoje od amorfne matrice u kojoj se nalaze
podruja veeg ureenja lanaca tj. kristalininog podruja

Ioni klora (Cl ) osim to utjeu na elektronsku strukturu molekula

utjeu i na morfoloku strukturu uzorka jer omoguuju djelomino
ureenja molekulskih lanaca
27
 Primjena polianilina
Antikorozivna zatita metala
Polianilin (PANI-ES) se pokazao dobar u antikorozivnoj zatiti elika
(eljeza),razlog tome je to se ponaa kao plemeniti metal. U elektrokemijskom nizu
blizu je srebra, odnosno plemenitiji je od elika, bakra i aluminija.
Polianilin nanesen na povrinu elika uzrokuje dva pozitivna efekta u
zatiti od korozije;
- elektrokemijski potencijal povrine nakon nanoenja polianilina poraste
do 800 mV, to je gotovo jednako elektrokemijskom potencijalu srebra;
- na dodirnoj povrini polianilina i elika dolazi do stvaranja gustog oksidnog
sloja Fe2O3, koji ima jednaku ulogu kao oksidni slojevi na aluminiju Al2O3 ili bakru
CuO.
Tim procesima brzina korozije u eliku usporena je od 10 do 1000 puta. Kao
antikorozivna zastita polianilin se na elik moe nanositi elektrokemijski
ili otopljen u otapalu kao premaz. Kod koritenja premaza otopljeni
polianilin se nanese na povrinu i pusti da otapalo isparava. Tako se
dobije vrsti film polianilina debljine od 1 do 200 m [21] [22]. Polianilin
se moe koristiti za antikorozivnu zatitu bakra (Cu) ili srebra (Ag), koji se
koriste u mikroelektronici kao vodii struje ili za zatitu od elektromagnetskih
interferencija. U prisutstvu vlanog zraka, visokih temperatura i vanjskog
napona dolazi do korozije i otapanja bakrenih i srebrnih vodia npr.
na tiskanim ploicama (printed circuit board). Prekrivanjem tih vodia
tankim filmom polianilina vrlo dobro se neutralizira njihova degradacija.
 Antistatika zatita
Elektrostatiki naboj (ESN) i elektrostatiko pranjenje (ESP) stvaraju ozbiljne
probleme u mikroelektronikoj industriji. Samo u S.A.D-u teta zbog
ESP iznosi preko petnaest miljardi dolara godinje. Iznos elektrostatikog
napona moe iznositi ak do stotinu volti. To je mnogo vie od napona
na kojima rade ipovi i tranzistori. Elektrostatiki naboj privlai estice
praine iz zraka to uzrokuje kontaminaciju povrina elektronikih elemenata
ije povrine moraju ostati besprijekorno iste prilikom proizvodnje. Trend
poveanja gustoe integriranih krugova dovodi do smanjivanja povrine i debljine
aktivnih elemenata to uzrokuje poveanu osjetljivost na negativne ESP efekte.
Vodljivi polimeri, posebice polianilin, predstavljaju alternativno rjeenje
zatite protiv ESP. Njihova je prednost u tome to im se vodljivost moe mijenjati,
stabilni su za razliku od ionskih vodia i imaju nisku cijenu proizvodnje.
Polianilin se moe pomijeati sa termoplastikama i termosmolama to
daje smjesu sa izrazito dobrim ESP svojstvima.

Polimerni tranzistori i ipovi

Polimerni ipovi u svojim performansama mnogo su slabiji od ipova nainjenih
od Si, Ge ili GaAr. Razlog lei u maloj mobilnosti nosilaca naboja. No,
polimerni ipovi zbog niske cijene, fleksibilnosti i jednostavne proizvodnje
idealni su za masovnu primjenu u sluajevima gdje nisu potrebne performanse
klasinih ipova.
Jedna od zanimljivijih primjena plastinih ipova lei u
elektronikim barkodovima, odnosno uporabi u supermarketima
gdje bi se ugradnjom ipova u ambalau proizvoda u jednom
mahu putem kompjutera na blagajni mogla oitati ukupna cijena
svih proizvoda, to je trenutno rijeeno skupljim optikim
itaima. Za ovu namjenu ne mogu se koristiti klasini ipovi zbog
visoke cijene proizvodnje.
Od dopiranog polianilina mogu se izraditi i tranzistori sa
efektom polja (FET Field-Effect Transistor), tonije reeno MIP-
FET (Metal-Insulator-Polymer FET). Skica takvog tranzistora data
je na slici 2.6.