‘CONGRESO Bgevowo (2558 IL aaeneet HILENO ABE MAP 9-9-4 RESUMENES EXPANDIDOS 240488 ENRIQUECIMIENTO SUPERGENO DE SULFUROS, 1. FUNDAMENTOS Y REACCIONES BASICAS: J. Arias" y N. Guerra Introduccion Los suituros metaliteros son minerales de recono- cida importancia econémica, dado que son valiosas fuentes de metales tales como, por ejemplo, Cu, Cr, Ni, Go, Pb, 2n, Ag, Hg, Ga, (n, Tey Mo. Sin embargo, a pesar de su propia importancia como minerales hipégenos (primarios) en la constitucién de fos depdsi- tos mineraies, existen también como minerales supérgenos (secundarias), formados por procesos de oxidacién-reduccién de dichos yacimientos en condi- ‘slones de exposicién superficial y subsuperticial en la corteza terrestre, Los sulluros de cobre supérgenos generalmente tienen mayores contenidos de cobre que los sulturos primarios (por ejemplo, bornita, Cu,FeS,, contiene £63,34% Cu encomparaciéncon calcopirita, CuFeS, que Contiene 34,64% Cu); por esta razén se les denomina también como ‘minerales de enviquecirriento supérgeno" y Su valor econdmico es de gran importancia en la industria minera, En elcaso de numerosos depésilos de cobre de todos los tamahos €n Chile, las menas de sulfuros supérgenos constituyen el factor econémico de mayor importancia, que generalmente hace posible su explotacién comercial encondiciones convenientes. Algunos ejemplos notables incluyen fos depésitos de Chuquicamata, La Escondida, El Teniente y Dispu- tada, cuyas menas secudarias han formado parte esencialde las reservas explotablesde dichos depésitos, Asi, en Chuquicamata, dichas menas han estado en explotaciGn ininterrumpidamente desde 1967, produ: ciendo grandes tonelajes de cobre fino Universidad Casi del None, Departamante de Cionclas Geo: legicas, Casilla 1280, Antofagasta, Chi. Esposible entonces atirmar que, dadasu gran abun- dencia, la existencia de menas supérganas de cobre onstituye una caracteristica comin ye, a su vez, una ventaja econérrica comparativa en 10s depdsiios de sullurosde cobreen Chile. Este hecho fue una importan- te motivacién en el estudio del fenémeno de enriqueci- rmiento supérgeno de sulluros, que se publicaré en una serie de articulos. ‘A continuacisn se analizaran los fendmenos funda, mentales que controlan el proceso de enriquecimiento supérgeno de sulfuros. inestahilidad de los Sulfuros Metaliferos Desde el punto de vista termodindico, los Sulluros primarios de los metales basicos (Cu, Ag, Zn, Pb, As, Sb y olros) Son, en general, bastante inestables er. condi- clones supérgenasy tienden a oxidarse.Laevidenciade terreno muesira que estos minerales primarios se oxi dan con elativafacilidad,transtormandose enespecies més estables en las nuevas condiciones. Los datos termodinamicos, calculados segun el método de Neumann y Kopp, muestranuna tendencia a valores cada vez mas negelivos de la energia libre de Gibbs para las transformaciones desde sulfuros a sulfatos. Porlo tanto, existe la tendencia normal de los ‘sulfuros a oxidarse, tanto en condiciones subaéreas como subscusticas; asimismo, los sulluros en cond ones subacuatices tienden a formar especies reduci- das endeterminadas condiciones (por ejemplo: caloosina respeciode covelina). Enla tabla 1 se Muestran algunos ejemplos conocides en donde se ordena a sulfuros segtin el grado de enriquecimiento creciente, Los datos termodinémicos de las ecuaciones predictivas para el sistema Cu-S en el intervalo de composicién entre covelina y calcosina (CulS = 0,95 a 2,10) por ejemplo Habashi*, muesiran valores de AG"J. Alias y N. Guorra 495 Tabla 1. inert Cubana) | CuFogSe | sony | “Gris deta cugrase Born castes covelinasy | ous Gakesagy | cues | ‘Sultato de et eee covretaicin) | CuSOs | AG*t: Cambio de onerg/ que varian entre -12.726 -0,54T * 50 calmol para covelinay -19.226-4,1 12T 120cal/molparacalcosina (del tipo de baja temperatura).Esto es, la estabilidad relativa aumenta al pasar de covelina a calcosina a temperaturas bafas (0-115°C)..cuyo intervalo compren- de las temperaturas supérgenas (<75"), Los experimentos citados arriba, demostraron que la covelina azul remanente, digenita, djureita, yla fase tetragonal de calcosina son fases metaestables. Esto es, en forma natural se transforman a fases mas estar bles; una fase de asociacién estable se define como aguéla que posee el vator de energia libre mas nega- tivoparauna temperatura, presiény composicién global dadas.Este hecho explicarla la escasez relativa de ‘covelina azul remanente, digerita, ojurleita y caicosina tetragonal que se observa en general en depésitos de sulluros de cobre de origen supérgeno. Reacclones supérgenas Dado que las reacciones supérgenasde los sulluros metaliferos tienen lugar, en parte, en condiciones sub- agreas (depésito mineral expuesto aia atméstera) y en parte en condiciones subacuaticas (depésito sumergi- do en las aguas subterréneas), las reacciones electroquimicas que tlenen lugar en un media acuoso Formula | cusaFe | 204 296° (kcalimol) 144,63 Mayor 17300) | estabiidas -9502 | Mayor (213,90) estabilidad fee) 3,97 20.45 ‘estabilidad | estabiidad [piiabeatecacase 3) lore estandar de formacién: Ret.2 son de importancia en su formacién, Segin Pourbaisé, as reacciones electroguimicas en tun medio acuoso pueden reducirse ale expresisn gene- rat aA +WwH,O ——> bB+mHt+ne"; e*=electrones a, W, b, m= numero de moles de los reactantes y Productos Entonces, las condiciones para el equiliorio termoci- rnémico son expresables en términos de dos variables indenendientes: 1. el pH = -log(H-+), que mide lainfiuen- cia de los iones hidrégeno; y 2. el Eh, potencial de oxidacién-reduccién, que expresa {a influencia de los electrones (capacidad de un medio dado de oxidar reducir una especie quimica) Asi, ia estabilidad de los sulluros hipégenos en condiciones supérgenas, depende de la naturaleza del mineral de las condiciones de Eh y pH enun lugar dade. Mas ain, la propiedaditisica caracteristica delamayorra de los sulfuros metaliferos de ser semiconductores (Tabla 2) y por lo tanto, relativamente buenos conduc: tores en comparacién con los minerales formadores de rocas dela corteza, tiene gran influenciaen eldesartollo de los fenémenos supérgetios de caracter electrogut mmico y de los sulfuros supérgenosque de ellos resutan’- 0.18.12490 J. Arias y N. Guerra 200 1n/pulg 2 ‘2 8 8 Prasiin de Op 100 1b/puige (Grames 205 dsveitos endbs horas) °° z ij g 8 i 2 8 ° 4 8 ze 16 20x10 Hz $0q GONCENTRACION tmoies itral FIGURA 1 OXIDACION DE Zn CON Op A PRESION + rescciow earooiea 0, We eee no eee zon REACCION ANoDICA BnS— Ente S420 op Hite en Warnat ca Hidde ingoutin (Osveito por W") f 2n?*t 20H" —= Zn (OHie AL rie Re ne wy zalOW ins 2H = Zn8"+ 2000 AREA = aren . carooca om wonca ue ee FIGURA 2 REACCIONES ayodICA Y CATOCCA DE UN ELECTROLIFO cow ns a ‘ 8 ao. 3 ee ee i Btn eerdaicteao, NES . ueNe EGE RTERTE RECENT¥. Arias y N. Guerra sa ‘Tabla 2. Proplodades Elsctrénicas y Estructurales de Sulluros Solocclonados Nombro Férmula RosistWvidad | Touswal | Estructura | Estructura | Ohm-m conductor ténlca Pita Fos, axto?-1x109 | n&p Gibco Female Calcopirita Cues, 2x104-9x109 | on Tetragonal | Gut Fe® (Sp Bomita CusFeS, 102-108 P Tetragonat | (Cu*)s Fe (S%), Covelina cus 8x105-7x107 | met, Hexagonal | (Cu")e (Sz alcosina Cus 4x102-8x103 |p Oriorrémbico | (Cut}2 S* Molibdenita | MoSz 75 -8x103 n&p Hexagonal | Mo** (Sp Galena Pos Vx108-7x108 | n&p Sibi Poe S™ Esfalerita 2s. ax1oe-1xtot | = bien nk 82. Fenémenos Electroquimicos EL mecanismo de oxidacién de tos sulturos en la naturaleza ha sido estudiado por numerosos autores?» 9,10. 11, Habashi (1966), estudié la cinética de este tenémeno electroquimico concluyendo que es similar a lacorrosiénde los metales; atincuando estemecanismo es muy razonable (siendo conacides bs potenciales de electrode de diversos sulluros minerales y sus diversos, valores, que dieron origen a series de potenciales), ‘especialmente si se considera que la mayorla de Jos suifuros son semiconductores, alatecha del estudio de Habashi, este concepto no era ampliamente aceptado. El mecanismo de oxidacién fue estudiado por Habashi # mediante ia reaccis: ZnS + 2H+ 41/2 0 ——> Zn + S4 HO (Fig. 1) Es sabido que esta reaccish tiene lugar bajo 120°C, ue es e1 punto de fusién del azutre. & temperatures mayores y enpresenciade oxigeno, elazulre esoxidado répida y completamente a sulfato. Los resultados, que se muestran en la figura 1, indican que para bajas concentraciones de Acido, a velocidadde aisoluctén es independiente de!apresiénde oxigeno,y depende s6io de la concentracién de dcido.Por otra parte, para con- ccentraciones altas de dcido, la velocidad depende s6lo de la presién de oxigeno. En ambos casos, la relacion es linear. Habashi (1966), hall6 curvas similares a la descrta paralacorrosiénde una variedadde metales en diferen- tes medios y sugiere, baséndose en esta similitud, que 1a lxiviacisn de sulturos es un proceso electroquimico similar al de ta cortosién de un metal. En las areas anédicas se liberan electrones, en tanto que el oxigeno €8 reducido en las areas catédicas. Por ello, el proceso puede dividirse en dos semi-reacciones. Reaccidn Anédica: ZNS wm > Zne 4 S? +20 a) Reaccién Catédica: $12 Og + HeO + 26" 20H @ El acido acta previniendo la tormacién de hidréxido de cine insoluble, que puede cubrir e! drea anddica y etener la disolucién. > Zn (OH 2) Zn {OH)2 + 2H* H> Bnthe2o (ly 2S +2H* + 1/202 > Zn@+S*y HO (Este mecanismo se musstra osqueméticamente en Fig. 2) Zne+ + 20H Eslos experimentos se corresponden adecuada- Mente con los conceptos de Sivenas y Beales? y las ediciones experimentales de Sivenasy Beales”®, que mostraron la existencia de fenomenos de corrosién anédica en depdsitos minerales én oxidacién, en cond Ciones subacuaticas,498 J. Arias y N. Guarra Conclustones, Los sulfuros metaliferos primarios experimentan reacciones supérgenas debido a su inestabiidad rela- tiva en las nuevas condiciones (subaéreas o subacud- ticas) de} ambiente exégeno. Los datos termodinamicos explican adecuadamente ta formacién da tases mas estables en las condiciones supérgerias; por ejemplo, la covelina se transforma en caloosina (CuS + Cu —-» Cu2s; DG* = 23,10 Kcavmol) debido a que esta reaccidn es favorecida energética- mente y Posee, por fo tanto, una tendencia a ocur espontaneamert, Las reacciones subacuaticas son responsables del enriquecimiento supérgeno de fos sulturos peimvacios y soncontioladas porel pHy el Eh en condiciones de baja resin y temperatura (P <1 alm; T< 100°C). Ast, seha demosirado (Habashi®. 4; Sivenas y Beales?) que las reacciones subacuiticas de los sulfuros son andiogas alasdecorosiénandeicas; ademas, es necesario para la formacién de sulluros enriquecidos. que ocurra la depositacién catéaica electroqufmica; ambas reaccio- nes Son osiblesdebido a lanaluraleza Semiconductor intrinseca de ios sulluros metaliteros y a las concicio nes de pH y Eh propias del medio supergenico. Referencias 1, Arias, J.; 1985. 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