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  • Joule-Thomson Levine 5taed

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    SECCION 2.7 Pared adiabiticn A B FIGURA 2.6 Esquema de la modificacién de Keyes-Sears del experimento de Soule La raz6n de infinitésimos dU;,/dT, es la derivada parcial (6U/0T)p, con lo que ‘dU aU aU! ‘av «i (a), - (7), . (i), (3), ed Sustituyendo (2.59) en (2.57) se obtiene la rel: . _[ (au av e-ev-{(), +] (a), es) {Cual es la explicacién fisica del hecho de que C, # C,? Las definiciones Cp = dgplaT y Cy=dgyldT muestran que el origen de la diferencia radica en que dp ¥ dgy, los calores afiadidos a presién constante y a volumen constante para producir el mismo incremento de temperatura dT, son distintos. Para un sistema cerrado en el que s6lo se puede llevar a cabo trabajo P-V, la primera ley dU = dq + + dw conduce a que dg = dU - dw =dU + PdV. A partir de esto, dqp=dU,+ PdV, y dg, = dU, donde et subindice indica que P 0 V son constantes. Por tanto, én buscada: gp ~ dgy = dU, - dU, + P AV, (261) Por ello, existen dos razones por las que dq, y dg, son diferentes. En un proceso a presidn constante, parte del calor afladido se invierte en realizar trabajo de expan- sidn (el término P dV;), mientras que en un proceso a volumen constante el sistema no realiza trabajo sobre el entorno. Ademés, la variaciGn de energia interna a pre- sin constante es diferente de la que se produce a volumen constante: dU, # dUy. La funcién de estado (@U/V), que aparece en (2.60) tiene dimensiones de presidn y a veces se llama presién interna. Claramente, (U/2V), esté relaciona- da con la parte de Ia energia interna U debida a la energfa potencial intermolecu- Jar. Una variacién de V cambiard la distancia intermolecular media y por consi- guiente la energfa potencial intermolecular media. En gases que no estén a altas presiones, las fuerzas intermoleculares son débiles, de modo que el término (GUIGV), en (2.60) y la cantidad relacionada dU, ~ dU, en (2.61) son pequefios. En estos casos, la principal contribucién a C, — Cy proviene del término P dV, en (261). En liquidos y sélidos, las grandes fuerzas intermoleculares hacen que (GUIGV)_ y dU, — dU, sean grandes. En estos casos, la contribucién principal a Cp ~ Cy proviene de la diferencia dU, ~ dU,. La medida de (GU/2V), en gases se tratard en la pré 27 ea oe Los EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE-THOMSON En 1843, Joule intenté determinar (GU/@V), para un gas mediante a medida de la variaci6n de temperatura, que se produce después de la expansi6n libre del gas en el vacio. Keyes y Sears repitieron este experimento en 1924 utilizando un sistema mis perfeccionado (Fig. 2.6). Inicialmente, 1a cémara A se lena con un gas y la cémara B se evacua. Des- pués se abre la vélvula que hay entre las cémaras. Una vez que se alcanza el equilibrio, se mide la variaci6n de la temperatura del sistema con un termémetro. Debido a que el sistema esta rodeado de paredes adiabaticas, q vale 0; no existe flujo de calor hacia dentro o hacia fuera del sistema, La expansién en yacio es altamente irreversible, en el sistema actiian fuerzas finitas no compensadas y cuando el gas se expande bruscamente en B, hay turbulencia y no existe equili- brio en la presién, Por consiguiente, dv = ~P dV no se puede aplicar. Sin embargo, es posible calcular fécilmente el trabajo —w realizado por el sistema, El Gnico mo- vimiento que existe tiene lugar dentro del propio sistema, por lo que el gas no realiza trabajo sobre su entorno ni a la inversa. Por tanto, w = 0 en una expansién en vacio. Puesto que en un sistema cerrado AU'= q + w, tenemos que AU =0 +0 = 0. Se trata de un proceso a energfa constante. Lo que mide el experimento es la variacién de temperatura con el volumen a energfa interna constante, es decir (ETIBV)y. De forma més precisa, el experimento mide A7/AV a U constante. El método més utilizado para obtener (47/AV),, a partir de medidas de AT/AV es similar al que se describiré mas adelante en esta seccidn para determinar (GTIOP),, Definimos el coeficiente de Joule 1, (mu jota) como by = (@TIV) y (2.62) {Cual es la relaciGn entre Ta cantidad medida (O7/0V)y = xt, y (CUIOV),? Las variables en estas dos derivadas parciales son las mismas (T, U y V). Por tanto, podemos utilizar (Ax/Ay).(dy/éz),(Az/Gx), = -1 (Ec. (1.34)] para relacionar estas derivadas parciales. Sustituyendo x, y y z por T, U y V, se obtiene: (i). (ar), (= (av), --[Gan), (Ga), --Ge), Go), (2.63) donde hemos usado (az/éx), = IGx/d2),, (BUI@T)y = Cy y ty = (ATIAV)y {Ecs. (1.32), (2.53) y (2.62)]. El experimento que Joule Hevé a cabo en 1843 proporcioné el valor cero para jt, y por tanto para (@U/2V);. Sin embargo, su dispositivo experimental era tan pobre que el resultado no era significativo. El experimento de Keyes-Sears en 1924 demostré que (@U/AV), tiene un valor pequefio, pero distinto de cero para los gases. Debido a las dificultades experimentales, solamente se llevaron a cabo unas pocas medidas aproximadas. En 1853, Joule y William Thomson (més tarde Lord Kelvin) hicieron un experimento similar al de Joule, pero que permitié obtener resultados mucho mas precisos. El experimento de Joule-Thomson incluye el estrangulamiento de un gas a través de un tabique poroso y rigido. Un esquema idealizado del experimento se muestra en la Figura 2.7, El sistema est recubierto por paredes adiabaticas. El pistén de la izquierda se mantiene a la presin constante P,. El de la derecha a la presién constante P,

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