Primera Llei de la Termo.

(Repas)
Termodinmica: mostra la relaci entre les constants dequilibri
i les propietats del reactius i productes.

Termo Mecnica
Keq Propietats de les
estadstica
Propietats de
Substncies en gran Les molcules
quantitat

[C]c[D]d
Demostrarem que per aA + bB cC + dD Keq=
[A]a[B]b
1
 Primera Llei (Reps)
Sistema: part de lunivers objecte de lestudi.
Entorn: la resta de lunivers.
La TERMODINMICA es relaciona amb els
estats dequilibri dels sistemes.
EQUILIBRI: les propietats macroscpiques
del sistema (P,T, [X], , etc) sn ben
definides i no varien en el temps.
No relacionat amb la velocitat (cintica).
2
 Primera Llei (Reps)
La descripci dels sistemes es fa mitjanant
FUNCIONS DESTAT.

Propietat del sist. amb un valor definit per a

cada estat i independent del cam.

3
 Funcions destat (Reps)
PV = nRT a on PVT sn funcions destat,
definides dues, laltra s fixada.
No depn del cam. La separaci entre dos
punts s constant per la distncia depn
del cam.
Catllar

TGN Altafulla

4
 Treball i Calor
Qu sn?
Quan un gas s'expandeix contra una fora externa,
ell fa un treball contra el medi, aix w<0 (fet sobre
el gas).
Treball no funci destat.
V 2
W= - Pex dV
V1
P1 P1

W = -P1V P2
W = -P2V
P2
5
V1 V2 V1 V2
 Treball i Calor
1 cal = 4,18 J , sn el mateix canvi
energtic.
Calor: bescanvi degut a diferncia de T.
Treball: vincle mecnic, no calor.
PRIMERA LLEI: lenergia es conserva:
U = q + w (calor afegit al sistema)
(treball fet sobre el sistema)
U, Energia Interna, Funci destat.
6
 Treball i Calor
En un recipient tancat: v = ct.

U = qv + 0

Quan es desprn calor qv< 0, exotrmica

Quan qv> 0, endotrmica

7
 Entalpia
Definici:
H = U + PV
Per tant, la variaci seria:
H = U + (PV)
s a dir
H = q + w + (PV)
Qu passa a P = ct ????
8
 Entalpia
W = -P V
i (PV) = PV (a P = ct.)

H = q + w + (PV) = q -PV + PV = qp

El canvi en lentapia s igual al calor absorvit pel

sistema quan el procs t lloc a pressi constant.
Exo. H<0, Endo H>0

9
 Diferncia entre H i U
H = U + (PV)
Quan no hi ha gasos...
H U
Quan hi ha gasos....
Ideals...PV=nRT
Reacci qumica.... (PV)= nRT
Per tant a T ct. H = U + nRT

10
 Exercicis
Exercici 1.
Quan es fon 1 mol de gel a 0C i a Pressi
constant (1 atm), el sistema absorveix 1140
calories de calor. Els volums molars del gel
i de laigua sn respectivament 0,0196 i
0,0180 litres.

Calcula H i U.
11
 Exercicis
H=qp = 1140 cal = 4770 J

(PV) =P V=P(V2-V1)=(1)(0,0180-
0,0196)= -1,610-3 latm= -0,039cal=-0,16J

Per tant .... (PV) menyspreable i H U

12
 Exercicis
Exercici 2.
Per a la reacci de carboni grafit amb oxigen
per donar CO a 298K i 1 atm la variaci
dentalpia s de -26.416 calories.

Quan val la variaci denergia interna si el

volum molar del grafit s de 0,053 litres?

13
10 min
 Exercicis
n (gas) = +
V = 24,4 l = 12,2 l que s la variaci de
volum degut a la desaparici del grafit
Per tant H = U + nRT
-26416 = U + (1,987)298=-26712 cal

14
 Entalpia
Entalpia Estndard (P=1atm, T=298 K)
Estat Estndard: la forma ms estable de la
substncia a 1 atm i 298 K.
Llei de Hess: H1= H2+ H3
CO + O2 Escriu les reaccions.
Calcula H2
H2 H3= -283 kJ

C + O2 CO2
H1= -393 kJ
15
10 min
 Llei de Hess
C(s) + O2(g) CO (g) + O2 (g) (2)
CO (g) + O2 (g) CO2 (g) (3)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (1)

s a dir:
C (s) + O2 (g) CO2 (g)
-[CO (g) + O2 (g) CO2 (g)]

C(s) + O2(g) CO (g) + O2 (g)

H2= H1- H3 = -110 kJ
16
 Llei de Hess
Permet determinar entalpies de formaci de
compostos

Permet determinar entalpies de reacci a

partir de les de formaci dels compostos

H = Hf (productes) - Hf (reactius)
17
 Llei de Hess (Exc.)
C(s) + O2(g) CO (g) Hof=-26,4 kcal
H2(g) + O2 (g) H2O (l) Hof=-68,3 kcal
H2(g) + O2 (g) + C(s) HCOOH (l) Hof=-97,8 kcal
HCOOH (l) CO (g) + H2O (l) Ho= ???

Aplicant:
H = Hf (productes) - Hf (reactius)
Un cicle de Hess.
18
10 min
 Llei de Hess (Exc.)
H2 H3
H3 = Hof (CO) + Hof (H2O, l)
H1
H2 = Hof (HCOOH)
H1= Hof (CO) + Hof (H2O, l) - Hof(HCOOH)
H1= 3,1 kcal

Quan Hof > 0, vol dir que el compost s

menys estable que els elements.
19
 Capacitat Calorfica
Quantitat de calor que cal per elevar un grau
Celsius a 1 mol de matria duna substncia
No s una funci destat, per aix hi ha Cp i
Cv.
dqp dH dqv dU
Cp = = Cv = =
dT dT dT dT

20
 Capacitat Calorfica
T2 T2
qp =n Cp dT = nCp dT = nCp T
T1 T1

constant

T2 T2
qv = n Cv dT = nCv dT = nCv T
T1 T1

constant
21
 Comparant Cv i Cp
H = U + PV
Aleshores: (1/T) Slids i lquids: Cv = Cp
dH = dU d(PV)
+ Gasos:
dT dT dT d(PV) d(RT)
= =R
dT dT
Cp Cv

22
5 min
Dependencia de H respecte de T
Coneixem H a T1 i volem conixer el seu
valor a T2.
aA + bB cC + dD
aA + bB cC + dD T2
H2
H H
H1
aA + bB cC + dD T1

H1 = H + H2 + H
23
 H respecte de T
Cp reactius = aCp(A) + bCp(B)
T2

Per tant H = T1Cp(reactius) dT

Mateix raonament per als productes
T2

H = T1Cp(productes) dT
Desenvolupant ens queda que:
T2
H2 = H1 + T1CpdT
Noms depn de la diferncis entre Cp.
24
 H respecte de T (Exemple)
CO (g) + O2 (g) CO2 (g) H0298= -67640
cal
Quan val a 398 K?
Cp(CO) = 6,97 cal/molgrau
Cp(O2) = 7,05 cal/molgrau
Cp(CO2) = 8,96 cal/molgrau
Cp= 8,96-6,97-1/2 7,05 = -1,53 cal/grau
H0398= -67640 + (-1,53)(398-298) = -67793 cal

25
10 min
 Calor
Calcula lentalpia de reacci a 120 C:

Escalfament Reactor Refredament

Etanol Etanol CO2 CO2
Oxigen Oxigen Aigua Aigua
T=10C T=120C T=120C T=10C

26
*Considera que les entrades sn a relacions estequimtriques