UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA

FACULDADE DE ENGENHARIA ELTRICA

PS-GRADUAO EM ENGENHARIA ELTRICA

MODELAGEM COMPUTACIONAL E ANLISE DO

COMPORTAMENTO DE CLULAS A COMBUSTVEL DE
MEMBRANA POLIMRICA EM REGIME ESTTICO E DINMICO
DE CARGA

RODOLFO ANTONIO COSTA

MARO
2005
 ii

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA

FACULDADE DE ENGENHARIA ELTRICA
PS-GRADUAO EM ENGENHARIA ELTRICA

MODELAGEM COMPUTACIONAL E ANLISE DO

COMPORTAMENTO DE CLULAS A COMBUSTVEL DE
MEMBRANA POLIMRICA EM REGIME ESTTICO E DINMICO
DE CARGA

Dissertao apresentada por Rodolfo Antonio Costa

Universidade Federal de Uberlndia para a obteno do
ttulo de Mestre em Cincias, aprovada em 18 de maro de
2005 pela seguinte banca examinadora:

Prof. Jos Roberto Camacho, Ph.D. (orientador - UFU)

Prof. Sebastio Camargo Guimares Jr., Dr. (UFU)
Prof. Carlos Henrique Salerno, Dr. (UFU)
Antonio Csar Ferreira, Dr. (UNITECH)

UBERLNDIA
2005
 iii

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA

FACULDADE DE ENGENHARIA ELTRICA
PS-GRADUAO EM ENGENHARIA ELTRICA

MODELAGEM COMPUTACIONAL E ANLISE DO

COMPORTAMENTO DE CLULAS A COMBUSTVEL DE
MEMBRANA POLIMRICA EM REGIME ESTTICO E DINMICO
DE CARGA

Dissertao apresentada por Rodolfo Antonio Costa Universidade Federal

de Uberlndia como parte dos requisitos para a obteno do ttulo de Mestre em
Cincias.

Prof. Jos Roberto Camacho, Ph.D. Prof. Gilberto Arantes Carrijo, Dr.
Orientador Coordenador do Curso de Ps-Graduao
 iv

DEDICATRIA

A minha famlia,
Lia, Thiago e Gabriella.
 v

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Jos Roberto Camacho, orientador acadmico, pelo apoio e pacincia

dispensada durante a execuo deste trabalho. s Faculdades Unificadas da FEB nas
pessoas do seu vice-diretor geral Prof. Olvio Carlos do Nascimento Souto e do
coordenador do curso de engenharia eltrica Prof. Srgio Ricardo de Jesus Oliveira pela
confiana depositada.
Ao Sr. Antonio Csar Ferreira, pelas discusses tcnicas e pela permisso de acesso
aos laboratrios da UNITECH, colaboraes estas inestimveis para a execuo deste
trabalho.
 vi

RESUMO

O objetivo deste trabalho fornecer informaes sobre o desempenho dinmico e

esttico da Clula de Combustvel de Membrana Polimrica (PEMFC). Com esta filosofia

de estudo, foi desenvolvida uma ferramenta auxiliar que modela a clula de combustvel

considerando seus parmetros construtivos e operacionais, com a inteno de inserir um

grau de certeza para o projetista, e melhorar os projetos de controle de um prottipo antes

destes serem montados.

Neste trabalho os aspectos mais importantes deste novo equipamento para gerar

eletricidade foram cuidadosamente estudados e implementados em computador de forma a

simular seus comportamentos esttico e dinmico quando sob a influncia de uma variao

de carga. A pesquisa completa envolveu o trabalho de obter dados sobre os princpios

tericos eletroqumicos envolvidos e os princpios de operao da clula de combustvel

com membrana polimrica. A partir disso, uma simulao computacional foi construda e

finalmente so apresentados os resultados do desempenho esttico e dinmico do modelo.

Palavras-chave Clula de combustvel, gerao distribuda, membrana polimrica,

estudos dinmicos.
 vii

ABSTRACT

The aim of this work is to give a feedback to the industry on the dynamic and static

performance of the PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell / Proton Exchange

Membrane Fuel Cell). This philosophy of study is an aid tool that models the fuel-cell to

give confidence to the designer and to improve controls on a new prototype before they are

assembled.

In this work the most important aspects of this new device, used to generate

electricity, were carefully studied and implemented in a computer in order to simulate its

static and dynamic models when under the influence of a load change. The complete

research involved the work to obtain design data, the operating principles for the PEMFC

fuel-cell, a computer simulation was also built and finally results of the static and dynamic

performance of the model are presented.

Keywords - Fuel-cell, distributed generation, polymer membrane, dynamic studies.

 viii

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x
LISTA DE TABELAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIMBOLOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiv
CAPTULO I - INTRODUO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 01
CAPTULO II - FUNDAMENTOS SOBRE CLULAS A COMBUSTVEL . 03
2.1 Princpio geral de funcionamento de clulas a combustvel . . . . . . . 03
2.2 Tipos de clulas a combustvel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 04
2.3 Estado atual da tecnologia das clulas a combustvel . . . . . . . . . . 08
2.3.1 Unidades automotoras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 08
2.3.2 Unidades portteis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 09
2.3.3 Unidades estacionrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3 Desenvolvimento Tecnolgico de Clulas a Combustvel no Brasil . . . 11
CAPTULO III - DADOS CONSTRUTIVOS DAS CLULAS PEMFC . . . 16
3.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.2 Princpio de funcionamento das clulas PEMFC . . . . . . . . . . . . . 17
3.2.1 Pilha de combustvel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.3 Estrutura da clula PEMFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.3.1 Membrana polimrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.3.2 Eletrodo de difuso gasosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3.3 Integrao membrana / eletrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3.4 Suportes Difusores de Gs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.3.5 Placas Separadoras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.3.6 Clulas de Refrigerao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
CAPTULO IV - PROCESSOS INTERNOS DAS CLULAS PEMFC . . . . 25
4.1 Semi-reaes internas da clula PEMFC . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.2 Perfil de potenciais eltricos internos da clula PEMFC . . . . . . . . . 29
CAPTULO V - PRINCPIOS OPERACIONAIS DAS CLULAS PEMFC . 32
5.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5.2 Grandezas operacionais elementares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5.2.1 Corrente eltrica operacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.2.2 Temperatura de operao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.2.3 Transporte dos gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.3 Clulas PEMFC em regime esttico de carga . . . . . . . . . . . . . . 35
5.3.1 Tenso de circuito aberto ou tenso ideal . . . . . . . . . . . . . . 38
5.3.2 Perdas por ativao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.3.3 Perdas por resistncia hmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.3.4 Perdas por concentrao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.4 Clulas PEMFC em regime dinmico de carga . . . . . . . . . . . . . . 43
5.4.1 Efeito de dupla camada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.5 Gerenciamento de massas e energtico na clula PEMFC . . . . . . . 47
5.5.1 Consumo de hidrognio e sua estequiometria . . . . . . . . . . . . 47
5.5.2 Consumo de oxignio ou ar e sua estequiometria . . . . . . . . . . 49
5.5.3 Concentrao do gs hidrognio no nodo . . . . . . . . . . . . . 51
 ix

5.5.4 Concentrao do gs oxignio no ctodo. . . . . . . . . . . . . . . 53

5.5.5 Produo de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.5.6 Eficincia mxima e eficincia operacional . . . . . . . . . . . . . 55
5.6 Gerenciamento hdrico da clula PEMFC . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.7 Contaminao por monxido de carbono (CO) . . . . . . . . . . . . . . 59
CAPTULO VI - MODELAGEM MATEMTICA DA CLULA PEMFC . . 60
6.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.2 Influncia das variveis operacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.2.1 Tenso de circuito aberto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.2.2 Perdas por ativao no ctodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.2.3 Perdas por ativao no nodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.2.4 Resistncia hmica da membrana polimrica . . . . . . . . . . . 65
6.2.5 Resistncia hmica dos eletrodos, difusores e placas . . . . . . . . 66
6.2.6 Perdas por concentrao no ctodo . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.2.7 Perdas por concentrao no nodo . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
6.3 Transitrio de tenso em circuitos RC . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
CAPTULO VII - ANLISE COMPORTAMENTAL DA CLULA PEMFC. 69
7.1 Metodologia e dispositivos utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
7.2 Anlise da utilizao de ar atmosfrico
em substituio ao oxignio puro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.3 Influncia da temperatura de operao . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.4 Influncia dos valores de presso de alimentao dos gases . . . . . . . 82
7.5 Influncia das estequiometrias dos gases de alimentao . . . . . . . . 86
7.6 Influncia dos valores de umidade relativa dos gases de alimentao. . 87
7.7 Anlise do transitrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
CAPTULO VIII - CONCLUSES E SUGESTES PARA FUTUROS
TRABALHOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
8.1 Concluses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
8.2 Sugestes para futuros trabalhos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
BIBLIOGRAFIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
ANEXO I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
 x

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Esquema genrico de uma clula a combustvel . . . . . . . . 03

Figura 3.1 Esquema de uma clula a combustvel PEMFC . . . . . . . . . 17

Figura 3.2 Foto e vista expandida de uma pilha combustvel

de membrana polimrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

Figura 3.3 Clula a combustvel PEMFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

Figura 3.4 Esquema de montagem de uma pilha PEMFC . . . . . . . . . . . 20

Figura 3.5 Estrutura qumica da membrana Nafion . . . . . . . . . . . . . 21

Figura 4.1 Reaes internas da clula PEMFC . . . . . . . . . . . . . . . 26

Figura 4.2 Perfil de potenciais internos a clula PEMFC

em condies ideais e CNTP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

Figura 4.3 Comparativo de potenciais internos a clula PEMFC

em condies ideais e reais em CNTP . . . . . . . . . . . . . . 31

Figura 5.1 Esquema elementar tpico de operao de uma pilha PEMFC . . 33

Figura 5.2 Curva de polarizao tpica de uma clula PEMFC . . . . . . . 36

Figura 5.3 Perdas tpicas em uma clula PEMFC . . . . . . . . . . . . . . . 37

Figura 5.4 Circuito eltrico simplificado de uma clula PEMFC. . . . . . . 43

Figura 5.5 Curvas do transitrio da alterao do

valor de tenso em circuitos RC . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

Figura 5.6 Modelo simplificado da dupla camada . . . . . . . . . . . . . . 46

Figura 5.7 Curvas tpicas de eficincia e potncia em uma clula PEMFC. . 57

 xi

Figura 7.1 Curvas tpicas de tenso e potncia do prottipo 1 . . . . . . . 71

Figura 7.2 Curvas tpicas de tenso e potncia do prottipo 2 . . . . . . . . 72

Figura 7.3 Curvas tpicas de tenso e potncia do prottipo 3 . . . . . . . . 73

Figura 7.4 Comportamento da clula PEMFC em condies

otimizadas com oxignio puro e ar atmosfrico . . . . . . . . . 74

Figura 7.5 Perdas por ativao e perdas hmicas no comparativo

de alimentao entre oxignio puro e ar atmosfrico . . . . . . 75

Figura 7.6 Perdas por concentrao no comparativo

de alimentao entre oxignio puro e ar atmosfrico . . . . . . 76

Figura 7.7 Comportamento da clula PEMFC em funo

da temperatura de operao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

Figura 7.8 Perdas por ativao em funo da temperatura de operao . . . 78

Figura 7.9 Perdas hmicas em funo da temperatura de operao . . . . . 79

Figura 7.10 Perdas por concentrao no ctodo

em funo da temperatura de operao . . . . . . . . . . . . . . 81

Figura 7.11 Perdas por concentrao no nodo

em funo da temperatura de operao . . . . . . . . . . . . . . 81

Figura 7.12 Comportamento da clula PEMFC em funo da

presso dos gases de alimentao. . . . . . . . . . . . . . . . . 82

Figura 7.13 Perdas hmicas em funo da

presso dos gases de alimentao . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

Figura 7.14 Perdas por ativao em funo da

presso dos gases de alimentao . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

Figura 7.15 Perdas por concentrao no ctodo em funo da

presso dos gases de alimentao . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

Figura 7.16 Perdas por concentrao no nodo em funo da

presso dos gases de alimentao . . . . . . . . . . . . . . . . 85

Figura 7.17 Comportamento da clula PEMFC em funo das

estequiometrias dos gases de alimentao . . . . . . . . . . . . 87
 xii

Figura 7.18 Comportamento da clula PEMFC em funo das

umidades relativas dos gases de alimentao . . . . . . . . . . 88

Figura 7.19 Perdas parciais em funo das umidades relativas

dos gases de alimentao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

Figura 7.20 Comportamento transitrio tpico do prottipo 3. . . . . . . . . 90

Figura 7.21 Comparativo do transitrio relacionado a

diferentes faixas de densidades de corrente . . . . . . . . . . . 92

Figura 7.22 Comparativo do transitrio relacionado a situaes distintas

com mesma resposta de tenso em regime esttico de carga . . 93
 xiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Principais tipos de clulas a combustvel . . . . . . . . . . . . 07

Tabela 4.1 Potenciais eltricos das reaes parciais internas

da clula PEMFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

Tabela 6.1 Espessuras tpicas das membranas Nafion . . . . . . . . . . . . 65

Tabela 7.1 Valores padres adotados para a alimentao das clulas a

Combustvel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

Tabela 7.2 Caractersticas construtivas do prottipo 1 . . . . . . . . . . . . 70

Tabela 7.3 Caractersticas construtivas do prottipo 2 . . . . . . . . . . . . 71

Tabela 7.4 Caractersticas construtivas do prottipo 3 . . . . . . . . . . . . 72

 xiv

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

PEMFC - Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell / Proton Exchange Membrane Fuel
Cell;

DAFC - Direct Alcohol Fuel Cell;

AFC - Alkaline Fuel Cell;

PAFC - Phosphoric Acid Fuel Cell;

MCFC - Molten Carbonate Fuel Cell;

SOFC - Solide Oxide Fuel Cell;

MEA - Membrane Electrode Assembly;

CNTP - Condies Normais de Temperatura e Presso (25C e 1atm);

A - rea til da clula (cm2);

Cdc - capacitncia da membrana devido ao efeito de dupla camada (F);

Chid - concentrao do gs hidrognio (mol/cm3);

Cox - concentrao do gs oxignio (mol/cm3);

C*proton - concentrao total de prtons na membrana (mol/cm3);

C*H2O - concentrao de gua na membrana (mol/cm3);

C*O2 - concentrao de oxignio na interface eletrodo/membrana (mol/cm3).

C*H2 - concentrao de hidrognio na interface eletrodo/membrana (mol/cm3);

 xv

Cion,m - concentrao inica na membrana (mol/cm3);

dhid - densidade do gs hidrognio (g/cm3);

dox - densidade do gs oxignio (g/cm3);

E0 - tenso de circuito aberto ou tenso ideal (V);

F - constante de Faraday (96487 C/mol);

iop - corrente operacional da clula (A);

iL - corrente limite do eletrodo (A);

jop - densidade de corrente de operao da clula (A/cm2);

j0 - densidade de corrente de troca no eletrodo (A/cm2);

k0 - constante intrnseca do grau da reao(cm/s);

l - espessura da membrana (cm);

MMhid - massa molar do gs hidrognio (g/mol);

MMox - massa molar do gs oxignio (g/mol);

mH2 - fluxo de massa do gs hidrognio (Kg/s);

mO2 - fluxo de massa do gs oxignio (Kg/s);

mAr - fluxo de massa de ar (Kg/s);

n - nmero de mols (admensional);

na - nmero de mols de reagente no nodo (admensional);

 xvi

nc - nmero de mols de reagente no ctodo (admensional);

PH2 - presso parcial de alimentao do gs hidrognio (atm);

PO2 - presso parcial de alimentao do gs oxignio ou ar (atm);

Pmax - potncia mxima disponvel na clula (W);

Pcalor - potncia dissipada em forma de calor (W);

Putilizada- potncia eltrica produzida pela clula (W);

Qel,total - carga eltrica transferida pelos eltrons (C);

R - constante universal dos gases (8,314 J/K.mol);

Rohm - resistncia hmica ();

Ratv - resistncia devido ativao ();

Rcon - resistncia devido concentrao ();

Rth - resistncia de Thevenin ();

Rm - resistncia do eletrlito ou membrana ();

Rcj - resistncia do conjunto eletrodos/difusores/placas separadoras ();

Top - temperatura de operao (K);

Tref - Temperatura de referncia (298,15 K);

Vop - tenso operacional da clula (V);

Vatv - queda de tenso (perdas) por ativao (V);

 xvii

Vohm - queda de tenso (perdas) por resistncias ohmicas (V);

Vcon - queda de tenso (perdas) por concentrao (V);

v() - valor final ao qual a tenso tender aps a variao da carga (V);

v(0+) - valor inicial da tenso antes da modificao do valor da carga (V);

- coeficiente de transferncia eletrnica (admensional);

a - coeficiente de transferncia de carga no nodo (adimensional);

c - coeficiente de transferncia de carga no ctodo (adimensional);

G - variao da energia livre de Gibbs (J);

H - variao da entalpia na reao (J);

S - variao da entropia na reao (J/K);

FEc - energia de ativao da reao no ctodo (J/mol);

FEa - energia de ativao da reao no nodo (J/mol);

H2 - umidade relativa do gs hidrognio (porcentagem);

O2 - umidade relativa do gs oxignio ou ar (porcentagem);

- relao entre o nmero de mols de gua para cada grupo sulfnico da membrana;

H2 - estequiometria da alimentao do gs hidrognio (admensional);

O2 - estequiometria da alimentao do gs oxignio (admensional);

 xviii

Ar - estequiometria da alimentao do ar (admensional);

max - eficincia mxima (porcentagem);

op - eficincia operacional da clula (porcentagem);

m - resistividade da membrana (.cm);

- constante de tempo (s);

- condutncia inica da membrana (Siemens.cm2/mol);

a - espessura da camada de difuso de Nernst no nodo (cm);

c - espessura da camada de difuso de Nernst no ctodo (cm).

 1

CAPTULO I

INTRODUO

Atualmente, nossa matriz energtica baseada em princpios eletromagnticos

onde uma grande quantidade de energia cintica mecnica convertida em energia eltrica

atravs da variao contnua de campos magnticos frente a espiras condutoras.

Apesar de ser uma tecnologia bastante conhecida e de custo relativamente baixo,

a necessidade inicial de produzir fora mecnica de tal magnitude suprida retirando-a

diretamente da natureza ou obtendo-a atravs de processos fsico-qumicos que produzem

inconvenientes ambientais que no podem ser mais ignorados.

A tecnologia de clulas a combustvel traz uma nova perspectiva tecnolgica,

ainda pouco estudada nas esferas da engenharia eltrica. Neste modelo, a energia eltrica

obtida diretamente atravs de reaes qumicas, eliminando-se a fase de produo de

energia mecnica e seus inconvenientes, permitindo a produo de energia eltrica de

maneira ecologicamente limpa, descentralizada e com alta eficincia. Pode ainda ser

utilizada na substituio da queima de combustveis fsseis dos motores a combusto,

devido possibilidade de armazenamento energtico.

Como toda nova tecnologia, as clulas a combustvel se encontram em rpido

processo de evoluo, sendo a cada dia produzidas clulas de diferentes caractersticas

construtivas e operacionais como dimenses fsicas, potncia, ou qualquer alterao que

leve adaptao para as atuais necessidades comerciais. Para que isso possa ser feito de

maneira eficiente, necessrio o desenvolvimento de modelos computacionais que

simulem, com a maior fidelidade possvel, o complexo comportamento das clulas

 2

combustveis somente atravs da definio de suas caractersticas, eliminando assim a

necessidade da montagem de um nmero excessivo de prottipos durante seu

desenvolvimento tecnolgico.

Este trabalho focar a tecnologia de clulas a combustvel dentro de uma

perspectiva essencialmente eletricista dando nfase aos processos eltricos e

eletroqumicos, limitando-se ao detalhamento de fenmenos puramente qumicos somente

quanto estes forem estritamente necessrios, mesmo assim analisando-os de maneira

superficial.

O trabalho tem como objetivo detalhar o princpio de funcionamento das clulas a

combustvel, analisar os componentes envolvidos na sua construo, analisar as semi-

reaes ocorridas no interior da clula, propor um modelamento matemtico

computacional que possa ser confrontado com experimentos prticos e analisar os

resultados obtidos.
 3

CAPTULO II

FUNDAMENTOS SOBRE CLULAS A COMBUSTVEL

2.1 Princpio geral de funcionamento de clulas a combustvel

Clulas a Combustvel so equipamentos estticos que convertem a energia qumica

existente na composio molecular de um combustvel em energia eltrica atravs de uma

reao de oxi-reduo. O princpio de funcionamento o de uma bateria de funcionamento

contnuo, produzindo corrente contnua por uma reao eletroqumica espontnea de um

combustvel a base de hidrognio. A estrutura fsica bsica de uma clula a combustvel

consiste de um eletrlito em contato por um lado com um nodo poroso e por um ctodo

tambm poroso pelo outro lado, conforme indicado na Figura 2.1.

Carga eltrica

eltrons

Entrada do Entrada do
combustvel oxidante
on positivo

ou

on negativo
Sada de gases e
Sada de gases e oxidante
combustvel excedente
excedente

nodo eletrlito ctodo

Figura 2.1 Esquema genrico de uma clula a combustvel

 4

Em uma clula a combustvel tpica, um fluxo de combustvel rico em hidrognio

(podendo ser lquido ou gasoso) alimentado continuamente por canais que o mantm em

contato com o nodo e, simultaneamente, um fluxo de oxidante (geralmente o oxignio

contido no ar) alimentado por canais que o mantm em contato com o ctodo.

Em contato com o nodo e com a ajuda de um catalisador, o combustvel sofre uma

reao de oxidao, perdendo eltrons. Pela eletronegatividade natural existente entre o

combustvel e o oxidante, estes eltrons so conduzidos entre o nodo e o ctodo por

condutores eltricos passando pela carga, gerando potncia eltrica. Simultaneamente, os

ons produzidos no nodo so conduzidos atravs do eletrlito at o ctodo, que em contato

com o oxidante e os eltrons vindos da carga eltrica sofre um processo de reduo,

gerando vapor dgua. Este processo exotrmico, sendo que o controle da dissipao do

calor gerado ser importante para o ajuste da temperatura de operao e para o clculo da

eficincia da clula a combustvel.

Apesar de possuir um princpio de funcionamento anlogo ao de uma bateria, o

funcionamento de uma clula a combustvel difere desta, principalmente porque baterias

possuem uma quantidade de reagentes qumicos limitados que sero consumidos durante o

processo de converso de energia, produzindo energia eltrica somente enquanto existirem

estes reagentes qumicos. Em contrapartida, clulas a combustvel com uma alimentao

contnua de combustvel e oxidante podero, teoricamente, gerar energia eltrica

indefinidamente.

2.2 Tipos de clulas a combustvel

Atualmente existem vrios tipos de clulas a combustvel em estudos, estando em

diferentes estgios de desenvolvimento. Elas podem ser classificadas atravs de vrios

 5

critrios, sendo o mais comum a classificao conforme o eletrlito utilizado, sendo os

principais modelos:

PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell / Proton Exchange Membrane

Fuel Cell) Clulas a Combustvel onde o eletrlito constitudo de uma membrana slida

feita de um polmero orgnico, que tem como caracterstica ser um timo condutor

protnico quando colocado em soluo aquosa. O nico lquido existente na clula a

gua e, portanto, os problemas com corroso so mnimos. O gerenciamento da gua nas

clulas PEMFC extremamente importante, pois o fato de que membrana dever

permanecer sempre em soluo aquosa, limitar a temperatura de operao da clula

temperatura de vaporizao da gua, no permitindo um bom aproveitamento na co-

gerao de energia a partir da energia trmica dissipada, influenciando na sua eficincia

(aproximadamente 50%). A clula PEMFC, especfica deste estudo, sofrer melhor

detalhamento.

DAFC (Direct Alcohol Fuel Cell) Clulas a Combustvel de funcionamento

similar s clulas PEMFC, possuindo tambm um eletrlito constitudo de uma membrana

slida feita de um polmero orgnico que dever operar em soluo aquosa, possuindo as

mesmas limitaes de temperatura de operao. A grande diferena que, ao invs de

utilizar-se de hidrognio puro como combustvel oxidando no nodo, utiliza-se diretamente

um lcool (rico em hidrognio) em soluo aquosa. Isto minimiza os problemas da

estocagem do hidrognio necessrio para o funcionamento da clula, porm a eficincia

deste tipo de clula atualmente pequena (< 35%). Os lcoois mais estudados atualmente

para utilizao como combustvel em clulas DAFC so o metanol e o etanol.

AFC (Alkaline Fuel Cell) Clulas a Combustvel que utilizam como eletrlito

hidrxido de potssio (KOH), com concentrao de aproximadamente 30% para

 6

temperaturas de operao mais altas (<250C) e com concentrao de aproximadamente

45% para temperaturas de operao mais baixas (<120C). O eletrlito lquido retido em

uma matriz, podendo ser utilizados vrios tipos materiais como catalisadores. Este modelo

de clula foi o escolhido para aplicaes espaciais devido a sua alta eficincia (terica -

80%), porm tem como grande desvantagem possibilidade de contaminao por dixido de

carbono (CO2), que mesmo em pequenas quantidades, reduz drasticamente a vida til das

clulas AFC.

PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) Clulas a Combustvel que utilizam cido

fosfrico concentrado a 85%-95% retido em uma matriz (geralmente de carbeto de silcio)

como eletrlito. As clulas PAFC tm baixa eficincia se comparadas a outros tipos de

clulas a combustvel, porm o fato do cido fosfrico ser um bom condutor inico

somente em temperaturas entre 150C e 220C, determina uma temperatura de operao

onde possvel o reaproveitamento da energia trmica dissipada, aumentando a eficincia

total das clulas PAFC para valores prximos a 50%. Foram os primeiros tipos de clulas a

combustvel comercializadas normalmente (comeo da dcada de 80), demonstrando uma

grande confiabilidade e tempo de vida til acima de 40.000 horas de operao.

MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) Clulas a Combustvel que utilizam

eletrlito lquido a base de litium-potssio ou ltium-sdio. Diferente dos outros modelos

de clulas, neste caso, aps a reao no nodo, ons carbonatados migram atravs do

eletrlito. Possui uma alta temperatura de operao (aproximadamente 650C) o que limita

sua utilizao em sistemas de mdio/grande porte, porm possibilita uma co-gerao

eltrica/trmica aumentando a eficincia para valore prximos a 60%. A alta temperatura

de operao em conjunto com uma alta cintica eletrnica, elimina a necessidade de

utilizao de metais nobres como eletrocatalisadores, diminuindo o custo dos materiais

envolvidos.
 7

SOFC (Solide Oxide Fuel Cell) Clulas a Combustvel que utilizam eletrlito

slido a base de Yttria-Zircnio, construdos em sistemas planares ou tubulares. Possui

temperatura de operao entre 700C e 1000C que extremamente alta, somente

suportada por materiais cermicos. Juntamente com as clulas a combustvel MCFC,

delimitam um subgrupo de clulas de altas temperaturas de operao, utilizadas em

sistemas de mdio/grande porte. A alta temperatura dispensa a utilizao de metais nobres

como catalisadores nos eletrodos, como tambm favorece a co-gerao termoeltrica que,

caso seja feita de maneira otimizada, pode proporcionar uma eficincia energtica de at

75%. Portanto, de maneira geral, as clulas a combustvel podem ser classificadas

conforme a Tabela 2.1:

Tabela 2.1 Principais tipos de clulas a combustvel

PEMFC DAFC AFC PAFC MCFC SOFC

Eletrlito Membrana Membrana Hidrxido de cido fosfrico Litium, potssio, xidos de yttria
polimrica polimrica potssio carbonatos e zircnio
fundidos

Temperatura 60C 90C 70C 90C 70C 200C 175C 200C 600C 700C 700C 1000C
de operao

Combustvel H2 lcool/gua H2 H2 H2,CH4,CO H2,CH4,CO

Catalisador Platina Platina/Rutnio Platina Platina Nquel-Cromo Nquel-Zircnia

on migrante H+ H+ OH- H+ CO32- O2-

Oxidante Ar Ar Ar+gua Ar Ar+CO2 Ar

Potncia < 250KW < 50 KW < 50 KW 50KW 300KW 300KW 3MW 50KW 5MW
tpica

Reao H2 2H+ + 2e- CH3OH + H2O H2 + 2(OH)- H2 2H+ + 2e- H2 + CO32- H2 + O2- H2O
andica CO2 + 6H+ + 6e- 2 H2O + 2e- H2O + CO2 + 2e- + 2e-

Reao O2 + 2H+ + 2e- 3/2 O2 + 6H+ + 6e- O2 + H2O + O2 + 2H+ + O2 + CO2 + O2 + 2e- O2
catdica H2O 3H2O 2e- H2O + 2e- H2O 2e- H2O
2(OH)-

Reao total H2 + O2 CH3OH + 3/2 O2 H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2

na clula H2O CO2 + 2H2O H2O H2O H2O H2O
 8

2.3 Estado atual da tecnologia de clulas a combustvel

As clulas a combustvel apesar de terem seus princpios descobertos em 1839 pelo

ingls William Grove, permaneceram sem uso prtico at que a corrida espacial na dcada

de 60 trouxesse grande motivao para seu desenvolvimento, tendo sido utilizada em naves

espaciais tripuladas para produo de eletricidade e fornecimento de gua. Apesar do alto

custo inicial desta tecnologia em relao a outros sistemas, ela eliminava a necessidade do

transporte de pesadas baterias e enormes quantidades de gua ao espao.

O avano atual da tecnologia permitiu a diminuio do custo das clulas a

combustveis, que aliado conscientizao das naes quanto ao agravamento dos

problemas ambientais causados pelos combustveis fsseis, levou abertura de trs

grandes frentes de utilizao de clulas a combustvel: as unidades automotoras, as

unidades estacionrias e as unidades portteis.

2.3.1 Unidades automotoras

A adoo de leis mais rgidas de controle de emisso de poluentes na maioria dos

paises desenvolvidos colocou toda a industria automobilstica na busca de novas

alternativas para os motores a combusto, sendo uma das principais linhas de pesquisas

adotadas o desenvolvimento da clula a combustvel.

As principais montadoras como Ford, Honda, Daymler-Benz, General Motors,

Volkswagen, Nissan e Hyunday, possuem prottipos em fase final de testes, a serem

lanados no mercado brevemente, sendo a maioria movidos por clulas a combustvel

produzida pela empresa Ballard Power Systems sediada no Canad. A Ballard hoje a

maior empresa do mundo de clula a combustvel membrana polimrica. Est investindo

 9

em todos os segmentos, desde transportes at estacionrios, utilizando a tecnologia

PEMFC.

Tomando como exemplo de evoluo a empresa Daymler-Benz, o primeiro

prottipo produzido pela empresa em 1994, o NECAR I tinha quase todo o espao

originalmente destinado carga e passageiros ocupado pelo sistema de propulso e

armazenamento, a potncia era de apenas 50 kW e o combustvel utilizado era o

hidrognio comprimido permitindo uma autonomia de aproximadamente 130 Km.

Atualmente os prottipos desenvolvidos pela empresa so NECAR IV e V,

baseados no carro compacto de linha da empresa, o Classe A. O sistema atual to

compacto, que o veculo, tem capacidade de carga e passageiros (cinco) similar ao de

propulso convencional, possuindo uma potncia de at 70 kW, sendo que a densidade

energtica das baterias evoluiu significativamente, reduzindo a relao de 21Kg/kW no

NECAR I, para 5Kg/kW dos veculos atuais. Os combustveis utilizados so: o hidrognio

lquido no NECAR IV, e hidrognio retirado do metanol, atravs de reformador catlico

on-board, no NECAR V. Ambos permitem autonomia superior a 400 Km [19].

Outra rea atualmente com grande investimento a de transportes coletivos, com

prottipos de nibus movidos a clulas a combustvel sendo desenvolvidos para atuarem

nas grandes reas metropolitanas, inclusive no Brasil.

2.3.2 Unidades portteis

O segmento de aplicao porttil dever ser a primeira aplicao para as clulas a

combustvel a atingir o mercado comercial em massa. A tendncia mundial de

equipamentos portteis de comunicao sem fio como as tecnologias wireless e bluetooth,

 10

foram a busca de novas alternativas para o uso de baterias eletroqumicas, devido aos

problemas ambientais causados quando do descarte das mesmas.

Todas as grandes empresas do setor como a Canon, Sharp, Casio, Fujitsu, Sanyo,

Hitachi, Motorola, Toshiba e Sony possuem prottipos de notebooks, celulares e PDAs

acionados clulas a combustvel, sendo que para alimentar uma clula a combustvel

porttil esto sendo utilizadas solues como o hidrognio comprimido, o hidrognio

estocado em hidretos metlicos, o metanol, ou ainda o etanol. As tecnologias preferidas so

a PEMFC e a DAFC.

As clulas portteis mais recentes tm densidade de potncia com cerca de

50mW/cm2, permitindo uma reduo no tamanho do mdulo da clula. Elas j utilizam a

revolucionria tecnologia de nanotubos utilizados como eletrodos. A potncia mdia de

sada de 14W, e a mxima de 24W. O peso de 900g, sendo que 300g so do

combustvel (metanol), diludo em gua com concentrao de 10%. O tempo de operao

ainda pequeno, cerca de 5 horas.

Empresas dedicadas ao mercado militar investem pesadamente na miniaturizao e

eficincia energtica das clulas a combustvel, desenvolvendo tambm micro-

reformadores que bombeiam metanol e gua para canais microscpicos que medem no

mais que a espessura de 3 fios de cabelo humanos. O lquido interage com um catalisador e

vaporizado aplicando-se calor ate alcanar a temperatura de 250C a 300C. As reaes

qumicas produzem hidrognio e dixido de carbono. O hidrognio pode ento ser

utilizado pela clula a combustvel para produzir eletricidade enquanto o gs dixido de

carbono descartado.

Outra aplicao de grandes possibilidades comerciais a de geradores portteis de

energia. Unidades portteis com potncia entre 1kW e 5kW j podem ser encontradas no
 11

mercado para aplicaes como camping e substituio de no-breaks. A maioria utilizando

clulas PEMFC alimentadas atravs de hidrognio armazenado em hidretos metlicos,

metais com a propriedade de absorver o hidrognio a baixas temperaturas e liber-los

normalmente quando atingem temperaturas entre os 60 e 70 C. Desta forma, o hidrognio

pode ser armazenado no estado condensado, atravs de uma compresso relativamente

simples. Este sistema de armazenamento promete ser seguro e eficiente, mas a razo entre

o hidrognio armazenado e o peso do hidreto metlico ainda baixa [20].

2.3.3 Unidades estacionrias

Clulas a combustvel de grande porte so utilizadas tambem em unidades

estacionrias na substituio de geradores a base queima de materiais orgnicos ou de

combustveis fsseis, principalmente em situaes que necessitem baixo nvel de rudo

com hospitais e laboratrios, ou quando a emisso de poluentes no pode ser tolerada

como em grandes centros metropolitanos.

A possibilidade de co-gerao termoeltrica aumenta consideravelmente a

eficincia destas unidades, sendo que empresas como a Siemens j produzem unidades

estacionrias com potncia acima de 1MW, utilizando clulas SOFC de alta eficincia.

Apesar de algumas unidades j funcionarem com sucesso a vrios anos, o alto custo

comparativo desta tecnologia ainda impossibilita a sua massificao.

2.4 Desenvolvimento tecnolgico de clulas a combustvel no Brasil

No Brasil, pas com enorme potencial energtico em vrias fontes de energia, onde

a energia hidrulica se destaca, a pesquisa em clulas a combustvel est caminhando

 12

atravs da iniciativa de algumas empresas, institutos de pesquisa e universidades, apoiadas

financeiramente pelas concessionrias de energia e algumas montadoras de automveis e,

aos poucos, pelo governo brasileiro.

O projeto de uma clula a combustvel envolve desde estudos sobre quais

combustveis so mais apropriados para o mercado brasileiro, quais as melhores formas de

armazenar e/ou reformar estes combustveis, qual tecnologia deve ser usada para

determinada aplicao e como melhorar a durabilidade e eficincia destas tecnologias,

particularmente os eletrlitos e eletrodos, dentre outros estudos.

Verifica-se que os principais estudos de pesquisa esto voltados para o setor

automobilstico e o de gerao de energia estacionria, principalmente residencial e

comercial. No h ainda no Brasil, empresas pesquisando aplicaes de clulas a

combustvel para equipamentos portteis, tal como celulares e laptops. Apesar deste

desinteresse nacional, esta aplicao ser a de maior proximidade com o pblico mundial

nos prximos anos.

Na rea de combustveis, tem-se dado uma ateno especial ao lcool da cana-de-

acar (etanol) como fonte de hidrognio, assim como solues alternativas de

armazenamento de hidrognio em carros, atravs de sua compresso ou estoque em metais

com a propriedade de absoro de hidrognio.

O governo brasileiro tem demonstrado interesse em apoiar o desenvolvimento das

clulas a combustvel atravs do lanamento oficial, em novembro de 2002, do Programa

Brasileiro de Sistemas de Clula a Combustvel (ProCaC), uma iniciativa do Ministrio de

Cincia e Tecnologia (MCT) coordenado pelo Centro de Gesto e Estudos Estratgicos

(CGEE) do prprio ministrio. O programa tem como objetivo incentivar um conjunto

 13

articulado de projetos de pesquisa, desenvolvimento e informaes em diferentes reas de

atuao para desenvolver tecnologia nacional de clulas a combustvel.

Empresas como a Unitech, sediada em Cajobi/SP e a concessionria de energia de

Minas Gerais, Cemig, esto investindo em projetos de clula a combustvel para o mercado

residencial utilizando etanol e hidrognio puro como combustveis. No Paran, a Copel em

parceria com o Lactec, est fazendo pesquisas com clulas a combustvel da UTC Fuel

Cells, que utiliza tecnologia de cido Fosfrico (AFC), direcionado ao mercado industrial,

hospitais, dentre outros, para gerao de energia estacionria de 200kW ou mais. Na

UFPR, h um estudo de otimizao de clulas a combustvel de tecnologia PEMFC

financiado pela ANP (Agncia Nacional de Petrleo), e estudos de obteno de hidrognio

pela eletrlise da gua.

Em So Paulo, a Electrocell em parceria com a Eletropaulo e a Fapesp (Fundo de

Amparo a Pesquisas do Estado de So Paulo), est desenvolvendo clulas a combustvel

atravs do Centro Incubador de Empresas Tecnolgicas (Cietec) da USP. Os projetos

envolvem o uso do etanol (lcool da cana-de-acar) como combustvel alm de aplicaes

em transportes e energia estacionria para o mercado industrial. No Rio de Janeiro, o

Laboratrio de Hidrognio LABH2 da Coordenao de Programas de Ps-Graduao em

Engenharia (Coppe) da UFRJ est desenvolvendo, juntamente com a Renault, uma das

mais promissoras linhas de pesquisa em curso no mundo: o armazenamento de tomos de

hidrognio inseridos dentro da estrutura atmica de um metal.

J a Unicamp, est desenvolvendo um prottipo de reformador de etanol para a

produo de hidrognio para aplicao em clula a combustvel e capaz de gerar 300 W em

corrente alternada. Alm deste projeto, a Unicamp est desenvolvendo outros dois projetos

de gerao de energia atravs de clulas a combustvel. O primeiro realizado em parceria

 14

com a Fapesp ter 1 kW de capacidade. O segundo, desenvolvido com a Petrobrs, ter 5

kW de capacidade.

Tambm em So Paulo, a Empresa Metropolitana de Transportes Urbanos de So

Paulo (EMTU) desenvolve, desde 2000, o projeto Estratgia Energtico-Ambiental:

nibus com Clula a Combustvel de Hidrognio. Com o apoio do Programa das Naes

Unidas para o Desenvolvimento (PNUD), a Fase II do projeto comeou em 2001. Ela

consiste na aquisio, operao e manuteno de oito nibus com clula a combustvel de

hidrognio, alm de uma estao de produo desse gs e abastecimento dos nibus e do

acompanhamento e verificao do desempenho desses veculos.

Para prestar apoio e troca de informaes sobre estudos sobre o hidrognio, foi

criado o Centro Nacional de Referncia em Energia do Hidrognio pelo MCT, o Governo

de So Paulo, a UNICAMP, a USP, a CEMIG e o Instituto Vitae Civilis. Em Florianpolis,

Santa Catarina, o Instituto Nacional de Eletrnica de Potncia (INEP), com sede na

Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), juntamente com PHB Eletrnica de So

Paulo, est se especializando no controle e monitoramento de uma clula a combustvel de

3kW. Estudos tambm esto sendo feitos pela Tecpar para se avaliar a qualidade do lcool

carburante comercial, assim como analisar a questo da contaminao devido a transporte

comum, e determinao das caractersticas do lcool para as clulas a combustvel [19].

Como se pode ver resumidamente, o Brasil possui pesquisadores e investidores

motivados a desenvolver clulas a combustvel genuinamente nacionais, inclusive com a

inteno de exportar a tecnologia nacional. Portanto, importante um incentivo de maior

praticidade por parte do governo brasileiro para que estes atuais e futuros projetos rendam

frutos para o nosso pas. O Brasil tem um grande potencial para ser referncia em

tecnologia do hidrognio e ficar auto-suficiente em energia em todas as suas formas de

 15

aproveitamento, incluindo o petrleo, sendo um ponto estratgico e crucial para o

desenvolvimento e crescimento econmico do pas. Com uma grande capacidade

hidrulica e sucro-alcooleira, o Brasil poder produzir hidrognio para exportar e utilizar

em suas prprias clulas a combustvel. O nosso pas poder ser uma referncia mundial

em auto-suficincia em energia e exportador da tecnologia de produo, armazenamento e

distribuio de hidrognio e tambm da tecnologia clula a combustvel. Um trabalho de

conscientizao nas escolas deve ser feito para motivar os jovens brasileiros da

importncia que a energia e o meio ambiente tero no futuro deles, na nossa nao e no

mundo.
 16

CAPTULO III

CARACTERSTICAS CONSTRUTIVAS DAS CLULAS PEMFC

3.1 Introduo

As clulas PEMFC so de construo robusta e relativamente simples, Tm como

principais caractersticas a baixa temperatura de operao ( 90C) proporcionando uma

reposta rpida de acionamento e desligamento. Estas propriedades somadas a possibilidade

da utilizao direta de ar no ctodo e a emisso zero de COx e NOx colocam este modelo de

clula como a mais promissora como alternativa para motores a combusto em unidades

mveis como automveis, navios, submarinos, etc. Estas caractersticas tambm a indicam

para a produo de energia eltrica em unidades estacionrias residenciais e comerciais de

baixo e mdio porte (at 250 kW).

A principal barreira inicial para a utilizao das clulas PEMFC foi o alto custo da

platina utilizada como catalisador nos eletrodos. As clulas iniciais utilizavam

aproximadamente 4mg de platina por cm2 de rea de membrana, inviabilizando a utilizao

comercial deste tipo de clula.

Atualmente, com o desenvolvimento tecnolgico alcanado na formao dos

eletrodos, consegue-se a utilizao de 0,05mg de platina por cm2 de rea de membrana

com a mesma eficincia eltrica, obtendo custos aceitveis para sua comercializao.
 17

3.2 Princpio de funcionamento das clulas PEMFC

As clulas PEMFC utilizam hidrognio e oxignio para produzir eletricidade, calor

e gua. O conceito fsico deste tipo de clula o oposto da eletrlise. Na eletrlise, uma

corrente eltrica conduzida atravs de uma soluo aquosa para produzir hidrognio e

oxignio. Na clula combustvel PEMFC, o hidrognio e o oxignio circulam nas laterais

de uma membrana polimrica, produzindo eletricidade, calor e gua (Figura 3.1).

Carga Eltrica

calor
-
2e

Entrada de H2 Entrada do O2
(geralmente ar)

Sada de O2 (ar)
Sada de H2 excedente e
excedente H2O (vapor)

Figura 3.1 Esquema de uma clula a combustvel PEMFC

De maneira simplificada, ss reaes eletroqumicas que ocorrem nas PEMFC so:

Reao total no nodo (simplificada) : H2 2H+ + 2e- (3.1)

Reao total no ctodo (simplificada) : O2 + 2H+ + 2e- H2O (3.2)

Reao total na clula : H2 + O2 H2O (3.3)

Durante o funcionamento, as molculas de hidrognio (H2) fluem por canais

especficos at entrar em contato com a platina existente no nodo, provocando sua

adsoro e posterior oxidao, formando dois ons de hidrognio (2 H+) e liberando 2

eltrons no nodo (Equao 3.1). Simultaneamente, o oxignio (O2) ou o prprio ar (que

 18

contem oxignio), flui tambm por canais especficos at entrar em contato com a platina

existente no ctodo provocando sua adsoro. Como existe uma eletronegatividade natural

entre um eletrodo de hidrognio e um de oxignio, uma fora eletromotriz produzida

entre o nodo e o ctodo. Quando o circuito fechado, uma corrente eltrica surge pelo

circuito externo, ao mesmo tempo em que os ons de hidrognio so conduzidos atravs da

membrana. Quando estes ons e os eltrons chegam ao ctodo, provocam a reduo do

oxignio, produzindo vapor de gua (Equao 3.2).

Analisando-se as reaes ocorridas tanto no nodo quanto no ctodo, observa-se

que as etapas envolvidas na reduo do oxignio so significativamente mais complexas

que as da oxidao do hidrognio, necessitando de uma maior energia de ativao

provocando maiores perdas durante o processo. A Equao 2.3 mostra que a reao total

espontnea e exotrmica, portanto durante seu funcionamento, a clula combustvel

consumir hidrognio no nodo e oxignio do ctodo, sendo produzida potncia eltrica no

circuito externo e calor durante a reao.

Apesar da aparente simplicidade, ocorrem internamente clula, complexas semi-

reaes que sero detalhadas posteriormente no Captulo 4.

3.2.1 Pilha de combustvel

A tenso eltrica produzida entre o nodo e o ctodo de uma nica clula a

combustvel determinada pela eletronegatividade natural existente entre o combustvel e

o oxidante, e pelas perdas internas clula, possuindo um valor pequeno (geralmente

variando entre 0,4 e 1,2 V). Para atender a necessidade de alimentao de cargas eltricas

com tenses superiores, monta-se um nmero pr-definido de clulas a combustvel ligadas

 19

em srie, formando conjuntos denominados Pilha de Combustvel, conforme mostra a

Figura 3.2.

Fonte: www.3m.com, 3M Corporation

Figura 3.2 Foto e vista expandida de uma pilha combustvel de membrana polimrica

O valor da tenso de operao de uma pilha de combustvel determinado pelo

nmero de clulas a combustvel que a constitui, e pelas perdas internas, determinadas
pelos materiais e mtodos construtivos, bem como pela intensidade da corrente eltrica
imposta pela carga e pelos procedimentos operacionais.

A capacidade mxima de corrente eltrica que poder ser gerada por uma clula a
combustvel determinada alm das grandezas relacionadas alimentao dos gases, pelas
propriedades fsico-qumicas do eletrlito, e pela rea que est ativamente em contato com
o eletrodo. No caso da pilha a combustvel, a capacidade mxima de corrente poder ser
alterada com o aumento da rea dos eletrodos ou pela ligao em paralelo de vrias clulas.

Portanto a potncia eltrica gerada pela pilha a combustvel determinada por uma
srie de variveis construtivas e operacionais, que sero estudadas detalhadamente nos
captulos posteriores.

3.3 Estrutura da clula PEMFC

 20

Fisicamente uma clula PEMFC tpica pode ser subdividida em trs partes: o

conjunto membrana/eletrodos (MEA Membrane Electrode Assembly) que consiste em

uma folha nica composta pela membrana polimrica com os eletrodos em suas laterais

e dois conjuntos formados por um suporte difusor de gases e uma placa separadora de cada

lado da MEA (Figura 3.3).

Figura 3.3 Clula a combustvel PEMFC

Na montagem de uma pilha PEMFC, temos este conjunto montado em seqncia,

conforme indicado na Figura 3.4.

Figura 3.4 Esquema de montagem de uma pilha PEMFC

3.3.1 Membrana polimrica

 21

Consiste de uma membrana delgada, com espessura geralmente entre 12 e 210 m,

responsvel pela conduo dos prtons para o complemento do circuito eltrico na clula

combustvel.

A membrana constituda de um polmero orgnico slido, geralmente um cido

politetrafluoretileno, que necessita estar em soluo aquosa para a realizao da conduo

protnica. A membrana mais utilizada atualmente a Nafion, desenvolvida pela empresa

DuPont inicialmente para a eletrlise cloro/soda, com estrutura qumica descrita na Figura

3.5, mostrada abaixo:

Figura 3.5 Estrutura qumica da membrana Nafion [18]

As pontas da cadeia, onde se encontram os grupos sulfnicos, quando hidratadas,

expandem-se, formando espcies de bolhas interligadas na estrutura, que sobre o efeito de

um campo eltrico, possibilitam a migrao dos ons de hidrognio e gua pela membrana.

3.3.2 Eletrodo de difuso gasosa

 22

Os eletrodos do nodo e ctodo, utilizados nas clulas PEMFC, devero possuir

uma estrutura porosa, possibilitando a difuso gasosa tanto do hidrognio como do

oxignio; Devero tambm, necessariamente, serem condutores eltricos e possuir em sua

estrutura o elemento catalisador (platina).

Sua construo dever permitir a maximizao da interface trifsica entre os gases

(hidrognio ou oxignio), os slidos (eletrodo e membrana) e a gua necessria para o

funcionamento da membrana. Dever tambm possuir alta atividade cataltica, o que

influenciar diretamente na densidade de corrente oferecida pela clula.

Os eletrodos de difuso gasosa so extremamente delgados, possuindo espessuras

entre 250 e 450 m.

3.3.3 Integrao membrana / eletrodos

A natureza porosa e pequena espessura dos eletrodos, propicia sua montagem em

conjunto com a membrana polimrica, formando um conjunto integrado denominado MEA

(Membrane Electrode Assembly).

Este conjunto formado com base na aplicao de filmes nas laterais da membrana,

a partir de uma pasta contendo vrias substancias qumicas (inclusive o catalisador), que

aps seca por aquecimento, formam uma pelcula porosa e condutora.

3.3.4 Suportes difusores de gs

 23

Material poroso com trs funes bsicas importantes. Propiciar o contato eltrico

entre os eletrodos e as placas separadoras, fazer uma melhor difuso gasosa dos reagentes

(hidrognio e oxignio) para que alcane a platina dos eletrodos e permitir somente ao

trnsito de vapor de gua, mantendo a umidade necessria para o transporte inico na

membrana confinada MEA.

Os suportes difusores de gs (gas diffusion backing / backing layers) possuem

espessura entre 300 e 400 m, sendo constitudos de um material condutor eltrico,

geralmente papel carbono poroso ou tecido a base de carbono, podendo ser revestidos de

Teflon que previne a aderncia de gua e possibilita uma rpida difuso dos gases [2].

3.3.5 Placas separadoras

Elementos que tem como funes bsicas prover a rigidez mecnica clula bem

como propiciar o encaminhamento dos gases atravs da clula. Como se constituem

tambm nos terminais eltricos de uma clula isolada, so construdos de materiais rgidos,

impermeveis aos gases, condutores eltricos, e, se possvel, de baixo peso. Os materiais

comumente utilizados so metais, grafite ou compostos a base de carbono.

Em uma pilha combustvel, uma mesma placa separadora pode propiciar a

distribuio de hidrognio de um lado e oxignio no outro, realizando a ligao em srie

entre as clulas, formando uma placa separadora bipolar (bipolar plate), sendo que nas

extremidades da pilha utiliza-se uma placa separadora terminal (end plate), onde circula

somente um gs em um dos lados.

 24

3.3.6 Clulas de refrigerao

Como a reao ocorrida na clula exotrmica, o calor em excesso produzido

dever ser retirado. Caso isso no seja feito, a temperatura da clula PEMFC pode

ultrapassar a temperatura de vaporizao da gua ( 100C), provocando o ressecamento

da membrana, fazendo cessar o transporte protnico, interrompendo assim a reao na

clula.

Para isso, utiliza-se na montagem das pilhas de combustvel, intercalada com as

clulas a combustvel, clulas de refrigerao, responsveis pela circulao de uma

substncia refrigerante (geralmente gua) atravs da pilha, permitindo por meio de um

sistema independente, o controle de temperatura de operao das clulas existentes na

pilha.

O fator utilizado para o intercalamento das clulas de refrigerao entre as clulas a

combustvel em uma pilha varivel, geralmente sendo utilizado um fator entre 1:3 e 1:5,

sendo a mais utilizada atualmente a relao 1:4.

 25

CAPTULO IV

PROCESSOS INTERNOS DAS CLULAS PEMFC

4.1 Semi-reaes internas da clula PEMFC

A compreenso das vrias reaes intermedirias e dos locais onde estas ocorrem

internamente clula de combustvel, apesar de trazerem complexidade a um processo

aparentemente simples de oxi-reduo, de extrema importncia para o conhecimento do

princpio de funcionamento da clula, e de como os vrios fatores construtivos e

operacionais influenciam em sua operao. A Figura 4.1 exemplifica as principais fases

das reaes ocorridas internamente clula PEMFC.

Conforme indicado na Figura 4.1, a reao de oxi-reduo da clula combustvel

pode ser subdividida nas seguintes semi-reaes [3]:

Interface gs-nodo : H2 H2,ads (Pt-H2) (adsoro) (4.1a)

nodo : H2,ads 2Hads (2Pt-H) (dissociao) (4.1b)
Interface nodo-memb. : 2 Hads + 2O- (memb.) 2OH(memb.) + 2e- (4.1c)
Reao total no nodo (simplificada) : H2 2H+ + 2e- (4.1)

Interface gs-ctodo : O2 O2,ads (Pt-O2) (adsoro) (4.2a)

Interface ctodo-memb.:O2,ads + OH(memb.) + e- HO2 ads + O- (memb.) (4.2b)
Interface ctodo-memb.: HO2 ads + OH(memb.) + e H2O2 + O (memb.)
- -
(4.2c)
Interface ctodo-memb.: H2O2 + 2OH(memb.) + 2e- 2H2O + 2O- (memb.) (4.2d)
Reao total no ctodo (simplificada) : O2 + 2H+ + 2e- H2O (4.2)

Reao total na clula : H2 + O2 H2O (4.3)

 26

Figura 4.1 Reaes internas da clula PEMFC

 27

Fase 1 Aps a liberao da alimentao dos gases, as molculas de H2 e O2

seguem os respectivos caminhos de alimentao, atravessam seus difusores de gs,

entrando no espao onde se encontram os eletrodos.

Fase 2 Com o contato das molculas de H2 e O2 e a Platina existente nos

eletrodos ocorre a adsoro dos gases (Equaes 4.1a e 4.2a). Este processo de

suma importncia para que a totalidade do processo eletroqumico da clula ocorra.

Alm de gerar uma eletronegatividade, devido a esta reao ser exotrmica,

gerada energia suficiente para iniciar o restante do processo. A reao de oxi-

reduo entre os gases hidrognio e oxignio na natureza, apesar de tambm ser

exotrmica, no ocorre espontaneamente devido necessidade de uma energia

inicial de ativao. Portanto para que a reao ocorra de maneira espontnea na

clula a combustvel necessrio um catalisador para a reao, responsvel pela

adsoro dos gases, papel este desempenhado pela platina existente nos eletrodos.

Outros metais ou ligas metlicas podem ser utilizados para este fim, porm a

Platina e ligas como Ruthnio-Platina, tem demonstrado maior eficincia, apesar de

seu alto custo relativo. Metais e ligas alternativas esto sendo estudados com a

finalidade de se produzir eletrodos com melhor relao custo x benefcio.

Fase 3 Aps a adsoro, ocorre, ainda no nodo, a dissociao das molculas de

H2 (Equao 3.1b), processo tambm dependente da platina. Como um processo

exotrmico, tambm contribui para a energia inicial de ativao necessria para o

processo completo.

Fase 4 Com a gerao de energia inicial de ativao e a eletronegatividade

produzida, desencadeia-se uma srie de reaes eletroqumicas que se inicia na

interao nodo-membrana onde os tomos de H+ adsorvidos combinam-se com os

 28

grupos O- das molculas da membrana (Equao 4.1c). Antes do inicio desta

reao, formam-se no eletrodo e na membrana superfcies carregadas com cargas

de sinais contrrios separadas por uma pequena distncia, gerando uma barreira que

dever ser vencida atravs de um consumo energtico que denominado perdas por

ativao do eletrodo, gerando tambm um efeito capacitivo devido s cargas

acumuladas. Esta regio denominada regio de dupla-camada. Em uma situao

oposta, quando a densidade de troca se torna extremamente elevada, as cargas no

conseguem ser repostas com a velocidade necessria, gerando as perdas por

concentrao. Nesta fase os eltrons so encaminhados para o circuito externo,

gerando potncia eltrica.

Fase 5 Depois de combinados com a estrutura da membrana, os ons de H+ ,

impulsionados pelo campo eltrico gerado, movimentam-se atravs da membrana,

sendo que isso s se torna possvel quando a membrana estiver umidificada.

Mesmo assim existe uma resistncia eltrica caracterstica da membrana, gerando

perdas que variam de acordo com as caractersticas operacionais da clula. Esta

resistncia eltrica da membrana em conjunto com a resistncia eltrica dos

eletrodos e placas separadoras formam as perdas hmicas da clula. Uma vez que a

platina existente no nodo est liberada, ela pode adsorver uma nova molcula de

H2.

Fase 6 Uma vez que os ons de H+ chegam nas proximidades do ctodo, cria-se

novamente uma regio de dupla-camada com o conseqente efeito capacitivo e a

existncia de uma perda por ativao com grandeza superior existente no nodo.

Depois de vencida esta dificuldade e com a chegada dos eltrons atravs do circuito

externo, existe a formao de H2O2 (perxido de hidrognio), liberando os grupos

 29

O- da membrana para a conduo dos ons H+ gerados pela adsoro da fase

anterior. Este processo ocorre atravs de semi-reaes parciais (Equaes 4.2b e

4.2c). As perdas por concentrao tambm estaro presentes em situaes de altas

densidades de transferncia.

Fase 7 Com a chegada dos outros ons de H+ e eltrons ao ctodo, atravs da

repetio dos processos definidos nas fases anteriores, ocorre a reao com o

perxido de hidrognio (equao 4.2d) formando molculas de gua no estado de

vapor, liberando novamente os grupos O- da membrana.

Fase 8 O vapor de gua eliminado atravs de um processo de expurga podendo

ser aproveitado no sistema de refrigerao da clula, ou reaproveitado diretamente

para a umidificao da membrana.

4.2 Perfil de potenciais eltricos internos da clula PEMFC

A diferena de potencial vista pelo circuito externo pode ser calculada atravs da

eletronegatividade natural da reao total da clula a combustvel, a qual ser detalhada no

prximo captulo, conforme a diviso das semi-reaes ocorridas internamente s clulas.

Considerando condies normais de temperatura e presso (CNTP), pode ser obtido

da literatura qumica bsica o valor de eletronegatividade da reao completa e das semi-

reaes ocorrida nas interfaces membrana-eletrodos. Esta inter-relao pode ser observada

a partir da Tabela 4.1:

 30

Tabela 4.1 Potenciais eltricos das reaes parciais internas da clula PEMFC

Local da reao Reao E0

Reao total no nodo H2 2H+ + 2e- 0V
(simplificada):
Interface nodo-membrana 2 Hads + 2O-(memb) 2 OH(memb) + 2e- 0,828 V

Interface ctodo-membrana O2 + 2OH(memb) + 2e- 2O-(memb) + H2O 0,401 V

(simplificada)
Reao total no ctodo O2+2H++ 2e- H2O 1,229 V
(simplificada):
Reao total na clula: H2+O2 H2O 1,229 V

Conforme indica a Tabela 4.1, existe na clula a combustvel um perfil de

potenciais em condies ideais (desconsiderando as perdas) e em CNTP que pode ser

exposto pela Figura 4.2:

CIRCUITO EXTERNO

Interface Interface nodo - Cond. protnica Interface ctodo - Interface

H2- nodo membrana pela membrana membrana O2- ctodo

1,4V
1,229V
1,2V

1,0V
0,828 V
0,8V

0,6V

0,4V

0,2V
0V 0,0V

NODO CTODO

Figura 4.2 Perfil de potenciais internos a clula PEMFC em condies ideais e CNTP

A Figura 4.2 demonstra que, apesar de existir uma diferena de potencial total entre

os eletrodos visto pelo circuito externo, internamente clula estes valores esto

distribudos pelas semi-reaes ocorridas nas interfaces membrana-eletrodos.

 31

Apesar destas condies ideais no ocorrerem na prtica, a compreenso destas

semi-reaes de extrema importncia para a compreenso do princpio dinmico de

funcionamento da clula, e por conseqncia, avaliar como os parmetros construtivos e

operacionais influenciam no seu desempenho.

Uma vez consideradas as perdas internas conforme descritas nas fases da Figura

4.1, um perfil tpico de potenciais internos da clula PEMFC pode ser levantado, conforme

indicado na Figura 4.3.

CIRCUITO EXTERNO

Interface Interface nodo - Cond. protnica Interface ctodo - Interface

H2- nodo membrana pela membrana membrana O2- ctodo

DUPLA DUPLA 1,4V

CAMADA CAMADA
1,2V

IDEAL 1,0V
0,828 V
0,8V

0,6V
REAL (Tpica)
0,4V

0,2V

0V 0,0V

NODO CTODO
Perdas por resistividade

Perdas por concentrao

Perdas por ativao

Figura 4.3 Comparativo de potenciais internos a clula PEMFC em condies ideais e

reais em CNTP

Mesmo com a impossibilidade de indica-la em escala (a regio de dupla camada

extremamente delgada), a Figura 4.3 exemplifica um perfil tpico do funcionamento da

clula PEMFC, demarcando a contribuio das principais regies internas ativas.

 32

CAPTULO V

DADOS OPERACIONAIS DAS CLULAS PEMFC

5.1 Introduo

Neste captulo, a clula combustvel PEMFC ser analisada conforme a variao

das grandezas operacionais elementares, considerando-se dois regimes distintos: o

comportamento do regime esttico de carga, onde as medies relacionadas a mudanas de

carga sero feitas aps o equilbrio do sistema (no se levando em conta os transitrios), e

o comportamento do regime dinmico de carga, onde ser estudado o transitrio produzido

durante as mudanas de carga em uma clula a combustvel.

5.2 Grandezas operacionais elementares

Para o procedimento operacional de produo de energia eltrica atravs de uma

pilha combustvel PEMFC, algumas tens externos de alimentao e controle devero ser

fornecidos sendo que atravs do controle destas grandezas que feito o controle

operacional da pilha. A grandeza destes itens deve ser medida e alterada facilmente atravs

de controles externos, conforme esquema elementar indicado na Figura 5.1.

 33

Carga eltrica

E
I
PILHA COMBUSTVEL

Entrada H2 U V P + - Sada H2

Entrada O2 U V P Sada O2
(ou Ar) (ou Ar)
e gua

LEGENDA
T
U medidor de umidade E voltmetro
Sistema de
V medidor de vazo I ampermetro refrigerao

P medidor de presso controlador de vazo

T medidor de temp. umidificador

Figura 5.1 Esquema elementar tpico de operao de uma pilha PEMFC

A clula a combustvel funciona basicamente como uma fonte de corrente, portanto

ser analisada a resposta de tenso produzida pela clula a partir da variao da corrente

eltrica requerida pela carga e das variveis operacionais bsicas do sistema, sendo as

principais variveis operacionais detalhadas a seguir.

5.2.1 Corrente eltrica operacional

Na clula a combustvel, a corrente de operao (Iop) funo exclusiva da carga

eltrica alimentada. Como o valor da tenso varivel conforme a alimentao dos gases e

a temperatura de operao, para a alimentao da maioria das cargas eltricas necessria

a utilizao de inversores de freqncia CC-CA ou CC-CC, que possam fornecer carga

uma tenso constante ou com pequenas variaes.

 34

Em uma pilha com vrias clulas, a variao da tenso de tal magnitude que se

tornou necessrio o desenvolvimento de inversores especficos que possam ser utilizadas

em conjunto com clulas a combustvel, possuindo estes conversores uma maior tolerncia

nos valores de tenso de entrada.

5.2.2 Temperatura de operao

A Temperatura de operao da clula a combustvel (Top), dever ser controlada por

um sistema independente, e durante os clculos utilizados neste trabalho sero mensuradas

em Kelvin (K). Numa clula tpica PEMFC, o sistema de refrigerao faz circular uma

substncia refrigerante (geralmente gua) em um circuito fechado, passando pelas clulas

de refrigerao e por um componente de refrigerao forada, como um radiador, que

dever ter capacidade e velocidade de refrigerao suficientes para a eliminao do calor

gerado, mantendo a temperatura de operao da clula abaixo da temperatura de

vaporizao da gua. Como a clula a combustvel no perde energia em forma de

vibrao ou rudo, toda a energia perdida ser sob forma de calor sendo portanto,

facilmente calculada.

5.2.3 Transporte dos gases

O controle da alimentao dos gases de suma importncia para o funcionamento

da clula, pois alm de fornecer o combustvel necessrio para a reao de oxi-reduo,

responsvel tambm pelo transporte da umidade necessria para o bom funcionamento da

membrana polimrica. As principais grandezas envolvidas na alimentao dos gases so:

 35

PH2 Presso parcial de alimentao do gs hidrognio (em atm);

PO2 Presso parcial de alimentao do gs oxignio ou ar (em atm);

H2 Umidade relativa do gs hidrognio (em porcentagem);

O2 Umidade relativa do gs oxignio ou ar (em porcentagem);

mH2 Fluxo de massa do gs hidrognio (em Kg/s);

mO2 Fluxo de massa do gs oxignio (em Kg/s);

mAr Fluxo de massa de ar (em Kg/s).

O consumo dos gases geralmente indicado pela suas estequiometrias, isto , a

relao entre a quantidade de gs fornecido ao sistema e a quantidade de gs efetivamente

consumido pela reao, portanto teremos tambm:

H2 Estequiometria da alimentao do gs hidrognio (admensional);

O2 Estequiometria da alimentao do gs oxignio (admensional).

Ar Estequiometria da alimentao do ar (admensional).

5.3 Clula PEMFC em regime esttico de carga

Desconsiderando-se o transitrio existente durante as mudanas de carga, o

comportamento eltrico de uma clula a combustvel PEMFC determinado pela tenso

mxima que pode ser produzida por uma clula (tenso de circuito aberto ou tenso ideal)

e pelas perdas energticas existentes durante sua operao.

 36

Dentre as principais perdas a serem consideradas esto: as perdas por ativao e

concentrao no nodo e no ctodo e a perda pela resistncia hmica da clula, sendo que

cada uma delas ocorre predominantemente durante um regime de carga (valor de corrente

eltrica) operacional da clula, produzindo um comportamento que pode ser representado

de forma tpica pelo grfico da Figura 5.2.

Tenso de circuito aberto ou tenso ideal

Predominncia de perdas por ativao
1,0
Tenso da clula (V)

Predominncia de perdas
por concentrao

0,5 Predominncia de perdas

por resistncia hmica Tenso operacional da clula

Densidade de corrente

Figura 5.2 Curva de polarizao tpica de uma clula PEMFC [1]

A ordem de grandeza das perdas por ativao e concentrao somadas no ctodo

so substancialmente maiores que no nodo, pois conforme j demonstrado nas equaes

3.1 e 3.2 a reao no ctodo mais complexa. A ordem de grandeza destas perdas pode ser

verificada na Figura 5.3.

 37

Figura 5.3 Perdas tpicas em uma clula PEMFC [1]

A tenso operacional da clula (Vop) pode ser calculada obtendo-se a tenso de

circuito aberto (E0) , subtraindo-se as perdas, ou seja:

Vop = E0 perdas [V] (5.1)

ou, mais detalhadamente:

Vop = E0 ( Vatv + Vohm + Vcon ) [V] (5.2)

Vatv so as perdas por ativao, Vohm so as perdas por resistncias ohmicas e Vcon

so as perdas por concentrao.

Tanto a tenso de circuito aberto quanto as perdas durante a operao da clula a

combustvel PEMFC, variaro de acordo com as propriedades construtivas da clula

 38

(dimenses e caractersticas dos materiais utilizados), e das variveis operacionais

utilizadas durante seu funcionamento. A influncia das propriedades construtivas no faz

parte do escopo deste trabalho, e quando forem necessrias sero adotadas conforme dados

fornecidos pelos fabricantes.

5.3.1 Tenso de circuito aberto ou tenso ideal

O valor mximo de tenso produzida (tenso de circuito aberto, tenso reversvel

ou tenso ideal) em uma clula a combustvel especfica da reao global ocorrida na

clula. No caso da PEMFC, ela pode ser calculada pela diferena energtica entre o estado

inicial dos reagentes (H2 + O2) e a resultante final (H2O)[2]. A mxima tenso produzida

pela clula (E0) para a reao ocorrida na clula (H2 + O2 H2O) sendo calculada pela

frmula:

E0 = - G / n * F [V] (5.3)

n o nmero de mols de eltrons envolvidos na reao por mol de H2, F constante

de Faraday que representa a carga transferida por mol de eltrons, e G a variao da

energia livre de Gibbs ocorrida na reao que calculada pela frmula:

G = H T * S [J] (5.4)

Onde:

H - variao da entalpia na reao;

S - variao da entropia na reao;

T - temperatura da reao.
 39

Para a reao ocorrida na clula, em CNTP temos da literatura bsica de

eletroqumica:

G = H T * S

G = - 285.823 J (298,15 K) * (-163.2 J/K)

G = - 237.165 J

E0 = - G / n * F

E0 = - (-237.165 J) / (2 * 96.487 J/V)

E0 = 1,229 V

Portanto, a tenso de circuito aberto para uma clula combustvel em condies

normais de temperatura e presso (CNTP) de 1,229V. Para um melhor detalhamento,

deve-se levar em considerao as possveis variaes dos valores operacionais como

temperatura de operao e presso parcial dos combustveis no valor da tenso de circuito

aberto da clula PEMFC.

5.3.2 Perdas por ativao

Tambm denominada tenso de polarizao por ativao, a energia de ativao est

presente em toda reao eletroqumica onde a velocidade da reao nos eletrodos baixa.

Na clula a combustvel as perdas por ativao representam a energia inicial necessria

para vencer a dupla camada nos eletrodos, representando uma queda de tenso nos

terminais da clula.
 40

As perdas por ativao (Vatv) so dominantes na parte inicial da reao qumica, ou

seja, quando a densidade de corrente na clula baixa [1]. So quedas de tenso que

variam com o aumento da densidade de corrente. A perda por ativao pode ser definida

atravs da equao de Tafel:

R Top j op [V] (5.5)

Vatv = ln
nF 0
j

Onde:

R - constante universal dos gases (8,314 J/K.mol);

F - constante de Faraday (96.487 C);

Top - temperatura de operao;

n - nmero de mols;

jop - densidade de corrente de operao da clula;

j0 - densidade de corrente de troca no eletrodo;

- coeficiente de transferncia eletrnica.

O coeficiente de transferncia eletrnica possui um valor entre 0 e 1 representando

a proporo da energia disponvel no eletrodo que utilizada na reao eletroqumica [11].

Seu valor determinado pela reao ocorrida no eletrodo e pelas caractersticas

construtivas e dos materiais utilizados no eletrodo, principalmente aqueles que influenciam

na sua eficincia cataltica, tendo valores diferentes para o ctodo (c) e para o nodo (a).

Os valores da densidade de corrente de troca nos eletrodos da clula (j0), variam

com a presso parcial dos gases de alimentao e temperatura de operao. Seu valor tem
 41

dependncias diferentes nos dois eletrodos, que sero detalhadas separadamente nas perdas

de ativao do ctodo e nodo. Como a densidade de corrente diretamente proporcional

ao valor da corrente, e sendo a rea da clula constante, podemos definir que as perdas

variam analogamente com a densidade de corrente e com a corrente, portanto:

R Top iop
Vatv = ln [V] (5.6)
nF i0

As quedas de tenso por ativao ocorrem nos dois eletrodos, sendo

significativamente maior no lado do ctodo, pois a energia de ativao necessria para a

reduo do oxignio na clula a combustvel ser cerca de 5 a 6 vezes maior do que a

energia necessria para a oxidao do hidrognio [1].

5.3.3 Perdas hmicas

A resistncia hmica da clula ocorre devido a dois fatores distintos: A resistncia

que o eletrlito (membrana polimrica) oferece ao fluxo de ons e a resistncia oferecida

pelos eletrodos, difusores de gs e placas separadoras ao fluxo de eltrons. Os valores de

resistncia hmica so dados essencialmente construtivos, que podero sofrer variaes

devido temperatura de operao e no caso do eletrlito sofrer alteraes tambm

conforme a variao da umidade necessria para a conduo protnica.

Se considerarmos Rm a resistncia do eletrlito, Rcj a resistncia do conjunto

eletrodos + difusores + placas separadoras, podemos considerar a seguinte equao para a

queda de tenso devido s perdas hmicas (Vohm) na clula:

 42

Vohm = ( Rm + Rcj ) . iop [V] (5.7)

5.3.4 Perdas por concentrao

Sempre que um dos reagentes consumido pela reao eletroqumica nos eletrodos

da clula, existe a incapacidade da vizinhana do meio em manter a concentrao inicial

junto ao eletrodo [1]. Este gradiente de concentrao do reagente prximo ao eletrodo

produz uma queda de tenso no valor da tenso eltrica da clula, denominada perda por

concentrao ou tenso de polarizao por concentrao.

Na prtica, os fatores que mais contribuem para a polarizao por concentrao so

o transporte lento dos ons pela membrana em situaes de alta densidade de corrente, o

que coloca sua influncia predominante em condies extremas de carga. A queda de

tenso gerada pelas perdas por concentrao (Vcon) pode

ser calculada pela frmula:

R Top j op
Vcon = ln1
nF j L
[V] (5.8)

ou,

R Top iop [V] (5.9)

Vcon = ln1
nF iL

Sendo que iop a corrente operacional da clula e iL a corrente limite do eletrodo,

possuindo valores diferentes para o ctodo (iL,c) e o nodo (iL,a). Os valores de iL

dependero das condies construtivas, como a rea da clula, desenho dos canais que
 43

levam os gases internamente a clula, caractersticas dos difusores de gs, da membrana,

etc. Os valores de iL tambm sofrero influncia de variveis operacionais relacionadas

alimentaes dos gases. Na prtica, a utilizao de altas presses de alimentao e

estequiometrias dos gases de alimentao, ou a operao das clulas fora das condies

crticas de carga, levam a possibilidade das perdas por concentrao serem desprezadas na

operao das clulas PEMFC.

5.4 Clulas PEMFC em regime dinmico de carga

Conforme descrito na Figura 5.2, quando ocorre uma variao da carga alimentada

por clula a combustvel, ou seja, uma variao da sua corrente eltrica operacional, isto

provocar uma variao no valor da tenso de trabalho da clula. Porm esta variao no

instantnea, existindo um regime transitrio devido capacitncia gerada na membrana

polimrica por um efeito complexo denominado efeito de dupla camada que ser

detalhado na seqncia. Levando-se em considerao a influncia desta capacitncia, o

circuito equivalente da clula PEMFC pode ser indicado de uma maneira simplificada

conforme a Figura 5.4:

Ratv Rcon
E0
Rohm

Cdc

Figura 5.4 Circuito eltrico simplificado de uma clula PEMFC

 44

E0 representa a tenso ideal, Rohm representa a resistncia hmica, Ratv representa a

resistncia por ativao, Rcon representa a resistncia por concentrao e Cdc representa a

capacitncia da membrana devido ao efeito de dupla camada.

Quando o circuito impe uma mudana no valor da tenso em um circuito RC

alimentado em corrente contnua, o valor da tenso se altera exponencialmente entre seu

valor inicial at seu valor final. Os grficos da Figura 5.5 mostram estes transitrios para

alteraes impostas em t = 0s.

Tenso Tenso

valor valor
inicial final

valor valor
final inicial

tempo tempo

Figura 5.5 Curvas do transitrio da alterao do valor de tenso em circuitos RC

A constante de tempo uma medida de tempo til para a anlise de circuitos RC

em corrente contnua do circuito representado na Figura 5.4 podendo ser calculada pela

expresso:

= Rth . Cdc [seg] (5.10)

Sendo que Rth a resistncia de Thevenin, sendo que a equao que representa o

comportamento da tenso durante o transitrio pode ser expressa por:

 45

v (t) = v () + [ v (0+) v () ] * exp( t / ) [V] (5.11)

Onde v() o valor final ao qual a tenso tender aps a variao da carga, e v(0+)

o valor inicial da tenso antes da modificao do valor da carga alimentada pela clula

PEMFC. O valor da tenso se aproxima de seu valor final assintticamente, pois

teoricamente elas nunca o atingiro. Porm, na prtica, fazendo t = 5. , calcularemos uma

mudana com uma grandeza de 99,3 % da mudana total, podendo ser considerado, que a

partir deste valor de tempo, estar a tenso suficientemente prxima de seu valor final para

ser considerada estvel.

5.4.1 Efeito de dupla camada

Sempre que dois materiais diferentes e eletricamente carregados esto em contato,

existe um acumulo de cargas nas superfcies de contato ou uma transferncia de carga de

um para o outro. Na clula PEMFC, nos encontros eletrodo/membrana, os dois fenmenos

ocorrem simultaneamente, caracterizando desta maneira, alm da formao de uma

corrente eltrica, duas regies distintas, com comportamento similar a de capacitores

eltricos (Figura 5.6). Este efeito denominado efeito de dupla camada, e ocorre durante a

operao da MEA.

A primeira regio definida pelo distanciamento fsico entre a superfcie do

eletrodo e os ons mais da membrana mais prximos deste, definindo dois planos rgidos

de carga, determinando o plano externo de Helmholtz. A segunda regio, denominada

camada de difuso de Nernst, criada pela relativa lentido de movimentao dos ons

pela membrana, criando um gradiente de concentrao inica prximo aos eletrodos [11].
 46

Eletrodo Membrana

+ - - -

- -
+ - -

Camada de
Plano Externo de difuso de
Helmholtz (PEH) Nernst

Dupla Camada

Figura 5.6 Modelo simplificado da dupla camada

Quando o valor de corrente eltrica requisitada pela carga alterado, afetada a

concentrao de cargas nos eletrodo/membrana alterando os valores de tenso de ativao

e concentrao nos eletrodos. Como esta variao no imediata, pois existe um tempo

especfico para sua estabilizao, caracterizado um efeito similar ao de carga e descarga

de um capacitor. importante salientar que a tenso sobre as camadas internas s duplas

camadas da MEA referente sua resistncia hmica responde Lei de Ohm e, portanto,

tem alterao simultnea com a variao de corrente da carga, no sofrendo este efeito

capacitivo.

Com isso, pode-se indicar o comportamento eltrico da MEA como sendo o de um

capacitor (Cdc) em paralelo com as resistncias de ativao (Ratv) e de concentrao (Rcon),

em srie com a sua resistncia hmica (Rm). No comportamento global da clula, deve-se

levar em considerao a ligao em srie das resistncias hmica dos difusores e placas
 47

separadoras, perfazendo o circuito equivalente indicado anteriormente na figura 5.4.

Convm salientar que, devido ao fato do efeito capacitivo da dupla camada no ser

exatamente o de um capacitor clssico (nestes no existe conduo eltrica significativa

pelo dieltrico), este circuito somente uma aproximao terica, permitindo as

adaptaes a serem feitas no item 6.3, possibilitando tambm afirmar que a clula a

combustvel vista por um inversor alimentado pela mesma, como um circuito resistivo-

capacitivo cuja grandeza dependente das dimenses da clula e da carga alimentada pelo

inversor.

5.5 Gerenciamento de massas e energtico na clula PEMFC

Durante seu funcionamento, as clulas PEMFC consomem hidrognio e oxignio,

produzindo vapor de gua, calor e energia eltrica. A quantidade de hidrognio e oxignio

consumidos e vapor de gua produzido so caractersticas prprias da reao de oxi-

reduo e, portanto, diretamente proporcionais corrente eltrica requisitada pela carga

alimentada pela clula.

A produo de calor e energia eltrica dependero da eficincia operacional da

clula, como ser mostrado a seguir.

5.5.1 Consumo de hidrognio e sua estequiometria

Na reao qumica ocorrida na clula (Equao 4.3), cada mol de H2 e em conjunto

com meio mol de O2 produzem um mol de H2O e dois mols de eltrons (2*n). Com isto

teremos uma carga eltrica transferida pelos eltrons(Qel,total ) de:

 48

Qel,total = n(Nmero de Eltrons) * e(Carga do eltron)

Qel,total = 2 * n * - e [Coulomb / mol] (5.12)

Como a constante de Faraday (F), indica a carga de um mol de eltrons, a carga

transferida por mol de H2 (QH2,total ) ser de :

QH2,total = - 2F [Coulomb / mol] (5.13)

Como corrente eltrica a alterao de carga por unidade de tempo, teremos para

uma clula:

Total de H2 utilizado = iop [mols / s] (5.14)

2F

Portanto, para uma pilha combustvel com um nmero de clulas indicada por Ncel ,

teremos:

Total de H2 utilizado = iop* Ncel [mols / s] (5.15)

2F

Considerando que a massa molar do gs H2 de 2,02 * 10-3 kg/mol teremos:

 49

H2 utilizado = 2,02 * 10-3 * iop* Ncel

2F

H2 utilizado = 1,05 * 10-8 * iop* Ncel [ kg / s] (5.16)

Portanto a estequiometria de alimentao do gs hidrognio(H2 ) na clula ser de :

H2 = mH2 (5.17)
1,05 * 10-8 * iop* Ncel

Onde mH2 o fluxo de massa de hidrognio para a clula em kg/s.

5.5.2 Consumo de oxignio e ar e sua estequiometria

Analisando a Equao 5.14 e considerando que a relao entre o nmero de mols de

H2 e O2 utilizados na reao de 2:1, a carga transferida por mol de O2 (QO2,total), ser de :

QO2,total = - 4F [Coulomb / mol] (5.18)

 50

Como corrente eltrica a alterao de carga por unidade de tempo, teremos para

uma clula:

Total de O2 utilizado = iop [mols / s] (5.19)

4F

Portanto, para uma pilha combustvel com um nmero de clulas indicada por Ncel ,

teremos:

Total de O2 utilizado = iop* Ncel [mols / s] (5.20)

4F

Considerando que a massa molar do gs O2 de 28,97 * 10-3 kg/mol, teremos:

O2 utilizado = 28,97 * 10-3 * iop* Ncel

4F

O2 utilizado = 0,75 * 10-7 * iop* Ncel [ kg / s] (5.21)

Caso a clula seja alimentada diretamente com ar, podemos utilizar a relao da

proporo de oxignio no ar como sendo de 21%, teremos:

Ar utilizado = 0,75 * 10-7 * iop* Ncel

0,21

Ar utilizado = 3,57 * 10-7 * iop* Ncel [ kg / s] (5.22)

 51

Portanto a estequiometria de alimentao do gs oxignio(O2 ) na clula ser de :

H2 = mO2 (5.23)
0,75 * 10-7 * iop* Ncel

Onde mO2 o fluxo de massa de oxignio para a clula em kg/s, e caso a clula seja

alimentada diretamente com ar, a estequiometria de alimentao de ar (Ar ) ser de:

Ar = mAr (5.24)
3,57 * 10-7 * iop* Ncel

Onde mAr o fluxo de massa de ar para a clula em kg/s.

5.5.3 Concentrao do gs hidrognio no nodo

Para o clculo da eficincia dos eletrodos, importante calcular a concentrao do

gs existente para sua alimentao. Nas proximidades do nodo, a concentrao do gs

hidrognio (Chid) pode ser calculada em funo da sua densidade (dhid) e sua massa molar

(MMhid). O valor da concentrao do gs variar juntamente com a presso e temperatura,

conforme a lei universal dos gases. A uma temperatura de 20C e presso de 1 atm, no

nodo teremos:

dhid = 0,083 Kg/m3 = 8,3 x 10-5 g/cm3

MMhid = 2 g/mol
 52

Portanto teremos:

Chid = dhid (5.25)

MMhid

Chid = 8,3 x 10-5

2

Chid = 4,15 x 10-5 [mol/cm3] a 20C e 1 atm.

Pela equao de Clapeyron, teremos:

P1 = P2 .
C1 * T1 C2 * T2

C2 = C1 * T1 * P2 (5.26)
P1 * T2

Chid = 4,15 x 10-5 * 293,15 * Phid

1 * Top

Chid = 1,2166 x 10-2 * Phid [mol/cm3] (5.27)

Top
 53

5.5.4 Concentrao do gs oxignio no ctodo

Nas proximidades do ctodo, a concentrao do gs oxignio (Cox) pode ser

calculada em funo da sua densidade (dox) e sua massa molar (MMox). O valor da

concentrao do gs variar juntamente com a presso e temperatura, conforme a lei

universal dos gases. A uma temperatura de 20C e presso de 1 atm, no ctodo teremos:

dox = 1,33 Kg/m3 = 1,33 x 10-3 g/cm3

MMox = 32 g/mol

Portanto teremos:

Cox = dhid (5.28)

MMhid

Cox = 1,33 x 10-3

32

Cox = 4,156 x 10-5 [mol/cm3] a 20C e 1 atm.

Conforme a equao (5.26):

Cox = 4,156 x 10-5 * 293,15 * Phid

1 * Top

Cox = 1,2183 x 10-2 * Phid (5.29)

Top
 54

Caso seja utilizado o ar atmosfrico no lugar do oxignio puro, deve-se considerar o

porcentual mdio da existncia de oxignio na composio do ar atmosfrico (21%).

Portanto teremos:

Cox = 1,2183 x 10-2 * 0,21 * Phid

Top

Cox = 2,5584 x 10-3 * Phid (5.30)

Top

Convm salientar que estes valores so das concentraes dos gases prximos aos

eletrodos, e no das concentraes diretamente nos eletrodos, pois estes dependem tambm

do nmero de pontos com platina nos eletrodos e da proporo de adsoro dos gases.

5.5.5 Produo de calor

Durante o funcionamento da clula combustvel no existem perdas de energia por

vibrao ou rudo, assim toda energia perdida durante o processo ser dissipada em forma

de calor. Portanto a potncia dissipada em forma de calor (Pcalor) pode ser facilmente

calculada atravs de um balano energtico conforme indicado a seguir:

Pcalor = Ptotal - Putilizada [W] (5.31)

Pcalor = (E0 * iop) (Vop * iop) [W] (5.32)

 55

Pcalor = (E0 Vop) * iop [W] (5.33)

O clculo desta potncia importante para o dimensionamento do sistema de

refrigerao, pois para que a temperatura de operao da clula seja mantida em um ponto

timo de operao, o sistema de refrigerao deve estar dimensionado para a dissipao

deste valor, devendo tambm possuir dinmica suficiente para acompanhar suas alteraes.

5.5.6 Eficincia mxima e eficincia operacional

A eficincia mxima (max) de uma clula PEMFC usualmente dimensionada a

partir de leis da termodinmica. Estas leis indicam que em qualquer reao reversvel, a

eficincia mxima dada pela relao entre a energia livre disponvel indicada pela

energia livre de Gibbs (G), e a energia total indicada pela variao da entalpia na

reao(H), ou seja :

max = G (5.34)
H

Isto indica que nem toda energia qumica disponvel poder ser efetivamente

transformada em energia eltrica, pois parte dela ser necessria para que a prpria reao

acontea. Para o caso de uma clula PEMFC trabalhando em CNTP teremos:

max = 237,1 [kJ/mol]

285,8 [kJ/mol]
 56

max = 0,83 ou 83%

Este valor no sofre variaes significativas com alteraes das variveis

operacionais. Sendo assim, em uma aproximao realista, a eficincia operacional (op) da

clula PEMFC pode ser calculada pela relao entre a potncia eltrica produzida no

momento (Putilizada) e a potncia mxima disponvel (Pmax), ou seja:

op = Putilizada (5.35)
Pmax

op = Vop * iop (5.36)

(1,229 * iop) / 0,83

op = 0,675 * Vop (5.37)

Isto mostra que a eficincia operacional de uma clula PEMFC pode ser indicada

como sendo diretamente proporcional ao valor da tenso produzida pela clula. Como o

valor da tenso diminui com o aumento da corrente, um aumento da carga alimentada por

uma clula a combustvel produz um aumento do valor da corrente eltrica e uma

diminuio do valor da tenso com uma conseqente diminuio na eficincia operacional.

Conforme indicado na Figura 5.7, na regio de operao da clula onde a eficincia

alta, a potncia eltrica fornecida pela clula baixa, oferecendo uma alta relao

peso/potncia, o que no indicado para a maioria das utilizaes de clulas PEMFC.

O ponto de operao conseguido com a determinao do nmero de clulas que

compe a pilha combustvel adotada para a alimentao da carga. Para cada tipo de
 57

aplicao indicado um ponto de operao, sendo comumente utilizadas pilhas PEMFC

onde a tenso de operao de cada clula durante sua operao nominal de potncia entre

de 0,5V e 0,6V.

Portanto para uma tenso nominal de 12V, ser necessria uma pilha combustvel

PEMFC contendo entre 20 e 24 clulas individuais em srie. A definio da corrente

nominal ser feita de acordo com a rea dos eletrodos, com valores at 3,0A/cm2, dependo

do ponto de operao previsto para a clula.

Potncia Convertida

Eficincia Operacional

Densidade de Corrente [A/cm2]

Figura 5.7 Curvas tpicas de eficincia e potncia em uma clula PEMFC

Em outros tipos de clulas a combustvel com alta temperatura de operao, onde

possvel o reaproveitamento da energia trmica dissipada com a utilizao de sistemas de

co-gerao, a relao entre a eficincia total do sistema e os valores de tenso e corrente

no to representativa.
 58

5.6 Gerenciamento hdrico da clula PEMFC

O gerenciamento hdrico das clulas a combustvel de membrana polimrica um

fator de extrema importncia, influenciando diretamente em todas as grandezas

operacionais durante o funcionamento deste modelo de clula.

A membrana polimrica s permite uma boa conduo protnica quando a mesma

se encontrar altamente umidificada (fator de umidificao prximo a 100%). Caso isso no

ocorra, os grupos sulfnicos existentes na estrutura qumica da membrana, responsveis

pela conduo dos ons de hidrognio perdem eficincia prejudicando o funcionamento da

clula como um todo.

A umidade necessria para o funcionamento da membrana fornecida atravs da

umidificao dos gases de alimentao, que geralmente operam com fatores de

umidificao prximos a 100%. Um grande desafio durante o projeto de pilhas

combustveis PEMFC permitir que esta umidificao chegue at a membrana com a

menor perda possvel e, ao mesmo tempo no permitir que esta umidade sofra

condensao, fazendo com que as gotculas de gua obstruam a passagem dos gases pelos

canais da placa separadora, pelos difusores de gases ou junto aos eletrodos.

Fatores construtivos como o desenho dos canais na placa separadora e a escolha do

material a ser utilizado nos difusores de gases, e fatores operacionais como a manuteno

das altas taxas de umidade dos gases, trabalham em conjunto para que este objetivo seja

alcanado.

Outro fator de extrema importncia a manuteno da temperatura de

funcionamento da clula abaixo da temperatura de vaporizao da gua, o que levaria a

 59

uma perda de umidade atravs da sada excessiva de vapor de gua e o conseqente

ressecamento da clula.

5.7 Contaminao por monxido de carbono (CO)

Clulas a combustvel PEMFC so robustas, de fcil manuteno e operao

simplificada devido baixa temperatura de operao. Possui vida til elevada podendo

ultrapassar facilmente 40.000 horas[6].

O maior problema operacional das clulas PEMFC a sua alta sensibilidade

contaminao por monxido de carbono (CO). Isto ocorre quando os gases utilizados na

alimentao da clula no so puros, contendo concentraes significativas desta

substncia (acima de 20 ppm) em sua composio [6].

O efeito desta contaminao pode ser explicado de maneira simplificada como

sendo uma diminuio da eficincia dos eletrodos devido a uma ligao estvel entre as

partculas de monxido de carbono e a platina, ocupando o catalisador. Para diminuir

este efeito, os eletrodos so produzidos a partir de uma composio de platina e rutnio (Pt

+Ru), mais resistente a esta contaminao.

Caso a clula seja contaminada, o processo pode ser revertido atravs de

procedimentos especficos. Este estudo foi detalhado considerando-se uma presena no

relevante de partculas de monxido de carbono nos gases de alimentao e, portanto,

desprezando o efeito de contaminao por CO. A maior influncia deste tipo de

contaminao encontra-se nos clculos de perda por ativao, que para um estudo

especfico, devero ter suas equaes modificadas para englobar esta nova varivel.
 60

CAPTULO VI

MODELAGEM MATEMTICA DA CLULA PEMFC

6.1 Introduo

A elaborao da simulao computacional da operao de uma clula a combustvel

se constitui em um trabalho complexo, envolvendo vrios conceitos tericos eltricos,

qumicos, fsicos e matemticos em conjunto com equaes semi-empricas, te tal forma

que possibilitem uma anlise correta do comportamento da clula s modificaes das

variveis operacionais. Obter uma simulao com respostas corretas de suma

importncia, pois possibilita o desenvolvimento de sistemas eletrnicos de alimentao e

controle para clulas combustveis sem a necessidade de um grande nmero de prottipos

experimentais.

Para a simulao computacional as equaes utilizadas foram desenvolvidas a partir

da base terica e detalhadas, para o caso especfico das clulas PEMFC, conforme indicado

a seguir.

6.2 Influncia das variveis operacionais

Neste estudo, foi utilizado um conjunto de desenvolvimentos matemticos, com o

objetivo de se obter o melhor detalhamento possvel da influncia das variveis

operacionais do processo. As variveis construtivas, quando necessrias, sero adotadas

conforme dados fornecidos pelos fabricantes, no sofrendo detalhamentos.

 61

6.2.1 Tenso de circuito aberto

Para uma simulao que leve em considerao as possveis variaes da

temperatura de operao (Top), presso parcial do hidrognio (PH2), e do oxignio (PO2), a

tenso de circuito aberto pode ser calculada pela equao de Nernst:

ENernst = 1 * { G + S(Top Tref) - R * Top * [ ln(P*H2) + ln(P*O2)] } [V] (6.1)

2F

Onde:

F - constante de Faraday (96487 C/mol);

R - constante universal dos gases (8,314 J/K.mol);

Top - Temperatura de operao da clula (K);

Tref - Temperatura de referncia (298,15 K).

Aplicando-se estes valores na Equao 6.1 chega-se simplificao [4]:

E0 = 1,229 - 0,85.10-3 * (Top 298,15) - 4,31.10-5 * Top * [ ln(P*H2) + ln(P*O2)] [V] (6.2)

Na Equao 6.2, mostrada a relao entre o valor da tenso ideal e suas principais

variveis operacionais (temperatura de operao e presso de alimentao de hidrognio e

oxignio), as demais variveis no influenciam significativamente este valor.

 62

6.2.2 Perdas por ativao no ctodo

Detalhando-se melhor a Equao 5.5, levando-se em considerao o efeito das

variveis de operao no valor de i0 no ctodo como sendo[6]:

i0,c = nc.F.A.k0.( C*proton)1-c . (C*H2O)c . (C*O2)1-c exp(- FEc / R.Top) [A] (6.3)

Onde:

nc - nmero de mols de reagente no ctodo;

FEc - energia de ativao da reao no ctodo (J/mol);

A - rea til da clula (cm2);

c - coeficiente de transferncia de carga no ctodo (adimensional);

k0 - constante intrnseca do grau da reao(cm/s);

C*proton - Concentrao total de prtons na membrana (mol/cm3);

C*H2O - Concentrao de gua na membrana (mol/cm3);

C*O2 - Concentrao de Oxignio na interface eletrodo/membrana (mol/cm3).

Trabalhando matematicamente em conjunto as Equaes 5.5 e 6.3, resulta para o

ctodo o seguinte valor de tenso de ativao [4]:

 63

Vatv,c = 1 + 2 . Top + 3 .Top . ln(C*O2) + 4 . Top . ln(i) [V] (6.4)

Onde:

1 = FE c (6.5)
nc.c

2 = R ln (4.F. k0) + R ln (A) + R ln (C*H2) (6.6)

nc.F.c nc .F.c nc .F

3 = R ( 1- c ) (6.7)
nc.F.c

4 = R (6.8)
nc .F.c

Sendo que C*H2 - Concentrao de Hidrognio na interface eletrodo/membrana (mol/cm3).

6.2.3 Perdas por ativao no nodo

Detalhando-se melhor a Equao 5.5 levando em considerao o efeito das

variveis de operao no valor de i0 no nodo, teremos [6]:

i0,a = na.F.A.k0.C*H2 . exp(- FEa / R.Top) [A] (6.9)

Onde:

na - nmero de mols de reagente no nodo;

FEa - energia de ativao da reao no nodo (J/mol);

 64

A - rea til da clula (cm2);

a - coeficiente de transferncia de carga no nodo(adimensional);

k0 - constante intrnseca do grau da reao(cm/s);

C*H2 - Concentrao de Hidrognio na interface eletrodo/membrana (mol/cm3).

Trabalhando matematicamente em conjunto as Equaes 5.5 e 6.9 , resulta para o

ctodo o seguinte valor de tenso de ativao [5]:

Vatv,c = 5 + 6 .Top . ln(C*H2) + 7 . Top . ln(i) [V] (6.10)

onde :

5 = FE a (6.11)
na.F.a

6 = - R .ln (na.F.A.k0) (6.12)

na .F.a

7 = R (6.13)
na .F.a

Conforme j comentado, a tenso de ativao do nodo ter valores bem inferiores

tenso de ativao do ctodo, podendo ser at desprezada no estudo do comportamento

operacional de uma clula PEMFC alimentada com hidrognio puro.

 65

6.2.4 Resistncia hmica da membrana polimrica

A resistncia hmica da membrana polimrica (Rm) representa a resistncia que

encontrada na transferncia protnica atravs da membrana slida, podendo ser calculada

atravs da equao:

Rm = m . l [] (6.14)
A

Onde:

m - resistividade da membrana (.cm);

l - espessura da membrana (cm);

A - rea til da membrana - rea correspondente aos eletrodos (cm2).

Para a membrana Nafion, tem-se as espessuras tpicas indicadas na Tabela 6.1 [8]:

Tabela 6.1 Espessuras tpicas das membranas Nafion

Membrana Espessura Espessura quando Espessura quando Espessura quando

Nominal (mm) seca (mm) hidratada (mm) MEA (mm)

Nafion 117 0,178 0,183 0,003 0,208 0,005 0,148 0,002

Nafion 115 0,127 0,141 0,003 0,161 0,003 0,100 0,002

Nafion 1135 0,089 0,091 0,002 0,111 0,002 0,075 0,003

Nafion 112 0,051 0,050 0,002 0,058 0,003 0,040 0,002

O valor da resistividade (m) das membranas Nafion pode ser calculado pela
expresso[4]:

iop Top iop

2 2,5

181,6 1 + 0,03 * + 0,062 * *

A 303 A [.cm] (6.15)
m =
iop Top 303
0,634 3 * * exp 4,18 *

A
T op
 66

Sendo que a relao do nmero de mols de gua para cada grupo sulfnico

existente na membrana. O valor de indica a umidade relativa da membrana, sendo

influenciado pelas umidades relativas dos gases de alimentao, suas estequiometrias e

caractersticas construtivas envolvidas na eficincia do transporte e manuteno da

umidade da membrana. A literatura indica o valor de como sendo de aproximadamente

14 correspondente membrana imersa em ar umidificado a 100%, e aproximadamente 22

o valor correspondente membrana imersa em gua [4].

Para a simulao computacional, o valor de ser calculado atravs de uma

equao emprica com parmetros construtivos influenciados pelas variveis operacionais,

sendo as principais os valores de umidade relativa dos gases de alimentao e suas

estequiometrias.

6.2.5 Resistncia hmica dos eletrodos, difusores e placas

As resistncias hmicas dos eletrodos, difusores e placas so valores dependentes

exclusivamente das suas caractersticas construtivas e, portanto, de valores facilmente

obtidos experimentalmente. Estes valores podem sofrer alteraes com a temperatura de

operao, sendo que esta relao dever ser fornecida pelos respectivos fabricantes, ou

obtidas experimentalmente.

6.2.6 Perdas por concentrao no ctodo

Estas perdas sero simuladas de acordo com a Equao 5.9, sendo que o valor da

corrente limite no ctodo (iL,c) ser adotada [11] atravs da equao:

 67

il,c = R . Top . A . . Cion,m [A] (6.16)

nc . F. c

Onde:

nc - nmero de mols de reagente no ctodo;

- condutncia inica da membrana (Siemens.cm2/mol);

A - rea til da clula (cm2);

c - espessura da camada de difuso de Nernst no ctodo (cm);

F - constante de Faraday (96487 C/mol);

R - constante universal dos gases (8,314 J/K.mol);

Top - Temperatura de operao da clula (K);

Cion,m - Concentrao inica na membrana (mol/cm3).

6.2.7 Perdas por concentrao no nodo

Estas perdas sero simuladas conforme a Equao 5.9, sendo que o valor da

corrente limite no nodo (iL,a) ser calculada atravs da equao:

il,a = R . Top . A . . Cion,m [A] (6.17)

na . F. a

Onde:
 68

na - nmero de mols de reagente no nodo;

a - espessura da camada de difuso de Nernst no nodo(cm);

6.3 Transitrio da tenso em circuitos RC

Para a anlise dos transitrios ocorridos na clula PEMFC, o primordial a

obteno do valor da capacitncia equivalente ao efeito de dupla camada (Cdc). Este valor

possui uma grandeza de alguns Farads (F), podendo ser calculado como uma funo das

caractersticas fsicas e construtivas da membrana.

O valor desta capacitncia tem variao diretamente proporcional rea til da

clula e corrente operacional, sendo tambm influenciada pela temperatura de operao

da clula. Para a simulao computacional realizada neste trabalho, foram utilizados

valores referentes s membranas Nafion utilizadas na construo dos prottipos.

Com isso, o valor de poder ser calculado por:

= ( Vatv+ Vcon ) . Cdc [seg] (6.18)

iop
 69

CAPTULO VII

ANLISE COMPORTAMENTAL DAS CLULAS PEMFC

7.1 Metodologia e dispositivos utilizados

Para a simulao computacional ser utilizado o software Matlab, sendo os dados

de entrada as grandezas construtivas e operacionais da clula PEMFC em estudo, conforme

diagrama indicado no Anexo I e detalhamento terico indicado nos captulos anteriores.

Inicialmente foram adotados valores padres para a alimentao dos gases de acordo com

condies normais de operao. Os valores iniciais adotados para o funcionamento das

pilhas a combustvel so os indicados na Tabela 7.1:

Tabela 7.1 Valores padres adotados para a alimentao das clulas a combustvel

Smbolo Descrio Valor

PH2 Presso parcial de alimentao do gs Hidrognio 1.1 atm

PO2 Presso parcial de alimentao do gs Oxignio ou Ar 1.1 atm

H2 Umidade relativa do gs Hidrognio 95%

O2 Umidade relativa do gs Oxignio ou Ar 95%

H2 Estequiometria de alimentao do gs hidrognio 1.1

O2 Estequiometria de alimentao quando Oxignio Puro 1.1

Ar Estequiometria de alimentao quando Ar Atmosfrico 2.5

Gs normalmente utilizado como reagente no ctodo Oxignio Puro

Para uma anlise comparativa com as simulaes obtidas, foram realizadas

medies experimentais na empresa UNITECH sediada em Cajobi/SP, pioneira no

desenvolvimento de tecnologias e materiais para montagem de pilhas combustveis. As

medies foram feitas utilizando-se trs prottipos distintos:

 70

Prottipo 1

Prottipo de clula a combustvel unitria, montado em bancada de testes com

principais caractersticas construtivas conforme a Tabela 7.2:

Tabela 7.2 Caractersticas construtivas do prottipo 1

Descrio Smbolo Valor Unidade

rea da clula Acel 5 cm2

Numero de clulas Ncel 1 -

Membrana - Nafion 112 -

Coef. de trans. eletrnica (ctodo) c 0,43 -

Coef. de trans. eletrnica (nodo) a 1,0 -

Const. do grau da reao (ctodo) k0c 2,7 cm/s

importante salientar que devido aos experimentos serem realizados em prottipos

finalizados, com excesso s caractersticas dimensionais como rea til, nmero de

clulas da pilha e membrana utilizada, todas as caractersticas construtivas intrnsecas

foram estimadas aps a obteno experimental das curvas de operao dos mesmos.

O processo de obteno destes valores extremamente trabalhoso, sendo de grande

valia para futuras simulaes a obteno dos mesmos atravs da utilizao de materiais

comerciais padronizados ou a determinao destes parmetros conforme anlises fsico-

qumicas especficas individualizadas, das partes componentes da clula.

Este prottipo demonstrou um comportamento tpico sob as condies normais de

operao conforme indicado na Figura 7.:

 71

Figura 7.1 Curvas tpicas de tenso e potncia do prottipo 1

Prottipo 2

Prottipo de clula combustvel unitria, montada em bancada de testes com

principais caractersticas construtivas conforme a Tabela 7.3. Seu comportamento tpico

sob as condies normais de operao se apresentou conforme indicado na Figura 7.2:

Tabela 7.3 Caractersticas construtivas do prottipo 2

Descrio Smbolo Valor Unidade

rea da clula Acel 20 Cm2

Numero de clulas Ncel 1 -

Membrana - Nafion 112 -

Coef. de trans. eletrnica (ctodo) c 0,43 -

Coef. de trans. eletrnica (nodo) a 1,0 -

Const. do grau da reao (ctodo) k0c 3,5 Cm/s

 72

Figura 7.2 Curvas tpicas de tenso e potncia do prottipo 2

Prottipo 3

Prottipo de pilha combustvel formada de duas clulas, montada em bancada de

testes com caractersticas construtivas principais conforme a Tabela 7.4. Seu

comportamento tpico sob as condies normais de operao indicado na Figura 7.3:

Tabela 7.4 Caractersticas construtivas do prottipo 3

Descrio Smbolo Valor Unidade

rea da clula Acel 80 Cm2

Numero de clulas Ncel 2 -

Membrana - Nafion 112 -

Coef. de trans. eletrnica (ctodo) c 0,43 -

Coef. de trans. eletrnica (nodo) a 1,0 -

Const. do grau da reao (ctodo) k0c 1.3 cm/s

 73

Figura 7.3 Curvas tpicas de tenso e potncia do prottipo 3

Todos os prottipos, bem como os sistemas de monitoramento e controle das

variveis operacionais como temperatura de operao e presso, umidade e vazo da

alimentao dos gases, foram desenvolvidos pela UNITECH, com tecnologia nacional,

sendo a simulao de carga realizada atravs de um dispositivo de controle de carga

eletrnica fabricado pela Hewlett-Packard.

As medies foram realizadas por sensores e aparelhos especficos, sendo o

software supervisrio desenvolvido pela UNITECH para esta finalidade, sendo inestimvel

a contribuio desta empresa para a realizao deste trabalho.

7.2 Anlise da utilizao de ar atmosfrico em substituio ao oxignio puro

Para a anlise referente utilizao de oxignio puro ou ar atmosfrico como

reagente no ctodo, foi utilizado o prottipo 2 trabalhando com uma temperatura

 74

operacional de 50C. Os demais valores para alimentao dos gases foram adotados

conforme as condies normais de operao detalhadas na Tabela 7.1. Os valores obtidos

experimentalmente e atravs da simulao computacional esto indicados na figura a

seguir:

Figura 7.4 Comportamento da clula PEMFC em condies otimizadas com oxignio

puro e ar atmosfrico

O resultado exposto na Figura 7.4, alm de demonstrar a eficincia do modelo

desenvolvido e do sucesso na obteno dos parmetros construtivos, demonstra tambm a

influncia da utilizao do ar atmosfrico em substituio ao oxignio puro.

Na prtica esta substituio, apesar de trazer perda de eficincia, vantajosa em

projetos comerciais, pois evita que seja necessrio o transporte e estocagem do oxignio,

sendo que o maior desafio atual para a tecnologia de clulas a combustvel PEMFC
 75

justamente encontrar uma maneira eficiente de estocagem de quantidades substanciais de

combustveis gasosos, no caso, o hidrognio.

A diminuio da eficincia demonstrada proveniente de dois fatores. O primeiro

a menor concentrao de oxignio na composio do ar atmosfrico, eleva-se s perdas por

concentrao no ctodo (Figura 7.5). As perdas hmicas e as perdas por ativao no nodo

no sofrem alterao, pois no dependem desta varivel.

Figura 7.5 Perdas por ativao e perdas hmicas no comparativo de alimentao entre
oxignio puro e ar atmosfrico

O segundo fator a influenciar esta variao a perda por concentrao no ctodo.

Com a diminuio da concentrao de gs combustvel, a corrente mxima possvel neste

eletrodo diminui e, somando o fato do experimento ter sido realizado a uma temperatura

relativamente baixa (50C), traz a curva de resposta da clula em altas densidades de

corrente prxima ao limite de saturao (concentrao de oxignio na interface eletrodo-

 76

membrana prximo de zero). Como este fato ocorre em uma regio onde a potncia til j

descendente (> 1,0 A/cm2), ainda seria possvel a utilizao desta pilha nestas condies

de operao. A Figura 7.6 mostra tambm que as perdas por concentrao no nodo,

devido sua pequenssima grandeza, so irrelevantes no processo.

Figura 7.6 Perdas por concentrao no comparativo de alimentao entre oxignio puro e
ar atmosfrico

7.3 Influncia da temperatura de operao

Para uma anlise relacionada influncia da temperatura de operao no

desempenho das clulas PEMFC, foi utilizado o prottipo 1 alimentado com oxignio

puro, sendo que os demais valores para alimentao dos gases foram adotados conforme as

condies normais de operao indicadas na Tabela 7.1.

 77

As curvas foram obtidas experimentalmente e atravs de simulao computacional

considerando-se temperaturas de operao de 30C, 50C e 70C, sendo os resultados

obtidos indicados na figura a seguir:

Figura 7.7 Comportamento da clula PEMFC em funo da temperatura de operao

Como geralmente o calor responsvel pelo aquecimento da clula gerado pela

prpria reao, leva-se algum tempo aps seu acionamento inicial para chegar

temperatura desejada. Este tempo funo da carga que esta sendo alimentada pela clula

e pelas suas perdas caractersticas, pois praticamente toda a energia perdida dissipada em

forma de calor, portanto quanto maiores forem as perdas, mais rpido ser o aquecimento.

Este fato influenciou na opo da realizao do experimento prtico em uma faixa

mais baixa de variao de temperatura. Alm disso, no caso dos experimentos realizados,

este tempo foi abreviado com o pr-aquecimento controlado dos gases de alimentao.
 78

Conforme j detalhado nos captulos anteriores, a temperatura de operao da

clula PEMFC a varivel operacional de maior abrangncia, tendo influncia em todos os

outros processos internos da clula.

Devido ao fato da reao total ocorrida na clula ser exotrmica, e a existncia de

uma temperatura limite de operao ( 100C), as clulas PEMFC devem possuir um

sistema eficiente de refrigerao. O conhecimento do comportamento da clula em funo

da temperatura de operao de suma importncia para o projeto desses sistemas.

Como todas as perdas internas so influenciadas pela variao da temperatura de

operao, vamos analis-las individualmente.

Figura 7.8 Perdas por ativao em funo da temperatura de operao

As perdas por ativao so as mais influentes na faixa normal de operao das

clulas PEMFC, ou seja, na faixa onde a potencia til crescente. Portanto seu controle
 79

age diretamente na eficincia da clula. Sua grandeza inversamente proporcional

temperatura de operao, e quanto mais prximo for o valor da temperatura do limite da

vaporizao da gua, mais eficiente ser a operao da clula.

Conforme indicado na Figura 7.8, a simulao computacional demonstrou que as

quedas de tenso devido s perdas por ativao no ctodo so significativamente maiores,

devido baixa cintica das reaes envolvidas. Este comportamento tambm foi

preponderante durante este experimento, fazendo com que as perdas pro ativao

catdicas, se mostrasse uma componente muito mais sensvel variao de temperatura.

Figura 7.9 Perdas hmicas em funo da temperatura de operao

As perdas hmicas demonstradas na Figura 7.9 so formadas por dois componentes

bsicos. O primeiro a resistncia eltrica dos materiais condutores responsveis pela

conduo eletrnica, como placas separadoras e eletrodos. Sua grandeza relativamente

 80

pequena (entre 15% e 20% do total) e tem sua variao diretamente proporcional

temperatura de operao, porm esta variao no significativa devido estreita faixa de

variao da temperatura (40C).

O segundo componente resistncia eltrica do material responsvel pela conduo

protnica, ou seja, a membrana polimrica. Sua grandeza inversamente proporcional

temperatura de operao, e como demonstrou ser muito mais sensvel variao de

temperatura, determina o comportamento geral das perdas hmicas. Portanto, para uma

mesma densidade de corrente, quanto maior for a temperatura, menor sero as perdas

hmicas.

A temperatura de operao influencia tambm nas perdas por concentrao. Estas

perdas s se tornam significativas em condies operacionais prximas da corrente limite

dos eletrodos, j na faixa descendente de potencia til. Por isso costumam ser desprezadas

na maioria das simulaes computacionais onde s existe o interessante de anlise da

clula em condies normais, desconsiderando-se as condies extremas, especialmente

importantes em nosso estudo.

No experimento realizado, pode ser verificado nas Figuras 7.10 e 7.11 a pouca

influncia destas perdas em temperaturas normais de operao. Porm em uma situao

mais especfica como a 30C, a corrente limite dos eletrodos diminui a ponto destas perdas

se tornarem relevantes. Nota-se tambm que a temperatura influencia proporcionalmente

nas perdas por concentrao dos dois eletrodos sendo, em condies normais de operao,

sempre mais expressivas no ctodo.

 81

Figura 7.10 Perdas por concentrao no ctodo em funo da temperatura de operao

Figura 7.11 Perdas por concentrao no nodo em funo da temperatura de operao

 82

7.4 Influncia dos valores de presso dos gases de alimentao

Para a anlise referente influncia dos valores de presso de alimentao dos

gases de alimentao no desempenho das clulas PEMFC, foi utilizado o prottipo 1

alimentado com oxignio puro, trabalhando com uma temperatura de operao de 50C,

sendo que os demais valores para alimentao dos gases foram adotados conforme as

condies normais de operao indicada na Tabela 7.1.

O experimento prtico e a posterior simulao foram realizados alterando-se

conjuntamente a presso de alimentao dos gases do nodo e ctodo.

Foram obtidas as curvas de resposta para os valores de 1atm, 2atm e 3atm, sendo o

resultado obtido conforme detalhado na Figura 7.12.

Figura 7.12 Comportamento da clula PEMFC em funo da presso dos gases de

alimentao
 83

Apesar da variao simultnea dos valores de presso de alimentao dos gases nos

dois eletrodos, seu efeito no comportamento da clula PEMFC foi relativamente pequeno.

Para uma melhor compreenso deste fato, importante salientar que os valores de presso

de alimentao dos gases so significativos em dois fatores internos da clula, nas quedas

de tenso devido s perdas por ativao e na definio da corrente limite dos eletrodos, no

tendo nenhuma influncia nas perdas hmicas, conforme indica o resultado da simulao

exposto na Figura 7.13.

Figura 7.13 Perdas hmicas em funo da presso dos gases de alimentao

A influncia nas perdas por ativao ocorrida durante o experimento est indicada

no grfico da Figura 7.14. Pode-se notar que com o aumento da presso dos gases de

alimentao ocorre uma diminuio na queda de tenso devido s perdas por ativao. Este

fato ocorre devido ao aumento da cintica das reaes ocorridas nos eletrodos, produzindo

um maior nmero de portadores de carga, fato este que diminuem as perdas por ativao.
 84

Figura 7.14 Perdas por ativao em funo da presso dos gases de alimentao

Este efeito diminui consideravelmente com o aumento dos valores de presso dos

gases de alimentao, sendo detectado em simulaes posteriores um decrscimo

praticamente nulo para presses acima de 5atm.

O aumento na presso dos gases de alimentao produz um acrscimo no valor da

corrente suportada pelos eletrodos, provocando uma diminuio nas perdas por

concentrao.

Os valores de alimentao dos gases adotados para este experimento levaram a

corrente limite de operao dos eletrodos a valores superiores aos possveis devido s

perdas por ativao e hmicas, fazendo com que as perdas por concentrao nos eletrodos

fossem desprezveis (inferiores a 0,02V), conforme indicado nas Figuras 7.15 e 7.16.
 85

Figura 7.15 Perdas por concentrao no ctodo em funo da presso dos gases de
alimentao

Figura 7.16 Perdas por concentrao no nodo em funo da presso dos gases de
alimentao
 86

7.5 Influncia das estequiometrias dos gases de alimentao

O aumento das estequiometrias dos gases de alimentao somente influencia no

valor da corrente suportada pelos eletrodos, provocando uma diminuio nas perdas por

concentrao. Porm conforme explicao do item anterior, os demais valores de

alimentao adotados para este experimento impedem que esta influncia seja relevante.

Na prtica operacional de clulas a combustvel, a estequiometria na alimentao

dos gases tem a funo principal de ajudar na eliminao da gua que se deposita nos

canais de conduo das placas separadoras e dos suportes difusores de gs, geralmente

atravs de processos de purga.

Devido a esse fato, geralmente so utilizados valores de estequiometrias prximos

ao valor unitrio sendo que o uso de altas estequiometrias acarretaria uma perda de gases

combustveis (exceto no caso do ar atmosfrico), o que diminuiria consideravelmente a

eficincia da clula.

Para a anlise desta influncia foi realizada uma simulao do prottipo 1

alimentado com oxignio puro, trabalhando com uma temperatura de operao de 50C,

com as curvas definidas para valores de estequiometrias de 1, 2 e 3; sendo os demais

valores para alimentao dos gases adotados conforme as condies normais de operao

adotadas neste trabalho.

O resultado da simulao est indicado na Figura 7.17, sendo que o experimento

prtico neste caso no foi possvel devido falta na bancada de testes de um processo de

controle dos valores de estequiometrias de alimentao com preciso suficiente para esta

anlise.
 87

Figura 7.17 Comportamento da clula PEMFC em funo das estequiometrias dos gases
de alimentao

7.6 Influncia dos valores de umidade relativa dos gases de alimentao

A grande influncia da prvia umidificao dos gases de alimentao das clulas

PEMFC est em se manter a umidade necessria para uma boa conduo protnica da

membrana polimrica. Alguns modelos de clulas denominados de auto-umidificadoras

possuem um sistema de reaproveitamento do vapor de gua produzido pela reao para

melhorar o valor de da membrana.

Para a anlise desta influncia foi realizada uma simulao do prottipo 1

alimentado com oxignio puro, trabalhando com uma temperatura de operao de 50C,

sendo que o experimento prtico neste caso tambm no foi possvel devido a fatores

semelhantes ao estudo das estequiometrias.

 88

Figura 7.18 Comportamento da clula PEMFC em funo das umidades relativas dos
gases de alimentao

Na prtica operacional de clulas PEMFC, existe a preocupao de se manter

ndices de umidificao dos gases sempre prximos a 100% levando a membrana ao

mximo ndice de umidificao possvel. Porm para uma melhor anlise do efeito desta

varivel as curvas da simulao computacional foram geradas com a variao simultnea

dos valores de umidificao dos gases de alimentao nos eletrodos para valores de 30%,

60% e 90%; sendo os demais valores para alimentao dos gases adotados conforme as

condies normais de operao adotadas neste trabalho, sendo o resultado indicado na

Figura 7.18.

Os valores de umidificao dos gases de alimentao influenciam somente nas

perdas hmicas, mais especificamente na resistncia eltrica para conduo protnica da

membrana conforme indicado na Figura 7.19.

 89

Figura 7.19 Perdas parciais em funo das umidades relativas dos gases de alimentao

O comportamento geral da clula no caso em estudo, demonstrou que a resistncia

eltrica da membrana cresce exponencialmente com o seu ressecamento, justificando

manter-se os ndices de umidificao dos gases sempre prximos a 100%.

7.7 Anlise do transitrio

Nas clulas a combustvel, toda vez que ocorre uma variao na carga alimentada,

constata-se um efeito transitrio devido capacitncia da dupla camada. O estudo deste

efeito de suma importncia, pois abre a possibilidade da otimizao de transitrios em

sistemas eltricos atravs da utilizao de sistemas hbridos contendo clulas a

combustvel.
 90

Para a anlise deste transitrio foram realizados experimentos prticos em conjunto

com a simulao computacional do prottipo 3, alimentado com oxignio puro, sendo seu

comportamento analisado atravs da variao de algumas grandezas operacionais.

Figura 7.20 Comportamento transitrio tpico do prottipo 3

 91

Para uma compreenso inicial deste efeito foi realizado um experimento a

temperatura de operao de 50C, onde foi imposto um pulso de corrente a partir de um

patamar de 30A at o valor de 60A, durante um perodo de 5 segundos. As demais

grandezas operacionais foram adotadas segundo os valores normais de operao para

alimentao dos gases citados anteriormente neste trabalho.

O comportamento da tenso, e por conseqncia os valores de potncia til e

eficincia da clula nesta variao podem ser observados na Figura 7.20.

Conforme pode ser observado pelo modelo eltrico simplificado indicado na Figura

5.1, todas as grandezas, exceto o E0 (tenso ideal), sofrem variao com a alterao da

corrente. Apesar dos valores das perdas indicadas pelas quedas de tenso (Vatv , Vohm e

Vcon) elevarem-se com o aumento da corrente operacional, suas respectivas resistncias

equivalentes (Ratv , Rohm e Rcon) diminuem de valor. Concomitantemente, o valor da

capacitncia equivalente (Cdc), tem seu valor diretamente proporcional ao da corrente.

Este fato determina que o tempo de estabilizao, que proporcional constante

calculada pela equao 6.18, seja distinto para cada ponto da curva de resposta de tenso

das clulas PEMFC. Como o valor de Cdc varia mais rapidamente que o valor da somatria

das resistncias de ativao e concentrao, o tempo do processo transitrio em altas

densidades de corrente superior do encontrado em baixas densidades de corrente e, em

casos extremos, podendo chegar ao dobro do valor.

A Figura 7.21 exibe os resultados de experimentos e simulaes realizados com

aplicao de pulsos de corrente de 5 segundos, a uma temperatura de operao de 50C em

duas faixas de operao distintas, uma baixa (6,5A a 24A) e outra moderadamente alta

(72A 108A), sendo estes valores escolhidos com o intuito de provocarem uma variao

de 0,2V na tenso de operao da clula.

 92

Figura 7.21 Comparativo do transitrio relacionado a diferentes faixas de densidades de

corrente.

Pode-se observar que o tempo para estabilizao da tenso na faixa mais alta de

densidade de corrente discretamente superior ao encontrado na faixa mais baixa. Outro

fato a ser notado que, apesar de parecerem iguais, o tempo de estabilizao da tenso

provocado pela subida do pulso de corrente ligeiramente superior ao tempo de

estabilizao referente descida do pulso. Esta diferena tende a ser menos acentuada

quando a clula estiver operando nas faixas de alta densidade de corrente, devido pouca

variao das resistncias de ativao e concentrao nestas faixas de operao.

A influncia das variveis operacionais no transitrio tambm depender da regio

de densidade de corrente onde a clula estar operando. As influncias destas variveis

sobre as resistncias de ativao e concentrao j foram focos de estudo neste trabalho,

sendo que a nica varivel com influncia sobre a capacitncia da clula a temperatura de
 93

operao da clula, mesmo assim no influenciando significativamente o tempo do

transitrio quando estudada de maneira isolada.

Somando-se a somatria das influncias operacionais com a influncia da faixa de

densidade de corrente onde a clula est operando, pode-se notar uma leve alterao no

tempo do transitrio. Na Figura 7.22 mostrada uma simulao demonstrando o efeito

combinado destas influncias em duas situaes distintas de operao que possuem a

mesma resposta de tenso em estudo esttico de carga.

Figura 7.22 Comparativo do transitrio relacionado a situaes distintas com mesma

resposta de tenso em regime esttico de carga.

Na primeira situao o prottipo 3 est operando com temperatura de 50C

alimentado com dos gases com presso de 1atm e estequiometria unitria, respondendo

com 1,2V e 1,0V um pulso de corrente entre 40A e 72A. Na outra situao a operao

realizada com temperatura de 90C, presso de alimentao dos gases de 2atm e mesma

estequiometria, tendo a mesma faixa de resposta de tenso a um pulso de corrente entre

 94

62A e 98,5A. Pode-se notar uma alterao no tempo do transitrio entre os patamares, de

tenso, sendo o tempo de estabilizao cerca de 30% maior no segundo caso. importante

salientar que apesar de terem a mesma resposta de corrente, estas situaes representam

diferentes resultados de potncia e, por conseqncia, diferentes valores de eficincia na

operao da clula.

Um dado importante sobre o transitrio das clulas a combustvel PEMFC o fato

do valor da capacitncia ser diretamente proporcional rea da clula, ou seja, quanto

maior a clula maior o tempo do transitrio, portanto quando existirem clulas de grande

porte comerciais, interligadas ao sistema eltrico existente, o conhecimento deste efeito

ser de grande valia para a anlise de sua influncia na malha energtica.

 95

CAPTULO VIII

CONCLUSES E SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS

8.1 Concluses

Este trabalho comprovou a possibilidade da utilizao de recursos computacionais para a

simulao do comportamento de clulas a combustvel de membrana polimrica, considerando o

efeito dos vrios fatores construtivos e operacionais envolvidos neste processo.

A construo desta simulao computacional mostrou-se um trabalho complexo,

envolvendo vrios conceitos tericos eltricos, qumicos, fsicos e matemticos em conjunto com

equaes semi-empricas, que possibilitaram uma anlise correta do comportamento da clula,

comprovada por experimentos prticos desenvolvidos em prottipos.

A maior dificuldade encontrada durante a elaborao deste trabalho foi estimar os valores

referentes s caractersticas dos materiais utilizados na construo dos prottipos. Isto ocorreu

devido ao fato desta tecnologia estar no Brasil ainda em fase de desenvolvimento, e no estar

disponvel comercialmente. A grande parte dos processos construtivos e materiais utilizados na

elaborao dos prottipos foram desenvolvidos pela prpria Unitech, sendo invivel a

desmontagem nos mesmos para a obteno de valores intrnsecos a cada componente atravs de

anlises laboratoriais especficas. A partir da existncia no mercado de materiais especficos para

construo de clulas a combustvel, com as respectivas caractersticas, este trabalho deve ser

facilitado.

Obter uma simulao esttica e dinmica com respostas corretas de suma importncia

para a possibilidade de desenvolvimento de sistemas eletrnicos de alimentao e controle para

 96

clulas a combustvel. Uma simulao confivel tambm permitir antecipar resultados

relacionados a modificaes necessrias durante o desenvolvimento de clulas para usos

especficos. No caso das curvas obtidas neste trabalho, a preciso s foi possvel aps um rduo

trabalho de obteno de valores estimados das caractersticas fisico-qumicas dos materiais dos

prottipos que, aplicados s equaes propostas, produzissem a resposta esperada.

A tecnologia de clulas a combustvel tem observado grande evoluo, trazendo cada vez

mais seus custos para patamares comerciais, transformando-se em uma alternativa limpa,

renovvel e descentralizada de produo de energia eltrica. A ltima grande barreira a ser

vencida encontrar um meio eficiente e seguro para o armazenamento do hidrognio sendo que,

caso vencido este entrave, deve ocasionar uma verdadeira revoluo nos princpios e conceitos

das matrizes energticas atuais.

8.2 Sugesto para futuros trabahos

Como se trata de uma tecnologia relativamente nova, o campo para estudos envolvendo a

utilizao de clulas combustveis dentro da engenharia eltrica vasto, sendo colocado como

sugestes temas como:

1 - O desenvolvimento de inversores CC-CC e CC-CA especficos para clulas a

combustvel;

2 - O desenvolvimento de sistemas eletrnicos para o controle de alimentao dos gases e

refrigerao;

3 - O estudo detalhado das caractersticas de cada elemento componente da clula,

envolvendo o desenvolvimento de novos procedimentos laboratoriais para o levantamento das

 97

caractersticas tcnicas individuais dos componentes, o que permitir um detalhamento mais

preciso das perdas;

4 - O estudo dos efeitos da utilizao de clulas a combustvel em paralelo com outras

fontes de energia eltrica;

5 O estudo do efeito capacitivo caracterstico das clulas a combustvel na eficincia

dos inversores, na integrao com a rede eltrica existente e na operao de equipamentos

eltricos;

6 O estudo comparativo detalhado entre a utilizao das clulas a combustvel e a

utilizao de outras fontes de energia.

 98

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 100

ANEXO I

DIAGRAMA DE BLOCOS DA MODELAGEM MATEMTICA DE UMA

PILHA COMBUSTVEL
101